JP2005008693A

JP2005008693A - Photocurable organic polymer composition

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Publication number: JP2005008693A
Application number: JP2003171991A
Authority: JP
Inventors: Osamu Mitani; 修三谷; 祥子 ▲高▼波; Sachiko Takanami; Toshiki Nakada; 稔樹中田; Masayuki Onishi; 正之大西
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP4676682B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a photocurable organic polymer composition which quickly cures by photoirradiation with ultraviolet rays, an electron beam, and the like, to form a cured product having moistureproofness, thereafter exhibits adhesiveness by aging, and particularly can prevent the corrosion of an electoroconductive part made of a metal in electric/electronic equipment by a corrosive substance and the stray current corrosion by migration when coated and cured on the electroconductive part made of the metal in the electric/electronic equipment to be exposed to the corrosive substance and moisture. <P>SOLUTION: This photocurable organic polymer composition comprises at least (A) a liquid organic polymer having at least one hydroxy group in the molecule, (B) an organosilicon compound represented by the formula (wherein R<SP>1</SP>is hydrogen or methyl group; R<SP>2</SP>is a 1-10C divalent hydrocarbon group; R<SP>3</SP>is a monovalent hydrocarbon group; R<SP>4</SP>is an alkyl group; and (a) is 0 or 1), (C) a catalyst for condensation reaction, (D) a photopolymerization initiator, and (E) a metal corrosion inhibitor. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性有機ポリマー組成物に関し、詳しくは、紫外線、電子線等の光照射により速やかに硬化して防湿性を有する硬化物を形成し、その後のエージングにより接着性を発現し、特に、腐食性物質や湿気に曝される電気・電子機器の金属製導電部に塗布して硬化させた場合には、腐食性物質による金属製導電部の腐食やマイグレーションによる電食を防止することができる光硬化性有機ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、紫外線、電子線等の光照射により速やかに硬化することから、電子部品のコーティング剤等に使用されている。このような光硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として、特許文献１には、両末端シラノール基封鎖ポリオルガノシロキサンとアクリル・トリアルコキシシランまたはアクリル・トリアリルオキシシランとを縮合反応触媒により反応させてなる、アクリル・ジアルコキシシリル官能基、またはアクリル・ジアリルオキシシリル官能基を末端基とし、前記触媒を含有する反応性ポリオルガノシロキサン、トリメチルシリル基を末端基とするシリコーンオイル、および光増感剤からなる光硬化性および湿気硬化性のポリオルガノシロキサン組成物が提案されており、また、特許文献２には、両末端シラノール基封鎖ポリオルガノシロキサン、（メタ）アクリル官能性アルコキシシラン、錫系化合物、アルコキシ−α−シリルエステル、光重合開始剤、および硬化触媒からなる光硬化性および湿気硬化性のポリオルガノシロキサン組成物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−１２７７１８号公報
【特許文献２】
特開平６−３２９８５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの光硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、その硬化物の防湿性が十分でないため、十分に電気・電子機器を防湿することができないという問題があった。
【０００５】
また、アルコキシシラン等の接着促進剤を含有する光硬化性有機ポリマー組成物も電子部品のコーティング剤に使用されているが、接着性が乏しく、十分に電子部品を保護することができないという問題があった。特に、電気・電子機器の電極や回路基板上の電気回路等の金属製導電部が、銀、銅、アルミニウム等の腐食性物質による腐食やマイグレーションを起こしやすい材質である場合には、この光硬化性有機ポリマー組成物により金属製導電部を保護しても、雰囲気中に存在している腐食性物質による金属製導電部の腐食を十分に抑制できなかったり、また、湿気により促進される金属製導電部のマイグレーションによる電食を十分に抑制できないという問題があった。
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、紫外線、電子線等の光照射により速やかに硬化して防湿性を有する硬化物を形成し、その後のエージングにより接着性を発現し、特に、腐食性物質や湿気に曝される電気・電子機器の金属製導電部に塗布して硬化させた場合には、腐食性物質による金属製導電部の腐食やマイグレーションによる電食を防止することができる光硬化性有機ポリマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性有機ポリマー組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する液状有機ポリマー、
（Ｂ）一般式：
【化４】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^３は一価炭化水素基であり、Ｒ^４はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で示される有機ケイ素化合物、
（Ｃ）縮合反応用触媒、
（Ｄ）光重合開始剤、
および
（Ｅ）金属腐食防止剤
から少なくともなることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の光硬化性有機ポリマー組成物は、
（Ｇ）１分子中の少なくとも１個の水酸基を、一般式：
【化５】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^３は一価炭化水素基であり、Ｒ^４はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で示される基で置換した液状有機ポリマー、
（Ｄ）光重合開始剤、
および
（Ｅ）金属腐食防止剤
から少なくともなることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに、前者の光硬化性有機ポリマー組成物を詳細に説明する。
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する液状有機ポリマーは本組成物の主成分である。このような（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このような（Ａ）成分の液状有機ポリマーは１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するものであれば限定されず、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、またはこれらの水添物が挙げられる。
【００１０】
本組成物において、（Ａ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の５０〜９５重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、７０〜９０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の光硬化性が低下する傾向があるからである。
【００１１】
（Ｂ）一般式：
【化６】

で示される有機ケイ素化合物は本組成物に光硬化性および湿気硬化性を付与するための成分である。上式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。また、上式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；ベンジレン基、フェネチレン基等のアリーレンアルキレン基が挙げられる。特に、Ｒ^２はアルキレン基であることが好ましく、さらには、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基であることが好ましい。また、上式中、Ｒ^３は一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が挙げられる。また、上式中、Ｒ^４はアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が挙げられる。特に、Ｒ^４はメチル基、エチル基であることが好ましい。また、上式中、ａは０または１である。
【００１２】
このような（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

が挙げられる。
【００１３】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の１〜５０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、５〜３０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の光硬化性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからである。
【００１４】
（Ｃ）縮合反応用触媒は、上記（Ａ）成分中の水酸基と上記（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルコキシ基との縮合反応を促進したり、本組成物の光硬化後、接着性を付与するための成分である。このような（Ｃ）成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、スタナスオクトエート等の錫化合物；テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタン化合物が挙げられる。
【００１５】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の０．００１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜２重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の光硬化性が低下したり、また光硬化後の接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
【００１６】
（Ｄ）光重合開始剤は本組成物の光硬化反応を促進するための成分である。このような（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ビスアシルフォスフィンオキサイドおよびこれらの誘導体が挙げられる。この光重合開始剤は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の０．０１〜２０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の光硬化性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００１８】
（Ｅ）成分の金属腐食防止剤は、本組成物を電気・電子機器の腐食性物質や湿気に曝される金属製導電部に塗布した後、硬化することにより、金属製導電部の腐食性物質による腐食やマイグレーションによる電食を防止するための成分である。このような（Ｅ）成分としては、ベンゾトリアゾール、ナフトールトリアゾール、トリルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールチオール、ベンズオキサゾールチオール、メチルベンゾチアゾール、メルカプトチアゾリン、ジチオカルバミン酸、チオ尿素、チオアセトアミド、チオセミカルバジド、チオフェノール、ｐ−チオクレゾール、チオベンゾイン酸、トルイジン、イミダゾール、インドール、２−ピコリン、２，６−ルチジン、ｍ−アニシジン、ｐ−フェネチジン、ニトロソフェノール、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、トリアジン、ジアミノトリアジン、トリヒドロキシトリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、６−アザ−２−チオチミン、およびこれらの誘導体が例示される。この金属腐食防止剤は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の０．０００１〜２０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．００１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、金属製導電部の腐食性物質による腐食やマイグレーションによる電食を十分に防止することができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２０】
本組成物は上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、（Ｆ）接着促進剤を含有してもよい。このような（Ｆ）成分としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；式：
【化１１】

で示されるカルバシラトラン誘導体、式：
【化１２】

で示されるカルバシラトラン誘導体等のカルバシラトラン誘導体；式：
【化１３】

で示されるシラトラン誘導体、式：
【化１４】

で示されるシラトラン誘導体、式：
【化１５】

で示されるシラトラン誘導体、式：
【化１６】

で示されるシラトラン誘導体等のシラトラン誘導体が挙げられる。なお、上記カルバシラトラン誘導体は、例えば、特開平１０−１９５０８５号公報に開示されているように、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを、アルコールの存在下で反応させることにより調製することができる。また、上記シラトラン誘導体は、例えば、特開平１０−１８２６６９号公報や特開平１１−１１６５８４号公報や特開平１１−２７９１８２号公報に開示されているように、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物とヒドロキシアミン化合物もしくはアンモニアを反応させるか、またはエポキシ化合物とアルコキシシラン化合物をアンモニアもしくはアミン化合物と反応させることにより調製することができる。本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の１５重量％以下となる量であることが好ましく、特には、０．５〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２１】
さらに本組成物には、その流動特性を制御したり、得られる硬化物の機械的強度や耐熱性等を向上させたりするために、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤等を含有してもよい。このような充填剤等としては、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、石英微粉末、珪藻土等のシリカ；固体状シリコーンレジン；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、アルミナ等の金属酸化物；希土類水酸化物、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、グラファイト、炭化ケイ素、マイカ、タルク、顔料、防かび剤、抗菌剤が挙げられえる。
【００２２】
次に、後者の光硬化性有機ポリマー組成物を詳細に説明する。
（Ｇ）１分子中の少なくとも１個の水酸基を、一般式：
【化１７】

で示される基で置換した液状有機ポリマーは本組成物の主成分である。上式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。また、上式中、Ｒ^２は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはアルキレン基である。また、上式中、Ｒ^３は一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、Ｒ^４はアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、上式中、ａは０または１である。このような（Ｆ）成分の原料である液状有機ポリマーは１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、またはこれらの水添物が挙げられる。
【００２３】
このような（Ｇ）成分を調製する方法は限定されないが、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する液状有機ポリマーと（Ｂ）一般式：
【化１８】

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ^３は一価炭化水素基であり、Ｒ^４はアルキル基であり、ａは０または１である。）
で示される有機ケイ素化合物を、（Ｃ）縮合反応用触媒で縮合反応させる方法が好ましい。
【００２４】
上記方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分は前記と同様のものである。上記方法において、その反応条件は特に限定されないが、室温乃至５０℃で数時間反応させることが好ましい。また、上記方法において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の添加量は限定されないが、（Ａ）成分の添加量は、上記各成分の合計に対して本組成物の５０〜９５重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、７０〜９０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、また、（Ｂ）成分の添加量は、上記各成分の合計に対して１〜５０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、５〜３０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、また、（Ｃ）成分の添加量は、上記各成分の合計に対して０．００１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．０１〜２重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ａ）成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる有機ポリマーを用いた光硬化性有機ポリマー組成物の硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる有機ポリマーの光硬化性が低下する傾向があるからであり、また、（Ｂ）成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる有機ポリマーの光硬化性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる有機ポリマーを用いた光硬化性有機ポリマー組成物の硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、また、（Ｃ）成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、十分に縮合反応が進行しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる有機ポリマーの安定性が低下する傾向があるからである。このようにして調製される（Ｆ）成分中には、未反応の（Ａ）成分、および（Ｂ）成分を含有していてもよく、また、（Ｃ）成分も含有していてもよい。
【００２５】
本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の８０〜９９．９９重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、９０〜９９．９重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の光硬化性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
（Ｄ）光重合開始剤は本組成物の光硬化反応を促進するための成分である。このような（Ｄ）成分としては、前記と同様の光重合開始剤が例示される。この光重合開始剤は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の０．０１〜２０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の光硬化性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２８】
（Ｅ）成分の金属腐食防止剤は、本組成物を電気・電子機器の腐食性物質や湿気に曝される金属製導電部に塗布した後、硬化することにより、金属製導電部の腐食性物質による腐食やマイグレーションによる電食を防止するための成分である。このような（Ｅ）成分としては、前記と同様の金属腐食防止剤が例示される。この金属腐食防止剤は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は限定されないが、本組成物の０．０００１〜２０重量％の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０．００１〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、金属製導電部の腐食性物質による腐食やマイグレーションによる電食を十分に防止することができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００３０】
本組成物は上記の（Ｆ）成分、（Ｄ）成分、および（Ｅ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、（Ｆ）接着促進剤を含有してもよい。このような（Ｆ）成分としては、前記と同様の接着促進剤が例示される。本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の１５重量％以下となる量であることが好ましく、特には、０．５〜１０重量％の範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００３１】
さらに本組成物には、その流動特性を制御したり、得られる硬化物の機械的強度や耐熱性等を向上させたりするために、本発明の目的を損なわない範囲で充填剤等を含有してもよい。このような充填剤等としては、前記と同様の充填剤等が例示される。
【００３２】
本発明の光硬化性液状ポリマー組成物は、紫外線、電子線等の光照射により速やかに硬化して防湿性を有する硬化物を形成でき、その後のエージングにより、硬化物の接着性を発現することができる。このエージング方法は限定されず、加熱してもよいが、室温で放置してもよい。以上のことから、本発明の光硬化性液状ポリマー組成物は、種々の部材や部材のコーティング剤、ポッティング剤として好適であり、特に、電気回路を保護するためのコーティング剤、ポッティング剤として好適である。また、紫外線、電子線等の光照射により速やかに硬化することから、液晶パネル等の耐熱性の低い電気部品のコーティング剤、接着剤として好適である。
【００３３】
電気・電子機器の電極や回路基板上の電気回路等の金属製導電部が、銀、銅、アルミニウム等の腐食性物質による腐食やマイグレーションを起こしやすい材質からなる場合、本発明の光硬化性有機ポリマー組成物を前記金属製導電部に塗布した後、硬化させることにより、雰囲気中に存在している腐食性物質による金属製導電部の腐食を十分に抑制でき、さらに、湿気により促進される金属製導電部のマイグレーションによる電食を十分に抑制できることから、本発明の光硬化性有機ポリマー組成物は、電気・電子機器の金属製導電部の保護剤として特に好適である。
【００３４】
【実施例】
本発明の光硬化性有機ポリマー組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。
【００３５】
［実施例１］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度６，０００ｍＰａ・ｓの液状ポリブタジエン（出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ）１００重量部、式：
【化１９】

で示される有機ケイ素化合物１５重量部、およびジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン０．２重量部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン２重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、ベンゾトリアゾール０．１重量部を混合して光硬化性ポリブタジエン組成物を調製した。
【００３６】
この光硬化性ポリブタジエン組成物をアルミニウム板、ガラス板、あるいは銅板上の塗布し、高圧水銀灯により紫外線（３Ｊ／ｃｍ^２）を照射することにより硬化させた。その後、２３℃、５５％の条件下で１週間静置したのち、上記の披着体に対するポリブタジエン硬化物の接着性を観察し、それらの結果を表１に示した。また、この光硬化性ポリブタジエン組成物をフッ素樹脂板上に塗布し、高圧水銀灯により紫外線（３Ｊ／ｃｍ^２）を照射することにより硬化させた。その後、２３℃、５５％の条件下で１週間静置することにより作製した、厚さ１ｍｍのポリブタジエン硬化物シートについて、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＥデュロメータ硬さを測定し、また、ＪＩＳＺ０２０８に規定の透湿カップ方法に準じて、４０℃、相対湿度９０％での透湿度を測定し、それらの結果を表１に示した。さらに、図１で示した、導電部間隔が０．０６ｍｍ、導電部幅が０．２２ｍｍ、導電部の重なりしろが１５．７５ｍｍである銀製櫛型電極ガラス基板１に、光硬化性ポリブタジエン組成物を１ｍｍ厚に塗布した後、高圧水銀灯により紫外線（３Ｊ／ｃｍ^２）を照射することにより硬化させて、ポリブタジエン硬化物２を形成した。その後、２３℃、５５％の条件下で１週間静置することによりマイグレーション試験体を作製した。この試験体の電極間に電圧１００Ｖ印加した状態で、４０℃、８０％ＲＨの条件下で放置し、電極が短絡するまでの時間を測定し、その結果を表１に示した。
【００３７】
［実施例２］
分子鎖両末端が水酸基で封鎖された、粘度６０００ｍＰａ・ｓの液状ポリブタジエン（出光石油化学株式会社製のＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ）１００重量部、式：
【化２０】

で示される有機ケイ素化合物１５重量部、およびジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン０．２重量部を室温１６時間混合して、分子中の水酸基の一部を、式：
【化２１】

で示される基で置換した液状ポリブタジエンを調製した。
【００３８】
次に、この液状ポリブタジエンに、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン２重量部、メチルトリメトキシシラン２重量部、ベンゾトリアゾール０．１重量部を混合して光硬化性ポリブタジエン組成物を調製した。
【００３９】
この光硬化性ポリブタジエン組成物の接着性を実施例１と同様に観察し、その結果を表１に示した。また、この光硬化性ポリブタジエン組成物を実施例１と同様に硬化させて厚さ１ｍｍのポリブタジエン硬化物シートを作製した。その硬さおよび透湿度を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。さらに、この光硬化性ポリブタジエン組成物を用いて実施例１と同様にマイグレーション試験体を作製した。電極が短絡するまでの時間を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例２において、ベンゾトリアゾールをトリルトリアゾールに代えた以外は実施例２と同様にして、光硬化性ポリブタジエン組成物を調製した。この光硬化性ポリブタジエン組成物の接着性を実施例１と同様に観察し、その結果を表１に示した。また、この光硬化性ポリブタジエン組成物を実施例１と同様に硬化させて厚さ１ｍｍのポリブタジエン硬化物シートを作製した。その硬さおよび透湿度を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。さらに、この光硬化性ポリブタジエン組成物を用いて実施例１と同様にマイグレーション試験体を作製した。電極が短絡するまでの時間を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４１】
［実施例４］
実施例２において、ベンゾトリアゾールをメルカプトベンゾチアゾールに代えた以外は実施例２と同様にして、光硬化性ポリブタジエン組成物を調製した。この光硬化性ポリブタジエン組成物の接着性を実施例１と同様に観察し、その結果を表１に示した。また、この光硬化性ポリブタジエン組成物を実施例１と同様に硬化させて厚さ１ｍｍのポリブタジエン硬化物シートを作製した。その硬さおよび透湿度を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。さらに、この光硬化性ポリブタジエン組成物を用いて実施例１と同様にマイグレーション試験体を作製した。電極が短絡するまでの時間を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、ベンゾトリアゾールを添加しない以外は実施例１と同様にして、光硬化性ポリブタジエン組成物を調製した。この光硬化性ポリブタジエン組成物の接着性を実施例１と同様に観察し、その結果を表１に示した。また、この光硬化性ポリブタジエン組成物を実施例１と同様に硬化させて厚さ１ｍｍのポリブタジエン硬化物シートを作製した。その硬さおよび透湿度を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。さらに、この光硬化性ポリブタジエン組成物を用いて実施例１と同様にマイグレーション試験体を作製した。電極が短絡するまでの時間を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４３】
［比較例２］
実施例２において、ベンゾトリアゾールを添加しない以外は実施例２と同様にして、光硬化性ポリブタジエン組成物を調製した。この光硬化性ポリブタジエン組成物の接着性を実施例１と同様に観察し、その結果を表１に示した。また、この光硬化性ポリブタジエン組成物を実施例１と同様に硬化させて厚さ１ｍｍのポリブタジエン硬化物シートを作製した。その硬さおよび透湿度を実施例１と同様に測定し、それらの結果を表１に示した。さらに、この光硬化性ポリブタジエン組成物を用いて実施例１と同様にマイグレーション試験体を作製した。電極が短絡するまでの時間を実施例１と同様に測定し、その結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の光硬化性有機ポリマー組成物は、紫外線、電子線等の光照射により速やかに硬化して防湿性を有する硬化物を形成し、その後のエージングにより接着性を発現し、特に、腐食性物質や湿気に曝される電気・電子機器の金属製導電部に塗布して硬化させた場合には、腐食性物質による金属製導電部の腐食やマイグレーションによる電食を防止することができるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀製櫛型電極ガラス基板の表面に光硬化性有機ポリマー組成物を塗布した後、硬化させて作製したマイグレーション試験体の上面図である。
【符号の説明】
１銀製櫛型電極ガラス基板
２光硬化性ポリマー組成物の硬化物[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable organic polymer composition, and more specifically, forms a cured product having moisture resistance by rapidly curing by irradiation with light such as ultraviolet rays and electron beams, and expresses adhesiveness by subsequent aging. If it is applied to a metal conductive part of an electrical or electronic device that is exposed to corrosive substances or moisture and cured, it may prevent corrosion of the metal conductive part due to the corrosive substance or electrolytic corrosion due to migration. The present invention relates to a photocurable organic polymer composition.
[0002]
[Prior art]
A photocurable polyorganosiloxane composition is used as a coating agent for electronic parts because it is rapidly cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and electron beams. As such a photocurable polyorganosiloxane composition, Patent Document 1 discloses that a polyorganosiloxane having both ends silanol groups blocked and acryl / trialkoxysilane or acryl / triallyloxysilane are reacted with a condensation reaction catalyst. , A reactive polyorganosiloxane containing an acrylic / dialkoxysilyl functional group or an acrylic / diallyloxysilyl functional group and containing the catalyst, a silicone oil terminated with a trimethylsilyl group, and a photosensitizer. A photo-curable and moisture-curable polyorganosiloxane composition has been proposed, and Patent Document 2 discloses a polyorganosiloxane having both ends silanol groups blocked, a (meth) acryl functional alkoxysilane, a tin compound, an alkoxy compound. -Α-silyl ester, photopolymerization open Agent, and a polyorganosiloxane composition of a photocurable and moisture-curing consisting of a curing catalyst have been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 61-127718 A
[Patent Document 2]
JP-A-6-32985
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, these photocurable polyorganosiloxane compositions have a problem that the moisture and moisture resistance of the cured product is not sufficient, so that the electric / electronic device cannot be sufficiently moisture-proof.
[0005]
In addition, a photocurable organic polymer composition containing an adhesion promoter such as alkoxysilane is also used as a coating agent for electronic parts, but there is a problem that the adhesiveness is poor and the electronic parts cannot be sufficiently protected. there were. This photo-curing is especially effective when the conductive parts made of metal such as electrodes of electrical / electronic devices and electrical circuits on circuit boards are susceptible to corrosion and migration due to corrosive substances such as silver, copper, and aluminum. Even if the metal conductive part is protected by the conductive organic polymer composition, the corrosion of the metal conductive part due to the corrosive substance present in the atmosphere cannot be sufficiently suppressed, or the metal There was a problem that electric corrosion due to migration of the conductive portion could not be sufficiently suppressed.
[0006]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the object of the present invention is to rapidly cure by irradiation with light such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured product having moisture resistance, and to develop adhesiveness by subsequent aging, particularly to corrosive substances and moisture. A photo-curable organic polymer composition that, when applied to a metal conductive part of an exposed electrical / electronic device and cured, can prevent corrosion of the metal conductive part due to corrosive substances and electric corrosion due to migration To provide things.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The photocurable organic polymer composition of the present invention comprises:
(A) a liquid organic polymer having at least one hydroxyl group in one molecule;
(B) General formula:
[Formula 4]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ Is a monovalent hydrocarbon group and R ⁴ Is an alkyl group, and a is 0 or 1. )
An organosilicon compound represented by
(C) a catalyst for condensation reaction,
(D) a photopolymerization initiator,
and
(E) Metal corrosion inhibitor
It consists of at least.
[0008]
Moreover, the photocurable organic polymer composition of the present invention comprises:
(G) at least one hydroxyl group in one molecule is represented by the general formula:
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ Is a monovalent hydrocarbon group and R ⁴ Is an alkyl group, and a is 0 or 1. )
A liquid organic polymer substituted with a group represented by
(D) a photopolymerization initiator,
and
(E) Metal corrosion inhibitor
It consists of at least.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the former photocurable organic polymer composition will be described in detail.
(A) The liquid organic polymer having at least one hydroxyl group in one molecule is the main component of the present composition. The viscosity of such component (A) at 25 ° C. is not limited, but is preferably in the range of 10 to 1,000,000 mPa · s, particularly preferably in the range of 50 to 100,000 mPa · s. Such a liquid organic polymer of component (A) is not limited as long as it has at least one hydroxyl group in one molecule, and examples thereof include polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, and hydrogenated products thereof. .
[0010]
In the present composition, the content of the component (A) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 50 to 95% by weight of the present composition, and particularly within the range of 70 to 90% by weight. Is preferred. This is because if the content of the component (A) is less than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the resulting cured product tends to decrease, whereas if it exceeds the upper limit of the above range, it is obtained. This is because the photocurability of the composition tends to decrease.
[0011]
(B) General formula:
[Chemical 6]

The organosilicon compound represented by is a component for imparting photocurability and moisture curability to the composition. In the above formula, R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. In the above formula, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group or a heptylene group; a phenylene group, a tolylene group or a xylylene group And arylene groups such as naphthylene group; arylene alkylene groups such as benzylene group and phenethylene group. In particular, R ² Is preferably an alkylene group, and more preferably a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. In the above formula, R ³ Is a monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group or a heptyl group; an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group Groups: aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl, and 3,3,3-trifluoropropyl Is mentioned. In the above formula, R ⁴ Is an alkyl group, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group. In particular, R ⁴ Is preferably a methyl group or an ethyl group. In the above formula, a is 0 or 1.
[0012]
As such an organosilicon compound of component (B), for example,
[Chemical 7]

[Chemical 8]

[Chemical 9]

Embedded image

Is mentioned.
[0013]
In the present composition, the content of the component (B) is not limited, but is preferably in an amount within the range of 1 to 50% by weight of the present composition, and particularly within the range of 5 to 30% by weight. Is preferred. This is because if the content of the component (B) is less than the lower limit of the above range, the photocurability of the resulting composition tends to be reduced, whereas if it exceeds the upper limit of the above range, it is obtained. This is because the mechanical strength of the cured product tends to decrease.
[0014]
(C) The condensation reaction catalyst promotes the condensation reaction between the hydroxyl group in the component (A) and the silicon atom-bonded alkoxy group in the component (B), or has an adhesive property after photocuring of the composition. It is a component for imparting. Examples of the component (C) include tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin malate ester, stannous octoate; tetrabutyl titanate, diisopropoxybis (acetylacetate). Nate) and titanium compounds such as titanium and diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium.
[0015]
In the present composition, the content of the component (C) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 0.001 to 10% by weight of the present composition, in particular, 0.01 to 2% by weight. It is preferable that the amount be in the range. This is because if the content of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the photocurability of the resulting composition tends to decrease, or the adhesiveness after photocuring tends to decrease, On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the storage stability of the resulting composition tends to decrease.
[0016]
(D) A photoinitiator is a component for accelerating the photocuring reaction of this composition. Examples of such component (D) include benzophenone, acetophenone, benzyl, α-hydroxyketone, α-aminoketone, bisacylphosphine oxide, and derivatives thereof. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
[0017]
In the present composition, the content of the component (D) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 0.01 to 20% by weight of the present composition, and particularly 0.1 to 10% by weight. It is preferable that the amount be in the range. This is because when the content of the component (D) is less than the lower limit of the above range, the photocurability of the resulting composition tends to be reduced, whereas when the content exceeds the upper limit of the above range, it is obtained. This is because the mechanical properties of the cured product tend to deteriorate.
[0018]
The (E) component metal corrosion inhibitor is applied to a metal conductive part that is exposed to corrosive substances and moisture in electrical and electronic equipment, and then cured to cure the metal conductive part. It is a component for preventing corrosion caused by substances and electrolytic corrosion caused by migration. Examples of such component (E) include benzotriazole, naphtholtriazole, tolyltriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercaptothiadiazole, benzimidazole, benzimidazolethiol, benzoxazolethiol, methylbenzothiazole, mercaptothiazoline. , Dithiocarbamic acid, thiourea, thioacetamide, thiosemicarbazide, thiophenol, p-thiocresol, thiobenzoic acid, toluidine, imidazole, indole, 2-picoline, 2,6-lutidine, m-anisidine, p-phenetidine, nitroso Phenol, 2,4-dinitrophenylhydrazine, triazine, diaminotriazine, trihydroxytriazine, 3-amino-1,2,4-triazine, 6-a 2-thiothymine, and derivatives thereof are exemplified. Two or more of these metal corrosion inhibitors may be used in combination.
[0019]
In the present composition, the content of the component (E) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 0.0001 to 20% by weight of the present composition, in particular, 0.001 to 10% by weight. It is preferable that the amount be in the range. This is because if the content of the component (E) is less than the lower limit of the above range, corrosion due to corrosive substances in metal conductive parts and electric corrosion due to migration tend not to be sufficiently prevented. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the mechanical properties of the resulting cured product tend to deteriorate.
[0020]
Although this composition consists of said (A) component-(E) component at least, you may contain the (F) adhesion promoter as another arbitrary component. Examples of such component (F) include alkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Epoxy group-containing alkoxysilanes such as:
Embedded image

A carbacyltran derivative represented by the formula:
Embedded image

A carbacyltolane derivative such as a carbacyltolane derivative represented by formula:
Embedded image

Silatrane derivatives represented by the formula:
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Silatrane derivatives represented by the formula:
Embedded image

Silatrane derivatives represented by the formula:
Embedded image

And a silatrane derivative such as a silatrane derivative represented by The carbacyltran derivative is prepared, for example, by reacting an amino group-containing alkoxysilane and an epoxy group-containing alkoxysilane in the presence of an alcohol as disclosed in JP-A-10-195085. can do. In addition, the silatrane derivative may be an epoxy group-containing alkoxysilane compound and a hydroxyamine compound, as disclosed in, for example, JP-A-10-182669, JP-A-11-116584, or JP-A-11-279182. Alternatively, it can be prepared by reacting ammonia, or reacting an epoxy compound and an alkoxysilane compound with ammonia or an amine compound. In the present composition, the content of the component (F) is not particularly limited, but is preferably an amount that is 15% by weight or less of the present composition, and is particularly in the range of 0.5 to 10% by weight. An amount is preferred. This is because when the content of the component (F) exceeds the upper limit of the above range, the mechanical properties of the obtained cured product tend to be lowered.
[0021]
Furthermore, the present composition contains a filler and the like within a range not to impair the purpose of the present invention in order to control the flow characteristics and improve the mechanical strength and heat resistance of the resulting cured product. May be. Examples of such fillers include dry silica, wet silica, quartz fine powder, diatomaceous earth and the like; solid silicone resin; titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, alumina and other metal oxides A rare earth hydroxide, aluminum hydroxide, carbon black, graphite, silicon carbide, mica, talc, pigment, fungicide, antibacterial agent.
[0022]
Next, the latter photocurable organic polymer composition will be described in detail.
(G) at least one hydroxyl group in one molecule is represented by the general formula:
Embedded image

The liquid organic polymer substituted with the group represented by is the main component of the present composition. In the above formula, R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom. In the above formula, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof are the same groups as described above, preferably an alkylene group. In the above formula, R ³ Is a monovalent hydrocarbon group, and the same groups as described above are exemplified. In the above formula, R ⁴ Is an alkyl group, and examples thereof are the same groups as described above. In the above formula, a is 0 or 1. The liquid organic polymer that is the raw material of the component (F) is not particularly limited as long as it has at least one hydroxyl group in one molecule. For example, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, or hydrogenation thereof. Things.
[0023]
The method for preparing the component (G) is not limited, but (A) a liquid organic polymer having at least one hydroxyl group in one molecule and (B) a general formula:
Embedded image

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ² Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ Is a monovalent hydrocarbon group and R ⁴ Is an alkyl group, and a is 0 or 1. )
A method in which the organosilicon compound represented by the formula (C) is subjected to a condensation reaction with a condensation reaction catalyst is preferred.
[0024]
In the above method, the component (A), the component (B), and the component (C) are the same as described above. In the above method, the reaction conditions are not particularly limited, but the reaction is preferably carried out at room temperature to 50 ° C. for several hours. Moreover, in the said method, although the addition amount of (A) component, (B) component, and (C) component is not limited, the addition amount of (A) component is the amount of this composition with respect to the sum total of each said component. The amount is preferably in the range of 50 to 95% by weight, and particularly preferably in the range of 70 to 90% by weight. The amount is preferably in the range of 1 to 50% by weight, particularly preferably in the range of 5 to 30% by weight based on the total of the components. The addition amount is preferably an amount that falls within the range of 0.001 to 10% by weight with respect to the total of the above components, and in particular, an amount that falls within the range of 0.01 to 2% by weight. Is preferred. This is because the mechanical strength of the cured product of the photocurable organic polymer composition using the obtained organic polymer tends to be reduced when the amount of component (A) is less than the lower limit of the above range. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the photocurability of the resulting organic polymer tends to decrease, and when the amount of component (B) added is less than the lower limit of the above range, it is obtained. This is because the photocurability of the organic polymer tends to be lowered. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, the mechanical strength of the cured product of the photocurable organic polymer composition using the obtained organic polymer is lowered. This is because there is a tendency, and when the addition amount of the component (C) is less than the lower limit of the above range, the condensation reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the upper limit of the above range is exceeded, it is obtained. Stability of organic polymers This is because there is a tendency to decrease. The component (F) thus prepared may contain an unreacted component (A) and a component (B), and may also contain a component (C).
[0025]
In the present composition, the content of the component (G) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 80 to 99.99% by weight of the present composition, and in particular, 90 to 99.9% by weight. It is preferable that the amount be in the range. This is because when the content of the component (G) is less than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the resulting cured product tends to decrease, whereas when it exceeds the upper limit of the above range, it is obtained. This is because the photocurability of the composition tends to decrease.
[0026]
(D) A photoinitiator is a component for accelerating the photocuring reaction of this composition. Examples of such component (D) include the same photopolymerization initiators as described above. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
[0027]
In the present composition, the content of the component (D) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 0.01 to 20% by weight of the present composition, and particularly 0.1 to 10% by weight. It is preferable that the amount be in the range. This is because when the content of the component (D) is less than the lower limit of the above range, the photocurability of the resulting composition tends to be reduced, whereas when the content exceeds the upper limit of the above range, it is obtained. This is because the mechanical properties of the cured product tend to deteriorate.
[0028]
The (E) component metal corrosion inhibitor is applied to a metal conductive part that is exposed to corrosive substances and moisture in electrical and electronic equipment, and then cured to cure the metal conductive part. It is a component for preventing corrosion caused by substances and electrolytic corrosion caused by migration. Examples of such component (E) include the same metal corrosion inhibitors as described above. Two or more of these metal corrosion inhibitors may be used in combination.
[0029]
In the present composition, the content of the component (E) is not limited, but is preferably an amount that falls within the range of 0.0001 to 20% by weight of the present composition, in particular, 0.001 to 10% by weight. It is preferable that the amount be in the range. This is because if the content of the component (E) is less than the lower limit of the above range, corrosion due to corrosive substances in metal conductive parts and electric corrosion due to migration tend not to be sufficiently prevented. On the other hand, if the upper limit of the above range is exceeded, the mechanical properties of the resulting cured product tend to deteriorate.
[0030]
Although this composition consists of said (F) component, (D) component, and (E) component at least, you may contain (F) adhesion promoter as another arbitrary component. Examples of such component (F) include the same adhesion promoter as described above. In the present composition, the content of the component (F) is not particularly limited, but is preferably an amount that is 15% by weight or less of the present composition, and is particularly in the range of 0.5 to 10% by weight. An amount is preferred. This is because when the content of the component (F) exceeds the upper limit of the above range, the mechanical properties of the obtained cured product tend to be lowered.
[0031]
Furthermore, the present composition contains a filler and the like within a range not to impair the purpose of the present invention in order to control the flow characteristics and improve the mechanical strength and heat resistance of the resulting cured product. May be. Examples of such fillers include the same fillers as described above.
[0032]
The photocurable liquid polymer composition of the present invention can be quickly cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and electron beams to form a moisture-proof cured product, and develop adhesiveness of the cured product by subsequent aging. Can do. This aging method is not limited and may be heated, but may be left at room temperature. From the above, the photocurable liquid polymer composition of the present invention is suitable as various members and member coating agents and potting agents, and particularly suitable as a coating agent and potting agent for protecting an electric circuit. is there. Moreover, since it hardens | cures rapidly by light irradiation, such as an ultraviolet-ray and an electron beam, it is suitable as a coating agent and adhesive agent of electrical components with low heat resistance, such as a liquid crystal panel.
[0033]
When the conductive parts made of metal such as electrodes of electric / electronic devices and electric circuits on the circuit board are made of a material that is easily corroded or migrated by corrosive substances such as silver, copper, and aluminum, the photocurable organic material of the present invention. By applying the polymer composition to the metal conductive part and then curing it, the metal conductive part can be sufficiently prevented from being corroded by corrosive substances present in the atmosphere, and further promoted by moisture. Since the electrolytic corrosion due to migration of the conductive part can be sufficiently suppressed, the photocurable organic polymer composition of the present invention is particularly suitable as a protective agent for the metal conductive part of an electric / electronic device.
[0034]
【Example】
The photocurable organic polymer composition of this invention is demonstrated in detail by an Example and a comparative example. The viscosity is a value at 25 ° C.
[0035]
[Example 1]
100 parts by weight of liquid polybutadiene (Poly bd R-45HT manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having a viscosity of 6,000 mPa · s and having both molecular chain ends blocked with hydroxyl groups, the formula:
Embedded image

15 parts by weight of an organosilicon compound represented by formula (2), 0.2 parts by weight of diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, 2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2 parts by weight of methyltrimethoxysilane, 0 of benzotriazole .1 part by weight was mixed to prepare a photocurable polybutadiene composition.
[0036]
This photocurable polybutadiene composition is applied on an aluminum plate, a glass plate, or a copper plate, and ultraviolet (3 J / cm) is applied by a high-pressure mercury lamp. ² ). Then, after leaving still for one week on 23 degreeC and 55% conditions, the adhesiveness of the polybutadiene hardened | cured material with respect to said exhibit was observed, and those results were shown in Table 1. In addition, this photocurable polybutadiene composition was applied on a fluororesin plate, and ultraviolet light (3 J / cm 2) was obtained using a high pressure mercury lamp. ² ). Thereafter, the type E durometer hardness specified in JIS K 6253 was measured for a 1 mm-thick polybutadiene cured sheet produced by leaving it to stand at 23 ° C. and 55% for 1 week, and JIS Z The moisture permeability at 40 ° C. and a relative humidity of 90% was measured according to the moisture permeability cup method specified in 0208, and the results are shown in Table 1. Furthermore, the photocurable polybutadiene composition was applied to the silver comb-shaped electrode glass substrate 1 shown in FIG. 1 having a conductive part interval of 0.06 mm, a conductive part width of 0.22 mm, and a conductive part overlap of 15.75 mm. Was applied to a thickness of 1 mm, and then ultraviolet (3 J / cm ² ) Was irradiated to form a polybutadiene cured product 2. Then, the migration test body was produced by leaving still at 23 degreeC and 55% conditions for 1 week. With the voltage of 100 V applied between the electrodes of this test body, it was left under the conditions of 40 ° C. and 80% RH, and the time until the electrodes were short-circuited was measured. The results are shown in Table 1.
[0037]
[Example 2]
100 parts by weight of a liquid polybutadiene having a viscosity of 6000 mPa · s (Poly bd R-45HT manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) having both ends of the molecular chain blocked with hydroxyl groups, the formula:
Embedded image

Is mixed with 15 parts by weight of an organosilicon compound represented by general formula (II) and 0.2 part by weight of diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium at room temperature for 16 hours, and a part of hydroxyl groups in the molecule
Embedded image

A liquid polybutadiene substituted with a group represented by the following formula was prepared.
[0038]
Next, this liquid polybutadiene was mixed with 2 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2 parts by weight of methyltrimethoxysilane, and 0.1 parts by weight of benzotriazole to prepare a photocurable polybutadiene composition.
[0039]
The adhesiveness of this photocurable polybutadiene composition was observed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, this photocurable polybutadiene composition was cured in the same manner as in Example 1 to produce a 1 mm thick polybutadiene cured product sheet. The hardness and moisture permeability were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Furthermore, a migration test specimen was produced in the same manner as in Example 1 using this photocurable polybutadiene composition. The time until the electrodes were short-circuited was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 3]
A photocurable polybutadiene composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that in Example 2, benzotriazole was replaced with tolyltriazole. The adhesiveness of this photocurable polybutadiene composition was observed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, this photocurable polybutadiene composition was cured in the same manner as in Example 1 to produce a 1 mm thick polybutadiene cured product sheet. The hardness and moisture permeability were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Furthermore, a migration test specimen was produced in the same manner as in Example 1 using this photocurable polybutadiene composition. The time until the electrodes were short-circuited was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0041]
[Example 4]
A photocurable polybutadiene composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that in Example 2, benzotriazole was replaced with mercaptobenzothiazole. The adhesiveness of this photocurable polybutadiene composition was observed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, this photocurable polybutadiene composition was cured in the same manner as in Example 1 to produce a 1 mm thick polybutadiene cured product sheet. The hardness and moisture permeability were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Furthermore, a migration test specimen was produced in the same manner as in Example 1 using this photocurable polybutadiene composition. The time until the electrodes were short-circuited was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0042]
[Comparative Example 1]
In Example 1, a photocurable polybutadiene composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzotriazole was not added. The adhesiveness of this photocurable polybutadiene composition was observed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, this photocurable polybutadiene composition was cured in the same manner as in Example 1 to produce a 1 mm thick polybutadiene cured product sheet. The hardness and moisture permeability were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Furthermore, a migration test specimen was produced in the same manner as in Example 1 using this photocurable polybutadiene composition. The time until the electrodes were short-circuited was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0043]
[Comparative Example 2]
In Example 2, a photocurable polybutadiene composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that benzotriazole was not added. The adhesiveness of this photocurable polybutadiene composition was observed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Further, this photocurable polybutadiene composition was cured in the same manner as in Example 1 to produce a 1 mm thick polybutadiene cured product sheet. The hardness and moisture permeability were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Furthermore, a migration test specimen was produced in the same manner as in Example 1 using this photocurable polybutadiene composition. The time until the electrodes were short-circuited was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The photocurable organic polymer composition of the present invention is rapidly cured by irradiation with light such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured product having moisture resistance, and exhibits adhesiveness by subsequent aging. When it is applied to a metal conductive part of an electrical or electronic device that is exposed to substances or moisture and cured, it can prevent corrosion of the metal conductive part due to corrosive substances or electrolytic corrosion due to migration. Have
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a top view of a migration test specimen prepared by applying a photocurable organic polymer composition to the surface of a silver comb electrode glass substrate and then curing the composition.
[Explanation of symbols]
1 Silver comb electrode glass substrate
2 Cured product of photocurable polymer composition

Claims

(A) a liquid organic polymer having at least one hydroxyl group in one molecule;
(B) General formula:

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a monovalent hydrocarbon group, and R ⁴ is an alkyl group. , A is 0 or 1.)
An organosilicon compound represented by
(C) a catalyst for condensation reaction,
(D) a photopolymerization initiator,
And (E) a photocurable organic polymer composition comprising at least a metal corrosion inhibitor.

The photocurable organic polymer composition according to claim 1, further comprising (F) an adhesion promoter.

The photocurable organic polymer composition according to claim 1, wherein the component (A) is polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, or a hydrogenated product thereof.

(G) at least one hydroxyl group in one molecule is represented by the general formula:

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a monovalent hydrocarbon group, and R ⁴ is an alkyl group. , A is 0 or 1.)
A liquid organic polymer substituted with a group represented by
(D) a photopolymerization initiator,
And (E) a photocurable organic polymer composition comprising at least a metal corrosion inhibitor.

The photocurable organic polymer composition according to claim 4, further comprising (F) an adhesion promoter.

The component (G) is (A) a liquid organic polymer having at least one hydroxyl group in one molecule, and (B) a general formula:

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a monovalent hydrocarbon group, and R ⁴ is an alkyl group. , A is 0 or 1.)
The photocurable organic polymer composition according to claim 4, which is a liquid organic polymer obtained by subjecting the organosilicon compound represented by formula (C) to a condensation reaction with a catalyst for condensation reaction.

The photocurable organic polymer composition according to claim 6, wherein the component (A) is polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, or a hydrogenated product thereof.