JP2005008675A

JP2005008675A - Silica-magnesia formulation and method for producing the same

Info

Publication number: JP2005008675A
Application number: JP2003171307A
Authority: JP
Inventors: Teiji Sato; 悌治佐藤; Yasuo Saito; 泰雄斎藤; Katsumi Higuchi; 勝美樋口; Kotaro Igarashi; 小太郎五十嵐
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-01-13
Anticipated expiration: 2023-06-16
Also published as: JP4669212B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silica-magnesia formulation composed of a material authorized as a food additive in Japan and effectively used for applications for refining a liquid food product, and the like, each containing an acidic ingredient which is toxic or unnecessary or in an amount more than necessary including especially refining of an edible oil or recycling of the repetitively used edible oil. <P>SOLUTION: The formulation comprises a silica ingredient and a magnesia ingredient in a ratio to provide a weight ratio (R) represented by the formula R=Sw/Mw (wherein, Sw is the content of the silica ingredient expressed in terms of SiO<SB>2</SB>; and Mw is the content of the magnesia ingredient expressed in terms of MgO) within the range of 0.1≤R≤1.9. At least a part of the silica ingredient and that of the magnesia ingredient form a microlayer structure in which the silica ingredient layer and the magnesia ingredient layer are joined side by side. The formulation has ≥0.16 mmol/g fatty acid adsorption ability. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ・マグネシア系製剤及びその製造に関するものであり、特に食品精製用製剤として使用されるシリカ・マグネシア系製剤及びその製造に関する。より詳細には、食用油の精製もしくは繰返し使用により劣化した食用油の再生をはじめ、有害もしくは不要乃至は必要以上の酸成分を含有する液状食品等の精製のために、特に酸価低減剤として有用な食品精製用製剤及びその製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリカ・マグネシア系化合物としては、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系の原料から、オートクレーブ等の密閉容器中、自生圧力下での水熱処理により、次のようなケイ酸マグネシウム鉱物が合成されることが知られている。
【０００３】
例えば、３ＭｇＯ−２ＳｉＯ_２の組成の原料を、１５５℃で６５ｐｓｉの圧力下で４３２時間水熱処理すると、薄片状の蛇紋岩（Ｓｅｒｐｅｎｔｉｎｅ）型の結晶が生成し、さらに、同じ原料を２８２℃で９５０ｐｓｉの圧力下で１６８時間水熱処理すると、クリソタイル（Ｃｈｒｙｓｏｔｉｌｅ）型構造の結晶が生成することが報告されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、一般にケイ酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの複分解反応（共沈反応）によって合成されるケイ酸マグネシウム（２．２≦Ｒ≦２．５、Ｒはシリカ／マグネシア比）が日本薬局方に収載されており、制酸薬として医薬用途に使用されていることが知られている（非特許文献２参照）。
さらに、同様の方法で製したモル比の異なる合成ケイ酸マグネシウム（Ｒ＝４．３）が市販され、一般の脱酸剤として使用されていることも知られている。
【０００５】
また、使用済食用油の連続的使用方法として、酸化マグネシウムと白土よりなるシリカ・マグネシウム系ゲルに対し、珪藻土を２０〜３０重量％の割合で混合してなる吸着剤を、加熱調理後の食用油に対し０．５〜３．０重量％の割合で、食用油の使用毎に油温８０〜１２０℃において混合し濾過する方法が提案されている（特許文献１参照）。但し、ここで言うシリカ・マグネシウム系ゲルを構成している白土とは、指定添加物の二酸化ケイ素（シリカ）とは別に既存添加物として認められている活性白土を指すものであり（非特許文献３）、後で詳述する本発明のシリカ・マグネシア系製剤とは明白に区別されるものである。
【０００６】
さらに、食用油の脱酸と劣化油の再生のため、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成フィロケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素および活性白土から選択された脱酸剤を粒径５０〜２００μｍに造粒したものを用いることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
勿論、ごく常識的な方法として、国内で食品製造用に吸着剤やろ過助剤として指定されているもの、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、炭酸マグネシウム、酸性白土、活性白土、ケイソウ土、活性炭などを単一使用もしくは併用することによって、劣化食用油の再生が試みられたことは、上段の例を見るまでもなく明らかである（非特許文献４参照）。
【０００８】
【非特許文献１】
ＪＵＬＩＥＣＨＩ−ＳＵＮＹＡＮＧ， “ＪｏｕｒｎａｌｏｆＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ”，４３，Ｎｏ．１０（１９６０），５４２−５４９．
【非特許文献２】
石館守三／監修，“第八改正日本薬局方第一部解説書”，廣川書店（１９７１），Ｃ−６７１−６７４．
【非特許文献３】
食品衛生研究会／編集，“食品衛生関係法規集”，中央法規出版（１９９０），▲１▼４０６下，▲１▼４１０４上
【非特許文献４】
河端俊治・他／共編，“食品衛生事典”，中央法規出版（１９７９），４３７−４３５．
【特許文献１】
特開２００１―２０７１８７号
【特許文献２】
特開２００１―３３５７９３号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
現在の、資源の有効利用や再利用等の見地、特に食品リサイクル法の推進の目的から、例えば、食品営業で揚油として繰返し使用されている油の劣化を抑えること、劣化により生じた有害成分や不要成分としての各種不純物を除去乃至は低減することにより、油の使用回数を増やしたり、途中における再精製により再利用できるようにすることは極めて有意義なことである。
また、このような繰返し使用により劣化した食用油から各種不純物を除去乃至は低減できる吸着剤を発明することは、上記目的を実現できる材料を提供する意味で極めて有意義なことである。
【００１０】
しかしながら、国内で食品精製用の吸着剤やろ過助剤に使用し得るものとして指定されていない、例えば、上述した非特許文献１に記載されているケイ酸マグネシウム鉱物、日本薬局方収載のケイ酸マグネシウム、一般の脱酸剤として市販されている複分解法合成ケイ酸マグネシウム、さらに特許文献２に列挙されているケイ酸マグネシウム等は、現在の日本では、食品等の精製の目的には使用できないのが現状である。
【００１１】
また、特許文献２に列挙されているもののうち、指定食品添加物でもある酸化マグネシウム等の強いアルカリ性物質の単一物または混合物を、劣化食用油の精製の目的で使用した場合、高温下で、例えば遊離脂肪酸等と造塩反応を引き起こし、脂肪酸マグネシウム等の金属石鹸類が生成し、処理後の油中に溶解・移行して、油の風味を損ねる等の結果を招きかねないという不安も有する。
【００１２】
［揚油の劣化と遊離脂肪酸の増加］
揚油として用いられる油は、一般に「天ぷら油」と呼ばれるものであり、業務用の場合は「白絞油」とも呼ばれる。また、家庭では生食油としての「サラダ油」を揚油として用いることも多い。これらは原料油も精製工程もほぼ同じであり、「天ぷら」の原料油としてはナタネ油と大豆油が主として用いられている。
一般の揚物の場合の適温は１６０〜１８０℃であるが、比較的低温のポテトチップから極端に高温の揚煎餅の場合等も含めると、１３０〜２７０℃が揚物の行われる温度範囲である。揚鍋中の油は、消費されるまでに長時間にわたってこのような高温に繰返しさらされるので、油中では加水分解や酸化を主にした種々の変化（劣化）が進行する。
【００１３】
揚油の劣化の重要な原因に、加水分解による遊離脂肪酸の生成、熱酸化による酸化重合物、熱重合物、過酸化物、酸化分解物、熱分解物及び着色物質の生成、さらには揚鍋（フライ装置）の内壁面の材質や揚種の成分からの微量重金属分の溶出・移行がある。中でも、数種の脂肪酸とグリセリンのエステル（グリセライド）である油脂が上記の如き加熱下での加水分解作用を受けて、脂肪酸が遊離・生成し増加していくことは、本来の油脂の好ましい風味が損なわれ、好ましい物理化学的な性質も変化（劣化）し、栄養的にも低下することが考えられる。
また、加水分解に要する水分は、揚油の繰返し使用時に、揚種や、それを包むコロモから大量に供給されるので、遊離脂肪酸の生成は常に起こっていると考えなければならない。
【００１４】
従って、食品営業上、繰返し使用により増加した揚油中の遊離脂肪酸（酸の量は酸価として表す）を、吸着剤の使用等により途中で除去乃至は低減することは、解決すべき極めて重要な課題である。
【００１５】
ところが、吸着剤の一つとして、その成分上も極めて安全と思われる前記ケイ酸マグネシウムの群は、このような用途にも国内では使用できないのが現状である。
また、食用油の精製や再生を考えた場合、上記非特許文献１に記載されている合成鉱物は、結晶質であるが故に比表面積が小さく、本質的に吸着能が小さいため、このような用途には性能面からも不適当である。複分解反応による合成ケイ酸マグネシウムも、比表面積もそれほど大きくはなく、脂肪酸吸着能もそれほど大きくない。
【００１６】
従って、本発明の主な目的は、日本国内で食品添加物として認定されているシリカ及びマグネシアからなり、特に食用油の精製や繰返し使用された食用油の再生などの用途に有効に使用される食品精製用製剤として好適なシリカ・マグネシア系製剤及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、シリカ成分とマグネシア成分とを、下記式：
Ｒ＝Ｓｗ／Ｍｗ
式中、Ｓｗは、ＳｉＯ_２換算でのシリカ成分の含有量であり、
Ｍｗは、ＭｇＯ換算でのマグネシア成分の含有量である、
で表される重量比（Ｒ）が０．１≦Ｒ≦１．９の範囲となる割合で含有し、且つシリカ成分とマグネシア成分との少なくとも一部が、シリカ成分層とマグネシア成分層が並行に接合した層構造を形成しており、０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以上の脂肪酸吸着能を有していることを特徴とするシリカ・マグネシア系製剤が提供される。
本発明によれば、また、（Ａ）二酸化ケイ素と（Ｂ）酸化マグネシウムもしくはその水和物とを、下記式：
Ｒ＝Ｓｗ／Ｍｗ
式中、Ｓｗは、ＳｉＯ_２換算での二酸化ケイ素の量であり、
Ｍｗは、ＭｇＯ換算での酸化マグネシウムもしくはその水和物の量である、
で表される重量比（Ｒ）が０．１≦Ｒ≦１．９の範囲となるように、水の存在下で、少なくとも１時間以上かけて１００℃以下の温度で混合し熟成する工程と、熟成後、水分を除去する工程とからなることを特徴とするシリカ・マグネシア系製剤の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤においては、
１．前記重量比（Ｒ）が０．２≦Ｒ≦１．３であり、粉末法Ｘ線回折像において、回折角２θ（Ｃｕ−Ｋα線）が３５±１度にシリカ成分層がマグネシウム成分層をサンドイッチした三層構造に基づくピークを示し、且つ３８±１度に酸化マグネシウムの水和物に基づくピークを示すこと、
２．比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であること、
３．食用油（特に劣化食用油）の精製処理に使用すること、
が好ましい。
【００１９】
【発明の実施形態】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、実質上、食品製造用の吸着剤やろ過助剤として認可されているシリカ成分とマグネシア成分とから形成されており、原料であるシリカ（二酸化ケイ素）粒子とマグネシア（酸化マグネシウム）粒子とが、水中で、溶解はしないがナノオーダーの単位粒子（ナノ粒子）として分散し、均一混合されており、それぞれのナノ粒子同士が原子の交換や組み換えを伴うような化学結合（原子間結合）を生成することなく合体して緊密に複合化した製剤である。従って、食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生など、広く食品精製の用途に有効に使用し得るものである。
【００２０】
［シリカ・マグネシア系製剤におけるナノ複合化と構造］
本発明においては、シリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）とを、水分の存在下で均質に混合して水性スラリーとなし、次いで熟成を行い、さらに、水分を除去することにより、目的とするシリカ・マグネシア系製剤を得ることができる。
【００２１】
すなわち、水分の存在下、例えば水中での均質混合により、原料の一つであるシリカ（二酸化ケイ素）がコロイド粒子乃至微細凝集粒子（１次乃至２次粒子）まで解れる。他方のマグネシア（酸化マグネシウム）は、水中に投入されて撹拌もしくは粉砕されると、溶解は殆ど起こらないが、水和により、その結晶（もしくは新たに生成した水和物の結晶）の一部分或いは全部が崩壊もしくは剥離して、マグネシウム水和物（水酸化マグネシウム）からなる単層もしくは２層以上が積層した微細な薄板層状粒子となって水中に分散される。
【００２２】
これらの微細粒子が均質に分散したスラリーから水分が除去され、固形分濃度が上昇していくと、シリカの粒子（Ａ）とマグネシア水和物の層状の粒子（Ｂ）とが徐々に或いは急激に接近し、それらは互いに反対極性の電荷を帯びていることから、層状の粒子Ｂの表面に粒子Ａが層状且つ面状に配向し、次いで行われる水の除去（脱水）により微粒子同士が緊密に接合し、結果として、マグネシア層状粒子表面部分にシリカ粒子が配向・接合した微小な層構造が形成されるのである。
【００２３】
微小層構造の形成に至るナノ複合化の度合いは、製剤中のシリカ成分とマグネシア成分の重量比（Ｒ）によって異なる。例えば、Ｒ＝２付近のところでは、多くの複合粒子で、シリカ成分層がマグネシア成分層をサンドイッチした微小な三層構造が形成されていると考えられる。
【００２４】
図１の模式図に示すように、上記重量比Ｒが１．９以下（Ｒ＜２）で、比較的マグネシアリッチのところ（ｉ）では、上記三層構造を形成するに至っている接合部分（図１の○で囲んだ部分）は少なく、マグネシア成分層の片面だけにシリカ粒子が配向吸着乃至は接合したもの、両面ともシリカが僅かしか吸着されていないもの、あるいは、完全には単層にまで剥離していず、部分的に複数層に積層（図１の□で囲んだ部分）したマグネシア水和物の層状粒子となっているもの等、幾つかの形態の複合粒子が混在している状態と言える。
【００２５】
重量比が２付近（Ｒ≒２）では、前述したように、シリカ成分層がマグネシア成分層をサンドイッチした三層構造の形成にちょうどよい重量比となっており、模式的には図１の（ｉｉ）に示すような微小三層構造を多く有する複合構造になっていると考えられる。
【００２６】
さらに、重量比Ｒが２．１以上の比較的シリカリッチのところ（ｉｉｉ）では、上記三層構造を形成してあまりある多くのシリカの微粒子が、全体にわたる非晶質なマトリックス相を形成しており、その中に、部分的に細分化された極微小の三層構造粒子が、恰も非晶質なマトリックス相全体に吸収されるように希薄に分散している状態と考えられる。
【００２７】
これら三様の製剤のナノ複合状態に対する上記の推論は、それらの製剤の粉末法Ｘ線回折像によっても裏づけられる（図２参照）。
すなわち、Ｒ≦１．９の領域で、シリカがより少ないところでは、マグネシアの水和により生成し、複数層以上に積層している水酸化マグネシウムの微細層状結晶の面指数（００１）、（１０１）及び（１１０）に基づく３強線が、それぞれ回折角２θ（Ｃｕ−Ｋα線）で１８．５度、３８度及び５１度付近に現れ、前述の微小三層構造に基づくピークについては、シリカが少ないところでは３５度付近に低強度で丘状のラインが僅かに現れるだけである（例えば、図２の実施例４）が、シリカの混合量が増えるにしたがって、２θで２０度、３５度及び６１度付近の３箇所に、それぞれ低強度で幅広のピークが現れる。また、当然のこととして、シリカの混合量の増加につれて、１８．５度、３８度及び５１度付近のピーク（水酸化マグネシウムの結晶に基因）は弱くなり、Ｒが１．５以上ぐらいになると消失する（例えば、図２の実施例８）。
【００２８】
シリカの混合量が増えて、Ｒ＝２付近のところでは、前述の微小三層構造を形成しているナノ複合粒子が大部分となり、２θで２０度、３５度及び６１度付近の３箇所に低強度で幅広のピーク（該三層構造に基因）が認められ、水酸化マグネシウム等の結晶に基づくピークは認められなかった。
【００２９】
シリカの混合量がさらに増えて、２．１≦Ｒの領域では、前述の微小三層構造を形成しているナノ複合粒子とその構造形成に与らない余剰のシリカからなる非晶質なマトリックス相からなり、Ｒが７．５以下ぐらいのところまでは、２θで２０度、３５度及び６１度付近の３箇所に低強度で幅広のピーク（該三層構造に基因）が認められるが、Ｒが１０以上ぐらいのところでは、それらのピークはほとんど認められず、２θが２２度付近に低強度で幅広のアモルファスライン（シリカマトリックス相の非晶質構造に基因）のみが認められた。
【００３０】
本発明において、シリカ成分とマグネシア成分とを、下記式：
Ｒ＝Ｓｗ／Ｍｗ
式中、Ｓｗは、ＳｉＯ_２換算でのシリカ成分の含有量であり、
Ｍｗは、ＭｇＯ換算でのマグネシア成分の含有量である、
で表される重量比（Ｒ）が、０．１≦Ｒ≦１．９、特に０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となる割合で含有していることが極めて重要である。即ち、後述する実施例及び比較例の結果から明らかな通り、マグネシア成分が大過剰（Ｒが０．１未満）だったり或いはシリカ成分が必要以上に多い（Ｒが１．９より大）と、好ましい脂肪酸吸着が起こらず、特に食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生の用途には不適当となってしまう。食用油の精製や再生などのためには、油脂からの遊離脂肪酸の除去乃至は低減が必須不可欠である。本発明では、シリカ成分とマグネシア成分とを上記量比で含有することにより、固体酸性と固体塩基性とのバランスに優れ、種々の酸成分や塩基成分に対しての吸着特性に優れ、特に脂肪酸成分に対して優れた吸着性を示す。
【００３１】
また、シリカ成分とマグネシア成分との少なくとも一部が、シリカ成分層とマグネシア成分層が並行に接合した微小層構造を形成していることも重要である。即ち、このような微小層構造が部分的に形成されていることから、本発明の製剤は、脂肪酸成分に対して優れた吸着能を示すものと思われる。例えば、単なるシリカとマグネシアとの乾式混合物では、油脂からの遊離脂肪酸であるステアリン酸やオレイン酸などとの造塩反応が生じ、金属石鹸である脂肪酸マグネシウム塩が生成してしまい、この結果、好ましい脂肪酸吸着能を示さなくなってしまうばかりでなく、処理油に金属石鹸分が移行してしまい、これも風味を損ねる原因となる。さらに、同様のことは上記マグネシア成分が大過剰（Ｒが０．１未満）の製剤においてもみとめられる。
【００３２】
これらの遊離のアルカリ性成分は、遊離の脂肪酸と造塩反応を起こすばかりでなく、高温下で油脂（エステル）と直接反応したり、油脂の加水分解を触媒的に促進したりすることもあるので、加熱下に油と接触させることは好ましくないとも考えられる。
しかるに本発明では、マグネシアの少なくとも一部にシリカが層状に配向した界面を形成することにより、上記の遊離脂肪酸との造塩反応や油脂との直接反応乃至は接触時の油脂の加水分解反応を抑制し、優れた脂肪酸吸着能を安定して確保することが可能となる。
【００３３】
マグネシア成分と遊離脂肪酸との造塩反応により生成した金属（Ｍｇ）石鹸の油中での溶存量の大小を、後に述べる実施例と比較例の試料の脂肪酸吸着試験（下段に記載）後に分離された油中のＭｇ濃度を原子吸光法で測定することにより推定した。
その結果、実施例３（本発明によるナノ複合製剤、Ｒ＝０．５）では、０．８μｇ（Ｍｇ）／ｍｌと極僅かの濃度であったが、比較例６（乾式混合物、Ｒ＝０．５）では、２６．７μｇ（Ｍｇ）／ｍｌと３３倍もの高濃度にＭｇ石鹸が溶解・移行している事実が認められた。
このことからも、食品精製用のシリカ・マグネシア系製剤は単なる乾式混合によって製するのではなく、本発明にしたがって、加熱下での湿式混合と濃縮乾固の工程を経て緊密に複合化（ナノ複合化）することが有利であり、重要である。
【００３４】
［脂肪酸吸着試験］
本発明の製剤の特徴的性能である食用油中の遊離脂肪酸の除去能は、脂肪酸吸着能によって評価される。油中の多種の脂肪酸を吸着し、除去する能力をはかるとき、その試験は、他の一般の試験と同様に、より単純化された一定の条件下で行われるべきである。実際の揚油の系では、その油脂成分は一定でなく、油脂であるグリセライド（エステル）中の脂肪酸組成も、従って遊離脂肪酸の組成も千差万別であり、特定も困難である。
【００３５】
本発明では、試験試料の脂肪酸吸着能について、次のように単純化した系で吸着試験を行い、吸着前後の油中の脂肪酸量を、アルカリ滴定法で求めることにより一定の評価を試みた。
すなわち、液体の油脂の代わりに、同様の油状液体であるオレイン酸エチル（エステル）を用い、それに、遊離脂肪酸の代表としてオレイン酸を溶かして、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ濃度の脂肪酸（オレイン酸）溶液を調製し、これを、遊離脂肪酸を含んだ揚油のモデル油とする。
本発明者らは、このモデル油を用いて、後に実施例で詳述するように、試料の有する遊離脂肪酸除去能を脂肪酸吸着能として評価できるに至ったのである。
【００３６】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、粉末法Ｘ線回折により、図２に示すようなＸ線回折像を示し、前記のような微小三層構造の形成は、かかるＸ線回折像において、回折角２θ（Ｃｕ−Ｋα線）が３５±１度に低強度で幅広のピークを示すことから確認することができる。また、該ピークが幅広でブロードであることから、ケイ酸マグネシウムの結晶が生成しておらず、本発明の製剤は、実質上、Ｒが１．３以下のときに残存する場合のマグネシア水和物の微結晶を除いては半晶質もしくは非晶質であることが判る。
【００３７】
［好ましい特性］
このように、本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、シリカ成分とマグネシア成分とを一定の量比で含有し、且つシリカ成分層がマグネシア成分層に並行に接合した微小層構造を含有していることから、０．１６ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．１８乃至０．３２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２０乃至０．２５ｍｍｏｌ／ｇの脂肪酸吸着能を示し、油脂中の遊離脂肪酸を有効に吸着除去することができ、食用油の精製や繰返し使用された食用油の再生などの用途に極めて有効に適用される。この場合、マグネシア成分はシリカ成分と安定に複合していることから、Ｍｇ石鹸が生成することも殆どなく、油中には残存することもないことが、本発明の大きな利点である。
【００３８】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、そのシリカ成分とマグネシア成分が互いに遊離していず、緊密に複合しているために、その懸濁液のｐＨが８．９乃至１０．５、特に９．８乃至１０．４の範囲にあることが特徴である。
【００３９】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、脂肪酸やその他の不純物（例えば鉄分や着色成分）を安定に吸着除去し得るという点で、比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ^２／ｇ以上、更に２２０ｍ^２／ｇ以上、特に３２０乃至４８０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好適である。
【００４０】
［好ましい剤形］
本製剤は、５μｍ未満の粒子含有率が２０体積％以下、更に１２体積％以下、特に１０体積％以下の粒度分布を有している粉末であることが好ましい。即ち、５μｍ未満の粒子含有率が上記範囲である粉末を用いることにより、安定して均一な精製処理（吸着処理）を行うことができ、処理後の液（食用油等）のろ過性を高め、製剤を容易に分離することが可能となる。
【００４１】
また、上記のような粒度分布を有する粉末として使用する代わりに、直径もしくは長径が５μｍ乃至５ｍｍである球状もしくは楕円球状、或いは径が０．５ｍｍ以上で且つ軸長が５０ｍｍ以下の円柱形状粒子として使用することもできる。即ち、このような大きさで所定形状の粒状物として使用することによっても、ろ過性等を高めることができる。
かくして得られるろ過性の良好なシリカ・マグネシア系製剤は、例えば使用途中における揚油に０．５〜３．０％の濃度で添加して吸着・ろ過するバッチ処理のみならず、揚油の循環乃至は流通ろ過による断続若しくは連続処理への利用が可能である。
【００４２】
［シリカ・マグネシア系製剤の製法］
上述した本発明の食品精製用製剤を製造するためには、原料として、（Ａ）二酸化ケイ素（シリカ）と（Ｂ）酸化マグネシウム（マグネシア）もしくはその水和物とを使用する。
これらは、何れも食品製造用のろ過助剤もしくは吸着剤として認可されており、従って、これらの使用により食品精製としての用途が制限されることはない。
【００４３】
また、シリカ（Ａ）及びマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）としては、後述するナノ粒子化が容易となるものを選択するのがよい。
例えば、シリカとしては非晶質の含水タイプのものが好適であり、ゲル法或いは沈降法の何れで製造されたものであってもよいが、一次粒子の小さいものが好適であり、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上、特に３００ｍ^２／ｇ以上であるものが好適である。
またマグネシア或いはその水和物としては、結晶子の小さいものが好ましく、且つ経時による炭酸化が進んでいないものがよい。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、特に１００ｍ^２／ｇ以上である粉末が好適に使用される。
【００４４】
上記のシリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）は、既に述べた通り、重量比Ｒ（Ｓｗ／Ｍｗ）が０．１≦Ｒ≦１．９、特に０．２≦Ｒ≦１．３の範囲となる割合で使用する。即ち、このような量割合で使用することにより、固体酸性や固体塩基性としての特性がバランスよく発現し、種々の成分、特に脂肪酸等に対する優れた吸着特性を確保することができる。
【００４５】
本発明においては、上記のシリカ（Ａ）とマグネシアもしくはその水和物（Ｂ）とを、水分の存在下で均質に混合して水性スラリーを調製し、次いで熟成を行い、さらに、水分を除去することにより、目的とするシリカ・マグネシア系食品精製用製剤を得ることができる。
【００４６】
水性スラリーの調製において、各原料（Ａ）、（Ｂ）や水の投入順序等に制限はないが、凝集やゲル化現象（増粘）が起こると、前述した微細粒子化（ナノ粒子化）や微小三層構造化等の進行が妨げられるおそれがある。このために、水性スラリーの固形分濃度は低い方が好ましいが、生産性や経済性の見地からは固形分濃度は高い方がよい。従って、固形分濃度は３乃至１５重量％、特に８乃至１３重量％の範囲にあるのが好適である。
【００４７】
また、ゲル化は加熱によっても生じやすくなるが、上記のような均質混合及び熟成は、１００℃以下の温度、特に５０乃至９７℃の温度で行うのが好ましい。
【００４８】
原料（Ａ）及び（Ｂ）の均一混合による水性スラリーの調製及び熟成は、攪拌翼を備えた攪拌槽中で攪拌下に行うのが一般的であるが、湿式ボールミルやコロイドミルによる粉砕もしくは分散下で行うこともできる。
熟成は、前述したナノ粒子化（微細粒子化）及びシリカ粒子の層状配向化を十分に行うための工程であり、水性スラリーの調製のための均質混合及び熟成は、温度やスラリーの仕込み容量等によっても異なるが、少なくとも０．５時間は必要である。また、温度が高いほど短時間で行うことができる。一般には、１乃至２４時間、特に３乃至１０時間程度かけて混合及び熟成が行われる。
【００４９】
熟成後の水分除去は、スプレー乾燥機やスラリー乾燥機等を用いての蒸発乾燥により行われるが、ろ過や遠心分離等の手段によりある程度の脱水を行った後に、箱形乾燥機、バンド乾燥機、流動層乾燥機等を用いて乾燥を行ってもよい。
【００５０】
上記のようにして、例えば水分含有率が１０重量％以下であり、脱水により原料粒子である二酸化ケイ素（シリカ）粒子とマグネシア粒子とが緊密に複合化し、少なくとも一部のシリカ粒子層がマグネシア層状粒子に並行に接合した微小層構造を有するシリカ・マグネシア系製剤が、顆粒状、粉状、ケーキ状或いは団塊状で得られる。
これらは、必要により、粉砕・分級、或いは成形を行い、所望の粒子形状として、例えば食品精製の用途に供される。
【００５１】
上記の粉砕は、それ自体公知の乾式粉砕法により行うことができ、例えばアトマイザーの如き衝撃式粉砕機や、乾式ボールミル、ローラーミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。
また、分級は、通常の乾式分級機を用い、重力分級、遠心分級、慣性分級等によって行われる。
このような粉砕及び分級によって、例えば５μｍ未満の微細粒子含有率が２０体積％以下の粉末の形で、本発明の食品精製用シリカ・マグネシア系製剤が得られる。
【００５２】
また、成形は、転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、解砕造粒、圧縮造粒、押出造粒等、任意の方法で行うことができるが、一般的には、粒があまり硬くならず、且つ容易に粉化しない程度の強度を有するように成形されるのがよい。このような成形により、例えば、直径もしくは長径が５μｍ乃至５ｍｍである球状もしくは楕円球状、或いは径が０．５ｍｍ以上で、且つ軸長が５０ｍｍ以下の円柱形状粒子の形で、本発明の食品精製用シリカ・マグネシア系製剤が得られる。
【００５３】
このようにして得られる本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、既に述べた通り、食品添加物として認可されているシリカ及びマグネシア成分からなり、食品精製の用途に有効に適用できるばかりか、種々の不要成分に対する吸着性に優れており、特に、マグネシア成分層にシリカ成分層が並行に接合した微小層構造を有していることから、脂肪酸吸着能が著しく高く、例えば遊離脂肪酸を多く含む食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生をはじめ、柑橘類の果汁食品等の強すぎる酸味の抑制、魚醤油等の醗酵調味液の低級脂肪酸組成のコントロールによる特異な臭味の改善等にも、有効に使用される。
また、前述したように、食品以外の広く有用な液体や気体中の不純物としての酸成分の吸着・除去による精製、ひいては水や空気の浄化・精製等にも有効に使用することができる。
【００５４】
また、本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、鉄分吸着能の高いシリカ・マグネシア系製剤（１．９＜Ｒ＜３．０）やメチレンブルー吸着能と揮発性塩基吸着能の高いシリカ・マグネシア系製剤（３．０≦Ｒ≦５０）を適宜組み合わせて併用したり、一般に吸着剤やろ過助剤として食品精製用に使用されている前記の活性白土や活性炭などと併用することによって、劣化食用油の各種不純物を広範に低減し、より高度な再生処理を行うこともできる。
また、必要に応じて、セピオライト、アタパルジャイト、ドーソナイト及びこれらの焼成物を本発明のシリカ・マグネシア系製剤に加えることにより、粒子強度を向上させることもできる。
さらには、本発明のシリカ・マグネシア系製剤を、酸化防止剤、例えばハーブ抽出油、Ｌ−アスロルビン酸ステアレート、トコフェノール、ポリフェノール、エピグロカテキンガレート、クエン酸イソプロピル、ＢＨＴ、ＢＨＡ、セザモール、セザモリン、γ−オリザノール、没食子酸プロピルなどと併用することもできる。
このような他の精製剤との組み合わせによれば、劣化食用油以外の多くの液状食品を高度に精製処理することが可能となる。
以下に、本発明の実施例について述べる。
【００５５】
［試験方法］
本明細書における各特性項目の試験方法は以下によった。
１．脂肪酸吸着能
本実施例における脂肪酸吸着能は、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ濃度の脂肪酸（オレイン酸）溶液（オレイン酸エチル溶液）１００ｇから、１ｇの試料が吸着できる脂肪酸のｍｍｏｌ数で定義され、日本工業規格（ＪＩＳＫ−３５０４）の油脂の酸価試験方法を参考にした下記の方法により測定し、算出した。
先ず、オレイン酸（ヒマワリ由来、試薬１級、和光純薬工業（株）製）をオレイン酸エチル（試薬１級、同（株）製）に溶かし、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ濃度の脂肪酸溶液を得る。本脂肪酸溶液３．００ｇを中性溶剤４０ｍＬに完全に溶解した液の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液（ファクター＝Ｆ）による中和滴定量（指示薬：フェノールフタレイン）をＡｍＬとする。
次に、本脂肪酸溶液１５．００ｇを試験管に秤取し、試験粉末である乾燥試料（１１０℃×２ｈｒ．）０．１５ｇを加えて油浴中で加熱撹拌（１１０℃×２５０ｒｐｍ×２０ｍｉｎ．）する。ろ紙（Ｎｏ．２）によってろ過分離した清澄な被試験液３．００ｇを中性溶剤４０ｍＬに完全に溶解した液の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エチルアルコール溶液（ファクター＝Ｆ）による中和滴定量をＢｍＬとする。
このとき、試料の脂肪酸吸着能を下記式により求めた。
脂肪酸吸着能＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ／０．３（単位：ｍｍｏｌ／ｇ）
【００５６】
２．酸価低減率
実際の繰返し使用により上昇した揚油の酸価（Ｃ）の、その揚油１００部に対して１部の割合で試料を加えて脱酸処理したときの酸価（Ｄ）への低減率を下記式により求めた。
酸価低減率＝（Ｃ−Ｄ）×１００／Ｃ
尚、本実施例においては、繰返し使用された揚油（酸価Ｃ＝０．４９）が被試験油として用いられた。
また、脱酸処理は、上記揚油３０ｇを試験管に秤量し、試験粉末である乾燥試料（１１０℃×２ｈｒ．）０．３０ｇを加えて油浴中で加熱撹拌（１１０℃×２５０ｒｐｍ×２０ｍｉｎ．）して行い、酸価の測定は日本工業規格（ＪＩＳＫ−３５０４）の油脂の酸価試験方法に準じて行った。
【００５７】
３．比表面積
本実施例においては、各粉体の比表面積を窒素ガスの吸着による所謂ＢＥＴ法によって測定した。ＢＥＴ理論について、詳しくは次の文献を参照のこと。
Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．６０，３０９（１９３８）
なお、本明細書における比表面積の測定は、通常、試料０．１０〜０．１５ｇ前後を全自動表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製マルチソーブ１２）に装着の吸着試料管に入れ、１１０℃の恒温乾燥器中で２時間乾燥し、直ちに重量を精秤する。１５０℃（マントルヒーター設定温度：１９１℃）で所定の脱気処理をしたのち、窒素ガスを導入し、同装置のプログラムにしたがって比表面積を測定した。
【００５８】
４．ｐＨ
本実施例においては、１１０℃で２時間乾燥した試料１ｇをビーカーに秤りとり、新たに煮沸により脱炭酸した蒸留水を加えて全量を５０ｇとする。超音波をあてて１分間分散処理をし、１時間静置後、ガラス棒で軽く撹拌して２％懸濁液となし、ガラス電極式水素イオン濃度計（堀場製作所（株）製Ｍ−１２）により２５℃におけるｐＨ値（自動校正）を測定した。
【００５９】
５．粉末法Ｘ線回折
本実施例においては、理学電機（株）製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００システム）を用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。回折条件は下記のとおりである。
ターゲット：Ｃｕ
フィルター：湾曲結晶グラファイトモノクロメーター
検出器：シンチレーションカウンター
電圧：４０ｋＶ
電流：２０ｍＡ
走査速度：３°／ｍｉｎ
ステップサンプリング：０．０５°
スリット：ＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍＳＳ１°
照角：６°
【００６０】
［実施例１］〜［実施例９］
シリカ原料として市販の二酸化ケイ素（水澤化学工業（株）製ミズカソーブＣ−１）、マグネシア原料として市販の酸化マグネシウム（神島化学工業（株）製スターマグＵ）を用い、実施例１〜９において、前記請求項１で定義した重量比（Ｒ）が、それぞれ、Ｒ＝０．１、Ｒ＝０．２、Ｒ＝０．５、Ｒ＝０．８、Ｒ＝１．０、Ｒ＝１．３、Ｒ＝１．５、Ｒ＝１．７、Ｒ＝１．９となり、且つ両原料のＳｉＯ_２換算でのシリカ成分含有量とＭｇＯ換算でのマグネシア成分含有量の合量が１５０ｇとなるように原料を量りとる。次に、容量２Ｌのステンレススチール製タンクに、後から加える粉末原料との合量が１，１５０ｇとなるように水道水をいれ、撹拌下、予め量りとった粉末原料を少しずつ加えいれる（固形分濃度：１３％）。撹拌を続け、加熱により約１５分で９５℃まで昇温し、以後１０時間かけて均質混合及び熟成を行う。スラリーを減圧ろ過により脱水し、得られたケーキを電気乾燥器にいれ、１１０℃で乾燥する。最後に乾燥ケーキをサンプルミル（ハンマーミル型粉砕機）で粉砕し、それぞれ、白色の微粉末を得た。
実施例１〜９によって得られた粉末試料の前記試験方法によって測定された各種特性を表１に示した。
繰返し使用された揚油の精製処理の一つの応用例であり、酸価低減を目的にした脱酸処理は１％添加によるものであったが、本実施例のシリカ・マグネシア系製剤によれば、１６〜３５％の酸価低減率を示した。活性白土などによる原料油脂の精製工程では、２〜３％添加処理が普通であるが、本実施例の製剤においても、例えば２〜３％の添加により揚油を処理した場合は、さらに格段の効果を発揮することが期待できる。
【００６１】
［比較例１］
市販の酸化マグネシウム（神島化学工業（株）製スターマグＵ）である。
［比較例２］〜［比較例４］
実施例１〜９における重量比（Ｒ）を、それぞれ、Ｒ＝０．０５、Ｒ＝２．１、Ｒ＝２．３に代える以外は同様の操作によりおこなった。
［比較例５］
市販の二酸化ケイ素（水澤化学工業（株）製ミズカソーブＣ−１）である。
［比較例６］、［比較例７］
比較例１の酸化マグネシウムと比較例５の二酸化ケイ素の各粉末を、重量比（Ｒ）が、それぞれ、Ｒ＝０．５、Ｒ＝１．３となる割合で、撹拌式小型ミキサーにより乾式混合することによって得た。
［参考例１］
ケイ酸マグネシウムと硫酸マグネシウムの複分解反応によって合成され、一般の吸着剤として特に脱酸剤用途に市販されている合成ケイ酸マグネシウムの白色微粉末である。
比較例１〜７及び参考例１による粉末試料の各種特性も表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明のシリカ・マグネシア系製剤は、食品添加物として認可されているシリカ及びマグネシア成分からなっているため、食品精製の用途にも有効に適用できる。
また、マグネシア成分層にシリカ成分層が並行に接合した微小層構造を有していることから、脂肪酸吸着能が著しく高いという特性を有している。
従って、遊離脂肪酸を多く含む食用油の精製や繰返し使用により劣化した食用油の再生をはじめ、有害もしくは不要乃至は必要以上の酸成分を含有する液状食品等の精製に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ・マグネシア系製剤におけるナノ複合化と構造について模式的に表した図である。
【図２】実施例４、実施例８、比較例１、比較例２、比較例５、比較例７及び参考例１による各粉末試料の粉末法Ｘ線回折像である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silica-magnesia preparation and its production, and more particularly to a silica-magnesia preparation used as a preparation for food purification and its production. More specifically, as an acid value reducing agent, particularly for refining edible oil or regenerating edible oil that has deteriorated due to repeated use, and for refining liquid foods that contain harmful, unnecessary or unnecessary acid components, etc. The present invention relates to a useful preparation for food purification and its production.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a silica-magnesia compound, the following magnesium silicate mineral is synthesized from MgO-SiO ₂ —H ₂ O-based raw materials by hydrothermal treatment under autogenous pressure in a closed container such as an autoclave. It is known that
[0003]
For example, when a raw material having a composition of 3MgO-2SiO ₂ is hydrothermally treated at 155 ° C. under a pressure of 65 psi for 432 hours, flaky serpentine-type crystals are formed, and the same raw material is further added at 282 ° C. at 950 psi. It has been reported that when a hydrothermal treatment is carried out for 168 hours under the pressure of, a crystal having a chrysotile structure is formed (see Non-Patent Document 1).
[0004]
On the other hand, magnesium silicate (2.2 ≦ R ≦ 2.5, R is silica / magnesia ratio) generally synthesized by metathesis reaction (coprecipitation reaction) of sodium silicate and magnesium sulfate is listed in the Japanese Pharmacopoeia. It is known that it is used as a antacid for medicinal purposes (see Non-Patent Document 2).
Furthermore, it is also known that synthetic magnesium silicate (R = 4.3) having a different molar ratio produced by the same method is commercially available and used as a general deoxidizer.
[0005]
Moreover, as a continuous usage method of used cooking oil, the adsorbent which mixes diatomaceous earth in the ratio of 20-30 weight% with respect to the silica * magnesium-type gel which consists of magnesium oxide and white clay, is edible after cooking. A method of mixing and filtering at an oil temperature of 80 to 120 ° C. every time edible oil is used at a ratio of 0.5 to 3.0% by weight with respect to the oil has been proposed (see Patent Document 1). However, the white clay constituting the silica-magnesium-based gel here refers to activated white clay recognized as an existing additive separately from the designated additive silicon dioxide (silica) (non-patent document). 3) This is clearly distinguished from the silica-magnesia preparation of the present invention described in detail later.
[0006]
Furthermore, magnesium oxide, calcium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, synthetic phyllosilicate for deoxidation of edible oil and regeneration of deteriorated oil It has also been proposed to use a deoxidizer selected from magnesium, silicon dioxide and activated clay and granulated to a particle size of 50 to 200 μm (see Patent Document 2).
[0007]
Of course, as a very common sense method, those specified as adsorbents and filter aids for food production in Japan, such as silicon dioxide (silica), magnesium oxide (magnesia), magnesium carbonate, acid clay, activated clay It is clear that attempts have been made to regenerate degraded edible oil by using single or combined use of diatomaceous earth, activated carbon, etc. (see Non-Patent Document 4).
[0008]
[Non-Patent Document 1]
JULIE CHI-SUN YANG, “Journal of The American Ceramic Society”, 43 , No. 10 (1960), 542-549.
[Non-Patent Document 2]
Ishidate Morizo / supervision, "Eighth revised Japanese pharmacopoeia part 1 commentary", Yodogawa Shoten (1971), C-671-674.
[Non-Patent Document 3]
Food Sanitation Research Group / Editing, “Food Sanitation Related Laws and Regulations”, Central Law Publishing (1990), (1) 406, (1) 4104 [Non-patent Document 4]
Kawabata Toshiharu et al./Co-edition, “Food Hygiene Encyclopedia”, Central Law Publishing (1979), 437-435.
[Patent Document 1]
JP 2001-207187 A [Patent Document 2]
JP 2001-335793 A
[Problems to be solved by the invention]
For the purpose of promoting effective use and reuse of resources, especially the promotion of the Food Recycling Law, for example, to suppress deterioration of oil that is repeatedly used as oil in food business, It is extremely meaningful to increase or reduce the number of times the oil is used by removing or reducing various impurities as unnecessary components and to recycle the oil by re-refining in the middle.
Inventing an adsorbent that can remove or reduce various impurities from edible oil deteriorated by repeated use is extremely significant in terms of providing a material that can realize the above-mentioned object.
[0010]
However, it is not designated as an adsorbent or filter aid for food purification in Japan, for example, the magnesium silicate mineral described in Non-Patent Document 1 described above, silicic acid listed in the Japanese Pharmacopoeia Magnesium, metathesis synthetic silicate commercially available as a general deoxidizer, and magnesium silicate listed in Patent Document 2 cannot be used for the purpose of purification of foods in Japan. Is the current situation.
[0011]
In addition, among those listed in Patent Document 2, when a single substance or a mixture of strong alkaline substances such as magnesium oxide, which is also a designated food additive, is used for the purpose of refining deteriorated edible oil, at a high temperature, For example, there is anxiety that it may cause a salt formation reaction with free fatty acids, etc., and metal soaps such as fatty acid magnesium may be generated and dissolved and transferred into the treated oil, resulting in a loss of oil flavor. .
[0012]
[Deterioration of pumping oil and increase in free fatty acids]
Oil used as pumped oil is generally called “tempura oil”, and is also called “white squeezed oil” for business use. In addition, “salad oil” as raw cooking oil is often used as a deep-fried oil at home. These are substantially the same in the raw material oil and the refining process, and rapeseed oil and soybean oil are mainly used as the raw material oil of “tempura”.
In the case of a general deep-fried food, the optimum temperature is 160 to 180 ° C. However, including the case of a relatively low temperature potato chip to an extremely high temperature fried rice cake, 130 to 270 ° C. is a temperature range in which the deep-fried food is performed. Since the oil in the frying pan is repeatedly exposed to such a high temperature for a long time before being consumed, various changes (deterioration) mainly in hydrolysis and oxidation proceed in the oil.
[0013]
Important factors for the deterioration of the oil are the generation of free fatty acids by hydrolysis, the formation of oxidized polymers by thermal oxidation, thermal polymers, peroxides, oxidized decomposed products, thermally decomposed products and colored substances, There is elution and transfer of trace heavy metals from the material of the inner wall of the frying equipment) and the seeding components. Among them, the fats and oils, which are esters of glycerin with several types of fatty acids, are subject to hydrolysis under heating as described above, and free fatty acids are generated and increased. May be impaired, and favorable physicochemical properties may be changed (deteriorated) and may be nutritionally reduced.
Moreover, since the water required for hydrolysis is supplied in large quantities from the seeds and the coromo that wraps them during repeated use of the oil, it must be considered that the production of free fatty acids is always occurring.
[0014]
Therefore, in food business, it is extremely important to solve the removal or reduction of free fatty acids (the amount of acid is expressed as acid value) in the oil by repeated use in the middle by using adsorbents. It is a problem.
[0015]
However, as one of the adsorbents, the magnesium silicate group, which is considered to be extremely safe in terms of its components, cannot be used for such purposes in Japan.
Further, when considering the refining and regeneration of edible oil, the synthetic mineral described in Non-Patent Document 1 is crystalline and thus has a small specific surface area and essentially a low adsorption capacity. It is also unsuitable for use in terms of performance. Synthetic magnesium silicate by metathesis reaction is not so large in specific surface area and fatty acid adsorption capacity.
[0016]
Therefore, the main object of the present invention is composed of silica and magnesia which are recognized as food additives in Japan, and is used effectively for applications such as refining of edible oil and regeneration of edible oil that has been used repeatedly. An object of the present invention is to provide a silica-magnesia preparation suitable as a preparation for food purification and a method for producing the same.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the silica component and the magnesia component are represented by the following formula:
R = Sw / Mw
In the formula, Sw is the content of the silica component in terms of SiO ₂ ,
Mw is the content of the magnesia component in terms of MgO.
The weight ratio (R) represented by the formula is contained in a ratio in the range of 0.1 ≦ R ≦ 1.9, and at least a part of the silica component and the magnesia component is composed of the silica component layer and the magnesia component layer in parallel A silica-magnesia-based preparation characterized in that it has a layer structure bonded to the surface and has a fatty acid adsorption ability of 0.16 mmol / g or more is provided.
According to the present invention, (A) silicon dioxide and (B) magnesium oxide or a hydrate thereof are represented by the following formula:
R = Sw / Mw
In the formula, Sw is the amount of silicon dioxide in terms of SiO ₂ ,
Mw is the amount of magnesium oxide or its hydrate in terms of MgO.
Mixing and aging at a temperature of 100 ° C. or less in the presence of water so that the weight ratio (R) represented by the formula is in the range of 0.1 ≦ R ≦ 1.9. And a method for producing a silica-magnesia preparation characterized by comprising a step of removing water after aging.
[0018]
In the silica-magnesia preparation of the present invention,
1. The weight ratio (R) is 0.2 ≦ R ≦ 1.3, and in the powder X-ray diffraction image, the diffraction angle 2θ (Cu—Kα ray) is 35 ± 1 degrees, and the silica component layer is the magnesium component layer. Showing a peak based on a sandwiched three-layer structure and a peak based on magnesium oxide hydrate at 38 ± 1 degree;
2. The specific surface area is 150 m ² / g or more,
3. Used for refining edible oil (especially degraded edible oil),
Is preferred.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silica-magnesia-based preparation of the present invention is substantially formed from a silica component and a magnesia component approved as an adsorbent for food production and a filter aid, and is a raw material silica (silicon dioxide) particles and Magnesia (magnesium oxide) particles are not dissolved in water, but are dispersed as nano-order unit particles (nanoparticles) and uniformly mixed, and each nanoparticle is accompanied by exchange of atoms or recombination It is a preparation that is combined and closely combined without generating chemical bonds (interatomic bonds). Therefore, it can be effectively used in a wide range of food refining applications such as refining of edible oil and regeneration of edible oil deteriorated by repeated use.
[0020]
[Nanocomposite and structure in silica-magnesia preparations]
In the present invention, silica (A) and magnesia or its hydrate (B) are homogeneously mixed in the presence of moisture to form an aqueous slurry, followed by aging and further removal of moisture. The desired silica-magnesia preparation can be obtained.
[0021]
That is, silica (silicon dioxide), which is one of the raw materials, can be broken down into colloidal particles or fine aggregated particles (primary or secondary particles) by homogeneous mixing in water, for example, in water. When the other magnesia (magnesium oxide) is put into water and stirred or pulverized, it hardly dissolves. However, due to hydration, a part or all of the crystals (or newly formed hydrate crystals) are produced. Disintegrates or peels to form fine thin layered particles in which a single layer or two or more layers of magnesium hydrate (magnesium hydroxide) are laminated and are dispersed in water.
[0022]
When water is removed from the slurry in which these fine particles are uniformly dispersed and the solid concentration increases, the silica particles (A) and the magnesia hydrate layered particles (B) gradually or rapidly. Since they are charged with opposite polarities, the particles A are oriented in a layered and planar manner on the surface of the layered particle B, and then the fine particles are brought into close contact with each other by water removal (dehydration). As a result, a fine layer structure in which silica particles are oriented and bonded to the surface portion of the magnesia layered particle is formed.
[0023]
The degree of nanocomposite leading to the formation of the microlayer structure varies depending on the weight ratio (R) of the silica component and the magnesia component in the preparation. For example, in the vicinity of R = 2, it is considered that a fine three-layer structure in which a silica component layer sandwiches a magnesia component layer is formed in many composite particles.
[0024]
As shown in the schematic diagram of FIG. 1, when the weight ratio R is 1.9 or less (R <2) and is relatively magnesia-rich (i), a joint portion ( 1), the silica particles are oriented or adsorbed or bonded to only one side of the magnesia component layer, the silica is only slightly adsorbed on both sides, or completely a single layer. In some cases, composite particles of several forms are mixed, such as layered particles of magnesia hydrate partially laminated (multi-layered with □ in FIG. 1). It can be said that it is in a state.
[0025]
When the weight ratio is around 2 (R≈2), as described above, the silica component layer has a weight ratio that is just right for the formation of a three-layer structure in which the magnesia component layer is sandwiched. It is considered that the composite structure has many micro three-layer structures as shown in ii).
[0026]
Further, in a relatively silica-rich place (iii) with a weight ratio R of 2.1 or more, many silica fine particles that form the above three-layer structure form an amorphous matrix phase throughout. In this, it is considered that the extremely fine three-layer structure particles partially subdivided are diluted and dispersed so as to be absorbed by the entire amorphous matrix phase.
[0027]
The above reasoning for the nanocomposite state of these three-like formulations is supported by the powder X-ray diffraction images of these formulations (see FIG. 2).
That is, in the region of R ≦ 1.9, where there is less silica, the plane index (001), (101) of the magnesium hydroxide fine layered crystal formed by hydration of magnesia and laminated in multiple layers. ) And (110) appear at around 18.5 degrees, 38 degrees and 51 degrees at a diffraction angle 2θ (Cu-Kα line), respectively. When there is little, only a few hill-like lines with low intensity appear around 35 degrees (for example, Example 4 in FIG. 2), but 20 degrees at 2θ and 35 degrees as the mixing amount of silica increases. In addition, low-intensity and wide peaks appear at three locations near 61 degrees. As a matter of course, as the mixing amount of silica increases, the peaks around 18.5 degrees, 38 degrees and 51 degrees (due to the magnesium hydroxide crystal) become weaker, and R becomes about 1.5 or more. Disappear (eg, Example 8 in FIG. 2).
[0028]
As the mixing amount of silica increases, in the vicinity of R = 2, the nanocomposite particles forming the above-mentioned micro three-layer structure become the majority, and at 2θ, at three locations around 20 °, 35 ° and 61 °. A low-intensity and wide peak (due to the three-layer structure) was observed, and no peak based on crystals such as magnesium hydroxide was observed.
[0029]
In the region of 2.1 ≦ R, the amount of silica mixed further increases, and in the region of 2.1 ≦ R, an amorphous matrix composed of the nanocomposite particles forming the above-mentioned micro three-layer structure and excess silica that does not affect the structure formation It consists of a phase, and up to the point where R is about 7.5 or less, low-intensity and wide peaks (because of the three-layer structure) are observed at three locations around 20 °, 35 ° and 61 ° at 2θ. When R was about 10 or more, these peaks were hardly observed, and only a low-intensity and wide amorphous line (caused by the amorphous structure of the silica matrix phase) was observed around 2θ of 22 degrees.
[0030]
In the present invention, the silica component and the magnesia component are represented by the following formula:
R = Sw / Mw
In the formula, Sw is the content of the silica component in terms of SiO ₂ ,
Mw is the content of the magnesia component in terms of MgO.
It is extremely important that the weight ratio (R) represented by the formula is 0.1 ≦ R ≦ 1.9, particularly 0.2 ≦ R ≦ 1.3. That is, as is apparent from the results of Examples and Comparative Examples described later, when the magnesia component is excessively large (R is less than 0.1) or the silica component is more than necessary (R is greater than 1.9), Preferable adsorption of fatty acids does not occur, and it becomes unsuitable for use in regenerating edible oils that have deteriorated due to refining of edible oils or repeated use. In order to refine or regenerate edible oils, it is essential to remove or reduce free fatty acids from fats and oils. In the present invention, by containing the silica component and the magnesia component in the above quantitative ratio, the balance between the solid acidity and the solid basicity is excellent, and the adsorption properties for various acid components and base components are excellent. Excellent adsorptivity to components.
[0031]
It is also important that at least a part of the silica component and the magnesia component form a microlayer structure in which the silica component layer and the magnesia component layer are joined in parallel. That is, since such a microlayer structure is partially formed, it is considered that the preparation of the present invention exhibits an excellent adsorption ability for fatty acid components. For example, in a simple dry mixture of silica and magnesia, a salt formation reaction with stearic acid or oleic acid which is a free fatty acid from fats and oils occurs, and a magnesium salt of fatty acid which is a metal soap is generated. Not only does it not exhibit the ability to adsorb fatty acids, but metal soap is transferred to the treated oil, which also causes a loss of flavor. Further, the same can be seen in a preparation in which the magnesia component is excessively large (R is less than 0.1).
[0032]
These free alkaline components not only cause a salt-forming reaction with free fatty acids, but also react directly with fats and oils (esters) at high temperatures, and may promote the hydrolysis of fats and oils catalytically. It is also considered that contact with oil under heating is not preferable.
However, in the present invention, by forming an interface in which silica is layered in at least a part of magnesia, salt formation reaction with the above-mentioned free fatty acid and direct reaction with oil or fat or hydrolysis reaction of oil or fat at the time of contact are performed. It is possible to suppress and stably ensure excellent fatty acid adsorption ability.
[0033]
The amount of dissolved metal (Mg) soap in the oil formed by the salt-forming reaction of magnesia component and free fatty acid was separated after fatty acid adsorption test (described in the lower part) of the samples of Examples and Comparative Examples described later. The Mg concentration in the oil was estimated by measuring by atomic absorption method.
As a result, in Example 3 (nanocomposite preparation according to the present invention, R = 0.5), the concentration was as low as 0.8 μg (Mg) / ml, but Comparative Example 6 (dry mixture, R = 0) 5), the fact that Mg soap was dissolved and transferred at a high concentration of 26.7 μg (Mg) / ml, 33 times as high.
This indicates that silica-magnesia preparations for food refining are not simply produced by dry mixing, but in accordance with the present invention, they are complexed (nano-complexed) through wet mixing under heating and concentration to dryness. Compounding) is advantageous and important.
[0034]
[Fatty acid adsorption test]
The ability to remove free fatty acids in edible oil, which is the characteristic performance of the preparation of the present invention, is evaluated by the ability to adsorb fatty acids. When measuring the ability to adsorb and remove many types of fatty acids in oil, the test should be conducted under certain conditions that are more simplified and similar to other common tests. In an actual oil pumping system, the fat and oil components are not constant, and the fatty acid composition in the glyceride (ester), which is the fat and oil, and therefore the composition of the free fatty acid are very different and are difficult to specify.
[0035]
In the present invention, the fatty acid adsorption ability of the test sample was subjected to an adsorption test using the following simplified system, and a certain evaluation was attempted by determining the amount of fatty acid in the oil before and after adsorption by an alkali titration method.
That is, instead of liquid fats and oils, a similar oily liquid ethyl oleate (ester) is used, and oleic acid is dissolved as a representative of free fatty acids, and a fatty acid (oleic acid) solution having a concentration of 0.02 mmol / g. This is used as a model oil for frying oil containing free fatty acids.
The present inventors have been able to evaluate the free fatty acid removing ability of a sample as a fatty acid adsorbing ability using this model oil, as will be described in detail later in Examples.
[0036]
The silica-magnesia preparation of the present invention shows an X-ray diffraction image as shown in FIG. 2 by powder X-ray diffraction, and the formation of the micro three-layer structure as described above is performed in such an X-ray diffraction image. This can be confirmed from the fact that the folding angle 2θ (Cu—Kα line) shows a broad peak with a low intensity of 35 ± 1 °. In addition, since the peak is wide and broad, magnesium silicate crystals are not formed, and the formulation of the present invention is substantially magnesia hydrated when R is 1.3 or less. It can be seen that it is semicrystalline or amorphous except for the microcrystals of the product.
[0037]
[Preferred properties]
As described above, the silica-magnesia-based preparation of the present invention contains a silica component and a magnesia component in a certain quantitative ratio, and contains a microlayer structure in which the silica component layer is joined in parallel to the magnesia component layer. Therefore, it exhibits a fatty acid adsorption capacity of 0.16 mmol / g or more, preferably 0.18 to 0.32 mmol / g, particularly preferably 0.20 to 0.25 mmol / g, and effectively adsorbs free fatty acids in fats and oils. It can be removed and is very effectively applied to uses such as refining of edible oil and regeneration of edible oil that has been used repeatedly. In this case, since the magnesia component is stably combined with the silica component, it is a great advantage of the present invention that the Mg soap is hardly generated and does not remain in the oil.
[0038]
In the silica-magnesia preparation of the present invention, the silica component and the magnesia component are not separated from each other and are intimately combined, so that the pH of the suspension is 8.9 to 10.5, particularly 9. It is characterized by being in the range of 8 to 10.4.
[0039]
The silica-magnesia preparation of the present invention has a specific surface area (BET) of 150 m ² / g or more, and further 220 m ² / g in that it can stably adsorb and remove fatty acids and other impurities (for example, iron and colored components). As described above, it is particularly preferable to be in the range of 320 to 480 m ² / g.
[0040]
[Preferred dosage form]
This preparation is preferably a powder having a particle size distribution with a particle content of less than 5 μm of 20% by volume or less, more preferably 12% by volume or less, and particularly 10% by volume or less. That is, by using a powder having a particle content of less than 5 μm within the above range, a stable and uniform purification treatment (adsorption treatment) can be performed, and the filterability of the treated liquid (edible oil, etc.) is improved. The formulation can be easily separated.
[0041]
Further, instead of using as a powder having the particle size distribution as described above, a spherical or elliptical sphere having a diameter or major axis of 5 μm to 5 mm, or a cylindrical particle having a diameter of 0.5 mm or more and an axial length of 50 mm or less. It can also be used. That is, filterability etc. can be improved also by using it as a granular material of a predetermined shape with such a size.
Silica-magnesia preparations with good filterability obtained in this way can be used not only for batch processing in which the oil is added and absorbed / filtered at a concentration of 0.5 to 3.0% in the middle of use, but also for circulation or lifting of oil. It can be used for intermittent or continuous processing by flow filtration.
[0042]
[Production method of silica / magnesia preparation]
In order to produce the above-described preparation for food purification of the present invention, (A) silicon dioxide (silica) and (B) magnesium oxide (magnesia) or a hydrate thereof are used as raw materials.
These are all approved as filter aids or adsorbents for food production, and their use does not limit food purification.
[0043]
Further, as silica (A) and magnesia or a hydrate (B) thereof, it is preferable to select one that facilitates nanoparticulation described later.
For example, as the silica, an amorphous water-containing type is suitable, and it may be produced by either a gel method or a sedimentation method, but a material having small primary particles is suitable, and the specific surface area is small. Those having 150 m ² / g or more, particularly 300 m ² / g or more are suitable.
Further, as magnesia or a hydrate thereof, one having a small crystallite is preferable, and one in which carbonation with time has not progressed is preferable. A powder having a specific surface area of 50 m ² / g or more, particularly 100 m ² / g or more is preferably used.
[0044]
As described above, the silica (A) and magnesia or its hydrate (B) have a weight ratio R (Sw / Mw) of 0.1 ≦ R ≦ 1.9, particularly 0.2 ≦ R ≦ 1. Use at a rate in the range of .3. That is, when used in such an amount ratio, the characteristics as solid acidity and solid basicity are expressed in a well-balanced manner, and excellent adsorption characteristics for various components, particularly fatty acids and the like can be ensured.
[0045]
In the present invention, the above silica (A) and magnesia or its hydrate (B) are homogeneously mixed in the presence of moisture to prepare an aqueous slurry, followed by aging and further removal of moisture. By doing so, the intended preparation for silica / magnesia food purification can be obtained.
[0046]
In the preparation of the aqueous slurry, there are no restrictions on the raw materials (A), (B) and the order in which water is added, but when the aggregation or gelation phenomenon (thickening) occurs, the above-mentioned fine particle formation (nanoparticle formation) There is a risk that the progress of the micro three-layer structure or the like may be hindered. For this reason, the solid content concentration of the aqueous slurry is preferably low, but the solid content concentration is preferably high from the standpoint of productivity and economy. Accordingly, the solid content concentration is preferably in the range of 3 to 15% by weight, particularly 8 to 13% by weight.
[0047]
Further, although gelation is likely to occur even by heating, the above homogeneous mixing and aging are preferably performed at a temperature of 100 ° C. or less, particularly 50 to 97 ° C.
[0048]
Preparation and aging of the aqueous slurry by uniform mixing of the raw materials (A) and (B) is generally performed with stirring in a stirring tank equipped with a stirring blade, but is pulverized or dispersed by a wet ball mill or a colloid mill. It can also be done below.
Aging is a process for sufficiently performing the above-described nanoparticulation (fine graining) and layered orientation of silica particles. Homogenous mixing and aging for the preparation of an aqueous slurry includes temperature, slurry charging capacity, etc. Depending on the time, at least 0.5 hour is required. Moreover, it can carry out in a short time, so that temperature is high. In general, mixing and aging are performed for 1 to 24 hours, particularly 3 to 10 hours.
[0049]
Moisture removal after aging is performed by evaporation drying using a spray dryer or slurry dryer, etc., but after dehydration to some extent by means of filtration, centrifugation, etc., box dryers, band dryers Further, drying may be performed using a fluidized bed dryer or the like.
[0050]
As described above, for example, the water content is 10% by weight or less, and silicon dioxide (silica) particles, which are raw material particles, and magnesia particles are intimately combined by dehydration, and at least a part of the silica particle layer is magnesia layered. A silica-magnesia-based preparation having a micro-layer structure joined in parallel to the particles can be obtained in the form of granules, powder, cake or nodule.
These are pulverized, classified, or molded as necessary, and used as a desired particle shape, for example, for food purification.
[0051]
The above pulverization can be performed by a publicly known dry pulverization method, for example, using an impact pulverizer such as an atomizer, a dry ball mill, a roller mill, or a jet mill.
The classification is performed by gravity classification, centrifugal classification, inertia classification, etc. using a normal dry classifier.
By such pulverization and classification, the silica-magnesia preparation for food purification of the present invention is obtained in the form of a powder having a fine particle content of less than 5 μm, for example, of 20% by volume or less.
[0052]
The molding can be performed by any method such as rolling granulation, fluidized bed granulation, stirring granulation, pulverization granulation, compression granulation, extrusion granulation, etc. It is good to shape | mold so that it may not become hard too much, but may have the intensity | strength of the grade which does not pulverize easily. By such molding, for example, in the form of a spherical or elliptical sphere having a diameter or major axis of 5 μm to 5 mm, or cylindrical particles having a diameter of 0.5 mm or more and an axial length of 50 mm or less, the food refining of the present invention. A silica-magnesia preparation for medical use is obtained.
[0053]
The silica-magnesia preparation of the present invention thus obtained is composed of silica and magnesia components that are approved as food additives as described above, and can be effectively applied to food refining applications as well as various kinds. Excellent adsorptivity to unnecessary components, especially because it has a micro-layer structure in which a silica component layer is joined in parallel to a magnesia component layer, so that the fatty acid adsorption ability is remarkably high, for example, an edible oil containing a lot of free fatty acids In addition to regenerating edible oils that have deteriorated due to refining and repeated use, it is also possible to suppress excessive sourness of citrus fruit juices, etc., and to improve peculiar odors by controlling the lower fatty acid composition of fermentation seasonings such as fish soy sauce , Used effectively.
Further, as described above, it can be effectively used for purification by adsorption / removal of acid components as impurities in widely useful liquids and gases other than foods, and thus purification and purification of water and air.
[0054]
In addition, the silica-magnesia preparation of the present invention includes a silica-magnesia preparation (1.9 <R <3.0) having a high iron adsorption capacity and a silica-magnesia preparation having a high methylene blue adsorption ability and a volatile base adsorption ability. (3.0 ≦ R ≦ 50) may be used in combination as appropriate, or in combination with the activated clay or activated carbon, which is generally used for food purification as an adsorbent or filter aid, Various impurities can be widely reduced, and more advanced regeneration processing can be performed.
If necessary, the particle strength can be improved by adding sepiolite, attapulgite, dosonite, and a fired product thereof to the silica-magnesia preparation of the present invention.
Further, the silica-magnesia preparation of the present invention is converted into an antioxidant, for example, herb extract oil, L-asloruvate stearate, tocophenol, polyphenol, epigrocatechin gallate, isopropyl citrate, BHT, BHA, sezamol, sezamorin. , Γ-oryzanol, propyl gallate and the like.
According to the combination with such other refining agents, it becomes possible to highly refine many liquid foods other than deteriorated edible oil.
Examples of the present invention will be described below.
[0055]
[Test method]
The test method of each characteristic item in this specification was as follows.
1. Fatty acid adsorption capacity The fatty acid adsorption capacity in this example is defined as the number of mmols of fatty acid that can be adsorbed from 100 g of fatty acid (oleic acid) solution (ethyl oleate solution) having a concentration of 0.02 mmol / g. It was measured and calculated by the following method with reference to the acid value test method for fats and oils of the standard (JIS K-3504).
First, oleic acid (derived from sunflower, grade 1 reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in ethyl oleate (grade 1 reagent, produced by the same company) to obtain a fatty acid solution having a concentration of 0.02 mmol / g. . Neutralization titration (indicator: phenolphthalein) of 0.1 mol / L potassium hydroxide-ethyl alcohol solution (factor = F) of a solution obtained by completely dissolving 3.00 g of this fatty acid solution in 40 mL of a neutral solvent is expressed as AmL. To do.
Next, 15.00 g of this fatty acid solution was weighed into a test tube, 0.15 g of a dry sample (110 ° C. × 2 hr.) As a test powder was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath (110 ° C. × 250 rpm × 20 min.). ) Neutralization with a 0.1 mol / L potassium hydroxide-ethyl alcohol solution (Factor = F) of a solution obtained by completely dissolving 3.00 g of the clear test solution filtered and separated by filter paper (No. 2) in 40 mL of a neutral solvent The titer is BmL.
At this time, the fatty acid adsorption capacity of the sample was determined by the following formula.
Fatty acid adsorption capacity = (A−B) × F / 0.3 (unit: mmol / g)
[0056]
2. Acid value reduction rate Reduction of acid value (C) of the oil raised by actual repeated use to acid value (D) when the sample is added and deoxidized at a rate of 1 part per 100 parts of the oil The rate was determined by the following formula.
Acid value reduction rate = (C−D) × 100 / C
In this example, the oil used repeatedly (acid value C = 0.49) was used as the oil to be tested.
In the deoxidation treatment, 30 g of the above oil was weighed into a test tube, 0.30 g of a dry sample (110 ° C. × 2 hr.) As a test powder was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath (110 ° C. × 250 rpm × 20 min. The acid value was measured according to the Japanese Industrial Standard (JIS K-3504) oil and fat acid value test method.
[0057]
3. Specific surface area In this example, the specific surface area of each powder was measured by the so-called BET method by adsorption of nitrogen gas. For details on BET theory, refer to the following document.
S. Brunauer, P.M. H. Emmett, E .; Teller, J.M. Am. Chem. Soc. , Vol. 60, 309 (1938)
In this specification, the specific surface area is usually measured by placing about 0.10 to 0.15 g of the sample in an adsorption sample tube attached to a fully automatic surface area measuring device (Multisorb 12 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.). Dry in a constant temperature oven at 2 ° C. for 2 hours and immediately weigh the weight. After predetermined deaeration treatment at 150 ° C. (mantle heater set temperature: 191 ° C.), nitrogen gas was introduced, and the specific surface area was measured according to the program of the apparatus.
[0058]
4). pH
In this example, 1 g of a sample dried at 110 ° C. for 2 hours is weighed in a beaker, and distilled water newly decarboxylated by boiling is added to make the total amount 50 g. Disperse for 1 minute by applying ultrasonic waves, let stand for 1 hour, and then gently stir with a glass rod to form a 2% suspension. Glass electrode type hydrogen ion concentration meter (M-12, Horiba, Ltd.) ) To measure the pH value (automatic calibration) at 25 ° C.
[0059]
5. Powder Method X-ray Diffraction In this example, measurement was performed with Cu-Kα using an X-ray diffractometer (RINT2000 system) manufactured by Rigaku Corporation. The diffraction conditions are as follows.
Target: Cu
Filter: Curved crystal graphite monochromator Detector: Scintillation counter voltage: 40kV
Current: 20 mA
Scanning speed: 3 ° / min
Step sampling: 0.05 °
Slit: DS1 ° RS 0.15mm SS 1 °
Viewing angle: 6 °
[0060]
[Example 1] to [Example 9]
In Examples 1-9, using commercially available silicon dioxide (Mizusawa Chemical Co., Ltd. Mizukasorb C-1) as a silica raw material, and commercially available magnesium oxide (Star Mag U manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd.) as a magnesia raw material, The weight ratios (R) defined in claim 1 are R = 0.1, R = 0.2, R = 0.5, R = 0.8, R = 1.0, R = 1.3, respectively. R = 1.5, R = 1.7, R = 1.9, and the total amount of the silica component content in terms of SiO ₂ and the magnesia component content in terms of MgO of both raw materials is 150 g. Weigh the ingredients. Next, tap water is added to a 2 L stainless steel tank so that the total amount of powder material added later is 1,150 g, and the powder material weighed in advance is added little by little under stirring (solid Minor concentration: 13%). Stirring is continued, and the temperature is raised to 95 ° C. in about 15 minutes by heating, followed by homogeneous mixing and aging over 10 hours. The slurry is dehydrated by filtration under reduced pressure, and the resulting cake is placed in an electric dryer and dried at 110 ° C. Finally, the dried cake was pulverized with a sample mill (hammer mill type pulverizer) to obtain white fine powders.
Table 1 shows various characteristics of the powder samples obtained in Examples 1 to 9 measured by the test method.
It is one application example of refining treatment of oil used repeatedly, and deoxidation treatment for the purpose of reducing the acid value was by addition of 1%, but according to the silica-magnesia preparation of this example, An acid value reduction rate of 16 to 35% was exhibited. In the refining process of raw material fats and oils using activated clay or the like, a treatment of adding 2 to 3% is normal, but even in the preparation of this example, for example, when oil is treated by addition of 2 to 3%, a remarkable effect Can be expected to demonstrate.
[0061]
[Comparative Example 1]
It is a commercially available magnesium oxide (Star Mag U manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd.).
[Comparative Example 2] to [Comparative Example 4]
It carried out by the same operation except having changed the weight ratio (R) in Examples 1-9 into R = 0.05, R = 2.1, and R = 2.3, respectively.
[Comparative Example 5]
It is a commercially available silicon dioxide (Mizukasorb C-1 manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
[Comparative Example 6], [Comparative Example 7]
Each powder of magnesium oxide of Comparative Example 1 and silicon dioxide of Comparative Example 5 is dry-mixed by a stirring type small mixer at a ratio of weight ratio (R) of R = 0.5 and R = 1.3, respectively. Was obtained by
[Reference Example 1]
It is a white fine powder of synthetic magnesium silicate synthesized by a metathesis reaction of magnesium silicate and magnesium sulfate and commercially available as a general adsorbent, particularly for use as a deoxidizer.
Various characteristics of the powder samples according to Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example 1 are also shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
Since the silica-magnesia preparation of the present invention is composed of silica and magnesia components that are approved as food additives, it can be effectively applied to food purification applications.
Moreover, since it has the micro layer structure which the silica component layer joined to the magnesia component layer in parallel, it has the characteristic that fatty acid adsorption ability is remarkably high.
Therefore, it is particularly suitable for the purification of edible oils containing a large amount of free fatty acids and the regeneration of edible oils that have deteriorated due to repeated use, as well as the purification of liquid foods containing harmful, unnecessary or unnecessary acid components.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing nanocomposite and structure in a silica-magnesia preparation of the present invention.
2 is a powder X-ray diffraction image of each powder sample according to Example 4, Example 8, Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 5, Comparative Example 5, Comparative Example 7 and Reference Example 1. FIG.

Claims

The silica component and the magnesia component are represented by the following formula:
R = Sw / Mw
In the formula, Sw is the content of the silica component in terms of SiO ₂ ,
Mw is the content of the magnesia component in terms of MgO.
The weight ratio (R) represented by the formula is contained in a ratio in the range of 0.1 ≦ R ≦ 1.9, and at least a part of the silica component and the magnesia component is composed of the silica component layer and the magnesia component layer in parallel. A silica-magnesia-based preparation characterized in that it has a layer structure bonded to, and has a fatty acid adsorption ability of 0.16 mmol / g or more.

The weight ratio (R) is 0.2 ≦ R ≦ 1.3, and in the powder X-ray diffraction image, the diffraction angle 2θ (Cu—Kα ray) is 35 ± 1 degrees, and the silica component layer is the magnesium component layer. The silica-magnesia preparation according to claim 1, which shows a peak based on a sandwiched three-layer structure and a peak based on a magnesium oxide hydrate at 38 ± 1 degree.

Silica-magnesia-based preparation according to claim 1 or 2, wherein a specific surface area of 150 meters ² / g or more.

The silica-magnesia-based preparation according to any one of claims 1 to 3, which is used for purification of edible oil.

(A) Silicon dioxide and (B) magnesium oxide or a hydrate thereof are represented by the following formula:
R = Sw / Mw
In the formula, Sw is the amount of silicon dioxide in terms of SiO ₂ ,
Mw is the amount of magnesium oxide or its hydrate in terms of MgO.
A step of mixing and maturing at a temperature of 100 ° C. or less in the presence of water so that the weight ratio (R) represented by the formula is in the range of 0.1 ≦ R ≦ 1.9 over at least 1 hour. And a process for removing water after aging, and a method for producing a silica-magnesia preparation.