JP2005008531A

JP2005008531A - Lactone ring-condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters and (meth)acrylate adduct thereof

Info

Publication number: JP2005008531A
Application number: JP2003171511A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Tsujigami; 隆章辻上
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-06-17
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2005-01-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide new lactone ring-condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters useful as a photoresist resin raw material for electronic materials, a photosensitizer component, a dissolution inhibitor component, an intermediate raw material, an active ingredient, etc., for medicines and to provide an acrylate or a methacrylate adduct thereof. <P>SOLUTION: 5-Norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acids are reacted with hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid, etc. Thereby, 5-hydroxy-7-alkoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactones can be produced. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体に関する。
さらに詳しくは、本発明は電子材料用フォトレジスト樹脂原料、感光剤成分、溶解抑止剤成分、或いは、医薬品の中間原料、有効成分等として有用な、新規なラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光リソグラフィ分野では、集積回路の高密度化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザー等の真空紫外領域の露光光も検討されている。そして、そのためのフォトレジスト組成物の共重合樹脂成分として、多核芳香環化合物と共に、各種のノルボルネン誘導体化合物が知られている。これらのうち、５−ヒドロキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンの誘導体は、フォトレジスト用原料として、特にＫｒＦやＡｒＦ等の超短波長光源用樹脂の共重合原料として、近年、注目されてきている。これらの化合物については、例えば、５−ノルボルネンー２―カルボキン酸にタングステン酸の存在下に過酸化水素を反応させて５−ヒドロキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、次いで、これにメタクリル酸を反応させて、下記化合物１の５−メタクリロイルオキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る方法が開示されている（特開２００２−１９３９６１号公報）。
また、５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸無水物に、タングステン酸の存在下に過酸化水素を反応させて下記化合物２（但し、Ｒは水素原子である）の５−ヒドロキシー７−カルボキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、次いで、これにメタクリル酸を反応させて、下記化合物３（但し、Ｒは水素原子である）の５−メタクリロイルオキシー７−カルボキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る方法、及び５−ノルボルネンー２−ｔ−ブトキシカルボニルー３−カルボン酸にタングステン酸の存在下に過酸化水素を反応させて下記化合物２（但し、Ｒはｔ−ブチル基である）の５−ヒドロキシー７−ｔ−ブトキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、次いで、これにメタクリル酸を反応させて、下記化合物３（但し、Ｒはｔ−ブチル基である）の５−メタクリロイルオキシー７−ｔ−ブトキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る方法が開示されている（特開２００２−１６９２８９号公報）。
【０００３】
【化３】

【０００４】
【化４】

【０００５】
【化５】

【０００６】
しかしながら、これらの化合物は、フォトレジスト用共重合樹脂等の原料として、未だその性能は開発途上にあり、十分な性能を満たすものは見いだされていない。
【０００７】
【特許文献】
【特許文献１】特開２００２−１９３９６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物のような分解しやすいエステル基を持つものは、フォトレジスト用樹脂の成分とし用いた場合、アルカリ可溶性が向上し、レジストの感度が向上すること、さらに、アルカリ分解後の分解生成物の分子量が大きいと揮発成分の生成が抑制されることが期待される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここにおいて、本発明者らは、嵩高い３級環状アルキル基を持つラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物が有用であることを見出し、また、これらの嵩高い３級環状アルキル基を持つラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物は、本発明者の知る限りにおいて新規である。また、これらの新規な化合物は、例えば５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸類を原料とし、これに、例えば、タングステン酸等のオキソ酸又はギ酸等の有機酸の存在下に過酸化水素を反応させることにより、５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を得ることができる。
【００１０】
さらに、上記、得られた５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンに、例えば（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、５−メタクリロイルオキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を得ることができる。
【００１１】
従って、本発明は、嵩高い３級環状アルキル基を持つラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体を提供しようとするものである。
【００１２】
本発明によると、下記一般式１で示される、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及び下記一般式２で示される（メタ）アクリレート付加体が提供される。
【００１３】
【化６】

【００１４】
【化７】

（式中、Ｒ２はカルボキシル基と３級炭素原子で結合している、アルキル基が置換していてもよいアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１５】
アルキル基が置換していてもよいアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基において、アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状、ないし分岐鎖状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状、ないし分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素原子数５〜６のシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
従って、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、具体的には、例えば、２―ヒドロキシー７−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１）、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２）、２―ヒドロキシー７−（１−イソプロピルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式３）、２―ヒドロキシー７−（１、３−ジメチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式４）、２―ヒドロキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式５）、２―ヒドロキシー７−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式６）、２―ヒドロキシー７−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式７）、２―ヒドロキシー７−（３−メチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式８）、２―ヒドロキシー７−（３−エチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式９）、２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１０）
等の化合物（下記化学式１〜１０）が挙げられる。
【００１７】
また、同様にラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類としては、具体的には、例えば、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１１）、２（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１２）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−イソプロピルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１３）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１、３−ジメチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１４）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１５）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１６）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１７）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（３−メチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１８）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（３−エチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１９）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２０）、等の化合物（下記化学式１０〜１８）が挙げられる。
上記化合物名並びに下記化学式において、（メタ）並びにＨｏｒＣＨ_３の表示は、アクリレート又はメタクリレートの場合があることを表す。
【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
【化１３】

【００２４】
【化１４】

【００２５】
【化１５】

【００２６】
【化１６】

【００２７】
【化１７】

【００２８】
【化１８】

【００２９】
【化１９】

【００３０】
【化２０】

【００３１】
【化２１】

【００３２】
【化２２】

【００３３】
【化２３】

【００３４】
【化２４】

【００３５】
【化２５】

【００３６】
【化２６】

【００３７】
【化２７】

【００３８】
このような、本発明の上記一般式１で表されるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及び上記一般式２で表されるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類は、例えば、下記反応式で表されるように、下記一般式３で示される、５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸を原料として、これに例えば、タングステン酸等のオキソ酸又はギ酸等の有機酸の存在下に過酸化水素を反応させ、本発明の、一般式１で示される５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得ることができる。
また、次いで、これに、例えば（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、本発明の、一般式２で示される５−メタクリロイルオキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を得ることができる。
【００３９】
【化２８】

（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式１及び一般式２のそれと同じである。）
【００４０】
上記、本発明のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類の製造において、原料として用いられる一般式（３）で示される５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸としては、具体的には、例えば、５−ノルボルネンー２−（１―メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―イソプロピルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―イソブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、３―ジメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、４―ジメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、３，５―トリメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、３―ジエチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―アダマンチル）オキシオキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３−メチルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３―エチルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３−イソプロピルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３−イソブチルー１―アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（５−メチルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（２−メチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（２−エチルー２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（２，５−ジメチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の上記一般式１で表されるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類の製造方法について、上記反応式で表される方法を更に詳しく述べると、先ず、原料として一般式３で示される５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸を、溶媒中、タングステン酸等のオキソ酸又はギ酸等の有機酸の存在下に、過酸化水素と反応させる。
【００４２】
上記反応において、オキソ酸を用いる場合、オキソ酸としては、例えば、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸等が挙げられる。原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対するオキソ酸のモル比は、通常、０．０２〜０．２の範囲、好ましくは、０．０５〜０．１５の範囲である。
また、有機酸を用いる場合、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等が挙げられる。これらの有機酸と過酸化水素の組合せに替えて、過ギ酸、過酢酸、メタ過安息香酸等の有機過酸を用いてもよい。原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対する有機酸のモル比は、通常、１〜５の範囲、好ましくは、２〜４の範囲である。
一方、過酸化水素は、通常、３０〜３５重量％程度の過酸化水素水として用いられる。
過酸化水素水は、オキソ酸を用いる場合、原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対する過酸化水素水のモル比は、通常、１〜１０の範囲、好ましくは、５〜７の範囲である。また、有機酸を用いる場合、原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対する過酸化水素水のモル比は、通常、１〜５の範囲、好ましくは、２〜４の範囲である。
また、反応においては、通常、溶媒が用いられるが、溶媒としては酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類及び水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、不均一系で反応を行う場合は、水を含む溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の量は特に制限はないが、原料の５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸に対し、通常、１〜２０重量倍の範囲、好ましくは２〜１２重量倍の範囲で用いられる。
【００４３】
反応温度は、５０〜７０℃の範囲、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。また、反応圧力は、通常、常圧である。
このような反応条件においては、反応は通常、６〜２４時間程度で終了する。
本発明の製造方法においては、目的物であるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルの原料５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸に対する反応収率は、通常、４０〜９５モル％程度である。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法の精製方法により目的物であるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
例えば、得られた反応終了後の反応混合液に炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加えて、水層を分離除去した後、残った目的物を含む油層に水とトルエン等の有機溶媒を加え洗浄し、その後水層を分離除去した後、残った油層から有機溶媒を溜去することにより、目的物を粗結晶、液状等の粗製品として得ることができる。
さらに、得られた粗製品は、必要に応じてさらに再結晶等により精製品とすることもできる。
【００４４】
反応の態様は、例えば、反応容器を、窒素置換した後、原料５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸、タングステン酸、又はギ酸、過酸化水素水、溶媒及び必要に応じて水を添加し、温度５５〜６５℃程度に昇温して、攪拌下に反応を行う。
【００４５】
また、本発明の上記一般式（２）で表されるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類の製造方法について、同様に上記反応式で表される方法を具体的に述べると、前記反応で得られたラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル（粗製品又は精製品）を、溶媒中、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸無水物又は、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させる。
この反応において、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対する（メタ）アクリル酸無水物のモル比は通常、３〜１０の範囲、特に５〜８が好ましい。
また、塩基触媒としては、具体的には、例えばトリエチルアミン等が挙げられる。これらの塩基触媒は、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対するモル比で、通常、３〜１０の範囲、好ましくは５〜８の範囲で用いられる。
また、反応においては、通常、溶媒が用いられるが、溶媒としてはトルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく用いられる。
溶媒の量は特に制限はないが、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルに対し、通常、３〜１００重量倍の範囲、好ましくは１０〜５０重量倍の範囲で用いられる。
【００４６】
反応温度は、通常５０〜７０℃の範囲、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。また、反応圧力は、通常、常圧である。
このような反応条件においては、反応は通常、２４〜７２時間程度で終了する。
本発明の製造方法においては、目的物であるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステルの原料ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルに対する反応収率は、通常、８０〜９８モル％程度である。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法の精製方法により目的物であるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステルを得ることができる。
例えば、得られた反応終了後の反応混合液に炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液及びアルコール又はケトン等の溶媒を加えて水洗し、水層を分離除去した後、残った目的物を含む油層に水を加え洗浄し、その後、水層を分離除去した後、残った油層から有機溶媒を溜去することにより、目的物を粗結晶、液状等の粗製品として得ることができる。
さらに、得られた粗製品は、必要に応じてさらに再結晶等により精製品とすることもできる。
【００４７】
反応の態様は、例えば、反応容器を、窒素置換した後、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸無水物又は、（メタ）アクリル酸クロライド、塩基触媒及び溶媒を添加し、温度５５〜６５℃程度に昇温して、攪拌下に行う。
【００４８】
【実施例】
【実施例１】
｛２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２）の合成−▲１▼｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸１４．６ｇ（５０ミリモル）、タングステン酸１．２５ｇ（５．０ミリモル）、３０％過酸化水素水３４．１ｇ（３００ミリモル）、テトラヒドロフラン１２５ｇ及び水３０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に２４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、温度約６０℃において、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液６３ｇを加えた後、テトラヒドロフランを留去した。次いで、この溶液にトルエン２５０ｇを加えて７０℃まで昇温した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、その後、更に水洗して、目的物を含む油層を得た。この油層からトルエンを留去、乾燥して、目的物の２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン１３．０ｇ（純度９９．４％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色固体として得た。
５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は８４．６モル％。
融点５８．４℃（示差熱分析法）
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：４．４５−４．４４（ｄ，１Ｈ），３．８１（ｓ，１Ｈ），３．１９−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，１Ｈ），２．２３−２．０７（ｍ，３Ｈ），１．９２−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．７１（ｄ，１Ｈ），１．５６−１．２７（ｍ，９Ｈ），０．８３−０．８０（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７８．５，１６９．７，８６．４，８６．２，７７．２，４８．６，４８．０，４４．６，４１．６，３４．１，３３．９，３１．６，３０．１，２５．５，２２．０，２２．０，７．５
【００５０】
【実施例２】
｛２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２）の合成−▲２▼｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸８．７７ｇ（３０ミリモル）、ギ酸４．１４ｇ（９０．０ミリモル）、３０％過酸化水素水１０．２ｇ（９０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に１０時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、温度約６０℃において、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１１３．４ｇ、酢酸エチル１００ｇを加えた後、水層を分液除去し、得られた油層に１０％炭酸ナトリウム水溶液及び水を加えて洗浄し、その後、更に水洗して、目的物を含む油層を得た。この油層から酢酸エチルを留去し、乾燥して、目的物の２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン８．８９ｇ（純度９９．１％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色固体として得た。
５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は９５．３モル％。
融点５８．４℃（示差熱分析法）
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：４．４５−４．４４（ｄ，１Ｈ），３．８１（ｓ，１Ｈ），３．１９−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，１Ｈ），２．２３−２．０７（ｍ，３Ｈ），１．９２−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．７１（ｄ，１Ｈ），１．５６−１．２７（ｍ，９Ｈ），０．８３−０．８０（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７８．５，１６９．７，８６．４，８６．２，７７．２，４８．６，４８．０，４４．６，４１．６，３４．１，３３．９，３１．６，３０．１，２５．５，２２．０，２２．０，７．５
【００５２】
【実施例３】
｛２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１０）の合成｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネンー２−（１―アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸２５．３ｇ（８０ミリモル）、タングステン酸２．０ｇ（８．０ミリモル）、３０％過酸化水素水５４．６ｇ（４８０ミリモル）、テトラヒドロフラン２００ｇ及び水４８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に２４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、温度約６０℃において、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００．８ｇ及びトルエン４５０ｇを加えた後、２５℃まで冷却して、析出した結晶を晶析、濾過、乾燥して、目的物の２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２１．９ｇ（純度１００％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色結晶として得た。
５−ノルボルネンー２−（１―アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は８２．４モル％。
融点２１５．４℃（示差熱分析法）
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：５．３７−５．３６（ｄ，１Ｈ），４．３１−４．３０（ｄ，１Ｈ），３．５８（ｓ，１Ｈ），３．１５−３．１３（ｍ，１Ｈ），２．７９−２．７８（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｓ，１Ｈ），２．５０（ｓ，１Ｈ），２．１４−２．０９（ｍ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．９０−１．８７（ｄ，１Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．４２−１．４０（ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．７，１７０．０，８６．１，８０．６，７５．４，４７．４，４７．３，４３．８，４１．４，４０．５，３５．４，３１．０，３０．０
【００５４】
【実施例４】
｛２―ヒドロキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式５）の合成｝
実施例１において、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸１４．６ｇ（５０ミリモル）に替えて、５−ノルボルネンー２−（２−メチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸１６．５ｇ（５０ミリモル）を使った以外は、実施例と同様にして、２―ヒドロキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン７．７ｇ（純度１００％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色結晶として得た。
５−ノルボルネンー２−（２−メチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は４４．５モル％。
融点１３５．１℃（示差熱分析法）
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：４．４５−４．４４（ｄ，１Ｈ），３．９８−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．２０−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．１０−３．０９（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，１Ｈ），２．３７（ｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，１Ｈ），２．０９−１．７２（ｍ，１２Ｈ），１．６１−１．５９（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７８．４，１６９．５，８８．８，８６．３，７７．２，４８．７，４７．８，４４．５，４１．５，３８．０，３６．５，３５．８，３４．５，３４．４，３３．１，３３．０，３１．５，２７．２，２６．５，２２．２
【００５６】
【実施例５】
｛２―メタクリロイルオキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１２）の合成｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１６ｇ（７．０ミリモル）、メタクリル酸無水物６．４７ｇ（４２．０ミリモル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（４２．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に３日間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、メチルイソブチルケトン１００ｇ、水４０ｇ、メタノール２０ｇ及び１０％炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを加え攪拌した後、水層を分液除去し、得られら油層を更に水洗して、目的物を含む油層を得た。この油層から溶媒を留去して、目的物を主成分として含む混合物を得、これをカラムクロマトグラフィー分離して、目的物の｛２―メタクリロイルオキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１４ｇ（純度９９％、液体クロマトグラフィー分析による。）を得た。
２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オンに対する収率は８１．３モル％。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：６．１３（ｓ，１Ｈ），５．６４−５．６３（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｓ，１Ｈ），４．５９−４．５８（ｄ，１Ｈ），３．２４−３．２３（ｍ，１Ｈ），３．１２−３．１１（ｍ，１Ｈ），２．９１（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．１９−３．１６（ｍ，２Ｈ），１．９９−１．８７（ｍ，６Ｈ），１．８３−１．８０（ｄ，１Ｈ），１．５６−１．２７（ｍ，８Ｈ），０．８４−０．８０（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．７，１６９．３，１６５．５，１３５．６，１２６．４，８６．５，８４．３，７８．４，４８．５，４５．６，４４．６，４１．７，３４．０，３３．９，３２．１，３０．０，２５．５，２２．０，２２．０，１８．３，７．５
【００５８】
【実施例６】
｛２―メタクリロイルオキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１０）の合成｝
実施例４において、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１６ｇ（７．０ミリモル）に替えて２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン３．３２ｇ（１０．０ミリモル）を、またメタクリル酸無水物６．４７ｇ（４２．０ミリモル）に替えて９．２５ｇ（６０．０ミリモル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（４２．０ミリモル）に替えて６．０６ｇ（６０．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇに替えて８０ｇを使った以外は、実施例１と同様にして、２―メタクリロイルオキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン３．９６ｇ（純度９８％、液体クロマトグラフィー分析による。）を得た。
２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オンに対する収率は９８．９モル％。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：６．１１（ｓ，１Ｈ），５．６３−５．６２（ｍ，１Ｈ），４．６９（ｓ，１Ｈ），４．５８−４．５７（ｄ，１Ｈ），３．２３−３．２１（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．３１−２．２２（ｍ，３Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７９（ｄ，１Ｈ），１．６６−１．５４（ｍ，７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．９，１６９．５，１６５．６，１３５．６，１２６．４，８４．２，８２．３，７８．４，４８．５，４５．８，４４．７，４１．６，４１．２，３６．１，３１．９，３０．９，１８．３
【００６０】
【実施例７】
｛２―メタクリロイルオキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式５）の合成｝
実施例４において、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１６ｇ（７．０ミリモル）に替えて２―ヒドロキシー７−（２−メチルー２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン１．７３ｇ（５．０ミリモル）を、またメタクリル酸無水物６．４７ｇ（４２．０ミリモル）に替えて４．６３ｇ（３０．０ミリモル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（４２．０ミリモル）に替えて３．０４ｇ（３０．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇに替えて８０ｇを使った以外は、実施例１と同様にして、２―メタクリロイルオキシー７−（２−メチルー２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン３．９６ｇ（純度９８％、液体クロマトグラフィー分析による。）を得た。
２―ヒドロキシー７−（２−メチルー２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オンに対する収率は９７．０モル％。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），５．６４−５．６３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），４．５９−４．５８（ｄ，１Ｈ），３．２５−３．２３（ｍ，１Ｈ），３．１３−３．１２（ｄ，１Ｈ），２．９１（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．９８−１．５５（ｍ，１９Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．７，１６９．１，１６５．５，１３５．６，１２６．４，８９．０，８４．２，７８．３，４８．５，４５．４，４４．６，４１．６，３８．０，３６．２，３６．０，３４．５，３４．５，３３．１，３３．１，３２．１，２７．２，２６．５，２２．２，１８．２
【００６２】
【発明の効果】
本発明のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物は、嵩高い３級環状アルキル基が結合した分解しやすいエステル基を持つので、電子材料用フォトレジスト樹脂原料、感光剤成分、溶解抑止剤成分、医薬品の中間原料、有効成分等として有用である。
また、フォトレジスト用樹脂の成分とし用いた場合、アルカリ可溶性が向上し、さらに、アルカリ分解後の分解生成物の分子量が大きいので揮発成分の生成が抑制される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters and their (meth) acrylate adducts.
More specifically, the present invention is a novel lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester useful as a photoresist resin raw material for electronic materials, a photosensitizer component, a dissolution inhibitor component, or an intermediate raw material for pharmaceuticals, an active ingredient, etc. And its (meth) acrylate adducts.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of photolithography, exposure light in the vacuum ultraviolet region such as an ArF excimer laser has been studied in order to cope with the higher density of integrated circuits. And various norbornene derivative compounds are known with the polynuclear aromatic ring compound as a copolymer resin component of the photoresist composition for that purpose. Among these, derivatives of 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone have recently attracted attention as raw materials for photoresists, particularly as raw materials for copolymerization of resins for ultrashort wavelength light sources such as KrF and ArF. As for these compounds, for example, 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone is reacted with hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid to obtain 5-hydroxy-2,6-norbornanecarbolactone, and then reacted with methacrylic acid. A method for obtaining 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone of the following compound 1 is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-193961).
In addition, 5-norbornene-2.3-dicarboxylic acid anhydride is reacted with hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid to give 5-hydroxy-7-carboxy-2 of the following compound 2 (where R is a hydrogen atom). , 6-norbornanecarbolactone is then reacted with methacrylic acid to obtain 5-methacryloyloxy-7-carboxy-2,6-norbornanecarbolactone of the following compound 3 (where R is a hydrogen atom). And the reaction of 5-norbornene-2-t-butoxycarbonyl-3-carboxylic acid with hydrogen peroxide in the presence of tungstic acid to give the following compound 2 (where R is a t-butyl group) 7-t-butoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactone was obtained, which was then reacted with methacrylic acid, A method for obtaining 5-methacryloyloxy-7-t-butoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactone of Compound 3 (where R is a t-butyl group) is disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-169289). ).
[0003]
[Chemical 3]

[0004]
[Formula 4]

[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
However, these compounds are still under development as raw materials for photoresist copolymer resins and the like, and no compound satisfying sufficient performance has been found.
[0007]
[Patent Literature]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-193961
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-169289
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors used a lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester and its (meth) acrylic acid adduct having an easily decomposable ester group as a component of a photoresist resin. In this case, it is expected that alkali solubility is improved, the sensitivity of the resist is improved, and that the generation of volatile components is suppressed when the molecular weight of the decomposition product after alkali decomposition is large.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Here, the present inventors have found that lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters having bulky tertiary cyclic alkyl groups and their (meth) acrylic acid adducts are useful, and these The lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester having a bulky tertiary cyclic alkyl group and its (meth) acrylic acid adduct are novel as far as the present inventors know. In addition, these novel compounds are prepared using, for example, 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acids as raw materials and hydrogen peroxide in the presence of an oxo acid such as tungstic acid or an organic acid such as formic acid. By reacting, 5-hydroxy-7-alkoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactone can be obtained.
[0010]
Furthermore, 5-methacryloyloxy-7-alkoxycarbonyl-2,6 is obtained by reacting, for example, (meth) acrylic anhydride with the obtained 5-hydroxy-7-alkoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactone. -Norbornane carbolactones can be obtained.
[0011]
Accordingly, the present invention is intended to provide lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters having bulky tertiary cyclic alkyl groups and their (meth) acrylate adducts.
[0012]
According to the present invention, a lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester represented by the following general formula 1 and a (meth) acrylate adduct represented by the following general formula 2 are provided.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[Chemical 7]

(In the formula, R2 represents an adamantyl group or 1-alkyl-substituted cycloalkyl group, which may be substituted by an alkyl group, bonded to a carboxyl group and a tertiary carbon atom, and R1 represents a hydrogen atom or a methyl group .)
[0015]
In the adamantyl group or 1-alkyl-substituted cycloalkyl group which may be substituted with an alkyl group, the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group. An ethyl group, a linear or branched propyl group, a butyl group, and the like.
Moreover, as a cycloalkyl group, it is a C4-C8 cycloalkyl group, for example, Preferably a C5-C6 cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
[0016]
Therefore, specific examples of lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters include, for example, 2-hydroxy-7- (1-methylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03. 7] Nonan-5-one (Formula 1), 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Formula 2), 2 —Hydroxy-7- (1-isopropylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (formula 3), 2-hydroxy-7- (1,3-dimethylcyclohexyloxy) ) Carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Formula 4) 2-H Roxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (chemical formula 5), 2-hydroxy-7- (2-ethyl-2 -Adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (formula 6), 2-hydroxy-7- (2-isopropyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytri Cyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Formula 7), 2-hydroxy-7- (3-methyl-1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.13] , 7] nonan-5-one (formula 8), 2-hydroxy-7- (3-ethyl-1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo 4.2.1.03,7] nonan-5-one (formula 9), 2-hydroxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonane-5 ON (Chemical formula 10)
And the like (the following chemical formulas 1 to 10).
[0017]
Similarly, specific examples of the lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid esters include 2- (meth) acryloyloxy-7- (1-methylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytril. Cyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (formula 11), 2 (meth) acryloyloxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.03 , 7] nonan-5-one (formula 12), 2- (meth) acryloyloxy-7- (1-isopropylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one ( Chemical Formula 13) 2- (Meth) acryloyloxy-7- (1,3-dimethylcyclohexyloxy) cal Nyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (formula 14), 2- (meth) acryloyloxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytri Cyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Formula 15), 2- (meth) acryloyloxy-7- (2-ethyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2 1.03,7] nonan-5-one (formula 16), 2- (meth) acryloyloxy-7- (2-isopropyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03 7] Nonan-5-one (Formula 17), 2- (meth) acryloyloxy-7- (3-methyl-1-adamantyloxy) carbonyl-4- Xyltricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (formula 18), 2- (meth) acryloyloxy-7- (3-ethyl-1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2 1.03,7] nonan-5-one (formula 19), 2- (meth) acryloyloxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonane-5 -On (Chemical Formula 20), and the like (the following Chemical Formulas 10 to 18).
In the above compound name and the following chemical formula, (meta) and HorCH ₃ The notation indicates that it may be an acrylate or a methacrylate.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Chemical 9]

[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
Such lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters represented by the above general formula 1 and lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid esters represented by the above general formula 2 of the present invention. For example, as represented by the following reaction formula, 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid represented by the following general formula 3 is used as a raw material, for example, oxo acid such as tungstic acid or formic acid. By reacting hydrogen peroxide in the presence of an organic acid such as, 5-hydroxy-7-alkoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactone represented by the general formula 1 of the present invention can be obtained.
Then, this is reacted with, for example, (meth) acrylic anhydride to obtain 5-methacryloyloxy-7-alkoxycarbonyl-2,6-norbornanecarbolactones represented by the general formula 2 of the present invention. be able to.
[0039]
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(In the formula, R1 and R2 are the same as those in the general formula 1 and the general formula 2.)
[0040]
In the production of the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters and lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid esters according to the present invention, the 5- Specific examples of norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid include 5-norbornene-2- (1-methylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid and 5-norbornene-2- (1-ethylcyclohexyl). Oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (1-isopropylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (1-isobutylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2 -(1,3-dimethyl Chlohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (1,4-dimethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (1,3,5-trimethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3 -Carboxylic acid, 5-norbornene-2- (1,3-diethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (1-adamantyl) oxyoxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- ( 3-methyl-1-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (3-ethyl-1-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (3-isopropyl-1-adamantyl) Oxycarbonyl-3- Rubonic acid, 5-norbornene-2- (3-isobutyl-1-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (5-methyl-1-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (2-Methyl-2-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (2-ethyl-2-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (2,5-dimethyl- 2-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid and the like.
[0041]
The production method of the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester represented by the above general formula 1 of the present invention will be described in more detail with respect to the method represented by the above reaction formula. 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid is reacted with hydrogen peroxide in a solvent in the presence of an oxo acid such as tungstic acid or an organic acid such as formic acid.
[0042]
In the above reaction, when oxo acid is used, examples of oxo acid include tungstic acid, molybdic acid, vanadic acid and the like. The molar ratio of the oxo acid to the starting 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid is usually in the range of 0.02 to 0.2, and preferably in the range of 0.05 to 0.15.
In the case of using an organic acid, examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, benzoic acid and the like. Instead of a combination of these organic acids and hydrogen peroxide, organic peracids such as performic acid, peracetic acid, and metaperbenzoic acid may be used. The molar ratio of the organic acid to the starting 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid is usually in the range of 1-5, preferably in the range of 2-4.
On the other hand, hydrogen peroxide is usually used as a hydrogen peroxide solution of about 30 to 35% by weight.
In the case of using oxo acid as the hydrogen peroxide solution, the molar ratio of the hydrogen peroxide solution to the starting 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid is usually in the range of 1 to 10, preferably 5 to 5. The range is 7. When an organic acid is used, the molar ratio of the hydrogen peroxide solution to the starting 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid is usually in the range of 1 to 5, preferably in the range of 2 to 4. is there.
In the reaction, a solvent is usually used. Examples of the solvent include esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, and water. These solvents are used alone or in combination. Moreover, when performing reaction in a heterogeneous system, it is preferable to use the solvent containing water.
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a solvent, It is 1-20 weight times normally with respect to 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid of a raw material, Preferably it is used in the range of 2-12 weight times.
[0043]
The reaction temperature is in the range of 50 to 70 ° C, preferably in the range of 55 to 65 ° C. The reaction pressure is usually atmospheric pressure.
Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 6 to 24 hours.
In the production method of the present invention, the reaction yield of the target lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester with respect to the raw material 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid is usually about 40 to 95 mol%. It is.
After completion of the reaction, the target lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester can be obtained from the resulting reaction mixture by a conventional purification method.
For example, an aqueous alkali solution such as sodium carbonate and sodium sulfite is added to the reaction mixture after completion of the reaction, and the aqueous layer is separated and removed, and then water and an organic solvent such as toluene are added to the oil layer containing the remaining target product. After adding and washing, and then separating and removing the aqueous layer, the organic solvent is distilled off from the remaining oil layer, whereby the target product can be obtained as a crude product such as a crude crystal or liquid.
Furthermore, the obtained crude product can be made into a refined product by recrystallization or the like, if necessary.
[0044]
For example, after the reaction vessel is purged with nitrogen, the raw material 5-norbornene-2-alkoxycarbonyl-3-carboxylic acid, tungstic acid or formic acid, hydrogen peroxide solution, solvent, and water as necessary are added. The temperature is raised to about 55 to 65 ° C., and the reaction is carried out with stirring.
[0045]
Moreover, about the manufacturing method of the lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid ester represented by the said General formula (2) of this invention, the method represented similarly by the said Reaction Formula is described concretely. And the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester (crude product or purified product) obtained in the above reaction in a solvent in the presence of a base catalyst such as triethylamine or (meth) acrylic anhydride or ( React with (meth) acrylic acid chloride.
In this reaction, the molar ratio of (meth) acrylic anhydride to 1 mol of the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester is usually in the range of 3 to 10, particularly 5 to 8.
Specific examples of the base catalyst include triethylamine. These base catalysts are usually used in a range of 3 to 10, preferably 5 to 8, in a molar ratio with respect to 1 mol of the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester as a raw material.
In the reaction, a solvent is usually used. As the solvent, aromatic hydrocarbons such as toluene and ethers such as tetrahydrofuran are preferably used.
Although there is no restriction | limiting in particular in the quantity of a solvent, It is 3-100 weight times normally with respect to the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester of a raw material, Preferably it is used in the range of 10-50 weight times.
[0046]
The reaction temperature is usually in the range of 50 to 70 ° C, preferably in the range of 55 to 65 ° C. The reaction pressure is usually atmospheric pressure.
Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 24 to 72 hours.
In the production method of the present invention, the reaction yield of the target lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid ester with respect to the raw material lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester is usually 80 to 98 mol. %.
After completion of the reaction, the target lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid ester can be obtained from the resulting reaction mixture by a conventional purification method.
For example, an aqueous alkali solution such as sodium carbonate and a solvent such as alcohol or ketone are added to the reaction mixture after completion of the reaction and washed with water, and the aqueous layer is separated and removed. After adding and washing, and then separating and removing the aqueous layer, the organic solvent is distilled off from the remaining oil layer, whereby the target product can be obtained as a crude product such as a crude crystal or liquid.
Furthermore, the obtained crude product can be made into a refined product by recrystallization or the like, if necessary.
[0047]
For example, after the reaction vessel is purged with nitrogen, the raw material lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester, (meth) acrylic anhydride or (meth) acrylic acid chloride, base catalyst and solvent are added. Add, raise the temperature to about 55-65 ° C., and stir.
[0048]
【Example】
[Example 1]
{Synthesis of 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Chemical Formula 2)-<1>}
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reverse flow condenser and a stirrer, 14.6 g (50 mmol) of 5-norbornene-2- (1-ethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, tungstic acid 1.25 g (5.0 mmol), 30% hydrogen peroxide 34.1 g (300 mmol), 125 g of tetrahydrofuran and 30 g of water were charged, the inside of the flask was purged with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. The reaction was carried out for 24 hours with stirring.
After completion of the reaction, 63 g of a 10% aqueous sodium sulfite solution was added to the resulting reaction mixture at a temperature of about 60 ° C., and then tetrahydrofuran was distilled off. Next, 250 g of toluene was added to this solution and the temperature was raised to 70 ° C., and then a 10% sodium carbonate aqueous solution was added for washing, followed by further washing with water to obtain an oil layer containing the desired product. Toluene was distilled off from this oil layer and dried to obtain the desired 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one. 0 g (purity 99.4%, according to liquid chromatography analysis) was obtained as a white solid.
The yield based on 5-norbornene-2- (1-ethylcyclohexyl) oxycarbonyl 3-carboxylic acid was 84.6 mol%.
Melting point 58.4 ° C (differential thermal analysis method)
[0049]
1H-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 4.45-4.44 (d, 1H), 3.81 (s, 1H), 3.19-3.17 (m, 1H), 3.09-3.07 (m, 1H), 2.77 (s, 1H), 2.62 (s, 1H), 2.23-2.07 (m, 3H), 1.92-1.86 (m, 2H), 1.74 -1.71 (d, 1H), 1.56-1.27 (m, 9H), 0.83-0.80 (t, 3H)
13C-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 178.5, 169.7, 86.4, 86.2, 77.2, 48.6, 48.0, 44.6, 41.6, 34.1, 33.9, 31 .6,30.1,25.5,22.0,22.0,7.5
[0050]
[Example 2]
{Synthesis of 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Chemical Formula 2)-<2>}
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reverse flow condenser, and a stirrer, 8.77 g (30 mmol) of 5-norbornene-2- (1-ethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, formic acid 4 .14 g (90.0 mmol), 30% hydrogen peroxide solution 10.2 g (90 mmol) and tetrahydrofuran 20 g were charged, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas, then heated to 60 ° C. with stirring and stirred. The reaction was carried out for 10 hours.
After completion of the reaction, 113.4 g of a 10% aqueous sodium sulfite solution and 100 g of ethyl acetate were added to the resulting reaction mixture at a temperature of about 60 ° C., and then the aqueous layer was separated and removed. An aqueous sodium solution and water were added for washing, followed by further washing with water to obtain an oil layer containing the desired product. Ethyl acetate was distilled off from this oil layer and dried to obtain the desired 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one. 8.89 g (purity 99.1%, according to liquid chromatography analysis) were obtained as a white solid.
The yield based on 5-norbornene-2- (1-ethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid was 95.3 mol%.
Melting point 58.4 ° C (differential thermal analysis method)
[0051]
1H-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 4.45-4.44 (d, 1H), 3.81 (s, 1H), 3.19-3.17 (m, 1H), 3.09-3.07 (m, 1H), 2.77 (s, 1H), 2.62 (s, 1H), 2.23-2.07 (m, 3H), 1.92-1.86 (m, 2H), 1.74 -1.71 (d, 1H), 1.56-1.27 (m, 9H), 0.83-0.80 (t, 3H)
13C-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 178.5, 169.7, 86.4, 86.2, 77.2, 48.6, 48.0, 44.6, 41.6, 34.1, 33.9, 31 .6,30.1,25.5,22.0,22.0,7.5
[0052]
[Example 3]
{Synthesis of 2-hydroxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (chemical formula 10)}
In a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reverse flow condenser, and a stirrer, 25.3 g (80 mmol) of 5-norbornene-2- (1-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 2 of tungstic acid 0.0 g (8.0 mmol), 30% aqueous hydrogen peroxide 54.6 g (480 mmol), tetrahydrofuran 200 g and water 48 g were charged, the inside of the flask was purged with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60 ° C. with stirring. The reaction was carried out with stirring for 24 hours.
After completion of the reaction, 100.8 g of 10% aqueous sodium sulfite solution and 450 g of toluene were added to the resulting reaction mixture at a temperature of about 60 ° C., and then cooled to 25 ° C., and the precipitated crystals were crystallized, filtered and dried. 21.9 g (purity 100%, liquid chromatography analysis) of 2-hydroxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one as a target product Was obtained as white crystals.
The yield based on 5-norbornene-2- (1-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid was 82.4 mol%.
Melting point 215.4 ° C. (differential thermal analysis method)
[0053]
1H-NMR (DMSO solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 5.37-5.36 (d, 1H), 4.31-4.30 (d, 1H), 3.58 (s, 1H), 3.15-3.13 (m, 1H), 2.79-2.78 (d, 1H), 2.63 (s, 1H), 2.50 (s, 1H), 2.14-2.09 (m, 3H), 2.05 (S, 6H), 1.90-1.87 (d, 1H), 1.62 (s, 6H), 1.42-1.40 (d, 1H)
13C-NMR (DMSO solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 177.7, 170.0, 86.1, 80.6, 75.4, 47.4, 47.3, 43.8, 41.4, 40.5, 35.4, 31 0.0,30.0
[0054]
[Example 4]
{Synthesis of 2-hydroxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Formula 5)}
In Example 1, instead of 14.6 g (50 mmol) of 5-norbornene-2- (1-ethylcyclohexyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid, 5-norbornene-2- (2-methyl-2-adamantyl) oxycarbo 2-Hydroxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2] was used in the same manner as in Example except that 16.5 g (50 mmol) of nyl-3-carboxylic acid was used. 1.03,7] Nonan-5-one (7.7 g, purity 100%, according to liquid chromatography analysis) was obtained as white crystals.
The yield based on 5-norbornene-2- (2-methyl-2-adamantyl) oxycarbonyl-3-carboxylic acid was 44.5 mol%.
Melting point 135.1 ° C. (differential thermal analysis method)
[0055]
1H-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 4.45-4.44 (d, 1H), 3.98-3.95 (m, 1H), 3.20-3.17 (m, 1H), 3.10-3. 09 (m, 1H), 2.77 (s, 1H), 2.62 (s, 1H), 2.37 (s, 1H), 2.23 (s, 1H), 2.09-1.72 (M, 12H), 1.61-1.59 (m, 6H)
13C-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 178.4, 169.5, 88.8, 86.3, 77.2, 48.7, 47.8, 44.5, 41.5, 38.0, 36.5, 35 .8, 34.5, 34.4, 33.1, 33.0, 31.5, 27.2, 26.5, 22.2
[0056]
[Example 5]
{Synthesis of 2-methacryloyloxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Chemical Formula 12)}
To a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reverse flow condenser and a stirrer, 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7 ] 2.16 g (7.0 mmol) of nonan-5-one, 6.47 g (42.0 mmol) of methacrylic anhydride, 4.25 g (42.0 mmol) of triethylamine and 60 g of tetrahydrofuran were charged with nitrogen gas in the flask. After the replacement, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, and the reaction was carried out for 3 days with stirring.
After completion of the reaction, 100 g of methyl isobutyl ketone, 40 g of water, 20 g of methanol and 40 g of 10% aqueous sodium carbonate solution were added to the resulting reaction mixture and stirred. The aqueous layer was then separated and the resulting oil layer was further washed with water. Thus, an oil layer containing the target product was obtained. The solvent was distilled off from this oil layer to obtain a mixture containing the desired product as a main component, which was separated by column chromatography to obtain the desired product {2-methacryloyloxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4- 2.14 g of oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (purity 99%, according to liquid chromatography analysis) was obtained.
The yield based on 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one was 81.3 mol%.
[0057]
1H-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 6.13 (s, 1H), 5.64-5.63 (m, 1H), 4.71 (s, 1H), 4.59-4.58 (d, 1H), 3 .24-3.23 (m, 1H), 3.12-3.11 (m, 1H), 2.91 (s, 1H), 2.77 (s, 1H), 2.19-3.16 (M, 2H), 1.99-1.87 (m, 6H), 1.83-1.80 (d, 1H), 1.56-1.27 (m, 8H), 0.84-0 .80 (t, 3H)
13C-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 177.7, 169.3, 165.5, 135.6, 126.4, 86.5, 84.3, 78.4, 48.5, 45.6, 44.6, 41 .7, 34.0, 33.9, 32.1, 30.0, 25.5, 22.0, 22.0, 18.3, 7.5
[0058]
[Example 6]
{Synthesis of 2-methacryloyloxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Chemical Formula 10)}
In Example 4, in place of 2.16 g (7.0 mmol) of 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one 3.32 g (10.0 mmol) of 2-hydroxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one and methacrylic anhydride 6. In place of 47 g (42.0 mmol), 9.25 g (60.0 mmol), triethylamine 4.25 g (42.0 mmol) in place of 6.06 g (60.0 mmol) and tetrahydrofuran 60 g in place of 80 g 2-Methacryloyloxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxy similar to Example 1 except that it was used Rishikuro [4.2.1.03,7] Nonan 5--one 3.96 g (98% pure, by liquid chromatography analysis.) Was obtained.
The yield based on 2-hydroxy-7- (1-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one was 98.9 mol%.
[0059]
1H-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 6.11 (s, 1H), 5.63-5.62 (m, 1H), 4.69 (s, 1H), 4.58-4.57 (d, 1H), 3 .23-3.21 (m, 1H), 3.09-3.07 (m, 1H), 2.85 (s, 1H), 2.70 (s, 1H), 2.31-2.22 (M, 3H), 2.09 (s, 6H), 1.95 (s, 3H), 1.82-1.79 (d, 1H), 1.66-1.54 (m, 7H)
13C-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 177.9, 169.5, 165.6, 135.6, 126.4, 84.2, 82.3, 78.4, 48.5, 45.8, 44.7, 41 6, 41.2, 36.1, 31.9, 30.9, 18.3
[0060]
[Example 7]
{Synthesis of 2-methacryloyloxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one (Chemical Formula 5)}
In Example 4, instead of 2.16 g (7.0 mmol) of 2-hydroxy-7- (1-ethylcyclohexyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one 1.73 g (5.0 mmol) of 2-hydroxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one was added to methacrylic anhydride. 6.43 g (42.0 mmol) instead of 4.63 g (42.0 mmol), 3.04 g (30.0 mmol) instead of 4.25 g (42.0 mmol) of triethylamine and 60 g of tetrahydrofuran 2-methacryloyloxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) in the same manner as in Example 1 except that 80 g was used. Ruboniru 4-oxy tricyclo [4.2.1.03,7] Nonan 5--one 3.96 g (98% pure, by liquid chromatography analysis.) Was obtained.
The yield based on 2-hydroxy-7- (2-methyl-2-adamantyloxy) carbonyl-4-oxytricyclo [4.2.1.03,7] nonan-5-one was 97.0 mol%.
[0061]
1H-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 6.12 (s, 1H), 5.64-5.63 (m, 1H), 4.70 (s, 1H), 4.59-4.58 (d, 1H), 3 .25-3.23 (m, 1H), 3.13-3.12 (d, 1H), 2.91 (s, 1H), 2.77 (s, 1H), 2.30 (s, 3H) ), 1.98-1.55 (m, 19H)
13C-NMR (CDCL3 solvent, 400 MHz) measurement result
δ (ppm): 177.7, 169.1, 165.5, 135.6, 126.4, 89.0, 84.2, 78.3, 48.5, 45.4, 44.6, 41 6, 38.0, 36.2, 36.0, 34.5, 34.5, 33.1, 33.1, 32.1, 27.2, 26.5, 22.2, 18.2
[0062]
【The invention's effect】
Since the lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid ester and the (meth) acrylic acid adduct of the present invention have a readily decomposable ester group to which a bulky tertiary cyclic alkyl group is bonded, a photoresist resin for electronic materials It is useful as a raw material, a photosensitizer component, a dissolution inhibitor component, an intermediate raw material for pharmaceuticals, an active ingredient, and the like.
In addition, when used as a component of a photoresist resin, alkali solubility is improved, and furthermore, since the molecular weight of the decomposition product after alkali decomposition is large, the generation of volatile components is suppressed.

Claims

Lactone ring condensed alicyclic hydroxycarboxylic acid esters represented by the following general formula 1

(In the formula, R2 represents an adamantyl group or a 1-alkyl-substituted cycloalkyl group which is bonded to a carboxyl group and a tertiary carbon atom and may be substituted with an alkyl group)

Lactone ring condensed alicyclic (meth) acryloyloxycarboxylic acid esters represented by the following general formula 1

(Wherein R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is bonded to a carboxyl group and a tertiary carbon atom, and an adamantyl group or 1-alkyl-substituted cycloalkyl group optionally substituted by an alkyl group) Represents