JP2005008497A - Carbon-based composite material - Google Patents
Carbon-based composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005008497A JP2005008497A JP2003177129A JP2003177129A JP2005008497A JP 2005008497 A JP2005008497 A JP 2005008497A JP 2003177129 A JP2003177129 A JP 2003177129A JP 2003177129 A JP2003177129 A JP 2003177129A JP 2005008497 A JP2005008497 A JP 2005008497A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- layer
- oxide
- electron conductive
- oxide layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素系複合材料に関し、特に、耐酸化性に優れる炭素系複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素や炭化ケイ素などの炭素系材料は耐熱性に優れるため、耐熱性部材の基材として用いられてきている。また、炭素系材料はその酸化を防止する必要がある。このため、緻密な酸化物層をその表面に付与して、酸素や水蒸気などの腐食種が炭素系材料の内方向へ拡散するのを防止することが行われている。例えば、炭素材料の表面にケイ素層を介して、炭化ケイ素層を形成し、その上に二酸化ケイ素とムライトとを被覆したものがある（非特許文献１）。また、炭素材料の表面に炭化ケイ素、ＹＳｉｘ、Ｙ２ＳｉＯ５の順に被覆したものなどがある（非特許文献２）。いずれも、多層被覆構造を採るが、酸化物層が緻密でないために十分な耐酸化性を得ることができなかった。
【０００３】
緻密な酸化層を得るため、炭素材料の表面にＳｉＣやＭｏＳｉ等のセラミックスフィラーを含むガラスを溶融して被覆する方法がある（特許文献１）。しかし、次世代ガスタービンに予定される使用環境である１５００℃超の温度下では、ガラスが再溶融し、結果として、ガラス融液中を腐食種が高速拡散するために十分な耐酸化性を得ることができなかった。
【０００４】
さらに、耐酸化性を付与するのに用いられるＳｉ系化合物は、水蒸気酸化によって生成したガスの平衡蒸気圧が高く、揮発により被覆層が減容してしまう。
【０００５】
一方、ケイ素化合物以外の被覆層も検討されている。例えば、ケイ素系材料の表面に、Ｔａ２Ｏ５を被覆する方法が開示されている（特許文献２）。この方法では、Ｔａ２Ｏ５が低温型（β）から高温型（α）に相変態する際に著しく体積収縮するため、この相変態を抑制するべく、Ａｌなどの酸化物を添加して、高温でも低温型を存在させるよう相変態制御することにより耐熱性を確保している。しかしながら、この開示に低温型を利用することしか記載されていない。
以上のように、１１００℃を超える高温環境で炭素系材料に良好な耐食性を付与する技術は存在していなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１６７８６０号公報
【特許文献２】
米国特許出願公開第２００２／０１３６８３５
【非特許文献１】
フリッツ他８名、「ジャーナルオブヨーロピアンセラミックソサエティ」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）（英国）， １９９８， ｐ．２３５１−２３６４
【非特許文献２】
近藤雅之他３名、日本金属学会誌， １９９９， ６３， ｐ．８５１−８５８
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、炭素系材料に優れた耐酸化性を付与することを一つの目的とする。また、本発明は、優れた耐酸化性を備える耐熱部材を提供することを、他の一つの目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題に鑑み、耐酸化層である酸化物層が高温においてイオン導電性を発現することにより酸素イオンなどの腐食種イオンが内方拡散してしまうことに着目し、これらの腐食種イオンの移動を内層にてブロックすることにより耐食性を向上させる手法を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
【０００９】
本発明の炭素系複合材料は、炭素系基体と、当該炭素系基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備えている。この材料によれば、腐食種イオンの材料の内方向への拡散が電子伝導性層表面にてブロックされるため、炭素系基体の酸化が抑制される。なお、このイオンブロッキング作用による耐酸化性は、以下のように説明することができる。すなわち、腐食種である酸素分子等は前記酸化物層の表面に吸着すると、酸素イオン等となり、それが前記酸化物層内の酸素濃度勾配に従い内方向に拡散する。前記酸化物層と前記電子伝導性層の界面に到達した酸素イオン等は、前記電子伝導性層中を移動できないため、炭素系基体の酸化を防止することができる。
【００１０】
この炭素系複合材料において、前記電子伝導性層は、非酸化物を主体とし、前記複合材料の使用時温度において、当該非酸化物の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きいことが好ましい。当該形態によれば、有効に炭素系基体の酸化を防止することができる。また、前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とすることができる。さらに、前記酸化物層は、前記複合材料の使用時温度でイオン伝導性を発現する形態とすることができる。さらに、これらの酸化物層として、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属の酸化物を含む酸化タンタル（α型）を主体とすることができる。第１の炭素系複合材料の好ましい形態は、前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とし、前記酸化物層は、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属の酸化物を含む酸化タンタル（α型）を主体とするものである。なお、このような複合材料の前記炭素系基体及び／又は電子伝導性層に電子を充填することにより、前記酸化物層と前記電子伝導性層の界面近傍に到達した酸素イオン等は、前記電子伝導性層に対して電気的に反発する（電気的反発作用）。その結果として、前記電子伝導性層への酸素イオン等の吸着が抑制されるため、高温酸化雰囲気下に長期間曝しても、前記電子伝導性層の酸化を抑制することができる。
【００１１】
本発明の炭素系複合材料としては、前記酸化物層が前記複合材料の使用時温度でｎ型半導体としての電子伝導性を発現することも他の一つの好ましい形態である。かかる炭素系複合材料にあっては、カソード防食作用による耐酸化性を発現することができる。なお、カソード防食作用による耐酸化性は次のように説明することができる。すなわち、使用時温度においてｎ型半導体としての電子伝導性を発現した酸化物層表面に電磁波が照射されると、その表面には電子と正孔とが生成し、電子は酸化物層内を通過して電子伝導性層や炭素系基体を卑として、酸素イオンあるいは水酸化イオンによる電子伝導性層や炭素系基体の酸化を抑制する。一方、酸化物層の表面に生成した正孔は高温下においては水蒸気と反応して酸素を生成するが、過剰の正孔が生じる場合には、水蒸気との反応でも正孔が残留し表面が正に分極することとなり、酸素分子のイオン化吸着も抑制される。
【００１２】
この電子伝導性層は、非酸化物を主体とし、当該非酸化物の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きいことが好ましい。また、前記酸化物は、タンタルと、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上との金属の複合酸化物であることも好ましい。さらに、前記電子伝導性層は炭化タンタルを主体とし、前記酸化物層は、タンタルと、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズからなる群から選択される１種あるいは２種以上の金属との複合酸化物を主体とすることも好ましい形態である。
【００１３】
本発明の炭素系複合材料としては、前記酸化物層の表面には、以下の電子導電性：σＡ・ｔＡ−ｅｌ＜σＢ・ｔＢ−ｅｌ（ただし、σＡ及びσＢは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔＡ−ｅｌ及びｔＢ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）、を有する被覆層を備えることもさらに他の好ましい形態である。このような被覆層を有する場合、酸素ポンプ作用による耐酸化性を容易に発現させることができる。
【００１４】
上記したいずれかの炭素系複合材料においては、使用時温度は１１００℃以上２０００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の耐熱部材は、炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備える炭素系複合材料からなる基材を有する、部材である。かかる耐熱部材によれば、少なくともイオンブロッキング作用により耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。また、前記酸化物層は、前記耐熱部材の使用時温度でイオン伝導性を発現し、前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層は、電子を充填可能とする直流電圧源に接続されている耐熱部材とすることもできる。この耐熱部材によれば、イオンブロッキング作用に加えて電気的反発作用による耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。
【００１６】
また、前記酸化物層は前記耐熱部材の使用時温度でイオン伝導性を発現し、前記酸化物層表面には、以下の電子導電性：
σＡ・ｔＡ−ｅｌ＜σＢ・ｔＢ−ｅｌ（ただし、σＡ及びσＢは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔＡ−ｅｌ及びｔＢ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）
を有する被覆層を備え、前記被覆層を正極とし前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層を負極側とする電位差を付与するように直流電圧源に接続されている、耐熱部材も提供される。かかる耐熱部材によれば、酸素ポンプ作用によって耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。なお、この被覆層は、電子伝導性粒子を含む酸化物層とすることができる。
【００１７】
さらに、前記酸化物層は、前記複合材料の使用時温度でｎ型半導体としての電子伝導性を発現する、耐熱部材も提供される。この耐熱部材によれば、カソード防食による耐酸化性に優れた耐熱部材が提供される。上記したいずれかの耐熱部材は、使用時温度は１１００℃以上２０００℃以下であることが好ましい形態である。また、これらのいずれかの耐熱部材は、ガスタービン部材であることが好ましい形態である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素系複合材料は、炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備えている。また、本発明の耐熱部材は、この炭素系複合材料からなる基材を備えている。
以下、これらの発明の実施の形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。
【００１９】
（炭素系複合材料）
本発明の炭素系複合材料２は、炭素系基体４を備えている。本発明において炭素系基体４は、炭素系材料で形成されている。炭素系材料は、炭素元素を含有して構成される全ての材料を包含するものとする。かかる材料としては、例えば、炭素、等方性黒鉛、炭化ケイ素等を挙げることができる。炭素系複合材料には、これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素と炭化ケイ素のいずれか又は双方を繊維材料として含むことができるし、同様に炭素と炭化ケイ素のいずれか又は双方を粉末として含むことができる。典型的には、炭素系基体としては、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料、炭素繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料を挙げることができる。なかでも、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料を好ましく用いることができる。
【００２０】
炭素系基体４は多孔質体であっても緻密質体であってもよいが、電子伝導性層８との一体性を考慮すると、少なくとも被覆すべき表層側は多孔質であることが好ましい。なお、炭素系基体４の形状は、用途に応じて各種形態を採ることができる。
【００２１】
（電子伝導性層）
電子伝導性層８は、電子伝導体を含み、電子伝導性を発現するように構成されている。電子伝導性を備えることにより、炭素系基体４側に拡散しようとする腐食種イオン（酸素イオン、水酸基イオン等（陰イオン））を電子伝導性層８の界面で阻止することができる。また、この層８を直流電圧の負極に接続することにより、電子を充填することができ、上記腐食種イオンの拡散を電気的反発力により電子伝導性層８表面で阻止することができる。
【００２２】
電子伝導性材料としては、使用する炭素系基体４や酸化物層１０の材料と反応しないかあるいはしにくい範囲で、従来公知の各種の電子伝導体を使用することができる。好ましくは、複合材料の使用時温度において、電子導電性を主として発揮する材料である。電子導電特性と１１００℃以上の高温での使用を考慮すると、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などを用いることが好ましい。かかる化合物としては、例えば、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２を挙げることができる。なかでも、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣを用いることが好ましい。さらに好ましくは、ＴａＣを用いる。
【００２３】
電子伝導性層８が非酸化物を主体として構成される場合、この非酸化物は、その酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧が、炭素が酸化する際の平衡酸素分圧よりも大きいことが好ましい。かかる非酸化物を主体とする場合、炭素系基体の耐酸化性を向上させることができる。このような非酸化物としては、ＴａＣ（１１００℃以上）、ＴｉＣ（１３００℃以上）、ＳｉＣ（１５５０℃以上）、ＺｒＣ（１６５０℃以上）等を挙げることができる。ＴａＣは、複合材料の使用時温度範囲（１１００℃−２０００℃）の観点からも好ましい電子伝導性材料である。
【００２４】
電子伝導性層８の厚みは特に限定しないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満では、緻密質の電子伝導性層を得ることが困難となり、その結果として、炭素系基体４中のカーボンが容易に外方向に拡散し、酸化物層１０が還元され、多量のＣＯガスが発生するため、酸化物層１０と電子伝導層８間の密着性が著しく低下する。５０μｍを超えると、炭素系基体４および酸化物層１０と電子伝導層間の熱膨張係数差によって誘起される界面歪を緩和することが困難となり密着性の低下をもたらす。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２５】
（酸化物層）
酸化物層１０は、特に限定しないで各種酸化物を用いて構成することができる。使用時温度においては、イオン伝導性であっても電子伝導性であってもよい。双方の導電性を示す場合、導電率に寄与の大きい方の導電性を利用して耐食性を付与することができる。なお、電子伝導性の場合、ｎ型半導体である必要がある。
【００２６】
使用時温度は、特に限定しないが、炭素系基体４の耐熱特性を考慮すれば、約１１００℃以上であることが好ましい、より好ましくは約１４００℃以上、さらに好ましくは、約１５００℃以上である。また、使用時温度の上限は、約２０００℃以下であることが好ましく、約１８００℃以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、約１７００℃以下である。例えば、無冷却ガスタービンシステムに用いられる耐熱部材には、約１５００℃以上約１７００℃以下の使用時温度とすることができる。
【００２７】
イオン伝導性を示す酸化物材料としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＬａＡｌＯ３、Ｙ２Ｏ３添加ＺｒＯ２等を使用することができる。なかでも、Ｔａ２Ｏ５は、電子伝導性層８としてＴａＣを用いた場合において良好な密着性を得ることができるため好ましい。なお、イオン伝導性は、高温において発現されれば足りる。したがって、室温付近でイオン伝導性を示さない酸化物であっても高温でイオン伝導性を示すものであれば使用することができる。同時に、室温付近でも高温でもイオン伝導性を示す酸化物材料も使用できる。
【００２８】
かかる酸化物材料として、Ｔａ２Ｏ５など温度により相変態を生じ、大きな体積変化を生じうる材料を使用する場合には、その相を予め高温相（α型）に維持しておき、低温型（β型）への相変態を抑制しておくことが好ましい。Ｔａ２Ｏ５の場合、スカンジウム、クロム、鉄、ガリウム、及びスズの酸化物を添加して相変態を抑制することができる。これらの金属酸化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化物層１０としてＴａ２Ｏ５、電子伝導性層８としてＴａＣを用いた場合において、高温相（α型）を安定化させる添加剤には、使用時温度において、複合材料表面では耐酸化性に優れ、ＴａＣとの界面では耐還元性に優れることが要求される。酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）は使用時温度において耐酸化性と耐還元性の両方に優れるため、添加剤として好ましい。
【００２９】
このような添加剤の濃度は、相変態を抑制しようとする金属酸化物材料との総量のうち２モル％以上５モル％以下であることが好ましい。２モル％未満であると低温型（β型）が共存し、５モル％を超えると添加剤とＴａ２Ｏ５との複合酸化物が共存するからである。なお、高温型の金属酸化物材料を得るには、予め、上記添加剤を加えて相変態温度を超える温度で焼成することによって得ることができる。粉砕、プレス成形、焼成の一連の工程を２回以上繰り返すことにより、均質な高温相材料を得ることができる。
【００３０】
また、ｎ型半導体としての電子伝導性を示す酸化物材料としては、ＴｉＯ２、ＩｎＴａＯ４、ＳｃＴａＯ４等を挙げることができる。中でも、ＳｃＴａＯ４を好ましく用いることができる。ＳｃＴａＯ４は、使用時温度において耐酸化性と耐還元性の両方に優れるとともに、電子伝導性層８としてＴａＣを用いた場合に密着性にも優れるからである。
【００３１】
さらに、図２に示すように、本複合材料２は、酸化物層１０の表面に、特定の電子伝導性を有する被覆層１２を備えることもできる。この被覆層１２は、σＡ・ｔＡ−ｅｌ＜σＢ・ｔＢ−ｅｌ（ただし、σＡ及びσＢは、それぞれ前記酸化物層１０と被覆層１２の全伝導率であり、ｔＡ−ｅｌ及びｔＢ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層１０と被覆層１２との電子的輸率である。）という導電特性を有する。かかる導電特性を有することにより、酸化物層１０をはさんで電子伝導性層８及び／又は炭素系基体４との間で酸素ポンプを容易に構成することができるようになる。
【００３２】
なお、上記導電特性を得るには、酸化物層１０と被覆層１２との全伝導率と電子的輸率とを知る必要がある。これらの数値は、常法によって求めることができるが、例えば、全伝導率は直流４端子法によって求めることができる。本方法による具体的試験方法を以下に例示する。
（全伝導率の測定：直流４端子法）
酸化物層１０と被覆層１２と同一材料を用いて得ようとする複合材料２におけるこれらの層と同等の加工体を調製し、２５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍのサイズに加工して試験片とする。この試験片に、直径０．３ｍｍのＰｔ線にて電極を取り付け、これをＡｇペーストにて固定した。測定にはガルバノスタット（ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ、型式：１２８６ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を使用し、一定電流を流したときに発生する電位差を測定した。測定結果および試験片サイズより次式を用いて抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００３３】
【数１】
ここで、
Ｉ：試料を流れる電流 （Ａ）
ΔＥ：電圧プローブ間の電位差 （Ｖ）
ｌ：電圧プローブ間の電極長さ （ｃｍ）
Ｓ：試料の断面積 （ｃｍ２）
である。なお、試験片付近の温度測定にはＰｔ−Ｒｈ線を使用した。
全伝導率ｓＴは抵抗率の逆数（１／ρ）となる。
【００３５】
（電子的輸率の測定：ｅｍｆ法）
また、電子的輸率は、例えば、Ｗａｇｎｅｒにより提案されたｅｍｆ法によりイオン輸率ｔｉｏｎを測定し、これにより電子的輸率ｔｅｌ（＝１−ｔｉｏｎ）を決定することができる。なお、ｅｍｆ法は、ＪＭＥ 材料科学 “金属酸化物のノンストイキオメトリーと電気伝導”，斉藤安俊，斉藤一弥 編訳，内田老鶴圃 発行，ｐｐ． １０６−１０８ （１９９２）にも記載されており、セラミックス材料の分野においてはよく知られている。
ここに、気体が通過しないように緻密化した試験片を用いて、直流スパッタ法により多孔質Ｐｔ電極をつけて構成した酸素濃淡電池を図３に示す。これに電流を流さない状態（すなわち開回路状態）で、その電圧を測定する。Ｗａｇｎｅｒによると開回路起電力Ｅｍは次式で表せる。
【００３６】
【数２】
また、純イオン導電体ではｔｉｏｎ＝１であり、そのときの起電力Ｅｔは次式で与えられる。
【００３８】
【数３】
ｔｉｏｎは次式で表せる。
【００４０】
【数４】
以上より、既知の酸素分圧（領域Ｉにおける酸素分圧と領域ＩＩにおける酸素分圧）と実測したＥｍを用いて、ｔｉｏｎを求めることができる。そして、このｔｉｏｎを用いて、電子的輸率ｔｅｌ（＝１−ｔｉｏｎ）を求めることができる。
【００４２】
被覆層１２が最表層を構成することを考慮すれば、被覆層１２は酸化物層であることが好ましい。したがって、被覆層１２は、電子伝導性粒子を含む酸化物材料で構成することができる。被覆層１２に用いる酸化物材料としては、上記酸化物層１０において使用時温度においてイオン伝導性を示す酸化物材料を用いることができる。これらの酸化物材料に対して、上記導電特性を確保できるようにＰｔなどの電子導電体粒子を含めることができる。好ましくは、酸化物層１０と同一の酸化物材料を用いて、電子伝導体を添加することにより、上記導電特性を充足させる。具体的には、上記酸化物層１０において、Ｔａ２Ｏ５を用いた場合には、被覆層１２においてもＴａ２Ｏ５を用い、Ｐｔなどの金属を添加することができる。より好ましくは、この酸化物材料は、いずれの層においてもＳｃ２Ｏ３の添加により高温型（α型）で安定化されている。
【００４３】
このような複合材料は、従来公知のセラミックス系材料の成形、焼成などを利用した積層技術を用いて容易に製造することができる。すなわち、炭素系基体４に対して、電子導電性層８及び酸化物層１０を順次積層していくことにより得ることができ、積層にあたっては、溶射、浸漬後に焼成、蒸着、あるいは型内で原料粉末等を充填した上でプレス成形など、各種の方法を採用することができる。
【００４４】
例えば、イオンブロッキング作用や電気的反発作用による耐酸化性を備える炭素系複合材料は、
（ａ）イオン伝導性を発現する酸化物粉末を合成する工程、
（ｂ）炭素系基体の表面に、電子伝導性層を付与する工程、
（ｃ）前記電子伝導性層の表面に前記（ａ）工程で得た酸化物層を付与する工程、とを備える方法によって得ることができる。なお、炭素系基体の表面に前記（ａ）工程で得た酸化物層を付与することで、（ｂ）工程を実施することなく、炭素系基体と前記酸化物層の界面に電子伝導性層を、その場生成させることも可能である。
【００４５】
また、酸素ポンプ作用による耐酸化性を備える炭素系複合材料は、（ｄ）前記（ｃ）工程で得た積層体に、被覆層を付与する工程を備える方法により得ることができる。
さらに、カソード防食作用による耐酸化性を備える炭素系複合材料は、（ｅ）ｎ型半導体としての電子伝導性を発現する複合酸化物粉末を合成する工程、
（ｆ）炭素系基体の表面に、電子伝導性層を付与する工程、
（ｇ）前記電子伝導性層の表面に前記（ｅ）工程で得た酸化物層を付与する工程、とを備える方法によって得ることができる。なお、炭素系基体の表面に前記（ｅ）工程で得た酸化物層を付与することで、（ｆ）工程を実施することなく炭素系基体と前記酸化物層の界面に電子伝導性層を、その場生成させることも可能である。
【００４６】
（耐熱部材）
次に、本複合材料の耐熱部材への適用について、図４〜図７を参照しながら説明する。
（イオンブロッキング作用）
本複合材料２は、イオンブロッキング作用により、外部からの腐食種イオンの内方拡散を抑制することができる。図４に示すように、高温では、酸化物層１０において大量の酸素欠陥が発生し、イオン伝導性を示しうるようになる。使用時温度においてイオン伝導性を示す酸化物層１０にあっては、酸化物層１０の表面に吸着した酸素分子や水分子は、酸化物層１０から電子を受け取って酸素イオンや水酸基イオンとなって内方向に拡散するが、これらの腐食種イオンは電子伝導性層８を通過できず、この結果、電子伝導性層８と酸化物層１０との界面において腐食種イオンの移動がブロック（阻止）される。この結果、電子伝導性層８や炭素系基体４の酸化が抑制される。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がイオン導電性を示すようになっても高い耐酸化性を発揮することができる。
【００４７】
（電気的反発作用）
本複合材料２は、電気的反発作用により、外部からの腐食種イオンの内方拡散を抑制することができる。本作用により耐酸化性を発現させようとするときは、図５に示すように、電子伝導性層８及び／又は炭素系基体４を直流電圧の負極側に接続された状態とする。かかる状態においては、図４における場合と同様に腐食種イオンが内方向に拡散しようとする。ここで電子伝導性層８及び／又は炭素系基体４が直流電圧源の負極側に接続され、必要に応じてアースされることにより、電子伝導性層８及び炭素系基体４には電子が充填されることになる。この結果、腐食種イオン（陰イオン）は、電子が充填された電子伝導性層８の界面において静電的に反発し、結果として、電子伝導性層８への腐食種イオンの吸着が抑制され、電子伝導性層８及び炭素系基体の酸化が抑制される。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がイオン伝導性を示すようになっても高い耐酸化性を発揮することができる。なお、本複合材料２を高温酸化雰囲気下に長期間曝すと、酸化物層１０と電子伝導性層８の界面に到達した酸素イオン等の濃度が増大し、その結果として、電子伝導性層８の酸化が進行し、イオンブロッキング作用が低下するが、電気的反発作用を発現させることにより、かかる高温酸化雰囲気化でも有効に耐酸化性を発揮させることができる。
【００４８】
（酸素ポンプ作用）
本複合材料２は、酸素ポンプ作用により外部からの腐食種イオンの内方拡散を抑制することができる。すなわち、図６に示すように、使用時においてイオン伝導性を発現した酸化物層１０の表面とこの酸化物層１０と電子伝導性層８との界面には酸素分圧差が発生する。この結果、酸化物層１０の表面に吸着した酸素分子等は酸素イオンとなって内方向に拡散し、起電力が発生する。すなわち、酸化物層１０の表面側を負極とし、界面側を正極とした電位差が生じる。酸素ポンプ作用は、逆にこの起電力に対して反対の電圧を印加することで、酸素イオンの内方向拡散を抑制するものである。
【００４９】
図６において、複合材料２の設置されている雰囲気の酸素分圧をＰＩとし、電子伝導性層８の平衡酸素分圧をＰＩＩとすると、酸化物層１０−被覆層１２界面と酸化物層１０−電子伝導性層８界面との間には、Ｎｅｒｎｓｔの式に対応した起電力が発生する。そこで、この起電力を打ち消す方向で（換言すれば、被覆層１２を正極とし電子伝導性層８あるいは炭素系基体４を負極とする電位差が発生する方向で）、電圧を印加することで、本来的な起電力に基づく酸素イオンなどの腐食種イオンの内方向拡散を抑制できる。さらに、本来的な起電力を打ち消す大きさの電圧を印加することで、電子伝導性層８側から被覆層１２側へと腐食種イオンを輸送させることができる。その結果として、電子伝導性層８側の酸素分圧を、電子伝導性層８の酸化反応が進行する際の平衡酸素分圧以下に抑制することができ、炭素系基体４や電子伝導性層８の酸化を抑制できる。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がイオン伝導性を有していても高い耐酸化性を発揮することができる。
【００５０】
（カソード防食作用）
本複合材料２は、カソード防食作用により外部からの腐食種の吸着を抑制することができる。すなわち、図７に示すように、使用時においてｎ型半導体としての電子伝導性を発現した酸化物層１０表面に電磁波が照射されると、その表面には電子と正孔とが生成し、電子は酸化物層１０内を通過して電子伝導性層８や炭素系基体４を卑として、酸素イオンあるいは水酸化イオンによる電子伝導性層８や炭素系基体４の酸化が抑制される。一方、酸化物層１０の表面に精製した正孔は高温下においては水蒸気と反応して酸素を生成するが、過剰の正孔が生じる場合には、水蒸気との反応でも正孔が残留し表面が正に分極することとなり、酸素分子のイオン化吸着も抑制される。特にこのような耐酸化作用によれば、温度が上昇するほど、酸化物のバンドギャップが減少するため、大きな波長の電磁波（可視光域）が利用できるというメリットがある。さらに、温度上昇に伴い、酸化物層１０の電子伝導率が指数関数的に上昇するため、生成した電子が正孔と再結合する確率が大幅に減少する。これらのことから、本作用は温度上昇に伴い耐酸化作用が上昇するものとなっている。したがって、本複合材料２を用いた耐熱部材は、酸化物層１０がｎ型半導体としての電子伝導性を示すことで高い耐酸化性を発揮することができる。
【００５１】
なお、これらの耐熱部材への適用において、炭素系基体４及び／又は電子伝導性層８を直流電圧電源に接続する形態を採用しているが、電源への接続は特に困難でなく、これらの層自体が電子伝導性を有しているため適宜導線を接続することにより簡易に構成することができる。
【００５２】
本発明の耐熱部材は、特に限定しないが、１１００℃以上、好ましくは１４００℃以上の高温環境下で使用される部材として使用できる。また、上限温度は、２０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８００℃以下であり、さらに好ましくは１７００℃以下である。例えば、無冷却ガスタービンを用いる発電システムなどのタービンを始めとするガスに直接に接触する部材あるいはその周辺部材に適している。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明をその要旨を超えない限りこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１：イオンブロッキングによる耐酸化性）
カーボン粉末（三菱化学製、＃２７００Ｂ）を直径φ１０ｍｍの大きさにプレス成形（２０ＭＰａ）した。次に、このカーボン成型体の周りにＴａＣ粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）を充填し２０ＭＰａでプレス成形した後、Ａｒ中、２１８０℃で１時間、４０ＭＰａでホットプレス焼成し、電子伝導体（ＴａＣ）層を形成した。更に、この多層構造体の周囲に４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３添加Ｔａ２Ｏ５粉末（高温相：α型）を充填し、２０ＭＰａでプレス成形した後、Ａｒ中、１４００℃で１時間、４０ＭＰａでホットプレス焼成し、酸化物層を形成した。
【００５５】
その後、酸化物層を緻密化するために、Ａｒ中、１６５０℃で１時間、常圧焼成した。得られた多層構造体の試験片は、図８に示すように、炭素系基体／電子伝導性層／酸化物層（Ｃ／ＴａＣ／４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５）から構成されていた。炭素系基体（カーボン層）が直径φ１０ｍｍ×５であり、その周囲にそれぞれ厚さ１ｍｍの電子伝導性層（ＴａＣ層）と、その外側に酸化物層（４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層）が形成されていた。
【００５６】
なお、形成された酸化物層は、緻密質であった。従来、酸化物とカーボンを接合してＡｒ雰囲気中で焼成すると、酸化物の炭素による還元反応が進行し、その際に多量のＣＯが生成するために緻密質の酸化物層を形成できなかったが、カーボン層と酸化物層との間に、酸化反応時における平衡酸素分圧が炭素のそれよりも高い電子伝導性層を介在させることにより、酸化物層とカーボン層との直接の接触と反応とが阻止されたため、緻密質な酸化物層が形成された。
【００５７】
４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３添加Ｔａ２Ｏ５（高温相：α型）粉末の調製方法は以下の通りである。Ｔａ２Ｏ５粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）に４ｍｏｌ％のＳｃ２Ｏ３粉末（第一稀元素化学工業製）をボールミル混合（２４ｈｒｓ）後、プレス成形（５ＭＰａ）を経て、空気中、１４００℃で５時間仮焼を行った。特に、原料の均質化を図るため、粉砕→プレス成形→仮焼（加熱処理）を３回繰り返すことにより、４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５（高温相：α型）粉末を得た。
【００５８】
上記試験片を電気炉内に設置し、１６００℃の酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間処理した。酸化試験による試験片の質量変化率（ΔＷ、ｗｔ％）は次式で算出した。
【００５９】
【数５】
ここで、Ｗｉは試験前質量、Ｗｔは所定時間保持後の質量である。
【００６１】
試験後の質量変化率はΔＷ＝＋１．１７％となり、僅かながら質量増加した。この質量変化が電子伝導性層のＴａＣの酸化によるものと仮定すると、電子伝導性層の反応率は１６モル％となる。この質量増加は、４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層中を内方向拡散してきた酸素イオンが、４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層とＴａＣ層の界面において蓄積し、その結果として、ＴａＣの酸化反応が進行する平衡酸素分圧よりも大となったからであると推察される。なお、試験後の試験片断面を観察した結果、ＴａＣ層と炭素系基体の界面が密に接合しており、しかも、炭素系基体の酸化により消失した箇所（ＣＯガスが発生）も認められなかったことから、この質量変化が、炭素系基体に由来するとは考えにくかった。この結果から、電子伝導性層を形成することにより、イオン導電性を有する酸化物層中を拡散した腐食種イオンをブロックし、電子伝導性層界面において腐食種の拡散を防止できることがわかった。
【００６２】
（実施例２：電気的反発力による耐食性）
実施例１で作製した試験片を用いて、直径１２ｍｍの面の一方に直径２ｍｍの穴を電子伝導性層（ＴａＣ層）にまで貫通させ、この穴に外径２ｍｍのアルミナ管を導入し、管内にＰｔ線を入れてＰｔペーストを充填した。さらに、アルミナ管とその周囲にアルミナペーストを塗布した後、常圧焼成（１６５０℃×１時間、Ａｒ中）した。この結果、図９に示すように、外界から遮断された電子伝導性層（ＴａＣ層）にＰｔ線が導入された多層構造体の試験片が得られた。この多層構造体に取り付けたＰｔ線を電気炉外に取り出し、直流電圧の負極側に接続することで電子伝導体（ＴａＣ）層及びカーボン層に電子を充填した。
【００６３】
電子伝導性層（ＴａＣ層）に電子を充填した試験片を電気炉内に設置し、１６００℃の酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間処理した。このときに印加する電位差は接地部に対して−５．０Ｖとした。試験後の質量変化率を上記式により算出したところ、ΔＷ＝＋０．５０％となり、イオンブロッキング法のときの質量増加率よりも小さかった。この質量変化が、すべてＴａＣの酸化によるものと仮定すると、ＴａＣ層の反応率は６．８モル％となった。この結果から、電子伝導性層を形成することで、イオン導電性を有する酸化物層中を内方向拡散する腐食種陰イオンを、電子伝導性層（ＴａＣ層）に充填された電子による電気的反発力によって阻止することができることがわかった。また、イオンブロッキング法に比べてより有効に耐食性を発揮することがわかった。１１００℃以上の超高温下での強力な酸化条件下において有効な耐酸化性を有することがわかった。
【００６４】
（実施例３：酸素ポンプによる耐食性）
実施例１で作製した試験片を用いて、直径１２ｍｍ面の一方に直径２ｍｍの穴をＴａＣ層にまで貫通させる。この穴に外径２ｍｍのアルミナ管を導入し、管内にＰｔ線を入れてＰｔペーストを充填した後、アルミナ管とその周囲にアルミナペーストを塗布した。次に、Ｐｔペーストと実施例１と同様の方法で調製した４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３添加Ｔａ２Ｏ５（高温相）粉末を混練してスラリー状にしたペーストを、サンプル外表面全面に塗布してＰｔ線を接続する。その後、常圧焼成（１６５０℃×１ｈ、Ａｒ中）した。この結果、図１０に示すように、外界から遮断された状態の電子伝導性層（ＴａＣ層）にＰｔ線が導入された多層構造体の試験片が得られた。
【００６５】
多層構造体に取り付けたＰｔ線を炉外に取り出し、多層構造体の表面側（高酸素分圧側となる）を正極、ＴａＣ層側（低酸素分圧側となる）を負極にして直流電圧を印加した。印加する電位差は以下の方法で算出した。
ＴａＣの酸化反応（ＴａＣ＋７／４Ｏ２→１／２Ｔａ２Ｏ５＋ＣＯ）が進行する際の平衡酸素分圧を熱力学平衡計算した結果（ただし、ＣＯ分圧＝１ａｔｍとした。）、１６００℃の平衡酸素分圧は１×１０−７ａｔｍとなる。いま、４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層の表面側の酸素分圧を１ａｔｍ、１６００℃における４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層のイオン輸率を１．０とすると、Ｎｅｒｎｓｔの式より、４ｍｏｌ％Ｓｃ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５層間には１．１Ｖの電位差が発生することになる。そこで、この起電力を打ち消すよう、上記印加電圧を、１．１Ｖよりも大きい絶対値を有する電位差として−５．０Ｖを印加することとした。
【００６６】
多層構造体に上記した態様で−５．０Ｖを印加しながら１６００℃酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１時間処理した。その結果、試験後の質量変化率はΔＷ＝＋０．０８４％となり、実施例１（イオンブロッキング）や実施例２（電気的反発力）のときの質量増加率よりも低かった。この質量変化がＴａＣの酸化によるものと仮定すると、ＴａＣ層の反応率は１．２モル％と非常に僅かであった。以上のことから、酸素ポンプによる酸化防止効果が有効であることがわかった。特に、１１００℃以上の超高温下での強力な酸化条件下における耐酸化性に優れることがわかった。
【００６７】
（実施例４：電磁波カソードによる耐酸化性）
カーボン粉末（三菱化学製、＃２７００Ｂ）を直径φ１０ｍｍの大きさに、２０ＭＰａでプレス成形した。次に、このカーボン成型体の周りにＴａＣ粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）を充填し、２０ＭＰａでプレス成形した後、Ａｒ中、２１８０℃、４０ＭＰａで１時間ホットプレス焼成した。更に、この多層構造体の周囲にＳｃＴａＯ４粉末を充填し、２０ＭＰａでプレス成形した後、１４００℃×１ｈ、Ａｒ、４０ＭＰａでホットプレス焼成した。その後、ＳｃＴａＯ４層を緻密化するために、Ａｒ中、１６５０℃で１時間常圧焼成した。この結果、図１１に示すように、Ｃ／ＴａＣ／ＳｃＴａＯ４層からなる多層構造体の試験片が得られた。カーボン層は直径φ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍであり、その周囲にそれぞれ厚さ１ｍｍの電子伝導性層（ＴａＣ層）と、更にその外側にＳｃＴａＯ４層（酸化物）層が形成されていた。
【００６８】
なお、ＳｃＴａＯ４粉末の調整方法は以下の通りである。Ｔａ２Ｏ５粉末（高純度化学製、ＴＡＯ−０１ＰＢ）とＳｃ２Ｏ３粉末（第一稀元素化学工業製）とを１：１のモル比にボールミルで２４時間混合後、プレス成形（５ＭＰａ）を経て、空気中、１４００℃で５時間仮焼を行った。原料の均質化を図るため、粉砕→プレス成形→加熱処理を３回繰返すことにより、ＳｃＴａＯ４粉末を得た。
【００６９】
上記多層構造体を電気炉内に設置し（保護管にサファイア管を使用）、多層構造体のφ１２ｍｍの上下面に、石英ガラス窓とサファイア管を通して５００Ｗの超高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、ＳＸ−ＵＩＤ５０１）を照射しながら、１６００℃の酸素気流中（１００ｍｌ／ｍｉｎ）にて１時間処理した。比較として、超高圧水銀ランプを照射しない以外は同様の条件でも別途処理した。その結果、超高圧水銀ランプを照射したときの試験後の質量変化率はΔＷ＝＋０．１％となり、実施例１（イオンブロッキング）や実施例２（電気的反発力）のときの質量増加率よりも小となった。この質量変化がＴａＣの酸化によるものと仮定すると、ＴａＣ層の反応率は１．４モル％と低かった。一方、超高圧水銀ランプを照射しないときの試験後の質量変化率はΔＷ＝＋０．２４％となり、照射したときよりも質量増加率が増大した。しかしながら、イオンブロッキング法や電気的反発力法のときの質量増加率よりも小であることから、可視光域でも酸化防止効果があることが確認された。ちなみに、このときのＴａＣ層の反応率は３．２モル％であった。以上のことから、カソード防食が、導電性の非酸化物材料の高温下での耐酸化性の付与に有効であることがわかった。特に、１１００℃以上の高温環境の強い酸化条件下においても有効であることがわかり、同時に、当該高温環境下においては可視光でも効果が得られることが明らかとなった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐酸化性を有する炭素系複合材料及び耐熱部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素系複合材料の一形態を模式的に示した図である。
【図２】本発明の炭素系複合材料の他の形態を模式的に示した図である。
【図３】イオン輸率及び電子的輸率を求めるための酸素濃淡電池の構成を示す図である。
【図４】炭素系複合材料のイオンブロッキング作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図５】炭素系複合材料の電気的反発作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図６】炭素系複合材料の酸素ポンプ作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図７】炭素系複合材料のカソード防食作用による耐酸化作用を説明する図である。
【図８】実施例１で作製した試験片の構造を示す図である。
【図９】実施例２で作製した試験片の構造を示す図である。
【図１０】実施例３で作製した試験片の構造を示す図である。
【図１１】実施例４で作製した試験片の構造を示す図である。
【符号の説明】
２ 炭素系複合材料、４ 炭素系基体、８ 電子伝導性層、 １０ 酸化物層、１２ 被覆層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon-based composite material, and more particularly to a carbon-based composite material having excellent oxidation resistance.
[0002]
[Prior art]
Since carbon-based materials such as carbon and silicon carbide have excellent heat resistance, they have been used as a base material for heat-resistant members. Moreover, it is necessary to prevent the oxidation of the carbon-based material. For this reason, a dense oxide layer is imparted to the surface to prevent corrosion species such as oxygen and water vapor from diffusing inward in the carbon-based material. For example, there is one in which a silicon carbide layer is formed on the surface of a carbon material via a silicon layer, and silicon dioxide and mullite are coated thereon (Non-Patent Document 1). In addition, silicon carbide, YSix, Y on the surface of the carbon material 2 SiO 5 (Non-Patent Document 2). In either case, a multi-layer coating structure was adopted, but sufficient oxidation resistance could not be obtained because the oxide layer was not dense.
[0003]
In order to obtain a dense oxide layer, there is a method of melting and coating a glass containing a ceramic filler such as SiC or MoSi on the surface of a carbon material (Patent Document 1). However, at temperatures exceeding 1500 ° C, which will be used in next-generation gas turbines, the glass remelts, resulting in sufficient oxidation resistance for the corrosive species to diffuse at high speed in the glass melt. Couldn't get.
[0004]
Furthermore, the Si-based compound used for imparting oxidation resistance has a high equilibrium vapor pressure of the gas generated by steam oxidation, and the volume of the coating layer is reduced by volatilization.
[0005]
On the other hand, coating layers other than silicon compounds have been studied. For example, on the surface of a silicon-based material, Ta 2 O 5 Has disclosed a method of coating (Patent Document 2). In this method, Ta 2 O 5 In order to suppress this phase transformation, an oxide such as Al is added to make the low temperature type exist even at high temperature, because the volume shrinks significantly when the phase transformation from the low temperature type (β) to the high temperature type (α). Heat resistance is ensured by controlling the phase transformation. However, this disclosure only describes the use of a low temperature mold.
As described above, there has been no technique for imparting good corrosion resistance to a carbon-based material in a high temperature environment exceeding 1100 ° C.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-167860
[Patent Document 2]
US Patent Application Publication No. 2002/0136835
[Non-Patent Document 1]
Fritz et al., 8 “Journal of European Ceramic Society” (UK), 1998, p. 2351-2364
[Non-Patent Document 2]
Masayuki Kondo and three others, Journal of the Japan Institute of Metals, 1999, 63, p. 851-858
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to impart excellent oxidation resistance to a carbon-based material. Another object of the present invention is to provide a heat-resistant member having excellent oxidation resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems, the inventors pay attention to the fact that the oxide layer, which is an oxidation-resistant layer, exhibits ionic conductivity at high temperatures, so that corrosive species ions such as oxygen ions diffuse inwardly. A technique for improving the corrosion resistance by blocking the movement of these corrosive species ions in the inner layer was found and the present invention was completed. That is, according to the present invention, the following means are provided.
[0009]
The carbon-based composite material of the present invention includes a carbon-based substrate, an electron conductive layer applied to the surface of the carbon-based substrate, and an oxide layer applied to the surface of the electron conductive layer. According to this material, the inward diffusion of the corrosive species ions is blocked on the surface of the electron conductive layer, so that the oxidation of the carbon-based substrate is suppressed. In addition, the oxidation resistance by this ion blocking action can be explained as follows. That is, when oxygen molecules or the like that are corrosive species are adsorbed on the surface of the oxide layer, they become oxygen ions or the like, which diffuse inward according to the oxygen concentration gradient in the oxide layer. Oxygen ions or the like that have reached the interface between the oxide layer and the electron conductive layer cannot move through the electron conductive layer, so that the carbon-based substrate can be prevented from being oxidized.
[0010]
In this carbon-based composite material, the electron conductive layer is mainly composed of a non-oxide, and the equilibrium oxygen partial pressure when the oxidation reaction of the non-oxide proceeds at the temperature when the composite material is used is It is preferably larger than the equilibrium oxygen partial pressure at the time of oxidation. According to this embodiment, it is possible to effectively prevent the carbon-based substrate from being oxidized. The electron conductive layer may be mainly composed of tantalum carbide. Furthermore, the oxide layer may have a form that exhibits ionic conductivity at the use temperature of the composite material. Furthermore, these oxide layers are mainly composed of tantalum oxide (α-type) containing one or more metal oxides selected from the group consisting of scandium, chromium, iron, gallium, and tin. Can do. In a preferred embodiment of the first carbon-based composite material, the electron conductive layer is mainly composed of tantalum carbide, and the oxide layer is one selected from the group consisting of scandium, chromium, iron, gallium, and tin. It is mainly composed of tantalum oxide (α-type) containing two or more kinds of metal oxides. In addition, by filling the carbon-based substrate and / or the electron conductive layer of such a composite material with electrons, oxygen ions or the like that have reached the vicinity of the interface between the oxide layer and the electron conductive layer are Electrically repels the conductive layer (electrical repulsion). As a result, since adsorption of oxygen ions or the like to the electron conductive layer is suppressed, oxidation of the electron conductive layer can be suppressed even when exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere for a long time.
[0011]
As another preferred embodiment of the carbon-based composite material of the present invention, the oxide layer exhibits electronic conductivity as an n-type semiconductor at the temperature when the composite material is used. Such a carbon-based composite material can exhibit oxidation resistance due to cathodic protection. The oxidation resistance due to the cathodic protection can be explained as follows. That is, when an electromagnetic wave is irradiated on the surface of an oxide layer that exhibits electron conductivity as an n-type semiconductor at the temperature in use, electrons and holes are generated on the surface, and the electrons pass through the oxide layer. Then, the oxidation of the electron conductive layer or the carbon-based substrate by oxygen ions or hydroxide ions is suppressed using the electron conductive layer or the carbon-based substrate as a base. On the other hand, the holes generated on the surface of the oxide layer react with water vapor at high temperature to generate oxygen. However, when excessive holes are generated, the holes remain even in the reaction with water vapor and the surface is It becomes positively polarized, and ionized adsorption of oxygen molecules is also suppressed.
[0012]
The electron conductive layer is mainly composed of a non-oxide, and the equilibrium oxygen partial pressure when the oxidation reaction of the non-oxide proceeds is preferably larger than the equilibrium oxygen partial pressure when carbon is oxidized. The oxide is preferably a composite oxide of tantalum and one or more metals selected from the group consisting of scandium, chromium, iron, gallium, and tin. Further, the electron conductive layer is mainly composed of tantalum carbide, and the oxide layer is made of tantalum and one or more metals selected from the group consisting of scandium, chromium, iron, gallium, and tin. It is also a preferable form to have a composite oxide as a main component.
[0013]
As the carbon-based composite material of the present invention, the surface of the oxide layer has the following electronic conductivity: σ A ・ T A-el <Σ B ・ T B-el (However, σ A And σ B Are the total conductivity of the oxide layer and the coating layer, respectively, t A-el And t B-el Are the electronic transport numbers of the oxide layer and the coating layer, respectively. It is still another preferred embodiment to include a coating layer having When such a coating layer is provided, the oxidation resistance due to the oxygen pump action can be easily expressed.
[0014]
In any of the carbon-based composite materials described above, the temperature during use is preferably 1100 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
[0015]
The heat-resistant member of the present invention comprises a carbon-based composite material comprising a carbon-based substrate, an electron conductive layer applied to the surface of the substrate, and an oxide layer applied to the surface of the electron conductive layer. A member having a substrate. According to such a heat-resistant member, a heat-resistant member excellent in oxidation resistance is provided by at least an ion blocking action. Further, the oxide layer exhibits ionic conductivity at the temperature when the heat-resistant member is used, and the carbon-based substrate and / or the electron-conductive layer is connected to a DC voltage source capable of filling electrons. It can also be a heat resistant member. According to this heat-resistant member, a heat-resistant member excellent in oxidation resistance due to an electric repulsion action in addition to an ion blocking action is provided.
[0016]
The oxide layer exhibits ionic conductivity at the temperature when the heat-resistant member is used, and the surface of the oxide layer has the following electronic conductivity:
σ A ・ T A-el <Σ B ・ T B-el (However, σ A And σ B Are the total conductivity of the oxide layer and the coating layer, respectively, t A-el And t B-el Are the electronic transport numbers of the oxide layer and the coating layer, respectively. )
There is also provided a heat-resistant member connected to a DC voltage source so as to give a potential difference between the coating layer as a positive electrode and the carbon-based substrate and / or the electron conductive layer as a negative electrode side. The According to such a heat-resistant member, a heat-resistant member having excellent oxidation resistance is provided by the oxygen pump action. The covering layer can be an oxide layer containing electron conductive particles.
[0017]
Furthermore, the oxide layer also provides a heat-resistant member that exhibits electronic conductivity as an n-type semiconductor at the use temperature of the composite material. According to this heat-resistant member, a heat-resistant member excellent in oxidation resistance due to cathodic protection is provided. Any of the heat-resistant members described above is preferably used at a use temperature of 1100 ° C. or more and 2000 ° C. or less. Moreover, it is a preferable form that any one of these heat-resistant members is a gas turbine member.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon-based composite material of the present invention includes a carbon-based substrate, an electron conductive layer applied to the surface of the substrate, and an oxide layer applied to the surface of the electron conductive layer. The heat-resistant member of the present invention includes a base material made of this carbon-based composite material.
Hereinafter, embodiments of these inventions will be described with reference to FIGS.
[0019]
(Carbon-based composite materials)
The carbon-based
[0020]
The carbon-based substrate 4 may be a porous body or a dense body, but considering the integrity with the electron
[0021]
(Electron conductive layer)
The electron
[0022]
As the electron conductive material, various conventionally known electron conductors can be used as long as they do not react or hardly react with the material of the carbon-based substrate 4 and the
[0023]
When the electron
[0024]
The thickness of the electron
[0025]
(Oxide layer)
The
[0026]
The temperature during use is not particularly limited, but is preferably about 1100 ° C. or higher, more preferably about 1400 ° C. or higher, more preferably about 1500 ° C. or higher in consideration of the heat resistance characteristics of the carbon-based substrate 4. . Further, the upper limit of the temperature during use is preferably about 2000 ° C. or less, more preferably about 1800 ° C. or less, and still more preferably about 1700 ° C. or less. For example, the heat-resistant member used in the uncooled gas turbine system may have a use temperature of about 1500 ° C. or more and about 1700 ° C. or less.
[0027]
Examples of oxide materials exhibiting ionic conductivity include Ta. 2 O 5 LaAlO 3 , Y 2 O 3 Addition ZrO 2 Etc. can be used. Above all, Ta 2 O 5 Is preferable because good adhesion can be obtained when TaC is used as the electron
[0028]
As such an oxide material, Ta 2 O 5 When using a material that can cause a phase change due to temperature and cause a large volume change, keep the phase in the high temperature phase (α type) in advance and suppress the phase transformation to the low temperature type (β type). It is preferable to keep it. Ta 2 O 5 In this case, the phase transformation can be suppressed by adding oxides of scandium, chromium, iron, gallium, and tin. These metal oxides can be used alone or in combination of two or more.
Ta as the oxide layer 10 2 O 5 When TaC is used as the electron
[0029]
The concentration of such an additive is preferably 2 mol% or more and 5 mol% or less of the total amount with the metal oxide material to be suppressed in phase transformation. If it is less than 2 mol%, the low temperature type (β type) coexists, and if it exceeds 5 mol%, the additive and Ta 2 O 5 This is because the composite oxide coexists with. In addition, in order to obtain a high temperature type metal oxide material, it can obtain in advance by adding the said additive and baking at the temperature exceeding phase transformation temperature. By repeating a series of steps of pulverization, press molding, and firing twice or more, a homogeneous high-temperature phase material can be obtained.
[0030]
In addition, as an oxide material exhibiting electronic conductivity as an n-type semiconductor, TiO 2 , InTaO4, ScTaO 4 Etc. Above all, ScTaO 4 Can be preferably used. ScTaO 4 This is because both the oxidation resistance and the reduction resistance are excellent at the use temperature, and the adhesion is excellent when TaC is used as the electron
[0031]
Furthermore, as shown in FIG. 2, the
[0032]
In order to obtain the above-mentioned conductive characteristics, it is necessary to know the total conductivity and the electronic transport number of the
(Measurement of total conductivity: DC 4-terminal method)
A processed body equivalent to these layers in the
[0033]
[Expression 1]
here,
I: Current flowing through the sample (A)
ΔE: Potential difference between voltage probes (V)
l: electrode length between voltage probes (cm)
S: Cross-sectional area of sample (cm 2 )
It is. In addition, the Pt-Rh line | wire was used for the temperature measurement of a test piece vicinity.
Total conductivity s T Is the reciprocal of the resistivity (1 / ρ).
[0035]
(Measurement of electronic transport number: emf method)
In addition, the electronic transport number is calculated by, for example, the ion transport number t by the emf method proposed by Wagner. ion And thereby the electronic transport number t el (= 1-t ion ) Can be determined. The emf method is described in JME Materials Science "Non-stoichiometry and electrical conduction of metal oxides", Yasutoshi Saito, edited by Kazuya Saito, published by Utsuda Otsukuru. 106-108 (1992), which is well known in the field of ceramic materials.
Here, FIG. 3 shows an oxygen concentration cell constructed by attaching a porous Pt electrode by a direct current sputtering method using a test piece densified so that gas does not pass therethrough. The voltage is measured in a state where no current is passed through this (that is, in an open circuit state). According to Wagner, the open circuit electromotive force Em can be expressed by the following equation.
[0036]
[Expression 2]
Also, for pure ion conductors, t ion = 1 and the electromotive force E at that time t Is given by:
[0038]
[Equation 3]
t ion Can be expressed as:
[0040]
[Expression 4]
From the above, the known oxygen partial pressure (the oxygen partial pressure in region I and the oxygen partial pressure in region II) and the measured E m T ion Can be requested. And this t ion To the electronic transport number t el (= 1-t ion ).
[0042]
Considering that the
[0043]
Such a composite material can be easily manufactured by using a conventionally known lamination technique using molding or firing of ceramic materials. That is, it can be obtained by sequentially laminating the electron
[0044]
For example, carbon-based composite materials with oxidation resistance due to ion blocking and electrical repulsion
(A) a step of synthesizing an oxide powder exhibiting ionic conductivity;
(B) a step of providing an electron conductive layer on the surface of the carbon-based substrate;
(C) It can obtain by the method provided with the process of providing the oxide layer obtained at the said (a) process on the surface of the said electronic conductive layer. In addition, by providing the oxide layer obtained in the step (a) on the surface of the carbon-based substrate, the electron conductive layer is formed at the interface between the carbon-based substrate and the oxide layer without performing the step (b). Can also be generated in-situ.
[0045]
Moreover, the carbon-type composite material provided with the oxidation resistance by an oxygen pump action can be obtained by a method comprising a step of (d) applying a coating layer to the laminate obtained in the step (c).
Further, the carbon-based composite material having oxidation resistance due to the cathodic protection action is (e) a step of synthesizing a composite oxide powder that expresses electronic conductivity as an n-type semiconductor,
(F) providing an electron conductive layer on the surface of the carbon-based substrate;
(G) The process provided with the process of providing the oxide layer obtained at the said (e) process on the surface of the said electronic conductive layer. In addition, by providing the oxide layer obtained in the step (e) on the surface of the carbon-based substrate, the electron conductive layer is formed at the interface between the carbon-based substrate and the oxide layer without performing the step (f). It is also possible to generate on the spot.
[0046]
(Heat resistant material)
Next, application of the composite material to a heat-resistant member will be described with reference to FIGS.
(Ion blocking action)
The
[0047]
(Electric repulsion)
The
[0048]
(Oxygen pump action)
This
[0049]
In FIG. 6, the oxygen partial pressure of the atmosphere in which the
[0050]
(Cathode protection)
The
[0051]
In application to these heat-resistant members, the carbon base 4 and / or the electron
[0052]
Although the heat-resistant member of the present invention is not particularly limited, it can be used as a member used in a high temperature environment of 1100 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that an upper limit temperature is 2000 degrees C or less, More preferably, it is 1800 degrees C or less, More preferably, it is 1700 degrees C or less. For example, it is suitable for a member such as a power generation system that uses an uncooled gas turbine, or a member that directly contacts a gas such as a turbine or its peripheral members.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.
[0054]
(Example 1: Oxidation resistance by ion blocking)
Carbon powder (Mitsubishi Chemical, # 2700B) was press-molded (20 MPa) to a diameter of 10 mm. Next, TaC powder (TAO-01PB manufactured by High Purity Chemical Co., Ltd.) is filled around the carbon molded body and press-molded at 20 MPa, followed by hot press firing in Ar at 2180 ° C. for 1 hour and 40 MPa to conduct electronic conduction. A body (TaC) layer was formed. Furthermore, 4 mol% Sc is formed around the multilayer structure. 2 O 3 Addition Ta 2 O 5 After filling with powder (high-temperature phase: α-type) and press-molding at 20 MPa, it was hot-press fired at 1400 ° C. for 1 hour in Ar at 40 MPa to form an oxide layer.
[0055]
Then, in order to densify the oxide layer, it baked at 1650 degreeC in Ar at normal pressure for 1 hour. As shown in FIG. 8, the test piece of the obtained multilayer structure was composed of a carbon-based substrate / electron conductive layer / oxide layer (C / TaC / 4 mol% Sc). 2 O 3 -Ta 2 O 5 ). A carbon-based substrate (carbon layer) has a diameter of φ10 mm × 5, an electron conductive layer (TaC layer) having a thickness of 1 mm around the periphery, and an oxide layer (4 mol% Sc) on the outside thereof 2 O 3 -Ta 2 O 5 Layer) was formed.
[0056]
The formed oxide layer was dense. Conventionally, when an oxide and carbon are joined and baked in an Ar atmosphere, a reduction reaction of the oxide by carbon proceeds, and a large amount of CO is generated at that time, so a dense oxide layer cannot be formed. However, since an electron conductive layer having an equilibrium oxygen partial pressure higher than that of carbon is interposed between the carbon layer and the oxide layer, the direct contact between the oxide layer and the carbon layer can be reduced. Since the reaction was blocked, a dense oxide layer was formed.
[0057]
4 mol% Sc 2 O 3 Addition Ta 2 O 5 (High-temperature phase: α type) The method for preparing the powder is as follows. Ta 2 O 5 4 mol% Sc in powder (TAO-01PB, manufactured by High Purity Chemical) 2 O 3 The powder (made by 1st rare element chemical industry) was ball milled (24 hrs), then press-molded (5 MPa), and calcined at 1400 ° C. for 5 hours in the air. In particular, in order to homogenize the raw material, 4 mol% Sc is obtained by repeating pulverization → press molding → calcination (heat treatment) three times. 2 O 3 -Ta 2 O 5 (High temperature phase: α-type) powder was obtained.
[0058]
The test piece was placed in an electric furnace and treated in an oxygen stream at 1600 ° C. (100 ml / min) for 1 hour. The mass change rate (ΔW, wt%) of the test piece by the oxidation test was calculated by the following equation.
[0059]
[Equation 5]
Where W i Is the pre-test mass, W t Is the mass after holding for a predetermined time.
[0061]
The mass change rate after the test was ΔW = + 1.17%, and the mass increased slightly. Assuming that this mass change is due to oxidation of TaC in the electron conductive layer, the reaction rate of the electron conductive layer is 16 mol%. This mass increase is 4 mol% Sc. 2 O 3 -Ta 2 O 5 Oxygen ions diffused inward in the layer are 4 mol% Sc. 2 O 3 -Ta 2 O 5 This is presumed to be because it accumulated at the interface between the layer and the TaC layer, and as a result, became higher than the equilibrium oxygen partial pressure at which the oxidation reaction of TaC proceeds. In addition, as a result of observing the cross section of the test piece after the test, the interface between the TaC layer and the carbon-based substrate is closely joined, and no portion (CO gas is generated) disappeared due to oxidation of the carbon-based substrate. Therefore, it was difficult to think that this mass change was derived from the carbon-based substrate. From this result, it was found that by forming the electron conductive layer, the corrosive species ions diffused in the oxide layer having ion conductivity can be blocked, and the diffusion of the corrosive species at the interface of the electron conductive layer can be prevented.
[0062]
(Example 2: Corrosion resistance by electric repulsion)
Using the test piece prepared in Example 1, a hole with a diameter of 2 mm was penetrated to one of the surfaces with a diameter of 12 mm up to the electron conductive layer (TaC layer), and an alumina tube with an outer diameter of 2 mm was introduced into the hole, Pt line was put in the tube and filled with Pt paste. Furthermore, after applying an alumina paste to the alumina tube and its surroundings, it was fired at normal pressure (1650 ° C. × 1 hour in Ar). As a result, as shown in FIG. 9, a test piece having a multilayer structure in which Pt lines were introduced into the electron conductive layer (TaC layer) blocked from the outside was obtained. The Pt wire attached to the multilayer structure was taken out of the electric furnace and connected to the negative electrode side of the DC voltage to fill the electron conductor (TaC) layer and the carbon layer with electrons.
[0063]
A test piece filled with electrons in the electron conductive layer (TaC layer) was placed in an electric furnace and treated in an oxygen stream (100 ml / min) at 1600 ° C. for 1 hour. The potential difference applied at this time was −5.0 V with respect to the ground portion. When the mass change rate after the test was calculated by the above formula, ΔW = + 0.50%, which was smaller than the mass increase rate in the ion blocking method. Assuming that all the mass changes are caused by oxidation of TaC, the reaction rate of the TaC layer was 6.8 mol%. From this result, by forming the electron conductive layer, the corrosive species anions that diffuse inward in the oxide layer having ionic conductivity are electrically generated by electrons filled in the electron conductive layer (TaC layer). It turned out that it can be stopped by the repulsive force. Moreover, it turned out that corrosion resistance is exhibited more effectively than the ion blocking method. It has been found that it has effective oxidation resistance under strong oxidation conditions at an ultrahigh temperature of 1100 ° C. or higher.
[0064]
(Example 3: Corrosion resistance by oxygen pump)
Using the test piece prepared in Example 1, a hole with a diameter of 2 mm is penetrated to one side of a 12 mm diameter surface up to the TaC layer. An alumina tube having an outer diameter of 2 mm was introduced into the hole, and a Pt wire was put in the tube and filled with a Pt paste, and then the alumina paste was applied around the alumina tube. Next, 4 mol% Sc prepared by the same method as in Example 1 with Pt paste 2 O 3 Addition Ta 2 O 5 (High-temperature phase) A paste obtained by kneading powder to form a slurry is applied to the entire outer surface of the sample and Pt wires are connected. Thereafter, normal pressure firing (1650 ° C. × 1 h, in Ar) was performed. As a result, as shown in FIG. 10, a test piece having a multilayer structure in which Pt lines were introduced into the electron conductive layer (TaC layer) in a state of being blocked from the outside was obtained.
[0065]
The Pt wire attached to the multilayer structure is taken out of the furnace, and DC voltage is applied with the surface side (high oxygen partial pressure side) of the multilayer structure as the positive electrode and the TaC layer side (low oxygen partial pressure side) as the negative electrode. did. The applied potential difference was calculated by the following method.
TaC oxidation reaction (TaC + 7 / 4O 2 → 1 / 2Ta 2 O 5 As a result of the thermodynamic equilibrium calculation of the equilibrium oxygen partial pressure when (+ CO) proceeds (CO partial pressure = 1 atm), the equilibrium oxygen partial pressure at 1600 ° C. is 1 × 10 -7 atm. Now 4mol% Sc 2 O 3 -Ta 2 O 5 The oxygen partial pressure on the surface side of the layer is 4 mol% Sc at 1 atm and 1 atm. 2 O 3 -Ta 2 O 5 Assuming that the ion transport number of the layer is 1.0, 4 mol% Sc from the Nernst equation 2 O 3 -Ta 2 O 5 A potential difference of 1.1 V is generated between the layers. Therefore, in order to cancel this electromotive force, −5.0 V was applied as the potential difference having an absolute value larger than 1.1 V.
[0066]
The multilayer structure was treated in an oxygen stream (100 ml / min) at 1600 ° C. for 1 hour while applying −5.0 V in the above-described manner. As a result, the mass change rate after the test was ΔW = + 0.084%, which was lower than the mass increase rate in Example 1 (ion blocking) and Example 2 (electric repulsive force). Assuming that this mass change is due to the oxidation of TaC, the reaction rate of the TaC layer was as very low as 1.2 mol%. From the above, it was found that the antioxidant effect by the oxygen pump is effective. In particular, it has been found that the oxidation resistance is excellent under strong oxidation conditions at an ultrahigh temperature of 1100 ° C. or higher.
[0067]
(Example 4: Oxidation resistance by electromagnetic cathode)
Carbon powder (Mitsubishi Chemical, # 2700B) was press-molded at a diameter of 10 mm at 20 MPa. Next, TaC powder (TAO-01PB, manufactured by High-Purity Chemical Co., Ltd.) was filled around the carbon molded body, press-molded at 20 MPa, and then hot-press fired at 2180 ° C. and 40 MPa in Ar for 1 hour. Further, around this multilayer structure, there is ScTaO. 4 The powder was filled and press-molded at 20 MPa, and then hot-press fired at 1400 ° C. × 1 h, Ar, 40 MPa. Then, ScTaO 4 In order to densify the layer, it was fired at 1650 ° C. for 1 hour in Ar. As a result, as shown in FIG. 11, C / TaC / ScTaO 4 A test piece having a multilayer structure composed of layers was obtained. The carbon layer has a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm, an electron conductive layer (TaC layer) having a thickness of 1 mm around each of them, and ScTaO on the outer side thereof. 4 A layer (oxide) layer was formed.
[0068]
ScTaO 4 The method for adjusting the powder is as follows. Ta 2 O 5 Powder (TAO-01PB made by high purity chemical) and Sc 2 O 3 The powder (manufactured by 1st Rare Element Chemical Co., Ltd.) was mixed at a molar ratio of 1: 1 with a ball mill for 24 hours, then subjected to press molding (5 MPa) and calcined in air at 1400 ° C. for 5 hours. In order to homogenize the raw material, ScTaO is obtained by repeating pulverization → press molding → heat treatment three times. 4 A powder was obtained.
[0069]
The above multilayer structure is installed in an electric furnace (a sapphire tube is used as a protective tube), and a 500 W ultra high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio Inc.) is passed through a quartz glass window and a sapphire tube on the upper and lower surfaces of φ12 mm of the multilayer structure. , SX-UID501), and treated for 1 hour in an oxygen stream (100 ml / min) at 1600 ° C. For comparison, a separate treatment was performed under the same conditions except that the ultrahigh pressure mercury lamp was not irradiated. As a result, the mass change rate after the test when irradiated with the ultra high pressure mercury lamp was ΔW = + 0.1%, and the mass increase rate in Example 1 (ion blocking) and Example 2 (electric repulsive force). It became smaller than. Assuming that this mass change was caused by oxidation of TaC, the reaction rate of the TaC layer was as low as 1.4 mol%. On the other hand, the mass change rate after the test when the ultrahigh pressure mercury lamp was not irradiated was ΔW = + 0.24%, and the mass increase rate was higher than that when irradiated. However, since it is smaller than the mass increase rate in the ion blocking method and the electric repulsion method, it was confirmed that there is an antioxidant effect even in the visible light region. Incidentally, the reaction rate of the TaC layer at this time was 3.2 mol%. From the above, it has been found that cathodic protection is effective for imparting oxidation resistance of conductive non-oxide materials at high temperatures. In particular, it has been found that it is effective even under strong oxidizing conditions in a high temperature environment of 1100 ° C. or higher, and at the same time, it has been clarified that the effect can be obtained even under visible light in the high temperature environment.
[0070]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the carbon type composite material and heat-resistant member which have favorable oxidation resistance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing one embodiment of a carbon-based composite material of the present invention.
FIG. 2 is a diagram schematically showing another form of the carbon-based composite material of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a configuration of an oxygen concentration cell for obtaining an ion transport number and an electronic transport number.
FIG. 4 is a diagram for explaining an oxidation resistance action by an ion blocking action of a carbon-based composite material.
FIG. 5 is a diagram for explaining an oxidation resistance action by an electric repulsion action of a carbon-based composite material.
FIG. 6 is a diagram for explaining an oxidation resistance action by an oxygen pump action of a carbon-based composite material.
FIG. 7 is a diagram for explaining an oxidation resistance effect of a carbon-based composite material by a cathodic protection effect.
8 is a view showing the structure of a test piece manufactured in Example 1. FIG.
9 is a view showing the structure of a test piece produced in Example 2. FIG.
10 is a view showing the structure of a test piece produced in Example 3. FIG.
11 is a view showing the structure of a test piece manufactured in Example 4. FIG.
[Explanation of symbols]
2 carbon-based composite material, 4 carbon-based substrate, 8 electron conductive layer, 10 oxide layer, 12 coating layer.
Claims (19)
炭素系基体と、
当該炭素系基体表面に付与された電子伝導性層と、
この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、
とを備える、材料。A carbon-based composite material,
A carbon-based substrate;
An electron conductive layer applied to the carbon-based substrate surface;
An oxide layer applied to the surface of the electron conductive layer;
And a material comprising.
σＡ・ｔＡ−ｅｌ＜σＢ・ｔＢ−ｅｌ（ただし、σＡ及びσＢは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔＡ−ｅｌ及びｔＢ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）、
を有する被覆層を備える、請求項１〜６のいずれかに記載の材料。The surface of the oxide layer has the following electronic conductivity:
σ A · t A-el <σ B · t B-el (where σ A and σ B are the total conductivities of the oxide layer and the cover layer, respectively, and t A-el and t B-el are , Respectively, the electronic transport number of the oxide layer and the coating layer).
The material in any one of Claims 1-6 provided with the coating layer which has these.
炭素系基体と、当該基体表面に付与された電子伝導性層と、この電子伝導性層表面に付与された酸化物層、とを備える炭素系複合材料からなる基材を有する、部材。A heat-resistant member,
A member having a substrate made of a carbon-based composite material comprising a carbon-based substrate, an electron conductive layer applied to the surface of the substrate, and an oxide layer applied to the surface of the electron conductive layer.
前記酸化物層表面には、以下の電子導電性：
σＡ・ｔＡ−ｅｌ＜σＢ・ｔＢ−ｅｌ（ただし、σＡ及びσＢは、それぞれ前記酸化物層と被覆層の全伝導率であり、ｔＡ−ｅｌ及びｔＢ−ｅｌは、それぞれ前記酸化物層と被覆層との電子的輸率である。）
を有する被覆層を備え、
前記被覆層を正極とし前記炭素系基体及び／又は前記電子伝導性層を負極側とする電位差を付与するように直流電圧源に接続されている、請求項１３記載の部材。The oxide layer exhibits ionic conductivity at the use temperature of the heat-resistant member,
On the surface of the oxide layer, the following electronic conductivity:
σ A · t A-el <σ B · t B-el (where σ A and σ B are the total conductivities of the oxide layer and the cover layer, respectively, and t A-el and t B-el are These are the electronic transport numbers of the oxide layer and the coating layer, respectively.)
Comprising a coating layer having
The member according to claim 13, wherein the member is connected to a DC voltage source so as to give a potential difference in which the coating layer is a positive electrode and the carbon-based substrate and / or the electron conductive layer is a negative electrode side.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003177129A JP4418180B2 (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | Carbon-based composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003177129A JP4418180B2 (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | Carbon-based composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005008497A true JP2005008497A (en) | 2005-01-13 |
| JP4418180B2 JP4418180B2 (en) | 2010-02-17 |
Family
ID=34099803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003177129A Expired - Fee Related JP4418180B2 (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | Carbon-based composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4418180B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006001749A (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Japan Fine Ceramics Center | Oxidation-resistant composite material |
| JP2006331254A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Chuo Joho System:Kk | Settlement system for inter-enterprise commercial transaction |
| JP2007101087A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Japan Fine Ceramics Center | Superheated steam generator, and superheated steam utilizing device |
| JP2016135740A (en) * | 2016-02-03 | 2016-07-28 | Ｊｘ金属株式会社 | Ta2O5 SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
-
2003
- 2003-06-20 JP JP2003177129A patent/JP4418180B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006001749A (en) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Japan Fine Ceramics Center | Oxidation-resistant composite material |
| JP4658523B2 (en) * | 2004-06-15 | 2011-03-23 | 財団法人ファインセラミックスセンター | Oxidation-resistant composite material |
| JP2006331254A (en) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Chuo Joho System:Kk | Settlement system for inter-enterprise commercial transaction |
| JP2007101087A (en) * | 2005-10-05 | 2007-04-19 | Japan Fine Ceramics Center | Superheated steam generator, and superheated steam utilizing device |
| JP2016135740A (en) * | 2016-02-03 | 2016-07-28 | Ｊｘ金属株式会社 | Ta2O5 SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4418180B2 (en) | 2010-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Fabrication and characterization of a YSZ/YDC composite electrolyte by a sol–gel coating method | |
| JP5762295B2 (en) | New materials and structures for low temperature SOFC | |
| JP4542857B2 (en) | Oxidation resistant unit and method for imparting oxidation resistance | |
| US20080176479A1 (en) | Conductive element and method of making | |
| JP2003059523A (en) | Solid electrolyte fuel cell | |
| Park et al. | Oxidation suppression characteristics of the YSZ coating on Mg2Si thermoelectric legs | |
| JP3599894B2 (en) | Fuel electrode of solid oxide fuel cell | |
| JP4418180B2 (en) | Carbon-based composite material | |
| Piccardo et al. | Metallic interconnects for SOFC: Characterization of their corrosion resistance in hydrogen/water atmosphere and at the operating temperatures of differently coated metallic alloys | |
| Chang et al. | Effect of ultra-thin SnO 2 coating on Pt catalyst for energy applications | |
| JP2005190862A (en) | Solid oxide type fuel battery cell | |
| JP5306631B2 (en) | Ferritic steel for solid oxide fuel cells and other high temperature applications | |
| JP2011169757A (en) | Resistive oxygen sensor element | |
| JP2011192635A (en) | Fuel cell | |
| US20180112081A1 (en) | Composite thermoelectric material and its manufacturing method | |
| JP4542792B2 (en) | Oxidation resistant materials and non-oxide based composite materials | |
| JP7021872B2 (en) | Composite thermoelectric material and its manufacturing method | |
| JP6118679B2 (en) | Gas sensor element and gas sensor | |
| JP4920972B2 (en) | Oxygen permeable electrode system | |
| JP2004507380A (en) | Laminated composite material having insulating layer | |
| JP2006281636A (en) | Layered product | |
| JP2020017584A (en) | Electric resistor, honeycomb structure, and electrically heated catalyst device | |
| JP2004342622A (en) | Ceramic heater | |
| Srisuwan et al. | Fabrication of SOFCs on Ni/NiAl2O4 support | |
| JP2014125378A (en) | Glass and electrochemical cell and electrochemical device using the glass |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060601 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090318 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20090610 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20090619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| AA92 | Notification of invalidation |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971092 Effective date: 20090707 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090619 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090804 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131204 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |