JP2005008474A - 異種元素/炭素複合材料の製造方法 - Google Patents
異種元素/炭素複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005008474A JP2005008474A JP2003173505A JP2003173505A JP2005008474A JP 2005008474 A JP2005008474 A JP 2005008474A JP 2003173505 A JP2003173505 A JP 2003173505A JP 2003173505 A JP2003173505 A JP 2003173505A JP 2005008474 A JP2005008474 A JP 2005008474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon composite
- composite material
- pitch
- carbon
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】ピッチと、異種元素を含むルイス酸とを有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去した異種元素/炭素複合材料の前駆体を、不活性気体の雰囲気下で焼成することを特徴とする異種元素/炭素複合材料の製造方法。
【選択図】 無
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は安価でかつ異種元素が高度に分散した異種元素/炭素複合材料の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
遷移金属微粒子を内包したカーボン材料は微粒子が炭素層面により被覆されているために酸化されず一定の性質を保持すること、またナノ及びミクロンサイズの微粒子はバルク金属と異なる性質を示すことから触媒や電子素子などの用途があり、様々な形状の遷移金属微粒子内包炭素材料が調製されている。
【0003】
フラーレン類あるいはカーボンチューブに遷移金属を内包した炭素材料は、遷移金属を含んだ炭素電極のアーク放電により得られる。鉄イオンのグラファイトへの打ち込みや、塩化鉄などの金属塩黒鉛層間化合物の熱分解により、グラファイトマトリックス中に遷移金属微粒子を分散させることも行われている(例えば、非特許文献1参照。)。
【0004】
あるいは、炭素前駆体に金属を含有させた複合材料を炭素化する手法として全芳香族ポリアミック酸と遷移金属化合物溶解液を混合し、イミド化、炭素化を行うことによりナノあるいはミクロン・サイズの遷移金属微粒子の分散した炭素材料の製造方法が報告されている(例えば、非特許文献2参照。)。
【0005】
しかしながら、いずれの場合も原料コストあるいは製造コストが高いことから実用的な方法とは言えない
【0006】
【非特許文献1】
塩山 洋、外4名,「グラファイト層間化合物での金属塩化物の還元方法」,炭素,平成4年,第156号,p.37−39
【非特許文献2】
羽鳥浩章、外5名,「ニッケル化合物含有ポリイミドの炭素化挙動」,炭素,平成11年,第189号,p.165−170
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、安価でかつ異種元素化合物が高度に分散した異種元素/炭素複合材料の製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、ピッチと、有機溶媒に可溶なルイス酸を有機溶媒中で混合した後に溶媒を除去することによって得られた前駆体を焼結することにより炭素以外の異種元素が高度に分散した異種元素/炭素複合材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
すなわち、本発明は、ピッチと、異種元素を含むルイス酸とを有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去した異種元素/炭素複合材料の前駆体を、不活性気体の雰囲気下で焼成することを特徴とする異種元素/炭素複合材料の製造方法に関する発明である。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるピッチは、ピッチの原料として、木材や石炭の乾留の際に得られる液状物質(タール)、オイルサンド、オイルシェール等から得られる油分、原油の蒸留あるいは熱分解の残査油等があり、これらを熱処理により重合したものであり、常温で固体状のものが例示されるが、特に限定はされない。
【0011】
本発明で使用されるピッチは、等方性であるか、あるいは炭素に対する水素の原子比が0.5〜1.0、全炭素中のナフテン系炭素の割合が7%以上であり、光学異方性相を80〜100%含有するメソフェーズピッチであることが好ましい。上記のピッチを使用することにより、異種元素/炭素複合材料の前駆体中における異種元素の分散性が高いという特徴が得られる。メソフェーズピッチの原料としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン等の縮合多環芳香族炭化水素及びこれらの骨格を有する種種の石油留分、石油加工工程の残査及び石炭タール留分が用いられる。また、キノリン、フェナントロリン等の複素環含有芳香族化合物を原料としたメソフェーズピッチも用いることができる。特にメチルナフタレンを原料とするメソフェーズピッチが、前記前駆体中における異種元素の分散性が更に高くなるという特徴が得られるため好ましい。
【0012】
メソフェーズピッチの製法は、従来の熱重合でも可能であるが、フッ化水素、三フッ化ホウ素を触媒として重合したものが特に適している。
【0013】
本発明で使用されるルイス酸は、電子対受容体と定義される。本発明で使用されるルイス酸は目的の異種元素を含むものであれば特に限定されないが、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化シランのようなハロゲン化非金属化合物やハロゲン化金属化合物が挙げられる。本発明においては、後者のハロゲン化金属化合物が好ましく、例としては塩化チタン、チタノセンジクロライド、塩化鉄、塩化ゲルマニウムのようなハロゲン化遷移金属化合物が挙げられる。
【0014】
本発明で使用される有機溶媒は特に限定されないが、芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒であることが望ましい。前者としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、アニリンなどが挙げられる。後者としては、ピリジン、ピロール、キノリン、チオフェンなどが挙げられる。また、上記記載の溶媒を2種以上混合させて使用してもよい。
【0015】
本発明で使用される超臨界二酸化炭素とは、臨界温度31.3℃よりも高温かつ臨界圧力72.9atmよりも高圧の二酸化炭素のことを示す。超臨界二酸化炭素が持つ、液体並の高密度、気体並の拡散性、粘度が小さい等の性質が作用することにより、ピッチへの浸透性、拡散性が非常に良く、その発泡作用が働くことにより、ピッチ内部に微小な細孔が形成される。
【0016】
また、本発明において、ピッチを超臨界二酸化炭素中に保持する時間は特に限定はされないが、長時間の保持により有機溶媒に対するピッチの溶解度がよりいっそう向上する。
【0017】
本発明の異種元素/炭素複合材料の前駆体は、ピッチ、好ましくは超臨界二酸化炭素中において保持されたピッチと、異種元素を含むルイス酸を常温、常圧において有機溶媒中で均一に混合することにより製造することができる。混合方法としては特に限定されるものではなく、例えば、攪拌、超音波分散などの方法を用いることができる。
【0018】
また、混合の際に使用した有機溶媒の沸点以下の温度で加温することにより、有機溶媒に対するピッチの溶解度、およびルイス酸の分散性の向上が期待される。
【0019】
本発明において有機溶媒中でピッチと混合するルイス酸の割合について特に限定はされないが、ピッチ質量に対するルイス酸中の異種元素の質量割合が1〜20質量%であることが望ましい。
【0020】
上記の混合物から、蒸発(エバポレーション)等により有機溶媒を除去することにより、本発明の異種元素/炭素複合材料の前駆体が得られる。該前駆体を、公知の方法で加熱処理して炭化あるいは黒鉛化することにより、異種元素を高度に分散した異種元素/炭素複合材料を得ることができる。
【0021】
本発明において異種元素/炭素複合材料の前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する際の加熱処理温度は、600〜3000℃が好ましく、特に好ましくは800〜2000℃である。この温度範囲で加熱処理を行うことにより、炭素化若しくは黒鉛化が進行し、かつ金属成分が炭素中に保持されやすくなる。
【0022】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0023】
尚、実施例で使用したメソフェーズピッチは、三菱瓦斯化学製であり、メチルナフタレン原料とし、フッ化水素、三フッ化ホウ素を触媒として重合したメソフェーズピッチである(軟化点240℃、以下「MN−AR」と略記した)。異種元素の添加量は、ルイス酸中異種元素成分のピッチ質量全体に対する質量%で示した。
【0024】
[実施例1]
250mLオートクレーブ中にドライアイス100g及びMN−AR粉末10gを仕込み、40℃、90.2atmの超臨界二酸化炭素流体中で15時間保持した。保持後のMN−AR粉末3gおよび塩化鉄(III)0.436g(Fe;5質量%)をトルエン100gに混合後、25℃で1時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより異種元素(鉄)/炭素複合材料の前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴンガス中で昇温速度4℃/分で1200℃まで加熱焼成を行い、鉄/炭素複合体を得た。
鉄成分の定量測定は得られた鉄/炭素複合体を空気中600℃で加熱処理をおこない、加熱処理前後の重量変化から求め、鉄成分が4.96質量%含まれていることを確認した。
【0025】
[実施例2]
250mLオートクレーブ中にドライアイス100g及びMN−AR粉末10gを仕込み、40℃、90.2atmの超臨界二酸化炭素流体中で15時間保持した。保持後のMN−AR粉末3gおよび塩化チタン(IV)0.626g(Ti;5質量%)をトルエン100gに混合後、25℃で1時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより異種元素(チタン)/炭素複合材料の前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴンガス中で昇温速度4℃/分で1200℃まで加熱焼成を行い、チタン/炭素複合体を得た。
チタン成分の定量測定は得られたチタン/炭素複合体を空気中600℃で加熱処理をおこない、加熱処理前後の重量変化からチタン成分量を計算した。その結果、チタン成分が5.0質量%含まれていることを確認した。
【0026】
[実施例3]
MN−AR粉末3gおよびチタノセンジクロライド0.810g(Ti;5質量%)をトルエン100gに混合後、25℃で1時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより異種元素(チタン)/炭素複合材料の前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴンガス中で昇温速度4℃/分で1200℃まで加熱焼成を行い、チタン/炭素複合体を得た。
チタン成分の定量測定は得られたチタン/炭素複合体を空気中600℃で加熱処理をおこない、加熱処理前後の重量変化からチタン成分量を計算した。その結果、チタン成分は4.0質量%含まれていた。
【0027】
[評価方法]
異種元素/炭素複合材料の分散状態は粉末X線構造解析法により確認した。異種元素の結晶子の大きさは、対応する回折線の幅より求められ、Sherrer式(式1)により計算した。
L=Kλ/βcosθ ・・・(式1)
L・・・結晶子の大きさ(nm)
β・・・実験プロファイルに構造因子の補正を行った回折線の半値幅
K・・・形状因子 0.9
λ・・・X線波長(nm)
θ・・・X線の入射角
評価装置:理学電機株式会社 ミニフレックス
X線 :Cu/Kα1/30kV/15mA
散乱スリット : 4.2deg
受光スリット : 0.3mm
【0028】
実施例および比較例で作製したサンプルを乳鉢上で細粒状にすりつぶして得られた粉末を粉末X線回折測定装置により、サンプルの結晶状態を測定した。X線回折測定の結果を図1〜3、および表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】
本発明は異種元素/炭素複合材料の前駆体の製造方法に関し、安価でかつ異種元素化合物が高度に分散した異種元素/炭素複合材料の製造方法を提供するもので、炭素化若しくは黒鉛化を行って得られた異種元素/炭素複合材料は、ガス吸蔵材料、ガス分離膜、導電材料、磁性材料、有機合成触媒などに有用な材料として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で作製した鉄/炭素複合体のX線回折測定結果
【図2】実施例2で作製したチタン/炭素複合体のX線回折測定結果
【図3】実施例3で作製したチタン/炭素複合体のX線回折測定結果
Claims (6)
- ピッチと、異種元素を含むルイス酸とを有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去した異種元素/炭素複合材料の前駆体を、不活性気体の雰囲気下で焼成することを特徴とする異種元素/炭素複合材料の製造方法。
- 前記ピッチが超臨界二酸化炭素中に保持したピッチであることを特徴とする請求項1に記載の異種元素/炭素複合材料の製造方法。
- 前記ピッチが縮合多環芳香族化合物を含有する物質をフッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として重合させたメソフェーズピッチである請求項1または2に記載の異種元素/炭素複合材料の製造方法。
- 前記ルイス酸がハロゲン化金属化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の異種元素/炭素複合材料の製造方法。
- ピッチ質量に対するルイス酸中異種元素の質量割合が1〜20質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の異種元素/炭素複合材料の製造方法。
- 前記有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の異種元素/炭素複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003173505A JP4379574B2 (ja) | 2003-06-18 | 2003-06-18 | 異種元素/炭素複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003173505A JP4379574B2 (ja) | 2003-06-18 | 2003-06-18 | 異種元素/炭素複合材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005008474A true JP2005008474A (ja) | 2005-01-13 |
JP4379574B2 JP4379574B2 (ja) | 2009-12-09 |
Family
ID=34097303
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003173505A Expired - Fee Related JP4379574B2 (ja) | 2003-06-18 | 2003-06-18 | 異種元素/炭素複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4379574B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114264585A (zh) * | 2020-09-16 | 2022-04-01 | 宝山钢铁股份有限公司 | 生产用碳铁复合炉料的透气性模拟测定方法 |
-
2003
- 2003-06-18 JP JP2003173505A patent/JP4379574B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114264585A (zh) * | 2020-09-16 | 2022-04-01 | 宝山钢铁股份有限公司 | 生产用碳铁复合炉料的透气性模拟测定方法 |
CN114264585B (zh) * | 2020-09-16 | 2023-11-14 | 宝山钢铁股份有限公司 | 生产用碳铁复合炉料的透气性模拟测定方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4379574B2 (ja) | 2009-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kamali et al. | Large-scale preparation of graphene by high temperature insertion of hydrogen into graphite | |
Yushin et al. | Carbide derived carbon | |
TWI419400B (zh) | 製備碳陽極材料及使用該碳陽極材料之方法 | |
Zarbin et al. | Preparation, characterization and pyrolysis of poly (furfuryl alcohol)/porous silica glass nanocomposites: novel route to carbon template | |
Burket et al. | Overcoming the barrier to graphitization in a polymer-derived nanoporous carbon | |
JP2006347864A (ja) | メソポーラスカーボンの製造方法およびメソポーラスカーボン | |
WO2013162660A2 (en) | Synthesis of magnetic carbon nanoribbons and magnetic functionalized carbon nanoribbons | |
Liu et al. | Pitch derived graphene oxides: Characterization and effect on pyrolysis and carbonization of coal tar pitch | |
Cheng et al. | Carbonization behavior and mesophase conversion kinetics of coal tar pitch using a low temperature molten salt method | |
Kostoglou et al. | Few-step synthesis, thermal purification and structural characterization of porous boron nitride nanoplatelets | |
US20160068396A1 (en) | Graphene material and method of preparing the same | |
Gibson et al. | 87. Amorphous carbon | |
Shcherban et al. | Carbothermal synthesis of porous silicon carbide using mesoporous silicas | |
Gubernat et al. | Catalytic effect of montmorillonite nanoparticles on thermal decomposition of coal tar pitch to carbon | |
Kern et al. | Thermal and electrical conductivity of amorphous and graphitized carbide‐derived carbon monoliths | |
Ding et al. | Molten-salt-assisted combustion synthesis of B4C powders: Synthesis mechanism and dielectric and electromagnetic wave absorbing properties | |
JPH02233513A (ja) | 炭素中シリカ粒子の分散体および炭化珪素の製造方法 | |
Mikociak et al. | Effect of nanosilicon carbide on the carbonisation process of coal tar pitch | |
Pereira et al. | Influence of pore former and transition metal on development of nanophases in porous silicon oxycarbide (SiCO) ceramics obtained by catalyst-assisted pyrolysis | |
Aili et al. | Characteristics of carbon microspheres and study on its adsorption isotherms | |
JP4379574B2 (ja) | 異種元素/炭素複合材料の製造方法 | |
Liqun et al. | Etching process of silicon oxycarbide from polysiloxane by chlorine | |
Tokarský et al. | Polypyrrole/montmorillonite and polypyrrole/ghassoul intercalates as a source of graphite and multi-layer graphene: Preparation of nanocomposites exhibiting strongly anisotropic electrical conductivity | |
Milenov et al. | Modification of micro-crystalline graphite and carbon black by acetone, toluene, and phenol | |
JP4246557B2 (ja) | 金属−炭素複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060601 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090327 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090527 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090617 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090826 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090908 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |