【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー等の工程によらず、膜表面に対して垂直に配向したパターン構造を自己組織化により形成する材料の作製方法に関する。
膜を形成する高分子成分のうち、特定の成分を選択的に分解除去することにより基板表面の微細なパターニングに適用できる。
また特定の高分子成分に他の機能性材料、例えば触媒微粒子などを選択的に導入することにより高活性な触媒表面の構築などに適用される。更にはミクロドメイン構造が膜面に対して特定の方向に配向していることを利用して偏向フィルムや導波路用部材として適用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の小型化に代表されるように、リソグラフィー技術を始めとする微細なパターン加工技術の重要性は非常に高まっている。しかしながら、リソグラフィー技術では加工寸法が小さくなるほど加工装置が複雑且つ大型化し、膨大な投資が必要となってくるため、加工サイズの微細化とそのコストをバランスさせる新しい技術の創出が待望されてきた。
【０００３】
このような観点からリソグラフィーのような機械的手法ではなく、特定の材料が示す自己組織的に形作る構造を材料の微細加工に利用しようとする機運が高まってきた。
【０００４】
自己組織化を示す代表的な材料の一つとしてブロック共重合体を挙げることができる（例えば非特許文献１参照）。
【０００５】
ブロック共重合体とは、複数の高分子（ブロック）が互いの末端で結合した材料である。なおブロック共重合体１分子を形成するブロック成分の種類は３種類以上であってもよい。
ブロック共重合体をなす異種のブロック成分が互いに混じり合わない（非相溶な）場合、これらのブロックの相分離（ミクロ相分離）により、特定の秩序を持ったミクロドメイン構造が自己組織化される。このようなミクロドメイン構造を微細加工の雛型として利用しようとする試みはこれまでも為されてきた（例えば非特許文献２参照）。
ミクロ相分離を生じるブロック共重合体を基板上で成膜することによって、ミクロドメイン構造を表面のパターニングや微細加工に利用しようとする試みも行われてきた（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
ブロック共重合体の膜内部では基板に対してより親和性の高いブロックが基板に接するように、一方では自由表面（基板と反対側の表面）に対してより親和性の高いブロックが自由表面に接するように、ミクロドメインが配列しようとする。その結果、ブロック共重合体膜のミクロドメイン構造は、しばしば膜表面に対して平行に配向したミクロドメイン構造を示す。
【０００７】
特にブロック共重合体のミクロドメイン構造がラメラ構造である場合、膜表面に対してラメラが平行に並んだ構造が通常観察される。このような高分子膜は膜の面内方向には特徴的な構造を持たず、表面のパターニングなどに用いることはできない。
【０００８】
一方で、ブロック共重合体の膜に、膜面に垂直な方向に極めて高い電界を印加することにより、ミクロドメインを電界の方向へ配向させ、膜表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を得る方法が提案されている（例えば非特許文献３参照）。
しかしブロック共重合体の膜に高電界を印加するには、膜表面に電極を密着させ非常に狭いギャップ間で該膜に電圧を印加するなど特別の工程あるいは設備が必要であった。
【０００９】
あるいは基板表面を化学的に修飾しブロック共重合体の各ブロックに対して等しい親和性を持つように処理する方法（例えば非特許文献４参照）により、ミクロドメイン構造が膜表面に対して垂直に配向した構造が得られている。
しかし、基板表面をブロック共重合体の各ブロックに対して等しい親和性を持つように処理するのは一般に容易ではない。このような点から、これらの方法を実際にミクロ相分離構造を膜表面に対して垂直に配向させる方法として採用するのは現実的ではなかった。
【００１０】
あるいは基板の表面に１００ｎｍ以下の繰返し周期を持った微細なパターニングを施すことによって、ミクロドメイン構造が膜表面に対して垂直に配向したパターニング膜を形成する方法が考えられてきた（例えば特許文献２参照）。
【００１１】
しかしこの方法では予め何らかの手法により、基板の表面に規則的かつ微細なパターンを形成しなければならないため、結局従来の機械的手法の利用無しには実施できないものであった。
このような現状を鑑み、本願発明人らの一部はこれまでに、所定の特性表面粗さを有する基板上にブロック共重合体樹脂を載置した後、該樹脂を熱処理することにより、ブロック共重合体の膜面に垂直に配向したラメラ構造を形成する方法を見出してきた（特許文献３参照）。
【００１２】
【特許文献１】特開２００１−１５１８３４
【特許文献２】米国特許５９４８４７０
【特許文献３】特願２００２−２６０５１２
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ ５２（１９９９）ｐ．３２
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ １３（１９９７）ｐ．３８６６
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４（１９９１）ｐ．６５４６
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２（１９９９）ｐ．５２９９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の手法ではブロック共重合体の膜の表面に形成される微細パターンのサイズが、該ブロック共重合体の分子構造から導かれるミクロドメイン構造の周期によって決定されるため、いくつかの異なるサイズのパターニングを実施しようとした場合、それぞれの場合についてそのサイズのミクロドメイン構造を生じせしめるブロック共重合体を設計し、合成する必要があった。
【００１４】
本願発明人らは鋭意研究の結果、樹脂として分子量が異なる少なくとも２種類以上のブロック共重合体樹脂の混合物を用い、前記樹脂を少なくとも１ｎｍ以上の表面粗さを有する基板上に載置した後、該樹脂を熱処理することにより、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有する高分子膜を作製する方法を見出し、この方法により混合組成を変えることによってパターンのサイズが制御し得ることを見出した
【００１５】
特にブロック共重合体がラメラ構造を形成する場合、各々のラメラ界面が基板に対して垂直かつ交互に配列した膜が形成できる。本明細書（特許請求の範囲を含む）では、これを垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜と呼ぶ。
しかしこの手法においては、パターンのサイズと混合組成の関係を実験によって求める必要があった。
【００１６】
更には不適切な混合物を用いた場合、混合した複数のブロック共重合体樹脂が膜内でマクロに相分離を生じてしまい、混合によるパターンサイズ制御の効果が失われる場合があるため、前記マクロ相分離が生じない混合組成を実験によって確認する必要があった。
そこで多数の実験を用いることなく所望のパターンサイズを与える高分子混合物の組成や成分を予測する手法が望まれてきた。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
分子量Ｍのブロック共重合体を所定の表面粗さを有する基板上に載置することによって基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造からなるパターンを膜表面に形成し、そのパターンの間隔Ｌと分子量Ｍの関係を予め求めておき、前記の関係から所定のサイズのパターンを与えるＭを求め、その平均分子量が前記のＭになるように２種類あるいはそれ以上のブロック共重合体を混合する工程を含むことを特徴とする、高分子混合物の作製方法である。
【００１８】
すなわち、本発明は、（１）少なくとも１ｎｍ以上の表面粗さを有する基板上に、少なくとも２種類以上の互いに非相溶な高分子が互いの末端で結合してなるブロック共重合体樹脂であって分子量Ｍのものを載置し、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造からなるパターンを膜表面に形成し、前記パターンの間隔Ｌと樹脂の分子量Ｍの関係を求める工程を含み、（２）所定のサイズのパターンを与えるＭを（１）の工程から得られたデータの内挿あるいは外挿から求める工程と、（３）前記のＭと平均分子量が等しくなるように２種類以上のブロック共重合体を混合する工程と、（４）前記混合物を所定の表面粗さを有する基板上に載置する工程を含むことを特徴とする、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有するブロック共重合体混合物の膜の作製方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、（１）少なくとも１ｎｍ以上の表面粗さを有する基板上に、少なくとも２種類以上の互いに非相溶な高分子が互いの末端で結合してなるブロック共重合体樹脂であって分子量Ｍのものを載置し該樹脂を熱処理することにより、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造からなるパターンを膜表面に形成し、前記パターンの間隔Ｌと樹脂の分子量Ｍの関係を異なる少なくとも１点のＭについて求める工程と、前記のデータとシミュレーションの結果が一致するように前記シミュレーションに用いるパラメータを決める工程を含み、（２）前記パラメータを用いたシミュレーションから所定のサイズのパターンを与えるブロック共重合体混合物の混合組成を決定する工程と、（４）前記混合物を調整し所定の表面粗さを有する基板上に載置する工程を含むことを特徴とする、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有するブロック共重合体混合物の膜の作製方法に関する。
【００２０】
また、本発明は、シミュレーションとして自己無撞着場法を用いることを特徴とする請求項２記載の基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を有するブロック共重合体混合物の膜の作製方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本願発明のブロック共重合体に用いられるモノマー成分としては、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、ビニルピロリドン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルピリジンなどのブロック共重合体の合成に供しえるモノマーがいずれも使用可能である。
好適には、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸など芳香環含有モノマーからなるブロックと、メタクリル酸メチルやブチルメタクリル酸メチルなどのアクリル系モノマーからなるブロックの組合せなどが用いられる。
【００２２】
ブロック共重合体は、前記モノマー成分を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合などの手法により各ブロックの順番に重合していくことによって供される。
または、上記ブロック共重合体は、予めモノマーから重合された高分子鎖の末端に重合開始基が付加したマクロ開始剤を用いて、他のモノマーを更に重合することによってことによっても得ることができる。
あるい上記ブロック共重合体は、予め重合された高分子鎖の末端に反応性基が付加したマクロマー同士を反応させ結合させることなどによっても得ることができる。
【００２３】
前記の方法などによって合成したブロック共重合体を更に化学的に修飾した樹脂も本願発明に供することができる。
例えばスチレンを含むブロック共重合体に対して、スチレン部位にスルホン酸基を導入したものを用いることができる。
【００２４】
ブロック共重合体を構成する各ブロックの体積分率によりミクロドメイン構造の形態が変化する。
例えば、互いに非相溶なＡとＢの２種類のモノマーからなるＡＢブロック共重合体について説明する。ここでＡモノマーからなるブロック（Ａブロック）の体積分率φＡがＢのモノマーからなるブロック（Ｂブロック）の体積分率φＢより大きくならないようにＡとＢを定める。
【００２５】
このときφＡが概略１７％以下ではＡからなる球状ミセルがＢからなるマトリックス中に分散した構造（ミセル構造）が、φＡが概略１７％から３３％の間ではＡからなるシリンダーがＢからなるマトリックス中に分散した構造（シリンダー構造）が、φＡが概略３３％以上ではＡからなるラメラとＢからなるラメラが交互に積層した構造（ラメラ構造）がそれぞれ形成される。
【００２６】
ブロック共重合体を構成するブロックの種類が３種類以上の場合、更に多様な構造が形成できる。
ブロック共重合体を構成する各ブロックの化学成分およびそれらの体積分率を一定とした場合、ミクロドメイン構造のサイズはブロック共重合体の分子量により変化する。
【００２７】
ここでブロック共重合体の分子量とは、ブロック共重合体１分子中に含まれる各ブロックの分子量の総和をいう。
前記ブロック共重合体を所定の表面粗さを有する基板上に載置し、必要により熱処理することによって、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を形成することができる。
【００２８】
基板としては、ガラス、シリコン、シリコン酸化物、チタニアやインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの各種金属酸化物、カーボンや各種金属などからなる無機基板や、各種の樹脂基板などを使用目的に応じていずれも選択することができる。
【００２９】
ここで必要とされる基板表面の表面粗さについて本願発明の原理に基づいて説明する。
基板上にＡブロックから成るラメラ及びＢブロックから成るラメラの２種のラメラから成る交互ラメラ構造を有するブロック共重合体膜が存在する場合を考える。
【００３０】
平坦な基板上にブロック共重合体膜を作製した場合、基板との親和性が良い方のＡブロックからなるラメラが基板に接するように、ブロック共重合体膜は基板に平行に配向したラメラ構造をとる（以下これを平行配向ラメラ構造と呼ぶ）。これは、基板とＡブロックから成るラメラとの間の界面張力が基板とＢブロックから成るラメラとの間の界面張力よりも小さいことを意味する。
基板の表面を徐々に粗くしてゆくと、各ラメラはその表面形状に沿ってうねらなければならなくなり、基板とＡブロックから成るラメラとの間の界面自由エネルギー及びＡＢラメラ間の界面自由エネルギーが増加する。基板の表面粗さが所定の値（これを臨界値と呼ぶ）を超えたとき、垂直配向ラメラ構造をった方が系全体の自由エネルギーが低くなる。すなわち、表面粗さが臨界値よりも小さい場合には平行配向ラメラ構造が好まれ、臨界値よりも大きい場合には垂直配向ラメラ構造が好まれる。
【００３１】
この臨界値は、ブロック共重合体膜が形成される雰囲気（例えば空気中）とブロック共重合体膜を構成する各ブロックとの表面張力、基板と各ブロックとの界面張力、異種ブロック間の界面張力、及び分子量により決まる。これらの関係は次の式で表される。
【００３２】
【数１】
【００３３】
γＡ，ａｉｒ、γＢ，ａｉｒはそれぞれブロック共重合体膜のＡブロック、Ｂブロックと空気との間の表面張力、γＡ，ｓｕｂｓ、γＡ，ｓｕｂｓはそれぞれＡブロック、Ｂブロックと基板との間の界面張力、γＡ，ＢはＡブロックとＢブロックの間の界面張力である。ｆ（ｄ／ｄｒｅｆ）はブロック共重合体膜内のブロックのラメラ間距離ｄ（詳しくは、所定の基準ラメラ間距離ｄｒｅｆに対する比）に依存する値であり、ｄ＝ｄｒｅｆのときｆ（ｄ／ｄｒｅｆ）＝１であり、（ｑＲ）ｃは一般にｄに依存する。
また、ｄ／ｄｒｅｆの値が小さくなるとｆ（ｄ／ｄｒｅｆ）の値は大きくなる。すなわち、ラメラ間距離ｄが小さくなると臨界特性表面粗さの値は大きくなる。
【００３４】
なお、基板表面から膜表面まで垂直な配向ラメラ構造が形成されるためには、γＡ，ａｉｒとγＢ，ａｉｒの差は小さいことが望ましく、∂ａｉｒ、∂ｓｕｂｓの値は０．５ｍＮ／ｍより小さくなければならない。ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体の場合は∂ａｉｒ＝│γＰＳ，ａｉｒ−γＰＭＭＡ，ａｉｒ│＝０．１ｍＮ／ｍである。
【００３５】
上式における表面粗さ（の臨界値）は、特性表面粗さで表されるものである。
特性表面粗さとは、基板表面の断面形状に基づき、基板面と平行な方向をｘ方向、基板面と垂直な方向をｚ方向としたときの、ｘ方向における表面の凹凸の平均周期λの逆数とｚ方向の振幅から得られる数値である。
【００３６】
具体的に特性表面粗さは、ｑ＝２π／λと、基板表面の平均面ｍからの個々の場所における表面の偏差Δｚの二乗平均根で定義されるＲとの積ｑＲで得ることができる。
この特性表面粗さは単位を持たない無次元値であり、λやΔｚの絶対的な大きさによらず形状だけを表すものである。
【００３７】
基板の特性表面粗さをこの臨界値以下として基板上に垂直配向ラメラ構造を有するブロック共重合体膜を作製した場合、それを加熱すると、（ｑＲ）の大きさに依存する或る特定の時間の後にブロック共重合体膜は平行配向ラメラ構造に変化する。
例えば、ＩＴＯ基板上に分子量約３８，０００のポリスチレンと分子量約３６，８００のポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体ＰＳ−ＰＭＭＡからなる膜を載置した場合について、特性表面粗さの値が０．３では前記膜には２００℃で２００分程度熱処理を行うと平行ラメラ構造が発現する。
【００３８】
しかし特性表面粗さの値が０．３８以上になると、前記膜のミクロドメイン構造はいくら長時間加熱しても平行配向ラメラ構造とはならず、恒久的に垂直配向ラメラ構造が維持された。
このように恒久的に垂直配向ラメラ構造が維持される特性表面粗さを臨界特性表面粗さ（又は臨界値）という。
【００３９】
一方、前記式１右辺のｆ（ｄ／ｄｒｅｆ）を除いた項に各表面張力及び界面張力γＡ，ａｉｒ、γＡ，ａｉｒ、γＡ，ｓｕｂｓ、γＡ，ｓｕｂｓ、γＡ，Ｂの値を入れて計算すると、（ｑＲ）ｃ＝０．３６となる。これは、実験的に見積もられた臨界値と符合する。
従って、ＰＳ−ＰＭＭＡの場合、ＰＳブロックの分子量３８，０００、ＰＭＭＡブロックの分子量３６，８００のＰＳ−ＰＭＭＡのラメラ間距離ｄがほぼ基準ラメラ間距離ｄｒｅｆとなることがわかる。これより、任意の分子量のＰＳ−ＰＭＭＡに対して臨界特性表面粗さ（ｑＲ）ｃを決定することができる。なお、ＰＳ−ＰＭＭＡの場合、ラメラ間距離ｄはブロック共重合体の平均重合度Ｎとの関係で、Ｎが２８０以上の場合、ｄ＝０．３Ｎ０．７５［ｎｍ］で近似されることがわかっている。
【００４０】
また、上記臨界値０．３６の値は、ＰＳブロックの分子量とＰＭＭＡブロックのそれぞれの分子量が概略１８，０００まで小さいものであっても当てはまることが分かっている。
上記臨界値以上の表面粗さを基板表面に導入する方法としては、真空蒸着やスパッタリングなどを用いて適当な基材の上に基板材料を乱雑に堆積することによって得ることが出来る。例えばガラス基材上に真空蒸着されたＩＴＯ基板は、蒸着条件を適当に選ぶことにより本願発明で必要とされる特性表面粗さを有するものが容易に得られる。
【００４１】
あるいは基板表面を、摩擦、化学エッチング、陽極酸化、レーザー照射、イオン衝撃などの各種の手法により適度に荒らすことによって臨界値以上の表面粗さを基板表面に導入することができる。
【００４２】
または、予め臨界値以上の表面粗さを有する表面を先に挙げた手法などを用いて用意しておき、この表面のレプリカを樹脂などを用いて作製することにより臨界値以上の表面粗さを有する基板を複製することができる。
例えば、真空蒸着によって作製した所定の表面粗さを有するＩＴＯ基板上に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸樹脂溶液を塗布製膜し、次いで加熱により溶媒を除去すると共に前記ポリアミック酸樹脂をイミド化し、上記ポリイミド膜をＩＴＯ基板から剥離することによって、本願発明に供される臨界値以上の表面粗さを有するポリイミド樹脂基板を作製することができる。
【００４３】
ブロック共重合体を前記基板上に載置する方法としては、該ブロック共重合体を揮発性有機溶剤に溶解させた樹脂溶液を調整した後、スピンコート法、溶媒キャスト法、ロールコート法、浸漬コーティング法、カーテンコート法などの一般的な塗布方法を採用することができる。
【００４４】
このようにブロック共重合体の膜を該樹脂の溶液を用いて基板上に載置する場合、前記基板は有機溶剤に対して安定な材質でなければならない。この点から各種の無機基板やポリイミド樹脂など耐溶剤性に優れた材質からなる基板が好適に用いられる。
【００４５】
更に塗布工程中にブロック共重合体の膜が基板から脱濡れして不均一な膜になることを防止するために、前記基板はブロック共重合体樹脂と親和性を持ったものが選択される。
【００４６】
溶液から塗布され乾燥されたブロック共重合体の膜は、しばしば無秩序で熱的に不安定な構造を示す。これは該溶液が塗布されて乾燥される工程で、ブロック間のミクロ相分離過程を完了させ秩序だったミクロドメイン構造を形成させるのに必要な時間が不足するためによる。
このため、ブロック共重合体の膜を基板上に載置した後、必要に応じて前記膜の熱処理を行う。この熱処理工程によりブロック共重合体のミクロドメイン構造を配列させることができる。
【００４７】
熱処理温度はブロック共重合体を構成する各ブロック成分のガラス転移温度のうち、最も高いものと同程度あるいはそれ以上とする。
熱処理温度が上記ガラス転移温度に比べて高いほど熱処理を行う時間は短くてよくなるが、ブロック共重合体樹脂の熱劣化が生じないように該樹脂の熱分解温度より低く設定する。
【００４８】
例えばポリスチレンとポリメタアクリル酸メチルからなるブロック共重合体について、熱処理として温度１４０℃以上の加熱処理が用いられる。更に好適には１９０〜２７０℃において１０分以上の加熱処理が用いられる。
【００４９】
加熱によるブロック共重合体膜の酸化劣化を防ぐため、不活性雰囲気または真空中における熱処理が好適に用いられる。
ブロック共重合体膜の基板はこの熱処理に耐え得るものでなければならない。この点でも各種の無機基板や、ポリイミドなど耐熱樹脂からなる基板が好適に用いられる。
【００５０】
ブロック共重合体がラメラ構造を形成する場合、本願発明により容易にラメラ構造が基板表面に対して垂直に配向した構造を有する膜を作製することが可能となる。
【００５１】
本願発明では、ブロック共重合体の分子量Ｍと膜表面のパターンのサイズＬとの関係を求める。
パターンのサイズＬとは、ブロック共重合体がラメラ構造を形成する場合、膜表面に垂直に配向したラメラの周期を指す。
【００５２】
少なくとも２種類以上のＭについてミクロドメイン構造が基板表面に対して垂直に配向した構造を有する膜を作製し、ＭとＬの関係を求める。
非特許文献５（Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．３７（１９９６）ｐ．１３５）には、ＡＢブロック共重合体については、ブロックＡとＢ間の界面張力の値γＡＢを用いて、ＭとＬの関係を求める手法が紹介されている。
【００５３】
例えばＡＢブロック共重合体がラメラ構造を形成する場合については以下の式を用いることができる。
但し、Ｖは該ＡＢブロック共重合体の全体積、ＮＡ、ＮＢはそれぞれＡ、Ｂ各ブロックの連鎖長、ａＡ、ａＢはそれぞれＡ、Ｂ各セグメントの長さ、ｋはボルツマン定数でＴは絶対温度である。界面張力γの値が分かっている場合、上記の方法を用いてＭとＬの関係を推定により求めてもよい。
【００５４】
先に挙げた非特許文献５には、ＡＢＣブロック共重合体について、ブロックＡとＢ、ＢとＣ、ＡとＣ間の界面張力の値γＡＢ、γＢＣ、γＡＣを用いて、ＭとＬの関係を求める手法も紹介されている。
しかし、本願発明に用いられるブロック共重合体について、必ずしも正確な界面張力の値がそろって与えられている訳ではない。
【００５５】
そこで先に述べたように、実験により少なくとも２種類以上のＭについてミクロドメイン構造が基板表面に対して垂直に配向した構造を有する膜を作製し、ＭとＬの関係を求める方法が好適に用いられる。
更に好適には、ここでＭとＬの関係を求めるのにあたっては自己無撞着場シミュレーション（例えば非特許文献６（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．９９（１９９３）ｐ．９２０２）、非特許文献７（高分子論文集 ５６（１９９９）６７４）などを参照）を用いることができる。
【００５６】
自己無撞着場シミュレーションでは実際のポリマーは適当なサイズまで粗視化することができる。例えば重合度Ｎ＝１，０００の高分子を連鎖長Ｎ’＝１００の分子として扱うことができる。
但しこの時、ブロック間の相互作用の強さを規定するパラメーター（相互作用パラメータ、χ）も粗視化のレベルに応じてスケールされる。具体的にはχＮの値が等しくなるようにスケールされる。
例えば上記の例ではχ’＝χ×Ｎ／Ｎ’とスケールされた相互作用パラメータχ’が計算に用いられる。
このような粗視化はシミュレーションに要する時間を著しく短縮し、好適に用いられる。
【００５７】
χの値は例えば各ブロックを構成するモノマー成分の溶解度パラメーターを用いて推定することができる。
好適には少なくとも１点の実測データを用い、実測したＭとＬのデータにフィッティングするようにχの値を定めることができる。
【００５８】
上記のようにして求めたＭとＬの関係から、所定のパターンサイズＤを与える分子量ＭＤを求める。
ブロック共重合体樹脂の混合物は、分子量Ｍ１のブロック共重合体１とそれより大きい分子量Ｍ２をもったブロック共重合体２の混合物であり、ブロック共重合体１と２は同じモノマー成分の組合せからなる。
上記混合物は、ブロック共重合体１、２に加えて他の成分を適宜加えてもよい。
【００５９】
ブロック共重合体１、２は平均分子量＜Ｍ＞が所定のパターンサイズＤを与える分子量ＭＤとなるように混合される。
【００６０】
ここで平均分子量＜Ｍ＞は以下のように求めることができる。
＜Ｍ＞＝φ１Ｍ１＋φ２Ｍ２
但し、φ１、φ２はブロック共重合体混合物中におけるブロック共重合体１、２それぞれの体積分率である。
【００６１】
ブレンドした少なくとも２種類以上のブロック共重合体樹脂は、製膜工程や後述する熱処理工程で、おのおののブロック共重合体樹脂のみからなるマクロなドメインを形成しないことが好ましい。
【００６２】
ここでいう「マクロな」とは前記ブロック共重合体樹脂が形成するミクロ相分離構造の周期より大きいサイズであることをいう。
マクロなドメインが生じる場合、前記ドメイン中ではそのドメインを構成している一方のブロック共重合体樹脂のみからなるミクロ相分離構造が形成され、本願発明が目的とするブレンドを用いてパターンのサイズを制御する効果が失われる。
【００６３】
マクロなドメインを生じないためには、ブレンドする２種類以上のブロック共重合体樹脂の比率にもよるが、前記樹脂の中で最も分子量が小さいものＳの分子量ＭＳと最も分子量が大きいものＬの分子量ＭＬの比ＭＬ／ＭＳが概略９を超えないことが好ましい。
【００６４】
更に好ましくは上記ＭＬ／ＭＳが概略５を超えないものが用いられる。但し、仮にＭＬ／ＭＳが５より大きな値であったとしても、前記ＳとＬのブレンド比が所定の範囲内にある場合は、マクロなドメインが形成されず本願発明に用いることができる。
【００６５】
例えば、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体ＰＳ−ＰＭＭＡについて、ＭＬ／ＭＳが５．７の場合、Ｌの重量分率が概略４０％より大きい範囲ではマクロなドメインが形成されないことが分かっている。
【００６６】
更に、例えば、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルのブロック共重合体ＰＳ−ＰＭＭＡについて、ＭＬ／ＭＳが９．４の場合、Ｌの重量分率が概略５０％より大きい範囲ではマクロなドメインが形成されないことが分かっている。
【００６７】
ＭとＬの関係を自己無撞着場シミュレーションで求めておいた場合、マクロなドメインが形成されない範囲を、前記シミュレーションから求めることができ、混合組成を決定するのに好適に用いられる。
【００６８】
このようにして作製された膜の垂直に配向した構造は、該膜を前記基板から剥離しても、全てのブロック成分のガラス転移温度以上に長時間加熱処理されない限り維持される。
更には剥離した膜を別の適当な基板上に担持し直して用いることが可能である。この場合も全てのブロック成分のガラス転移温度以上に長時間加熱処理されない限り垂直に配向した構造は維持される。
【００６９】
例えば本願発明の方法を用いれば、膜に平行な方向と膜に垂直な方向で屈折率に差が生じることを利用した偏光フィルムなどの光学材料の製造が可能である。
【００７０】
またブロック共重合体の成分として、イオン伝導性のモノマーと非イオン伝導性のモノマーを用いることにより、イオン伝導性ドメインが膜面に垂直に配向した固体電解質膜を製造することが可能である。この膜はイオンを伝導するドメインがイオンを流したい方向に沿って膜を貫通して配列している構造を有しており、リチウム電池や燃料電池などに好適に用いられる。
【００７１】
ここでプロトン伝導性に優れたブロック成分Ｘと機械的強度に優れたブロック成分Ｙからなるブロック共重合体膜を本願発明に従って製造し燃料電池用電解質膜として用いれば、Ｙにより運転条件下でのＸの膨潤が抑制されることにより優れた機能が発揮できることが期待される。例えば直接メタノール分解型の燃料電池用固体電解質膜として好適に用いられることが期待される。
【００７２】
更に、垂直配向ラメラ構造を有する膜に対しては、特定の試薬での処理、プラズマ処理、紫外線照射等で当該試薬等に耐性を持たない一方の部位のみを侵食除去することにより、膜の微細加工を行うことが可能である。
【００７３】
ナノレベルの精度が要求される様々な微細加工分野においてこの方法を適用することができる。
【００７４】
例えばこの方法を用いて、回折格子、ナノオーダーのパターンを作製するためのレジスト及びこのレジストを使用して作製される電子デバイス、樹脂の除去部分を磁性体や光学材料により置き換えることにより高密度メモリなどの製造に適用できる。
【００７５】
ブロック共重合体混合物の平均分子量及びその種類に応じた適当な特性表面粗さを有する基板を使用することにより、容易にミクロドメイン構造が基板表面に対して垂直に配向した構造を有する膜を作製することが可能である。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、基板の特性表面粗さは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定を行い、膜の配向構造は、ＡＦＭならびに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察によって行った。
【００７７】
【実施例１】
ガラス上に蒸着された表面粗さ１５ｎｍであって、特性表面粗さ０．６のＩＴＯを基板として用いた。
ＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂として、アニオン重合により合成したＰＳブロックの分子量１８，０００、ＰＭＭＡブロックの分子量１８，０００のもの（これ以降１８ｋ−１８ｋと呼ぶ）、ＰＳブロックの分子量５０，０００、ＰＭＭＡブロックの分子量５４，０００のもの（これ以降５０ｋ−５４ｋと呼ぶ）、ＰＳブロックの分子量１０６，０００、ＰＭＭＡブロックの分子量９９，０００のもの（これ以降１０６ｋ−９９ｋと呼ぶ）、ＰＳブロックの分子量１７０，０００、ＰＭＭＡブロックの分子量１６８，０００のもの（これ以降１７０ｋ−１６８ｋと呼ぶ）を用いた。
各ＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂をトルエンに溶解し均一溶液とした。
上記溶液を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートし、有機溶剤を揮発させた後、２３０℃で２時間、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより各ブロック共重合体を配列させた。
【００７８】
ＴＥＭによる膜断面観察から、ミクロドメイン構造において垂直配向ラメラ構造が形成されていることが確認された。
ＡＦＭによる膜表面観察から、図１に示すように、各分子量Ｍに対応して膜表面のパターンの周期Ｌを求めた。
【００７９】
所定のパターン周期Ｄが得られるように、図１の各実測点の内挿によって平均分子量＜Ｍ＞を求め、混合物の平均分子量が＜Ｍ＞と一致するように１８ｋ−１８ｋと５０ｋ−５４ｋを混合した。
前記混合物をトルエンに溶解し均一溶液とした。
上記溶液を前記ＩＴＯ基板上にスピンコートし、有機溶剤を揮発させた後、２３０℃で２時間、窒素ガス雰囲気下で加熱することにより各ブロック共重合体を配列させた。
【００８０】
ＴＥＭによる膜断面観察から、ミクロドメイン構造において垂直配向ラメラ構造が形成されていることが確認された。
ＡＦＭによる膜表面観察から求めたパターン周期Ｄｏｂｓは、図２に示すように設計周期Ｄと一致した。
【００８１】
【実施例２】
ブレンドするＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂として、５０ｋ−５４ｋと１０６ｋ−９９ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、垂直配向ラメラ構造を有する膜を作製した。
ＡＦＭによる膜表面観察から求めたパターン周期Ｄｏｂｓは、図２に示すように設計周期Ｄと一致した。
【００８２】
【実施例３】
ブレンドするＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂として、１０６ｋ−９９ｋと１７０ｋ−１６８ｋを用いた以外は実施例１と同様にして、垂直配向ラメラ構造を有する膜を作製した。
ＡＦＭによる膜表面観察から求めたパターン周期Ｄｏｂｓは、図２に示すように設計周期Ｄと一致した。
【実施例４】
ＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂１８ｋ−１８ｋの膜が形成する垂直配向ラメラ構造の周期を用いて、自己無撞着場シミュレーションのパラメータを決定した。
シミュレーションにはＯＣＴＡ（ｈｔｔｐ：／／ｏｃｔａ．ｊｐ）で公開されているコードＳＵＳＨＩを用いた。
ここで、連鎖長４０を一つのセグメントとして粗視化した。上記実験値との比較により、粗視化されたモデルのχパラメータ（χ’）は１と決めた。
１８ｋ−１８ｋ、５０ｋ−５４ｋ、１０６ｋ−９９ｋ、１７０ｋ−１６８ｋのうちから任意に２種類の材料を選び、ＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂混合物に用いることとし、所定のパターン周期Ｄが得られるように、上記自己無撞着場シミュレーションからブレンド組成を求めた。
上記の組成に従って樹脂混合物を調製し作製した垂直配向ラメラ構造を有する膜について、ＡＦＭによる膜表面観察から求めたパターン周期Ｄｏｂｓは、図３に示すように、全ての場合について設計周期Ｄと一致した。
【００８３】
【比較例１】
混合するＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂１，２を予め決めて、前記樹脂のうちで高分子量成分のＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂２からなる膜が形成する垂直配向ラメラ構造の周期Ｄ２を求めた。
所定のパターン周期Ｄが得られるように、非特許文献８（Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９０）ｐ．２１８５）記載の式により混合物中のＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂１，２の重量分率φ１，φ２を求めた
【００８４】
【００８５】
但し、Ｎ１，Ｎ２はＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂１，２の重合度である。
上記の組成に従って樹脂混合物を調製し作製した垂直配向ラメラ構造を有する膜について、ＡＦＭによる膜表面観察からパターン周期Ｄｏｂｓを求めた。しかし図４に示すように、いくつかの場合において設計周期Ｄとあまり一致しなかった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明は、所定の表面粗さを有する基板上でブロック共重合体樹脂を用いて膜内部の構造制御を細かく行う場合について、任意のサイズの構造を、それぞれの場合について特別の樹脂を新規に設計し合成することなく、可能かつ著しく容易ならしめる手法を提供する。
本願手法は、 ナノレベルの精度が要求される様々な微細加工分野において適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単成分のＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂を実施例１記載のＩＴＯ基板上に載置し、基板表面に対して垂直に配向したミクロドメイン構造を形成し、膜表面に得られたパターンのサイズＬと、用いた樹脂の分子量Ｍの関係を示す。
【図２】実施例１〜３記載の各方法で所定のパターンサイズＤが得られるように処方したＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂混合物について、設計サイズＤとその膜表面に実際に形成されたパターンサイズＤｏｂｓの関係。実線はＤｏｂｓ＝Ｄとなる場合を示す。
【図３】実施例４記載のシミュレーションを用いて所定のパターンサイズＤが得られるように処方したＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂混合物について、設計サイズＤとその膜表面に実際に形成されたパターンサイズＤｏｂｓの関係。実線はＤｏｂｓ＝Ｄとなる場合を示す。
【図４】比較例１記載の方法で所定のパターンサイズＤが得られるように処方したＰＳ−ＰＭＭＡ樹脂混合物について、設計サイズＤとその膜表面に実際に形成されたパターンサイズＤｏｂｓの関係。実線はＤｏｂｓ＝Ｄとなる場合を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a material that forms a pattern structure oriented perpendicularly to a film surface by self-organization irrespective of a process such as lithography.
It can be applied to fine patterning of the substrate surface by selectively decomposing and removing specific components among the polymer components forming the film.
Further, it is applied to the construction of a highly active catalyst surface by selectively introducing other functional materials such as catalyst fine particles into a specific polymer component. Furthermore, it is applied as a deflecting film or a waveguide member by utilizing the fact that the microdomain structure is oriented in a specific direction with respect to the film surface.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as typified by miniaturization of electronic components, the importance of fine pattern processing technology including lithography technology has been greatly increased. However, in lithography technology, as the processing dimension becomes smaller, the processing apparatus becomes more complicated and larger, and enormous investment is required. Therefore, creation of a new technology that balances the miniaturization of processing size and its cost has been awaited.
[0003]
From such a point of view, there has been an increased momentum for using a self-organized structure represented by a specific material for microfabrication of the material, rather than a mechanical method such as lithography.
[0004]
A block copolymer can be given as one of typical materials exhibiting self-assembly (see, for example, Non-Patent Document 1).
[0005]
A block copolymer is a material in which a plurality of macromolecules (blocks) are bonded to each other at their ends. Three or more types of block components may be used to form one molecule of the block copolymer.
If the different block components that make up the block copolymer do not mix with each other (incompatible), the microdomain structure with a specific order is self-organized by phase separation (microphase separation) of these blocks. The Attempts to use such a microdomain structure as a template for microfabrication have been made (see Non-Patent Document 2, for example).
Attempts have also been made to use the microdomain structure for surface patterning and microfabrication by forming a block copolymer that causes microphase separation on a substrate (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
Inside the block copolymer film, blocks with higher affinity to the substrate touch the substrate, while blocks with higher affinity to the free surface (surface opposite to the substrate) Microdomains try to align so that they touch. As a result, the microdomain structure of the block copolymer film often exhibits a microdomain structure oriented parallel to the film surface.
[0007]
In particular, when the microdomain structure of the block copolymer is a lamella structure, a structure in which lamellae are arranged in parallel to the film surface is usually observed. Such a polymer film does not have a characteristic structure in the in-plane direction of the film and cannot be used for surface patterning or the like.
[0008]
On the other hand, by applying an extremely high electric field to the block copolymer film in the direction perpendicular to the film surface, the microdomains are oriented in the direction of the electric field, and the microdomain structure is oriented perpendicular to the film surface. A method of obtaining is proposed (see, for example, Non-Patent Document 3).
However, in order to apply a high electric field to the block copolymer film, a special process or equipment such as applying an electrode to the film surface and applying a voltage to the film in a very narrow gap is required.
[0009]
Alternatively, the microdomain structure is perpendicular to the film surface by a method in which the substrate surface is chemically modified and treated so as to have equal affinity for each block of the block copolymer (for example, see Non-Patent Document 4). An oriented structure is obtained.
However, it is generally not easy to treat the substrate surface to have equal affinity for each block of the block copolymer. From this point of view, it is not practical to actually adopt these methods as a method of orienting the microphase separation structure perpendicularly to the film surface.
[0010]
Alternatively, a method of forming a patterned film in which the microdomain structure is oriented perpendicular to the film surface by performing fine patterning with a repetition period of 100 nm or less on the surface of the substrate has been considered (for example, Patent Document 2). reference).
[0011]
However, in this method, since a regular and fine pattern must be formed on the surface of the substrate by some method in advance, it cannot be implemented without using a conventional mechanical method.
In view of such a current situation, some of the inventors of the present application have hitherto made a block by placing a block copolymer resin on a substrate having a predetermined characteristic surface roughness and then heat-treating the resin. A method for forming a lamellar structure oriented perpendicular to the film surface of the copolymer has been found (see Patent Document 3).
[0012]
[Patent Document 1] JP-A-2001-151834
[Patent Document 2] US Pat. No. 5,948,470
[Patent Document 3] Japanese Patent Application No. 2002-260512
[Non-Patent Document 1] Physics Today 52 (1999) p. 32
[Non-Patent Document 2] Langmuir 13 (1997) p. 3866
[Non-Patent Document 3] Macromolecules 24 (1991) p. 6546
[Non-patent Document 4] Macromolecules 32 (1999) p. 5299
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method, since the size of the fine pattern formed on the surface of the block copolymer film is determined by the period of the microdomain structure derived from the molecular structure of the block copolymer, there are some differences. When size patterning was to be performed, it was necessary to design and synthesize a block copolymer that produced a microdomain structure of that size for each case.
[0014]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have used a mixture of at least two types of block copolymer resins having different molecular weights as the resin, and after placing the resin on a substrate having a surface roughness of at least 1 nm, A method for producing a polymer film having a microdomain structure oriented perpendicularly to the substrate surface by heat-treating the resin is found, and the pattern size can be controlled by changing the mixed composition by this method. Found
[0015]
In particular, when the block copolymer forms a lamella structure, it is possible to form a film in which each lamella interface is arranged perpendicularly and alternately to the substrate. In the present specification (including claims), this is referred to as a block copolymer film having a vertically aligned lamellar structure.
However, in this method, it is necessary to obtain the relationship between the pattern size and the mixed composition by experiments.
[0016]
Furthermore, when an inappropriate mixture is used, the mixed block copolymer resin may cause macro phase separation in the film, and the effect of pattern size control by mixing may be lost. It was necessary to confirm experimentally the mixed composition in which phase separation did not occur.
Therefore, a method for predicting the composition and components of a polymer mixture that gives a desired pattern size without using a large number of experiments has been desired.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
By placing a block copolymer having a molecular weight M on a substrate having a predetermined surface roughness, a pattern having a microdomain structure oriented perpendicularly to the substrate surface is formed on the film surface, and the pattern spacing L The molecular weight M is obtained in advance, M giving a pattern of a predetermined size is obtained from the above relationship, and two or more kinds of block copolymers are mixed so that the average molecular weight becomes the above M. It is a manufacturing method of the polymer mixture characterized by including a process.
[0018]
That is, the present invention is (1) a block copolymer resin in which at least two kinds of mutually incompatible polymers are bonded to each other on a substrate having a surface roughness of at least 1 nm or more. Mounting a substrate having a molecular weight of M, forming a pattern having a microdomain structure oriented perpendicularly to the substrate surface on the film surface, and determining a relationship between the pattern interval L and the molecular weight M of the resin, (2) a step of obtaining M giving a pattern of a predetermined size by interpolation or extrapolation of data obtained from step (1), and (3) two or more types so that the average molecular weight is equal to M And (4) a step of placing the mixture on a substrate having a predetermined surface roughness, wherein the microdomains are oriented perpendicular to the substrate surface. Construction Film about a manufacturing method of a block copolymer mixture having.
[0019]
The present invention also relates to (1) a block copolymer resin in which at least two or more kinds of mutually incompatible polymers are bonded to each other on a substrate having a surface roughness of at least 1 nm or more. A pattern having a microdomain structure oriented perpendicularly to the substrate surface is formed on the film surface by placing a resin having a molecular weight M and heat-treating the resin, and the pattern interval L and the molecular weight M of the resin A step of obtaining at least one M having a different relationship, and a step of determining a parameter to be used for the simulation so that the data and the result of the simulation match, and (2) a predetermined size from the simulation using the parameter. Determining the mixing composition of the block copolymer mixture that gives the pattern; and (4) adjusting the mixture to a predetermined surface roughness. Characterized in that it comprises a step of placing on the substrate having the film method of fabricating a block copolymer mixture having oriented microdomain structure perpendicular to the substrate surface.
[0020]
The present invention also relates to a method for producing a film of a block copolymer mixture having a microdomain structure oriented perpendicular to the substrate surface according to claim 2, wherein a self-consistent field method is used as a simulation. .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As monomer components used in the block copolymer of the present invention, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, vinyl pyrrolidone, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, ethylene oxide, propylene oxide, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, Any monomer that can be used for the synthesis of a block copolymer such as vinylpyridine can be used.
Preferably, a combination of a block composed of an aromatic ring-containing monomer such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, hydroxystyrene, vinylnaphthalene, styrenesulfonic acid and a block composed of an acrylic monomer such as methyl methacrylate or butyl methyl methacrylate. Is used.
[0022]
The block copolymer is provided by polymerizing the monomer components in the order of each block by a technique such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and living radical polymerization.
Alternatively, the block copolymer can be obtained by further polymerizing another monomer using a macroinitiator in which a polymerization initiating group is added to the end of a polymer chain polymerized from the monomer in advance. .
Alternatively, the block copolymer can also be obtained by reacting and bonding macromers each having a reactive group added to the terminal of a polymer chain polymerized in advance.
[0023]
A resin obtained by further chemically modifying the block copolymer synthesized by the above method can also be used in the present invention.
For example, a block copolymer containing styrene having a styrene group introduced with a sulfonic acid group can be used.
[0024]
The form of the microdomain structure changes depending on the volume fraction of each block constituting the block copolymer.
For example, an AB block copolymer composed of two types of monomers A and B that are incompatible with each other will be described. Here, the volume fraction φ of the block composed of A monomer (A block)AIs the volume fraction φ of the block consisting of B monomer (B block)BA and B are determined so as not to become larger.
[0025]
At this time φAIs approximately 17% or less, a structure in which spherical micelles made of A are dispersed in a matrix made of B (micelle structure) is φAIs approximately 17% to 33%, the structure in which the cylinder made of A is dispersed in the matrix made of B (cylinder structure) is φAWhen approximately 33% or more, a structure (lamella structure) in which lamellae composed of A and lamellae composed of B are alternately laminated is formed.
[0026]
When there are three or more types of blocks constituting the block copolymer, more various structures can be formed.
When the chemical components of the blocks constituting the block copolymer and the volume fraction thereof are constant, the size of the microdomain structure varies depending on the molecular weight of the block copolymer.
[0027]
Here, the molecular weight of the block copolymer refers to the sum of the molecular weights of the respective blocks contained in one molecule of the block copolymer.
By placing the block copolymer on a substrate having a predetermined surface roughness and performing a heat treatment if necessary, a microdomain structure oriented perpendicular to the substrate surface can be formed.
[0028]
As substrates, glass, silicon, silicon oxide, various metal oxides such as titania and indium tin oxide (ITO), inorganic substrates made of carbon and various metals, various resin substrates, etc., depending on the intended use Either can be selected.
[0029]
The required surface roughness of the substrate surface will be described based on the principle of the present invention.
Consider a case where a block copolymer film having an alternating lamellar structure composed of two types of lamellae, that is, a lamella composed of an A block and a lamella composed of a B block is present on the substrate.
[0030]
When a block copolymer film is prepared on a flat substrate, the block copolymer film is aligned in parallel with the substrate so that the lamella composed of the A block having better affinity with the substrate contacts the substrate. (Hereinafter, this is referred to as a parallel-aligned lamellar structure). This means that the interfacial tension between the substrate and the lamella composed of the A block is smaller than the interfacial tension between the substrate and the lamella composed of the B block.
As the surface of the substrate is gradually roughened, each lamella must swell along its surface shape, and the interface free energy between the substrate and the lamella composed of the A block and the interface free energy between the AB lamellae are reduced. To increase. When the surface roughness of the substrate exceeds a predetermined value (this is referred to as a critical value), the free energy of the entire system becomes lower when the vertical alignment lamellar structure is used. That is, when the surface roughness is smaller than the critical value, the parallel alignment lamella structure is preferred, and when the surface roughness is larger than the critical value, the vertical alignment lamella structure is preferred.
[0031]
This critical value is the surface tension between the atmosphere in which the block copolymer film is formed (for example, in the air) and each block constituting the block copolymer film, the interfacial tension between the substrate and each block, and the interface between different blocks. Determined by tension and molecular weight. These relationships are expressed by the following formula.
[0032]
[Expression 1]
[0033]
γA, air, ΓB, airAre the surface tension between the A block and B block of the block copolymer film and air, respectively, γA, subs, ΓA, subsAre the A block, the interfacial tension between the B block and the substrate, and γ, respectively.A, BIs the interfacial tension between the A and B blocks. f (d / dref) Is an interlamellar distance d of the block in the block copolymer film (specifically, a predetermined reference interlamellar distance drefThe ratio depends on the ratio of d = drefF (d / dref) = 1 and (qR)cGenerally depends on d.
D / drefF (d / dref) Value increases. That is, when the distance d between lamellas becomes small, the value of the critical characteristic surface roughness becomes large.
[0034]
In order to form a vertical alignment lamellar structure from the substrate surface to the film surface, γA, airAnd γB, airIt is desirable that the difference betweenair, ∂subsThe value of must be less than 0.5 mN / m. In the case of block copolymer of polystyrene-polymethyl methacrylateair= │γPS, air−γPMMA, air│ = 0.1 mN / m.
[0035]
The surface roughness (its critical value) in the above equation is expressed by the characteristic surface roughness.
The characteristic surface roughness is the reciprocal of the average period λ of surface irregularities in the x direction when the direction parallel to the substrate surface is the x direction and the direction perpendicular to the substrate surface is the z direction based on the cross-sectional shape of the substrate surface. And a numerical value obtained from the amplitude in the z direction.
[0036]
Specifically, the characteristic surface roughness can be obtained by the product qR of q = 2π / λ and R defined by the root mean square of the deviation Δz of the surface at each location from the average surface m of the substrate surface. .
This characteristic surface roughness is a dimensionless value having no unit, and represents only the shape regardless of the absolute size of λ and Δz.
[0037]
When a block copolymer film having a vertically aligned lamella structure is produced on the substrate with the characteristic surface roughness of the substrate being less than or equal to this critical value, when the block copolymer film is heated, a certain time depending on the magnitude of (qR) After this, the block copolymer film changes to a parallel-aligned lamellar structure.
For example, when a film made of a block copolymer PS-PMMA of polystyrene having a molecular weight of about 38,000 and polymethyl methacrylate having a molecular weight of about 36,800 is placed on an ITO substrate, the value of the characteristic surface roughness is 0. .3, a parallel lamellar structure is developed when the film is heat-treated at 200 ° C. for about 200 minutes.
[0038]
However, when the value of the characteristic surface roughness was 0.38 or more, the microdomain structure of the film did not become a parallel alignment lamella structure even when heated for a long time, and the vertical alignment lamella structure was permanently maintained.
The characteristic surface roughness in which the vertically aligned lamella structure is permanently maintained in this way is called critical characteristic surface roughness (or critical value).
[0039]
On the other hand, f (d / d) on the right side of Equation 1 above.refEach surface tension and interfacial tension γA, air, ΓA, air, ΓA, subs, ΓA, subs, ΓA, BWhen calculating with the value of (qR)c= 0.36. This is consistent with the experimentally estimated critical value.
Therefore, in the case of PS-PMMA, the interlamellar distance d of PS-PMMA having a molecular weight of 38,000 for the PS block and a molecular weight of 36,800 for the PMMA block is approximately the distance d between the reference lamellae.refIt turns out that it becomes. From this, the critical surface roughness (qR) for PS-PMMA of any molecular weightcCan be determined. In the case of PS-PMMA, the interlamellar distance d is related to the average degree of polymerization N of the block copolymer. When N is 280 or more, d = 0.3 N0.75It is known that it is approximated by [nm].
[0040]
Further, it has been found that the critical value of 0.36 is applicable even when the molecular weight of the PS block and the molecular weight of the PMMA block are as small as about 18,000.
As a method for introducing a surface roughness equal to or higher than the above critical value to the substrate surface, it can be obtained by randomly depositing a substrate material on an appropriate base material by using vacuum vapor deposition or sputtering. For example, an ITO substrate vacuum-deposited on a glass substrate can be easily obtained having the characteristic surface roughness required by the present invention by appropriately selecting the deposition conditions.
[0041]
Alternatively, a surface roughness higher than the critical value can be introduced into the substrate surface by appropriately roughening the substrate surface by various methods such as friction, chemical etching, anodizing, laser irradiation, ion bombardment and the like.
[0042]
Alternatively, a surface having a surface roughness greater than or equal to the critical value is prepared in advance using the above-described method, and the surface roughness greater than or equal to the critical value is obtained by making a replica of this surface using a resin or the like. The substrate having it can be replicated.
For example, a polyamic acid resin solution, which is a polyimide resin precursor, is applied and formed on an ITO substrate having a predetermined surface roughness produced by vacuum deposition, and then the solvent is removed by heating and the polyamic acid resin is imide Then, by peeling the polyimide film from the ITO substrate, a polyimide resin substrate having a surface roughness equal to or higher than the critical value provided for the present invention can be produced.
[0043]
As a method of placing the block copolymer on the substrate, after preparing a resin solution in which the block copolymer is dissolved in a volatile organic solvent, a spin coating method, a solvent casting method, a roll coating method, an immersion method is prepared. A general coating method such as a coating method or a curtain coating method can be employed.
[0044]
Thus, when the block copolymer film is placed on the substrate using the resin solution, the substrate must be made of a material that is stable with respect to the organic solvent. In this respect, a substrate made of a material excellent in solvent resistance such as various inorganic substrates and polyimide resins is preferably used.
[0045]
Further, in order to prevent the block copolymer film from dewetting from the substrate into a non-uniform film during the coating process, the substrate is selected to have an affinity for the block copolymer resin. .
[0046]
Block copolymer films applied from solution and dried often exhibit disordered and thermally unstable structures. This is because the solution is applied and dried, and the time required to complete the microphase separation process between the blocks and form an ordered microdomain structure is insufficient.
Therefore, after the block copolymer film is placed on the substrate, the film is heat-treated as necessary. By this heat treatment step, the microdomain structure of the block copolymer can be arranged.
[0047]
The heat treatment temperature is about the same as or higher than the highest glass transition temperature of each block component constituting the block copolymer.
As the heat treatment temperature is higher than the glass transition temperature, the heat treatment time may be shorter. However, the heat treatment temperature is set lower than the thermal decomposition temperature of the block copolymer resin so as not to cause thermal degradation.
[0048]
For example, for a block copolymer made of polystyrene and polymethylmethacrylate, a heat treatment at a temperature of 140 ° C. or higher is used as the heat treatment. More preferably, a heat treatment at 190 to 270 ° C. for 10 minutes or more is used.
[0049]
In order to prevent oxidative deterioration of the block copolymer film due to heating, heat treatment in an inert atmosphere or vacuum is preferably used.
The substrate of the block copolymer film must be able to withstand this heat treatment. Also in this respect, various inorganic substrates and substrates made of a heat resistant resin such as polyimide are preferably used.
[0050]
When the block copolymer forms a lamellar structure, the present invention makes it possible to easily produce a film having a structure in which the lamellar structure is oriented perpendicular to the substrate surface.
[0051]
In the present invention, the relationship between the molecular weight M of the block copolymer and the pattern size L on the film surface is determined.
When the block copolymer forms a lamellar structure, the pattern size L refers to the period of the lamella oriented perpendicular to the film surface.
[0052]
A film having a structure in which the microdomain structure is oriented perpendicularly to the substrate surface for at least two kinds of M is prepared, and the relationship between M and L is obtained.
In Non-Patent Document 5 (Polym. Bull. 37 (1996) p. 135), the AB block copolymer has an interfacial tension value γ between blocks A and B.ABA method for obtaining the relationship between M and L using the above is introduced.
[0053]
For example, when the AB block copolymer forms a lamellar structure, the following formula can be used.
Where V is the total volume of the AB block copolymer, NA, NBIs the chain length of each block A and B, aA, ABAre the lengths of the A and B segments, k is the Boltzmann constant, and T is the absolute temperature. When the value of the interfacial tension γ is known, the relationship between M and L may be obtained by estimation using the above method.
[0054]
Non-Patent Document 5 mentioned above describes the value of the interfacial tension γ between blocks A and B, B and C, and A and C for the ABC block copolymer.AB, ΓBC, ΓACA method for obtaining the relationship between M and L using the above is also introduced.
However, the block copolymer used in the present invention is not necessarily provided with the exact value of the interfacial tension.
[0055]
Therefore, as described above, a method in which a film having a structure in which the microdomain structure is oriented perpendicularly to the substrate surface for at least two types of M is experimentally obtained and the relationship between M and L is suitably used. It is done.
More preferably, in determining the relationship between M and L, self-consistent field simulation (for example, Non-Patent Document 6 (J. Chem. Phys. 99 (1993) p. 9202), Non-Patent Document 7 (High See, for example, 56 (1999) 674).
[0056]
In the self-consistent field simulation, the actual polymer can be coarse-grained to an appropriate size. For example, a polymer having a polymerization degree N = 1,000 can be handled as a molecule having a chain length N ′ = 100.
However, at this time, a parameter (interaction parameter, χ) that defines the strength of interaction between blocks is also scaled according to the level of coarse-graining. Specifically, the values are scaled so that the values of χN are equal.
For example, in the above example, the interaction parameter χ ′ scaled as χ ′ = χ × N / N ′ is used for the calculation.
Such coarse-graining significantly reduces the time required for simulation and is preferably used.
[0057]
The value of χ can be estimated using the solubility parameter of the monomer component constituting each block, for example.
Preferably, at least one point of measured data is used, and the value of χ can be determined so as to fit the measured M and L data.
[0058]
Molecular weight M giving a predetermined pattern size D from the relationship between M and L determined as described aboveDAsk for.
The block copolymer resin mixture has a molecular weight M1Block copolymer 1 and higher molecular weight M2The block copolymers 1 and 2 are made of a combination of the same monomer components.
In addition to the block copolymers 1 and 2, other components may be appropriately added to the mixture.
[0059]
The block copolymers 1 and 2 have an average molecular weight M <M> giving a predetermined pattern size DDTo be mixed.
[0060]
Here, the average molecular weight <M> can be determined as follows.
<M> = φ1M1+ Φ2M2
However, φ1, Φ2Is the volume fraction of each of block copolymers 1 and 2 in the block copolymer mixture.
[0061]
It is preferable that the blended at least two or more types of block copolymer resins do not form a macro domain consisting only of each block copolymer resin in the film forming step or the heat treatment step described later.
[0062]
Here, “macro” means that the size is larger than the period of the microphase separation structure formed by the block copolymer resin.
When a macro domain occurs, a micro phase separation structure composed of only one block copolymer resin constituting the domain is formed in the domain, and the size of the pattern is adjusted using the blend intended by the present invention. The control effect is lost.
[0063]
In order not to generate a macro domain, although depending on the ratio of two or more block copolymer resins to be blended, the molecular weight M of the resin having the smallest molecular weight MSThe molecular weight M of L having the largest molecular weightLRatio ML/ MSPreferably does not exceed approximately 9.
[0064]
More preferably, ML/ MSThat does not exceed about 5 is used. However, if ML/ MSEven if is a value larger than 5, when the blend ratio of S and L is within a predetermined range, a macro domain is not formed and can be used in the present invention.
[0065]
For example, for block copolymer PS-PMMA of polystyrene and polymethyl methacrylate, ML/ MSIs 5.7, it is known that no macro domain is formed when the weight fraction of L is larger than about 40%.
[0066]
Further, for example, for block copolymer PS-PMMA of polystyrene and polymethyl methacrylate, ML/ MSIs 9.4, it is known that a macro domain is not formed when the weight fraction of L is larger than about 50%.
[0067]
When the relationship between M and L is obtained by self-consistent field simulation, a range in which no macro domain is formed can be obtained from the simulation, which is preferably used for determining the mixed composition.
[0068]
The vertically oriented structure of the film thus produced is maintained as long as it is not heat-treated for a long time above the glass transition temperature of all the block components even if the film is peeled off from the substrate.
Furthermore, the peeled film can be re-supported on another appropriate substrate and used. Also in this case, a vertically oriented structure is maintained unless heat treatment is performed for a long time above the glass transition temperature of all the block components.
[0069]
For example, when the method of the present invention is used, it is possible to manufacture an optical material such as a polarizing film utilizing the difference in refractive index between a direction parallel to the film and a direction perpendicular to the film.
[0070]
Further, by using an ion conductive monomer and a non-ion conductive monomer as a component of the block copolymer, it is possible to produce a solid electrolyte membrane in which ion conductive domains are oriented perpendicular to the film surface. This membrane has a structure in which domains that conduct ions are arranged through the membrane along the direction in which ions are desired to flow, and is suitably used for lithium batteries, fuel cells, and the like.
[0071]
Here, if a block copolymer membrane composed of a block component X having excellent proton conductivity and a block component Y having excellent mechanical strength is produced according to the present invention and used as an electrolyte membrane for a fuel cell, Y can be used under operating conditions. It is expected that an excellent function can be exhibited by suppressing the swelling of X. For example, it is expected to be suitably used as a direct methanol decomposition type solid electrolyte membrane for fuel cells.
[0072]
Furthermore, for a film having a vertical alignment lamellar structure, the film is finely removed by eroding and removing only one part that is not resistant to the reagent by treatment with a specific reagent, plasma treatment, ultraviolet irradiation, etc. Processing is possible.
[0073]
This method can be applied in various microfabrication fields that require nano-level accuracy.
[0074]
For example, by using this method, a diffraction grating, a resist for producing a nano-order pattern, an electronic device produced using this resist, and a resin-removed portion are replaced with a magnetic material or an optical material to obtain a high-density memory. It can be applied to manufacturing such as.
[0075]
By using a substrate having an appropriate molecular surface roughness according to the average molecular weight and the type of the block copolymer mixture, a film having a structure in which the microdomain structure is oriented perpendicular to the substrate surface can be easily produced. Is possible.
[0076]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
The characteristic surface roughness of the substrate was measured by an atomic force microscope (AFM), and the alignment structure of the film was observed by cross-sectional observation using an AFM and a transmission electron microscope (TEM).
[0077]
[Example 1]
ITO having a surface roughness of 15 nm deposited on glass and having a characteristic surface roughness of 0.6 was used as the substrate.
As PS-PMMA resin, the molecular weight of PS block synthesized by anionic polymerization is 18,000, the molecular weight of PMMA block is 18,000 (hereinafter referred to as 18k-18k), the molecular weight of PS block is 50,000, the molecular weight of PMMA block 54,000 (hereinafter referred to as 50k-54k), PS block molecular weight 106,000, PMMA block molecular weight 99,000 (hereinafter referred to as 106k-99k), PS block molecular weight 170,000, A PMMA block having a molecular weight of 168,000 (hereinafter referred to as 170k-168k) was used.
Each PS-PMMA resin was dissolved in toluene to make a uniform solution.
The above solution was spin-coated on the ITO substrate to volatilize the organic solvent, and then each block copolymer was arranged by heating at 230 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere.
[0078]
From observation of the film cross-section by TEM, it was confirmed that a vertically aligned lamella structure was formed in the microdomain structure.
From the film surface observation by AFM, as shown in FIG. 1, the period L of the film surface pattern corresponding to each molecular weight M was obtained.
[0079]
In order to obtain a predetermined pattern period D, an average molecular weight <M> is obtained by interpolation of each measurement point in FIG. 1, and 18k-18k and 50k-54k are calculated so that the average molecular weight of the mixture matches <M>. Mixed.
The mixture was dissolved in toluene to make a uniform solution.
The above solution was spin-coated on the ITO substrate to volatilize the organic solvent, and then each block copolymer was arranged by heating at 230 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere.
[0080]
From observation of the film cross-section by TEM, it was confirmed that a vertically aligned lamella structure was formed in the microdomain structure.
Pattern period D determined from film surface observation by AFMobsWas consistent with the design period D as shown in FIG.
[0081]
[Example 2]
A film having a vertically aligned lamella structure was produced in the same manner as in Example 1 except that 50 k-54 k and 106 k-99 k were used as PS-PMMA resins to be blended.
Pattern period D determined from film surface observation by AFMobsWas consistent with the design period D as shown in FIG.
[0082]
[Example 3]
A film having a vertically aligned lamella structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that 106k-99k and 170k-168k were used as PS-PMMA resins to be blended.
Pattern period D determined from film surface observation by AFMobsWas consistent with the design period D as shown in FIG.
[Example 4]
The parameters of the self-consistent field simulation were determined using the period of the vertically aligned lamella structure formed by the film of PS-PMMA resin 18k-18k.
For the simulation, the code SUSHI published by OCTA (http://octa.jp) was used.
Here, the chain length 40 was coarse-grained as one segment. By comparison with the experimental value, the χ parameter (χ ′) of the coarse-grained model was determined to be 1.
Two kinds of materials are arbitrarily selected from 18k-18k, 50k-54k, 106k-99k, 170k-168k and used for the PS-PMMA resin mixture, so that the predetermined pattern period D can be obtained. The blend composition was obtained from the simulation of the landing site.
Pattern period D obtained from observation of film surface by AFM for a film having a vertical alignment lamellar structure prepared by preparing a resin mixture according to the above compositionobsAs shown in FIG. 3, it coincided with the design period D in all cases.
[0083]
[Comparative Example 1]
The period D of the vertically oriented lamella structure formed by a film made of PS-PMMA resin 2 having a high molecular weight component among the above-mentioned resins is determined in advance.2Asked.
In order to obtain a predetermined pattern period D, the weight fraction φ of the PS-PMMA resins 1 and 2 in the mixture according to the formula described in Non-Patent Document 8 (Polymer (1990) p. 2185).1, Φ2Sought
[0084]
[0085]
However, N1, N2Is the degree of polymerization of PS-PMMA resins 1 and 2.
For a film having a vertically aligned lamellar structure prepared by preparing a resin mixture according to the above composition, the pattern period D was determined from observation of the film surface by AFM.obsAsked. However, as shown in FIG. 4, in some cases, the design period D was not very consistent.
[0086]
【The invention's effect】
In the present invention, a structure having an arbitrary size is newly used for a case where a structure inside a film is finely controlled using a block copolymer resin on a substrate having a predetermined surface roughness, and a special resin is newly used for each case. It provides a technique that is possible and significantly easier without designing and synthesizing.
The method of the present application can be applied in various microfabrication fields that require nano-level accuracy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the size of a pattern obtained by placing a single-component PS-PMMA resin on an ITO substrate described in Example 1 to form a microdomain structure oriented perpendicular to the substrate surface. The relationship between L and the molecular weight M of the resin used is shown.
FIG. 2 shows a design size D and a pattern size D actually formed on the film surface of a PS-PMMA resin mixture formulated so as to obtain a predetermined pattern size D by each method described in Examples 1 to 3.obsconnection of. The solid line is Dobs= D is shown.
3 shows a design size D and a pattern size D actually formed on the film surface of the PS-PMMA resin mixture formulated so as to obtain a predetermined pattern size D using the simulation described in Example 4. FIG.obsconnection of. The solid line is Dobs= D is shown.
4 shows a design size D and a pattern size D actually formed on the film surface of a PS-PMMA resin mixture formulated so as to obtain a predetermined pattern size D by the method described in Comparative Example 1. FIG.obsconnection of. The solid line is Dobs= D is shown.
