【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れた電磁変換特性と走行耐久性を有する磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビデオテープ、オーディオテープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体としては強磁性酸化鉄、Ｃｏ変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ２、強磁性合金粉末等を結合在中に分散した磁性層を非磁性支持体に塗設した塗布型磁気記録媒体が広く用いられる。また、テープ状の塗布型磁気記録媒体においては必要に応じて磁性層とは反対の支持体面にバックコート層が設けられる。
【０００３】
このような磁気記録媒体に対して、音楽録音再生用のオーディオテープでは、より高度の原音再生能力が要求される。またビデオテープでは、原画再生能力が優れていることが要求される。さらにコンピュータ用バックアップテープ／ディスクでは、耐久性がよくデータの欠損がないことが要求される。
殊に近年、高密度化と共に記録波長が短くなる傾向にあり、磁性層の厚さが厚いと出力が低下する記録時の自己減磁損失、再生時の厚み損失の問題が大きくなっている。このため、磁性層を薄くすることが行われているが、磁性層を約２μｍ以下に薄くすると磁性層の表面に非磁性支持体の影響が現れやすくなり、電磁変換特性やドロップアウトの悪化傾向が見られる。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、磁性層の下層に非磁性の塗布層を設け、さらに濃度の高い磁性塗布液を薄く塗布する、同時重層塗布方式を用いた方法が知られている（特許文献１および２参照）。これらの発明により、磁性層を薄くした塗布型の磁気記録媒体を製造することが可能となり、電磁変換特性がより良好な磁気記録媒体を得ることができるようになった。しかしながら、近年は、より一層、磁気記録媒体に対する高密度化の要求が高まっている。
【０００５】
従来、磁気テープの摩耗やＶＴＲ走行中のテープダメージを少なくするために、カーボンブラックなどの固体潤滑剤若しくは脂肪酸エステルなどの液体潤滑剤を磁性層に添加すること、又はアルミナなどの研磨剤を磁性層に添加することが一般的に使われてきた。しかし、固体潤滑剤や研磨剤の添加量を増やすと磁性層中の磁性体の充填率及び磁性層の表面平滑性が低下するため、再生出力の低下を招く原因となる。また液体潤滑剤は、磁性層表面や層中の存在状態に左右されるため、使用時の環境や経時の依存性が大きくなるという問題がある。さらに研磨剤の大量添加は、磁気ヘッドの摩耗を引き起こしてギャップ付近の接触状態を微妙に変化させると共に、再生エンベロープを変化させる現象を引き起こしてＶＴＲの寿命を短くしてしまう。
【０００６】
このように磁気テープは、それ自身は磁気ヘッドやＶＴＲ等の走行接触部材によって摩耗やダメージを受けることなく、かつ磁気ヘッドを極力摩耗させないことが望まれる。上記要求を満足するために、現在に至るまで種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献３には、磁性層表面に存在する研磨剤の平均突起高さを１５ｎｍ以下にすることによりへッド摩耗及びへッド汚れを改善すると記載されている。
また、特許文献４には、潤滑剤の含有量と磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより走行性を改善することが開示されている。更に、特許文献５および６には、磁性層の表面粗さ及び磁性層表面の突起高さとその存在密度を規定することにより電磁変換特性、走行性及び耐久性がともにバランスのとれたものになると開示されている。
【０００７】
近年、高密度記録化や高記録レート化に伴い、単位面積当たりの記録容量を増加させる手段として記録周波数の短波長化、及び磁気記録ヘッドの挟トラック化が進められている。特に最短記録波長が０．７μｍ以下であり、かつトラックピッチが２５μｍ以下である高密度で記録再生する磁気記録媒体が求められている。また、シリンダの高速回転化によってヘッド／テープの相対速度を上げる傾向にある。このため、上記従来技術では電磁変換特性と走行耐久性のバランスが得られなくなってきた。
【０００８】
そこで、磁性層表面に存在する研磨剤の凝集体の数を抑制することで、高い電磁変換特性および耐久性を有する磁気記録媒体を得ることが提案された（特許文献７参照）。上記特許文献７に記載の磁気記録媒体は、電磁変換特性と走行耐久性とを兼ね備えたものであったが、近年の高密度記録化、高記録レート化、およびシリンダの高速回転化に対応するために、更に優れた電磁変換特性および走行耐久性を得ることができる磁気記録媒体が、依然として必要とされていた。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１９１３１５号公報
【特許文献２】特開昭６３−１８７４１８号公報
【特許文献３】特開平６−５２５４１号公報
【特許文献４】特開平６−３０９６５０号公報
【特許文献５】特開平６−１２６５１号公報
【特許文献６】特開平６−１２６５２号公報
【特許文献７】特開２００２−１５７７２６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、ヘッド磨耗やヘッド汚れが少なく、走行耐久性に優れると共に、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、磁性層表面における研磨剤の存在状態について検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
磁性層が薄層化する傾向にある現状では、特に微粒子状の研磨剤を使用した場合には、研磨剤の凝集は回避し難い。比較的大きな研磨剤凝集体が形成されると、単位面積当たりに存在する研磨剤凝集体の数は減少するが、研磨剤の存在に偏りが生じ、結果的に走行耐久性の劣化を引き起こす。そこで、本発明者らは、磁性層表面に、比較的小さな研磨剤凝集体を適度に存在させれば、研磨剤を均一に存在させることができ、走行耐久性に優れた磁気記録媒体が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
即ち、上記本発明の目的を達成する手段は、以下の通りである。
（１）非磁性支持体上に無機粉末および結合剤を含む非磁性層ならびに強磁性粉末および結合剤を含む磁性層をこの順に有する磁気記録媒体であって、
前記磁性層が、少なくとも一種の研磨剤を更に含有し、
前記磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２であり、かつ複数の研磨剤が凝集してなる研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
（２）前記磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、０．１〜０．６μｍであることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体。
（３）前記磁性層の厚みが、０．０５〜０．６μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
（４）前記磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、前記磁性層の厚みの０．３〜２倍であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（５）前記非磁性層の厚みが、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
（６）前記磁性層の抗磁力が１５９〜２３９ｋＡ／ｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面に存在する研磨剤の個数は、２〜９個／μｍ２であり、好ましくは、２〜８個／μｍ２であり、更に好ましくは２〜７個／μｍ２である。磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２個／μｍ２未満では、繰り返し走行での耐久性が不足してスチルライフの低下や走行でのヘッド汚れが増加する。更に、目詰まりが発生ししやすくなるという問題もある。一方、磁性層表面に存在する研磨剤の個数が９個／μｍ２を超えると、ヘッド磨耗が増加するという問題がある。
【００１３】
更に、本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面に存在する複数の研磨剤が凝集してなる研磨剤凝集体の数は、０．３個／μｍ２以上であり、好ましくは０．４〜２個／μｍ２であり、更に好ましくは０．５〜１個／μｍ２である。本発明では、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、磁性層表面を観察した場合に、複数の微粒子研磨剤粒子の集合体により成り、あたかも１個の粗大研磨剤粒子のような態様をなすものを、「研磨剤凝集体」と呼ぶ。なお、本発明における「磁性層表面に存在する研磨剤の個数」とは、研磨剤凝集体として凝集している研磨剤については、各凝集体中に含まれる個々の研磨剤の数を数えて求めるものとする。
本発明では、２〜９個の研磨剤が存在する磁性層表面において、研磨剤凝集体の個数を０．３個／μｍ２以上にすることにより、比較的大きな凝集体が存在することによる研磨剤の偏在を回避し、優れた電磁変換特性および走行耐久性を得ることができる。磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数が０，３個／μｍ２未満では、比較的大きな研磨剤凝集体が存在するため、ヘッド磨耗等の走行耐久性が劣化するという問題がある。
【００１４】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層表面に存在する研磨剤個数は、磁性層塗布液への研磨剤の添加量を適宜調整することにより、所望の範囲とすることができる。研磨剤量は、例えば、磁性体１００質量部に対して４〜１０質量部とすることができる。また、研磨剤量が同じでも、使用する研磨剤の平均粒径を適宜調整することによって、磁性層表面に存在する研磨剤個数を、所定の範囲とすることができる。即ち、研磨剤を同じ質量部添加しても、平均粒径の大きい研磨剤粒子を使用すると、磁性層表面の研磨剤個数は少なくなる。
【００１５】
一方、磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数を０．３個／μｍ２以上にするためには、研磨剤と結合剤と溶剤とを混合した研磨剤スラリーを単独で分散させた後、結合剤と磁性体を分散した液に混合し、更に十分に分散させことが必要である。あらかじめ分散させた研磨剤スラリーを磁性液と混合、分散することにより、磁性層表面に、比較的小さな研磨剤凝集体を適度に存在させることができる。このとき分散メディアとしては、比重の高いジルコニアビーズを用いることが好ましい。研磨剤スラリーは、例えば、α−Ａｌ２Ｏ３研磨剤粒子を、塩化ビニル樹脂（結合剤）およびメチルエチルケトン（溶剤）と混合し、サンドグラインダーで分散させることによって調製することができる。
研磨剤スラリーと磁性液を混合した後に更に分散する場合の分散条件は、分散装置の撹拌羽根の周速が１０〜２０ｍ／ｓであることが好ましく、更に好ましくは１３〜１８ｍ／ｓである。分散に必要な時間は、研磨剤の粒子径や磁性体と結合剤の分散液の粘度、タンクの容量などに応じて適宜設定することができ、例えば、３０〜２時間とすることができる。
【００１６】
本発明の磁気記録媒体において、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径は、０．１〜０．６μｍであることが、ヘッド磨耗と繰り返し耐久性、電磁変換特性のバランスを取るという観点から好ましい。磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径は、０．１〜０．３μｍであることが更に好ましく、０．１５〜０．２５μｍであることが特に好ましい。
さらに本発明の磁気記録媒体では、磁性層の厚みが０．０５〜０．６μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。磁性層の厚みが上記範囲内であることにより、高記録密度に対応した磁化反転の鋭さが得られるという利点がある。
なお、本発明の磁気記録媒体は、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が、磁性層の厚みの０．３〜２倍、好ましくは０．５〜１倍の範囲であるときに特に有効である。研磨剤の平均粒子径が磁性層厚みの０．３〜２倍の範囲であれば、磁性層の充填度を下げることなく、シャープな磁化反転を得ることができる。
【００１７】
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、強磁性粉末および結合剤を含む。強磁性粉末としては、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等を用いることができる。
強磁性金属粉末としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むものを用いることもできる。
また、強磁性粉末として、例えば、特開平８−２５５３３４号公報に記載されているような、ＣｏがＦｅに対して、１０〜４０ａｔ％、Ａｌが２〜２０ａｔ％、Ｙが１〜１５ａｔ％含まれるものを用いることが、焼結を少なくして分散性に優れるという観点から好ましい。また、強磁性金属粉末は、少量の水、水酸化物又は酸化物を含んでもかまわない。
【００１８】
また、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、Ｆｅを主成分とし、長軸長が０．０５〜０．１９μｍであり、かつ結晶子サイズが１００〜２３０オングストロームであることが、磁性粉末を高充填にしつつ、ノイズを低減させるという観点から好ましい。さらに、本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられる強磁性粉末は、抗磁力Ｈｃが７９〜３１６ｋＡ／ｍであり、かつσｓが１００〜１８０Ａ・ｍ２／ｋｇであることが、記録減磁損失を少なくし、かつ熱揺らぎによる磁化量低減を防ぐという観点から好ましい。さらに強磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は、３５〜６０ｍ２／ｇ、ｐＨは７以上であることが、適度な分散液粘度とバインダーとの親和性が得られるという観点から好ましい。
【００１９】
また、強磁性粉末として六方晶フェライト系強磁性粉末を用いる場合は、板径４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以下である。抗磁力Ｈｃは前述と同様の範囲が好ましい。σｓは４５〜７５Ａ・ｍ２／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、板状比（板径／厚み）は２〜１５であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。平均粒子体積は２０００〜１２０００ｎｍ３であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００ｎｍ３である。
これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末も、公知の方法に従って製造することができる。
【００２０】
強磁性粉末の形状については、特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状（紡錘状ともいう）及び板状のものなどが使用される。特に針状又は紡錘状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いる結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることが、バックコート層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。さらに、結合剤の少なくとも一部に、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を使用することが、分散性を向上させるという観点から好ましい。
【００２２】
特に好ましいバインダーは、ジオールと有機ジイソシアネートとの反応により得られるポリウレタン樹脂であって、上記ジオールとして、環状構造を有する短鎖ジオールおよびエーテル結合を有する長鎖ジオールを、ポリウレタン樹脂を基準として、それぞれ１７〜４０重量％および１０〜５０重量％含有するものからなり、かつ上記長鎖ジオール中のエーテル結合を、ポリウレタン樹脂に対して、１．０〜５．０モル／ｇ含有するものである。Ｔｇは、−２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。このようなポリウレタン樹脂は、例えば特開平８−２９３１５５号公報に詳しく記載されている。
【００２３】
長鎖ジオールの環状部分が脂肪族、芳香族のいずれであっても、塗膜Ｔｇが５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１００℃、カレンダー処理温度±３０℃＝塗膜Ｔｇになるように塗膜Ｔｇを最適化し、カレンダー成形性と塗膜強度を両立できるように、結合剤組成を調製することが好ましい。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は、通常ポリイソシアネート硬化剤により、硬化させて用いられる。ポリウレタン樹脂１００重量部に対する硬化剤の使用量は０〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは０〜５０重量部である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個以上であれば、ポリイソシアネート硬化剤との反応性が良好であり、塗膜強度と耐久性が良好になる。また、２０個以下であれば、溶剤への溶解性と分散性が低下することもない。
【００２６】
ポリウレタン樹脂中の水酸基の含有量を調整するために、水酸基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、特公平６−６４７２６号公報に記載されるポリエステルポリオールを原料とする２塩基酸と該化合物をグリコール成分として得られる３官能以上水酸基を有する分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましいのは３官能のものであり、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすくなる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍを含むことが特に好ましい。これらの極性基の量は、好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。極性基の量が１×１０−５ｅｑ／ｇ以上であれば、粉体への吸着が充分であり、良好な分散性が得られ、２×１０−４ｅｑ／ｇ以下であれば、溶剤への溶解性が低下することもなく、良好な分散性が得られる。
【００２８】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。数平均分子量が５，０００以上であれば、塗膜の強度や耐久性が低くなることがなく好ましい。また、１００，０００以下であれば溶剤への溶解性や分散性を良好に保つことができる。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に影響し、エーテル基は柔軟性に寄与する。上述のポリウレタン樹脂は、溶解性が高く、慣性半径（分子の広がり）が大きく、粉体の分散性が良好である。また、ポリウレタン樹脂自身の硬さ（高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の２つの特性を兼ね備えている。
【００２９】
本発明で用いられる有機溶媒としては、任意の比率で、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフランなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールなどのエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼンなどの塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものを使用することができる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分の含有量は３０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いられる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用いて塗布の安定性を上げること、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００３０】
磁性層形成用塗布液は、上記成分以外に、α−アルミナ、Ｃｒ２Ｏ３、ベンガラ、ジルコニアなどの研磨剤を含む。これらの中でもα−アルミナ、Ｃｒ２Ｏ３を用いることが好ましく、特にα−アルミナを用いることが好ましい。研磨剤の平均粒径は、前述のように、磁性層厚みの０．３〜２．０倍の範囲であることが好ましい。特に、前述のように、磁性層に含まれる研磨剤の平均粒子径が０．１〜０．６μｍであることが、ヘッド磨耗と繰り返し耐久性、電磁変換特性のバランスをとるという観点から好ましい。
【００３１】
さらに、磁性層形成用塗布液は、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤または充填剤を含んでいてもよい。
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、Ｔｇが３０℃以上、１５０℃以下であることが、走行耐久性を向上させるという観点から好ましい。さらに磁性層の厚みは、デジタル記録性能を高めるための磁化反転の鋭さという観点から０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５ 〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１〜０．４μｍである。磁性層が０．０１μｍより薄いと実質的に磁性層では無くなる。磁性層の厚さが１．０μｍ以下であれば、いわゆる自己減磁損失が大きくなることはなく、かつ表面性も粗くなることはない。磁性層は単一でも、複数でも目的を達成可能である。複数磁性層の場合は、例えば特開平６−１３９５５５号公報に記載の技術を応用できる。
さらに本発明の磁気記録媒体は、角形比が０．８２以上であり、かつＳＦＤが０．５以下であることが、高出力、高消去特性という観点から好ましい。
【００３２】
本発明において、磁性層の抗磁力は、１５９〜２３９ｋＡ／ｍであることが好ましい。磁性層の抗磁力が上記範囲内であれば、孤立反転波形がシャープで高く、磁化反転を鋭くすることができるという利点がある。
【００３３】
［非磁性層］
次に非磁性層の詳細な内容について説明する。本発明において、非磁性層に含まれる無機粉末は、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいものは、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、さらに好ましいものは二酸化チタン又は酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍであることが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいものは、平均粒径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であることが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は１〜１００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであることが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜６である。形状は針状、紡錘状、球状、多面体状、板状のいずれであってもよい。強熱減量は２０重量％以下であることが好ましい。本発明に用いられる上記無機粉末のモース硬度は４以上であることが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５であることが好ましく、さらに好ましくは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２である。上記無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２×１０−５〜６×１０−５（２００ｅｒｇ／ｃｍ２〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åであることが適当である。水中での等電点のｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。
【００３４】
これらの粉体の表面の少なくとも一部は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３及びＺｎＯから選ばれた少なくとも１つの化合物で被覆されるように、表面処理されていることが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいものはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてよいし、先ずアルミナで被覆されるように処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造をとることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ＵＡ５６００、ＵＡ５６０５、住友化学製ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製Ｇ５、Ｇ７、Ｓ−１、戸田工業社製ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、ＴＦ−１４０、Ｒ５１６、石原産業製ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＦＴ−１０００、ＦＴ−２０００、ＦＴＬ−１００、ＦＴＬ−２００、Ｍ−１、Ｓ−１、ＳＮ−１００、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−５５０、ＣＲ−５０、ＣＲ−８０、Ｒ−６８０、ＴＹ−５０、チタン工業製ＥＣＴ−５２、ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル製Ｔ−１、日本触媒ＮＳ−Ｏ、ＮＳ−３Ｙ、ＮＳ−８Ｙ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＢＦ−１Ｌ、ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００３６】
なお、本発明の磁気記録媒体において、非磁性層の厚みは、０．５〜２．０μｍであることが、平滑な磁性層表面性が得られるという観点から好ましい。
【００３７】
また、非磁性層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができる。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、であることが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、３１５０Ｂ、３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コンロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３８】
カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０重量％を越えない範囲、非磁性層総重量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧（カーボンブラック協会編）」を参考にすることができる。
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、上記の磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３９】
［非磁性支持体］
本発明に用いられる非磁性支持体は、非磁性可撓性支持体であり、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムを使用することができる。芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、一般式
【化１】
−ＮＨＣＯ−Ａｒ１−ＣＯＮＨ−Ａｒ２
（ここで、Ａｒ１、Ａｒ２は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）または
【化２】
−ＣＯ−Ａｒ３−ＮＨ−
（ここでＡｒ３は少なくとも１個の芳香族環を含有する２価の有機基であって、炭素数は６〜２５の範囲内が好ましい）で示されるものを５０モル％以上含むものであることができる。芳香族ポリアミド樹脂としては、例えば、パラフェニレンテレフタルアミド、パラフェニレンイソフタルアミド、メタフェニレンテレフタルアミド、メタフェニルイソフタルアミドなどからなるものが挙げられる。
さらに芳香族環のフェニル核にクロロ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有するものも含まれる。この芳香族ポリアミドの中ではパラフェニレンテレフタルアミドを主体とするものがより好ましく、機械強度、弾性率が大きく、吸湿率が低く、さらに耐熱性にも優れ、機械的、熱的な寸法安定性が良いため良好な高密度記録媒体用素材として好適である。
前述のような構造からなる芳香族ポリアミドを構成する単量体としては、テレフタル酸クロリド等の酸クロリドとパラフェニレンジアミンやメタフェニレンジアミン等のジアミンを挙げることができる。
【００４０】
上記芳香族ポリアミドは、例えば、特許第２６２８８９８号公報に記載されている。また、芳香族ポリアミドは、市販品としても入手でき、アラミカ（旭化成工業（株）製）、ミクトロン（東レ（株）製）を挙げることができる。
これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行っても良い。本発明の目的を達成するためには、非磁性可撓性支持体として、中心線平均表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）が０．０５μｍ以下、好ましくは０．０４μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下のものを使用することが好ましい。また、これらの非磁性支持体は単に中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末が挙げられる。本発明に用いられる非磁性支持体のテープ走行方向のＦ−５値は好ましくは０．０４９〜０．４９ＧＰａ（５〜５０ｋｇ／ｍｍ２）、テープ幅方向のＦ−５値は好ましくは０．０２９〜０．２９ＧＰａ（３〜３０ｋｇ／ｍｍ２）であり、テープ長手方向のＦ−５値がテープ幅方向のＦ−５値より高いことが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００４１】
また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも０．０４９〜０．９８ＧＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ２）、弾性率は０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）であることが好ましい。
【００４２】
本発明の磁気記録媒体には、磁性層および非磁性層以外の層を有するものも含まれる。例えば、磁性層と反対面に設けるバックコート層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。
【００４３】
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性可撓性支持体が１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは４μｍ以上８０μｍ以下であることが適当である。磁性層と非磁性層を合わせた厚みは、非磁性可撓性支持体の厚みの１／１００〜２倍の範囲とすることができる。また、非磁性可撓性支持体と非磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層としては公知のものが使用できる。
【００４４】
各層の厚さは、磁性層を例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍにし、非磁性層を０．５〜３μｍ、好ましくは１〜３μｍ、より好ましくは１．５〜３μｍにすることができる。非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いことが好ましい。また、磁性層を２層有する磁気記録媒体であることも好ましい。この場合は、例えば上層磁性層の厚さを０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍにし、下層を磁性層の厚さを０．８〜２μｍにすることができる。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体のバックコート層には、粒状酸化物を使用することが好ましい。粒状酸化物としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものが、また、針状の場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、長軸長が０．０５〜０．３μｍであるものが好ましい。粒状酸化物の表面の少なくとも一部は、別の化合物に変性され、又は別の化合物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２で被覆されていてもよい。
【００４６】
バックコート層には、耐電防止のためにカーボンブラックを使用することが好ましい。バックコート層に使用するカーボンブラックは、磁気記録テープに通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バックコート層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒径は０．３μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましい粒径は、０．０１〜０．１μｍである。また、バックコート層におけるカーボンブラックの使用量は、光学透過濃度（マクベス社製ＴＲ−９２７の透過値）が２．０以下になる範囲にすることが好ましい。
【００４７】
バックコート層には、走行耐久性を向上させる上で、平均粒子サイズの異なる２種類のカーボンブラックを使用することが有利である。この場合、平均粒子サイズが０．０１から０．０４μｍの範囲にある第１のカーボンブラックと、平均粒子サイズが０．０５から０．３μｍの範囲にある第２のカーボンブラックとの組み合わせが好ましい。第２のカーボンブラックの含有量は、粒状酸化物と第１のカーボンブラックとの合計量を１００重量部として、０．１から１０重量部であることが適しており、０．３から３重量部であることが好ましい。
【００４８】
粒状酸化物とカーボンブラックの重量比は、６０／４０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜８０／２０である。このように、粒状酸化物をカーボンブラックよりも多量に含有させることによって、粉体の分散性が良好で面が平滑なバックコート層を形成することができる。このような組成を有するバックコート層形成用塗布液は、従来のカーボンブラックを主体とするバックコート形成用塗料に比べて、チキソトロピー性が高い。このため、高濃度でエクストルージョン方式やグラビア方式などの塗布を行うことが可能である。このような高濃度塗料を塗布することによって、その膜厚が薄いにもかかわらず支持体との接着強度が大きくて、力学強度が高いバックコート層を形成することができる。
【００４９】
バックコート層において、バインダーの使用量は、粒状酸化物とカーボンブラックの合計重量を１００重量部として１０〜４０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３２重量部の範囲である。このようにして形成されるバックコート層の膜強度は高く、表面電気抵抗は低くなる。
【００５０】
本発明において、バックコート層用バインダーとしては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。
【００５１】
本発明の磁気記録媒体は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある芳香族ポリアミドフィルム等の支持体の表面に塗布液を塗布することによって製造することができる。複数の磁性層塗布液または非磁性塗布液を逐次または同時に重層塗布してもよい。磁性層塗布液を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００５２】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗布液を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明では、先に述べたように、あらかじめ分散させた研磨剤スラリーを磁性液に添加して更に分散させる点を除けば、本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。このような磁性塗布液の調製方法は、例えば特公平６−６２８９７号公報、同６−８２４６４号公報などに詳しく記載されている。
【００５３】
本発明の磁気記録媒体の製造には、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程では、連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することもできる。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、非磁性層塗布液を調製する場合には、高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００５４】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案することができる。
１．磁性層塗布液の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず非磁性層を塗布し、非磁性層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報、および特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により磁性層を塗布する。
２．特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報および特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３．特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００５５】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により、塗布ヘッド内部の塗布液に剪断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の磁気記録媒体を得るためには、強力な配向を行う必要がある。１０００Ｇ（１００ｍＴ）以上のソレノイドと２０００Ｇ（２００ｍＴ）以上の希土類磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合は、むしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。また、磁性層が二層からなる場合は、上層磁性層と下層磁性層の配向方向を変更するために配向する方向は、必ずしも長手方向で面内方向である必要はなく、垂直方向、幅方向にも配向できる。
塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥させる。
【００５６】
バックコート層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分とバインダーを有機溶剤に分散したバックコート層形成用塗布液を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。先に述べた好ましい態様のように、カーボンブラックよりも粒状酸化物の使用量を多くすれば、十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバックコート層形成用塗布液を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。
【００５７】
磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅させることができる。このため、磁性層中の強磁性粉末の充填率を向上させ、電磁変換特性の高い磁気記録テープを得ることができる。
【００５８】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することができる。また金属ロールで処理することもできる。
【００５９】
本発明の磁気記録媒体は、良好な表面平滑性を有していることが好ましい。表面平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定のバインダーを選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すことが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を、例えば６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を、線圧による表示で、例えば１００〜５００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍにして行うことができる。得られた磁気記録テープは、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録テープは、熱処理することが一般的である。
【００６０】
本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は、好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．３以下である。表面固有抵抗は、好ましくは１０４〜１０１２オーム／ｓｑであり、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、走行方向および幅方向ともに好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）である。また破断強度は、好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、磁気記録媒体の弾性率は、走行方向および長手方向ともに好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）である。また残留伸びは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０〜１２０℃であることが好ましく、非磁性層のガラス転移温度は０℃〜１００℃であることが好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。
【００６１】
磁性層中に含まれる残留溶媒は、好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であり、磁性層が二層からなる場合、第二層に含まれる残留溶媒が第一層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。磁性層が有する空隙率は、非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方がよい場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では、空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は、磁場７９６ｋＡ／ｍ（１０ＫＯｅ）で測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．７０以上であることが好ましく、より好ましくは０．８０以上、さらに好ましくは０．８５以上である。テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は０．５以下であることが好ましい。磁性層の中心線表面粗さ（カットオフ値０．２５ｍｍ）Ｒａは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましいが、その値は目的により適宜設定されるべきである。電磁変換特性を良好にする為にはＲａは小さいほど好ましいが、走行耐久性を良好にするためには逆に大きいほど好ましい。ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｃｏｐｅ）による評価で求めたＲＭＳ（２乗平均）表面粗さＲＲＭＳは、２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６２】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性層と磁性層を有するが、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りをよくするなどである。２層以上の磁性層にそれぞれどのような物理特性をもたらすかは、公知の磁性層重層に関する技術を参考にすることができる。例えば上層磁性層のＨｃを下層磁性層のＨｃより高くすることは、例えば、特公昭３７−２２１８号公報、特開昭５８−５６２２８号公報等に記載されている。本発明のように磁性層を薄層にすることにより、より高い抗磁力Ｈｃの磁性層でも記録が可能になる。
【００６３】
【実施例】
＜実施例１＞
磁性層
強磁性金属粉末 組成 Ｆｅ／Ｃｏ＝１００／３０ １００部
Ｈｃ：１８７ｋＡ／ｍ
ＢＥＴ法による比表面積：４９ｍ２／ｇ
結晶子サイズ：１６０Å
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３
粒子サイズ（長軸径）：０．０９μｍ
針状比：７
σｓ：１４５Ａ・ｍ２／ｋｇ
塩化ビニル系共重合体 （日本ゼオン製ＭＲ−１１０） １０部
ポリウレタン樹脂 （東洋紡製ＵＲ８２００） ６部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ） ０．５部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ５部
メチルエチルケトン ９０部
シクロヘキサノン ３０部
トルエン ６０部
【００６４】
非磁性層
非磁性粉体 αＦｅ２Ｏ３ ヘマタイト ８０部
長軸長：０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ：８
タップ密度：０．８ｇ／ｌ
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｇ／１００ｇ、
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＢＥＴ法による比表面積：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体 （日本ゼオン製ＭＲ−１１０） １２部
ポリエステルポリウレタン樹脂 （東洋紡製ＵＲ５５００Ａ） ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．３μｍ） １部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 １部
メチルエチルケトン １００部
シクロヘキサノン ５０部
トルエン ５０部
【００６５】
上記の塗布液について、各成分をオープンニーダで混練した後、サンドミルを用いて分散させた。得られた磁性液に研磨剤スラリー（下記参照）を混合し、分散させた。このときの分散装置の攪拌羽根の最外周の速度（周速）および分散時間を表１に示した。
【００６６】
研磨剤スラリーの調製
α−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製ＨＩＴ−７０；平均粒径０．１３μｍ）１００部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン社製ＭＲ−１１０） １０部
メチルエチルケトン ４５部
シクロヘキサノン ４５部
上記混合物を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）でコーティングしたベッセルに入れて、酸化ジルコニウム製の１．５ｍｍ径のビーズを用いて、サンドグラインダーで１時間分散させ、研磨剤スラリーを得た。
【００６７】
得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を非磁性層塗布液には５部加え、磁性層塗布液には１部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層塗布液、磁性層塗布液をそれぞれ調製した。得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の厚さが１．３μｍになるように、更にその直後にその上に磁性層の厚さが０．２５μｍになるように、厚さ６．０μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに、５０００Ｇ（５００ｍＴ）の磁力をもつコバルト磁石と４０００Ｇ（４００ｍＴ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダーで温度１００℃にて分速２００ｍ／ｍｉｎで処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。６．３５ｍｍの幅にスリットして、ＤＶＣＰＲＯ用テープ１２３分ものを作成した。
【００６８】
＜実施例２、３、比較例１〜３、５＞
研磨剤添加量および分散条件を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００６９】
＜比較例４＞
研磨剤を、平均粒径０．２５μｍのα−Ａｌ２Ｏ３（住友化学社製ＨＩＴ−６０）に変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
【００７０】
得られた磁気テープの特性は以下の方法により測定した。結果を表１に示す。＜研磨剤数、研磨剤凝集体数＞
テープ表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００００倍で５視野観察した。表面の研磨剤粒子数をカウントして、研磨剤数を測定した。複数の研磨剤粒子が集合し、あたかも１個の研磨剤粒子のような集合体を成しているものを、研磨剤凝集体としてカウントした。
＜ヘッド磨耗＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃／５０％ＲＨ環境で再生および巻き戻しを８巻連続で行い、磨耗量を測定した。
＜ヘッド汚れ（出力低下）＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２３℃／５０％ＲＨ環境で記録、巻き戻し、および再生を１００回繰り返し、全長走行後に初期出出力からの出力低下を求めた。
＜再生出力＞
業務用デジタルＶＴＲ（ＤＶＣＰＲＯ）のＡＪ−Ｄ７５０（松下電器産業製）を用いて、２５℃／６０％ＲＨ環境で、ＢＥＲ（Ｂｉｔｅ ｅｒｒｏｒ ｒａｔｅ）の測定を行った。
【００７１】
【表１】
【００７２】
評価結果
磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲内であり、かつ、磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の数が、０．３個／μｍ２以上である実施例１〜３の磁気記録媒体は、ヘッド汚れ、ヘッド磨耗とも少なく、優れた走行耐久性を有していた。更に、実施例１〜３の磁気記録媒体は、いずれも優れた電磁変換特性を有していた。
一方、磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲を超える比較例１の磁気記録媒体は、ヘッド汚れは少なかったものの、ヘッド磨耗が多かった。
磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲に満たない比較例２の磁気記録媒体は、ヘッド磨耗は少なかったが、ヘッド汚れが多かった。
磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２より少ない比較例３および５の磁気記録媒体、ならびに、磁性層表面に存在する研磨剤の個数が２〜９個／μｍ２の範囲を超え、かつ、 磁性層表面に存在する研磨剤凝集体の個数が０．３個／μｍ２より少ない比較例４の磁気記録媒体は、いずれも、ヘッド汚れ、ヘッド磨耗とも多かった。これは、磁性層表面に、比較的大きな研磨剤凝集体が存在することに起因すると考えられる。
また、比較例１〜５の磁気記録媒体は、いずれも、実施例と比べて電磁変換特性に劣っていた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的小さな研磨剤凝集体が適度に存在することにより、ヘッド汚れやヘッド磨耗が少なく、走行耐久性に優れるとともに、優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as magnetic recording media such as video tapes, audio tapes, magnetic disks, etc., ferromagnetic iron oxide, Co-modified ferromagnetic iron oxide, CrO2A coating type magnetic recording medium in which a magnetic layer in which a ferromagnetic alloy powder or the like is dispersed during bonding is coated on a nonmagnetic support is widely used. In the case of a tape-shaped coated magnetic recording medium, a backcoat layer is provided on the support surface opposite to the magnetic layer as necessary.
[0003]
For such a magnetic recording medium, an audio tape for recording and reproducing music requires a higher level of original sound reproduction capability. Also, video tapes are required to have excellent original picture reproduction capability. Furthermore, computer backup tapes / disks are required to have good durability and no data loss.
Particularly, in recent years, the recording wavelength tends to be shortened as the recording density is increased. When the thickness of the magnetic layer is thick, the problem of self-demagnetization loss during recording and thickness loss during reproduction is increasing. For this reason, the magnetic layer is made thinner. However, if the magnetic layer is made thinner than about 2 μm, the influence of the non-magnetic support tends to appear on the surface of the magnetic layer, and the electromagnetic conversion characteristics and dropout tend to deteriorate. Is seen.
[0004]
As one means for solving this problem, a method using a simultaneous multi-layer coating method in which a nonmagnetic coating layer is provided under a magnetic layer and a magnetic coating solution having a high concentration is coated thinly is known (patent) Reference 1 and 2). According to these inventions, it is possible to manufacture a coating type magnetic recording medium having a thin magnetic layer, and a magnetic recording medium having better electromagnetic conversion characteristics can be obtained. However, in recent years, there has been an increasing demand for higher density of magnetic recording media.
[0005]
Conventionally, a solid lubricant such as carbon black or a liquid lubricant such as a fatty acid ester is added to the magnetic layer to reduce wear of the magnetic tape or tape damage during VTR running, or an abrasive such as alumina is magnetically used. It has been commonly used to add to the layer. However, increasing the amount of solid lubricant or abrasive added decreases the filling rate of the magnetic material in the magnetic layer and the surface smoothness of the magnetic layer, which causes a decrease in reproduction output. In addition, since the liquid lubricant depends on the surface of the magnetic layer and the state of presence in the layer, there is a problem that the dependence upon the environment and time of use increases. Furthermore, the addition of a large amount of abrasive causes wear of the magnetic head to slightly change the contact state in the vicinity of the gap, and also causes a phenomenon of changing the reproduction envelope, thereby shortening the life of the VTR.
[0006]
As described above, it is desired that the magnetic tape itself is not worn or damaged by the traveling contact member such as the magnetic head or the VTR, and the magnetic head is not worn as much as possible. In order to satisfy the above requirements, various studies have been made up to now. For example, Patent Document 3 describes that head wear and head contamination are improved by setting the average protrusion height of the abrasive present on the surface of the magnetic layer to 15 nm or less.
Patent Document 4 discloses that the running performance is improved by defining the lubricant content, the height of protrusions on the surface of the magnetic layer, and the density of the protrusions. Further, in Patent Documents 5 and 6, by specifying the surface roughness of the magnetic layer, the height of the protrusions on the surface of the magnetic layer, and the density of the magnetic layer, the electromagnetic conversion characteristics, running properties and durability are all balanced. It is disclosed.
[0007]
In recent years, with high density recording and high recording rate, as means for increasing the recording capacity per unit area, the recording frequency has been shortened and the magnetic recording head has a narrow track. In particular, there is a demand for a magnetic recording medium that records and reproduces at a high density with a shortest recording wavelength of 0.7 μm or less and a track pitch of 25 μm or less. Also, the relative speed of the head / tape tends to be increased by increasing the rotation speed of the cylinder. For this reason, it has become impossible to obtain a balance between electromagnetic conversion characteristics and running durability in the above-described conventional technology.
[0008]
Accordingly, it has been proposed to obtain a magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics and durability by suppressing the number of abrasive aggregates present on the surface of the magnetic layer (see Patent Document 7). The magnetic recording medium described in Patent Document 7 has both electromagnetic conversion characteristics and running durability. However, it corresponds to the recent high density recording, high recording rate, and high speed rotation of the cylinder. Therefore, there is still a need for a magnetic recording medium that can obtain more excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0009]
[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 63-191315
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 63-187418
[Patent Document 3] JP-A-6-52541
[Patent Document 4] JP-A-6-309650
[Patent Document 5] JP-A-6-12651
[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12552
[Patent Document 7] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-157726
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a magnetic recording medium that has less head wear and head contamination, excellent running durability, and excellent electromagnetic conversion characteristics.
[0011]
[Means to solve the problem]
As a result of repeated studies on the state of the abrasive on the surface of the magnetic layer, the present inventors have obtained the following knowledge.
In the present situation where the magnetic layer tends to be thinned, it is difficult to avoid agglomeration of the abrasive, particularly when a fine-grain abrasive is used. When a relatively large abrasive aggregate is formed, the number of abrasive aggregates present per unit area is reduced, but the presence of the abrasive is biased, resulting in deterioration in running durability. Therefore, the present inventors can obtain a magnetic recording medium excellent in running durability by allowing the abrasive to be uniformly present if a relatively small abrasive aggregate is appropriately present on the surface of the magnetic layer. As a result, the present invention has been completed.
That is, the means for achieving the object of the present invention is as follows.
(1) A magnetic recording medium having a nonmagnetic layer containing an inorganic powder and a binder and a magnetic layer containing a ferromagnetic powder and a binder in this order on a nonmagnetic support,
The magnetic layer further contains at least one abrasive;
The number of abrasives present on the surface of the magnetic layer is 2-9 / μm.2And the number of abrasive agglomerates formed by agglomerating a plurality of abrasives is 0.3 / μm.2A magnetic recording medium characterized by the above.
(2) The magnetic recording medium according to (1), wherein an average particle diameter of the abrasive contained in the magnetic layer is 0.1 to 0.6 μm.
(3) The magnetic recording medium according to (1) or (2), wherein the magnetic layer has a thickness of 0.05 to 0.6 μm.
(4) The magnetic particle according to any one of (1) to (3), wherein the average particle size of the abrasive contained in the magnetic layer is 0.3 to 2 times the thickness of the magnetic layer. recoding media.
(5) The magnetic recording medium according to any one of (1) to (4), wherein the nonmagnetic layer has a thickness of 0.5 to 3.0 μm.
(6) The magnetic recording medium according to any one of (1) to (5), wherein the magnetic layer has a coercive force of 159 to 239 kA / m.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the magnetic recording medium of the present invention, the number of abrasives present on the surface of the magnetic layer is 2 to 9 / μm.2Preferably, 2 to 8 pieces / μm2More preferably, 2-7 pieces / μm2It is. The number of abrasives present on the magnetic layer surface is 2 / μm.2If the ratio is less than 5, durability in repeated running is insufficient, and still life decreases and head contamination in running increases. Further, there is a problem that clogging is likely to occur. On the other hand, the number of abrasives present on the magnetic layer surface is 9 / μm.2If the value exceeds 1, there is a problem that head wear increases.
[0013]
Furthermore, in the magnetic recording medium of the present invention, the number of abrasive aggregates formed by aggregating a plurality of abrasives present on the surface of the magnetic layer is 0.3 / μm.2Or more, preferably 0.4 to 2 / μm2More preferably, 0.5-1 piece / μm2It is. In the present invention, for example, when the surface of the magnetic layer is observed by a scanning electron microscope (SEM), the magnetic layer surface is composed of an aggregate of a plurality of fine particle abrasive particles, and has a form like one coarse abrasive particle. This is called “abrasive aggregate”. In the present invention, “the number of abrasives present on the surface of the magnetic layer” refers to the number of individual abrasives contained in each aggregate for abrasives aggregated as abrasive aggregates. Suppose you want.
In the present invention, the number of abrasive aggregates is 0.3 / μm on the surface of the magnetic layer where 2 to 9 abrasives are present.2By doing so, uneven distribution of the abrasive due to the presence of relatively large aggregates can be avoided, and excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability can be obtained. The number of abrasive agglomerates present on the surface of the magnetic layer is 0.3 / μm2If it is less than the range, a relatively large abrasive agglomerate is present, so that there is a problem that running durability such as head wear is deteriorated.
[0014]
In the magnetic recording medium of the present invention, the number of abrasives present on the surface of the magnetic layer can be set to a desired range by appropriately adjusting the amount of the abrasive added to the coating liquid for the magnetic layer. The amount of the abrasive can be, for example, 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the magnetic material. Even if the amount of the abrasive is the same, the number of abrasives present on the surface of the magnetic layer can be set within a predetermined range by appropriately adjusting the average particle diameter of the abrasive used. That is, even when the same amount of abrasive is added, if abrasive particles having a large average particle diameter are used, the number of abrasives on the surface of the magnetic layer is reduced.
[0015]
On the other hand, the number of abrasive aggregates present on the surface of the magnetic layer is 0.3 / μm.2In order to achieve the above, it is necessary to disperse the abrasive slurry, which is a mixture of the abrasive, binder and solvent, and then mix it with the liquid in which the binder and magnetic material are dispersed, and then disperse it sufficiently. It is. By mixing and dispersing the abrasive slurry dispersed in advance with the magnetic liquid, a relatively small abrasive aggregate can be appropriately present on the surface of the magnetic layer. At this time, it is preferable to use zirconia beads having a high specific gravity as the dispersion medium. The abrasive slurry is, for example, α-Al2O3Abrasive particles can be prepared by mixing with vinyl chloride resin (binder) and methyl ethyl ketone (solvent) and dispersing with a sand grinder.
The dispersion condition in the case of further dispersing after mixing the abrasive slurry and the magnetic liquid is preferably such that the peripheral speed of the stirring blade of the dispersing device is 10 to 20 m / s, more preferably 13 to 18 m / s. The time required for dispersion can be appropriately set according to the particle size of the abrasive, the viscosity of the dispersion liquid of the magnetic substance and the binder, the capacity of the tank, etc., and can be set to, for example, 30 to 2 hours.
[0016]
In the magnetic recording medium of the present invention, the average particle size of the abrasive contained in the magnetic layer is 0.1 to 0.6 μm from the viewpoint of balancing head wear, repeated durability, and electromagnetic conversion characteristics. preferable. The average particle size of the abrasive contained in the magnetic layer is more preferably 0.1 to 0.3 μm, and particularly preferably 0.15 to 0.25 μm.
Furthermore, in the magnetic recording medium of the present invention, the thickness of the magnetic layer is preferably 0.05 to 0.6 [mu] m, more preferably 0.1 to 0.4 [mu] m. When the thickness of the magnetic layer is within the above range, there is an advantage that the sharpness of magnetization reversal corresponding to a high recording density can be obtained.
The magnetic recording medium of the present invention is particularly suitable when the average particle size of the abrasive contained in the magnetic layer is in the range of 0.3 to 2 times, preferably 0.5 to 1 times the thickness of the magnetic layer. It is valid. If the average particle size of the abrasive is in the range of 0.3 to 2 times the thickness of the magnetic layer, sharp magnetization reversal can be obtained without reducing the filling degree of the magnetic layer.
[0017]
[Magnetic layer]
The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention contains ferromagnetic powder and a binder. As the ferromagnetic powder, ferromagnetic iron oxide, cobalt-containing ferromagnetic iron oxide, barium ferrite powder, ferromagnetic metal powder, or the like can be used.
Examples of the ferromagnetic metal powder include a simple substance or an alloy such as Fe, Ni, Fe—Co, Fe—Ni, Co—Ni, and Co—Ni—Fe, and within a range of 20% by weight or less of the metal component, aluminum , Silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, yttrium, molybdenum, rhodium, palladium, gold, tin, antimony, boron, barium, tantalum, tungsten, rhenium, silver, lead, phosphorus, lanthanum , Cerium, praseodymium, neodymium, tellurium, bismuth and the like can also be used.
Further, as the ferromagnetic powder, for example, Co is 10 to 40 at%, Al is 2 to 20 at%, and Y is 1 to 15 at% as described in JP-A-8-255334. Is preferably used from the viewpoint of reducing sintering and excellent dispersibility. The ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide.
[0018]
The ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention is mainly composed of Fe, has a long axis length of 0.05 to 0.19 μm, and a crystallite size of 100 to 230 angstroms. It is preferable from the viewpoint of reducing noise while making the magnetic powder highly filled. Further, the ferromagnetic powder used in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention has a coercive force Hc of 79 to 316 kA / m and σs of 100 to 180 A · m.2/ Kg is preferable from the viewpoint of reducing the recording demagnetization loss and preventing the decrease in the amount of magnetization due to thermal fluctuation. Furthermore, the specific surface area (SBET) 35-60m2/ G and pH are preferably 7 or more from the viewpoint of obtaining an appropriate dispersion viscosity and affinity for the binder.
[0019]
When hexagonal ferrite ferromagnetic powder is used as the ferromagnetic powder, the plate diameter is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less. The coercive force Hc is preferably in the same range as described above. σs is 45 to 75 A · m2/ Kg, more preferably 50 to 70 A · m2/ Kg, and the plate ratio (plate diameter / thickness) is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 8. Average particle volume is 2000-12000nm3And more preferably 3000 to 10000 nm3It is.
The manufacturing method of these ferromagnetic powders is already well-known, and the ferromagnetic powder used by this invention can also be manufactured according to a well-known method.
[0020]
Although there is no restriction | limiting in particular about the shape of a ferromagnetic powder, Usually, a needle shape, a granular form, a dice shape, a rice granular form (it is also called spindle shape), a plate shape, etc. are used. It is particularly preferable to use needle-like or spindle-like ferromagnetic powder.
[0021]
As the binder used in the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and the like can be used. Preferred binders are vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, fibrous resins such as nitrocellulose, phenoxy resins, and polyurethane resins. Among them, it is more preferable to use a vinyl chloride resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, or a polyurethane resin because the hardness of the backcoat layer becomes close to the hardness of the magnetic layer and the back shot can be reduced. Furthermore, it is preferable to use a polyurethane resin containing a cyclic structure and an ether group as at least a part of the binder from the viewpoint of improving dispersibility.
[0022]
A particularly preferred binder is a polyurethane resin obtained by a reaction between a diol and an organic diisocyanate. As the diol, a short-chain diol having a cyclic structure and a long-chain diol having an ether bond are respectively 17 on the basis of the polyurethane resin. It consists of those containing -40% by weight and 10-50% by weight, and contains 1.0 to 5.0 mol / g of the ether bond in the long-chain diol with respect to the polyurethane resin. Tg is preferably −20 to 150 ° C., more preferably 20 to 120 ° C., and still more preferably 50 to 100 ° C. Such polyurethane resins are described in detail, for example, in JP-A-8-293155.
[0023]
Whether the cyclic part of the long-chain diol is aliphatic or aromatic, the coating Tg is 50 to 150 ° C., preferably 70 to 100 ° C., and the calendering temperature ± 30 ° C. = coating Tg It is preferable to prepare the binder composition so that the film Tg can be optimized and both the calendar moldability and the coating film strength can be achieved.
[0024]
The polyurethane resin is usually used after being cured with a polyisocyanate curing agent. It is preferable that the usage-amount of the hardening | curing agent with respect to 100 weight part of polyurethane resins is 0-150 weight part, More preferably, it is 0-100 weight part, More preferably, it is 0-50 weight part.
[0025]
The content of hydroxyl groups in the polyurethane resin is preferably 3 to 20 per molecule, and more preferably 4 to 5 per molecule. If there are 3 or more per molecule, the reactivity with the polyisocyanate curing agent is good, and the coating film strength and durability are good. Moreover, if it is 20 or less, the solubility to a solvent and a dispersibility will not fall.
[0026]
In order to adjust the content of the hydroxyl group in the polyurethane resin, a compound having a hydroxyl group of three or more functional groups can be used. Specifically, tribasic ethane, trimethylolpropane, trimellitic anhydride, glycerin, pentaerythritol, hexanetriol, dibasic acid using polyester polyol described in JP-B-6-64726, and the compound Examples thereof include branched polyesters and polyether esters having a tri- or higher functional hydroxyl group obtained as a glycol component. A trifunctional compound is preferred, and if it is tetrafunctional or higher, gelation tends to occur in the reaction process.
[0027]
Polyurethane resin has -SO in the molecule.3M, -OSO3M, -COOM, -PO3MM ', -OPO3MM ', -NRR', -N+RR′R ″ (wherein M and M ′ are each independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or an ammonium salt, and R, R ′ and R ″ are each independently a group having 1 to 12 carbon atoms. Preferably at least one polar group selected from the group consisting of3M, -OSO3It is particularly preferred that M is included. The amount of these polar groups is preferably 1 × 10-5~ 2x10-4eq / g, particularly preferably 5 × 10-5~ 1x10-4eq / g. The amount of polar groups is 1 × 10-5If it is eq / g or more, the adsorption to the powder is sufficient, and good dispersibility is obtained.-4If it is eq / g or less, the dispersibility in a solvent does not fall, but favorable dispersibility is obtained.
[0028]
The number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000. A number average molecular weight of 5,000 or more is preferable because the strength and durability of the coating film do not decrease. Moreover, if it is 100,000 or less, the solubility to a solvent and a dispersibility can be kept favorable. The cyclic structure of the polyurethane resin affects the rigidity, and the ether group contributes to the flexibility. The above-mentioned polyurethane resin has high solubility, large radius of inertia (molecular spread), and good dispersibility of the powder. In addition, the polyurethane resin itself has two characteristics of hardness (high Tg, high Young's modulus) and toughness (elongation).
[0029]
As an organic solvent used in the present invention, in any ratio, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, Alcohols such as methylcyclohexanol, esters such as methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycol acetate, glycol ethers such as glycol dimethyl ether, glycol monoethyl ether, dioxane, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, cresol, chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, chloro Lum, ethylene chlorohydrin, chlorinated hydrocarbons such as dichlorobenzene, N, N- dimethylformamide, may be used those such as hexane. These organic solvents are not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. The content of these impurities is preferably 30% or less, more preferably 10% or less. The organic solvent used in the present invention is preferably the same in the magnetic layer and the nonmagnetic layer. The amount added may be changed. Increase the coating stability by using a high surface tension solvent (cyclohexanone, dioxane, etc.) for the nonmagnetic layer. Specifically, the arithmetic average value of the upper solvent composition may not be lower than the arithmetic average value of the lower solvent composition. It is essential. In order to improve dispersibility, it is preferable that the polarity is somewhat strong, and it is preferable that 50% or more of a solvent having a dielectric constant of 15 or more is included in the solvent composition. Moreover, it is preferable that a solubility parameter is 8-11.
[0030]
In addition to the above components, the coating liquid for forming the magnetic layer contains α-alumina, Cr2O3Including abrasives such as Bengala and Zirconia. Among these, α-alumina, Cr2O3Is preferable, and α-alumina is particularly preferable. As described above, the average particle size of the abrasive is preferably in the range of 0.3 to 2.0 times the thickness of the magnetic layer. In particular, as described above, the average particle size of the abrasive contained in the magnetic layer is preferably 0.1 to 0.6 μm from the viewpoint of balancing the head wear, the repeated durability, and the electromagnetic conversion characteristics.
[0031]
Furthermore, the coating solution for forming the magnetic layer may contain an antistatic agent such as carbon black, a commonly used additive or filler such as a lubricant such as fatty acid, fatty acid ester and silicone oil, and a dispersant.
The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention preferably has a Tg of 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower from the viewpoint of improving running durability. Further, the thickness of the magnetic layer is preferably from 0.01 to 1.0 μm, more preferably from 0.05 to 0.6 μm, still more preferably from the viewpoint of sharpness of magnetization reversal for enhancing digital recording performance. 1 to 0.4 μm. If the magnetic layer is thinner than 0.01 μm, it is substantially not a magnetic layer. When the thickness of the magnetic layer is 1.0 μm or less, so-called self-demagnetization loss does not increase and surface properties do not become rough. A single magnetic layer or a plurality of magnetic layers can achieve the object. In the case of a plurality of magnetic layers, for example, the technique described in JP-A-6-139555 can be applied.
Further, the magnetic recording medium of the present invention preferably has a squareness ratio of 0.82 or more and an SFD of 0.5 or less from the viewpoint of high output and high erasing characteristics.
[0032]
In the present invention, the coercive force of the magnetic layer is preferably 159 to 239 kA / m. If the coercive force of the magnetic layer is within the above range, the isolated reversal waveform is sharp and high, and there is an advantage that the magnetization reversal can be sharpened.
[0033]
[Nonmagnetic layer]
Next, detailed contents of the nonmagnetic layer will be described. In the present invention, the inorganic powder contained in the nonmagnetic layer is selected from, for example, inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and nonmagnetic metals. Can do. As an inorganic compound, for example, titanium oxide (TiO2, TiO), α-alumina, β-alumina, γ-alumina, α-iron oxide, chromium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, silicon carbide, cerium oxide having an α conversion ratio of 90 to 100%, Corundum, silicon nitride, titanium carbide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, goethite, aluminum hydroxide, etc. may be used alone or in combination it can. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate, and more preferred are titanium dioxide or iron oxide. Nonmagnetic metals include Cu, Ti, Zn, Al and the like. The average particle size of these nonmagnetic powders is preferably 0.005 to 2 μm, but if necessary, nonmagnetic powders having different average particle sizes can be combined, or even a single nonmagnetic powder can have a wide particle size distribution. The same effect can be given. Particularly preferred is a nonmagnetic powder having an average particle size of 0.01 μm to 0.2 μm. The pH of the nonmagnetic powder is particularly preferably 6-9. Specific surface area of non-magnetic powder (SBET) 1-100m2/ G, more preferably 5 to 50 m.2/ G, more preferably 7 to 40 m2/ G. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 0.01 μm to 2 μm. The amount of oil absorption using DBP is preferably 5 to 100 ml / 100 g, more preferably 10 to 80 ml / 100 g, and still more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is preferably 1 to 12, more preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spindle shape, a spherical shape, a polyhedral shape, and a plate shape. The ignition loss is preferably 20% by weight or less. The Mohs hardness of the inorganic powder used in the present invention is preferably 4 or more. The roughness factor of the powder surface is preferably 0.8 to 1.5, more preferably 0.9 to 1.2. Stearic acid (SA) adsorption amount is 1-20μmol / m2And more preferably 2 to 15 μmol / m.2It is. The heat of wetting of the inorganic powder in water at 25 ° C. is 2 × 10-5~ 6 × 10-5(200 erg / cm2~ 600 erg / cm2) Is preferable. Moreover, the solvent which exists in the range of this heat of wetting can be used. The amount of water molecules on the surface at 100 to 400 ° C. is suitably 1 to 10 / 100Å. The pH of the isoelectric point in water is preferably between 3 and 6.
[0034]
At least part of the surface of these powders is Al2O3, SiO2TiO2, ZrO2, SnO2, Sb2O3And surface treatment so as to be coated with at least one compound selected from ZnO. Particularly preferred for dispersibility is Al.2O3, SiO2TiO2, ZrO2More preferred is Al2O3, SiO2, ZrO2It is. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated depending on the purpose may be used, or a structure in which the surface layer is first treated with alumina and then the surface layer is treated with silica, and vice versa. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0035]
Specific examples of the non-magnetic powder used in the present invention include UA5600, UA5605, Showa Denko AKP-20, AKP-30, AKP-50, HIT-55, HIT-100, ZA-G1, Nippon Chemical Industry Co., Ltd. G5, G7, S-1, Toda Kogyo TF-100, TF-120, TF-140, R516, Ishihara Sangyo TTO-51B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55S, TTO-55D, FT-1000, FT-2000, FTL-100, FTL-200, M-1, S-1, SN-100, R-820, R-830, R-930, R- 550, CR-50, CR-80, R-680, TY-50, ECT-52 manufactured by Titanium Industry, STT-4D, STT-30D, STT-30, STT-65C, three Material T-1, Nippon Shokubai NS-O, NS-3Y, NS-8Y, Teika MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-100F, Sakai Chemical FINEX -25, BF-1, BF-10, BF-20, BF-1L, BF-10P, Dowa Mining DEFIC-Y, DEFIC-R, Titanium Kogyo Y-LOP, and those fired.
[0036]
In the magnetic recording medium of the present invention, the thickness of the nonmagnetic layer is preferably 0.5 to 2.0 μm from the viewpoint of obtaining a smooth magnetic layer surface property.
[0037]
Further, Rs, which is a known effect, can be lowered by mixing carbon black with the nonmagnetic layer. For this purpose, rubber furnace, rubber thermal, color black, acetylene black, and the like can be used. Specific surface area is 100-500m2/ G, more preferably 150 to 400 m2DBP oil absorption is preferably 20 to 400 ml / 100 g, more preferably 30 to 200 ml / 100 g. The particle diameter is preferably 5 nm to 80 nm, more preferably 10 to 50 nm, still more preferably 10 to 40 nm. It is preferable that the pH is 2 to 10, the water content is 0.1 to 10%, and the tap density is 0.1 to 1 g / ml. Specific examples of carbon black used in the present invention include Cabot's BLACKPEARLS 2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72, Mitsubishi Chemical Corporation # 3050B, 3150B, 3250B, # 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600, CONDUCTEX SC manufactured by Conlongbia Carbon, RAVEN 8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, 2000, 1800, 1500, 1255, 1250, Ketjen Black EC manufactured by Akzo, and the like.
[0038]
Carbon black may be surface-treated with a dispersant or the like, or may be used after being grafted with a resin, or may be obtained by graphitizing a part of the surface. Moreover, before adding carbon black to a coating material, you may disperse | distribute with a binder beforehand. These carbon blacks can be used in a range not exceeding 50% by weight relative to the inorganic powder and not exceeding 40% of the total weight of the nonmagnetic layer. These carbon blacks can be used alone or in combination. For the carbon black that can be used in the present invention, for example, “Carbon Black Handbook (Edited by Carbon Black Association)” can be referred to.
As the binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method and the like of the nonmagnetic layer, those of the above magnetic layer can be applied. In particular, known techniques relating to the magnetic layer can be applied to the amount of binder, type, additive, and amount of dispersant added, and type.
[0039]
[Non-magnetic support]
The nonmagnetic support used in the present invention is a nonmagnetic flexible support, such as polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins, cellulose triacetate, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polysulfone, Known films such as aramid and aromatic polyamide can be used. The aromatic polyamide resin is, for example, a general formula
[Chemical 1]
-NHCO-Ar1-CONH-Ar2
(Where Ar1, Ar2Is a divalent organic group containing at least one aromatic ring and preferably has a carbon number in the range of 6 to 25) or
[Chemical formula 2]
-CO-Ar3-NH-
(Where Ar3Is a divalent organic group containing at least one aromatic ring, and preferably contains 50 mol% or more of the compound represented by the carbon number in the range of 6 to 25. Examples of the aromatic polyamide resin include those made of paraphenylene terephthalamide, paraphenylene isophthalamide, metaphenylene terephthalamide, metaphenyl isophthalamide, and the like.
Further, those having a substituent such as a chloro group, a nitro group, an alkyl group or an alkoxy group in the phenyl nucleus of the aromatic ring are also included. Of these aromatic polyamides, those based on paraphenylene terephthalamide are more preferred, have high mechanical strength and elastic modulus, low moisture absorption, excellent heat resistance, and mechanical and thermal dimensional stability. Since it is good, it is suitable as a material for a good high-density recording medium.
Examples of the monomer constituting the aromatic polyamide having the above-described structure include acid chlorides such as terephthalic acid chloride and diamines such as paraphenylenediamine and metaphenylenediamine.
[0040]
The aromatic polyamide is described in, for example, Japanese Patent No. 2628898. Aromatic polyamide is also available as a commercial product, and examples include Aramika (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) and Mikutron (manufactured by Toray Industries, Inc.).
These supports may be previously subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, dust removal treatment, and the like. In order to achieve the object of the present invention, as the non-magnetic flexible support, the center line average surface roughness (cut-off value 0.25 mm) is 0.05 μm or less, preferably 0.04 μm or less, more preferably It is preferable to use one having a thickness of 0.02 μm or less. These non-magnetic supports preferably have not only a small center line average surface roughness but also no coarse protrusions of 1 μm or more. The surface roughness shape is freely controlled by the size and amount of filler added to the support as required. Examples of these fillers include oxides and carbonates such as Ca, Si, Ti, and acrylic organic fine powders. The F-5 value in the tape running direction of the nonmagnetic support used in the present invention is preferably 0.049 to 0.49 GPa (5 to 50 kg / mm2), F-5 value in the tape width direction is preferably 0.029 to 0.29 GPa (3 to 30 kg / mm2In general, the F-5 value in the tape longitudinal direction is higher than the F-5 value in the tape width direction, but this is not necessarily the case when it is particularly necessary to increase the strength in the width direction.
[0041]
The heat shrinkage rate at 100 ° C. for 30 minutes in the tape running direction and the width direction of the support is preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less, and the heat shrinkage rate at 80 ° C. for 30 minutes is preferred. Is 1% or less, more preferably 0.5% or less. The breaking strength is 0.049-0.98 GPa (5-100 kg / mm in both directions)2), The elastic modulus is 0.98 to 19.6 GPa (100 to 2000 kg / mm)2) Is preferable.
[0042]
The magnetic recording medium of the present invention includes those having layers other than the magnetic layer and the nonmagnetic layer. For example, a back coat layer provided on the opposite surface of the magnetic layer, a soft magnetic layer containing soft magnetic powder, a second magnetic layer, a cushion layer, an overcoat layer, an adhesive layer, and a protective layer may be included. These layers can be provided at appropriate positions so that their functions can be effectively exhibited.
[0043]
The thickness structure of the magnetic recording medium of the present invention is suitably such that the nonmagnetic flexible support is 1 μm to 100 μm, preferably 4 μm to 80 μm. The total thickness of the magnetic layer and the nonmagnetic layer can be in the range of 1/100 to 2 times the thickness of the nonmagnetic flexible support. An undercoat layer may be provided between the nonmagnetic flexible support and the nonmagnetic layer to improve adhesion. The thickness of the undercoat layer is preferably from 0.01 to 2 μm, more preferably from 0.02 to 0.5 μm. Further, a backcoat layer may be provided on the side opposite to the magnetic layer side of the nonmagnetic support. This thickness is preferably 0.1 to 2 μm, more preferably 0.3 to 1.0 μm. Known undercoat layers and backcoat layers can be used.
[0044]
The thickness of each layer is, for example, 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.6 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm for the magnetic layer, and 0.5 to 3 μm for the nonmagnetic layer, preferably The thickness can be 1 to 3 μm, more preferably 1.5 to 3 μm. The nonmagnetic layer is preferably thicker than the magnetic layer. A magnetic recording medium having two magnetic layers is also preferred. In this case, for example, the thickness of the upper magnetic layer can be 0.2 to 2 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm, and the thickness of the lower magnetic layer can be 0.8 to 2 μm.
[0045]
A granular oxide is preferably used for the backcoat layer of the magnetic recording medium of the present invention. As the particulate oxide, it is preferable to use any of titanium oxide, α-iron oxide, or a mixture thereof. As titanium oxide and α-iron oxide, those usually used can be used. Further, the shape of the particles is not particularly limited. In the case of a spherical shape, those having a particle size of 0.01 to 0.1 μm are suitable, and in the case of a needle shape, those having a needle shape ratio of 2 to 20 are suitable, and the major axis length is 0.05. What is -0.3 micrometer is preferable. At least a portion of the surface of the particulate oxide is modified with another compound, or another compound such as Al2O3, SiO2, ZrO2It may be covered with.
[0046]
It is preferable to use carbon black for the backcoat layer in order to prevent electric resistance. As the carbon black used for the back coat layer, those commonly used for magnetic recording tape can be widely used. For example, furnace black for rubber, thermal black for rubber, carbon black for color, acetylene black, and the like can be used. In order to prevent unevenness of the backcoat layer from appearing on the magnetic layer, the particle size of the carbon black is preferably set to 0.3 μm or less. A particularly preferable particle size is 0.01 to 0.1 μm. The amount of carbon black used in the backcoat layer is preferably in a range where the optical transmission density (transmission value of TR-927 manufactured by Macbeth Co.) is 2.0 or less.
[0047]
In order to improve running durability, it is advantageous to use two types of carbon black having different average particle sizes for the backcoat layer. In this case, a combination of the first carbon black having an average particle size in the range of 0.01 to 0.04 μm and the second carbon black having an average particle size in the range of 0.05 to 0.3 μm is preferable. . The content of the second carbon black is suitably 0.1 to 10 parts by weight, with the total amount of the granular oxide and the first carbon black being 100 parts by weight, and 0.3 to 3 parts by weight. Part.
[0048]
The weight ratio of the granular oxide to carbon black is preferably 60/40 to 90/10, more preferably 70/30 to 80/20. Thus, by containing a larger amount of granular oxide than carbon black, it is possible to form a backcoat layer having good powder dispersibility and a smooth surface. The backcoat layer-forming coating solution having such a composition has higher thixotropic properties than conventional backcoat-forming paints mainly composed of carbon black. For this reason, it is possible to perform application of an extrusion method or a gravure method at a high concentration. By applying such a high-concentration paint, it is possible to form a backcoat layer having high mechanical strength and high adhesive strength with the support despite its thin film thickness.
[0049]
In the back coat layer, the amount of binder used is preferably in the range of 10 to 40 parts by weight, more preferably in the range of 20 to 32 parts by weight, where the total weight of the granular oxide and carbon black is 100 parts by weight. . The backcoat layer thus formed has high film strength and low surface electrical resistance.
[0050]
In the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins, and the like can be used as the binder for the backcoat layer.
[0051]
The magnetic recording medium of the present invention is produced, for example, by applying a coating solution on the surface of a support such as an aromatic polyamide film under running so that the layer thickness after drying falls within the predetermined range described above. can do. A plurality of magnetic layer coating liquids or nonmagnetic coating liquids may be sequentially or simultaneously applied in multiple layers. As the coating machine for coating the magnetic layer coating solution, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast A coat, spray coat, spin coat, etc. can be used. As for these, for example, “Latest Coating Technology” (May 31, 1983) issued by General Technology Center Co., Ltd. can be referred to.
[0052]
The process for producing the magnetic coating liquid for the magnetic recording medium of the present invention comprises at least a kneading process, a dispersing process, and a mixing process provided before and after these processes. Each process may be divided into two or more stages. In the present invention, as described above, the ferromagnetic powder, binder, carbon black, and antistatic used in the present invention are used except that the pre-dispersed abrasive slurry is added to the magnetic liquid and further dispersed. All raw materials such as agents, lubricants and solvents may be added at the beginning or middle of any process. In addition, individual raw materials may be added in two or more steps. For example, polyurethane may be divided and added in a kneading step, a dispersing step, and a mixing step for adjusting the viscosity after dispersion. A method for preparing such a magnetic coating solution is described in detail in, for example, Japanese Patent Publication Nos. 6-62897 and 6-82464.
[0053]
In the production of the magnetic recording medium of the present invention, a conventionally known production technique can be used as a part of the process. In the kneading step, one having a strong kneading force such as a continuous kneader or a pressure kneader can be used. When using a continuous kneader or a pressure kneader, 15 to 500 parts by weight with respect to all or a part of the ferromagnetic powder and the binder (but preferably 30% or more of the total binder) and 100 parts by weight of the ferromagnetic powder. It is kneaded in the range. Details of these kneading treatments are described in JP-A-1-106338 and JP-A-64-79274. Further, when preparing the nonmagnetic layer coating solution, it is desirable to use a dispersion medium having a high specific gravity, and zirconia beads are preferred.
[0054]
The following configuration can be proposed as an example of an apparatus and a method for applying a magnetic recording medium having a multilayer structure as in the present invention.
1. First, a nonmagnetic layer is applied by a gravure coating, a roll coating, a blade coating, an extrusion coating apparatus or the like generally used for coating a magnetic layer coating solution, and the nonmagnetic layer is in a wet state. The magnetic layer is applied by a support pressure type extrusion coating apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-238179 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-265672.
2. The upper and lower layers are substantially separated by one coating head containing two coating liquid passage slits as disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971 and JP-A-2-265672. Apply at the same time.
3. The upper and lower layers are applied almost simultaneously by an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.
[0055]
In order to prevent a decrease in electromagnetic conversion characteristics of the magnetic recording medium due to the aggregation of the magnetic particles, a coating head is used by a method as disclosed in JP-A-62-95174 and JP-A-1-236968. It is desirable to apply shear to the internal coating solution. Furthermore, the viscosity of the coating solution needs to satisfy the numerical range disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-8471. In order to obtain the magnetic recording medium of the present invention, it is necessary to perform strong orientation. It is preferable to use a solenoid of 1000 G (100 mT) or more and a rare earth magnet of 2000 G (200 mT) or more in the same pole facing each other. Further, an appropriate drying step is provided in advance before orientation so that the orientation after drying is the highest. It is preferable. Further, when the present invention is applied as a disk medium, an orientation method that randomizes the orientation is necessary. When the magnetic layer is composed of two layers, the orientation direction for changing the orientation direction of the upper magnetic layer and the lower magnetic layer does not necessarily need to be the longitudinal direction and the in-plane direction, but the vertical direction and the width direction. Can also be oriented.
The coated magnetic layer is dried after subjecting the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer to a magnetic field orientation treatment.
[0056]
The backcoat layer can be prepared by applying a coating solution for forming a backcoat layer in which particulate components such as an abrasive and an antistatic agent and a binder are dispersed in an organic solvent on the surface opposite to the magnetic layer. As in the preferred embodiment described above, if the amount of granular oxide used is larger than that of carbon black, sufficient dispersibility can be ensured. A coating solution for forming a coat layer can be prepared. Further, if the carbon black content ratio is low, the amount of residual cyclohexane after drying can be reduced even if cyclohexanone is used as a solvent.
[0057]
The magnetic layer is subjected to surface smoothing using a super calender roll after drying. By performing the surface smoothing treatment, voids generated by the removal of the solvent during drying can be eliminated. For this reason, the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer can be improved, and a magnetic recording tape having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained.
[0058]
As the calendering roll, a heat resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like can be used. Moreover, it can also process with a metal roll.
[0059]
The magnetic recording medium of the present invention preferably has good surface smoothness. In order to improve the surface smoothness, for example, it is effective to subject the magnetic layer formed by selecting a specific binder as described above to the above calendar treatment. In the calendar treatment, the temperature of the calendar roll is, for example, 60 to 100 ° C., preferably 70 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C., and the pressure is expressed by linear pressure, for example, 100 to 500 kg / cm, preferably It can be carried out at 200 to 450 kg / cm, particularly preferably 300 to 400 kg / cm. The obtained magnetic recording tape can be cut into a desired size using a cutting machine or the like. The magnetic recording tape that has undergone the calendar process is generally heat-treated.
[0060]
The friction coefficient with respect to SUS420J of the magnetic layer surface and the opposite surface of the magnetic recording medium of the present invention is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less. The surface resistivity is preferably 104-1012The elastic modulus at 0.5% elongation of the magnetic layer is preferably 0.98 to 19.6 GPa (100 to 2000 kg / mm) in both the running direction and the width direction.2). The breaking strength is preferably 1 to 30 kg / cm.2The elastic modulus of the magnetic recording medium is preferably 0.98 to 14.7 GPa (100 to 1500 kg / mm in both the running direction and the longitudinal direction.2). The residual elongation is preferably 0.5% or less, and the thermal shrinkage at any temperature of 100 ° C. or less is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.1% or less. is there. The glass transition temperature of the magnetic layer (maximum point of loss elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement measured at 110 Hz) is preferably 50 to 120 ° C., and the glass transition temperature of the nonmagnetic layer is 0 ° C. to 100 ° C. It is preferable. Loss modulus is 1 × 103~ 8x104N / cm2(1 × 108~ 8x109dyn / cm2) And the loss tangent is preferably 0.2 or less. If the loss tangent is too large, adhesion failure is likely to occur.
[0061]
The residual solvent contained in the magnetic layer is preferably 100 mg / m2Or less, more preferably 10 mg / m2In the case where the magnetic layer is composed of two layers, the residual solvent contained in the second layer is preferably smaller than the residual solvent contained in the first layer. The porosity of the magnetic layer is preferably 30% by volume or less, more preferably 20% by volume or less for both the nonmagnetic layer and the magnetic layer. The porosity is preferably small in order to achieve high output, but it may be better to ensure a certain value depending on the purpose. For example, in a magnetic recording medium for data recording in which repetitive use is important, running durability is often preferable when the porosity is large. As for the magnetic characteristics of the magnetic recording medium of the present invention, when measured at a magnetic field of 796 kA / m (10 KOe), the squareness ratio in the tape running direction is preferably 0.70 or more, more preferably 0.80 or more, and still more preferably. Is 0.85 or more. The squareness ratio in the two directions perpendicular to the tape running direction is preferably 80% or less of the squareness ratio in the running direction. The SFD (Switching Field Distribution) of the magnetic layer is preferably 0.5 or less. The center line surface roughness (cutoff value 0.25 mm) Ra of the magnetic layer is preferably 1 nm to 10 nm, but the value should be appropriately set depending on the purpose. In order to improve the electromagnetic conversion characteristics, Ra is preferably as small as possible. On the contrary, in order to improve the running durability, it is preferable that Ra is as large as possible. RMS (root mean square) surface roughness R obtained by evaluation by AFM (Atomic Force Micro Scope)RMSIs preferably in the range of 2 nm to 15 nm.
[0062]
The magnetic recording medium of the present invention has a nonmagnetic layer and a magnetic layer, but it is easily estimated that these physical characteristics can be changed between the nonmagnetic layer and the magnetic layer according to the purpose. For example, the elastic modulus of the magnetic layer is increased to improve running durability, and at the same time, the elastic modulus of the nonmagnetic layer is made lower than that of the magnetic layer to improve the contact of the magnetic recording medium with the head. It is possible to refer to a technique relating to a known magnetic layer multilayer to determine what physical characteristics are brought about by two or more magnetic layers. For example, making Hc of the upper magnetic layer higher than Hc of the lower magnetic layer is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 37-2218, Japanese Patent Laid-Open No. 58-56228, and the like. By making the magnetic layer thin as in the present invention, recording is possible even with a magnetic layer having a higher coercive force Hc.
[0063]
【Example】
<Example 1>
Magnetic layer
Ferromagnetic metal powder Composition Fe / Co = 100/30 100 parts
Hc: 187 kA / m
Specific surface area by BET method: 49m2/ G
Crystallite size: 160Å
Surface coating compound: Al2O3, SiO2, Y2O3
Particle size (major axis diameter): 0.09 μm
Needle ratio: 7
σs: 145 A · m2/ Kg
10 parts of vinyl chloride copolymer (MR-110 manufactured by Nippon Zeon)
Polyurethane resin (Toyobo UR8200) 6 parts
Carbon black (average particle size 0.08μm) 0.5 part
Butyl stearate 1 part
Stearic acid 5 parts
90 parts of methyl ethyl ketone
30 parts of cyclohexanone
60 parts of toluene
[0064]
Nonmagnetic layer
Nonmagnetic powder αFe2O3 80 parts of hematite
Long axis length: 0.15 μm
Specific surface area by BET method: 52m2/ G
pH: 8
Tap density: 0.8g / l
DBP oil absorption: 27-38 g / 100 g,
Surface coating compound: Al2O3, SiO2
20 parts of carbon black
Average primary particle size: 16 nm
DBP oil absorption: 80ml / 100g
pH: 8.0
Specific surface area by BET method: 250m2/ G
Volatile content: 1.5%
12 parts of vinyl chloride copolymer (MR-110 manufactured by Nippon Zeon)
Polyester polyurethane resin (Toyobo UR5500A) 5 parts
α-Al2O3(Average particle size 0.3 μm) 1 part
Butyl stearate 1 part
1 part of stearic acid
100 parts of methyl ethyl ketone
50 parts of cyclohexanone
50 parts of toluene
[0065]
About said coating liquid, after kneading | mixing each component with an open kneader, it was disperse | distributed using the sand mill. An abrasive slurry (see below) was mixed and dispersed in the obtained magnetic liquid. Table 1 shows the outermost peripheral speed (circumferential speed) and dispersion time of the stirring blades of the dispersing apparatus at this time.
[0066]
Preparation of abrasive slurry
α-Al2O3(HIT-70 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; average particle size 0.13 μm) 100 parts
10 parts of vinyl chloride resin (MR-110 manufactured by Zeon Corporation)
45 parts of methyl ethyl ketone
45 parts of cyclohexanone
The mixture is mixed with zirconium oxide (ZrO2) And then dispersed in a sand grinder for 1 hour using 1.5 mm diameter beads made of zirconium oxide to obtain an abrasive slurry.
[0067]
To the obtained dispersion, 5 parts of polyisocyanate (Coronate L manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added to the non-magnetic layer coating solution, 1 part is added to the magnetic layer coating solution, and 40 parts of methyl ethyl ketone and cyclohexanone mixed solvent are added to each. And filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a nonmagnetic layer coating solution and a magnetic layer coating solution, respectively. The obtained nonmagnetic layer coating solution is 6.0 μm thick so that the thickness after drying is 1.3 μm, and immediately after that, the magnetic layer is 0.25 μm thick. And a cobalt magnet having a magnetic force of 5000 G (500 mT) while the both layers are still wet while simultaneously coating on a polyethylene terephthalate support having a center line surface roughness of 0.001 μm. After orientation and drying by a solenoid having a magnetic force of 4000 G (400 mT), a seven-stage calender composed of a metal roll and an epoxy resin roll is used to perform treatment at a temperature of 100 ° C. at a speed of 200 m / min, and then a thickness of 0. A 5 μm back layer was applied. It was slit to a width of 6.35 mm to prepare a 123 minute tape for DVCPRO.
[0068]
<Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 3 and 5>
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the abrasive addition amount and the dispersion conditions were changed as described in Table 1.
[0069]
<Comparative Example 4>
The abrasive is α-Al having an average particle diameter of 0.25 μm.2O3It was produced in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (Sumitomo Chemical HIT-60).
[0070]
The characteristics of the obtained magnetic tape were measured by the following method. The results are shown in Table 1. <Number of abrasives, number of abrasive aggregates>
The surface of the tape was observed with five fields of view at 20000 times using a scanning electron microscope (SEM). The number of abrasive particles on the surface was counted and the number of abrasives was measured. A plurality of abrasive particles aggregated to form an aggregate such as one abrasive particle was counted as an abrasive aggregate.
<Head wear>
Using an AJ-D750 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), a digital VTR for business use (DVCPRO), regeneration and rewinding were continuously performed 8 times in a 23 ° C./50% RH environment, and the amount of wear was measured.
<Stained head (decreased output)>
Using an AJ-D750 (Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) digital VTR (DVCPRO) for business use, recording, rewinding, and playback were repeated 100 times in a 23 ° C / 50% RH environment. We asked for a drop.
<Playback output>
Using an AJ-D750 (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.), a digital VTR for business use (DVCPRO), BER (Bite error rate) was measured in a 25 ° C./60% RH environment.
[0071]
[Table 1]
[0072]
Evaluation results
The number of abrasives present on the surface of the magnetic layer is 2-9 / μm2And the number of abrasive aggregates present on the surface of the magnetic layer is 0.3 / μm.2The magnetic recording media of Examples 1 to 3 described above had excellent running durability with little head contamination and head wear. Furthermore, all of the magnetic recording media of Examples 1 to 3 had excellent electromagnetic conversion characteristics.
On the other hand, the number of abrasives present on the magnetic layer surface is 2-9 / μm.2The magnetic recording medium of Comparative Example 1 exceeding the above range had much head wear, although there was little head contamination.
The number of abrasives present on the surface of the magnetic layer is 2-9 / μm2In the magnetic recording medium of Comparative Example 2 that is less than the above range, the head wear was small, but the head was dirty.
The number of abrasive agglomerates present on the surface of the magnetic layer is 0.3 / μm.2The number of the magnetic recording media of Comparative Examples 3 and 5 and the number of abrasives present on the surface of the magnetic layer is 2 to 9 / μm.2And the number of abrasive agglomerates present on the surface of the magnetic layer is 0.3 / μm.2All of the fewer magnetic recording media of Comparative Example 4 had a lot of head contamination and head wear. This is considered due to the presence of relatively large abrasive aggregates on the surface of the magnetic layer.
In addition, all of the magnetic recording media of Comparative Examples 1 to 5 were inferior in electromagnetic conversion characteristics as compared with Examples.
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【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a magnetic recording medium that has a relatively small abrasive agglomerate to reduce head dirt and head wear, has excellent running durability, and has excellent electromagnetic conversion characteristics. Can do.
