【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁変換特性および走行耐久性に優れた高密度磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられ普及していたが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始め、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。従来から使用されている生産性に優れ、低価格で提供できる塗布型磁気記録媒体においても、ＭＲヘッドに適した磁気記録層の検討がなされている。非磁性支持体上に実質的に非磁性である下層と強磁性微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体は表面の平滑性を維持しつつ磁性層の薄層化を実現できる方法として、今日の高密度塗布型磁気記録媒体に多数適用されている（特許文献１）。
高密度記録を実現するためには、磁性体粉末の粒子サイズをより小さくすることが、重要である。しかしながら、例えば、面記録密度０．３Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ２を越える塗布型磁気記録媒体を開発する中で特に磁性体粒子の粒子サイズが小さくなるとノイズが大きくなるという問題が生じてきた。磁性体粉末の粒子サイズを小さくすると、磁性層塗料の調製時に結合剤中での分散が困難になり、磁性層表面の平滑性を維持できなくなり、結果として目的とする低ノイズ媒体を得ることが困難になる。このノイズを抑えるために▲１▼磁性体同士の凝集を解消すること、▲２▼磁性層表面を平滑にすることが必要である。
優れた電磁変換特性に加えて、磁気記録テープには良好な走行耐久性も要求される。磁性粉末を微粒子化すると同程度の表面平滑性を有していても走行耐久性が劣化する傾向が見られている。そのため、非磁性のカーボンブラック微粒子粉末等を磁気記録層中に添加することは、走行安定性確保に有効である。しかし、過剰な添加は電磁変換特性を低下させて高密度記録化を阻害するばかりでなく、磁気記録層の薄層化をも阻害する原因となるとともに、カーボンブラック微粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積値が大きく、溶剤による濡れが悪いという特性を有する事に起因し分散困難であるため、表面が平滑な磁気記録媒体を得ることが困難になる。
例えば、特許文献２には磁性粉末にカーボンブラックを被着し、走行性を改善する提案がなされているが、実際に作成された媒体では表面粗さが粗く、ＭＲヘッドを搭載する磁気記録媒体としては十分ではなかった。また、電磁変換特性の改善についても具体的に示されてはいない。
このように、従来技術では電磁変換特性と走行耐久性がともに十分に良好な磁気記録媒体を提供するには至っていなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−７１２４４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４３２４３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の課題を解決し、低ノイズ、高容量で、走行耐久性が良好なＭＲヘッド用磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、支持体上に強磁性金属粉末及び結合剤を主体とする磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記強磁性金属粉末は、その粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが被着されており、かつ平均長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ磁性層表面に存在する少なくとも前記強磁性金属粉末を含む径０．５μｍ以上の凝集物の個数が１０個未満／１００μｍ２であることを特徴とする磁気記録媒体を得たことで目標を達成した。また、前記磁性層と支持体との間に実質的に非磁性の下層がある磁気記録媒体が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で磁性層に用いる強磁性金属粉末は、その粒子表面の少なくとも一部にカーボンブラックが被着されており、かつ平均長軸長が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、好ましくは２０〜４５ｎｍである。
本発明はこのような強磁性金属粉末を用いることにより、磁気記録媒体のＣ／Ｎ、耐候性及び走行性を改善することができる。
この強磁性金属粉末は、カーボンブラックがその粒子表面の一部または全面に被着されたものであるが、本発明において被着とは、カーボンブラックがその粒子表面に物理的に吸着されていてもよいし、カーボンブラックがその粒子表面に共有結合にて結合されていてもよいが、ともに磁気記録媒体の磁性層中において前記被着状態が保持されていることが好ましい。その粒子表面にカーボンブラックを被着させることにより得られる強磁性金属粉末を磁性層に用いることにより、分散性が改善されることから磁性層表面に存在する少なくとも強磁性金属粉末を含む径０．５μｍ以上の凝集物の個数を１０個未満／１００μｍ２となるように、表面性を確保してＣ／Ｎを向上させると共に磁性面の摩擦係数を高温高湿下においても低く抑え走行耐久性を改善することができる。
【０００７】
強磁性金属粉末にカーボンブラックを被着させる手段は、特に限定されないが、カーボンブラックを強磁性金属粉末に被着させる前に強磁性金属粉末表面を予め処理しておくことが好ましい。この前処理としては、特に制限はなく従来公知の方法が用いられる。前処理としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂やその他の化合物を強磁性金属粉末表面に被着させることが挙げられるが、中でもシラン化合物を被着させる処理が好ましい。これら前処理により強磁性金属粉末に被着させた物質を前処理物という。
これら前処理物の被着量は、強磁性金属粉末に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更には０．３〜８質量％が好ましい。０．１質量％未満の場合には、カーボンブラックを十分被着させることが困難である。１０質量％を超える場合には、カーボンブラックを十分被着させることはできるが、効果が飽和しており添加する意味がない。この前処理物を強磁性金属粉末に被着させることにより、強磁性金属粉末の耐候性、ひいては磁性層の耐候性を改善することができる。
【０００８】
以下、ケイ素化合物を用いて強磁性金属粉末を前処理する方法を説明するが、他の前処理物についても準用される。
強磁性金属粉末のケイ素化合物による被着処理は、強磁性金属粉末とケイ素化合物とを機械的に混合攪拌したり、芯粒子粉末にケイ素化合物を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。ここで、ケイ素化合物は、そのままでも溶液として用いてもよい。また、溶液に適宜、水、塩酸等の触媒などを添加してもよい。
ケイ素化合物はそのままの状態でもシロキサン結合反応によりオリゴマー化やポリマー化されてもよい。
ケイ素化合物としては、アルコキシシラン化合物、ポリシロキサン化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン等が挙げられ、単独または組み合わせて用いられる。
【０００９】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎプロポキシシラン、テトラｉプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等があげられる。
ポリシロキサン化合物としては、オルガノポリシロキサン化合物が好ましい。オルガノポリシロキサン化合物に置換される置換基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基や、官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等が挙げられる。官能基はそのまま、又はアルキレン基、カルボニル基、オキシ基等の単独又は組合せからなる２価連結基を介してケイ素原子と結合されることが好ましい。
ポリシロキサン化合物のシロキサン結合数、質量平均分子量、置換基数等は、用いる強磁性金属粉末及びカーボンブラックの種類等により適宜選定される。
強磁性金属粉末の粒子表面にケイ素化合物を被着した後、カーボンブラックを添加し、混合攪拌してケイ素化合物にカーボンブラックを被着させた後、乾燥乃至加熱処理する。
【００１０】
また、本発明におけるカーボンブラック被着量の総量は、強磁性金属粉末１００質量部に対し０．５〜４０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部が更に好ましい。０．５質量部未満の場合には、カーボンブラックの被着量が少ないため、低い体積固有抵抗値を有する強磁性金属粉末を得ることが困難となる。４０質量部を超える場合には、得られる粒子粉末の体積固有抵抗値の改善効果が飽和しており、必要以上に被着させる意味がない。カーボンブラック微粒子粉末は、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック等を使用することができる。被着処理に用いるカーボンブラックの平均粒子径は２〜１０ｎｍが好ましく、２〜５ｎｍがさらに好ましい。被着処理に用いるカーボンブラックの平均粒子径が２ｎｍ未満の場合には、カーボンブラックがあまりに微細となるため、取扱いが困難となる。１０ｎｍを超える場合には、カーボンブラックの粒子サイズが大きいため、被着物へ均一に被着させるために非常に大きな機械的せん断力等が必要となり、工業的に不利となる。
【００１１】
本発明におけるカーボンブラック被着強磁性金属粉末（以下、Ｃ被着強磁性金属粉末ともいう）の粒子形状や粒子サイズは、強磁性金属粉末の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、強磁性金属粉末に相似する粒子形態を有しているとともに、強磁性金属粉末よりも若干大きい粒子サイズを有している。即ち、本発明におけるＣ被着強磁性金属粉末は、平均長軸長が２０〜５０ｎｍ、好ましくは２０〜４５ｎｍである。また、Ｃ被着強磁性金属粉末の平均針状比｛（長軸長／短軸長）の平均｝は、２．０〜６．５が好ましく、２．５〜５．５が更に好ましい。
本発明におけるＣ被着強磁性金属粉末は、上記前処理に先立って、必要により、強磁性金属粉末の粒子表面をあらかじめ、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆しておいてもよい。
【００１２】
Ｃ被着強磁性金属粉末に用いられる強磁性金属粉末はＳＢＥＴ（ＢＥＴ比表面積）が通常、４０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜８０ｍ２／ｇである。結晶子サイズは通常、８〜１５ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍである。平均長軸長が５０ｎｍ以上の場合には、これを用いて磁性層を形成した場合には、短波長記録時のノイズが大きくなり、ＳＮ比が損なわれやすい。平均長軸長が２０μｍ未満の場合には、粒子の微細化による分子間力の増大により凝集を起こしやすく、均一な前処理及び分散処理が困難となる。
強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体又は合金が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含ませることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物又は酸化物を含むものであってもよい。これらの強磁性金属粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金属粉末についても公知の方法に従って製造することができる。強磁性金属粉末の形状はＣ被着強磁性金属粉末の針状比が得られる形状であれば、特に制限はないが、例えば、針状、紡錘状、米粒状等が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、結合剤、硬化剤及びＣ被着強磁性金属粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性層形成用塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００１４】
本発明は、磁性層表面に存在する該凝集物の個数を１０個未満／１００μｍ２となるように制御するものであるが、このような制御にはＣ被着強磁性金属粉末が寄与するが、上記塗布液の分散条件を適宜選定することがより有効な手段として挙げられる。
分散条件としては、サンドミルにおける分散メディア及び分散時間を選定することが挙げられる。分散メディアとしては、直径が好ましくは０．３〜１．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜０．８ｍｍのビーズ、例えば、素材としてジルコニア、チタニア、スチール等が挙げられる。
【００１５】
磁性層形成用塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含んでいてもよい。
尚、カーボンブラック等の帯電防止剤は、本発明のＣ被着強磁性金属粉末にカーボンブラックが被着しているので、通常より減量することができると共にその帯電防止効果は向上する。
磁性層に用いられる結合剤、添加剤等は後述のバック層に用いられるものを適宜選定して用いることもできる。
【００１６】
本発明の磁気記録媒体は、少なくとも支持体の一方の面に磁性層を有する構造であれば、特に制限されず、例えば、その支持体の反対面にバック層を有するもの等を広く含む。したがって、本発明の磁気記録媒体には、磁性層やバック層以外の層を有するものも含まれる。例えば、非磁性粉末を含む非磁性層、軟磁性粉末を含む軟磁性層、第２の磁性層、クッション層、オーバーコート層、接着層、保護層を有していてもよい。これらの層は、その機能を有効に発揮することができるように適切な位置に設けることができる。本発明の磁気記録媒体として好ましいのは、支持体と磁性層の間に、非磁性無機粉体と結合剤を含む下層非磁性層を有する磁気記録媒体である。層の厚さは、磁性層を例えば０．０３〜１μｍ、下層非磁性層を０．５〜３μｍにすることができる。下層非磁性層の厚さは、磁性層よりも厚いのが好ましい。また、支持体と磁性層の間に軟磁性層を有する場合は、例えば磁性層を０．０３〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍにし、軟磁性層を０．８〜３μｍにすることができる。
【００１７】
次に下層非磁性層又は下層磁性層（以下、下層非磁性層又は下層磁性層を下層ともいう）について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の無機化合物や非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどを単独又は組合せで使用することができる。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは特開平５−１８２１７７号公報に記載の二酸化チタン、および特開平６−６０３６２号公報、特開平９−１７０００３号公報に記載のα−酸化鉄である。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍであるのが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒子径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは、平均粒子径が０．０１μｍ〜０．２μｍの非磁性粉末である。非磁性粉末のｐＨは６〜９であるのが特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍであるのが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれであっても良い。
【００１８】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。これらの非磁性粉末や軟磁性粉末の表面はその少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯで被覆されるように表面処理しておくのが好ましい。このうち、特に良好な分散性を与えるのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であり、さらに好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いてもよい。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで被覆されるべく処理した後にその表層をシリカで被覆されるべく処理する方法、又はその逆の方法を採ってもよい。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、一般に均質で密である方が好ましい。
【００１９】
下層にカーボンブラックを混合させることによって、表面電気抵抗Ｒｓを下げ、しかも所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。カーボンブラックの平均粒子径（粒子径の算術平均）は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。具体的には、後述のバック層に用いることができるカーボンブラックと同じものを用いることができる。本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ２Ｏ３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ２等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃを上層磁性層のＨｃより低く設定するのが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のＢｒより高くするのが有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採ることによる利点を付与させることができる。下層磁性層又は下層非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のものを適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００２０】
本発明に用いることのできる支持体として、二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等を挙げることができる。これらの非磁性支持体は、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ったものであってもよい。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は、中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて通常、０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲にあって、表面が優れた平滑性を有しているのが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。非磁性支持体の厚さは通常、４〜１５μｍ、好ましくは４〜９μｍである。薄い場合は、バック層の凹凸がハンドリングテンションで写りやすくなるため、後述のバック層に用いられるポリウレタン樹脂を磁性層の最上層に使用することによってこれを効果的に抑制することができる。厚が７μｍ以下の場合は、ＰＥＮもしくはアラミド等の芳香族ポリアミドを使用するのが好ましい。最も好ましいのはアラミドである。
【００２１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層は設けられる面と反対側の支持体面上にバック層を設けることが好ましい。また、以下の述べるような特定組成のバック層を用いることにより、バック面の磁性層への写りが低減され、Ｃ／Ｎ向上に寄与することができる。
バック層には、無機酸化物粉体を使用することが好ましい。無機酸化物粉体としては、酸化チタン、α−酸化鉄又はこれらの混合物のいずれかを用いるのが好ましい。酸化チタンとα−酸化鉄は、通常使用されるものを用いることができる。また、粒子の形状は特に制限されない。球状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、粒径が０．０１〜０．１μｍであるものがバック層自体の膜強度を確保するうえで好ましい。また、針状の酸化チタン又はα−酸化鉄を用いる場合は、針状比が２〜２０であるものが適当であり、３〜１０であるものがより好ましい。また、長軸長が０．０５〜０．３μｍであり、短軸長が０．０１〜０．０５μｍであるものが好ましい。特に、無機酸化物粉体の表面の少なくとも一部がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物、中でもＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物で被覆されているものが、結合剤中への分散性が優れている点で好ましい。このような無機酸化物粉体は酸化チタンまたはα−酸化鉄の粒子を合成してから、その表面に上記の様な別の化合物が沈着または被覆されるべく処理するか、または酸化チタンまたはα−酸化鉄とＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＺｎＯ２から選ばれた少なくとも一つの化合物を共沈させる方法によって得ることができる。
【００２２】
また、このような無機酸化物粉体は市販品から入手することもできる。例えば、戸田工業（株）製のＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＴＦ−１００、ＴＦ−１２０、石原産業（株）製のＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−５３Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＴＴＯ−５５Ｎ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−Ｓ−１、ＴＴＯ−Ｓ−２、ＴＴＯ−Ｍ−１、ＴＴＯ−Ｍ−２、ＴＴＯ−Ｄ−１、ＴＴＯ−Ｄ−２、ＳＮ−１００、Ｅ２７０、Ｅ２７１、チタン工業（株）製のＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ（株）製のＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、日本アエロジル（株）製のＴｉＯ２Ｐ２５、昭和電工（株）製のスーパータイタニア等を挙げることができる。
【００２３】
バック層には、帯電防止のためにカーボンブラックを使用するのが好ましい。バック層に使用するカーボンブラックは、磁気記録媒体に通常使用されているものを広く用いることができる。例えば、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。バック層の凹凸が磁性層に写らないようにするために、カーボンブラックの粒子径は０．３μｍ以下にするのが好ましい。ここで、粒子径とは、凝集のない単独の粒子の粒子径である。特に好ましい粒子径は、０．０１〜０．１μｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌであるのが好ましい。比表面積は通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。具体例として、キャボット社製ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬ Ｓ２０００、同１３００、同１０００、同９００、同８００、同８８０、同７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２；三菱化学（株）製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００；コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、同８０００、同７０００、同５７５０、同５２５０、同３５００、同２１００、同２０００、同１８００、同１５００、同１２５５、同１２５０；アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣ、旭カーボン社製の＃５５、＃５０、＃３０；コロンビアカーボン社製のＲＡＶＥＮ４５０、同４３０；カーンカルブ社製のサーマックスＭＴ等を挙げることができる。
【００２４】
本発明のバック層用結合剤には、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂等を用いることができる。好ましい結合剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂である。その中でも、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂を用いるのが、バック層の硬度を磁性層の硬度に近くなりバック写りを低減することができるため、より好ましい。
【００２５】
ポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ３ＭＭ′、−ＯＰＯ３ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ＋ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ−（ここで、Ｍ及びＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり、Ｒ及びＲは各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ″は炭素数１〜１２のＮ結合アルキレン基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−４ｅｑ／ｇである。１×１０−５ｅｑ／ｇより少ないと粉体への吸着が不充分となるために分散性が低下する傾向があり、２×１０−４ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下する傾向があるので分散性が低下する傾向がある。
【００２６】
ポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００である。５０００未満では、塗膜の強度や耐久性が低い。また、１００，０００より多いと溶剤への溶解性や分散性が低い。ポリウレタン樹脂としては、環状構造とエーテル基を有するものが好ましい。ポリウレタン樹脂の環状構造は剛直性に寄与し、エーテル基は柔軟性に寄与する。ポリウレタン樹脂としては、Ｔｇが８０℃〜１４０℃のものが好ましい。
【００２７】
本発明の磁気記録媒体のバック層には、無機酸化物粉体、カーボンブラック、結合剤以外の成分を適宜含有させることができる。バック層には、潤滑剤を含有させることが好ましい。潤滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが例示される。特に、脂肪酸を含有させることは、強度を維持したまま、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制するために必須となる。また、脂肪酸エステルやモース硬度８以上の研磨剤を含有させることによっても、繰り返し走行時の摩擦係数上昇を抑制し、摺動耐久性を向上させることができる。さらに、芳香族有機酸化合物やチタンカップリング剤を含有させて分散性を向上させ強度を上げることによって、摩擦係数上昇を抑制することもできる。また、有機質粉末を含有させて摩擦係数上昇を抑制し、写りを低減することもできる。添加することができる脂肪酸の例として、炭素数８〜２４の一塩基性脂肪酸を挙げることができる。中でも炭素数８〜１８の一塩基性脂肪酸が好ましい。これらの具体例としてはラウリン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸等が挙げられる。また、これら脂肪酸のアミドも用いられる。
【００２８】
脂肪酸エステルの例として、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらの具体例としてはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレートが挙げられる。
潤滑剤の添加量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
【００２９】
モース硬度８以上の研磨剤としては、α−アルミナ、酸化クロム、人工ダイヤモンド、カーボン変性窒化硼素（ＣＢＮ）等を挙げることができる。中でも、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径がバック層の厚み以下であるものを使用するのが好ましい。また、バック層表面からの突起高さは３０ｎｍ以下にするのがバック写りを低減するために好ましい。本発明では、バック層を薄くすることができるため、少量の研磨剤を添加するだけで十分な摺動耐久性を確保することができる。芳香族有機酸化合物としては、フェニルフォスホン酸が好ましい。その使用量は、無機酸化物粉体とカーボンブラックの総量を１００質量部としたとき、０．０３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３０】
有機質粉末としては、アクリル−スチレン共重合体系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料等を挙げることができる。
【００３１】
バック層のガラス転移温度は６０〜１２０℃であるのが好ましく、乾燥厚みは通常、０．０５〜１．０μｍ程度にする。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体は、高テンションで巻き取って保存してもバック層が磁性層に写りにくいため、テープの厚さを４〜９μｍにすることが可能である。
【００３３】
本発明の磁気記録媒体の製造は、例えば、乾燥後の層厚が上述の所定の範囲内になるように、走行下にある非磁性支持体の表面に塗料を蒸着または塗布してゆくことによって行うことができる。複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。磁性塗料を塗布するための塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。片面に２以上の層を有する磁気記録媒体を製造するときには、例えば以下の方法を用いることができる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置によってまず下層を塗布し、下層が乾燥する前に特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置等を用いて、上層を塗布する方法。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されている塗料通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッド等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置等を用いて、上下層をほぼ同時に塗布する方法。
【００３４】
バック層は、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤を有機溶剤に分散したバック層形成用塗料を、磁性層とは反対の面に塗布することによって調製することができる。カーボンブラックよりも無機酸化物粉体の使用量を多くすれば十分な分散性を確保することができるため、従来必要とされていたロール混練を行わずにバック層形成用塗料を調製することができる。また、カーボンブラック含有比率が低ければ、シクロヘキサノンを溶剤として使用しても乾燥後の残留シクロヘキサン量を低減することができる。塗布した磁性層は、磁性層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理した後に乾燥する。磁場配向処理は、当業者に周知の方法によって適宜行うことができる。磁性層は、乾燥後にスーパーカレンダーロールなどを用いて表面平滑化処理する。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上する。このため、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体は、平滑性が良好な表面を有しているのが好ましい。平滑性を良好にするためには、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層に上記カレンダー処理を施すのが有効である。カレンダー処理は、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃にし、圧力を通常、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＡ／ｍ）、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＡ／ｍ）、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＡ／ｍ）にして行う。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。カレンダー処理を経た磁気記録媒体は、熱処理するのが一般的である。最近では、高密度磁気記録媒体の直線性（オフトラックマージン確保）のために、熱収縮率を下げることが重視されている。特に、狭トラック化に伴い、使用環境下でのＭＤ方向（長手方向）の収縮率を０．０７％以下に抑えることが求められている。熱収縮率低減手段として、低テンションでハンドリングしながらウエッブ状で熱処理する方法と、バルク又はカセットに組み込んだ場合のようにテープが積層した形態で熱処理する方法（サーモ処理）がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
磁性塗料
強磁性金属粉末（Ａ〜Ｇ：表１記載） １００部
ポリウレタン樹脂 １８部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） ０．５部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００３７】
下層用塗料
α−酸化鉄粉末 ８５部
平均長軸長：０．１５μｍ、平均針状比：７、ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック １５部
平均粒子径：２０ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） １部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
【００３８】
バック層用塗料
α−酸化鉄粉末 ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ，平均針状比：７，ＳＢＥＴ：５２ｍ２／ｇ
カーボンブラック ２０部
平均粒子径：２０ｎｍ
カーボンブラック ３部
平均粒子径：１００ｎｍ
塩化ビニル共重合体 １３部
（ＭＲ１１０日本ゼオン社製）
ポリウレタン樹脂 ６部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．２μｍ） ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ステアリン酸 ３部
【００３９】
製法１：実施例１，比較例２，４
上記磁性層塗料，下層用塗料及びバック層用塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズを分散メディアとして塗料に適量添加し、サンドミルで６００分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物を磁性層塗料には３部を、下層塗料，バック用塗料にはそれぞれ５部、加え、さらにそれぞれにシクロヘキサノン４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層，下層、及びバック層の塗布液を調製した。
得られた非磁性層塗布液を、乾燥後の下層の厚さが１．２μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．０７μｍになるように、厚さ３．６μｍで中心面平均表面粗さが２ｎｍのアラミド支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔの磁力を持つ磁石で配向させた。乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダ−で速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった。その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。後、１／４インチ幅にスリットし、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレ−ドが磁性面に押し当たるように取り付けたテ−プクリ−ニング装置で磁性層の表面のクリ−ニングを行いテープ試料を得た。
【００４０】
製法２：実施例２，３，比較例１，３
サンドミルでの分散時間を４００分にした以外は製法１と同様に行いテープを得た。
【００４１】
製法３：比較例５
サンドミルでの分散時間を２００分にした以外は製法１と同様に行いテープを得た。
得られたテープを以下により評価し、結果を表１に示す。
【００４２】
（測定方法）
１．電磁変換特性
電磁変換特性の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．２μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトラムアナライザで得られた出力と出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５ｍ／ｓ、比較例５のＣ／Ｎを０ｄＢとし、０ｄＢ以上を良好と見なしている。
２．テープの摩擦係数
摩擦係数の測定は６ｍｍφ（粗さ０．６ｓ）のＳＵＳ４２０Ｊ棒にテープを１８０°ラップさせ、２０ｇの荷重で、２３℃５０％ＲＨ環境で１００パス走行させた。テープを引っ張る時の１００パス目のテンションを測定し、オイラーの式を用いて摩擦係数を算出した。０．３５未満を良好と見なしている。
３．平均長軸長の算出
強磁性金属粉末の平均長軸長は、電子顕微鏡写真（加速電：２０ｋＶ，倍率：５００００倍）を縦方向及び横方向にそれぞれ４倍に拡大した写真に示される粒子約５００個について長軸長を測定し、その平均値で示した。尚、表１に記載の平均長軸長は、カーボンブラック被着のものは、被着後のものである。
４．凝集物の測定
強磁性金属粉末を含む凝集物は、電子顕微鏡（加速電圧：２０ｋＶ，倍率：１００００倍）で磁性層表面の写真を撮影して観察した。サイズについては、写真上の凝集物をはさむように２本の平行線を引き、その間隔を計測して得られる最大値を凝集物の径とした。個数については、磁性層表面写真（撮影視野：１１．４μｍ×８．８μｍ）を３視野撮影して凝集物の個数を数え、その平均値で示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から以下のことが分かる。
実施例１〜３は、磁性粉体の平均長軸径、磁性粉体表面へのカーボンブラックの被着の有無、０．５μｍφ以上の凝集物の個数が請求項記載の範囲であるテープの例である。実施例１〜３は、磁性粉体表面にカーボンブラックが被着されているため摩擦係数が０．３５未満と低く、サンドミルでの分散時間の延長によって直径０．５μｍ以上の凝集物の個数を１０個未満／１００μｍ２に抑制したためＣＮ比が０ｄＢ以上となった。
【００４５】
比較例１〜２は磁性粉末の平均長軸径が５０ｎｍ以上であること以外は請求項の定める範囲を満たしているテープの例である。いずれも磁性粉体表面へカーボンブラックが被着されているため摩擦係数は０．３５未満である。また比較例１では、磁性粉体へのカーボンブラックの被着量は５重量％であり、サンドミルでの分散時間を４００分まで延長することにより磁性層表面に存在する直径０．５μｍ以上の凝集物を減らすことができたが、磁性粉体の平均長軸径が６０ｎｍであるためＣＮ比が−２．０ｄＢと低下した。
一方、比較例２では、磁性粉体へのカーボンブラックの被着量は１５重量％と多いが、サンドミルでの分散時間を６００分まで延長することにより凝集物を減らすことが可能であった。しかし磁性粉末の平均長軸径が１００ｎｍと大きいため、ＣＮ比が−６．０ｄＢと大幅に低下した。比較例１〜２より、分散強化により凝集物の個数を減らしても、磁性粉末の平均長軸径が５０ｎｍ以上であるとＣＮ比が低下することがわかった。
【００４６】
比較例３はサンドミルでの分散時間を４００分に減らした以外、実施例１と同様に作製したテープの例である。磁性粉体表面にカーボンブラックが被着されているため摩擦係数が０．２５と低いが、磁性層表面へのカーボンブラックの被着量が１５重量％と多いのに対して分散時間が充分でないため磁性層表面に存在する凝集物が増加してしまい、その結果ＣＮ比が‐２．２ｄＢと低下した。
【００４７】
比較例４は強磁性粉体表面にカーボンブラックを被着していないこと以外は実施例１と同様に作製したテープの例である。サンドミルでの分散時間が６００分と充分であるため凝集物の個数は少なくＣＮ比は３．１ｄＢと良好だが、磁性粉体表面にカーボンブラックを被着していないため摩擦係数が大きく、張り付きが生じたため１００パスまでの測定は不可能であった。
【００４８】
比較例５は強磁性粉体表面にカーボンブラックを被着しておらず、サンドミルでの分散時間が２００分であること以外は実施例２と同様に作製したテープの例である。磁性粉体表面へカーボンブラックを被着していないため摩擦係数が０．４０と大きく、またサンドミルでの分散時間が２００分と短いために磁性層表面に存在する凝集物の個数が多く、ＣＮ比が０ｄＢであった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、Ｃ被着強磁性金属粉末の磁性層での分散性が微粒子であるにもかかわらず優れるために磁性層表面の凝集物の生成を抑制すると共に表面平滑性が改善され、ひいてはＣ／Ｎの向上が図れると共に磁性面の摩擦係数を高温高湿下においても低く抑えることができるので走行耐久性を改善することができ、かつ耐候性に優れる磁気特性を有した磁気記録媒体を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-density magnetic recording medium excellent in electromagnetic conversion characteristics and running durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, magnetic heads using electromagnetic induction as the operating principle (inductive magnetic heads) have been used and spread, but there is a limit to using them in a higher density recording / reproducing area, and MR (magnetoresistance) is used as the operating principle. A reproducing head is proposed and used in a hard disk or the like. MR heads can produce a reproduction output several times that of induction type magnetic heads and do not use induction coils, so that equipment noise such as impedance noise is greatly reduced. It has become possible to obtain an S / N ratio. A magnetic recording layer suitable for an MR head has been studied even in a coating type magnetic recording medium that is excellent in productivity and can be provided at a low price. A magnetic recording medium in which a magnetic layer formed by dispersing a substantially non-magnetic lower layer and ferromagnetic fine powder in a binder on a non-magnetic support in this order is provided on the magnetic layer while maintaining the smoothness of the surface. Many methods have been applied to today's high-density coated magnetic recording media as a method for realizing thinning (Patent Document 1).
In order to realize high-density recording, it is important to reduce the particle size of the magnetic powder. However, for example, during the development of a coating type magnetic recording medium exceeding the surface recording density of 0.3 Gbit / inch 2 , there has been a problem that noise is increased particularly when the particle size of the magnetic particles is reduced. If the particle size of the magnetic powder is reduced, it becomes difficult to disperse in the binder during the preparation of the magnetic layer coating, and the smoothness of the magnetic layer surface cannot be maintained, resulting in the intended low noise medium. It becomes difficult. In order to suppress this noise, it is necessary to (1) eliminate the aggregation of the magnetic materials and (2) smooth the surface of the magnetic layer.
In addition to excellent electromagnetic conversion characteristics, magnetic recording tape is also required to have good running durability. When the magnetic powder is finely divided, the running durability tends to deteriorate even if the surface smoothness is comparable. Therefore, adding non-magnetic carbon black fine particle powder or the like to the magnetic recording layer is effective in ensuring running stability. However, excessive addition not only deteriorates electromagnetic conversion characteristics and inhibits high density recording, but also inhibits thinning of the magnetic recording layer, and the carbon black fine particle powder has a BET specific surface area value. Since it is difficult to disperse due to the large size and poor wettability with a solvent, it is difficult to obtain a magnetic recording medium having a smooth surface.
For example, Patent Document 2 proposes that carbon black is deposited on magnetic powder to improve running performance. However, the actually produced medium has a rough surface and a magnetic recording medium on which an MR head is mounted. It was not enough. Further, there is no specific description of improvement of electromagnetic conversion characteristics.
As described above, the conventional technology has not yet provided a magnetic recording medium having sufficiently good electromagnetic characteristics and running durability.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-71244 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-143243
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a magnetic recording medium for MR head that has low noise, high capacity, and good running durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the magnetic metal powder in a magnetic recording medium provided with a magnetic layer mainly composed of a ferromagnetic metal powder and a binder on a support. The carbon black is deposited on at least a part of the particle surface, the average major axis length is 20 nm or more and 50 nm or less, and the diameter of at least the ferromagnetic metal powder existing on the surface of the magnetic layer is 0. The target was achieved by obtaining a magnetic recording medium characterized in that the number of aggregates of 5 μm or more was less than 10/100 μm 2 . A magnetic recording medium having a substantially non-magnetic lower layer between the magnetic layer and the support is preferred.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ferromagnetic metal powder used for the magnetic layer in the present invention has carbon black deposited on at least a part of the particle surface, and an average major axis length of 20 nm to 50 nm, preferably 20 to 45 nm.
The present invention can improve the C / N, weather resistance, and runnability of the magnetic recording medium by using such a ferromagnetic metal powder.
This ferromagnetic metal powder is obtained by adhering carbon black to part or all of the particle surface. In the present invention, the term “adhesion” means that carbon black is physically adsorbed on the particle surface. Alternatively, carbon black may be bonded to the particle surface by a covalent bond. However, it is preferable that both of them be held in the magnetic layer of the magnetic recording medium. By using a ferromagnetic metal powder obtained by depositing carbon black on the particle surface for the magnetic layer, the dispersibility is improved. The surface property is secured to improve the C / N so that the number of agglomerates of 5 μm or more is less than 10/100 μm 2, and the friction coefficient of the magnetic surface is kept low even under high temperature and high humidity. Can be improved.
[0007]
The means for depositing carbon black on the ferromagnetic metal powder is not particularly limited, but the surface of the ferromagnetic metal powder is preferably pretreated before depositing the carbon black on the ferromagnetic metal powder. The pretreatment is not particularly limited, and a conventionally known method is used. Examples of the pretreatment include depositing a resin such as a silicone resin, an acrylic resin, and an epoxy resin and other compounds on the surface of the ferromagnetic metal powder. Among these, a treatment for depositing a silane compound is preferable. A substance deposited on the ferromagnetic metal powder by these pretreatments is called a pretreatment product.
The amount of these pretreated products to be deposited is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 8% by mass with respect to the ferromagnetic metal powder. If it is less than 0.1% by mass, it is difficult to sufficiently deposit carbon black. If it exceeds 10% by mass, carbon black can be sufficiently deposited, but the effect is saturated and there is no point in adding it. By applying this pretreated product to the ferromagnetic metal powder, it is possible to improve the weather resistance of the ferromagnetic metal powder and consequently the weather resistance of the magnetic layer.
[0008]
Hereinafter, although the method of pre-processing a ferromagnetic metal powder using a silicon compound is demonstrated, it applies mutatis mutandis also about another pre-processing thing.
The adhesion treatment of the ferromagnetic metal powder with the silicon compound may be performed by mechanically mixing and stirring the ferromagnetic metal powder and the silicon compound, or mechanically mixing and stirring while spraying the silicon compound on the core particle powder. Here, the silicon compound may be used as it is or as a solution. Moreover, you may add catalysts, such as water and hydrochloric acid, to a solution suitably.
The silicon compound may be oligomerized or polymerized by a siloxane bond reaction as it is.
As a silicon compound, an alkoxysilane compound and a polysiloxane compound are preferable.
Examples of the alkoxysilane compound include tetraalkoxysilane, monoalkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, and trialkylalkoxysilane, which are used alone or in combination.
[0009]
Examples of alkoxysilane compounds include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, etc. Can be given.
As the polysiloxane compound, an organopolysiloxane compound is preferable. Substituents substituted on the organopolysiloxane compound include lower alkyl groups such as methyl and ethyl groups, phenyl groups, and functional groups such as hydroxyl, carboxyl, epoxy, vinyl, acryloyl, and methacryloyl groups. Is mentioned. The functional group is preferably bonded to the silicon atom as it is or through a divalent linking group composed of an alkylene group, a carbonyl group, an oxy group or the like alone or in combination.
The number of siloxane bonds, the weight average molecular weight, the number of substituents, and the like of the polysiloxane compound are appropriately selected depending on the type of ferromagnetic metal powder and carbon black used.
After the silicon compound is deposited on the surface of the ferromagnetic metal powder particles, carbon black is added, and mixed and stirred to deposit the carbon black on the silicon compound, followed by drying or heat treatment.
[0010]
Further, the total amount of carbon black deposited in the present invention is preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ferromagnetic metal powder. When the amount is less than 0.5 parts by mass, it is difficult to obtain a ferromagnetic metal powder having a low volume resistivity because the amount of carbon black deposited is small. When the amount exceeds 40 parts by mass, the effect of improving the volume resistivity of the obtained particle powder is saturated, and there is no meaning to deposit more than necessary. Commercially available furnace black, channel black, etc. can be used for carbon black fine particle powder. The average particle size of the carbon black used for the deposition treatment is preferably 2 to 10 nm, more preferably 2 to 5 nm. When the average particle size of the carbon black used for the deposition treatment is less than 2 nm, the carbon black becomes too fine and difficult to handle. When it exceeds 10 nm, the particle size of the carbon black is large, so that a very large mechanical shearing force or the like is required for uniformly depositing on the adherend, which is industrially disadvantageous.
[0011]
The particle shape and particle size of the carbon black-coated ferromagnetic metal powder (hereinafter also referred to as C-coated ferromagnetic metal powder) in the present invention depend greatly on the particle shape and particle size of the ferromagnetic metal powder. It has a particle form similar to that of powder and has a slightly larger particle size than ferromagnetic metal powder. That is, the C-coated ferromagnetic metal powder in the present invention has an average major axis length of 20 to 50 nm, preferably 20 to 45 nm. The average acicular ratio {average of (major axis length / minor axis length)} of the C-coated ferromagnetic metal powder is preferably 2.0 to 6.5, and more preferably 2.5 to 5.5.
Prior to the above pretreatment, the C-coated ferromagnetic metal powder in the present invention may be prepared by subjecting the particle surface of the ferromagnetic metal powder to aluminum hydroxide, aluminum oxide, silicon hydroxide, and silicon, if necessary. You may coat | cover with 1 type, or 2 or more types of compounds chosen from oxide of these.
[0012]
The ferromagnetic metal powder used for the C-coated ferromagnetic metal powder usually has an S BET (BET specific surface area) of 40 to 100 m 2 / g, preferably 50 to 80 m 2 / g. The crystallite size is usually 8 to 15 nm, preferably 10 to 15 nm. When the average major axis length is 50 nm or more, when a magnetic layer is formed using this, the noise during short wavelength recording becomes large, and the S / N ratio tends to be impaired. When the average major axis length is less than 20 μm, aggregation is likely to occur due to an increase in intermolecular force due to particle miniaturization, and uniform pretreatment and dispersion treatment become difficult.
Examples of the ferromagnetic metal powder include a simple substance or an alloy such as Fe, Ni, Fe—Co, Fe—Ni, Co—Ni, and Co—Ni—Fe, and within a range of 20% by mass or less of the metal component, aluminum, Silicon, sulfur, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, yttrium, molybdenum, rhodium, palladium, gold, tin, antimony, boron, barium, tantalum, tungsten, rhenium, silver, lead, phosphorus, lanthanum, Cerium, praseodymium, neodymium, tellurium, bismuth, and the like can be included. Further, the ferromagnetic metal powder may contain a small amount of water, hydroxide or oxide. Methods for producing these ferromagnetic metal powders are already known, and the ferromagnetic metal powders used in the present invention can also be produced according to known methods. The shape of the ferromagnetic metal powder is not particularly limited as long as the needle-like ratio of the C-coated ferromagnetic metal powder can be obtained, and examples thereof include a needle shape, a spindle shape, and a rice grain shape.
[0013]
In the present invention, a binder, a curing agent, and a C-coated ferromagnetic metal powder are kneaded and dispersed together with a solvent such as methyl ethyl ketone, dioxane, cyclohexanone, or ethyl acetate, which is usually used in the preparation of a magnetic paint. A layer-forming paint is used. The kneading and dispersing can be performed according to a usual method.
[0014]
In the present invention, the number of aggregates present on the surface of the magnetic layer is controlled to be less than 10/100 μm 2 , but the C-coated ferromagnetic metal powder contributes to such control. A more effective means is to appropriately select the dispersion condition of the coating solution.
Examples of the dispersion condition include selecting a dispersion medium and a dispersion time in a sand mill. Examples of the dispersion medium include beads having a diameter of preferably 0.3 to 1.0 mm, more preferably 0.5 to 0.8 mm, for example, zirconia, titania, steel, and the like.
[0015]
In addition to the above components, the coating material for forming the magnetic layer includes an abrasive such as α-Al 2 O 3 and Cr 2 O 3, an antistatic agent such as carbon black, a lubricant such as fatty acid, fatty acid ester, and silicone oil, and a dispersant. Or the like or a commonly used additive or filler.
Incidentally, since the antistatic agent such as carbon black is coated with the C-coated ferromagnetic metal powder of the present invention, the amount of the antistatic agent can be reduced more than usual and the antistatic effect is improved.
As binders, additives and the like used for the magnetic layer, those used for the back layer described later can be appropriately selected and used.
[0016]
The magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it has a structure having a magnetic layer on at least one surface of the support, and widely includes, for example, those having a back layer on the opposite surface of the support. Accordingly, the magnetic recording medium of the present invention includes those having layers other than the magnetic layer and the back layer. For example, a nonmagnetic layer containing nonmagnetic powder, a soft magnetic layer containing soft magnetic powder, a second magnetic layer, a cushion layer, an overcoat layer, an adhesive layer, and a protective layer may be included. These layers can be provided at appropriate positions so that their functions can be effectively exhibited. The magnetic recording medium of the present invention is preferably a magnetic recording medium having a lower nonmagnetic layer containing a nonmagnetic inorganic powder and a binder between the support and the magnetic layer. The thickness of the layer can be, for example, 0.03 to 1 μm for the magnetic layer and 0.5 to 3 μm for the lower nonmagnetic layer. The lower nonmagnetic layer is preferably thicker than the magnetic layer. When a soft magnetic layer is provided between the support and the magnetic layer, for example, the magnetic layer is 0.03 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm, and the soft magnetic layer is 0.8 to 3 μm. be able to.
[0017]
Next, the lower nonmagnetic layer or the lower magnetic layer (hereinafter, the lower nonmagnetic layer or the lower magnetic layer is also referred to as the lower layer) will be described. The inorganic powder used for the lower layer of this invention does not ask | require magnetic powder and nonmagnetic powder. For example, in the case of nonmagnetic powder, it can be selected from inorganic compounds such as metal oxides, metal carbonates, metal sulfates, metal nitrides, metal carbides, metal sulfides, and nonmagnetic metals. As an inorganic compound, for example, titanium oxide (TiO 2 , TiO), α-alumina, β-alumina, γ-alumina, α-iron oxide, chromium oxide, zinc oxide, tin oxide, oxidized with an α conversion rate of 90-100% Tungsten, vanadium oxide, silicon carbide, cerium oxide, corundum, silicon nitride, titanium carbide, silicon dioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, molybdenum disulfide, goethite, hydroxide Aluminum or the like can be used alone or in combination. Particularly preferred are titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide and barium sulfate, and more preferred are titanium dioxide described in JP-A-5-182177, and JP-A-6-60362 and JP-A-9-170003. Α-iron oxide described in the publication. Nonmagnetic metals include Cu, Ti, Zn, Al and the like. These nonmagnetic powders preferably have an average particle size of 0.005 to 2 μm. However, if necessary, nonmagnetic powders having different average particle sizes may be combined or a single nonmagnetic powder may have a wide particle size distribution. The same effect can be given. Particularly preferred is a nonmagnetic powder having an average particle size of 0.01 μm to 0.2 μm. The pH of the nonmagnetic powder is particularly preferably 6-9. The specific surface area of the nonmagnetic powder is 1 to 100 m 2 / g, preferably 5 to 50 m 2 / g, more preferably 7 to 40 m 2 / g. The crystallite size of the nonmagnetic powder is preferably 0.01 μm to 2 μm. The oil absorption using DBP is 5 to 100 ml / 100 g, preferably 10 to 80 ml / 100 g, and more preferably 20 to 60 ml / 100 g. The specific gravity is 1 to 12, preferably 3 to 6. The shape may be any of a needle shape, a spherical shape, a polyhedron shape, and a plate shape.
[0018]
As soft magnetic powders, granular Fe, Ni, granular magnetite, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Co-Ni, Fe-Al-Co (Sendust) alloy, Mn-Zn ferrite Ni-Zn Ferrite, Mg-Zn Ferrite, Mg-Mn Ferrite, and others, N. Kakunobu, “Physics of Ferromagnetic Materials (below) Magnetic Properties and Applications” (Yuhuabo, 1984), 368-376) And the like described in. The surface of these nonmagnetic powders and soft magnetic powders is surface-treated so that at least a part thereof is coated with Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 , ZnO. It is preferable to leave. Of these, particularly providing good dispersibility is Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, further preferred is Al 2 O 3, SiO 2, ZrO 2. These may be used in combination or may be used alone. Further, a surface-treated layer co-precipitated depending on the purpose may be used, or a method of first treating the surface layer with alumina and then treating the surface layer with silica, or vice versa. May be. The surface treatment layer may be a porous layer depending on the purpose, but it is generally preferable that the surface treatment layer is homogeneous and dense.
[0019]
By mixing carbon black in the lower layer, the surface electrical resistance Rs can be lowered and the desired micro Vickers hardness can be obtained. The average particle diameter (arithmetic average of particle diameter) of carbon black is usually 5 nm to 80 nm, preferably 10 to 50 nm, and more preferably 10 to 40 nm. Specifically, the same carbon black that can be used for the back layer described later can be used. In the lower layer of the present invention, a magnetic powder can also be used as the inorganic powder. As the magnetic powder, γ-Fe 2 O 3 , Co-modified γ-Fe 2 O 3 , an alloy containing α-Fe as a main component, CrO 2 or the like is used. The lower layer magnetic body can be selected according to the purpose, and the effect of the present invention does not depend on the type of the magnetic body. However, it is known that the performance is changed in the upper and lower layers according to the purpose. For example, in order to improve the long wavelength recording characteristics, it is desirable to set the Hc of the lower magnetic layer lower than the Hc of the upper magnetic layer, and to set Br of the lower magnetic layer higher than Br of the upper magnetic layer. It is valid. In addition, the advantage by taking a well-known multilayer structure can be provided. As the binder, lubricant, dispersant, additive, solvent, dispersion method and the like of the lower magnetic layer or lower nonmagnetic layer, those of the magnetic layer can be applied. In particular, known techniques relating to the magnetic layer can be applied to the amount, type, additive, and amount of dispersant added, and type.
[0020]
Examples of the support that can be used in the present invention include biaxially stretched polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polyamide, polyimide, polyamideimide, aromatic polyamide, and polybenzoxidazole. it can. These nonmagnetic supports may have been subjected to corona discharge, plasma treatment, easy adhesion treatment, heat treatment, and the like in advance. Further, the nonmagnetic support that can be used in the present invention has a center surface average surface roughness of usually 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm at a cutoff value of 0.25 mm, and has an excellent surface. It is preferable to have smoothness. These non-magnetic supports preferably have not only a small center line average surface roughness but also no coarse protrusions of 1 μm or more. The thickness of the nonmagnetic support is usually 4 to 15 μm, preferably 4 to 9 μm. In the case of being thin, the unevenness of the back layer is easily reflected by the handling tension, and this can be effectively suppressed by using a polyurethane resin used for the back layer described later as the uppermost layer of the magnetic layer. When the thickness is 7 μm or less, it is preferable to use an aromatic polyamide such as PEN or aramid. Most preferred is aramid.
[0021]
In the magnetic recording medium of the present invention, a back layer is preferably provided on the support surface opposite to the surface on which the magnetic layer is provided. Further, by using a back layer having a specific composition as described below, the reflection of the back surface on the magnetic layer is reduced, which can contribute to an improvement in C / N.
It is preferable to use inorganic oxide powder for the back layer. As the inorganic oxide powder, it is preferable to use any of titanium oxide, α-iron oxide, or a mixture thereof. As titanium oxide and α-iron oxide, those usually used can be used. Further, the shape of the particles is not particularly limited. When spherical titanium oxide or α-iron oxide is used, one having a particle size of 0.01 to 0.1 μm is preferable for securing the film strength of the back layer itself. When acicular titanium oxide or α-iron oxide is used, an acicular ratio of 2 to 20 is appropriate, and an acicular ratio of 3 to 10 is more preferable. Further, it is preferable that the major axis length is 0.05 to 0.3 μm and the minor axis length is 0.01 to 0.05 μm. In particular, at least a part of the surface of the inorganic oxide powder is at least one compound selected from Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 3 and ZnO 2 , especially Al 2. Those coated with at least one compound selected from O 3 , SiO 2, and ZrO 2 are preferred in terms of excellent dispersibility in the binder. Such an inorganic oxide powder is prepared by synthesizing titanium oxide or α-iron oxide particles and then treating the surface so that another compound as described above is deposited or coated on the surface. - can be obtained by a method of coprecipitating at least one compound selected from iron oxide and Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, SnO 2, Sb 2 O 3 and ZnO 2.
[0022]
Moreover, such inorganic oxide powder can also be obtained from a commercial item. For example, DPN-245, DPN-250, DPN-250BX, DPN-270BX, DPN-550BX, DPN-550RX, TF-100, TF-120 manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., TTO- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 51A, TTO-51B, TTO-51C, TTO-53B, TTO-55A, TTO-55B, TTO-55C, TTO-55D, TTO-55N, TTO-55S, TTO-S-1, TTO-S-2, TTO-M-1, TTO-M-2, TTO-D-1, TTO-D-2, SN-100, E270, E271, STT-4D, STT-30D and STT-30 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. , STT-65C, MT-100F, MT-100S, MT-100T, MT-150W, MT-500B, MT-500HD manufactured by Teika Co., Ltd. MT-600B, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. of TiO2P25, mention may be made of a super Thailand Tania, such as manufactured by Showa Denko (Ltd.).
[0023]
It is preferable to use carbon black for the back layer to prevent electrification. As the carbon black used for the back layer, those commonly used for magnetic recording media can be widely used. For example, furnace black for rubber, thermal black for rubber, carbon black for color, acetylene black, and the like can be used. In order to prevent the irregularities of the back layer from appearing on the magnetic layer, the particle size of the carbon black is preferably 0.3 μm or less. Here, the particle size is the particle size of a single particle without aggregation. A particularly preferable particle diameter is 0.01 to 0.1 μm. Carbon black preferably has a pH of 2 to 10, a moisture content of 0.1 to 10%, and a tap density of 0.1 to 1 g / ml. The specific surface area is usually, 100~500m 2 / g, preferably from 150~400m 2 / g, DBP oil absorption 20 to 400 ml / 100 g, preferably 30 to 200 ml / 100 g. As specific examples, BLACK PEARL S2000, 1300, 1000, 900, 800, 880, 700, VULCAN XC-72 manufactured by Cabot Corporation; # 3050B, # 3150B, # 3250B, # 3250B, #, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation 3750B, # 3950B, # 950, # 650B, # 970B, # 850B, MA-600; Columbian Carbon's CONDUCTEX SC, RAVEN8800, 8000, 7000, 5750, 5250, 3500, 2100, same 2000, 1800, 1500, 1255, 1250; Akzo Ketchen Black EC, Asahi Carbon Corporation # 55, # 50, # 30; Columbia Carbon Corporation Raven450, 430; Thermax MT Can.
[0024]
For the binder for the back layer of the present invention, conventionally known thermoplastic resins, thermosetting resins, reactive resins and the like can be used. Preferred binders are vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate resins, fibrous resins such as nitrocellulose, phenoxy resins, and polyurethane resins. Among them, it is more preferable to use a vinyl chloride resin, a vinyl chloride-vinyl acetate resin, or a polyurethane resin because the hardness of the back layer becomes close to the hardness of the magnetic layer and the back shot can be reduced.
[0025]
Polyurethane resin, -SO 3 M in the molecule, -OSO 3 M, -COOM, -PO 3 MM ', - OPO 3 MM', - NRR ', - N + RR'R "COO - ( wherein, M And M ′ are each independently a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, or ammonium, R and R are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R ″ is an N bond having 1 to 12 carbon atoms. It preferably contains at least one polar group selected from (which represents an alkylene group), particularly preferably —SO 3 M or —OSO 3 M. The amount of these polar groups is preferably 1 × 10 −5 to 2 × 10 −4 eq / g, particularly preferably 5 × 10 −5 to 1 × 10 −4 eq / g. If the amount is less than 1 × 10 −5 eq / g, the powder tends to be insufficiently adsorbed, so that the dispersibility tends to decrease. If the amount exceeds 2 × 10 −4 eq / g, the solubility in the solvent decreases. Therefore, dispersibility tends to decrease.
[0026]
The number average molecular weight (Mn) of the polyurethane resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and particularly preferably 20,000 to 40,000. If it is less than 5000, the strength and durability of the coating film are low. Moreover, when more than 100,000, the solubility to a solvent and a dispersibility are low. As the polyurethane resin, those having a cyclic structure and an ether group are preferable. The cyclic structure of the polyurethane resin contributes to rigidity, and the ether group contributes to flexibility. The polyurethane resin preferably has a Tg of 80 ° C to 140 ° C.
[0027]
In the back layer of the magnetic recording medium of the present invention, components other than inorganic oxide powder, carbon black, and binder can be appropriately contained. The back layer preferably contains a lubricant. Examples of the lubricant include fatty acids, fatty acid esters, and fatty acid amides. In particular, the inclusion of a fatty acid is essential for suppressing an increase in the coefficient of friction during repeated running while maintaining the strength. Moreover, the inclusion of a fatty acid ester or an abrasive having a Mohs hardness of 8 or more can also suppress an increase in the coefficient of friction during repeated running and improve sliding durability. Furthermore, an increase in friction coefficient can be suppressed by adding an aromatic organic acid compound or a titanium coupling agent to improve dispersibility and increase strength. Moreover, an organic powder can be contained to suppress an increase in the coefficient of friction and to reduce the reflection. Examples of fatty acids that can be added include monobasic fatty acids having 8 to 24 carbon atoms. Among these, monobasic fatty acids having 8 to 18 carbon atoms are preferable. Specific examples thereof include lauric acid, caprylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and elaidic acid. In addition, amides of these fatty acids are also used.
[0028]
Examples of fatty acid esters include monobasic fatty acids having 10 to 24 carbon atoms (which may include unsaturated bonds or branched) and monovalent, divalent, trivalent, and tetravalent carbon atoms having 2 to 12 carbon atoms. And mono-fatty acid ester, di-fatty acid ester or tri-fatty acid ester formed of any one of monovalent, pentavalent, and hexahydric alcohols (which may include an unsaturated bond or may be branched). . Specific examples thereof include butyl stearate, octyl stearate, amyl stearate, isooctyl stearate, octyl myristate, butoxyethyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydrosorbitan distearate, anhydrosorbitan tristearate. Rate.
The addition amount of the lubricant is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, when the total amount of the inorganic oxide powder and carbon black is 100 parts by mass.
[0029]
Examples of the abrasive having a Mohs hardness of 8 or more include α-alumina, chromium oxide, artificial diamond, and carbon-modified boron nitride (CBN). Among them, it is preferable to use those having an average particle size of 0.2 μm or less and a particle size of the back layer or less. Further, the height of the protrusion from the back layer surface is preferably 30 nm or less in order to reduce back shot. In the present invention, since the back layer can be made thin, sufficient sliding durability can be ensured only by adding a small amount of abrasive. As the aromatic organic acid compound, phenylphosphonic acid is preferable. The amount used is 0.03 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass, when the total amount of the inorganic oxide powder and carbon black is 100 parts by mass.
[0030]
Examples of the organic powder include acrylic-styrene copolymer resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, and phthalocyanine pigment.
[0031]
The glass transition temperature of the back layer is preferably 60 to 120 ° C., and the dry thickness is usually about 0.05 to 1.0 μm.
[0032]
The magnetic recording medium of the present invention can reduce the thickness of the tape to 4 to 9 μm because the back layer is difficult to be reflected on the magnetic layer even when it is wound and stored with high tension.
[0033]
The magnetic recording medium of the present invention can be produced, for example, by depositing or applying a paint on the surface of the non-magnetic support under running so that the layer thickness after drying is within the predetermined range described above. It can be carried out. A plurality of magnetic paints or non-magnetic paints may be applied successively or simultaneously. As an application machine for applying magnetic paint, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat, reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss coat, cast coat, Spray coating, spin coating, etc. can be used. As for these, for example, “Latest Coating Technology” (May 31, 1983) issued by General Technology Center Co., Ltd. can be referred to. When manufacturing a magnetic recording medium having two or more layers on one side, for example, the following method can be used.
(1) First, the lower layer is first applied by a coating apparatus such as a gravure, roll, blade, or extrusion, which is generally applied in the application of magnetic paint, and before the lower layer is dried, Japanese Patent Publication No. 1-44686, A method of coating the upper layer using a support pressure type extrusion coating apparatus or the like disclosed in JP-A-60-238179, JP-A-2-265672, and the like.
(2) Using a single coating head having two coating liquid passage slits disclosed in JP-A-63-88080, JP-A-2-17971, and JP-A-2-265672, A method of applying the lower layer almost simultaneously.
(3) A method of applying the upper and lower layers almost simultaneously using an extrusion coating apparatus with a backup roll disclosed in JP-A-2-174965.
[0034]
The back layer can be prepared by applying a coating material for forming a back layer in which particulate components such as an abrasive and an antistatic agent and a binder are dispersed in an organic solvent to the surface opposite to the magnetic layer. Sufficient dispersibility can be secured if the amount of inorganic oxide powder used is larger than that of carbon black, so that it is possible to prepare a coating material for forming a back layer without carrying out roll kneading, which has been conventionally required. it can. Further, if the carbon black content ratio is low, the amount of residual cyclohexane after drying can be reduced even if cyclohexanone is used as a solvent. The applied magnetic layer is dried after the magnetic powder orientation treatment of the ferromagnetic powder contained in the magnetic layer. The magnetic field orientation treatment can be appropriately performed by a method well known to those skilled in the art. The magnetic layer is subjected to a surface smoothing treatment using a super calender roll or the like after drying. By performing the surface smoothing treatment, voids generated by the removal of the solvent at the time of drying disappear and the filling rate of the ferromagnetic powder in the magnetic layer is improved. For this reason, a magnetic recording medium having high electromagnetic conversion characteristics can be obtained. As the calendering roll, a heat-resistant plastic roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyamideimide or the like is used. Moreover, it can also process with a metal roll.
[0035]
The magnetic recording medium of the present invention preferably has a surface with good smoothness. In order to improve the smoothness, for example, it is effective to subject the magnetic layer formed by selecting a specific binder as described above to the calendar treatment. In the calendar treatment, the temperature of the calendar roll is set to 60 to 100 ° C., preferably 70 to 100 ° C., particularly preferably 80 to 100 ° C., and the pressure is usually 100 to 500 kg / cm (98 to 490 kA / m), preferably 200 450 kg / cm (196 to 441 kA / m), particularly preferably 300 to 400 kg / cm (294 to 392 kA / m). The obtained magnetic recording medium can be cut into a desired size using a cutting machine or the like. The magnetic recording medium that has undergone the calendar process is generally heat-treated. Recently, it is important to reduce the thermal contraction rate for the linearity of the high-density magnetic recording medium (to ensure off-track margin). In particular, as the track becomes narrower, the shrinkage rate in the MD direction (longitudinal direction) under the use environment is required to be suppressed to 0.07% or less. As a means for reducing the heat shrinkage rate, there are a method in which heat treatment is performed in a web shape while handling at a low tension, and a method in which heat treatment is performed in a form in which tapes are laminated as in a bulk or cassette (thermo treatment).
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise indicated, the display of "part" in an Example shows a "mass part".
Magnetic coating ferromagnetic metal powder (AG: listed in Table 1) 100 parts polyurethane resin 18 parts (UR8200: Toyobo, sulfonic acid group-containing polyurethane resin)
Phenylphosphonic acid 5 parts α-Al 2 O 3 (average particle diameter: 0.2 μm) 10 parts carbon black (average particle diameter: 20 nm) 0.5 parts cyclohexanone 110 parts methyl ethyl ketone 100 parts toluene 100 parts butyl stearate 2 parts stearin Acid 1 part [0037]
Lower layer paint α-iron oxide powder 85 parts Average major axis length: 0.15 μm, Average needle ratio: 7, S BET : 52 m 2 / g
Carbon black 15 parts average particle size: 20 nm
13 parts of vinyl chloride copolymer (MR110 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
6 parts of polyurethane resin (UR8200: Toyobo, sulfonic acid group-containing polyurethane resin)
Phenylphosphonic acid 3 parts α-Al 2 O 3 (average particle size: 0.2 μm) 1 part cyclohexanone 140 parts methyl ethyl ketone 170 parts butyl stearate 2 parts stearic acid 1 part
Back layer coating material α-iron oxide powder 80 parts Average major axis length: 0.15 μm, average needle ratio: 7, S BET : 52 m 2 / g
Carbon black 20 parts average particle size: 20 nm
Carbon black 3 parts average particle size: 100 nm
13 parts of vinyl chloride copolymer (MR110 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
6 parts of polyurethane resin (UR8200: Toyobo, sulfonic acid group-containing polyurethane resin)
Phenylphosphonic acid 3 parts α-Al 2 O 3 (average particle size: 0.2 μm) 3 parts cyclohexanone 140 parts methyl ethyl ketone 170 parts stearic acid 3 parts
Production Method 1: Example 1, Comparative Examples 2 and 4
For each of the magnetic layer coating material, the lower layer coating material, and the back layer coating material, each component is kneaded for 60 minutes with an open kneader, and then an appropriate amount of zirconia beads having a diameter of 0.5 mmφ is added to the coating material as a dispersion medium, and 600 minutes with a sand mill. Distributed. The tri-functional low molecular weight polyisocyanate compound was added to the obtained dispersion liquid in 3 parts for the magnetic layer paint, 5 parts for each of the lower layer paint and the back paint, and 40 parts of cyclohexanone was added to each, and the average of 1 μm was added. Filtration was performed using a filter having a pore size to prepare a coating solution for the magnetic layer, the lower layer, and the back layer.
Thickness of the obtained nonmagnetic layer coating solution so that the thickness of the lower layer after drying is 1.2 μm, and immediately after that, the thickness of the magnetic layer is 0.07 μm. Simultaneous coating was performed on an aramid support having a center surface average surface roughness of 2 nm at 6 μm, and the layers were oriented with a magnet having a magnetic force of 0.3 T while both layers were still wet. After drying, the surface was smoothed at a speed of 100 m / min, a linear pressure of 300 kg / cm (294 kN / m), and a temperature of 90 ° C. with a seven-stage calendar composed only of a metal roll. Thereafter, a back layer having a thickness of 0.5 μm was applied. Then, slit the tape to a 1/4 inch width, feed the slit product, and remove the magnetic layer with a tape cleaning device attached so that the nonwoven fabric and the razor blade press against the magnetic surface. The surface was cleaned to obtain a tape sample.
[0040]
Production Method 2: Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 3
A tape was obtained in the same manner as in Production Method 1 except that the dispersion time in the sand mill was 400 minutes.
[0041]
Production Method 3: Comparative Example 5
A tape was obtained in the same manner as in Production Method 1 except that the dispersion time in the sand mill was 200 minutes.
The resulting tape was evaluated by the following and the results are shown in Table 1.
[0042]
(Measuring method)
1. Electromagnetic conversion characteristics The electromagnetic conversion characteristics were measured using a drum tester. Write a signal with a recording wavelength of 0.2 μm using a 1.5T MIG head, reproduce it with an MR head, measure the voltage at a position ± 0.5 MHz away from the output obtained by a spectrum analyzer and noise as C / N value was determined. The relative speed of the tape and the head is 5 m / s, the C / N of Comparative Example 5 is 0 dB, and 0 dB or more is considered good.
2. The friction coefficient of the tape was measured by wrapping the tape 180 ° on a 6 mmφ (roughness 0.6 s) SUS420J bar and running 100 passes in a 23 ° C. 50% RH environment with a load of 20 g. The tension at the 100th pass when the tape was pulled was measured, and the coefficient of friction was calculated using Euler's equation. Less than 0.35 is considered good.
3. Calculation of average long axis length The average long axis length of the ferromagnetic metal powder is about the particle size shown in the photograph obtained by enlarging the electron micrograph (acceleration power: 20 kV, magnification: 50000 times) in the vertical direction and the horizontal direction by 4 times, respectively. The major axis length was measured for 500 pieces, and the average value was shown. The average major axis length shown in Table 1 is that after carbon black deposition.
4). Measurement of Aggregate Aggregates containing ferromagnetic metal powder were observed by taking a photograph of the magnetic layer surface with an electron microscope (acceleration voltage: 20 kV, magnification: 10,000 times). Regarding the size, two parallel lines were drawn so as to sandwich the aggregate on the photograph, and the maximum value obtained by measuring the interval was taken as the diameter of the aggregate. Regarding the number, the surface of the magnetic layer (shooting field: 11.4 μm × 8.8 μm) was photographed in three fields, the number of aggregates was counted, and the average value was shown.
[0043]
[Table 1]
[0044]
Table 1 shows the following.
Examples 1 to 3 are examples of tapes in which the average major axis diameter of the magnetic powder, the presence or absence of carbon black deposition on the surface of the magnetic powder, and the number of aggregates of 0.5 μmφ or more are within the scope of the claims. It is. In Examples 1 to 3, since the carbon powder is coated on the surface of the magnetic powder, the friction coefficient is as low as less than 0.35, and the number of aggregates having a diameter of 0.5 μm or more can be obtained by extending the dispersion time in the sand mill. Since it was suppressed to less than 10 pieces / 100 μm 2 , the CN ratio became 0 dB or more.
[0045]
Comparative Examples 1 and 2 are examples of tapes that satisfy the scope defined by the claims except that the average major axis diameter of the magnetic powder is 50 nm or more. In either case, the coefficient of friction is less than 0.35 because carbon black is deposited on the surface of the magnetic powder. In Comparative Example 1, the amount of carbon black applied to the magnetic powder was 5% by weight, and the dispersion time in the sand mill was extended to 400 minutes, thereby agglomerating with a diameter of 0.5 μm or more present on the surface of the magnetic layer. Although the product could be reduced, the CN ratio was reduced to -2.0 dB because the average major axis diameter of the magnetic powder was 60 nm.
On the other hand, in Comparative Example 2, the amount of carbon black deposited on the magnetic powder was as high as 15% by weight, but it was possible to reduce aggregates by extending the dispersion time in the sand mill to 600 minutes. However, since the average major axis diameter of the magnetic powder was as large as 100 nm, the CN ratio was significantly reduced to -6.0 dB. From Comparative Examples 1 and 2, it was found that the CN ratio was lowered when the average major axis diameter of the magnetic powder was 50 nm or more even when the number of aggregates was reduced by dispersion strengthening.
[0046]
Comparative Example 3 is an example of a tape produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion time in the sand mill was reduced to 400 minutes. The coefficient of friction is as low as 0.25 because carbon black is applied to the surface of the magnetic powder, but the dispersion time is not sufficient for the amount of carbon black applied to the surface of the magnetic layer being as high as 15% by weight. As a result, aggregates present on the surface of the magnetic layer increased, and as a result, the CN ratio decreased to -2.2 dB.
[0047]
Comparative Example 4 is an example of a tape produced in the same manner as in Example 1 except that carbon black is not deposited on the surface of the ferromagnetic powder. Since the dispersion time in the sand mill is sufficient as 600 minutes, the number of aggregates is small and the CN ratio is good at 3.1 dB. However, since carbon black is not deposited on the magnetic powder surface, the friction coefficient is large and the sticking is not good. As a result, it was impossible to measure up to 100 passes.
[0048]
Comparative Example 5 is an example of a tape manufactured in the same manner as in Example 2 except that the surface of the ferromagnetic powder is not coated with carbon black and the dispersion time in the sand mill is 200 minutes. Since the surface of the magnetic powder is not coated with carbon black, the friction coefficient is as large as 0.40, and since the dispersion time in the sand mill is as short as 200 minutes, the number of aggregates present on the surface of the magnetic layer is large. The ratio was 0 dB.
[0049]
【The invention's effect】
In the present invention, the dispersibility of the C-coated ferromagnetic metal powder in the magnetic layer is excellent in spite of being fine particles, so that the formation of aggregates on the surface of the magnetic layer is suppressed and the surface smoothness is improved. / N can be improved and the friction coefficient of the magnetic surface can be kept low even under high temperature and high humidity, so that the running durability can be improved, and a magnetic recording medium having magnetic properties with excellent weather resistance is provided. it can.
