【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性皮膜およびその形成方法に係り、特に海水用機器、海水配管、海洋構造物など、海水に接する金属部材の海生物による腐食を防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、発電プラントの冷却系配管などにおいては、冷却水として海水を使用する場合が多い。このため、海水の取水口、取水管、熱交換器、シャフト取り付け部などを含む海水用機器は、海水との接触に加え、海水内に生息する海生物、例えばフジツボ類、イガイ類およびカキ類などの付着により、腐食が早く進行する。また、海生物がこれらの海水用機器に多く付着すると、水路を塞ぐおそれがある。これに対し、付着する海生物を機械的に除去する方法が知られている。しかし、除去した海生物の処理などにコストが掛かるため、海生物の付着を未然に防ぐことが望ましい。
【０００３】
そこで、新設の海水用機器に、優れた防食効果を有する耐食性材料を基材に適用する試みがなされている。しかし、既存の海水用基材を耐食性材料に交換する場合、多大な時間を要する上、材料が高価なため費用が高くなる。
【０００４】
既存の海水用基材における耐食性を向上させる方法として、例えば、海水用基材に超音波振動、電圧を作用させ、海水生物の付着および海水による腐食を抑制する方法が知られている（特許文献１参照。）。しかし、これらの作用を継続的に得るためには、海水用基材を常時通電する必要があり、維持コストが高くなる。
【０００５】
これに対し、海生物の付着を抑制する有機塗料を海水用基材に塗布する方法が知られている（特許文献２参照。）。これによれば、維持コストが不要となる上、塗料の化学成分が海生物に忌避作用（海生物を近寄らせない作用）を起こし、海生物の付着を抑制できる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３３０６９０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４８１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法によれば、忌避作用による短時間の防食効果は得られるが、耐久性の点で問題がある。
【０００８】
本発明は、海生物に対する忌避作用を長時間維持し、海水用基材の耐食性を向上させる皮膜を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明では、海水用基材の表面に、海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種の忌避元素を含む金属材料の多孔質膜として耐食性皮膜を形成する。ここで、忌避元素とは、海水中に溶出することにより、海生物に忌避作用を起こす元素である。
【００１０】
すなわち、耐食性皮膜（以下、適宜、皮膜という。）の空隙率が大きくなると、表面積および忌避元素の溶出速度が増加するため、空隙率を調整し、溶出速度を制御することにより、海生物への忌避作用を十分に発揮させることができる。また、空隙率が大きすぎると、溶出速度の低下率が大きくなるため、空隙率は溶出速度の持続性を考慮して決めるようにする。なお、皮膜の厚みは、忌避作用の持続時間、例えば定期検査間隔に基づいて設定するのがよい。
【００１１】
また、皮膜は、粒径が１０〜１００μｍの金属粒子であることが好ましい。これによれば、粒径が制御できる空隙率範囲と相関するため、施工条件で粒径を調整することにより、空隙率を制御することができる。ここで、空隙率は、ＡｇとＣｕとの少なくとも１種が、忌避効果を発揮する１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上の溶出速度とその速度の持続時間とに基づいて定めることが望ましい。
【００１２】
また、皮膜に海生物が付着する場合、皮膜は海生物の除去に耐えうる強度が必要となる。そこで、皮膜の強度は空隙率に相関するため、空隙率を０．１〜３０体積％の範囲で設定することにより所定の強度を得ることができる。
【００１３】
上記の金属材料において、主成分は、ステンレス鋼を含むＦｅ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基、Ｂｅ基、Ｃｒ基、Ｚｒ基から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、皮膜が形成される基材は、ＡｌおよびＡｌ合金、Ｃｕおよび黄銅を含むＣｕ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、Ｎｉおよびインコネル材を含むＮｉ合金、Ｆｅおよびステンレス鋼を含むＦｅ合金から選ばれる少なくとも１種を含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明における皮膜を形成する方法としては、海水に対して耐食性を有する金属を主成分とし、０．０００５〜１．０重量％のＡｇと３〜５重量％のＣｕの少なくとも１種を含む金属材料をパルス放電堆積法（ＥＳＤ法）、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ法）、大気中プラズマ溶射法（ＡＰＳ法）のいずれか一つの方法により、入熱量１ｋＪ／ｃｍ以下で基材の表面に粒子状で付着、堆積させ、多孔質膜を形成させるようにする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施形態に基づいて説明する。図１は、本発明の耐食性皮膜をパルス放電堆積法（以下、ＥＳＤ法と略す。）により形成する皮膜形成装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示すように、皮膜形成装置は、電極部材２、施工機器３、駆動装置４、電源装置６、情報表示装置８、走査制御装置１０、表示部１２、ボンベ１４などを備えて構成される。施工機器３は、基端側が駆動装置４のアームに取り付けられ、施工側には、耐食性を有する金属製の電極部材２が固定されている。駆動装置４は、走査制御装置１０から通信ケーブル１５を介して送信される走査パターンに従い、施工機器３をＸ、Ｙ、Ｚ方向に自在に走査するようになっている。走査パターンおよび施工機器３の座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）の走査情報は、表示部１２の画面に表示される。電源装置６の一方の電極は、電源ケーブル１６を介して、電極部材２に接続され、他方の電極は、図示しない電源ケーブルを介して海水用基材１８に接続されている。施工機器３には、ガス噴射口が設けられ、ボンベ１４からチューブ２０を介して供給されるシールドガスが、電極２の周囲から施工側に噴出するようになっている。電源装置６から発生する放電出力の値（電圧値、電流値など）は、情報表示装置８の画面上に、例えば出力波形として表示される。海水用基材１８は、温度制御装置２２に取り付けられている。なお、海水用基材１８は、ＡｌおよびＡｌ合金、Ｃｕおよび黄銅を含むＣｕ合金、ＴｉおよびＴｉ合金、Ｎｉおよびインコネル材を含むＮｉ合金、Ｆｅおよびステンレス鋼を含むＦｅ合金から選ばれる少なくとも１種を含む基材から構成されている。
【００１６】
図２は、図１の海水用基材１８を含む原子力発電所プラントのステンレス系配管の概略構成図を示す。図２に示すように、原子力発電所の配管系は、圧力容器３０とタービン３２を接続する配管３３、タービン３２と復水器３４を接続する配管３５、復水器３４と給水ポンプ３６を接続する配管３７、給水ポンプ３６と圧力容器３０を接続する配管３９、復水器３４の冷却系配管４１を含んでいる。
【００１７】
圧力容器３０内において、燃料集合体４２により加熱された炉水は、沸騰して水蒸気となり、セパレータ４４により水と水蒸気に分離され、水蒸気はドライヤ４６で乾燥され、圧力容器３０から排出される。また、圧力容器３０の低部の水は再循環ポンプ４８により抜き取られ、再び炉心に戻されるようになっている。圧力容器３０から排出された水蒸気は、配管３３を通ってタービン３２に送られ、発電機５０を駆動して発電を行う。タービン３２を駆動した水蒸気は、配管３５を通って復水器３４に導かれ、凝縮される。この凝縮された凝集水は、配管３７を介して給水ポンプ３６に導かれ、配管３９を介して圧力容器３０に供給される。また、復水器３４は、冷却系配管４１を通る海水により冷却されている。
【００１８】
図３は、図２の冷却系配管４１におけるＡ部を拡大した断面斜視図を示し、形状は異なるが、図１の海水用基材１８に対応する。図３に示すように、冷却系配管４１は、海水６０が接する内周面に、本発明の耐食性皮膜６２が形成されている。
【００１９】
次に、本実施形態における皮膜形成装置の動作を説明する。図４は、海水用基材表面に耐食性皮膜を形成する状態の一例を示す模式図である。図４に示すように、施工機器３の先端に設置される電極部材２と海水用基材１８との間には、パルス幅τ、パルス周波数ｆのパルス放電電圧が印加され、電流ｉが発生する。そして、放電出力に応じたジュール熱により電極部材２が溶融し、その電極溶融物が粒子６３として海水用基材１８の表面に移行、堆積して、耐食性皮膜６２が形成される。施工部（皮膜形成部分）および電極部材２の周囲は、電極部材２の基端部側から矢印６４の方向に噴射されるシールドガス６６により、雰囲気調整されている。シールドガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが使用され、ガス流量やガス流れ方向を調整することにより、電極溶融物の酸化レベルを変えることができる。このため、電極溶融物の酸素濃度をある程度調整し、電極溶融物を粒子状にして付着、堆積させることにより、多孔質構造の皮膜を形成することができる。なお、図４では、電極部材２が矢印６８の方向に速度Ｖの大きさで移動する様子を表している。
【００２０】
図５は、原子力発電所プラントの定期検査における作業手順の一例を示すフローチャートである。以下、作業手順に従い、順を追って説明する。先ず、定期検査を始めるために、発電プラントの運転を停止する（ステップＳ１）。そして、海水用機器に検査用機材を搬入し（ステップＳ２）、腐食箇所における検査測定を行う（ステップＳ３）。検査方法としては、ＵＴ（超音波探傷試験）などの測定方法を用いる。所定範囲を検査して腐食箇所を把握した後（ステップＳ４）、検査用機材を撤去する（ステップＳ５）。ここで、腐食箇所がない場合および腐食はあるものの施工する必要がない場合は、定期検査を終了（ステップＳ１０）し、発電プラントの運転を再開する。一方、腐食箇所に皮膜を形成する必要がある場合は、施工用機材を搬入し（ステップＳ６）、次いで腐食箇所に付着する海生物を除去し（ステップＳ７）、耐食性皮膜６２を形成する（ステップＳ８）。施工が終了すると、施工用機材を撤去し（ステップＳ９）、定期点検を終了（ステップＳ１０）した後、発電プラントの運転を再開する。
【００２１】
図６は、図５の皮膜形成工程（ステップＳ８）における詳細な実施手順の一例を示すフローチャートである。以下、実施手順に従い、順を追って説明する。
【００２２】
先ず、ステップＳ１０において、耐食性皮膜６２（以下、適宜、皮膜と略す。）の原材料として、電極材料を選定する。原材料は、主成分として耐食性を有する金属材料および忌避元素から構成され、具体的には、ステンレス鋼を含むＦｅ基、Ｎｉ基、Ｔｉ基、Ｂｅ基、Ｃｒ基、Ｚｒ基から選ばれた少なくとも１種を主成分とし、ＣｕまたはＡｇのうち少なくとも１種を忌避元素とする。なお、忌避元素は、Ａｇが０．０００５〜１．０重量％、Ｃｕが３〜５重量％であることが好ましい。忌避元素自身は本来耐食性が低いため、これ以上添加すると、主成分を腐食させるおそれがあるためである。本実施形態の原材料によれば、海水において耐食性を有する主成分に忌避元素が添加されているから、海水における耐食性に加えて、忌避作用を同時に発揮することができる。すなわち、この原材料を電極部材２として使用し、海水用基材１８表面にこれと同一組成の耐食性皮膜６２を形成すれば、原材料と同等の防食作用を得ることができる。
【００２３】
図７は、電極部材２とそれを用いてＥＳＤ法により形成した皮膜とを、それぞれ元素分析して比較した結果の一例を示すグラフである。図７の（ａ）および（ｂ）は、電極材料として、ＣｕおよびＡｇがそれぞれステンレス鋼に添加された材料を適用した結果を示す。なお、元素分析は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて皮膜の表面および断面部を測定するとともに、比較として電極材料の表面部を測定した。この結果、図に示すように、（ａ）、（ｂ）のいずれにおいても、ＥＳＤ法により施工した皮膜の表面および断面の組成は、電極材料と同等であることから、耐食性も同等であることが推測される。
【００２４】
図８は、いくつかの材料における溶出速度の実験結果を示すグラフである。図の（１）は、電極材料として、Ａｇを０．１重量％添加したステンレス鋼を用い、ＥＳＤ法により皮膜形成させた平板を示し、図の（２）、（３）は、比較として、それぞれ純Ａｇ、（１）の主成分となるステンレス鋼の平板を示す。いずれの平板も同サイズとし、空気過飽和状態の４０℃に加熱保持された模擬海水（３．０重量％ＮａＣｌ＋海水ミネラル）中に３週間浸漬させた。なお、溶出速度は、単位施工面積、単位日数当たりに減少する重量として評価した。その結果、（１）の溶出速度は、（２）に比べ小さく、また（３）と同程度となり、（２）はすべて忌避元素で構成されているために、耐食性が低下し忌避元素が多量溶出している。また、（１）は、主成分が（３）のステンレス鋼であるため、（３）と同等の耐食性を示している。これにより、（１）のような原材料を供することにより、主成分による耐食性と忌避元素による忌避作用を両立する皮膜が施工できる。
【００２５】
次に、ステップＳ１１において、皮膜内部の空隙率を選定する。図９は、皮膜における空隙率と溶出速度との関係の一例を示す線図であり、縦軸は上述した測定方法に基づく溶出速度（μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ）、横軸は空隙率（％）を表す。また、皮膜の材質は、（１）３．０重量％のＣｕおよび（２）０．１重量％のＡｇをそれぞれ添加したステンレス鋼平板である。皮膜はＥＳＤ法にて施工し、空隙率はそれぞれ（１）５％および（２）１％である。空隙率は、断面組織を倍率１０００倍にて観察し、視野全体に占める空隙の面積比を測定し、これを容積比（％）に換算している。なお、比較のため、同組成・同サイズの平滑平板（空隙率０．１％）をそれぞれ同時に評価している。上記の平板を模擬海水中に３週間浸漬させ、浸漬前後の重量変化を測定する。これによれば、図示するように、空隙率の増加にともない、溶出速度が増加するようになる。これは、空隙率の増加にともない、海水６０と接する表面積が増加することに起因する。すなわち、図９の関係に基づき、忌避作用に必要な溶出速度を得るための空隙率を求めることができる。例えば、（１）Ｃｕを添加したステンレス鋼を５０μｇ／ｃｍ２／ｄａｙの溶出速度で溶出させる場合、空隙率を約２％に調整すれば良い。
【００２６】
また、図１０は、図９の実測データより概算した溶出厚さの時間変化の一例を示す線図であり、縦軸は溶出厚さ（μｍ）、横軸は供用時間（年）を表す。溶出厚さは、忌避元素の溶出により減少した皮膜の厚さに相当し、溶出速度÷皮膜密度×供用時間で概算される。また、供用時間は、海水用機器の定期検査または交換寿命における期間に対応する。図に示すように、溶出厚さは、供用時間および空隙率の増加にともない増加する。このため、例えば、空隙率５％の皮膜を２年間供用する場合、約１００μｍの厚さ分、溶出するため、それ以上の皮膜厚さが必要になる。これ以下の厚さでは、供用中に皮膜が全て溶出（消失）し、忌避作用が発揮されないまま、海水用基材１８は海水６０に曝され、耐食性が低下する。すなわち、皮膜の空隙率毎に、所定の供用時間に応じた皮膜厚みを決める必要がある。
【００２７】
図１１は、異なるいくつかの空隙率を有する皮膜における溶出速度の経時変化を模式的に示す線図である。図の縦軸は、溶出速度を示し、横軸は供用時間を示す。図において、Ｐは皮膜の空隙率を示し、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３の関係にある。ｔ１は、忌避作用を持続させたい期間であり、海水用機器の定期検査の間隔あるいは交換寿命に相当する。図に示すように、時間経過とともに、忌避元素が溶出し絶対量が減少するため、溶出速度は低下する。ここで、空隙率が高い（Ｐ３）場合、溶出速度は大きいが、一度に多く溶出するため、溶出速度の低下率は大きい。その結果、ｔ１の間、通常忌避作用に必要とされる溶出速度１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上、溶出し続けることができない。一方、空隙率が低い（Ｐ１）場合、溶出速度の低下率は小さいが、溶出速度が１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以下であるため、忌避作用を発揮できない。すなわち、供用時間ｔ１の間、１μｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上の溶出速度を維持できる空隙率（Ｐ２）を設定する必要がある。
【００２８】
図１２は、皮膜断面の模式図であり、図１３は、図１２におけるＢ部の拡大図である。Ｐは皮膜の空隙率を示し、Ｐ１＜Ｐ２＜Ｐ３の関係を有する。また、ｄは粒径を示し、ｄ１＜ｄ２の関係を有する。図に示すように、皮膜は、粒子６３が無数に堆積し多孔質状に形成される。空隙部は、粒子６３同士が接しない部分に形成され、その大きさＬは、皮膜内に堆積する粒子６３の粒径ｄより小さい場合が多い。ところで、粒子６３は、粒径ｄが小さいほど皮膜が緻密に形成され、空隙率が小さくなりやすい。反対に、粒径ｄが大きいほど粗密に形成されやすく、空隙率は大きくなりやすい。すなわち、堆積する粒子６３の大きさに基づいて空隙率が変化するから、それにともない、皮膜の表面積、忌避元素の溶出速度が変化する。しかし、空隙率が同等でも、小さい空隙が多数存在する場合と、大きい空隙が少数存在する場合では、表面積が異なり、前者の方が大きくなる場合がある。このことから、空隙率に基づいて、表面積および溶出速度を制御するには、粒径１０〜１００μｍの粒子６３を堆積させることが望ましい。
【００２９】
図１４は、皮膜６２に付与される応力（引張り応力σ、せん断応力τ）を説明する模式図である。例えば、忌避作用が十分発揮されず、皮膜表面に海生物７０が付着する場合、海生物７０を機械的に除去する必要がある。その際、皮膜６２には、図に示す海生物７０を離脱させるのに要する力（引張り応力σａ：４０ｋＰ、せん断応力τａ：１０ｋＰａ）が付与される。ここで、皮膜６２の一部が海水用基材１８から脱落（７１）しないためには、皮膜６２が４０ｋＰａ以上の引張り応力σｂ及び１０ｋＰａ以上のせん断応力τｂを有する必要がある。ここで、皮膜６２は粒子６３の堆積により形成されるから、これらの応力は、皮膜６２内部の空隙率と密接に関係する。
【００３０】
図１５は、皮膜内部の空隙率と引張り応力、せん断応力との関係を示す線図である。なお、図の縦軸左側は引張り応力σｂ（ｋＰａ）、右側はせん断応力τｂ（ｋＰａ）、横軸は空隙率（％）を表す。図に示すように、空隙率が高いほど、皮膜の引張り応力及びせん断応力が低下する。このことから、皮膜が４０ｋＰａ以上の引張り応力及び１０ｋＰａ以上のせん断応力を有するためには、空隙率は３０％以下である必要がある。すなわち、空隙率を制御し得る最小値を０．１％とすると、空隙率の範囲は、０．１〜３０％であることが望ましい。
【００３１】
次に、ステップＳ１２において、皮膜形成における施工条件を選定する。施工条件とは、空隙率を変化させるために調整する施工機器の制御因子と設定値との組合せのことである。表１に、ＥＳＤ法における施工条件の各制御因子と設定範囲の一例を示す。ＥＳＤ法における制御因子とは、原材料となる電極部材のサイズ：ｄ、パルス電圧値：Ｅ、パルス幅：τ、パルス周波数：ｆ、走査速度：ｖ、スタンドオフ（電極部材２と海水用基材１８との間隔）：Ｌ、シールドガス成分：Ｇ、ガス流量：Ｆ、海水用基材１８の初期温度：Ｔのことである。ここで、ｄは、棒状電極の直径である。ｄが小さいほど、電極部材２は溶融しやすくなるが、その反面、液滴温度の上昇により酸化しやすくなる。Ｅは、電極部材２に印加するパルスの電圧値である。τは、電極部材２に印加するパルスの長さである。ｆは、１秒間に印加されるパルスの数である。ｖは、電極部材２を海水用基材１８の表面に沿って走査する際の移動速度である。Ｇは、電極部材２の先端から噴射するシールドガス（不活性ガス）の成分であり、放電時に発生するプラズマの温度が変わる。Ｆは、シールドガスの流量である。スタンドオフ：Ｌは、電極部材２と海水用基材１８との間の距離である。Ｆが小さく、Ｌが大きいと酸化されやすくなる。海水用基材１８の初期温度：Ｔは、施工する前に予め海水用基材１８を加熱する際の温度のことである。Ｔが大きいと、海水用基材１８の電気抵抗が増加し、緻密（低空隙率）な皮膜は形成しにくくなる。
【００３２】
【表１】
ここで、海水用基材１８がアークより与えられる熱量：Ｑは、Ｅ×τ×ｆ×（印加時に流れる電流値ｉ）で概算できる。しかし、電極部材２が海水用基材１８の表面を走査する場合、熱量Ｑは、走査速度ｖに影響され、海水用基材１８には、Ｑ／ｖの入熱量が与えられることになる。図１６は、入熱量Ｈ（＝Ｑ／ｖ）と海水用基材表面温度との関係を示す線図である。図の縦軸は海水用基材表面温度、横軸は、入熱量Ｈを表す。なお、本図では、（１）ＥＳＤ法以外の施工法も示しているが、これらについては後述する。ここで、Ｑが小さく、また走査速度ｖが大きいほど、入熱量Ｈは小さくなる。一方、入熱量Ｈが大きくなると、海水用基材表面に溶融池が形成され（海水用基材の融点を超える）、皮膜内部の空隙率を制御しにくくなる。そのため、図に示すように、海水用基材表面温度をＴｉおよびＳＵＳ材の融点以下とするためには、入熱量Ｈを１ｋＪ／ｃｍ以下に抑えて施工することが望ましい。よって、図１における選定範囲は、入熱量を１ｋＪ／ｃｍ以下に選定するようにする。
【００３３】
図１７は、施工条件における各制御因子が皮膜の空隙率に及ぼす影響度合いを示す線図である。図１７において、横軸は施工条件における各制御因子を示し、各制御因子の記号および設定範囲は表１に示す通りである。また、縦軸は、空隙率のＳＮ比（ｄＢ）を示す。この場合のＳＮ比とは、タグチメソッドにおいて各制御因子の空隙率に対する望小特性を示す値であり、縦軸の値が大きい程、空隙率は低くなることを意味する。このため、図に示すように、例えば空隙率を最も小さくするには、各制御因子において縦軸の値が最も大きい設定値の組合せを選定すればよい。この場合の選定結果の一例を、表１に示す。なお、この例においては、電極材料としてＡｇを添加したステンレス鋼を用い、得られた空隙率は、１％、耐食性の評価結果は、図８の（１）に示す通りである。
【００３４】
次に、ステップ１３において、駆動装置４の駆動条件を設定する。駆動条件とは、海水用基材１８の表面形状および耐食性皮膜６２の厚みに合わせて施工機器３を走査するための走査パターンのことである。図１８は、施工機器３の走査パターンの一例を示す模式図である。図に示すように、施工機器３は、海水用基材１８の表面形状に合わせてＸ−Ｙ方向を、また皮膜厚さに合わせてＺ方向を、それぞれ調整する。
【００３５】
次に、ステップ１４において、施工を開始する。ステップ１２で選定した施工条件に基づいて、耐食性皮膜６２の形成を行う。
【００３６】
次に、ステップ１５において、駆動装置４を作動させ、海水用基材１８の表面上で施工機器３を走査する。これにより施工機器３および電極部材２は、ステップ１３において設定した走査パターンに沿って、駆動装置４により移動する。
【００３７】
次に、ステップ１６において、施工機器３が設定した耐食性皮膜６２の施工範囲を漏れなく走査したか否かを、目視などにより判定する。ここで、皮膜の施工範囲とは、ステップ１３において設定したＸ−Ｙ−Ｚ方向の範囲のことである。範囲内において、皮膜形成における施工に問題があれば、再びステップ１５に戻り走査を行う。一方、皮膜形成における施工に問題がなければ、ステップ１７に進み、駆動装置４の動作を終えて、耐食性皮膜６２の施工を終了する。
【００３８】
次に、本発明が適用されてなる第２の実施形態について説明する。図１９は、本実施形態の施工方法において適用されるＨＶＯＦ法（高速フレーム溶射法）およびＡＰＳ法（大気中プラズマ溶射法）の施工状態を示す模式図であり、図の（ａ）はＨＶＯＦ法、（ｂ）はＡＰＳ法を示す。図１９（ａ）に示すように、ＨＶＯＦ法は、プロピレン等の可燃性ガスと酸素の混合ガス７０を燃焼させてできる高速フレーム７２の中に原材料粒子７４を投入し、溶融および加速させ、海水用基材１８表面に堆積させる方法である。以下、ＥＳＤ法と施工条件が異なる点を説明し、共通部分の説明を省略する。ｄは、原材料粒子７４の直径、Ｆは、酸素、可燃性ガスの混合ガスの流量をそれぞれ示す。Ｆが大きくなると、高速フレーム７２の速度および温度は高くなり、高速フレーム７２内での原材料粒子７４の飛行速度および温度も高くなる。海水用基材１８の初期温度Ｔを変化させると、海水用基材１８表面の原材料粒子７６との濡れ性（馴染みやすさ）が変化する。ＨＶＯＦ法の熱量Ｑは、高速フレームの熱量に相当する。
【００３９】
次に、図１９（ｂ）に示すように、ＡＰＳ法は、ＨＶＯＦ法における高速フレームの代わりに、プラズマジェットを用いる方法である。施工機器３内に電圧Ｅを印加することによりガスを電離させ、プラズマを発生させる。ここで、Ｅを大きくすると、プラズマジェット７８の速度および温度は大きくなる。ただし、プラズマジェット７８は、高速フレームよりも低速、高温であるから、プラズマジェット７８内での原材料粒子７４の飛行速度は低く、温度は高くなる。
【００４０】
図１６に、ＨＶＯＦ法およびＡＰＳ法の入熱量Ｈをそれぞれ（２）、（３）として示す。図に示すように、いずれも１ｋＪ／ｃｍ以下の入熱量で施工でき、また直径１０〜１００μｍの原材料粒子７４を海水用基材１８表面に堆積させることができる。そのため、両法とも本発明に適用することが出来る。これに対し、（４）ＴＩＧ溶接法では、入熱量が約２０ｋＪ／ｃｍであるため、海水用基材１８表面に溶融池が形成され、本発明には適さない。
【００４１】
図２０は、各施工方法における原材料粒子７４の速度および温度範囲の関係を相対的に示す模式図である。図に示すように、ＨＶＯＦ法における原材料粒子７４の温度は、ＥＳＤ法と同程度で、原材料の融点程度である。しかし、原材料粒子７の速度は、ＥＳＤ法の場合（粒子６３の速度）よりも遥かに大きく、原材料粒子７４は大きな衝撃力により海水用基材１８表面に衝突、堆積するため、皮膜は緻密になりやすく、空隙率の制御には注意が必要となる。一方、ＡＰＳ法においては、原材料粒子７４の速度は、ＨＶＯＦ法より小さいが、原材料粒子７４の温度は、ＥＳＤ法、ＨＶＯＦ法よりも高く、原材料の融点を遥かに上回る。そのため、原材料粒子７４は、粘性が低い状態で海水用基材１８表面に衝突、堆積することにより、皮膜は緻密になりやすく、空隙率の制御には注意が必要となる。ただし、融点の高い原材料を供する場合には、適している方法である。
【００４２】
以上、述べたように、本発明の耐食性皮膜は、粉末が堆積することにより、多孔質膜が形成されるから、施工条件により空隙率を調整することにより、忌避元素の溶出速度および速度の持続時間が設定可能となり、忌避作用を長時間、安定的に得ることができる。また、忌避作用を持続したい期間に合わせて、皮膜厚さを調整すれば、さらに忌避作用の持続時間を延ばすことができる。
【００４３】
また、上述した実施形態では、耐食性を有する金属に忌避元素を添加した材料を耐食性皮膜に適用する例を説明したが、これに限られるものではなく、例えば、他の耐食性材料、機能性材料を本発明の皮膜形成方法で施工しても、材料特有の効果を長時間得ることができる。
【００４４】
また、海水用基材として冷却系配管を例示したが、これに限られるものではなく、海水と接する金属部材であれば全てに適用できることは言うまでもない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、海生物に対する忌避作用を長時間維持し、海水用基材の耐食性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る耐食性皮膜を形成する皮膜形成装置の模式図である。
【図２】図１の海水用基材を含む原子力発電所プラントのステンレス系配管の一例を示す概略構成図である。
【図３】図２のＡ部を拡大した断面斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る耐食性皮膜を形成する状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係り、原子力発電所プラントの定期点検における作業手順を示すフローチャートである。
【図６】本発明の一実施形態に係り、図５のステップＳ８における詳細な実施手順を示すフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態に係り、電極材料及びＥＳＤ法により施工した皮膜を元素分析した結果の一例を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態に係り、各種材料における溶出速度の実験結果を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施形態に係り、皮膜における空隙率と溶出速度との関係を示す線図である。
【図１０】図９の実測データより概算した溶出厚さの時間変化の一例を示す線図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係り、空隙率における溶出速度の経時変化を模式的に示す線図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る皮膜断面の模式図である。
【図１３】図１２のＢ部を拡大した模式図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る皮膜に付与される応力（引張り応力σ、せん断応力τ）を説明する模式図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る皮膜における空隙率と引張り応力、せん断応力との関係を示す線図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係り、入熱量と海水用基材表面温度との関係を示す線図である。
【図１７】本発明の一実施形態に係り、施工条件の各制御因子が皮膜の空隙率に及ぼす影響度合いを示す線図である。
【図１８】本発明の一実施形態に係り、施工機器の走査パターンの一例を示す模式図である。
【図１９】本発明の一実施形態における施工状態を示す模式図であり、（ａ）はＨＶＯＦ法、（ｂ）はＡＰＳ法を示す。
【図２０】本発明の一実施形態の各施工方法において、原材料粒子の速度および温度範囲の関係を相対的に示す模式図である。
【符号の説明】
２ 電極部材
３ 施工機器
６ 電源装置
１８ 海水用基材
４１ 冷却系配管
６２ 耐食性皮膜
６３ 粒子
６６ シールドガス
７０ 海生物
７２ 高速フレーム
７４ 原材料粒子
７８ プラズマジェット[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a corrosion-resistant film and a method for forming the same, and more particularly to a technique for preventing corrosion caused by marine organisms on metal members in contact with seawater, such as seawater equipment, seawater piping, and marine structures.
[0002]
[Prior art]
In general, seawater is often used as cooling water in cooling system piping of a power plant. For this reason, seawater equipment including seawater intakes, intake pipes, heat exchangers, shaft attachments, etc., in addition to contact with seawater, marine organisms that live in seawater, such as barnacles, mussels and oysters Corrosion progresses quickly due to adhesion. In addition, if many sea creatures adhere to these seawater devices, there is a risk of blocking the water channel. On the other hand, a method for mechanically removing attached marine organisms is known. However, it is desirable to prevent the attachment of marine organisms in advance because of the cost of processing the removed marine organisms.
[0003]
Therefore, attempts have been made to apply a corrosion-resistant material having an excellent anticorrosive effect to a base material for a newly installed seawater device. However, when replacing the existing seawater base material with a corrosion-resistant material, it takes a lot of time and the cost is high because the material is expensive.
[0004]
As a method for improving the corrosion resistance of an existing seawater base material, for example, there is known a method for suppressing adhesion of seawater organisms and corrosion by seawater by applying ultrasonic vibration and voltage to the seawater base material (Patent Literature). 1). However, in order to obtain these actions continuously, it is necessary to always energize the seawater substrate, which increases the maintenance cost.
[0005]
On the other hand, the method of apply | coating the organic coating material which suppresses adhesion of a marine organism to the base material for seawater is known (refer patent document 2). According to this, the maintenance cost is not required, and the chemical components of the paint cause a repellent action (action that keeps the sea creatures away) on the sea life, thereby suppressing the attachment of the sea life.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-330690 A
[Patent Document 2]
JP 2001-294810 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the above method, a short-time anticorrosive effect due to the repelling action can be obtained, but there is a problem in terms of durability.
[0008]
This invention makes it a subject to provide the membrane | film | coat which maintains the repellent effect with respect to a marine organism for a long time, and improves the corrosion resistance of the base material for seawater.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, the surface of the base material for seawater is mainly composed of a metal having corrosion resistance to seawater, 0.0005 to 1.0% by weight of Ag and 3 to 5% by weight. A corrosion-resistant film is formed as a porous film of a metal material containing at least one repellent element of Cu. Here, the repellent element is an element that causes a repellent action on marine organisms when eluted in seawater.
[0010]
That is, when the porosity of a corrosion-resistant film (hereinafter referred to as film) increases, the surface area and the elution rate of repellent elements increase. Therefore, by adjusting the porosity and controlling the elution rate, The repellent action can be sufficiently exerted. In addition, if the porosity is too large, the rate of decrease in elution rate increases, so the porosity is determined in consideration of the persistence of the elution rate. Note that the thickness of the coating is preferably set based on the duration of the repelling action, for example, the periodic inspection interval.
[0011]
Moreover, it is preferable that a film | membrane is a metal particle with a particle size of 10-100 micrometers. According to this, since it correlates with the porosity range in which the particle size can be controlled, the porosity can be controlled by adjusting the particle size according to the construction conditions. Here, the porosity is 1 μg / cm at which at least one of Ag and Cu exhibits a repellent effect. 2 Desirably, it is determined based on an elution rate of not less than / day and the duration of the rate.
[0012]
Further, when marine organisms adhere to the film, the film needs to be strong enough to withstand the removal of marine organisms. Therefore, since the strength of the coating correlates with the porosity, a predetermined strength can be obtained by setting the porosity within a range of 0.1 to 30% by volume.
[0013]
In the metal material, the main component is preferably at least one selected from Fe group, stainless steel, Fe group, Ti group, Be group, Cr group, and Zr group. The substrate on which the film is formed is at least selected from Al and Al alloys, Cu alloys including Cu and brass, Ti and Ti alloys, Ni alloys including Ni and Inconel materials, Fe alloys including Fe and stainless steel. Preferably it comprises one species.
[0014]
As a method for forming a film in the present invention, a metal containing a metal having corrosion resistance to seawater as a main component and containing at least one of 0.0005 to 1.0% by weight of Ag and 3 to 5% by weight of Cu. Particles are formed on the surface of the substrate with a heat input of 1 kJ / cm or less by any one of pulse discharge deposition (ESD), high-speed flame spraying (HVOF), and atmospheric plasma spraying (APS). It adheres and deposits in the form of a porous film.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a description will be given based on the first embodiment of the present invention. FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a film forming apparatus for forming the corrosion-resistant film of the present invention by a pulse discharge deposition method (hereinafter abbreviated as ESD method). As shown in FIG. 1, the film forming apparatus includes an electrode member 2, construction equipment 3, a driving device 4, a power supply device 6, an information display device 8, a scanning control device 10, a display unit 12, a cylinder 14, and the like. The The construction equipment 3 has a proximal end attached to the arm of the driving device 4, and a metal electrode member 2 having corrosion resistance is fixed to the construction side. The driving device 4 freely scans the construction equipment 3 in the X, Y, and Z directions according to the scanning pattern transmitted from the scanning control device 10 via the communication cable 15. Scanning information of the scanning pattern and the coordinates (X, Y, Z) of the construction equipment 3 is displayed on the screen of the display unit 12. One electrode of the power supply device 6 is connected to the electrode member 2 via a power cable 16, and the other electrode is connected to the seawater substrate 18 via a power cable (not shown). The construction equipment 3 is provided with a gas injection port, and shield gas supplied from the cylinder 14 via the tube 20 is ejected from the periphery of the electrode 2 to the construction side. The value of the discharge output (voltage value, current value, etc.) generated from the power supply device 6 is displayed on the screen of the information display device 8 as an output waveform, for example. The seawater substrate 18 is attached to the temperature control device 22. The seawater substrate 18 is at least one selected from Al and Al alloys, Cu alloys including Cu and brass, Ti and Ti alloys, Ni alloys including Ni and Inconel materials, and Fe alloys including Fe and stainless steel. It is comprised from the base material containing.
[0016]
FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of a stainless steel pipe of a nuclear power plant including the seawater substrate 18 of FIG. As shown in FIG. 2, the piping system of a nuclear power plant connects a pipe 33 that connects the pressure vessel 30 and the turbine 32, a pipe 35 that connects the turbine 32 and the condenser 34, and a condenser 34 and the water supply pump 36. A piping 37 for connecting the water supply pump 36 and the pressure vessel 30, and a cooling system piping 41 for the condenser 34.
[0017]
In the pressure vessel 30, the reactor water heated by the fuel assembly 42 is boiled to become water vapor, separated into water and water vapor by the separator 44, dried by the dryer 46, and discharged from the pressure vessel 30. The water in the lower part of the pressure vessel 30 is extracted by the recirculation pump 48 and returned to the core again. The water vapor discharged from the pressure vessel 30 is sent to the turbine 32 through the pipe 33 and drives the generator 50 to generate power. The steam that has driven the turbine 32 is led to the condenser 34 through the pipe 35 and condensed. The condensed condensed water is guided to the water supply pump 36 via the pipe 37 and supplied to the pressure vessel 30 via the pipe 39. The condenser 34 is cooled by seawater passing through the cooling system pipe 41.
[0018]
FIG. 3 shows an enlarged cross-sectional perspective view of a portion A in the cooling system pipe 41 of FIG. 2, and the shape is different, but corresponds to the seawater substrate 18 of FIG. As shown in FIG. 3, the cooling system pipe 41 has the corrosion-resistant film 62 of the present invention formed on the inner peripheral surface with which the seawater 60 comes into contact.
[0019]
Next, the operation of the film forming apparatus in this embodiment will be described. FIG. 4 is a schematic view showing an example of a state in which a corrosion-resistant film is formed on the surface of the seawater substrate. As shown in FIG. 4, a pulse discharge voltage having a pulse width τ and a pulse frequency f is applied between the electrode member 2 installed at the tip of the construction equipment 3 and the seawater base material 18 to generate a current i. To do. Then, the electrode member 2 is melted by Joule heat corresponding to the discharge output, and the electrode melt is transferred and deposited as particles 63 on the surface of the seawater substrate 18 to form the corrosion-resistant film 62. The atmosphere around the construction part (film forming part) and the periphery of the electrode member 2 is adjusted by a shield gas 66 injected in the direction of the arrow 64 from the base end side of the electrode member 2. As the shielding gas, for example, an inert gas such as argon, nitrogen, or helium is used, and the oxidation level of the electrode melt can be changed by adjusting the gas flow rate or the gas flow direction. Therefore, a porous film can be formed by adjusting the oxygen concentration of the electrode melt to some extent and adhering and depositing the electrode melt in the form of particles. FIG. 4 shows the state in which the electrode member 2 moves in the direction of the arrow 68 at the speed V.
[0020]
FIG. 5 is a flowchart showing an example of a work procedure in the periodic inspection of the nuclear power plant. Hereinafter, it will be described in order according to the work procedure. First, in order to start a periodic inspection, the operation of the power plant is stopped (step S1). Then, inspection equipment is carried into the seawater equipment (step S2), and inspection measurement is performed at the corrosion site (step S3). As the inspection method, a measurement method such as UT (ultrasonic testing) is used. After inspecting the predetermined range and grasping the corrosion location (step S4), the inspection equipment is removed (step S5). Here, when there is no corroded portion and when there is corrosion but it is not necessary to perform construction, the periodic inspection is finished (step S10), and the operation of the power plant is resumed. On the other hand, when it is necessary to form a film on the corroded portion, the construction equipment is carried in (step S6), and then marine organisms adhering to the corroded portion are removed (step S7) to form the corrosion-resistant film 62 (step). S8). When the construction is completed, the construction equipment is removed (step S9), the periodic inspection is finished (step S10), and then the operation of the power plant is resumed.
[0021]
FIG. 6 is a flowchart showing an example of a detailed execution procedure in the film forming step (step S8) of FIG. Hereinafter, it will be described in order according to the implementation procedure.
[0022]
First, in step S10, an electrode material is selected as a raw material for the corrosion-resistant film 62 (hereinafter, appropriately abbreviated as a film). The raw material is composed of a metal material having corrosion resistance as a main component and a repellent element, and specifically, at least one selected from Fe group, Ni group, Ti group, Be group, Cr group, Zr group including stainless steel The seed is a main component, and at least one of Cu or Ag is a repellent element. The repellent elements are preferably Ag of 0.0005 to 1.0% by weight and Cu of 3 to 5% by weight. This is because the repellent element itself is inherently low in corrosion resistance, and if added more than this, the main component may be corroded. According to the raw material of this embodiment, since the repellent element is added to the main component having corrosion resistance in seawater, in addition to the corrosion resistance in seawater, the repellent action can be exhibited simultaneously. That is, if this raw material is used as the electrode member 2 and the corrosion-resistant film 62 having the same composition as this is formed on the surface of the seawater substrate 18, an anticorrosive action equivalent to that of the raw material can be obtained.
[0023]
FIG. 7 is a graph showing an example of the result of elemental analysis and comparison of the electrode member 2 and a film formed by the ESD method using the electrode member 2. (A) and (b) of FIG. 7 show the results of applying materials in which Cu and Ag are added to stainless steel, respectively, as electrode materials. In addition, the elemental analysis measured the surface part and the cross-sectional part of the film | membrane using EDX (energy dispersive X-ray analyzer), and measured the surface part of the electrode material as a comparison. As a result, as shown in the figure, in both (a) and (b), the composition of the surface and cross section of the film applied by the ESD method is equivalent to that of the electrode material, so that the corrosion resistance is also equivalent. Is guessed.
[0024]
FIG. 8 is a graph showing experimental results of elution rates of several materials. (1) in the figure shows a flat plate formed by the ESD method using stainless steel added with 0.1 wt% of Ag as an electrode material, and (2) and (3) in the figure are for comparison. Each shows pure Ag and a stainless steel plate as the main component of (1). All the flat plates had the same size, and were immersed in simulated seawater (3.0 wt% NaCl + seawater mineral) heated to 40 ° C. in an air supersaturated state for 3 weeks. In addition, the elution rate was evaluated as a weight reduced per unit construction area and unit days. As a result, the elution rate of (1) is smaller than that of (2) and comparable to that of (3). Since (2) is composed of repellent elements, the corrosion resistance is reduced and a large amount of repellent elements are present. Elution. Moreover, (1) shows the corrosion resistance equivalent to (3) because the main component is stainless steel of (3). Thereby, by providing the raw material as in (1), it is possible to construct a film that achieves both corrosion resistance by the main component and repellent action by the repellent element.
[0025]
Next, in step S11, the porosity inside the film is selected. FIG. 9 is a diagram showing an example of the relationship between the porosity and the dissolution rate in the film, and the vertical axis indicates the dissolution rate (μg / cm based on the measurement method described above). 2 / Day), the horizontal axis represents the porosity (%). The material of the film is a stainless steel flat plate to which (1) 3.0 wt% Cu and (2) 0.1 wt% Ag are added. The coating is applied by the ESD method, and the porosity is (1) 5% and (2) 1%, respectively. The void ratio is obtained by observing the cross-sectional structure at a magnification of 1000 times, measuring the area ratio of voids in the entire visual field, and converting this to a volume ratio (%). For comparison, smooth flat plates having the same composition and size (porosity 0.1%) are simultaneously evaluated. The flat plate is immersed in simulated seawater for 3 weeks, and the change in weight before and after immersion is measured. According to this, as shown in the figure, the elution rate increases as the porosity increases. This is due to the fact that the surface area in contact with the seawater 60 increases as the porosity increases. That is, based on the relationship of FIG. 9, the porosity for obtaining the elution rate necessary for the repelling action can be obtained. For example, (1) 50 μg / cm of stainless steel added with Cu 2 When elution is performed at an elution rate of / day, the porosity may be adjusted to about 2%.
[0026]
FIG. 10 is a diagram showing an example of the change in elution thickness over time estimated from the actual measurement data in FIG. 9, where the vertical axis represents the elution thickness (μm) and the horizontal axis represents the service time (year). The elution thickness corresponds to the thickness of the film reduced by elution of the repellent element, and is estimated by elution rate / film density × service time. In-service time corresponds to the period of periodic inspection or replacement life of seawater equipment. As shown, the elution thickness increases with increasing service time and porosity. For this reason, for example, when a film with a porosity of 5% is used for two years, the film is eluted by a thickness of about 100 μm, so that a film thickness larger than that is required. If the thickness is less than this, all the film is eluted (disappeared) during service, and the seawater base 18 is exposed to the seawater 60 without exhibiting the repelling action, and the corrosion resistance is lowered. That is, it is necessary to determine the film thickness according to a predetermined service time for each porosity of the film.
[0027]
FIG. 11 is a diagram schematically showing a change with elution rate with time in a film having several different porosity. The vertical axis in the figure indicates the elution rate, and the horizontal axis indicates the service time. In the figure, P indicates the porosity of the film, and P 1 <P 2 <P 3 Are in a relationship. t 1 Is the period during which the repelling action is desired to be sustained, and corresponds to the interval of periodic inspection of the seawater equipment or the replacement life. As shown in the figure, the elution rate decreases with the elapse of time because the repellent elements are eluted and the absolute amount is reduced. Here, the porosity is high (P 3 ), The elution rate is large, but since the elution rate is large at one time, the rate of decrease in the elution rate is large. As a result, t 1 Elution rate of 1 μg / cm usually required for repellent action 2 Elution cannot continue for more than / day. On the other hand, the porosity is low (P 1 ), The rate of decrease in elution rate is small, but the elution rate is 1 μg / cm. 2 Since it is / day or less, the repellent action cannot be exhibited. That is, service time t 1 1 μg / cm 2 Porosity (P 2 ) Must be set.
[0028]
FIG. 12 is a schematic diagram of a cross section of the film, and FIG. 13 is an enlarged view of a portion B in FIG. P indicates the porosity of the film, and P 1 <P 2 <P 3 Have the relationship. D represents the particle size, and d 1 <D 2 Have the relationship. As shown in the figure, the coating is formed in a porous shape with an infinite number of particles 63 deposited thereon. The void is formed in a portion where the particles 63 do not contact each other, and the size L is often smaller than the particle size d of the particles 63 deposited in the film. By the way, as for the particle | grains 63, a film | membrane is formed densely and the porosity tends to become small, so that the particle size d is small. On the contrary, the larger the particle diameter d, the easier it is to form densely and the porosity tends to increase. That is, since the porosity changes based on the size of the deposited particles 63, the surface area of the coating and the elution rate of repellent elements change accordingly. However, even if the porosity is the same, the surface area is different between the case where there are many small voids and the case where there are a few large voids, and the former may be larger. Therefore, in order to control the surface area and elution rate based on the porosity, it is desirable to deposit particles 63 having a particle size of 10 to 100 μm.
[0029]
FIG. 14 is a schematic diagram for explaining the stress (tensile stress σ, shear stress τ) applied to the film 62. For example, when the repelling action is not sufficiently exhibited and the sea life 70 adheres to the surface of the film, it is necessary to mechanically remove the sea life 70. At that time, the film 62 has a force (tensile stress σ) required to detach the marine life 70 shown in the figure. a : 40 kP, shear stress τ a : 10 kPa). Here, in order for a part of the film 62 not to fall off (71) from the seawater substrate 18, the film 62 has a tensile stress σ of 40 kPa or more. b And a shear stress τ of 10 kPa or more b It is necessary to have. Here, since the film 62 is formed by the deposition of the particles 63, these stresses are closely related to the porosity in the film 62.
[0030]
FIG. 15 is a diagram showing the relationship between the porosity inside the film and the tensile stress and shear stress. The left side of the vertical axis in the figure is the tensile stress σ b (KPa), right side is shear stress τ b (KPa), the horizontal axis represents the porosity (%). As shown in the figure, the higher the porosity, the lower the tensile stress and shear stress of the film. From this, in order for the film to have a tensile stress of 40 kPa or more and a shear stress of 10 kPa or more, the porosity needs to be 30% or less. That is, if the minimum value that can control the porosity is 0.1%, the range of the porosity is preferably 0.1 to 30%.
[0031]
Next, in step S12, construction conditions for film formation are selected. The construction condition is a combination of a control factor and a set value of construction equipment to be adjusted in order to change the porosity. Table 1 shows an example of each control factor and setting range of construction conditions in the ESD method. The control factors in the ESD method are: size of electrode member as raw material: d, pulse voltage value: E, pulse width: τ, pulse frequency: f, scanning speed: v, standoff (electrode member 2 and base material for seawater 18): L, shield gas component: G, gas flow rate: F, initial temperature of seawater substrate 18: T. Here, d is the diameter of the rod-shaped electrode. The smaller d is, the more easily the electrode member 2 is melted. E is a voltage value of a pulse applied to the electrode member 2. τ is the length of the pulse applied to the electrode member 2. f is the number of pulses applied per second. v is a moving speed when the electrode member 2 is scanned along the surface of the seawater substrate 18. G is a component of shield gas (inert gas) injected from the tip of the electrode member 2, and the temperature of plasma generated during discharge changes. F is the flow rate of the shielding gas. Standoff: L is the distance between the electrode member 2 and the seawater substrate 18. When F is small and L is large, oxidation tends to occur. The initial temperature T of the seawater substrate 18 is the temperature when the seawater substrate 18 is heated in advance before construction. When T is large, the electrical resistance of the seawater substrate 18 increases, and it becomes difficult to form a dense (low porosity) film.
[0032]
[Table 1]
Here, the amount of heat Q given by the seawater substrate 18 from the arc can be roughly estimated by E × τ × f × (current value i flowing during application). However, when the electrode member 2 scans the surface of the seawater substrate 18, the heat quantity Q is affected by the scanning speed v, and the seawater substrate 18 is given a heat input of Q / v. FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the heat input amount H (= Q / v) and the seawater substrate surface temperature. The vertical axis in the figure represents the seawater substrate surface temperature, and the horizontal axis represents the heat input H. In addition, in this figure, although the construction methods other than (1) ESD method are also shown, these are mentioned later. Here, the smaller the Q and the larger the scanning speed v, the smaller the heat input H. On the other hand, when the amount of heat input H increases, a molten pool is formed on the surface of the seawater substrate (exceeding the melting point of the seawater substrate), making it difficult to control the porosity inside the coating. Therefore, as shown in the figure, in order to make the surface temperature of the seawater base material lower than the melting point of Ti and SUS material, it is desirable that the heat input H be suppressed to 1 kJ / cm or less. Therefore, in the selection range in FIG. 1, the heat input is selected to be 1 kJ / cm or less.
[0033]
FIG. 17 is a diagram showing the degree of influence of each control factor in the construction conditions on the porosity of the film. In FIG. 17, the horizontal axis indicates each control factor under the construction conditions, and the symbols and setting ranges of each control factor are as shown in Table 1. The vertical axis represents the SN ratio (dB) of the porosity. The SN ratio in this case is a value indicating the desired characteristics with respect to the void ratio of each control factor in the Taguchi method, and means that the void ratio decreases as the value on the vertical axis increases. For this reason, as shown in the figure, for example, in order to minimize the porosity, a combination of set values having the largest value on the vertical axis for each control factor may be selected. An example of the selection result in this case is shown in Table 1. In this example, stainless steel added with Ag is used as the electrode material, the obtained porosity is 1%, and the evaluation result of the corrosion resistance is as shown in (1) of FIG.
[0034]
Next, in step 13, the driving conditions of the driving device 4 are set. The driving condition is a scanning pattern for scanning the construction equipment 3 in accordance with the surface shape of the seawater substrate 18 and the thickness of the corrosion-resistant film 62. FIG. 18 is a schematic diagram illustrating an example of a scanning pattern of the construction equipment 3. As shown in the figure, the construction equipment 3 adjusts the XY direction according to the surface shape of the seawater substrate 18 and the Z direction according to the film thickness.
[0035]
Next, in step 14, construction starts. Based on the construction conditions selected in step 12, the corrosion-resistant film 62 is formed.
[0036]
Next, in step 15, the driving device 4 is operated to scan the construction equipment 3 on the surface of the seawater substrate 18. Thereby, the construction equipment 3 and the electrode member 2 are moved by the driving device 4 along the scanning pattern set in Step 13.
[0037]
Next, in step 16, whether or not the construction range of the corrosion resistant coating 62 set by the construction equipment 3 has been scanned without omission is determined by visual observation or the like. Here, the coating range is the range in the XYZ direction set in step 13. If there is a problem with the construction in the film formation within the range, the process returns to step 15 to perform scanning again. On the other hand, if there is no problem in the construction in the film formation, the process proceeds to step 17, the operation of the driving device 4 is finished, and the construction of the corrosion resistant film 62 is finished.
[0038]
Next, a second embodiment to which the present invention is applied will be described. FIG. 19 is a schematic diagram showing a construction state of the HVOF method (high-speed flame spraying method) and the APS method (atmospheric plasma spraying method) applied in the construction method of this embodiment, and (a) in the figure is the HVOF method. , (B) shows the APS method. As shown in FIG. 19 (a), in the HVOF method, raw material particles 74 are introduced into a high-speed frame 72 formed by burning a mixed gas 70 of combustible gas such as propylene and oxygen, and are melted and accelerated. This is a method of depositing on the surface of the substrate 18 for use. Hereinafter, the difference between the ESD method and the construction conditions will be described, and the description of the common parts will be omitted. d is the diameter of the raw material particles 74, and F is the flow rate of the mixed gas of oxygen and combustible gas. As F increases, the speed and temperature of the high-speed frame 72 increase, and the flight speed and temperature of the raw material particles 74 within the high-speed frame 72 also increase. When the initial temperature T of the seawater substrate 18 is changed, the wettability (ease of familiarity) with the raw material particles 76 on the surface of the seawater substrate 18 changes. The amount of heat Q in the HVOF method corresponds to the amount of heat in the high-speed frame.
[0039]
Next, as shown in FIG. 19B, the APS method uses a plasma jet instead of the high-speed frame in the HVOF method. By applying a voltage E in the construction equipment 3, gas is ionized to generate plasma. Here, when E is increased, the velocity and temperature of the plasma jet 78 are increased. However, since the plasma jet 78 has a lower speed and a higher temperature than the high-speed flame, the flying speed of the raw material particles 74 in the plasma jet 78 is low and the temperature is high.
[0040]
FIG. 16 shows the heat input amounts H of the HVOF method and the APS method as (2) and (3), respectively. As shown in the figure, each can be constructed with a heat input of 1 kJ / cm or less, and raw material particles 74 having a diameter of 10 to 100 μm can be deposited on the surface of the seawater substrate 18. Therefore, both methods can be applied to the present invention. On the other hand, in the (4) TIG welding method, since the amount of heat input is about 20 kJ / cm, a molten pool is formed on the surface of the seawater substrate 18 and is not suitable for the present invention.
[0041]
FIG. 20 is a schematic diagram relatively showing the relationship between the speed of the raw material particles 74 and the temperature range in each construction method. As shown in the figure, the temperature of the raw material particles 74 in the HVOF method is about the same as that of the ESD method and is about the melting point of the raw material. However, the speed of the raw material particles 7 is much higher than that of the ESD method (the speed of the particles 63), and the raw material particles 74 collide and deposit on the surface of the seawater substrate 18 with a large impact force. Therefore, care must be taken in controlling the porosity. On the other hand, in the APS method, the speed of the raw material particles 74 is smaller than that of the HVOF method, but the temperature of the raw material particles 74 is higher than that of the ESD method and the HVOF method and far exceeds the melting point of the raw materials. Therefore, the raw material particles 74 tend to become dense by colliding and depositing on the surface of the seawater base material 18 in a low viscosity state, and caution is required for controlling the porosity. However, this method is suitable when a raw material having a high melting point is used.
[0042]
As described above, since the corrosion-resistant film of the present invention forms a porous film by depositing powder, the elution rate of repellent elements and the sustained rate can be maintained by adjusting the porosity according to the construction conditions. The time can be set, and the repelling action can be stably obtained for a long time. Moreover, if the film thickness is adjusted in accordance with the period in which the repelling action is desired to be sustained, the duration of the repelling action can be further extended.
[0043]
Further, in the above-described embodiment, an example in which a material obtained by adding a repellent element to a metal having corrosion resistance is applied to the corrosion-resistant film is not limited to this. For example, other corrosion-resistant materials and functional materials may be used. Even if it is constructed by the film forming method of the present invention, the effects peculiar to the material can be obtained for a long time.
[0044]
Moreover, although cooling system piping was illustrated as a base material for seawater, it is not restricted to this, It cannot be overemphasized that it is applicable to all, if it is a metal member which touches seawater.
[0045]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the repelling effect with respect to a marine organism can be maintained for a long time, and the corrosion resistance of the base material for seawater can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a film forming apparatus for forming a corrosion-resistant film according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a stainless steel pipe of a nuclear power plant including the seawater base material of FIG. 1;
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional perspective view of part A in FIG. 2;
FIG. 4 is a schematic view showing an example of a state in which a corrosion-resistant film according to an embodiment of the present invention is formed.
FIG. 5 is a flowchart showing a work procedure in periodic inspection of a nuclear power plant according to an embodiment of the present invention.
6 is a flowchart showing a detailed execution procedure in step S8 of FIG. 5 according to the embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing an example of the result of elemental analysis of an electrode material and a film applied by an ESD method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing experimental results of elution rates of various materials according to one embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the porosity and the elution rate in a film according to one embodiment of the present invention.
10 is a diagram showing an example of a temporal change in elution thickness estimated from the actual measurement data in FIG.
FIG. 11 is a diagram schematically showing a change with time of an elution rate in a porosity, according to one embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a schematic view of a cross section of a film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 13 is an enlarged schematic view of a portion B in FIG.
FIG. 14 is a schematic diagram illustrating stress (tensile stress σ, shear stress τ) applied to a film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a diagram showing the relationship between porosity, tensile stress, and shear stress in a film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the amount of heat input and the surface temperature of the seawater substrate, according to one embodiment of the present invention.
FIG. 17 is a diagram showing the degree of influence of each control factor of construction conditions on the porosity of a film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 18 is a schematic diagram showing an example of a scanning pattern of construction equipment according to an embodiment of the present invention.
FIG. 19 is a schematic diagram showing a construction state in an embodiment of the present invention, where (a) shows an HVOF method and (b) shows an APS method.
FIG. 20 is a schematic diagram relatively showing the relationship between the speed of the raw material particles and the temperature range in each construction method according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Electrode member
3 Construction equipment
6 Power supply
18 Seawater substrate
41 Cooling system piping
62 Corrosion resistant coating
63 particles
66 Shielding gas
70 marine life
72 high-speed frame
74 Raw material particles
78 Plasma Jet
