JP2005002284A - Manufacturing method of polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, and manufacturing method of esterified polyvinyl alcohol resin - Google Patents
Manufacturing method of polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, and manufacturing method of esterified polyvinyl alcohol resin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005002284A JP2005002284A JP2003169846A JP2003169846A JP2005002284A JP 2005002284 A JP2005002284 A JP 2005002284A JP 2003169846 A JP2003169846 A JP 2003169846A JP 2003169846 A JP2003169846 A JP 2003169846A JP 2005002284 A JP2005002284 A JP 2005002284A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- resin
- polyvinyl
- alcohol resin
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法、該ポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルブチラール樹脂、及び、固体触媒系であっても高い効率でエステル化できるエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤及びセラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へ用途が拡大している。また、ポリビニルブチラール樹脂は、製膜性、透明性、衝撃エネルギー吸収性、ガラスとの接着性に優れることから、合わせガラス用の中間膜等に特に好適に用いられている。
【０００３】
ポリビニルアセタール樹脂は、通常、特許文献１に示されるように、ポリビニルアルコールとアルデヒド化合物とを塩酸等の酸触媒の存在下で脱水縮合させて製造される。また、特許文献２には、水溶液中酸触媒の存在下、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒド化合物とを一定の攪拌動力で混合するポリビニルブチラール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、酸触媒を用いる必要があることから、特に電子材料用途に用いる場合には、塩酸を中和する工程が必要であり、更には、樹脂中に残存した触媒のハロゲン物イオンや、中和に用いたアルカリのイオンを洗浄し、樹脂中の不純物を取り除く極めて煩雑な工程が必要であった。
一方、塩酸などの酸触媒を用いずにポリビニルアルコールとアルデヒドを反応させようとしても、実用的には７０ｍｏｌ％以上のブチラール化度が求められているにもかかわらず、４０ｍｏｌ％程度のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂しか得ることができなかった。更に、高温に加熱してアセタール化反応を促進しようとしても、樹脂の主鎖が切断してしまう等の劣化が起こり、樹脂が着色してしまうことがあった。
【０００５】
同様に、エステル化されたポリビニルアルコール樹脂も広い用途を有するが、高効率でエステル化を行うためには酸触媒を用る必要があるという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１８５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３４９６２９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、固体触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法、該ポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルブチラール樹脂、及び、固体触媒系であっても高い効率でエステル化できるエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明１は、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を固体触媒の存在下で加圧することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂の製造方法である。
【０００９】
本発明２は、ポリビニルアルコール樹脂とカルボン酸化合物とを含有する溶液又は懸濁液を固体触媒の存在下で加圧するエステル化されたポリビニルアルコールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては特に限定されず、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等によりけん化することにより製造されたもの等の従来公知のポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記ポリビニルアルコール樹脂としては、完全けん化されたものであってもよいが、少なくとも主鎖の一カ所にメソ、ラセミ位に対して二連の水酸基を有するユニットが最低１ユニットあれば完全けん化されている必要はなく、部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
また、上記ポリビニルアルコール樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールと、ビニルアルコールと共重合可能なモノマーとの共重合体も用いることができる。更に、一部にカルボン酸等が導入された、変性ポリビニルアルコール樹脂も用いることができる。
【００１１】
上記カルボニル化合物としては、例えば、アルデヒド化合物及び／又はケトン化合物が好適である。
上記アルデヒド化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のアルデヒド化合物が挙げられる。このようなアルデヒド化合物としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオニルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのアルデヒド化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００１２】
上記ケトン化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のケトン化合物が挙げられる。これらのケトン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのケトン化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
上記アルデヒド化合物とケトン化合物とは併用してもよい。
【００１３】
上記ポリビニルアルコール樹脂及びカルボニル化合物は、媒体に溶解又は懸濁した状態で反応に供される。
上記媒体としては特に限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又は、これらの混合物等が好適に用いられる。
【００１４】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液において、上記ポリビニルアルコール樹脂に対するカルボニル化合物の配合量としては特に限定されないが、配合量の好ましい下限は理論反応量の等倍、好ましい上限は３０倍である。等倍未満であると、反応が進まず、得られるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が不充分なることがあり、３０倍を超えて配合しても、それ以上はアセタール化度の向上に寄与せずコストアップにつながるおそれがある。より好ましい上限は１２倍であり、更に好ましい上限は３倍である。カルボニル化合物の配合量が多すぎると、アルデヒド臭が残る場合がある。樹脂の用途及び求めるアセタール化度にもよるが、等倍でほぼ全カルボニル化合物を反応できるのも本発明のポリビニルアセタールの製造方法の特徴である。
【００１５】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液は、水素イオン濃度の好ましい下限が１０−６Ｍ、好ましい上限が１０−３Ｍである。１０−６Ｍ未満であると、反応が進みにくく、高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがあり、１０−３Ｍを超えると、反応が不均一となり、分子間が架橋されたポリビニルアセタール樹脂が生成してしまうことがある。
【００１６】
本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する方法としては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分を用いて加圧する方法が好適である。具体的には、例えば、オートクレーブ等の耐圧容器中の上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液に対して、ポンプ等を用いて所期の圧力に達するまでポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分を送り込む方法等が挙げられる。
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液若しくは懸濁液自身又はその含有成分としては、溶液又は懸濁液自身の他、その溶媒、媒体、原料となるカルボニル化合物等が挙げられる。
また、上記溶媒以外の、窒素、酸素、窒素酸化物、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、水及び空気からなる群より選択される少なくとも１種を用いてポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することも好ましい。
【００１７】
また、この場合、適当な圧力に到達するまでポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液等を送り込んだ後、耐圧容器を加熱することにより所期の圧力にまで到達させてもよい。
【００１８】
上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する場合の圧力としては特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であることが好ましい。０．５ＭＰａ未満であると、反応が進みにくく、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがある。より好ましくは４ＭＰａ以上である。
【００１９】
本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法においては、０〜２５０℃において上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することが好ましい。０℃未満であると、反応が充分に進まず、充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られないことがあり、２５０度を超えると、主鎖の切断が起こる等、樹脂が劣化して着色したりことがある。より好ましい上限は１５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。
【００２０】
本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、固体触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する。このような固体触媒を用いれば、極めて容易に得られたポリビニルアセタール樹脂と触媒とを分離することができ、酸を中和したり、得られた樹脂を洗浄したりする煩雑な操作を要さない。
従来のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、通常の酸触媒の代わりに固体触媒を用いても充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得ることはできなかった。本発明者らは、鋭意検討の結果、固体触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧することにより、通常の酸触媒の代わりに固体触媒を用いても充分なアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂が得られることを見出した。
ポリビニルアルコール樹脂をカルボニル化合物によりアセタール化する場合、アセタール化反応の進行に伴い、樹脂が不溶化、不均質化して析出する。このように析出した樹脂では、アセタール化反応すべき水酸基が樹脂の内部に閉じこめられることから、それ以上はカルボニル化合物と反応できなくなり、常圧反応では４０ｍｏｌ％程度のアセタール化度までしか達成できない。しかし、加圧することにより、析出した樹脂の内部にまでカルボニル化合物が浸入できるようになることから、常圧では達成できなかった高アセタール化度を達成できると考えられる。なお、加熱により樹脂は軟化することから、加圧の際に加熱すれば加圧によるカルボニル化合物の樹脂への浸潤が促進され、より高アセタール化度のポリビニルアセタール樹脂が得られる。
【００２１】
上記固体触媒としては特に限定されず、例えば、酸性シリカ、酸性アルミナ、酸性ジルコニア、ゼオライト；カルボキシル基、スルホン酸基が導入された酸性イオン樹脂；カルボキシル基が導入された酸性樹脂等が挙げられる。
上記酸性イオン交換樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン系、（メタ）アクリル系又はスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体が好適に用いられる。このようなイオン交換樹脂は、再生が容易なことから好適に用いられる。
【００２２】
上記固体触媒の存在下でポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する方法としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを耐圧容器中で反応させるバッチ方式による場合には、ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル化合物及び固体触媒を含有する反応混合物を耐圧容器中で加圧する方法等が挙げられる。また、加圧されたポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物とを反応装置内で連続的に混合するフロー方式による場合には、加圧されたポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物との混合物、又は、加圧されたカルボニル化合物を、固体触媒を詰めたカラム中に通す方法等が挙げられる。
なお、フロー方式により製造する場合において、固体触媒を詰めたカラムの設置位置としては、混合前のカルボニル化合物の流路、又は、ポリビニルアルコール樹脂とカルボニル化合物との混合物の流路が考えられるが、混合物を加熱する前が好ましい。加熱により一気に反応が進んでポリビニルアセタール樹脂が生成した場合、生成したポリビニルアセタール樹脂がカラム中の固体触媒上に析出してしまい回収が困難になることがある。
【００２３】
本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法では、固体触媒を用いて反応を行っても、７０ｍｏｌ％以上のアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得ることができる。本発明のポリビニルアセタール樹脂の製造方法によれば、比較的低い温度であっても、効率よく反応を進行させることができることから、主鎖の切断等の樹脂の劣化が起こりにくく、原料に用いたポリビニルアルコール樹脂の重合度に近い重合度のポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。
本発明のポリビルアセタールの製造方法により製造したポリビニルブチラール樹脂であって、ブチラール化度が７０ｍｏｌ％以上であるポリビニルブチラール樹脂もまた、本発明の１つである。
ブチラール化度が７０ｍｏｌ％未満であると、有機溶媒への溶解性が悪化するために、電子材料用途ではハンドリング性が悪くなることがある。好ましくは７５ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
なお、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が原料となるポリアルコール樹脂の２つの水酸基をアセタール化して形成されていることから、本明細書においては、アセタール化された２つの水酸基を数える方法によりアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出した。
【００２４】
本発明２のエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、ポリビニルアルコール樹脂とカルボン酸化合物とを含有する溶液又は懸濁液を固体触媒の存在下で加圧する。
本発明２のエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法において、ポリビニルアルコール樹脂、固体触媒については、本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法と同様のものを用いることができる。また、ポリビニルアルコール樹脂とカルボン酸化合物とを含有する溶液又は懸濁液を加圧する方法等については、本発明１のポリビニルアセタール樹脂の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【００２５】
上記カルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状、環状の飽和、不飽和又は芳香族のカルボン酸化合物が挙げられる。このようなカルボン酸化合物としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブチル酸、イソブチル酸、トリメチル酢酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸及びこれらの無水物、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらのカルボン酸化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらのカルボン酸化合物は、１以上の水素原子がハロゲン等により置換されたものであってもよい。
【００２６】
本発明２のエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法では、固体触媒を用いて反応を行っても、高い効率でエステル化されたポリビニルアルコール樹脂を得ることができる。また、本発明２のエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法によれば、比較的低い温度であっても、効率よく反応を進行させることができることから、主鎖の切断等の樹脂の劣化が起こりにくく、原料に用いたポリビニルアルコール樹脂の重合度に近い重合度のエステル化されたポリビニルアルコール樹脂を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブチルアルデヒドを１１ｇ、ポリスチレンスルホン酸系固体触媒（オルガノ社製、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）５．５ｇを添加し、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。なお、得られた混合溶液の水素イオン濃度を測定したところ１０−４Ｍであった。
得られた混合溶液をオートクレーブ装置（耐圧硝子社製）に入れ、圧力ポンプを用いてオートクレーブ装置内が８ＭＰａになるまで窒素ガスを送り込みながら、ヒーターでオートクレーブ装置を１００℃まで加熱した。３０分間加熱した後、８０℃まで冷却を行い、開圧後にスパーテルを用いてポリビニルブチラール樹脂を回収した。
【００２９】
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ、８８ｍｏｌ％であった。
【００３０】
また、得られたポリビニルブチラール樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、数平均分子量と重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたブチラール化度から、得られたポリビニルブチラール樹脂の重合度を計算したところ５００であった。
【００３１】
（比較例１）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブチルアルデヒドを１１ｇ、ポリスチレンスルホン酸系固体触媒（オルガノ社製、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）５．５ｇを添加し、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。なお、得られた混合溶液の水素イオン濃度を測定したところ１０−４Ｍであった。
得られた混合溶液を、三口フラスコに入れた後、環流を行いながら１００℃、１８０分間、反応を行い、スパーテルを用いて得られたポリビニルブチラール樹脂を回収した。
得られたポリビニルブチラール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりブチラール化度を測定したところ、５０ｍｏｌ％であった。
【００３２】
（実施例２）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブタン酸を１１ｇ、ポリスチレンスルホン酸系固体触媒（オルガノ社製、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）５．５ｇを添加し、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。
得られた混合溶液をオートクレーブ装置（耐圧硝子社製）に入れ、圧力ポンプを用いてオートクレーブ装置内が８ＭＰａになるまで窒素ガスを送り込みながら、ヒーターでオートクレーブ装置を１００℃まで加熱した。３０分間加熱した後、８０℃まで冷却を行い、開圧後にスパーテルを用いてエステル化されたポリビニルアルコール樹脂を回収した。
【００３３】
得られたエステル化されたポリビニルアルコール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエステル化度を測定したところ、１０ｍｏｌ％であった。
【００３４】
また、得られたエステル化されたポリビニルアルコール樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、０．２重量％の溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＬＣ−１０ＡＴ）を用いて、１ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定を行い、数平均分子量と重量平均分子量を求めた。得られた数平均分子量、重量平均分子量と、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたエステル化度から、得られたエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の重合度を計算したところ５００であった。
【００３５】
（比較例２）
ケン化度９９％、重合度５００のポリビニルアルコールの１０重量％水溶液４４ｇに対して純度９９％のｎ−ブタン酸を１１ｇ、ポリスチレンスルホン酸系固体触媒（オルガノ社製、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ）５．５ｇを添加し、スターラーを用いて５分間撹拌して混合溶液を得た。
得られた混合溶液を、三口フラスコに入れた後、環流を行いながら１００℃、１８０分間、反応を行い、スパーテルを用いて得られたエステル化されたポリビニルアルコール樹脂を回収した。
得られたエステル化されたポリビニルアルコール樹脂をジメチルスルホキシドに溶解し、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに再溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりエステル化度を測定したところ、０．２ｍｏｌ％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は、固体触媒系であっても高いアセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を製造することができるポリビニルアセタールの製造方法、該ポリビニルアセタールの製造方法により製造されたポリビニルブチラール樹脂、及び、固体触媒系であっても高い効率でエステル化できるエステル化されたポリビニルアルコール樹脂の製造方法に関する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal that can produce a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization even in a solid catalyst system, a polyvinyl butyral resin produced by the method for producing a polyvinyl acetal, and a solid catalyst. The present invention relates to a method for producing an esterified polyvinyl alcohol resin that can be esterified with high efficiency even in a system.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl acetal resins are used for a variety of purposes in interlayer films for laminated glass, metal-treated wash primers, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, and the like, and in recent years, their applications have expanded to electronic materials. In addition, polyvinyl butyral resin is particularly preferably used for an interlayer film for laminated glass and the like because it is excellent in film forming property, transparency, impact energy absorption, and adhesion to glass.
[0003]
The polyvinyl acetal resin is usually produced by dehydrating and condensing polyvinyl alcohol and an aldehyde compound in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid as disclosed in Patent Document 1. Patent Document 2 discloses a method for producing a polyvinyl butyral resin in which polyvinyl alcohol and a butyraldehyde compound are mixed with a constant stirring power in the presence of an acid catalyst in an aqueous solution.
[0004]
However, since it is necessary to use an acid catalyst in the conventional method for producing a polyvinyl acetal resin, a step of neutralizing hydrochloric acid is particularly required when used for electronic materials, and further, it remains in the resin. It was necessary to wash the halogen ions of the catalyst and alkali ions used for neutralization to remove impurities in the resin.
On the other hand, even if an attempt is made to react polyvinyl alcohol and an aldehyde without using an acid catalyst such as hydrochloric acid, a degree of acetalization of about 40 mol% is required although a degree of butyralization of 70 mol% or more is practically required. Only a polyvinyl acetal resin having Furthermore, even if it is attempted to promote the acetalization reaction by heating to a high temperature, deterioration such as the main chain of the resin being broken may occur and the resin may be colored.
[0005]
Similarly, esterified polyvinyl alcohol resins have a wide range of uses, but there is a problem in that it is necessary to use an acid catalyst in order to perform esterification with high efficiency.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-1853 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-349629
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, the present invention provides a method for producing polyvinyl acetal that can produce a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization even in a solid catalyst system, and a polyvinyl butyral resin produced by the method for producing the polyvinyl acetal. And it aims at providing the manufacturing method of the esterified polyvinyl alcohol resin which can be esterified with high efficiency even if it is a solid catalyst system.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention 1 is a method for producing a polyvinyl acetal resin, wherein a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized in the presence of a solid catalyst.
[0009]
The present invention 2 is a method for producing esterified polyvinyl alcohol in which a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carboxylic acid compound is pressurized in the presence of a solid catalyst.
The present invention is described in detail below.
[0010]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention 1, a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized.
It does not specifically limit as said polyvinyl alcohol resin, Conventionally well-known polyvinyl alcohol resins, such as what was manufactured by saponifying polyvinyl acetate with an alkali, an acid, ammonia water, etc., can be used.
The polyvinyl alcohol resin may be completely saponified, but it is completely saponified if there is at least one unit having at least one unit of hydroxyl group with respect to the racemic position at one position of the main chain. There is no need to be a partly saponified polyvinyl alcohol resin.
Moreover, as said polyvinyl alcohol resin, the copolymer of vinyl alcohol and the monomer copolymerizable with vinyl alcohol, such as ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a partly saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, is also used. be able to. Furthermore, a modified polyvinyl alcohol resin into which carboxylic acid or the like is partially introduced can also be used.
[0011]
As said carbonyl compound, an aldehyde compound and / or a ketone compound are suitable, for example.
It does not specifically limit as said aldehyde compound, For example, a C1-C19 linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic aldehyde compound is mentioned. Although it does not specifically limit as such an aldehyde compound, For example, formaldehyde, acetaldehyde, propionyl aldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, tert-butyraldehyde, benzaldehyde, cyclohexyl aldehyde etc. are mentioned. These aldehyde compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, these aldehyde compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like.
[0012]
It does not specifically limit as said ketone compound, For example, a C1-C19 linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic ketone compound is mentioned. These ketone compounds may be used independently and may use 2 or more types together. In addition, these ketone compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like.
The aldehyde compound and the ketone compound may be used in combination.
[0013]
The polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound are subjected to the reaction in a state dissolved or suspended in a medium.
Although it does not specifically limit as said medium, Water, alcohol, such as methanol, ethanol, isopropanol, or these mixtures etc. are used suitably.
[0014]
In the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound, the blending amount of the carbonyl compound with respect to the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but the preferred lower limit of the blending amount is the same as the theoretical reaction amount, and the preferred upper limit. Is 30 times. If the ratio is less than 1X, the reaction does not proceed and the degree of acetalization of the resulting polyvinyl acetal resin may be insufficient. Even if it exceeds 30 times, it will contribute to the improvement of the degree of acetalization. There is a risk of cost increase. A more preferred upper limit is 12 times, and a still more preferred upper limit is 3 times. If the amount of the carbonyl compound is too large, an aldehyde odor may remain. Depending on the use of the resin and the desired degree of acetalization, it is also a feature of the method for producing polyvinyl acetal of the present invention that almost all carbonyl compounds can be reacted at the same magnification.
[0015]
The solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound has a preferable lower limit of hydrogen ion concentration of 10 −6 M and a preferable upper limit of 10 −3 M. If it is less than 10 −6 M, the reaction is difficult to proceed, and a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization may not be obtained. If it exceeds 10 −3 M, the reaction becomes non-uniform and the molecules are cross-linked. Polyvinyl acetal resin may be produced.
[0016]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention 1, a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized.
The method for pressurizing the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound is not particularly limited. For example, the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound itself or a component containing the solution or suspension is used. A method of using and pressurizing is preferred. Specifically, for example, with respect to a solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound in a pressure vessel such as an autoclave, the polyvinyl alcohol resin is used until the desired pressure is reached using a pump or the like. Examples thereof include a method of feeding a solution or suspension itself containing a carbonyl compound or a component containing the same.
Examples of the solution or suspension itself containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound or components thereof include a solvent, a medium, a carbonyl compound serving as a raw material, and the like in addition to the solution or suspension itself.
Moreover, polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound are contained using at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, nitrogen oxides, carbon dioxide, helium, argon, neon, water, and air other than the above solvent. It is also preferred to pressurize the solution or suspension.
[0017]
In this case, after sending a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound until an appropriate pressure is reached, the desired pressure can be reached by heating the pressure vessel. Good.
[0018]
Although it does not specifically limit as a pressure in pressurizing the solution or suspension containing the said polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound, It is preferable that it is 0.5 Mpa or more. If it is less than 0.5 MPa, the reaction hardly proceeds and a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization may not be obtained. More preferably, it is 4 MPa or more.
[0019]
In the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention 1, it is preferable to pressurize the solution or suspension containing the said polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound at 0-250 degreeC. If the temperature is less than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization may not be obtained. If the temperature exceeds 250 ° C., the main chain is broken, and the resin deteriorates. May be colored. A more preferred upper limit is 150 ° C., and a more preferred upper limit is 120 ° C.
[0020]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention 1, a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound is pressurized in the presence of a solid catalyst. If such a solid catalyst is used, the obtained polyvinyl acetal resin and the catalyst can be separated very easily, and a complicated operation of neutralizing the acid or washing the obtained resin is required. Absent.
In the conventional method for producing a polyvinyl acetal resin, a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization could not be obtained even if a solid catalyst was used instead of a normal acid catalyst. As a result of intensive studies, the present inventors have used a solid catalyst instead of a normal acid catalyst by pressurizing a solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carbonyl compound in the presence of a solid catalyst. It was also found that a polyvinyl acetal resin having a sufficient degree of acetalization can be obtained.
When a polyvinyl alcohol resin is acetalized with a carbonyl compound, the resin is insolubilized and non-homogenized as the acetalization reaction proceeds. In the resin thus deposited, since the hydroxyl group to be acetalized is confined inside the resin, no more can react with the carbonyl compound, and the atmospheric pressure reaction can only achieve a degree of acetalization of about 40 mol%. However, by applying pressure, the carbonyl compound can penetrate into the precipitated resin, so it is considered that a high degree of acetalization that cannot be achieved at normal pressure can be achieved. In addition, since the resin is softened by heating, if the heating is performed during pressurization, infiltration of the carbonyl compound into the resin by pressurization is promoted, and a polyvinyl acetal resin having a higher degree of acetalization is obtained.
[0021]
The solid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acidic silica, acidic alumina, acidic zirconia, zeolite; acidic ion resin having a carboxyl group and sulfonic acid group introduced; acidic resin having a carboxyl group introduced.
Although it does not specifically limit as said acidic ion exchange resin, For example, the copolymer of a styrene type, (meth) acrylic type, or styrene and (meth) acrylic acid is used suitably. Such an ion exchange resin is preferably used because it is easily regenerated.
[0022]
The method for pressurizing the solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound in the presence of the solid catalyst is not particularly limited. For example, the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound are reacted in a pressure vessel. In the case of a batch system, a method of pressurizing a reaction mixture containing a polyvinyl alcohol resin, a carbonyl compound and a solid catalyst in a pressure vessel can be mentioned. In addition, in the case of using a flow system in which the pressurized polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound are continuously mixed in the reaction apparatus, the mixture of the pressurized polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound or the pressurized Examples include a method of passing a carbonyl compound through a column packed with a solid catalyst.
In addition, in the case of producing by the flow method, as the installation position of the column packed with the solid catalyst, the flow path of the carbonyl compound before mixing or the flow path of the mixture of the polyvinyl alcohol resin and the carbonyl compound can be considered. It is preferred before heating the mixture. When the reaction proceeds at a stretch by heating and a polyvinyl acetal resin is produced, the produced polyvinyl acetal resin may be deposited on the solid catalyst in the column and may be difficult to recover.
[0023]
In the method for producing a polyvinyl acetal resin according to the first aspect of the present invention, a polyvinyl acetal resin having a degree of acetalization of 70 mol% or more can be obtained even when a reaction is performed using a solid catalyst. According to the method for producing a polyvinyl acetal resin of the present invention, since the reaction can be efficiently advanced even at a relatively low temperature, the resin is hardly deteriorated such as cleavage of the main chain, and used as a raw material. A polyvinyl acetal resin having a polymerization degree close to that of the polyvinyl alcohol resin can be produced.
A polyvinyl butyral resin produced by the method for producing polyville acetal of the present invention and having a butyralization degree of 70 mol% or more is also one aspect of the present invention.
If the degree of butyralization is less than 70 mol%, the solubility in an organic solvent is deteriorated, so that the handling property may be deteriorated in applications for electronic materials. Preferably it is 75 mol% or more, More preferably, it is 80 mol% or more.
Since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalizing two hydroxyl groups of the polyalcohol resin as a raw material, in this specification, the degree of acetalization is determined by a method of counting the two acetalized hydroxyl groups. (Mol%) was calculated.
[0024]
In the method for producing an esterified polyvinyl alcohol resin of the present invention 2, a solution or suspension containing the polyvinyl alcohol resin and the carboxylic acid compound is pressurized in the presence of a solid catalyst.
In the production method of the esterified polyvinyl alcohol resin of the present invention 2, as the polyvinyl alcohol resin and the solid catalyst, those similar to the production method of the polyvinyl acetal resin of the present invention 1 can be used. Moreover, about the method etc. which pressurize the solution or suspension containing a polyvinyl alcohol resin and a carboxylic acid compound, the method similar to the manufacturing method of the polyvinyl acetal resin of this invention 1 can be used.
[0025]
It does not specifically limit as said carboxylic acid compound, For example, a C1-C19 linear, branched, cyclic saturated, unsaturated, or aromatic carboxylic acid compound is mentioned. Such carboxylic acid compounds are not particularly limited, and for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, trimethylacetic acid, valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and anhydrides thereof. Products, acid halides and the like. These carboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, these carboxylic acid compounds may be those in which one or more hydrogen atoms are substituted with halogen or the like.
[0026]
In the method for producing an esterified polyvinyl alcohol resin according to the second aspect of the present invention, an esterified polyvinyl alcohol resin can be obtained with high efficiency even if the reaction is carried out using a solid catalyst. Further, according to the method for producing an esterified polyvinyl alcohol resin of the present invention 2, since the reaction can be efficiently advanced even at a relatively low temperature, the deterioration of the resin such as cleavage of the main chain is caused. It is difficult to occur, and an esterified polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree close to that of the polyvinyl alcohol resin used as a raw material can be produced.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0028]
(Example 1)
11 g of 99% pure n-butyraldehyde with respect to 44 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 500, 5.5 g of polystyrene sulfonic acid solid catalyst (Amberlyst 15JWET, manufactured by Organo) And stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution. In addition, it was 10 <-4 > M when the hydrogen ion concentration of the obtained mixed solution was measured.
The obtained mixed solution was put into an autoclave apparatus (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.), and the autoclave apparatus was heated to 100 ° C. with a heater while feeding nitrogen gas until the inside of the autoclave apparatus reached 8 MPa using a pressure pump. After heating for 30 minutes, it cooled to 80 degreeC and collect | recovered polyvinyl butyral resin using the spatula after opening pressure.
[0029]
The obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and then sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by 1 H-NMR measurement. However, it was 88 mol%.
[0030]
Further, the obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.2% by weight solution. Using gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10AT), measurement was performed at a flow rate of 1 mL / min, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined. It was 500 when the polymerization degree of the obtained polyvinyl butyral resin was calculated from the obtained number average molecular weight, the weight average molecular weight, and the butyralization degree calculated | required by < 1 > H-NMR measurement.
[0031]
(Comparative Example 1)
11 g of 99% pure n-butyraldehyde with respect to 44 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 500, 5.5 g of polystyrene sulfonic acid solid catalyst (Amberlyst 15JWET, manufactured by Organo) And stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution. In addition, it was 10 <-4 > M when the hydrogen ion concentration of the obtained mixed solution was measured.
The obtained mixed solution was put into a three-necked flask and then reacted at 100 ° C. for 180 minutes while refluxing to recover the polyvinyl butyral resin obtained using a spatula.
The obtained polyvinyl butyral resin was dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and then sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and the degree of butyralization was measured by 1 H-NMR measurement. However, it was 50 mol%.
[0032]
(Example 2)
11 g of n-butanoic acid with a purity of 99% and 44 g of polystyrenesulfonic acid solid catalyst (Amberlyst 15JWET, manufactured by Organo Corporation) with respect to 44 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 500 And stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution.
The obtained mixed solution was put into an autoclave apparatus (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd.), and the autoclave apparatus was heated to 100 ° C. with a heater while feeding nitrogen gas until the inside of the autoclave apparatus reached 8 MPa using a pressure pump. After heating for 30 minutes, it cooled to 80 degreeC, and collect | recovered polyvinyl alcohol resin esterified using the spatula after opening pressure.
[0033]
The obtained esterified polyvinyl alcohol resin is dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and esterified by 1 H-NMR measurement. When the degree was measured, it was 10 mol%.
[0034]
Further, the obtained esterified polyvinyl alcohol resin was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a 0.2% by weight solution. Using gel permeation chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10AT), measurement was performed at a flow rate of 1 mL / min, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined. It was 500 when the degree of polymerization of the obtained esterified polyvinyl alcohol resin was calculated from the obtained number average molecular weight, weight average molecular weight, and degree of esterification obtained by 1 H-NMR measurement.
[0035]
(Comparative Example 2)
11 g of n-butanoic acid with a purity of 99% and 44 g of polystyrenesulfonic acid solid catalyst (Amberlyst 15JWET, manufactured by Organo Corporation) with respect to 44 g of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99% and a polymerization degree of 500 And stirred for 5 minutes using a stirrer to obtain a mixed solution.
The obtained mixed solution was put into a three-necked flask and then reacted at 100 ° C. for 180 minutes while refluxing to recover the esterified polyvinyl alcohol resin obtained using a spatula.
The obtained esterified polyvinyl alcohol resin is dissolved in dimethyl sulfoxide, precipitated in water three times and sufficiently dried, then redissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and esterified by 1 H-NMR measurement. When the degree was measured, it was 0.2 mol%.
[0036]
【The invention's effect】
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl acetal that can produce a polyvinyl acetal resin having a high degree of acetalization even in a solid catalyst system, a polyvinyl butyral resin produced by the method for producing a polyvinyl acetal, and a solid catalyst. The present invention relates to a method for producing an esterified polyvinyl alcohol resin that can be esterified with high efficiency even in a system.
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003169846A JP4231339B2 (en) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | Method for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, and method for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003169846A JP4231339B2 (en) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | Method for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, and method for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005002284A true JP2005002284A (en) | 2005-01-06 |
| JP4231339B2 JP4231339B2 (en) | 2009-02-25 |
Family
ID=34094854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003169846A Expired - Fee Related JP4231339B2 (en) | 2003-06-13 | 2003-06-13 | Method for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, and method for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4231339B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1775311A1 (en) * | 2004-08-04 | 2007-04-18 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
| JP2010106234A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Sekisui Chem Co Ltd | Method of producing polyvinyl acetal resin |
| JP2010254865A (en) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing polyvinyl acetal |
| JP2014506279A (en) * | 2010-12-30 | 2014-03-13 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Modification method of hydroxyl group-supported polymer |
| US9302245B2 (en) | 2009-09-22 | 2016-04-05 | Clariant International Ltd. | Apparatus for continuously carrying out heterogeneously catalyzed chemical reactions at elevated temperatures |
| CN107936149A (en) * | 2017-12-20 | 2018-04-20 | 长春工业大学 | A kind of preparation method of photovoltaic grade PVB resin |
| CN115073633A (en) * | 2021-08-31 | 2022-09-20 | 乐凯光电材料有限公司 | Polyvinyl acetal resin and preparation method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104209143A (en) * | 2013-05-29 | 2014-12-17 | 华东理工大学 | Preparation of polystyrolsulfon acid and application |
-
2003
- 2003-06-13 JP JP2003169846A patent/JP4231339B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1775311A1 (en) * | 2004-08-04 | 2007-04-18 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
| EP1775311A4 (en) * | 2004-08-04 | 2008-03-12 | Sekisui Chemical Co Ltd | Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
| US7674854B2 (en) | 2004-08-04 | 2010-03-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin |
| JP2010106234A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Sekisui Chem Co Ltd | Method of producing polyvinyl acetal resin |
| JP2010254865A (en) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Method for producing polyvinyl acetal |
| US9302245B2 (en) | 2009-09-22 | 2016-04-05 | Clariant International Ltd. | Apparatus for continuously carrying out heterogeneously catalyzed chemical reactions at elevated temperatures |
| JP2014506279A (en) * | 2010-12-30 | 2014-03-13 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Modification method of hydroxyl group-supported polymer |
| US9243116B2 (en) | 2010-12-30 | 2016-01-26 | Clariant International Ltd. | Method for modifying polymers comprising hydroxyl groups |
| CN107936149A (en) * | 2017-12-20 | 2018-04-20 | 长春工业大学 | A kind of preparation method of photovoltaic grade PVB resin |
| CN115073633A (en) * | 2021-08-31 | 2022-09-20 | 乐凯光电材料有限公司 | Polyvinyl acetal resin and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4231339B2 (en) | 2009-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7674854B2 (en) | Process for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and process for producing esterified polyvinyl alcohol resin | |
| JP5054526B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP5060496B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP4354911B2 (en) | Cross-linked polyvinyl acetal | |
| JP2009013060A (en) | Interlayer film for laminated glass | |
| JP4231339B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral, and method for producing esterified polyvinyl alcohol resin | |
| JP2005002285A (en) | Manufacturing method of polyvinyl acetal resin, and polyvinyl butyral resin | |
| JPH11323055A (en) | Plasticizer | |
| JP5466566B2 (en) | Method for producing vinyl acetal resin | |
| JPH11323056A (en) | Interlayer for glass laminate and laminated glass | |
| JP2011102341A (en) | Method for producing polyvinyl acetal | |
| JPH09328521A (en) | L-ascorbate-modified polyvinyl alcohol and production thereof | |
| JP4746290B2 (en) | Process for producing modified ethylene-vinyl alcohol copolymer | |
| JP5840899B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP5956816B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP3066167B2 (en) | Method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer | |
| JP5941255B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JPS6035004A (en) | Production of polyvinyl ketal | |
| JP6134186B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP5899042B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP5677794B2 (en) | Production method of polyvinyl acetal and polyvinyl acetal | |
| JPH0693019A (en) | Production of polyvinyl acetal resin | |
| JP5926602B2 (en) | Production method of polyvinyl acetal resin and polyvinyl acetal resin | |
| JP2001278915A (en) | Modified polyvinyl acetal | |
| JP2013095907A (en) | Method for producing polyvinyl acetal and polyvinyl acetal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060306 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080611 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080811 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081112 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081205 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4231339 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |