JP2005002237A

JP2005002237A - Polyester resin

Info

Publication number: JP2005002237A
Application number: JP2003168030A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Ikeda; 剛志池田; Takashi Hirokane; 岳志広兼; Tomohito Koyama; 智仁小山; Kosei Kawashima; 孝正川嶋; Shojiro Kuwabara; 章二郎桑原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: JP4196182B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyester resin excellent in compatibility with PC and in addition excellent in heat resistance and chemical resistance. <P>SOLUTION: In the polyester resin, 20-100 mol% of the dicarboxylic acid constituting units are 2,6-naphthalene dicarboxylic acid units and 25-60 mol% of the diol constituting units are diol units having a cyclic acetal skeleton. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジカルボン酸構成単位中に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール構成単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂、および該ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」ということがある。）は耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れ、エクステリア、電子電気用途、光ディスク基板等の分野で使用されてきた。しかし、自動車分野や医療材料分野へと更に用途を広げるに従い、ポリカーボネート樹脂の耐薬品性改善の要望が高まっている。
【０００３】
従来、ＰＣの耐薬品性を向上させる方法としては、ＰＣにポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）やポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある。）といったポリエステル樹脂を溶融混練することが知られている。しかし、ＰＥＴやＰＢＴはＰＣとの相溶性に劣るため溶融混練するとＰＣの特徴である透明性が著しく損なわれ、更にＰＥＴやＰＢＴはガラス転移温度が低いため耐熱性も大幅に低下するという問題があった。
【０００４】
透明性を改善する方法としては、ジオール構成単位の４０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノール単位とした変性ＰＥＴとＰＣとの熱可塑性樹脂組成物が提案されているが（特許文献１参照。）、この樹脂組成物は透明性が良好であるものの、耐熱性の低下は改善できず、また耐薬品性も十分でないという問題があった。また、耐熱性を改善する方法としては、ジカルボン酸構成単位に特定の割合のナフタレンジカルボン酸単位を含む共重合ポリエステル樹脂をＰＣに溶融混練する方法が開示されているが（特許文献２参照。）、耐熱性や耐薬品性の改善に必要な割合のナフタレンジカルボン酸単位を共重合すると透明性が不十分になるという問題点があった。このように、これまでＰＣとの相溶性に優れ、更に耐熱性、耐薬品性にも優れるポリエステル樹脂は知られていなかった。
【０００５】
一方、耐熱性に優れるポリエステル樹脂として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを用いたポリエステル樹脂が開示されている（特許文献３、４、５参照）。しかし、これらのポリエステル樹脂の耐薬品性やＰＣとの相溶性に関する記載は一切ない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６３６４１号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３９４８号公報
【特許文献３】
米国特許２９４５００８号公報
【特許文献４】
特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献５】
特許第３２６１８８７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、ＰＣとの相溶性に優れ、更に耐熱性、耐薬品性にも優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジカルボン酸構成単位中に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を含み、ジオール構成単位中に環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂の透明性、耐熱性を損なうことなく耐薬品性を向上させることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸構成単位中の２０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジオール構成単位中の２５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂に関するものである。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂のジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位は一般式（１）：
【００１０】
【化３】

または一般式（２）：
【００１１】
【化４】

で表される化合物に由来する単位が好ましい。一般式（１）と（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ^３は炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数が３〜１０の脂環式炭化水素基、及び炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１２】
また、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオール単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジオールの入手の容易さを考慮するとエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール単位が好ましく、エチレングリコール単位が特に好ましい。
【００１３】
該ポリエステル樹脂の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン等の脂肪族ジカルボン酸単位；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸単位が例示できる。ポリエステル樹脂の機械強度、耐熱性、及びジカルボン酸の入手の容易さを考慮するとテレフタル酸単位、イソフタル酸単位が特に好ましい。
【００１４】
ポリエステル樹脂には、溶融粘弾性や分子量などを調整するために、本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコールなどのモノアルコール単位やトリメチロールプロパン、グリセリン、１，３，５−ペンタントリオール、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール単位、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸単位、トリメリット酸、ピロメリット酸など多価カルボン酸単位、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸単位を含んでもよい。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合はポリエステル樹脂のＰＣとの相溶性、耐熱性、機械強度に影響を与える。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が大きくなる程、ＰＣとの相溶性に優れ、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなり、耐衝撃性に劣る傾向にある。本発明のポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合は２５〜６０モル％であり、好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜５０モル％である。環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が上記範囲の場合には、ＰＣとの相溶性、耐熱性、機械強度のバランスに優れる。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂中の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合はポリエステル樹脂のＰＣとの相溶性、耐熱性、成形性、耐薬品性に影響を与える。２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合が大きくなる程、ＰＣとの相溶性に劣り、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高くなり、溶融粘度が高くなり、耐薬品性が向上する傾向にある。本発明のポリエステル樹脂中の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合は２０〜１００モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％、特に好ましくは４０〜８０モル％である。２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合が上記範囲の場合には、ＰＣとの相溶性、耐熱性、成形性、耐薬品性のバランスに優れる。
【００１７】
環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合を２５〜６０モル％、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合を２０〜１００モル％とした場合、本発明のポリエステル樹脂はＰＣとの相溶性に優れ、本発明のポリエステル樹脂１０重量部とポリカーボネート樹脂９０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物の２００μｍ厚のフィルムのヘイズは１０％以下となり優れた透明性を示す。更に、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合を３０〜６０モル％、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合を２０〜１００モル％とした場合、本発明のポリエステル樹脂はＰＣとの相溶性に特に優れ、本発明のポリエステル樹脂１０重量部とポリカーボネート樹脂９０重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物の２００μｍ厚のフィルムのヘイズが５％以下となる。本発明のポリエステル樹脂０．５〜９８重量％とポリカーボネート樹脂２〜９９．５重量％とからなる熱可塑性樹脂組成物は、透明性に優れたものとなる。但し、ここでいうポリカーボネート樹脂とは、主にビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂を指す。
【００１８】
更にＰＣとの相溶性、耐熱性、機械強度、成形性、耐薬品性などのバランスを考慮すると、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合を３０〜６０モル％、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合を３０〜９０モル％とすることが好ましく、より好ましくは、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が３０〜５０モル％、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合が３０〜９０モル％であり、特に好ましくは、環状アセタール骨格を有するジオール単位の割合が３０〜５０モル％、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合が４０〜８０モル％である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂で特に耐熱性、機械強度などを考慮すると環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位がエチレングリコール単位であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の耐熱性は用途に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度で１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上であり、特に好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度は構成単位の種類及び割合により変化するが、主に環状アセタール骨格を有するジオール単位が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン単位であり、環状アセタール骨格を有するジオール単位以外のジオール構成単位がエチレングリコール単位であり、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位以外のジカルボン酸構成単位がテレフタル酸単位である場合には、上記範囲のガラス転移温度となる。ガラス転移温度が上記範囲内にある場合、本発明のポリエステル樹脂は耐熱性に優れ、自動車内や赤道を通過する船倉（７０〜８０℃に達するといわれる）での使用が可能となり、自動車の内装、自動車内で使用する芳香剤、目薬などの容器、ブリスターパックなど輸出入に用いる包装材、電子レンジ加熱やレトルト処理を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途の好適に用いることができる。また、ＰＣと混練した場合にも、ＰＣの耐熱性をほとんど損なわない。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度は成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には極限粘度が小さいポリエステル樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では極限粘度が大きいポリエステル樹脂が適する場合が多い。本発明のポリエステル樹脂ではフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値で０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇである。極限粘度がこの範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂の溶融粘度も成形方法や用途に応じて適宜選択することができる。極限粘度と同様に、一般的に熱流動性が求められる射出成形で成形する場合には溶融粘度が小さいポリエステル樹脂が適する場合が多く、押出成形で成形する場合や機械物性、耐薬品性等が重視される用途では溶融粘度が大きいポリエステル樹脂が適する場合が多い。溶融粘度の値としては温度２４０℃、せん断速度１００ｓｅｃ^−１において５００〜７０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは７００〜５０００Ｐａ・ｓである。溶融粘度がこの範囲にある場合、本発明のポリエステル樹脂は成形性及び機械的性能のバランスに優れる。溶融粘度はポリエステル樹脂の極限粘度にも依存するが、構成単位にも大きく依存する。具体的には、環状アセタール骨格を有するジオール単位や２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が多いほど溶融粘度は高くなる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂は耐薬品性に優れ、本発明で開示する共重合組成では、射出成形して得られた厚さ３．２ｍｍの曲げ試験片に変形率４．８％の歪をかけた状態でジオクチルフタレートを塗布し、温度２５℃において表面にクラックが発生するまでの時間が２０時間以上とすることもできる。より耐薬品性を重視した共重合組成では３０時間以上であり、特に耐薬品性を重視した共重合組成では４０時間以上とすることもできる。耐薬品性を向上させるためには２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合を高めることが効果的である。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。
【００２５】
本発明に用いるポリエステル樹脂には、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、フィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤などの各種添加剤、成形助剤を添加することができる。また、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ＡＳ樹脂等の樹脂、又はこれらのオリゴマーを添加することもできる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成形されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡、押し出し発泡、超臨界発泡などで成形されたものでもよい。特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリカーボネート樹脂と混練して種々の用途に用いることもできる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体等に用いることができる。特に自動車内分野、電子・電気・ＯＡ分野、精密機器、医療器具等、透明性、耐熱性、耐薬品性が要求される用途に好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２９】
〔評価方法〕
本実施例及び比較例中のポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）環状アセタール骨格を有するジオール単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合
ポリエステル樹脂中の環状アセタール骨格を有するジオール単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の割合は^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。
【００３０】
（２）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３１】
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置ＳＳ−３００−Ｌ１を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３２】
（４）溶融粘度
極限粘度は、（株）東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ１Ｃを用いて測定した。キャピラリの径は１ｍｍ、長さは１０ｍｍであり、測定条件は測定温度２４０℃、予熱時間３分、せん断速度１００ｓｅｃ^−１である。なお、比較例１、２のポリエステル樹脂は融点が２４０℃以上のため、測定を行なわなかった。
【００３３】
（５）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）
アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）及び耐薬品性の測定のため、各ポリエステル樹脂を射出成形した。射出成形にはＦＡＮＡＣ製ファナックＡＳ１００Ｂを用い、シリンダー温度２４０〜２８０℃、金型温度３５℃の条件で成形した。
射出成形で得られた厚さ３．２ｍｍの試験片を測定試料とし、ＡＳＴＭＤ２６５に準じて測定した。測定装置は、上島製作所製、Ｕ−ＦＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲを用いた。
【００３４】
（６）耐薬品性
射出成形で得られた厚さ３．２ｍｍの曲げ試験片に変形率４．８％の歪をかけた状態でジオクチルフタレートを塗布し、温度２５℃において表面にクラックが発生するまでの時間を測定した。
【００３５】
（７）ＰＣとの相溶性
ＰＣとの相溶性はＰＣと溶融混練した組成物のヘイズで評価した。
ポリエステル樹脂１０重量部とポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ−２０００）９０重量部とをタンブラーで混合した後、（株）東洋精機製作所製二軸押出機（スクリュー径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ：２５）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２５０〜２７０℃、Ｔダイ温度２６０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍ、冷却ロール温度９０℃の作製条件で、厚さ２００μｍのフィルムを作製した。該フィルムのヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて測定した。フィルムを４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。使用した測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
【００３６】
実施例１〜８、比較例３、４
〔ポリエステル樹脂の合成〕
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットルのポリエステル製造装置に表１〜３に記載の原料モノマーを仕込み、ジカルボン酸成分に対し酢酸マンガン四水和物０．０３モル％の存在下、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０２モル％とトリフェニルホスフェート０．０６モル％を加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。評価試験結果を表１〜３に示す。
尚、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＮＤＣＭ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＥＧ：エチレングリコール
ＳＰＧ：３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
ＤＯＧ：５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン
【００３７】
比較例１、２
〔原料樹脂〕
比較例１、２で使用した樹脂を以下に記す。
（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：日本ユニペット（株）製、商品名：ＵＮＩＰＥＴＲＴ５４３Ｃ
（２）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：東洋紡績（株）製、商品名：ＰＮ−５５０
評価試験結果を表２に示す。
【００３８】

【００３９】

【００４０】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、ＰＣとの相溶性、耐熱性、耐薬品性に優れ、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途、あるいはＰＣと混練して自動車内分野、電子・電気・ＯＡ分野、精密機器、医療器具等、透明性、耐熱性、耐薬品性が要求される用途に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin which is a diol unit containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit in a dicarboxylic acid structural unit and having a cyclic acetal skeleton in the diol structural unit, and a thermoplastic resin comprising the polyester resin and a polycarbonate resin. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as “PC”) is excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like, and has been used in the fields of exterior, electronic / electrical applications, optical disk substrates and the like. However, as the application is further expanded to the automobile field and the medical material field, there is an increasing demand for improving the chemical resistance of the polycarbonate resin.
[0003]
Conventionally, as a method for improving the chemical resistance of PC, a polyester resin such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PET”) or polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBT”) is melt-kneaded with PC. It is known to do. However, since PET and PBT are inferior in compatibility with PC, the transparency characteristic of PC is remarkably impaired when melt-kneaded, and furthermore, PET and PBT have a problem that their heat resistance is greatly reduced due to low glass transition temperature. there were.
[0004]
As a method for improving transparency, a thermoplastic resin composition of modified PET and PC in which 40 mol% of diol structural units are 1,4-cyclohexanedimethanol units has been proposed (see Patent Document 1). ) However, although this resin composition has good transparency, there has been a problem that the decrease in heat resistance cannot be improved and the chemical resistance is not sufficient. Moreover, as a method for improving the heat resistance, a method is disclosed in which a copolyester resin containing a specific proportion of naphthalenedicarboxylic acid units in dicarboxylic acid structural units is melt-kneaded in PC (see Patent Document 2). However, when naphthalenedicarboxylic acid units in a proportion necessary for improving heat resistance and chemical resistance are copolymerized, there is a problem that transparency becomes insufficient. As described above, a polyester resin having excellent compatibility with PC, heat resistance, and chemical resistance has not been known.
[0005]
On the other hand, as a polyester resin excellent in heat resistance, a polyester resin using 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane Is disclosed (see Patent Documents 3, 4, and 5). However, there is no description regarding the chemical resistance and compatibility with PC of these polyester resins.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-63641 A [Patent Document 2]
JP 2000-103948 A [Patent Document 3]
US Pat. No. 2,945,008 [Patent Document 4]
JP 2002-69165 A [Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3261877 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a polyester resin which is excellent in compatibility with PC, and further excellent in heat resistance and chemical resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyester resin containing a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid structural unit and a diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol structural unit is a transparent resin of polycarbonate resin. The present inventors have found that chemical resistance can be improved without impairing properties and heat resistance, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides a polyester in which 20 to 100 mol% of dicarboxylic acid structural units are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units and 25 to 60 mol% of diol structural units are diol units having a cyclic acetal skeleton. It relates to resin.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0009]
The present invention is described in detail below.
The diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol constitutional unit of the polyester resin of the present invention has the general formula (1):
[0010]
[Chemical 3]

Or general formula (2):
[0011]
[Formula 4]

The unit derived from the compound represented by these is preferable. In the general formulas (1) and (2), R ¹ and R ² are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and A hydrocarbon group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a structural isomer thereof such as an isopropylene group or isobutylene Represents a group. R ³ is a carbon selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It represents a hydrogen group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof such as an isopropyl group or an isobutyl group. Examples of the compounds of the general formulas (1) and (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0012]
In addition, the diol constituent unit other than the diol unit having a cyclic acetal skeleton is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol. , Aliphatic diols such as diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenediethanol, 1,3-decahydronaphthalene Methanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6-decahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydronaphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornane Alicyclic diols such as methanol, tricyclodecane dimethanol and pentacyclododecane dimethanol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol; 4,4 ′-(1-methylethylidene) bisphenol; Bisphenols such as methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4′-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4′-sulfonylbisphenol (bisphenol S); alkylene oxide adducts of the bisphenols; hydroquinone, resorcin, Aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone; Alkylene oxide adducts of the diol units of the proxy compounds can be exemplified. Considering the mechanical strength, heat resistance, and availability of the diol of the polyester resin, diol units such as ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred, and the ethylene glycol unit Is particularly preferred.
[0013]
The dicarboxylic acid structural unit other than the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit of the polyester resin is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid. Acid, dodecane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -2, Aliphatic dicarboxylic acids such as 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and 5-carboxy-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-carboxyethyl) -1,3-dioxane Unit: terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalate Tal acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,7-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid units, such as tetralindicarboxylic acid can be exemplified. Considering the mechanical strength of the polyester resin, heat resistance, and availability of dicarboxylic acid, terephthalic acid units and isophthalic acid units are particularly preferable.
[0014]
The polyester resin has a monoalcohol unit such as butyl alcohol, hexyl alcohol, and octyl alcohol, trimethylolpropane, glycerin, 1, 3, and the like within the range not impairing the object of the present invention in order to adjust the melt viscoelasticity and molecular weight. Trihydric or higher polyhydric alcohol units such as 5-pentanetriol and pentaerythritol, monocarboxylic acid units such as benzoic acid, propionic acid and butyric acid, polycarboxylic acid units such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycolic acid and lactic acid Oxyacid units such as hydroxybutyric acid, 2-hydroxyisobutyric acid, and hydroxybenzoic acid may be included.
[0015]
The ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin of the present invention affects the compatibility of the polyester resin with PC, heat resistance, and mechanical strength. The greater the proportion of diol units having a cyclic acetal skeleton, the better the compatibility with PC, the higher the glass transition temperature of the polyester resin, and the lower the impact resistance. The ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton in the polyester resin of the present invention is 25 to 60 mol%, preferably 30 to 60 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%. When the ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton is within the above range, the compatibility with PC, heat resistance, and mechanical strength are excellent.
[0016]
The proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units in the polyester resin of the present invention affects the compatibility of the polyester resin with PC, heat resistance, moldability, and chemical resistance. As the proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units increases, the compatibility with PC decreases, the glass transition temperature of the polyester resin increases, the melt viscosity increases, and the chemical resistance tends to improve. The proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units in the polyester resin of the present invention is 20 to 100 mol%, preferably 30 to 90 mol%, particularly preferably 40 to 80 mol%. When the ratio of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit is in the above range, the compatibility with PC, heat resistance, moldability, and chemical resistance is excellent.
[0017]
When the ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton is 25 to 60 mol% and the ratio of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit is 20 to 100 mol%, the polyester resin of the present invention is excellent in compatibility with PC. The haze of a 200 μm-thick film of a thermoplastic resin composition comprising 10 parts by weight of the polyester resin of the present invention and 90% by weight of a polycarbonate resin is 10% or less and exhibits excellent transparency. Furthermore, when the ratio of the diol unit having a cyclic acetal skeleton is 30 to 60 mol% and the ratio of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit is 20 to 100 mol%, the polyester resin of the present invention is compatible with PC. The haze of a 200 μm thick film of a thermoplastic resin composition comprising 10 parts by weight of the polyester resin of the present invention and 90% by weight of a polycarbonate resin is 5% or less. The thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 98% by weight of the polyester resin and 2 to 99.5% by weight of the polycarbonate resin of the present invention has excellent transparency. However, the polycarbonate resin here refers to a polycarbonate resin mainly made of bisphenol A.
[0018]
Further, considering the balance of compatibility with PC, heat resistance, mechanical strength, moldability, chemical resistance, etc., the proportion of diol units having a cyclic acetal skeleton is 30 to 60 mol%, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid The proportion of units is preferably 30 to 90 mol%, more preferably, the proportion of diol units having a cyclic acetal skeleton is 30 to 50 mol%, and the proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units is 30 to 90. The proportion of diol units having a cyclic acetal skeleton is preferably 30 to 50 mol%, and the proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units is preferably 40 to 80 mol%.
[0019]
Considering particularly heat resistance and mechanical strength in the polyester resin of the present invention, the diol unit having a cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-. Tetraoxaspiro [5.5] undecane unit, a diol constituent unit other than a diol unit having a cyclic acetal skeleton is an ethylene glycol unit, and a dicarboxylic acid constituent unit other than a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit is a terephthalic acid unit It is particularly preferred that
[0020]
The heat resistance of the polyester resin of the present invention can be appropriately selected according to the use, but is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and particularly preferably 120 ° C. or higher in terms of glass transition temperature. is there. Although the glass transition temperature varies depending on the type and proportion of the structural unit, the diol unit having a cyclic acetal skeleton is mainly 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10. A tetraoxaspiro [5.5] undecane unit, a diol constituent unit other than a diol unit having a cyclic acetal skeleton is an ethylene glycol unit, and a dicarboxylic acid constituent unit other than a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit is terephthalic acid When it is a unit, the glass transition temperature is in the above range. When the glass transition temperature is within the above range, the polyester resin of the present invention is excellent in heat resistance and can be used in an automobile or in a cargo hold (which is said to reach 70 to 80 ° C.) passing through the equator. Suitable for uses requiring high heat resistance, such as air fresheners used in automobiles, containers for eye drops, packaging materials used for import and export such as blister packs, food packaging materials for microwave oven heating and retort processing, etc. it can. Moreover, even when kneaded with PC, the heat resistance of PC is hardly impaired.
[0021]
The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention can be appropriately selected according to the molding method and application. In general, polyester resin with low intrinsic viscosity is suitable for molding by injection molding, which requires heat fluidity, and is extremely limited for molding by extrusion molding or for applications where mechanical properties and chemical resistance are important. A polyester resin having a high viscosity is often suitable. In the polyester resin of the present invention, the measured value at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4 is in the range of 0.5 to 1.5 dl / g. Preferably, it is 0.5 to 1.2 dl / g, more preferably 0.6 to 1.0 dl / g. When the intrinsic viscosity is within this range, the polyester resin of the present invention has an excellent balance between moldability and mechanical performance.
[0022]
The melt viscosity of the polyester resin used in the present invention can also be appropriately selected according to the molding method and application. As with the intrinsic viscosity, polyester resins with low melt viscosity are often suitable when molding by injection molding, which generally requires heat fluidity. When molding by extrusion molding, mechanical properties, chemical resistance, etc. Polyester resins having a high melt viscosity are often suitable for uses where importance is attached. The melt viscosity is preferably in the range of 500 to 7000 Pa · s, more preferably 700 to 5000 Pa · s at a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁻¹ . When the melt viscosity is within this range, the polyester resin of the present invention has an excellent balance between moldability and mechanical performance. The melt viscosity depends on the intrinsic viscosity of the polyester resin, but greatly depends on the structural unit. Specifically, the more the diol unit or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit having a cyclic acetal skeleton, the higher the melt viscosity.
[0023]
The polyester resin of the present invention is excellent in chemical resistance. In the copolymer composition disclosed in the present invention, a 3.2 mm-thick bending test piece obtained by injection molding was subjected to a strain with a deformation ratio of 4.8%. Dioctyl phthalate is applied in a state, and the time until cracks are generated on the surface at a temperature of 25 ° C. can be 20 hours or longer. It is 30 hours or more in a copolymer composition that emphasizes chemical resistance, and 40 hours or more in a copolymer composition that particularly emphasizes chemical resistance. In order to improve chemical resistance, it is effective to increase the proportion of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units.
[0024]
The method for producing the polyester resin of the present invention is not particularly limited, and conventionally known polyester production methods can be applied. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. Various known stabilizers such as transesterification catalysts, esterification catalysts, etherification inhibitors, heat stabilizers, light stabilizers, polymerization regulators, and the like used in the production can be used. It is appropriately selected according to the color tone of the resin, safety, thermal stability, weather resistance, elution property of the resin, and the like.
[0025]
The polyester resins used in the present invention include antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, extenders, matting agents, drying regulators, antistatic agents, antisettling agents, surfactants, flow improvers. Various additives such as drying oil, waxes, fillers, colorants, reinforcing agents, surface smoothing agents, leveling agents, curing reaction accelerators, and molding aids can be added. Also, polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, acrylonitrile resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyacrylic acid resin, polymethacrylic acid resin, polystyrene, ABS resin, polyimide resin, AS resin, or the like These oligomers can also be added.
[0026]
The polyester resin of the present invention can be used for various applications. For example, it can be used for injection molded articles, sheets, films, extruded molded articles such as pipes, bottles, foams, adhesives, adhesives, paints and the like. More specifically, the sheet may be a single layer or a multilayer, and the film may be a single layer or a multilayer. The sheet may be unstretched, or may be stretched in one direction or in two directions. May be. The bottle may be a direct blow bottle, an injection blow bottle, or an injection molded bottle. The foam may be formed by bead foaming, extrusion foaming, supercritical foaming, or the like. In particular, it can be suitably used for applications requiring high heat resistance such as products used in automobiles, packaging materials for import and export, food packaging materials for retort processing and microwave heating.
[0027]
The polyester resin of the present invention can be kneaded with a polycarbonate resin and used for various applications. For example, it can be used for extrusion molded articles such as injection molded articles, sheets, films and pipes. In particular, it can be suitably used for applications requiring transparency, heat resistance, and chemical resistance, such as in the automobile field, electronic / electrical / OA field, precision equipment, and medical instruments.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0029]
〔Evaluation methods〕
The evaluation method of the polyester resin in a present Example and a comparative example is as follows.
(1) Ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units The ratio of diol units having a cyclic acetal skeleton and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units in the polyester resin is determined by ¹ H-NMR measurement. Calculated. The measuring apparatus used JNM-AL400 by JEOL Co., Ltd., and measured it at 400 MHz. Deuterated chloroform was used as the solvent.
[0030]
(2) Glass transition temperature As for the glass transition temperature of the polyester resin, DSC / TA-50WS manufactured by Shimadzu Corporation is used, about 10 mg of a sample is put into an aluminum non-sealed container, and the temperature rising rate in a nitrogen gas (30 ml / min) airflow is 20 The glass transition temperature was measured at a temperature of ° C / min and the temperature changed by ½ of the difference in baseline before and after the transition of the DSC curve.
[0031]
(3) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity measurement sample was prepared by dissolving 0.5 g of a polyester resin in 120 g of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio = 6: 4) and filtering, 25 Prepared by cooling to ° C. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using a capillary viscometer automatic measuring device SS-300-L1 manufactured by Shibayama Scientific Machinery Co., Ltd.
[0032]
(4) Melt viscosity Intrinsic viscosity was measured using Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., trade name: Capillograph 1C. The diameter of the capillary is 1 mm, the length is 10 mm, and the measurement conditions are a measurement temperature of 240 ° C., a preheating time of 3 minutes, and a shear rate of 100 sec ⁻¹ . The polyester resins of Comparative Examples 1 and 2 were not measured because their melting points were 240 ° C. or higher.
[0033]
(5) Izod impact strength (notched)
Each polyester resin was injection molded for measurement of Izod impact strength (notched) and chemical resistance. For injection molding, FANAC FANUC AS100B was used and molded under conditions of a cylinder temperature of 240 to 280 ° C. and a mold temperature of 35 ° C.
A test piece having a thickness of 3.2 mm obtained by injection molding was used as a measurement sample, and the measurement was performed according to ASTM D265. U-F IMPACT TESTER manufactured by Ueshima Seisakusho was used as the measuring device.
[0034]
(6) Dioctyl phthalate was applied to a 3.2 mm-thick bending test piece obtained by chemical resistance injection molding with a strain of 4.8% applied, and cracks occurred on the surface at a temperature of 25 ° C. The time to do was measured.
[0035]
(7) Compatibility with PC The compatibility with PC was evaluated by the haze of the composition melt-kneaded with PC.
After mixing 10 parts by weight of polyester resin and 90 parts by weight of polycarbonate (Iupilon S-2000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) with a tumbler, a twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (screw diameter: 20 mmφ, L A film having a thickness of 200 μm was produced under the production conditions of a cylinder temperature of 250 to 270 ° C., a T die temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 50 rpm, and a cooling roll temperature of 90 ° C. by the T die method. The haze of the film was measured according to JIS-K-7105 and ASTM D1003. The film was conditioned for 48 hours and then measured in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity. The measuring apparatus used is a fog value measuring apparatus (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0036]
Examples 1-8, Comparative Examples 3, 4
[Synthesis of polyester resin]
The raw material monomers listed in Tables 1 to 3 were charged into a 150-liter polyester production apparatus equipped with a packed tower rectification tower, a partial condenser, a total condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device, and a nitrogen introduction tube, In the presence of 0.03 mol% of manganese acetate tetrahydrate with respect to the acid component, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to conduct a transesterification reaction. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component is set to 90% or more, 0.02 mol% of antimony (III) oxide and 0.06 mol% of triphenyl phosphate are added to the dicarboxylic acid component, and the temperature and pressure are gradually increased. Finally, polycondensation was performed at 280 ° C. and 0.1 kPa or less. The reaction was terminated when a suitable melt viscosity was reached, and a polyester resin was obtained. The evaluation test results are shown in Tables 1-3.
In addition, the meaning of the abbreviation in a table | surface is as follows.
NDCM: Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate DMT: Dimethyl terephthalate EG: Ethylene glycol SPG: 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5.5] Undecane DOG: 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane
Comparative Examples 1 and 2
[Raw resin]
The resins used in Comparative Examples 1 and 2 are described below.
(1) Polyethylene terephthalate (PET): manufactured by Nippon Unipet Co., Ltd., trade name: UNIPET RT543C
(2) Polyethylene naphthalate (PEN): manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name: PN-550
The evaluation test results are shown in Table 2.
[0038]

[0039]

[0040]

[0041]
【The invention's effect】
The polyester resin of the present invention is excellent in compatibility with PC, heat resistance and chemical resistance, and has high heat resistance such as products used in automobiles, packaging materials for import and export, food packaging materials for retort processing and microwave heating. Can be used for applications that require high transparency, heat resistance, and chemical resistance, such as in the automotive field, electronic / electrical / OA field, precision equipment, medical equipment, etc. The industrial significance of the present invention is great.

Claims

A polyester resin in which 20 to 100 mol% of dicarboxylic acid structural units are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units, and 25 to 60 mol% of diol structural units are diol units having a cyclic acetal skeleton.

A thermoplastic resin composition comprising 0.5 to 98% by weight of the polyester resin according to claim 1 and 2 to 99.5% by weight of a polycarbonate resin.

The diol unit having a cyclic acetal skeleton has the general formula (1):

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups.)
Or general formula (2):

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ³ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrocarbon group selected from the group consisting of aromatic hydrocarbon groups of
The polyester resin according to claim 1, which is a diol unit derived from a diol represented by the formula:

The diol unit having a cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane unit, or 5-methylol- The polyester resin according to claim 3, which is a 5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane unit.

The dicarboxylic acid constituent unit contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit / terephthalic acid unit in a molar ratio of 20-100 / 0 to 80, and the diol constituent unit contains 3,9-bis (1,1-dimethyl- The polyester resin according to claim 1, comprising 2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane unit / ethylene glycol unit in a molar ratio of 25-60 / 40-75.

The polyester resin according to claim 1, wherein the glass transition temperature is 100 ° C or higher.

The polyester resin according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity at 25 ° C using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4 is 0.5 to 1.5 dl / g. .

The polyester resin according to claim ^1, wherein the melt viscosity at a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 100 sec ⁻¹ is 500 to 7000 Pa · s.

A dioctyl phthalate is applied to a 3.2 mm-thick bending test piece with a strain of 4.8% applied, and the time until a crack is generated on the surface at a temperature of 25 ° C. is 20 hours or more. The polyester resin according to 1.