【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの活性放射線硬化型樹脂に用いられる低臭気、低揮発性および高希釈能を有する反応性希釈剤および各種の樹脂改質剤や架橋剤として有用なビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸とハロゲノアルキルビニルエーテルによる製造方法（特許文献１）や、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルによる製造方法（非特許文献１）や、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルによる製造方法（特許文献２）等が知られている。
【０００３】
また、ビニルエーテルの製造方法としては、アルコールとアセチレンとの反応による製造方法（非特許文献２）が知られている。
【特許文献１】
特開昭４８−３４１１２号公報
【非特許文献１】
Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１８（３）５２８−５３１（１９８２）．
【特許文献２】
特開平１０−１８３０２５号公報
【非特許文献２】
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．６０１、８１（１９５６）．
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（メタ）アクリル酸とハロゲノアルキルビニルエーテルによる製造方法では、原料であるハロゲノアルキルビニルエーテルが入手困難である上に有害性が認められるという点、（メタ）アクリル酸エステルと水酸基含有ビニルエーテルによる製造方法では、原料である水酸基含有ビニルエーテルが入手困難であるという点、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテルによる製造方法では、原料である水酸基含有ビニルエーテルが入手困難である上にビニルエーテルのカチオン重合の危険性があるという点において、未だ充分なものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、入手容易な水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアセチレンを塩基を触媒として重合禁止剤の存在下に反応させることにより、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を容易に製造できることができることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
上述した様に、アセチレンとアルコールとの反応によりビニルエーテルが製造できることは、レッペ法として知られている。レッペ法は、触媒として塩基を用いること、反応条件として高温高圧であることが当業者の認識では周知の事実であった。
【０００７】
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、非常に重合しやすい易重合性化合物であること、塩基により分解や重合の可能性があること、高温高圧条件下では重合の可能性が高いことが当業者の認識では周知の事実であった。
【０００８】
従って、アルコールとして水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類を用いたレッペ法によりビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が製造できることは、本発明によりはじめて見出されたものである。
【０００９】
即ち本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、炭素数２〜２０の有機残基を表す。）
で表される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアセチレンを塩基を触媒として重合禁止剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式（２）：
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、炭素数２〜２０の有機残基を表す。）
で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法に関するものである。
【００１４】
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」には、アクリロイル基とメタクリロイル基が包含され、「（メタ）アクリル酸」には、アクリル酸とメタクリル酸とが包含され、「（メタ）アクリレート」には、アクリレートとメタクリレートが包含される。
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、原料である水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とは、前記一般式（１）で表される化合物である。前記一般式（１）において、Ａで表される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１６】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の化合物が好適である。
【００１７】
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチルが好適である。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、原料であるアセチレンとは、非希釈でも使用することができるし、不活性ガス、例えば窒素、メタン、プロパン又はアルゴンで希釈しても使用することができるし、７容量％以下の酸素と不活性ガスの混合ガスで希釈しても使用することができる。
【００１９】
本発明において、重合禁止剤を添加することが好ましい。
上記重合禁止剤としては、下記の化合物が好適である。
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアセチレンとの反応において、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアセチレンの反応モル比としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類／アセチレンのモル比が５／１〜１／５が好ましく、３／１〜１／４がより好ましく、２／１〜１／３が更に好ましく、１／１〜１／２が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００２１】
上記反応において、触媒として塩基を用いることが好ましい。
上記塩基としては、下記の化合物が好適である。
ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド；ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ（土類）金属水酸化物；ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
上記塩基の使用量としては、一般式（１）で表される水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上が更に好ましく、０．５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％が特に好ましい。上記塩基使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００２３】
反応は、不活性溶剤、例えば、ＴＨＦ、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル中で実施できるが、溶剤を添加しないのが有利である。
【００２４】
上記反応の反応温度としては、１００℃以上とすることが好ましく、１２０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。また、２００℃以下とすることが好ましく、１９０℃が更に好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。上記温度範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００２５】
上記反応のアセチレン部分圧としては、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、１ＭＰａ以上が特に好ましい。また、３ＭＰａ以下とすることが好ましく、２．５ＭＰａが更に好ましく、２ＭＰａ以下が特に好ましい。上記アセチレン部分圧の範囲が、反応時間の点、収率の点及び装置の点で好ましい。
【００２６】
反応系全体の圧力としては、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、１ＭＰａ以上が特に好ましい。また、５ＭＰａ以下とすることが好ましく、４ＭＰａが更に好ましく、３ＭＰａ以下が特に好ましい。上記アセチレン部分圧の範囲が、反応時間の点、収率の点及び装置の点で好ましい。
【００２７】
反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。一般的には、１〜２４時間である。反応は、例えば窒素、メタン、プロパン又はアルゴン等の不活性ガス、又は７容量％以下の酸素と不活性ガスの混合ガスにより反応系を置換することや、反応系を減圧にすることにより、アセチレンを反応系より除去することにより停止させることができる。
【００２８】
この反応は、連続式でも、回分式でも実施できる。撹拌式オートクレーブ又は反応管のような反応器が好適である。
【００２９】
本発明において、上記の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアセチレンとの反応により得られるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類とは、上記一般式（２）で表される化合物である。上記一般式（２）において、Ａで表される炭素数２〜２０の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００３０】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、下記の化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルが好適である。
【００３１】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、反応終了後、必要に応じて分離・精製することができる。分離・精製方法としては、抽出分離、洗浄、カラム分離、蒸留精製等の方法が挙げられる。これらの中でも、蒸留精製が特に好ましい。
【００３２】
本発明のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料、シート、プラズマディスプレイ隔壁、高分子固体電解質、光造形材料、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー等の用途に広範囲に利用できる。
【００３３】
これらの中でも、特にインク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、光ファイバー用材料、接着剤、粘着剤、封止材、感光性樹脂版、ドライフィルム、光造形材料、コンパクトディスク（ＣＤ）やＭＯ（光磁気記録媒体）等のディスク表面の保護コーティング剤、デジタルヴァーサタイルディスク（ＤＶＤ）の貼り合わせ剤、液晶カラーフィルター、電子写真用トナー、成形材料、土木建築材料、自動車等の車両用等の用途分野に好適に使用される。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
１００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３０ｇ、メトキシヒドロキノン１５ｍｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１５ｍｇ、純度９５質量％の水酸化カリウム３ｇを添加した。オートクレーブを密封し、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、２％酸素（窒素バランス）を流しながら３時間かけて生成する水を留去させた。次に、攪拌しながら内容物を１４５℃まで昇温し、アセチレンを１．５ＭＰａで圧入した。逐次アセチレンを補充して反応容器内圧を１．５ＭＰａに保ちながら６時間反応させた。
【００３６】
反応終了後、２％酸素（窒素バランス）を流しながらアセチレンをパージし、得られた生成物をＧＣ−１７００型ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」と呼ぶ）により分析した結果、目的物であるアクリル酸４−ビニロキシブチルの収率は４６モル％であった。
【００３７】
実施例２
アクリル酸４−ヒドロキシブチルに変えて、アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル３０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３８】
得られた生成物をＧＣで分析した結果、目的物であるアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルの収率は４１モル％であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂等に好適に用いることができるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes, for example, reactive diluents and various resin modifiers having low odor, low volatility, and high diluting ability used in actinic radiation curable resins such as ultraviolet curable resins and electron beam curable resins. The present invention relates to a method for producing vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters useful as a crosslinking agent.
[0002]
[Prior art]
Production methods of vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters include a production method using (meth) acrylic acid and a halogenoalkyl vinyl ether (Patent Document 1), a production method using (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group-containing vinyl ether (non- Patent Document 1), a production method using (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (Patent Document 2), and the like are known.
[0003]
Moreover, as a manufacturing method of vinyl ether, a manufacturing method (Non-patent Document 2) by reaction of alcohol and acetylene is known.
[Patent Document 1]
JP-A-48-34112 [Non-Patent Document 1]
Zh. Org. Khim. 18 (3) 528-531 (1982).
[Patent Document 2]
JP-A-10-183025 [Non-patent document 2]
Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the production method using (meth) acrylic acid and halogenoalkyl vinyl ether, the raw material halogenoalkyl vinyl ether is difficult to obtain and harmful, and the production method using (meth) acrylic acid ester and hydroxyl group-containing vinyl ether In the production method using (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether, the hydroxyl group-containing vinyl ether as a raw material is difficult to obtain and the risk of cationic polymerization of vinyl ether is difficult. It was still not enough in that there was.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the situation as described above, and by reacting an easily available hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with acetylene in the presence of a polymerization inhibitor using a base as a catalyst, a vinyl ether group-containing compound is obtained. The inventors have found that (meth) acrylic acid esters can be easily produced, and have reached the present invention.
[0006]
As described above, the fact that vinyl ether can be produced by the reaction of acetylene and alcohol is known as the Reppe method. In the Reppe method, it is a well-known fact by those skilled in the art that a base is used as a catalyst and that the reaction conditions are high temperature and high pressure.
[0007]
In addition, hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters are easily polymerizable compounds that are very easily polymerized, have a possibility of being decomposed or polymerized by a base, and have a high possibility of polymerization under high temperature and high pressure conditions. However, this is well known to those skilled in the art.
[0008]
Therefore, it was discovered for the first time by the present invention that vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters can be produced by the Reppe method using hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters as alcohols.
[0009]
That is, the present invention relates to the general formula (1):
[0010]
[Chemical 3]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms.)
General formula (2) characterized by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following formula with acetylene in the presence of a polymerization inhibitor using a base as a catalyst:
[0012]
[Formula 4]
(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms.)
It is related with the manufacturing method of vinyl ether group containing (meth) acrylic acid ester represented by these.
[0014]
In the present invention, “(meth) acryloyl group” includes acryloyl group and methacryloyl group, “(meth) acrylic acid” includes acrylic acid and methacrylic acid, and “(meth) acrylate” "Includes acrylates and methacrylates.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
In the present invention, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester as a raw material is a compound represented by the general formula (1). In the general formula (1), the organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by A is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an ether bond in the structure, and An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ester bond and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, a C2-C6 alkylene group and a C2-C9 alkylene group which has an oxygen atom by an ether bond in a structure are used suitably.
[0016]
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters, the following compounds are suitable.
[0017]
(Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Hydroxybutyl, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl Acid p-hydroxymethylphenylmethyl, 2- (hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (hydroxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (hydroxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meta ) 4-hydroxybutyl acrylate and 2- (hydroxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, acetylene as a raw material can be used even if it is not diluted, or it can be used even if diluted with an inert gas such as nitrogen, methane, propane or argon. Even if diluted with a mixed gas of oxygen and inert gas, it can be used.
[0019]
In the present invention, it is preferable to add a polymerization inhibitor.
As the polymerization inhibitor, the following compounds are suitable.
Quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6 -Alkylphenol polymerization inhibitors such as dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl-p -Phenylenediamine, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4-dihydroxy-2,2,6 , 6-Tetramethylpiperidine, 1-hydroxy-4-benzoyl Amine-based polymerization inhibitors such as xy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetra N-oxyl polymerization inhibitors such as methylpiperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl. Among these, hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine-N-oxyl and 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the reaction of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with acetylene, the reaction molar ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and acetylene is a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester / acetylene molar ratio of 5. / 1 to 1/5 is preferable, 3/1 to 1/4 is more preferable, 2/1 to 1/3 is further preferable, and 1/1 to 1/2 is particularly preferable. The range of the molar ratio is preferable in terms of yield and economy.
[0021]
In the above reaction, a base is preferably used as a catalyst.
As the base, the following compounds are suitable.
Alkali metal hydrides such as NaH and KH; alkali metal amides such as sodium amide and potassium amide; alkali (earth) metal hydroxides such as NaOH, KOH, CsOH and Ca (OH) 2 ; sodium methylate and potassium methyl Alkali metal alcoholates such as lato. Of these, potassium hydroxide is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The amount of the base used is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.05 mol% or more, based on the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1). 0.1 mol% or more is further preferable, 0.5 mol% or more is particularly preferable, 20 mol% or less is preferable, 15 mol% or less is more preferable, 10 mol% or less is further preferable, and 5 mol% is particularly preferable. The range of the amount of the base used is preferable in terms of yield and economy.
[0023]
The reaction can be carried out in an inert solvent such as THF, diethylene glycol, dimethyl ether, but it is advantageous to add no solvent.
[0024]
The reaction temperature for the above reaction is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher. Moreover, it is preferable to set it as 200 degrees C or less, 190 degrees C is still more preferable, and 180 degrees C or less is especially preferable. The above temperature range is preferable in terms of yield and economy.
[0025]
The acetylene partial pressure of the above reaction is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and particularly preferably 1 MPa or more. Further, it is preferably 3 MPa or less, more preferably 2.5 MPa, and particularly preferably 2 MPa or less. The range of the acetylene partial pressure is preferable in terms of reaction time, yield, and apparatus.
[0026]
The pressure of the entire reaction system is preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and particularly preferably 1 MPa or more. Further, it is preferably 5 MPa or less, more preferably 4 MPa, and particularly preferably 3 MPa or less. The range of the acetylene partial pressure is preferable in terms of reaction time, yield, and apparatus.
[0027]
What is necessary is just to set reaction time suitably so that the said reaction may be completed. Generally, it is 1 to 24 hours. The reaction is performed by replacing the reaction system with an inert gas such as nitrogen, methane, propane or argon, or a mixed gas of oxygen and inert gas of 7% by volume or less, or by reducing the pressure of the reaction system to acetylene. Can be stopped by removing from the reaction system.
[0028]
This reaction can be carried out continuously or batchwise. A reactor such as a stirred autoclave or reaction tube is preferred.
[0029]
In the present invention, the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by the reaction of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with acetylene is a compound represented by the general formula (2). In the general formula (2), the organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by A is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an ether bond in the structure, and An alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ester bond and an optionally substituted aromatic group having 6 to 11 carbon atoms are preferable. Among these, a C2-C6 alkylene group and a C2-C9 alkylene group which has an oxygen atom by an ether bond in a structure are used suitably.
[0030]
As the vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters, the following compounds are suitable.
(Meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4 -Vinyloxybutyl, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, ( P-vinyloxymethylphenylmethyl methacrylate), 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyl) methacrylate Loxyethoxyethoxyethoxy) ethyl. Among these, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 4-vinyloxybutyl acrylate and 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate are preferred.
[0031]
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters can be separated and purified as necessary after completion of the reaction. Examples of the separation / purification method include extraction separation, washing, column separation, and distillation purification. Among these, distillation purification is particularly preferable.
[0032]
The vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters of the present invention are adhesives, pressure-sensitive adhesives, biomaterials, dental materials, optical members, information recording materials, optical fiber materials, resist materials, insulators, sealing materials, inks, Inkjet ink, printing ink, screen printing ink, paint, casting material, decorative board, WPC, coating material, photosensitive resin plate, dry film, lining material, civil engineering and building material, putty, repair material, flooring material, paving material Gel coat, overcoat, molding materials such as hand lay-up, spray-up, pultrusion, filament winding, SMC, BMC, sheet, plasma display partition, polymer solid electrolyte, stereolithography material, compact disc (CD) and MO (light Protective coating agent for disk surfaces such as magnetic recording media), digital versatile digital Bonding agent of the click (DVD), a liquid crystal color filters, can be widely used in applications such as toner for electrophotography.
[0033]
Among these, ink, inkjet ink, printing ink, screen printing ink, paint, optical fiber material, adhesive, adhesive, sealing material, photosensitive resin plate, dry film, stereolithography material, compact disc (CD) ) And MO (magneto-optical recording medium) disk surface protective coating agents, digital versatile disk (DVD) bonding agents, liquid crystal color filters, electrophotographic toners, molding materials, civil engineering materials, vehicles such as automobiles It is suitably used in application fields such as
[0034]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Example 1
In a 100 ml SUS316 autoclave, 30 g of 4-hydroxybutyl acrylate, 15 mg of methoxyhydroquinone, 15 mg of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 3 g of potassium hydroxide with a purity of 95% by mass are added. Added. The autoclave was sealed, the temperature was raised to 120 ° C. with stirring, and water formed over 3 hours was distilled off while flowing 2% oxygen (nitrogen balance). Next, the contents were heated to 145 ° C. while stirring, and acetylene was injected at 1.5 MPa. The reaction was continued for 6 hours while successively replenishing acetylene and maintaining the internal pressure of the reaction vessel at 1.5 MPa.
[0036]
After completion of the reaction, acetylene was purged while flowing 2% oxygen (nitrogen balance), and the obtained product was analyzed by GC-1700 gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation; hereinafter referred to as “GC”). As a result, the yield of the object 4-vinyloxybutyl acrylate was 46 mol%.
[0037]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 30 g of 2- (hydroxyethoxy) ethyl acrylate was used instead of 4-hydroxybutyl acrylate.
[0038]
As a result of analyzing the obtained product by GC, the yield of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, which was the target product, was 41 mol%.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid esters that can be suitably used for ultraviolet curable resins, electron beam curable resins, and the like can be easily produced.