JP2004536166A - Detergent particles - Google Patents

Abstract

The present invention, 10～30K daltons polyvinyl alcohol having a molecular weight of ^{(1.7E -20 ~5E} -20 g), homogeneously dispersed active ingredient in a matrix comprising 20 to 95 wt% of the particles, preferably comprises an enzyme , Water-soluble and / or water-dispersible particles. The invention further provides a method of obtaining the particles, a detergent composition comprising the particles, and excellent cleaning of enzyme-sensitive stains and stains, and stains of particulate matter, improved thermal stability and fabric softness performance. Meanwhile, relates to the use of particles to minimize, reduce or prevent the generation of dust.

Description

ＰＶＡは、ポリビニルアセテートの加水分解により調製される。加水分解の程度により、ＰＶＡは、冷水及び温水の両方に可溶性である、又は温水のみに可溶性であるという等級において得ることができる。極めて好ましいポリマー物質は、クラリアント社（Clariant GmbH）より、商品名モウイオール（MOWIOL）として供給されているＰＶＡであり、このＰＶＡの特に好ましい等級は、３−８３等級である。
【００２２】
好ましくは、マトリックス自体が水溶性及び／又は水分散性であり、粒子について以下に記載するように、同様な又は同一の水溶解度特性及び／又は水分散度特性を有する。
【００２３】
好ましくは、こうしたポリマーは少なくとも５０％の、より好ましくは少なくとも６５％の、又は更には７０％〜９０％の加水分解度を有する。ＰＶＡの溶解度は、確かにＰＶＡの加水分解度を変えることによって変化する。こうした加水分解度は、２イン１型洗剤組成物中の粘土様物質の付着との適合性のために好ましく、こうした種類の粘土物質は洗浄の間に布地柔軟性を提供するために付着することが見出された。
【００２４】
マトリックスは好ましくは、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、又は４０℃以下、又は３５℃以下、及び好ましくは−１００℃まで、又は−５０℃まで、又は−３５℃まで、又は−２０℃まで、又は−１０℃までのガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本明細書に特定される範囲内のＴｇを有するマトリックスを含む粒子では、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しない。好ましくはマトリックスのＴｇ特性は、ＰＶＡ及び好適な量の可塑剤を用いることによって達成される。好ましくは、ＰＶＡは、マトリックスについて上に記載されたものと同様なＴｇ特性を有するように可塑化されることができる。２００１年４月１２日発行のプロクター・アンド・ギャンブル社（Procter and Gamble Company）によるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／２４３２３を参照すると、５頁にガラス転移温度が定義されている。
【００２５】
マトリックスはポリマー物質を更に含むことができる。ポリマーの混合物は、粒子の用途及び要件によって粒子の機械的特性及び／又は溶解特性を制御するのに特に有益である。
【００２６】
このような更なるポリマー物質は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びこれらの組み合わせを含むセルロース系物質又はその誘導体を含んでもよい。このような更なるポリマー物質はまた、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び／又はその誘導体、セルロースエーテル及び／又はその誘導体、ポリアクリルアミド及び／又はその誘導体、ポリエチレンオキシド及び／又はその誘導体、ポリエチレンイミン及び／又はその誘導体、並びにこれらのいかなる組み合わせを含んでもよい。ポリマー物質は、本明細書の上記で記載したポリマー同士のコポリマー、又はその他のモノマー若しくはオリゴマーとのコポリマーを含んでもよい。
【００２７】
それはまたデンプンを含んでもよい。好ましいデンプンとしては、塊茎、豆果、穀物及び穀類由来の、粗デンプン、アルファ化デンプン及び加工デンプンが挙げられる。好ましいデンプンは、デキストリン、コーンスターチ、小麦デンプン、コメデンプン、ろう様コーンスターチ、オート麦デンプン、キャッサバデンプン、ろう様大麦、ろう様コメデンプン、グルテン性コメデンプン、スィートライスデンプン、アミオカデンプン、ポテトデンプン、タピオカデンプン、オート麦デンプン、キャッサバデンプン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせである。極めて好ましいデンプンは、アルファ化デンプンである。最も好ましいデンプンは、コーンスターチ、ろう様コーンスターチ、ポテトデンプン、これらの誘導体及びこれらの組み合わせである。
【００２８】
好ましい加工デンプンは、デンプン水解物（デンプンの加水分解生成物）、ヒドロキシアルキル化デンプン、デンプンエステル、架橋デンプン、デンプンアセテート、オクテニルスクシネート化デンプン、酸化デンプン（oxidized starch）、これらの誘導体及びこれらのいかなる組み合わせでもある。活性成分の吸収、カプセル化、保持及び離散のような特性は、様々な修飾度を有するデンプンを用いて変更できる。粒子の粘弾性特性は、デンプン中に存在するアミロース／アミロペクチンパーセント及びデンプンのゼラチン化度を制御することによって変更できる。ポリマー物質は、加工デンプン及びアルファ化デンプンの組み合わせを含むのが好ましい。マトリックスがデンプンを更に含む場合、好ましい可塑剤はグリセロール、ソルビトール、マンニトール、スクロース、マルトース、グルコース、尿素、これらの誘導体、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。
【００２９】
好ましいポリマー物質は、デンプン及び／又は化学修飾デンプンと組み合わせたＰＶＡを含む。好ましくは、ＰＶＡとデンプンの重量比は、１：１以上、又は５：１から以上である。
【００３０】
（マトリックス−可塑剤）
マトリックスは、可塑剤を含むのが好ましい。本明細書で定義されるようなマトリックスの形成を助けるのに好適などの可塑剤も使用できる。可塑剤の混合物を使用してもよい。水が使用される場合、追加の可塑剤が存在するのが好ましい。ポリマー物質は、内部的に可塑化されてもよく、ポリビニルアルコールの特性及び用途（Polyvinyl Alcohol Properties & Applications）、第２版、ＣＡフィンチ（C A Finch）編集、ジョンワイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）発行に記載されるもののような内部可塑化ＰＶＯＨである。
【００３１】
好ましくは可塑剤又は複数の可塑剤の少なくとも１つは、４０℃を超える、好ましくは６０℃を超える、又は更に９５℃を超える、又は更に１２０℃を超える、又は更に１５０℃を超える沸点を有する。
【００３２】
ＰＶＡの好適な可塑剤は：ヒドロキシ基、アミド基、及び／又はアミノ基を含む水溶性有機化合物．グリセロール；エチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを含むグリコール誘導体；ポリグリコール；ジゴメリック（digomeric）ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びテトラエチレングリコール；約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール；カーボワックスを含むワックス及びその誘導体；エタノールアセトアミド；エタノールホルムアミド；トリエタノールアミン及び／又はそのアセテート誘導体及びそのエタノールアミン塩誘導体を含むその誘導体；チオシアン酸ナトリウム；チオシアン酸アンモニウム；１，３−ブタンジオールを含む多価アルコール；ヒドロキシプロピルスクロースを含む糖類；糖アルコール；ソルビトール；スルホン酸化油；尿素；フタル酸ジブチル及び／又はフタル酸ジメチル；オキサ一酸（oxa monoacids）；オキサ二酸（oxa diacids）；ジグリコール酸及び鎖に沿って分布する少なくとも１つのエーテル基を有するその他の直鎖カルボン酸を含むその誘導体；水；又はそれらのいかなる組み合わせでもある。その他の好ましい可塑剤は非イオン性界面活性剤である。
【００３３】
本発明のＰＶＡと共に用いられる好ましい可塑剤は、グリセロール、約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、水、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、それらのノナエチレングリコール誘導体、エタノールアセトアミド、エタノールホルムアミド、エタノールアミン塩、ユリアホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、及びそれらのいかなる組み合わせでもある。より好ましいのは、水、グリセロール、及び／又は約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００３４】
可塑剤は、好ましくは粒子、より好ましくはマトリックの少なくとも０．５重量％の濃度で存在するが、ただし水が唯一の可塑剤である場合、可塑剤は粒子、より好ましくはマトリックスの２重量％を超える、好ましくは少なくとも３重量％の濃度で存在する。好ましくは可塑剤は、粒子又はマトリックスの１重量％〜６０重量％、より好ましくは粒子又はマトリックスの２重量％から、又は３重量％から、又は４重量％から、又は５重量％から、又は６重量％から、又は７重量％から、又は８重量％から、好ましくは粒子又はマトリックスの５０重量％まで、又は４０重量％まで、又は２５重量％まで、又は１５重量％まで、又は１２重量％までの濃度で存在する。正確な濃度は、使用される可塑剤に依存し、好ましくはマトリックスが所望の特性を有するような濃度であり、それによって粒子が粉塵発生に対して耐性をもつが、これについては以下でより詳細に記載する。例えば、グリセロール又はエチレングリコール又はその他のグリコール誘導体が使用される場合、高濃度、例えば粒子又はマトリックスの２重量％〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３５】
マトリックス中のＰＶＡと可塑剤の重量比は、好ましくは１：１〜１００：１、より好ましくは１：１〜７０：１、又は１：１〜５０：１、より好ましくは１：１〜３０：１、又は更に１：１〜２０：１であり、この比も可塑剤の種類及び更なるポリマー物質が用いられるか否かに依存する。例えば本発明のＰＶＡポリマーについては、可塑剤がグリセロール及び／又は誘導体及び任意選択的に水を含む場合、比は好ましくはほぼ１５：１〜１０：１であり、好ましい比はほぼ７：１である。
【００３６】
マトリックスは粘弾性であり、粒子について以下に記載されるように、同様の又は同一の粘弾性及び貯蔵弾性率、相対密度、並びに／又は可撓性特性を有するのが好ましい。
【００３７】
マトリックスの特性、特にそこに含まれるＰＶＡ物質及び／又は可塑剤の特性を変更すると、マトリックス及び／又は粒子の貯蔵弾性率を変えることができ、高い貯蔵弾性率
【数１】

を有する硬質ポリマー物質を含む硬質マトリックスは、可塑剤の濃度及び／又は種類を調整することによって、及び任意選択的に粒子の相対密度を変更することによって（例えば、マトリックスに気体を導入して多孔質又は気泡構造を製造することによって）、可撓性マトリックスにすることができる。
【００３８】
（活性成分）
活性成分は、液体環境、好ましくは水性環境に送達されるべきいかなる物質であることもでき、好ましくは水性環境で活性である成分であることができる。例えば、洗浄組成物で用いられる場合、活性成分はいかなる活性洗浄成分であることもできる。
【００３９】
特に、感湿性であるか、若しくは湿気と接触して反応する活性成分、又は限られた耐衝撃性を有し、取り扱い中、粉塵を形成しがちである成分を粒子に組み入れることは有益である。活性成分は通常、感湿性成分、感温性成分、酸化性成分、揮発性成分、又はこれらの組み合わせである。活性成分は好ましくは、酵素、香料、漂白剤、漂白剤活性化剤、漂白剤触媒、移染防止剤、布地柔軟剤、布地コンディショナー、液状非イオン性界面活性剤のような界面活性剤、コンディショナー、抗菌剤、起泡源、光沢剤、光漂白剤及びこれらのいかなる組み合わせをも含む。極めて好ましい活性成分は、本明細書の以下で詳細に記載されるように、１つ以上の酵素、好ましくは洗剤酵素、すなわち洗剤組成物に好適な酵素を含む。
【００４０】
活性成分は、一般に粒子の０．１重量％〜５５重量％、好ましくは０．５重量％〜３５重量％の濃度で本発明の粒子中に組み入れられる。活性成分が酵素である場合、この濃度は粒子の重量に対して純粋な酵素の％で表される。
【００４１】
好適な酵素としては、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、キシラナーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチン分解酵素、ケラタナーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、デキストラナーゼ、トランスフェラーゼ、ラッカーゼ、マンナナーゼ、キシログルカナーゼ、又はこれらの混合物から選択される酵素が挙げられる。
【００４２】
（プロテアーゼ）
好適なプロテアーゼはサブチリシンであり、枯草菌（B.subtilis）、バシラス・リケニホルミス（B.licheniformis）及びバシラス・アミロリケファシエンス（B.amyloliquefaciens）（サブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）、バシラス・アルカロフィラス（B.alcalophilus）及びバシラス・レンタス（B.lentus）の特定の株から得られる。好適なバシラスプロテアーゼは、ｐＨ８〜１２において最高活性を有するエスペラーゼ（ESPERASE（登録商標））であり、ノボザイムズ（Novozymes）より販売され、その類似体と共にＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。その他の好適なプロテアーゼとしては、ノボザイムズ（Novozymes）からのアルカラーゼ（Alcalase（登録商標））、エバラーゼ（Everlase）、デュラザイム（Durazym（登録商標）及びサビナーゼ（Savinase（登録商標））、並びにジェネンコア（Genencor）からのプロペラーゼ（Properase（登録商標））及びプラフェクトＯｘ（Purafect Ox（登録商標））が挙げられる。タンパク質分解酵素も、修飾された細菌性セリンプロテアーゼを包含するが、これは、例えばＥＰ２５１，４４６（特に１７、２４、及び９８頁）に記載され、「プロテアーゼＢ」と呼ばれているもの、及び本明細書で「プロテアーゼＡ」と呼んでいる修飾された酵素を参照するＥＰ１９９，４０４に記載されたものである。更に好適なのは、「プロテアーゼＣ」であり、それはバシラスのアルカリ性セリンプロテアーゼの変異型であり、２７位でリジンがアルギニンと入れ替わり、１０４位でチロシンがバリンと入れ替わり、１２３位でセリンがアスパラギンと入れ替わり、２７４位でアラニンがスレオニンと入れ替わっており、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されている。遺伝的に修飾された変異型、特に、プロテアーゼＣの変異型も本明細書に含まれる。
【００４３】
「プロテアーゼＤ」と呼ばれる好ましいプロテアーゼは、自然界には見出されないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であり、＋７６位に相当する前記カルボニル加水分解酵素における部位にて、好ましくはＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１及びＷＯ９５／１０５９２に記載されるバシラス・アミロリケファシエンス（Bacillus amyloliquefaciens）スブチリシンの番号付けに従った＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものに相当する１つ以上のアミノ酸残基部位と組み合わせて、複数のアミノ酸残基を異なるアミノ酸に置換することによって前駆体カルボニル加水分解酵素から誘導される。更に好適なのは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０５９１に記載されるプロテアーゼのカルボニル加水分解酵素変異型であり、１つ以上の次の＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８、及び＋２２２の残基と組み合わせて＋２１０に相当する位置の酵素前駆体と置換される複数のアミノ酸残基の置換によって誘導されるアミノ酸配列を有し、その際、番号の位置はバシラス・アミロリケファシエンスに由来する自然界に生ずるスブチリシン、又はバシラス・レンタス・スブチリシン（ＷＯ９８／５５６３４）のようなその他のカルボニル加水分解酵素又はスブチリシンの等価のアミノ酸残基に相当する。
【００４４】
好ましいプロテアーゼはまた、多重置換プロテアーゼ変異型である。これらのプロテアーゼ変異型は、アミノ酸残基と別の自然界に生ずるアミノ酸残基の、バシラス・アミロリケファシエンス・スブチリシンの１、３、４、８、９、１０、１２、１３、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２７、３３、３７、３８、４２、４３、４８、５５、５７、５８、６１、６２、６８、７２、７５、７６、７７、７８、７９、８６、８７、８９、９７、９８、９９、１０１、１０２、１０４、１０６、１０７、１０９、１１１、１１４、１１６、１１７、１１９、１２１、１２３、１２６、１２８、１３０、１３１、１３３、１３４、１３７、１４０、１４１、１４２、１４６、１４７、１５８、１５９、１６０、１６６、１６７、１７０、１７３、１７４、１７７、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１９２、１９４、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２２２、２２４、２２７、２２８、２３０、２３２、２３６、２３７、２３８、２４０、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６５、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７４及び２７５の位置に相当するアミノ酸残基の位置での置換と組み合わせてバシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの１０３の位置に相当するアミノ酸残基の位置での置換を含んでおり、前記プロテアーゼ変異型が、１０３及び７６の位置に相当する位置でのアミノ酸残基の置換を含む時、更にアミノ酸残基の置換が、バシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの２７、９９、１０１、１０４、１０７、１０９、１２３、１２８、１６６、２０４、２０６、２１０、２１６、２１７、２１８、２２２、２６０、２６５又は２７４に相当するアミノ酸残基の位置以外の１つ以上のアミノ酸残基の位置で行われ、及び／又はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２０７２３、ＷＯ９９／２０７２６、ＷＯ９９／２０７２７、ＷＯ９９／２０７６９、ＷＯ９９／２０７７０、及びＷＯ９９／２０７７１（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble）及び／又はジェネンコア（Genencor））に記載されるように、多重置換型プロテアーゼ変異型が、アミノ酸残基と自然界に生ずる別のアミノ酸残基の、バシラス・アミロリケファシエンススブチリシンの６２、２１２、２３０、２３２、２５２及び２５７の位置に相当する１つ以上のアミノ酸残基の位置での置換を含む。好ましい多重置換プロテアーゼ変異型は、ＢＰＮ’の番号付けに従って、アミノ酸置換セット１０１／１０３／１０４／１５９／２３２／２３６／２４５／２４８／２５２、更に好ましくは１０１Ｇ／１０３Ａ／１０４Ｉ／１５９Ｄ／２３２Ｖ／２３６Ｈ／２４５Ｒ／２４８Ｄ／２５２Ｋを有する。
【００４５】
また本発明に好適なのは、欧州特許出願ＥＰ２５１４４６及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／０６６３７に記載されているプロテアーゼ、ＷＯ９１／０２７９２に記載されているプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）、及び例えばＷＯ９５／２３２２１、ＤＥ１９８５７５４３に記載されているこれらの変異型である。
【００４６】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたタンパク質分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／６１７６９（チェイル社（Cheil Co））、ＪＰ２０００６０５４７（Ｔｏｔｏ）、ＪＰ１１２２８９９２（花王（KAO））に記載されるようなアルカリ性プロテアーゼ、ＷＯ９３／１８１４０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるバシラス属ＮＣＩＭＢ４０３３８；ＷＯ９９／５０３８０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるもののような酸性プロテアーゼ；例えばＷＯ９９／２５８４８（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））にあるような好冷性プロテアーゼ；ＷＯ９８／５６９２６（タカラ（Takara））に記載されたような熱安定性プロテアーゼ；ＥＰ１０３６８４０（花王（KAO））、米国特許第６０９９５８８号（ノボザイムズ（Novozymes））、ＷＯ００／０５３５２（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））、ＷＯ９９／３７３２３（ジェネンコア（Genencor））、米国特許第５，８７７，０００号（バート（Burtt））に記載されたもののような、ケラチン加水分解作用又は血液若しくは草の染み除去性を示すプロテアーゼもまた発生させている；例えばＷＯ９９／５３０７８（ジェネンコア（Genencor））、ＷＯ９９／４８９１８及びＷＯ９９／４９０５６（プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））の低減したアレルゲン性を有するプロテアーゼ；増大した比活性を有するか、又は界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対して改善された頑丈さを示すいくつかのプロテアーゼを発生させ、特許文献に記載されている；並びに布地ケアの利益を示すプロテアーゼ。
【００４７】
更に好適なものは、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３３９５９、ＷＯ９９／３３９６０、ＷＯ９９／３４００１、ＷＯ９９／３４００２、ＷＯ９９／３４００３（全てジェネンコア（Genencor）による）に記載されるものようなメタロプロテアーゼ、及び例えばＷＯ００／０３７２１〜ＷＯ００／０３７２７の公開出願において記載されるプロテアーゼである。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９３／１８１４０（ノボザイム（Novozyme））に記載されるバシラス種ＮＣＩＭＢ４０３３８からの高ｐＨのプロテアーゼも参照のこと。
【００４８】
プロテアーゼ、１つ以上のその他の酵素、及び可逆的蛋白質分解酵素抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ（Novo）のＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０３５２９Ａに記載されている。所望であれば、吸収作用を減らし、加水分解を高めたプロテアーゼは、プロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble）へのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０７７９１に記載されるように入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換え型トリプシン様プロテアーゼは、ノボ（Novo）へのＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５８３に記載されている。ユニリーバ（Unilever）は、ＥＰ５１６２００で他の好適なプロテアーゼを記載している。
【００４９】
（アミラーゼ）
アミラーゼ（α及び／又はβ）は炭水化物主体の汚れの除去のために含まれ得る。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／０２５９７（ノボザイムズ（Novozymes））には、変異アミラーゼを組み入れる洗浄組成物が記載されている。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／１０６０３（ノボザイムズ（Novozymes））もまた参照のこと。洗浄組成物ヘの使用が既知であるその他のアミラーゼは、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは当該技術分野において既知であり、それらには米国特許第５，００３，２５７号、ＥＰ２５２６６６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／００３５３、ＦＲ２，６７６，４５６、ＥＰ２８５１２３、ＥＰ５２５６１０、ＥＰ３６８３４１、及びＧＢ１，２９６，８３９に開示されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１８３１４及びＷＯ９６／０５２９５（ジェネンコア（Genencor））に記載される安定性を高めたアミラーゼ、並びにＷＯ９５／１０６０３で開示された、ノボザイムズ（Novozymes）から入手可能な直接の原種において追加の変更を有するアミラーゼ変異型である。好適なのはまた、ＥＰ２７７２１６、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７及びＷＯ９６／２３８７３（全てノボザイムズノルディスク（Novozymes Nordisk）による）に記載されるアミラーゼである。
【００５０】
市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコア（Genencor）のプラスター（Purastar（登録商標））、プラフェクトＯｘ Ａｍ（Purafect Ox Am（登録商標））、並びにノボザイムズ（Novozymes）から全て入手可能なナタラーゼ（Natalase（登録商標））、ターマミル（Termamyl（登録商標））、バン（Ban（登録商標））、フンガミル（Fungamyl（登録商標））、及びデュラミル（Duramyl（登録商標））である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９７は、その他の好適なアミラーゼを記載しており、これは２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０の範囲のｐＨ値にてファデバス（Phadebas）（登録商標）α−アミラーゼ活性測定法で測定して、ターマミル（Termamyl）（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼである。好適なものは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されている上記の酵素の変異型である。ここで好ましい変異型は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／２３８７３の１６頁に記載される向上した熱安定性を有するもの、特にＤ１８３＊＋Ｇ１８４＊変異型である。
【００５１】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す最適化されたアミラーゼを選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＥＰ１０２２３３４、ＪＰ２００００２３６６５、ＪＰ２００００２３６６６及びＪＰ２００００２３６６７（全て花王による）、ＪＰ２００００６０５４６（Ｔｏｔｏ）、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／６００５８（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるようなアルカリ性アミラーゼ；ＦＲ２７７８４１２（レイムス（Reims）大学）に記載されるような酸性アミラーゼ；好冷性アミラーゼ；例えばＷＯ９９／０２７０２（ジェネンコア（Genencor））にあるような、改善された熱安定性を有するアミラーゼ；低減したアレルゲン性を有するアミラーゼ；増大した比活性を有するか、又は界面活性剤、漂白剤、キレート剤などの他の洗剤成分に対して改善された頑丈さを示すアミラーゼが有用であり特許文献に見出され、例えばＷＯ９５／３５３８２に記載されているようなもの；並びに布地ケア利益を与えるアミラーゼ。
【００５２】
好適なものはまた、以下のデンプン分解酵素である。
【００５３】
−好適なシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ「ＣＧＴ−アーゼ」（Ｅ．Ｃ．２．４．１．１９）は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３３２６７、ＷＯ９９／１５６３３及びＷＯ９９／４３７９３に記載されるＣＧＴ−アーゼである。より好ましいのは、β−シクロデキストリンの生成に関して生成物特異性の増加を示すＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／１５６３３のＣＧＴ−アーゼ変異型である。市販のＣＧＴ−アーゼは、ノボザイム（NovoZyme）から商品名トルザイム（Toruzyme）として販売される製品である。
【００５４】
−好適なマルトジェニック（maltogenic）αアミラーゼ（ＥＣ３．２．１．１３３）は、ＥＰ１２０６９３、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４３７９４及びＷＯ９９／４３７９３に記載されている。好ましいものは、ＥＰ１２０６９３に記載されるノバミル（Novamyl）酵素、ノバミル（Novamyl）変異型Δ（１９１−１９５）−Ｆ１８８Ｌ−Ｔ１８９Ｙ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／４３７９３の実施例４を参照のこと）、及びノバミル（Novamyl）Δ１９１−１９５の変異型及びＦ１８８Ｌ／Ｔ１８９Ｙ／Ｔ１４２Ａ／Ｎ３２７Ｓの変異型（ＷＯ９９／４３７９４の実施例５を参照のこと）である。ノバミル（Novamyl）は、ノボザイムから市販されている。
【００５５】
−β−アミラーゼＥＣ３．２．１．２も好適である。これらの１，４−α−Ｄ−グルカンマルトヒドロラーゼは、多糖類中の１，４−α−Ｄ−グルコシド結合（glucosidic linkages）のエキソ加水分解（exohydrolysis）を提供し、鎖の非還元末端から連続マルトース単位を取り除く。
【００５６】
−好適なアミログルコシダーゼＥＣ３．２．１．３．はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／００３８１、ＷＯ９８／０６８０５、ＷＯ９９／２８４４８及びＷＯ００／０４１３６（全てノボザイム（NovoZyme）より）に記載されている。市販されているアミログルコシダーゼは、商品名パルコデックス（PALKODEX）としてＭＡＰＳから、ＡＭＧ３００Ｌとしてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Novo Nordisk A/S）から、オプティマクス（Optimax）７５２５（アミログルコシダーゼを含む酵素の組合せ）及びスペザイム（Spezyme）としてジェネンコア（Genencor）から販売される酵素製品である。
【００５７】
（セルラーゼ）
好適なセルラーゼとしては、細菌セルラーゼ及び真菌セルラーゼの両方が挙げられる。好ましくは、それらは５と１２の間のｐＨ最適性及び５０ＣＥＶＵ／ｍｇ（セルロースの粘度率単位）を超える比活性を有する。好適なセルラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号、Ｊ６１０７８３８４号及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／０２６５３に開示されており、それぞれヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、トリコデルマ（Trichoderma）、チーラビア（Thielavia）及びスポロトリカム（Sporotrichum）から生成された真菌セルラーゼを開示している。ＥＰ７３９９８２は、新規バシラス種から単離されたセルラーゼ類を記載している。好適なセルラーゼは、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８、ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５、ＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２６３９８にも記載されている。
【００５８】
こうしたセルラーゼの更なる例は、ヒュミコーラ・インソレンス（ヒュミコーラ・グリーシア変異型サーモイディア）（Humicola insolens（Humicola grisea var.thermoidea））の株、特にヒュミコーラ（Humicola）株ＤＳＭ１８００より生成されるセルラーゼである。その他の好適なセルラーゼは、約５０ＫＤａの分子量と５．５の等電点を有し４１５のアミノ酸を含有するヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）に源を発するセルラーゼ、及びヒュミコーラ・インソレン（Humicola insolens）、ＤＳＭ１８００に由来し、セルラーゼ活性を示す４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９１／１７２４３に開示されているアミノ酸配列を有する。好適なセルラーゼはまた、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２１８０１（ジェネンコア（Genencor））に記載されているトリコデルマ・ロンギブラチアタム（Trichoderma longibrachiatum）のＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に好適なセルラーゼは、ＥＰ４９５２５７に記載されるセルラーゼのようなカラーケア利益を有するセルラーゼである。ケアザイム（Carezyme（登録商標））及びセルザイム（Celluzyme（登録商標））（ノボザイムズ（Novozymes））は特に有用である。布地ケア及び／又は洗浄特性のために好適なその他のセルラーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／３４０９２、ＷＯ９６／１７９９４、ＷＯ９１／１７２４４、ＷＯ９１／２１８０１及びＷＯ９５／２４４７１に記載されている。より好適なセルラーゼは、例えばＥＰ９２１１８８（クラリアント（Clariant））、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１４２０６及びＷＯ００／１４２０８（両方ともジェネンコア（Genencor））、米国特許第５，９２５，７４９号及び米国特許第６，００８，０３２号（両方ともディバーサ（Diversa））に記載されている。
【００５９】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたセルロース分解酵素を選択し、開発することができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＪＰ１０３１３８５９及びＪＰ２００００１６０１９４（両方とも花王）に記載されるようなアルカリ性セルラーゼ；酸性セルラーゼ、好冷性セルラーゼ、例えばＪＰ２０００２１００８１（花王）に記載されている改善された熱安定性を有するセルラーゼ；低減したアレルゲン性を有するセルラーゼ；界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対して向上した比活性を有するか、又は改善した頑丈さを示すセルラーゼは有用であり、特許文献に見出すことができる。
【００６０】
大部分のセルラーゼは、セルロース結合ドメイン（ＣＢＤ）を含む。それらのセルロース結合ドメインを使用して性能が供給されてきた。事実、ＣＤＢは、セルロース基質に活性剤を送達するビヒクルのように使用され得るか、又はそのようなビヒクルとして作用し得る。例としては、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／１８８６４、ＷＯ００／１８８９７及びＷＯ００／１８８９８（全てプロクター・アンド・ギャンブル（Procter & Gamble））に記述されている。
【００６１】
（リパーゼ）
本発明の洗剤組成物に含むことができるその他の酵素には、リパーゼが挙げられる。洗剤用途に好適なリパーゼ酵素は、シュードモナス・スタツェリ（stutzeri）（ＡＴＣＣ１９．１５４号）のようなシュードモナス群により生成されるものが挙げられる（ＧＢ１，３７２，０３４）。好適なリパーゼには、微生物、シュードモナス・フルオレセント（Pseudomonas fluorescent）ＩＡＭ １０５７により生成される、リパーゼの抗体によって陽性の免疫的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ「アマノ」で日本の名古屋、天野製薬株式会社から入手可能である。その他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、例えば東洋醸造社（Toyo Jozo Co.）（日本、タガタ（Tagata））からのクロモバクテル・ビスコサム（Chromobacter viscosum）変異型リポリチクム（lipolyticum）ＮＲＲＬＢ３６７３などのクロモバクテル・ビスコサムに由来するリパーゼ；ＵＳバイオケミカル社（U.S.Biochemical Corp.）（米国）及びジソインス社（Disoynth Co.）（オランダ）からのクロモバクテル・ビスコサムリパーゼ及びシュードモナス・グラディオリ（gladioli）が挙げられる。特に好適なリパーゼは、ギスト−ブロケーズによって（Gist-Brocades）Ｍ１リパーゼＲ（M1 Lipase）（商品名）及びリポマックスＲ（Lipomax）（登録商標）、又はリポラーゼＲ（Lipolase）（登録商標）及びリポラーゼウルトラＲ（Lipolase Ultra）（商品名）（ノボザイムズ（Novozymes））として以前供給されていたシュードモナス・シュードアルカリゲン（pseudoalcaligenes）（ＥＰ２１８２７２）又はこれらの変異型（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／２５５７８）によって生成されるようなリパーゼであり、これは本発明の組成物と組み合わせて使用すると非常に効果的であることがわかった。好適なものはまた、ＥＰ２５８０６８、ＥＰ９４３６７８、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９２／０５２４９、ＷＯ９５／２２６１５、ＷＯ９９／４２５６６、ＷＯ００／６００６３（全てノボザイムズ（Novozymes）による）、及びユニリーバ（Unilever）によるＷＯ９４／０３５７８、ＷＯ９５／３５３８１、及びＷＯ９６／００２９２に記載される脂肪分解酵素である。
【００６２】
リパーゼの特殊な種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼとみなすことができるクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も好適である。クチナーゼの洗剤組成物への添加は、例えば、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ８８／０９３６７（ジェネンコア（Genencor））、ＷＯ９０／０９４４６（プラント・ジェネティック・システム（Plant Genetic System））、並びにＷＯ９４／１４９６３及びＷＯ９４／１４９６４（ユニリーバ（Unilever））、ＷＯ００／３４４５６０（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されている。
【００６３】
現在のタンパク質工学的技術によれば、製品マトリックス、適用条件との更に良好な適合性を有し、及び／又は性能に関するパラメータに高い特異性を示す、最適化されたセルロース分解酵素を選択し、発生させることができる。これに関連して次の酵素を発生させており、それは本発明の組成物に好適である：例えばＪＰ２００００６０５４４（Ｔｏｔｏ）に記載されるようなアルカリ性リパーゼ；酸性リパーゼ；好冷性リパーゼ；改善された熱安定性を有するリパーゼ；減少されたアレルゲン性を有するリパーゼ；例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０１６０４（ノボザイムズ（Novozymes））に記載されるもののような布地ケアを与えるリパーゼ、及び界面活性剤、漂白剤、キレート剤などのような他の洗剤成分に対する向上した比活性を有するか、又は改善した頑丈さを示すリパーゼ；これらは有用であり、特許文献、例えばＷＯ９６／００２９２（ユニリーバ（Unilever））に見出すことができる。
【００６４】
（カルボヒドラーゼ）
更に洗剤組成物中に好適なものは、次のカルボヒドラーゼである。
【００６５】
−マンナナーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．１．７８）。好ましくはマンナナーゼは、バシラス・アガラドハエレンス株（strain Bacillus agaradhaerens）ＮＩＣＭＢ４０４８２からのマンナナーゼ、バシラス種Ｉ６３３からのマンナナーゼ、バシラス種ＡＡＩ１２からのマンナナーゼ、バシラス・ハロデュランス株（strain Bacillus halodurans）からのマンナナーゼ（全てはＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／６４６１９に記載されている）及び／又は米国特許第６，０６０，２９９号に遺伝子ｙｇｈｔが記載されている、バチルス・ズブチルス株１６８からのマンナナーゼから選択されるアルカリ性マンナナーゼであり、最も好ましくはバシラス属Ｉ６３３由来のものである。
【００６６】
−好適なものはペクチン分解酵素である：プロトペクチナーゼ（protopectinase）、ポリガラクツロナーゼ、ペクチンリアーゼ、ペクチンエステラーゼ及びペクチン酸リアーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／２５７９０、ＷＯ９８／０６８６、ＷＯ９８／０６８７、ＷＯ９９／２７０８３及びＷＯ９９／２７０８３に記載されている）。好ましいものは、ペクチン酸リアーゼ（ＥＣ．４．２．２．２）である。好適なペクチン酸リアーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／２７０８４、ＷＯ００／５５３０９及びＷＯ００／７５３４４（ノボザイム（Novozyme））に記載されている。
【００６７】
−キシログルカナーゼは、キシログルカンに特異的なエンドグルカナーゼ活性を示す酵素である。これらの酵素は、どのセルロース系物質にも存在する１，４−β−Ｄ−グリコシド結合を加水分解する。エンドグルカナーゼ活性は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９４／１４９５３などのように測定されてもよい。好適なキシログルカナーゼは、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０２６６３、ＷＯ０１／１２７９４（両方ともノボザイムズ（Novozyme））及びＷＯ９８／５０５１３（Ｐ＆Ｇ）に記載されている。
【００６８】
（漂白酵素）
漂白酵素は、本明細書において漂白特性及び衛生特性のために考察された酵素である。このような酵素の例は、オキシダーゼ、ジオキシゲナーゼ及びペルオキシダーゼである。好適な酵素は、ＥＰ−Ａ−４９５８３５（ノボザイムズ（Novozymes））に開示されている。好適なものはまた、置換フェノチアジン又はアルキルシリンゲート（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／１１２１７、米国特許第５７９５８５５号）のような強化剤と使用される、ヒトヨタケ（Coprinus）株の漂白酵素（ＷＯ９８／１００６０）又はマイセリオフテラ（Myceliophtera）株のラッカーゼ（ＷＯ９８／２７１９７）である。他の好ましい酵素は、オキシゲナーゼ（Ｅ．Ｃ．１．１３及びＥ．Ｃ．１．１４）、例えばカテコール１，２ジオキシゲナーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／０２６３９）及びリポキシゲナーゼ（ＷＯ９５／２６３９３）である。更にクルブラリア種のハロペルオキシダーゼ（ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９７／０４１０２）及びセラチア（Serratia）の非ヘムハロペルオキシダーゼ（non-heme haloperoxidase）（ＷＯ９９／０２６４０）が含まれる。
【００６９】
前述の酵素は、例えば、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母起源のように好適ないかなる起源であってもよい。起源は更に、中温性又は好極端性（好冷性、好低温栄養性、好温性、好圧性、好アルカリ性、好酸性、好塩性など）であることができる。このような酵素の精製された形態又は精製されていない形態を用いてもよい。現在では、本発明の洗剤組成物の性能効率を最適化するためにタンパク質／遺伝工学的技術を介して野生型酵素を修飾することは一般的な方法である。例えば、その変異型は、通常遭遇するそのような組成物の成分への酵素の適合性が高まるようにデザインされてもよい。あるいは、その変異型は、酵素変異型の最適なｐＨ、漂白剤又はキレート剤の安定度、触媒活性などが特定の洗浄用途に合わせて作製されるようにデザインされてもよい。酵素安定洗剤について、界面活性剤の適合性のための漂白剤安定度及び表面の荷電に関しては、酸化に敏感なアミノ酸に注意を集中するべきである。このような酵素の等電点は、いくつかの荷電アミノ酸の置換によって変更してもよい。その酵素の安定度は、例えば、追加した塩架橋及びキレート剤の安定度を増加するための強化した金属結合部位を作製することによって更に強化されてもよい。更に酵素は、化学的又は酵素的に修飾（例えば、ＰＥＧ化（PEG-ylation）、架橋）してもよく、及び／又は不動化することができ、すなわちキャリアに結合した酵素を適用できる。
【００７０】
本発明の粒子に組み入れられる酵素は、いかなる好適な形態であることもでき、例えば液体、カプセル化物、小球、顆粒など、又は現段階での先行技術に基づく他のいかなる形態であることもできる。現実的な理由及び経済的な理由から、液体スラリー又は固体−液体分散性酵素供給原料が好ましい。
【００７１】
（その他の活性成分）
他の好ましい活性成分は、過水和物漂白剤及び光漂白剤を含む。過水和物漂白剤は、例えば過ホウ酸金属塩、過炭酸金属塩、特にナトリウム塩である。また、別の好ましい活性成分は有機過オキシ酸漂白剤前駆体又は活性化剤化合物を含み、アルキレン基が１〜６個の炭素原子を含有するような、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、カプロイルオキシベンゼンスルホン酸ノナアミド、アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＡＢＳ）及びペンタアセチルグルコースのような、アルキレン基が１、２及び６個の炭素原子を含有するような化合物であるＮ−，Ｎ，Ｎ^１Ｎ^１テトラアセチル化アルキレンジアミンを含むイミド型アルキル過カルボン酸前駆体化合物、更にアミド置換アルキル過オキシ酸前駆体化合物が好ましい。光活性化漂白剤は、例えばスルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンである。これらの物質は洗浄処理の間に基質上に付着し得る。日光の下に衣類を乾燥するために吊下げることなどにより、酸素の存在下で光線を照射すると、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化され、その結果としてその基質は漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニン及び光活性化漂白方法は、米国特許第４，０３３，７１８号に記載されている。通常、洗剤組成物は、約０．０００１重量％〜約１．０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％のスルホン化亜鉛フタロシアニンを含有する。
【００７２】
活性成分はまた、低吸湿性を有する、例えば５重量％以下、好ましくは４重量％以下、又は３重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下の吸湿性を有する物質と近接した状態であってもよく、緊密混合物（intimate mixture）の状態であってもよい。上記で記載される吸湿性の値は、相対湿度５０％及び温度２０℃の条件で保存される場合の吸湿性物質の平衡水分捕捉量である。好ましい吸湿性物質は、上記に記載されるポリマー物質、好ましくは：多糖類；ポリペプチド；セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース；約２００〜約１５００グラム／モルの数平均分子量を有するポリエチレングリコール；ポリチレンオキシド；アラビアゴム；キサンタンガム；カラゲナン；キトサン；ラテックスポリマー；腸溶物質であってもよい。
【００７３】
（粒子）
粒子は、活性成分と、この活性成分を水性環境に送達するのに好適なマトリックスとを含む。活性成分及びマトリックスは上記においてより詳細に記載されている。好ましくは、粒子は追加の添加成分を含む。これらの成分は以下でより詳細に記載される。
【００７４】
本発明は、２００μｍ〜２０００μｍの範囲の粒径を有する水溶性及び／又は水分散性粒子に関し、１０．０００〜３０．０００ダルトン（１．７Ｅ^−２０〜５Ｅ^−２０ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む。好ましくは、粒径は２５０μｍ〜８００μｍの範囲である。
【００７５】
もう１つの実施形態では、本発明は、１０．０００〜３０．０００ダルトン（１．７Ｅ^−２０〜５Ｅ^−２０ｇ）の数平均分子量（Ｍｎ）のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含む、２０ｍｍ未満の粒径を有する、押出成形された水溶性及び／又は水分散性粒子に関する。こうした粒子は好ましくは、１０ｍｍ未満、又は５ｍｍ未満、又は１ｍｍ未満の粒径を有する。より好ましくは、この粒子は５０μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１００μｍ〜８００μｍの粒径分布を有する。
【００７６】
本明細書に特定される範囲及び好ましい範囲内の平均粒径を有する粒子はより摩擦抵抗があり、製造プラントにおいて取り扱い中及び加工中に粉塵が発生し難く、又は発生しないことが見出された。
【００７７】
粒子がコーティング物質でコーティング、又は少なくとも部分的にコーティングされているのが極めて好ましい場合がある。好ましいのは、ポリマー物質を含有するコーティング剤である。コーティング物質は更に、粉塵の発生から粒子を保護し、更に粒子及び粒子中の活性成分を安定化する。好ましくは、マトリックスがポリマー物質を含むため、コーティング物質はマトリックスに含まれるのと好ましくは同じ種類のポリマー物質を含み、好ましくはそれらから本質的になる。別の好ましいコーティング物質は、以下で記載されるような酸化防止剤である。好ましくはこのような酸化防止剤は、１００μｍより小さい、より好ましくは５０μｍより小さい粒径を有し、より均一なコーティングを提供する。このような様式で粒子をコーティングすると、粉塵の発生に対する粒子の耐性が維持、更には向上することが見出された。コーティング物質は好ましくは可塑剤を含む。好適な可塑剤は、マトリックスに関して上記で記載されたものである。好ましくはコーティング物質は、活性成分を含まない。あるいは、コーティング物質はまた、活性成分を内包、又は少なくとも部分的に内包していてもよい。
【００７８】
本発明による粒子（本明細書では「粒子」と称される）は、水溶性及び／又は水分散性である。好ましくは、粒子は最大孔径が２０ミクロンのガラスフィルターを用い、以下に示す重量法によって測定した時、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更に少なくとも９５％の水溶解度を有する。好ましくは、粒子は最大孔径が５０ミクロンのガラスフィルターを用い、以下に示す重量法によって測定した時、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、又は更に少なくとも９５％の水分散度を有する。
【００７９】
（粒子の水溶解度又は水分散度を決定するための重量法）
粒子１０グラム±０．１グラムを予め計量された４００ｍｌビーカーに加え、蒸留水２４５ｍｌ±１ｍｌを加える。これを、６００ｒｐｍに設定された磁性攪拌器で、３０分間激しく攪拌する。その後、溶液を上記で定義した孔径（最大２０又は５０ミクロン）の組立式定性焼き付けガラスフィルターで濾過する。回収した濾液を従来の方法によって乾燥し、残った粒子の重量を測定する（それが溶解あるいは分散した部分である）。その後、％溶解度又は％分散度が計算できる。
【００８０】
好ましくは、粒子は、５００ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以下、又は７５ＭＰａ以下、又は５０ＭＰａ以下、又は２５ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下、又は１ＭＰａ以下、又は０．１ＭＰａ以下、又は０．０１ＭＰａ以下、又は０．００１ＭＰａ以下の硬さ（Ｈ）を有する。硬さは、好ましくは０Ｐａを超えるか、あるいは１Ｐａ以上である。好ましくは硬さは１Ｐａ〜５００ＭＰａ、又は１Ｐａ〜２００ＭＰａである。本明細書に与えられるＨの値は、温度２０℃、相対湿度２０％で測定される時のものである。Ｈ値は、オイル・アンド・ガスサイエンス・アンド・テクノロジーレビュー（Oil & Gas Science and Technology Review）、第５５巻（２０００年）、第１号、７８〜８５頁に記載される試験方法によって測定される。本発明にて定義される硬さの値は、粒子の内部硬さ又は外部硬さのいずれかに関連する。好ましくは、粒子の内部及び外部硬さの両方について値が定義される。
【００８１】
好ましくは、粒子は、０．０４ＭＰａ．ｍ^１／２以上、好ましくは０．１ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は０．５ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は１ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は１．５ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は２ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は２．５ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は５ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は７ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は１０ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は１２ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は１５ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は２０ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は２５ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は３０ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は４０ＭＰａ．ｍ^１／２以上、又は５０ＭＰａ．ｍ^１／２以上の破壊靭性（Ｋｃ）を有する。本明細書に与えられるＫｃ値は、温度２０℃、相対湿度４０％で、ひずみ速度が１×１０^−４〜１×１０^４−１で測定される場合のものである。上記で記載されるＫｃ値は、オイル・アンド・ガスサイエンス・アンド・テクノロジーレビュー（Oil & Gas Science and Technology Review）、第５５巻（２０００年）、第１号、７８〜８５頁に記載される圧子圧入（indentation fracture）試験方法によって測定される。Ｋｃ値がこの圧子圧入試験方法によって測定できない場合、それは試験される粒子のＫｃ値が高すぎて粒子に亀裂を生じず、その結果測定ができないからである。Ｋｃ値が圧子圧入試験によって測定できない場合（亀裂が形成されないという理由から）、Ｋｃ値は、ポリマー入門（Introduction to Polymers）、第２版、Ｒ．Ｊ．ヤング及びＰ．Ａ．ラベル著、４０１〜４０７頁及びそこに出典される破壊靭性の開発（Development of Fracture Toughness）、第５章、Ｅ．Ｈ．アンドリュー著に記載されるノッチ破壊試験方法によって測定する。Ｋｃ値がノッチ破壊試験によって測定できない場合、それは試験される粒子物質のＫｃ値が高すぎるからである。ノッチ試験によって測定できないような高いＫｃ値を有する粒子は、Ｋｃ値に関する本発明の趣旨から本発明の請求の範囲内に含まれると考えられる。
【００８２】
粒子は、好ましくは３１２５００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、好ましくは３０００００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は２０００００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１０００００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は７５０００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は５００００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は２５０００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１５０００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１００００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１０００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は５００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は２００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１００Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は７５Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は５０Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は４０Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は３０Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は２０Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１０Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は５Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は１Ｐａ^−１．ｍ^−１以下、又は０．１Ｐａ^−１．ｍ^−１以下のＨ／Ｋｃ^２比を有する。粒子は好ましくは０Ｐａ^−１．ｍ^−１を超える、好ましくは０．０００００１Ｐａ^−１．ｍ^−１を超えるＨ／Ｋｃ^２比を有する。好ましくは粒子は、０．０００００１Ｐａ^−１．ｍ^−１〜３１２５００Ｐａ^−１．ｍ^−１、好ましくは０．０００００１〜５０Ｐａ^−１．ｍ^−１のＨ／Ｋｃ^２比を有する。
【００８３】
もう１つの実施形態では、粒子は好ましくは１２５００ｍ^−１以下、好ましくは１００００ｍ^−１以下、又は１０００ｍ^−１以下、又は５００ｍ^−１以下、又は２００ｍ^−１以下、又は１００ｍ^−１以下、又は７５ｍ^−１以下、又は５０ｍ^−１以下、又は４０ｍ^−１以下、又は３０ｍ^−１以下、又は２０ｍ^−１以下、又は１０ｍ^−１以下、又は５ｍ^−１以下、又は１ｍ^−１以下、又は０．１ｍ^−１以下のＨ／Ｋｃ比を有する。粒子は、好ましくは０ｍ^−１を超える、好ましくは０．０００００１ｍ^−１を超えるＨ／Ｋｃ比を有する。好ましくは粒子は、０．０００００１ｍ^−１〜１２５００ｍ^−１、好ましくは０．０００００１〜５０ｍ^−１のＨ／Ｋｃ比を有する。
【００８４】
本明細書に記載される範囲、及び好ましい範囲内のＨ、Ｋｃ、Ｈ／Ｋｃ^２比、及び／又はＨ／Ｋｃ比を有する粒子は、亀裂成長に対してより耐性があり、特にチッピング及び／又は破砕に対してより耐性があるため、加工中及び取り扱い中に粉塵を発生し難い。
【００８５】
好ましくは粒子は実質的に球形であり、好ましくは粒子は球である。実質的に球形の粒子は、粉塵の発生に対しより耐性がある。
【００８６】
粒子は好ましくは粘弾性を持つ。より好ましくは粒子は、−３５℃〜６０℃の温度で粘弾性を持つ。粒子の粘弾性質により、真の降伏又は破壊が生じることなく、回復可能であることが多い大きな変形に耐えることができ、それによって大きいひずみ速度応力及び小さいひずみ速度応力の両方のエネルギーを吸収する。この特性により、粒子及び／又はマトリックスは物理的な力が粒子に加えられなくなった後に粉砕することなく維持され、粒子が粉塵発生に耐えることができるようになる。粒子の粘弾性は、応力及びひずみ条件の位相が互いに揃っていないような振動応力及び／又はひずみ条件において動的−力学的挙動を評価することによって特徴付けることができる。粘弾性は、例えばパーキン−エルマー（Perkin-Elmer）ＤＭＡ７ｅ装置を使って、当該技術分野において既知の機械的試験を用いた、このような応力及びひずみ応答によって特徴付けることができる。粒子の弾性特質は、これらの動的な力学的試験から計算することができ、貯蔵弾性率（Ｅ’）として引用される。ポリマーの粘稠特質は、これらの動的な力学的試験から計算することができ、損失弾性率（Ｅ’’）として引用される。粒子は、−３５℃〜６０℃の温度で、通常、パーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置を用いて測定される場合、４０００ＧＰａ未満、好ましくは２０００ＧＰａ未満、又は１０００ＧＰａ未満、又は５００ＧＰａ未満、又は１００ＧＰａ未満、又は１０ＧＰａ未満、又は１ＧＰａ未満、又は０．１ＧＰａ未満、又は０．０１ＧＰａ未満、又は０．００１ＧＰａ未満、又は０．０００１ＧＰａ未満の貯蔵弾性率
【数２】

を通常有する。
【００８７】
好ましい実施形態では、粒子又はその一部は発泡体の形態であることができる。それ故に粒子は、１未満の、好ましくは０．０５〜０．９の、より好ましくは０．３〜０．７の相対密度を有してもよい。相対密度は次のように定義される。
【数３】

式中、
【数４】

は粒子の相対密度であり、
【数５】

は粒子の密度であり、
【数６】

は粒子の構成成分の密度である。
【００８８】
あるいは、粒子又はその一部は非発泡体の形態であってもよい。粒子は、およそ１、より好ましくは１の相対密度を有してもよい。
【００８９】
粒子の相対密度を変更することによって、特に相対密度を低下させることによって、粒子は粉塵発生に対してより耐性になる。
【００９０】
好ましくは、粒子は可撓性であり、本明細書では「相対降伏ひずみ」として定義される、粒子が降伏する時（粒子の弾性変形の限界）のひずみが、−３５℃〜６０℃の温度にてパーキン−エルマーＤＭＡ７ｅ装置を用いて測定される場合に、好ましくは２％を超える、及び好ましくは１５％を超える、又は５０％を超えるような可撓性であるのが好ましい。
【００９１】
（添加成分）
マトリックス及び活性成分に加えて、粒子は添加成分を含んでもよい。
【００９２】
好ましい添加成分は、加工助剤、安定剤、潤滑剤、分配助剤、ｐＨ調整剤、屈水性誘発物質及び分解助剤を包含する溶解補助剤、緻密化助剤、染料、増白剤、充填剤、酸化防止剤、還元剤、塩素スカベンジャーのようなスカベンジャー、起泡剤、泡促進剤、及び／又は泡安定化剤、並びにこれらのいかなる組み合わせでもある。
【００９３】
他の好ましい添加成分は、起泡源、特に有機カルボン酸及び／又はこれらの混合物をベースとするもの、並びに過炭酸源及び／又は炭酸源の塩（ナトリウム）である。好ましいものは、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸性炭酸、及び／又は重炭酸、これらの塩を含むこれらの誘導体、及びこれらのいかなる組み合わせでもある。これらは、例えば、マトリックスに含まれていてもよい。特に、酸性物質が存在すると、水と接触する際に粒子の溶解性及び／又は分散性が改善され、例えば、ポリマー物質（存在するならば）の沈殿を招く、水性媒質に存在する陽イオン種（存在するならば）との相互作用を減らす又は妨げることが見い出されている。
【００９４】
粒子の溶解を助ける分解性ポリマー又は水膨潤性ポリマーを好ましくはポリマー物質中に組み入れるのが好ましい場合もある。そのため、本明細書においてこれらはマトリックスの一部を形成してもよい。このような補助剤の例は、ＥＰ８５１０２５−Ａ及び４６６４８４−Ａに記載されている。
【００９５】
好ましい添加成分は、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＤＤＴＭＰ）のようなキレート剤である。
【００９６】
好ましい添加成分は、ゼオライト及び／又はリン酸塩を含む無機塩又はケイ酸塩である。他の好ましい添加成分は、硫酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、顆粒尿素、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルホン酸グアニジン、顆粒チオ尿素ジオキシドのようなアンモニア化合物及びこれらの組み合わせである。
【００９７】
酸化鉄及び水酸化物、アゾ染料、天然染料のような着色剤も好ましく、好ましくは、粒子の０．００１重量％〜１０重量％又は更に０．０１〜５重量％又は更に０．０５〜１重量％の濃度で存在する。好ましくは本発明の粒子は、二酸化チタンのような増白剤を含む。
【００９８】
粒子が（ｐＨ制御剤又は溶解助剤として）クエン酸、酢酸、氷酢酸、ギ酸、フマル酸、塩酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、硝酸、リン酸、硫酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、これらの塩を含むこれらの誘導体、又はこれらの組み合わせのような酸を含むのが極めて好ましい。粒子は緩衝剤を含んでもよく、それには酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸、リン酸カリウム、これらの誘導体及びこれらのいかなる組み合わせも含まれる。
【００９９】
本発明の成分は、好ましくは本明細書の粒子の溶解特性を改善できる添加成分を含む。本明細書の粒子の溶解特性を改善する好ましい添加成分としては：スルホン化化合物、例えばＣ_１〜Ｃ_４アルキル（アルケニル）スルホン酸；Ｃ_１〜Ｃ_４アリールスルホン酸；ジイソブチルベンゼンスルホン酸；トルエンスルホン酸；クメンスルホン酸；キシレンスルホン酸；これらのナトリウム塩のようなこれらの塩を含むこれらの誘導体；又はこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいものは、ジイソブチルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム及びこれらの組み合わせである。
【０１００】
吸上剤（whicking agents）として作用できる他の添加成分が好ましい場合がある：セルロース系成分、特に変性セルロース；及び／又は、例えば粘土のような膨潤剤、及び／又は起泡系であり、好ましい粘土は、スメクタイト粘土、特に２八面体型又は３八面体型スメクタイト粘土であり、極めて好ましい粘土は、モンモリロナイト粘土及びヘクトライト粘土、又はベントナイト粘土形成に見られる他の粘土である。
【０１０１】
粒子は好ましくは活性成分の安定性を改善できる添加成分を含む。これらの添加成分は、通常、活性成分を安定化でき、これは活性成分が１つ以上の酵素のような酸化感応性又は感湿性の活性成分を含む場合に特に好ましい。これらの添加成分はまた、マトリックス及び／又は粒子を安定化してもよく、それによって活性成分を間接的に安定化してもよい。これら添加成分は、好ましくは活性成分、マトリックス及び／又は粒子を酸化分解及び／又は水分分解から安定化する。粒子が発泡体の形態である場合には、それらの幾つかは同様に発泡体構造を安定化することができる。
【０１０２】
好ましくはこれらの安定化添加成分は、次のような界面活性剤である：脂肪族アルコール；脂肪酸；アルカノールアミド；アミンオキシド；ベタイン、アルキル（アルケニル）スルホン酸ナトリウム；アルコキシスルホン酸ナトリウム；ドデシルスルホン酸ナトリウム；ＴＥＡココイルグルタメート、デシルグルコシド、ラウリル硫酸ナトリウム（Sodium Lauryl Suphate）、ラウリルリン酸カリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウラミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、ナトリウムラウレス−２サルフェート、ナトリウムラウレス−３サルフェート、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、デシルアミンオキシド、これらの誘導体；又はこれらの組み合わせ。好ましいアルコキシスルホン酸は、いかなる立体構造、好ましくは直鎖状であって１０〜１８個の炭素原子を含むものであり、１〜７、好ましくは２〜５の平均エトキシル化度を有する。
【０１０３】
これらの安定化添加成分は、ベタイン、スルホベタイン、ホスフィンオキシド、アルキルスルホキシド、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。他の好ましい安定化添加成分は、１つ以上の陰イオン又は陽イオン（例えば一価、二価、三価、又は多価の金属イオン）を含み、好ましいのは、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン及び銀の塩であり、好ましくはサルフェート、カーボネート、オキシド、クロリド、ブロミド、ヨウジド、ホスフェート、ボレート、アセテート、シトレート、及びニトレート、並びにこれらの組み合わせである陰イオン対イオンを有する。
【０１０４】
好ましい安定化添加成分は、超微粒子状粒子、好ましくは１０マイクロメートル未満の、更に好ましくは１マイクロメートル未満の、一層更に好ましくは０．５マイクロメートル未満の、又は０．１マイクロメートル未満の平均粒径を有する超微粒子状粒子を含む。好ましい超微粒子状粒子は、ゼオライト、シリカのようなアルミノケイ酸塩、又は超微粒子状粒子の形態である、以上に記載される電解質である。好ましい安定化添加成分は、寒天、アルギン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、グアーガム、ポリアクリレート、これらの誘導体、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
【０１０５】
別の好ましい添加成分は、平均３〜２０個、好ましくは３〜１０個のアミノ酸である小さいペプチド鎖を含み、これは活性成分、特に酵素と相互作用し、安定化する。他の好ましい添加成分は、通常３〜３００、好ましくは１０〜１００個のヌクレオチドを含む小さい核酸分子を含む。通常、核酸分子はデオキシリボ核酸及びリボ核酸である。核酸分子は、タンパク質のような他の分子との複合体の形態であってもよく、又は活性成分、特に酵素と複合体を形成してもよい。
【０１０６】
極めて好ましい他の添加成分は、酸化防止剤及び／又は還元剤である。これらは、粒子が漂白剤を含む場合、又は本発明の酵素含有洗剤粒子が漂白剤含有洗剤組成物に組み入れられる場合、特に好ましい。事実、酸化防止剤及び／又は還元剤は、本発明の酵素含有粒子の長期安定性を改善することを見出した。これらの酸化防止剤及び／又は還元剤は、本発明の洗剤粒子内に配合され得るか、及び／又はコーティング層中に含まれ得る。これらの酸化防止剤及び／又は還元剤は、本明細書において一般に「酸化防止剤」と称される。それらは、一般に粒子の０．１重量％〜１５重量％、好ましくは５重量％〜１２重量％の濃度で本発明の粒子中に組み入れられる。好適な酸化防止剤は、ホウ酸、亜硫酸、チオ硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；特に四ホウ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム；及びアスコルビン酸、アルコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、ｄｌ−α−トコフェロール、イソプロピルシトレート、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、タンニン酸、及び硫黄含有酸化防止剤である。好適なものはまた、チオ硫酸塩、メチオニン、尿素、チオ尿素ジオキシド、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリシンのようなアミノ酸、グルタミン酸ナトリウム、ウシ血清アルブミン及びカゼインのようなタンパク質、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４−４，−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、２，２’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、（モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、又はこれらの誘導体、又はこれらの組み合わせである。好ましい酸化防止剤は、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ＢＨＴ、アスコルビン酸及びアスコルビン酸ナトリウムであり、より好ましいものはチオ硫酸ナトリウムである。
【０１０７】
他の添加成分は、活性成分の可逆阻害物質を含んでいてもよい。理論により束縛されることを望まないが、活性成分の可逆阻害物質は、特に活性成分が１つ以上の酵素を含む場合に、特にプロテアーゼを含む場合に、活性成分と錯体を形成することができ、活性成分の安定性を改善し得ると考えられている。そのため、活性成分を保存時に安定化する。活性成分が、通常、液体環境に放出される場合、可逆阻害物質が活性成分から解離して、次いで活性成分は、遂行されるように設計又は意図された所望の作用を遂行することができる。
【０１０８】
他の添加成分は糖類である。本明細書に用いるのに典型的な糖類には、スクロース、グルコース、フルクトース、ラフィノース、トレハロース、ラクトース、マルトース、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものが挙げられる。好ましい添加成分はまた、ソルビトール、マンニトール、イノシトール、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせのような糖アルコールを含んでいてもよい。好ましくは、活性成分と糖の重量比は、１００：１〜１：１である。本発明の好ましい実施形態において、糖は活性成分との緊密混合物中にある。これは、活性成分がタンパク質、特に酵素を含む場合に特に好ましい。
【０１０９】
（洗剤組成物）
粒子は、洗剤組成物を含むいかなる組成物に組み入れられてもよいが、これは活性成分を保存中の湿気から、その他の成分との化学反応から、成分の移行若しくは相分離から保護する必要があり、又は物理的力から保護する必要がある。粒子はイオン強度の高い液体／ゲル組成物中に組み入れられてもよいが、これらの組成物は、通常、固体である。シート、拭取り用品などは、これらの粒子のキャリアとして用いられることもできる。組成物は、上記で記載される追加量の活性成分及び／又はポリマー物質を含むいかなる追加の成分を含んでもよい。組成物は上記で記載されたような添加成分も含んでよい。
【０１１０】
好ましいのは、洗濯用及び食器洗浄用洗剤組成物、硬質表面クリーナ−、及び布地コンディショナー、及びその他のすすぎ助剤である。洗浄組成物は通常、界面活性剤、起泡源、漂白剤触媒、キレート剤、漂白安定剤、アルカリ性システム、ビルダー、ホスフェート含有ビルダー、有機高分子化合物、酵素、泡抑制剤、石灰石鹸、分散剤、汚れ懸濁剤及び再沈着防止剤、汚れ放出剤、香料、染料、染め付けスペックル、光沢剤、光漂白剤及び追加の腐食防止剤から選択される１つ以上の成分を通常含有する。好ましくは本発明の粒子は、顆粒、粉末、錠剤などのような固体洗剤組成物中に含まれる。
【０１１１】
本発明の粒子は一般に、組成物中に、好ましくは洗剤組成物中に、全組成物の０．０１重量％〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％の濃度で組み入れられる。
【０１１２】
（調製方法）
粒子は、マトリックス及び活性成分、並びに任意選択的に添加成分を共に混合して混合物を形成し、次いでこの混合物を粒子に形成する方法により得られる。混合物は、押出成形方法、液体／液体エマルジョン方法、流動床方法、沈殿、回転噴霧（rotary atomisation）、凝集、又は成形方法によって粒子に形成されてもよい。好ましくは粒子は押出成形方法によって形成される。押出成形方法は、簡単で、速く、効率的で、コスト効率が高い、粒子の調製手段である。
【０１１３】
この方法は、活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。次いで、この混合物を好ましくはべたつきを低減するための粉末化散剤の床に開口部を通して押し出し、ヌードルを形成する。次いでヌードルを好ましくは乾燥し、続いて必要な粒径及び粒径分布を得るために切断してサイズを合わせて篩い分けする。切断技術としては、高速カッター、粉砕機又は小球化（spheronisation）工程が挙げられる。好ましくは粒子は標準流動床コーティング技術を用いてポリマーコーティング剤でコーティングされる。このようなポリマーコーティング剤の組成物は、通常、マトリックスの組成物と同様である。好ましくは、この粒子は最終的に、任意選択的に酸化防止剤であることもできる散剤を振り掛けられる。このような酸化防止剤を、追加のコーティング層に加えることもできる。任意選択的に気体を混合物及び／又は粒子に意図的に導入する。気体を方法のいずれの工程で導入してもよい。
【０１１４】
好ましい方法は、活性成分又はその一部、及びマトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程を含む。気体を混合物に意図的に導入する。混合物は開口部を通して押し出され、混合物のヌードルを形成する。ヌードルに散剤を直ちに振り掛ける。ヌードルを標準対流空気乾燥及び／又はその他の乾燥技術を用いて乾燥する。得られた脱水ヌードルを高強度剪断カッターのような標準切断装置を用いて切断し、サイズを合わせる。得られた粒子を必要な粒径及び必要な粒径分布に選別する。流動床コーティング技術のような標準コーティング装置を用いて、マトリックスと同様の種類のポリマー物質で粒子をコーティングする。散剤が粒子表面に残るように、粒子がわずかにべたついている間に粒子に酸化防止剤を直ちに振り掛ける。
【０１１５】
もう１つの実施形態では、本発明は更に、２０ｍｍ未満の粒径を有する水溶性及び／又は水分散性粒子に関し、この粒子は、１０．０００〜３０．０００ダルトン（１．７Ｅ^−２０〜５Ｅ^−２０ｇ）の数平均分子量のポリビニルアルコールを、粒子の２０重量％〜９５重量％含むマトリックス中に均一に分散した活性成分を含み、前記活性成分又はその一部、及び前記マトリックス又はその一部を混合して混合物を形成する工程と、前記混合物を開口部を通して受容容器表面上に押し出し、ヌードル又はひもを形成する工程と、前記ヌードルを好ましくは無水散剤の存在下で乾燥する工程と、前記ヌードルを好ましくは無水酸化防止剤の存在下で適切な大きさに切断し、粒子を形成する工程と、任意選択的に、標準コーティング技術を用いて前記粒子をポリマー物質でコーティングする工程と、任意選択的に、該方法のいずれかの段階において、酸化防止剤を前記混合物及び／又は粒子に、好ましくは該コーティング層に添加する工程と、任意選択的に、該方法のいずれかの段階、好ましくは該混合工程の間に、気体を前記混合物及び／又は粒子に意図的に導入する工程とを含む方法から得られる。
【０１１６】
押出成形方法により製造される粒子は、「単一離散粒子」型構造として特徴付けられる構造を確かに有するが、一方スプレー乾燥により製造される粒子は、「粒塊又は粒子集団」型構造として特徴付けられる異なる構造を有する。
【０１１７】
混合物は、通常、粒子中に存在することになる全て又は大部分の成分を含む。通常、混合物は、本発明のＰＶＡ、及び活性成分、好ましくは可塑剤を含み、及び好ましくはまたその他の添加成分を含む。混合物は好ましくは流体又は液体である。混合物は、通常１ｍＰａ．ｓ〜２０００００ｍＰａ．ｓの粘度率を有する。混合物の粘度率は、通常１ｓ^−１〜２０００ｓ^−１の剪断速度にて温度２５℃で測定される場合、１０００ｍＰａ．ｓから、又は５０００ｍＰａ．ｓから、又は１００００ｍＰａ．ｓから、通常１５００００ｍＰａ．ｓまで、又は１０００００ｍＰａ．ｓまで、又は５００００ｍＰａ．ｓまで、又は４００００ｍＰａ．ｓまでである。好ましくは、混合物は≧１０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは≧３０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１００００ｍＰａ．ｓ〜７５０００ｍＰａ．ｓの粘度率を有する。上記の粘度率の値は、開口部を通して押し出される場合の混合物のものである。
【０１１８】
混合物の水分含有量は、混合物の物理的及び化学的特性に影響する。通常、混合物の水分含有量は、０．１重量％〜９０重量％、好ましくは２０重量％〜６０重量％である。混合物が成分、特に感水性の活性成分を含む場合、混合物の水分含有量は、可能な限り低量であり、あるいは１０重量％未満、又は３重量％未満、又は１重量％未満、又は０．１重量％未満であるのが好ましく、又は混合物が水を含まないのが更に好ましい。
【０１１９】
用語「水」とは、通常、他の化合物に結合していない水分子、遊離水含有量を意味する。例えば、用語「水」は、通常、アルミノケイ酸塩のような水和分子の水分含有量を含まないが、混合物に加工助剤として添加された水は含む。あるいは、混合物が水を含むのが好ましい場合もある。例えば、混合物中に水が存在し、粒子を形成する際の可塑剤として作用するのが好ましい場合がある。水が混合物中に存在する場合、好ましくは前記水は、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％、又は更に少なくとも４０重量％の濃度で存在する。
【０１２０】
混合物中に固形物が存在すると、押出成形方法及び後続の粒子形成に影響する。流体又は液体の押し出しは、通常、未溶解固形物が存在する場合により困難になる。
【０１２１】
そのため好ましくは混合物は、５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満の未溶解固形物を含む。最も好ましくは、混合物は、未溶解固形物又は意図的に添加される未溶解固形物を含まない。通常、上記で記載される未溶解固形物の濃度は、開口部を通して混合物を押し出す工程中の固形物の量についていう。押出成形工程以外の方法の中では混合物が固形物を含むのが好ましい場合がある。未溶解固形物が押出成形工程中に存在する場合、固形物は、開口部に詰まることなく開口部を通ることができる粒径を有する未溶解粒子の形態であるのが好ましく、未溶解固形物は、好ましくは１００マイクロメートル未満の平均粒子直径を有する。
【０１２２】
開口部は、通常、５０マイクロメートル〜１０ミリメートル、好ましくは１００マイクロメートル〜１０００マイクロメートルの平均直径を有する。開口部は、必要とされる孔のサイズによって、通常、レーザー切断又はドリルによって形成される。粒子が実質的に球形であるのが好ましい場合、開口部の形状は、好ましくは正方形、長方形、ひし形、三角形、楕円形、円形又はダイアモンド形、好ましくはダイアモンド形である。本発明において１を超える開口部が使用される場合、１を超える種類の開口部形状を使用してもよい。
【０１２３】
通常、開口部を通して混合物を強制手段により押し出す。開口部を通して混合物を押し出すのに必要な力は、開口部のサイズ、この押出形成工程の温度及びこの混合物の物理的及び化学的特性、例えば粘度率に依存する。強制手段は、開口部を通して混合物を吹きつけ、押し、削り落し、吸引することを含むことができる。強制手段は、開口部を通して混合物を削り落とし又は押すことのできる固体物質、例えば棒、くさび、削り器又はこれらの組み合わせの形態であることができる。強制手段はまた、開口部を通して混合物をポンプ吸引するポンプであってもよい。強制手段はまた、スクリューが開口部を通して混合物を運ぶ、スクリューフィーダであってもよい。ポンプと、棒、くさび又は削り器から選択される１以上の手段とを組み合わせて使用してもよい。押出形成工程は、ツインスクリュー押出成形機ＡＰＶ ＭＰＦ１００マークＩＩ又はＡＰＶラボ押出成形機（モデルＭＰ１９ＣＨ）のような市販の押出成形機のいずれかで行うのが好ましい。
【０１２４】
通常、押出プレートは、１を超える開口部、好ましくは多数の開口部を含む。押出プレートが１を超える開口部を含む場合、開口部は異なるサイズであってもよい。開口部のサイズ及び同一サイズの開口部の数を変えることによって、粒子の粒径分布を制御でき、所望の粒径分布を有する粒子をこの方法によって得ることができる。通常、押出プレート上に存在する開口部の密度は、通常０．００１ｍｍ^−２〜４００ｍｍ^−２であり、又は０．０１ｍｍ^−２から、又は０．１ｍｍ^−２から、又は１ｍｍ^−２から、又は５ｍｍ^−２から、又は１０ｍｍ^−２から、又は２５ｍｍ^−２から、又は５０ｍｍ^−２から、又は１００ｍｍ^−２から、好ましくは３００ｍｍ^−２まで、又は２７５ｍｍ^−２まで、又は２５０ｍｍ^−２まで、又は２２５ｍｍ^−２まで、又は２００ｍｍ^−２まで、又は１７５ｍｍ^−２まで、又は１５０ｍｍ^−２までである。押出プレートの異なる領域では、その領域中に存在する開口部について異なる密度を有していてよい。例えば、より小さいサイズの開口部が、押出プレートの１つの領域により高い密度で存在していてもよく、一方でより大きなサイズの開口部が、押出プレートの異なる領域でより低い密度で存在していてもよい。
【０１２５】
押出プレートが、離型剤で少なくとも部分的にコーティングされ、好ましくは完全にコーティングされるのが好ましい場合がある。離型剤は、押出プレート表面と混合物との間の接着特性を低減するように働き、それによって特に押出形成工程中の混合物の押出プレートからの離散を促進する。典型的な離型剤は、ワックス、油、グリース、これらの組み合わせのような疎水性物質、好ましくはシリコーン油を含む。押出プレートはまた、回転押出プレートと混合物又はその一部との間の相互作用を低減する作用剤によってコーティングされていてもよい。好ましいコーティングは、プラズマコーティング、研磨仕上げ、又はこれらの組み合わせである。これらのコーティングは、離型剤を含むコーティングに追加してもよい。好ましいプラズマコーティングは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの組み合わせを含む。典型的なプラズマコーティングは、テフロンの商品名で知られる成分を含む。押出プレートが、混合物を保持可能なある容積用のハウジングである場合、内表面又は外表面の両方が離型剤及び／又はプラズマコーティングのような他のコーティングによってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされるのが好ましい。押出プレートが１を超える層を含むハウジングである場合、いずれかの層又はその一部が離型剤及び／又はプラズマコーティングのような他のコーティングによってコーティングされるか、又は部分的にコーティングされるのが好ましい。
【０１２６】
本明細書では押出プレートを１つだけ使用するのが好ましいが、１を超える押出プレートを本発明の方法で使用してもよい。
【０１２７】
好ましい方法において受容表面は通常、押し出された混合物を受容し、その際押し出された混合物が押出粒子を形成する。受容表面はベルト、ドラム、ディスク又はプレートであることができる。好ましくは受容表面はベルト又はディスクである。更により好ましくは、受容表面はコンベヤーベルト、スピニングディスク、又は回転ドラムである。
【０１２８】
受容表面を必要とされるいかなる温度でも維持することができ、これには受容表面上の混合物及び／又は粒子が凍結乾燥されない限り、受容表面を加熱又は冷却することも含まれ得る。好ましくは受容表面は、−４０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃から、又は−１０℃から、好ましくは１５０℃まで、又は１００℃まで、又は９９℃まで、又は７５℃まで、又は６０℃まで、又は５０℃まで、又は４０℃まで、又は３０℃までの温度である。必要により受容表面の異なる領域が異なる温度であることもできる。例えば受容表面の第１領域は第２領域より高温であることができる。
【０１２９】
受容表面が、離型剤又はプラズマコーティング又は研磨仕上げのような他のコーティングでコーティング又は少なくとも部分的にコーティングされているのが好ましい。好ましいコーティング及び離型剤は以上で記載される。受容表面が離型剤でコーティング又は部分的にコーティングされる場合、受容表面と押出粒子との間の接着特性が低減し、前記押出粒子を前記受容表面からより容易に離すことができる。
【０１３０】
もう１つの実施形態では、粒子は発泡体、好ましくは発泡体マトリックスを含んでもよい。発泡体を含む粒子は、方法のいずれかの段階において混合物及び／又は粒子に気体を意図的に導入することによって形成される。
【０１３１】
混合物及び／又は粒子に気体を導入する工程は、粒子又はその一部が発泡体の形態である場合に、極めて好ましい。気体は通常、混合物及び／又は粒子にいかなる好適な手段によっても取り入れられる。気体は、開口部を通して混合物が押し出される前、又は押し出されると同時に混合物に取り入れられるのが好ましい。好ましくは、気体は、開口部を通して混合物が押し出される前に混合物に取り入れられる。
【０１３２】
気体を混合物及び／又は粒子に取り入れて、混合物及び／又は粒子を発泡させる。通常、これは混合物への気体の物理的及び／又は化学的な導入によって行われる。好ましい方法は次のものである。
【０１３３】
（ａ）任意選択的に混合下での気体注入（乾燥又は水性ルート）、高剪断攪拌（乾燥又は水性ルート）、臨界気体の拡散（乾燥又は水性ルート）を含む気体の溶解及び緩和、超臨界流体のような圧縮気体の注入、及び／又は
（ｂ）通常、起泡系によるＣＯ２の形成を含む１つ以上の成分の化学反応による、化学原位置気体形成、及び／又は
（ｃ）蒸気吹き込み、紫外線照射硬化。
【０１３４】
気体はＣＯ_２、Ｎ_２、又は空気のようなこれらの組み合わせを含むのが好ましい。気体はまた、加圧した気体、又は超臨界流体、例えば、液体窒素又は好ましくは二酸化炭素であってもよい。開口部を通して混合物が押し出される前に気体が混合物に取り入れられる場合、好ましくは気体が混合物中で気泡を形成する場合、この気泡は混合物が押し出される開口部よりも小さい。通常１ミクロン〜１５０ミクロン、好ましくは１ミクロン〜２０ミクロンの平均直径サイズの空孔（hollow spheres）を混合物に組み入れることによって、気体を混合物に導入することができる。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのアルカリ性プロテアーゼ高濃縮物（酵素濃縮物１００ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、ケンウッド型のフードミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。ミキサーを最大速度で作動させて粘稠な混合物を泡立てる。この物理的な混合の結果として、１部の粘稠混合物に対して３部の空気の体積比にて、混合物に空気を加える。この発泡化混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて７００ミクロンの直径の開口部を通して押し出し、発泡体のヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を５００ミクロンより下で３５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。次いで、得られた粒子を、実験室用流動床コーター（装置供給元：ニロ（Niro））にてポリビニルアルコールでコーティングする。最終のコーティングされた粒子に、穏やかな混合タンバー（tumber）にてチオ硫酸ナトリウムを振り掛ける。
【０１３６】
得られた粒子を標準摩擦衝撃試験において非検出酵素粉塵離散を測定した（モジュタバガジーリ（Mojtaba Ghadiri）及びディミトリスＧ．パパドポウロス（Dimitris G.Papadopoulos）の「ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）押出物の衝撃破断（Impact Breakage of poly-methylmethacrylate (PMMA) extrudates）」：Ｉ．チッピング機構、先進の粉末技術（Advanced Powder Technol.）、第７巻、第３号、１８３〜１９７頁（１９９６年）を参照のこと）。得られた粒子は、漂白剤含有洗剤製品中において、促進された保存条件下（相対湿度５０％、３７℃、５日間）で保存安定性があり、既存の市販の酵素顆粒より性能がよい。
【０１３７】
（実施例２）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのアルカリ性プロテアーゼ高濃縮物（酵素濃縮物１００ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、低撹拌バッチミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。空気を混合物中に取り入れないように注意しながら、混合物を１５分間ゆっくりと撹拌する。混合物を更に３０分間放置し脱気させる。前記混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて７００ミクロンの直径の開口部を通して押し出し、ヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化マグネシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を７００ミクロンより下で２５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。次いで、得られた粒子を、実験室用流動床コーター（装置供給元：ニロ（Niro））にてポリビニルアルコールでコーティングする。
【０１３８】
（実施例３）
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を２２８グラムの水及び３５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）に分散させることによって、粘稠な混合物を調製する。溶液を攪拌し、９０℃まで１時間加熱して、完全に溶解させる。得られたミキサーを２５℃に冷却する。３１４グラムのバチルス・リケニフォルミスアミラーゼ濃縮物（酵素濃縮物１５０ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）を、ケンウッド型のフードミキサー中の冷却（２５℃）ポリマー粘稠溶液に添加する。ミキサーを最大速度で作動させて粘稠な混合物を泡立てる。この物理的な混合の結果として、１部の粘稠混合物に対して３部の空気の体積比にて、混合物に空気を加える。前記発泡化混合物を、標準ラム押出成形機（装置供給元：インストローム（Instrom））を用いて４００ミクロンの直径の開口部を通して押し出し、発泡体のヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を７００ミクロンより下で２５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。
【０１３９】
（実施例４）
ＡＰＶラボ押出成形機（モデルＭＰ１９ＣＨ）を用いて以下の水溶性発泡体粒子を製造した。
【０１４０】
３１４グラムのバチルス・リケニフォルミスアミラーゼ濃縮物（酵素濃縮物１５０ｍｇ／ｇ；水性スラリーが２０％の全固形分を含む）、２０グラムの水、７６．５グラムのグリセロール（シグマ／アルドリッチ（Sigma/Aldrich）１３４８７−２）、２００グラムの直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＬＡＳ）界面活性剤ペースト（７６％活性）、及び６グラムのチオ硫酸ナトリウムの粘稠な混合物を、ケンウッド型のフードミキサー中で良好なエアレーションのために撹拌した（物理的機械的撹拌により泡立てる）。
【０１４１】
２３７グラムのポリビニルアルコール粉末（商品名：モウイオール（Mowiol）３−８３）を粉末送り装置により押出成形機に添加し、及び上の前記粘稠な混合物を、ＡＰＶツインスクリュー押出成形機の側面注入口の射出装置により、粉末のやや下流に添加した。
【０１４２】
粘稠な混合物の供給は約１２グラム／分、及びポリビニルアルコール粉末の供給は約７．５グラム／分の一定速度で行った。押出成形機の送り速度は、約１００ＲＰＭであった。押出成形機の容器は、２０℃の水を循環させることにより冷却した。押出成形機出口直前の圧力はおよそ２０バールであった。
【０１４３】
押出成形機で製造した、発泡化した構成成分を１．５ｍｍ直径の金型の穴に通して、発泡ヌードルを形成する。このヌードルに無水塩化カルシウムを振り掛け、得られるヌードルの水分含有量がヌードルの５重量％になるまで空気乾燥する。ヌードルを高速カッター（ケンウッド型チョッパー）で切断し、得られた粒子を５００ミクロンより下で３５０ミクロンを越えるものにふるい分けた。
【０１４４】
得られた粒子を、実験室用流動床コーター（ＭＰ−マイクロ実験室卓上流体処理装置（MP-Micro laboratory table top fluid processor）、ニロ・アエロマティック・フィールダー（Niro Aeromatic Fielder））にてポリビニルアルコールでコーティングする。得られた粒子は、標準摩擦衝撃試験において非検出酵素粉塵離散を測定した（実施例１を参照のこと）。得られた粒子は、漂白剤含有洗剤製品中において、促進された保存条件下（相対湿度５０％、３７℃、５日間）で保存安定性があり、既存の市販の酵素顆粒より性能がよい。
【０１４５】
（実施例５）
３１４グラムのバチルス・リケニフォルミスアミラーゼを、１グラムの光漂白剤と取り替えて、実施例３の実験を繰り返した。
【０１４６】
（実施例６）
以下の実施例は本発明の顆粒洗濯洗剤組成物を例示することを意味するが、必ずしも、本発明の範囲を限定又はさもなければ定義することを意味するものではない。洗剤組成物において、特に指示がない限り、洗剤成分は全組成物の重量で表される。以下の組成物中に包含される酵素粒子は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ又は上に記載したその他の酵素のいずれかを含む、上記実施例のいずれかに従って調製できる。これらの酵素粒子は、同一又は異なる種類の１つ以上の酵素を含む。本明細書において略記した成分識別記号は、次の意味を有する。
【表１】

【表２】

【Technical field】
[0001]
The present invention relates to water-soluble and / or water-dispersible particles, water-soluble and / or water-dispersible detergent particles, particularly water-soluble and / or water-dispersible enzyme particles. The present invention also relates to a detergent composition containing water-soluble and / or water-dispersible detergent particles, and a method for producing the particles.
[Background Art]
[0002]
Cleaning compositions often contain active ingredients, which should be delivered to water or must be active in aqueous conditions, but which may be exposed to moisture, temperature changes, light and / or air during storage. Sensitive to. These compositions often also contain components that can react with other components. For example, enzymes used in detergents are often incompatible with alkaline or acidic substances, bleaches, moisture and light, so that they are coated and protected.
[0003]
Attempts have been made to produce more stable enzyme particles, for example using lyophilization methods as described in EP320483. However, lyophilization is a very expensive, time consuming and inefficient way to obtain enzyme particles. The lyophilization step is not necessarily compatible with all enzymes, especially for enzymes that are not resistant to freeze-thaw. This limits the usefulness of such a method for preparing enzyme particles and particles containing other active ingredients.
[0004]
Other attempts have been made to produce enzyme particles that are more stable and are produced by methods other than the lyophilization method. For example, as described in EP 826623, the enzyme core is coated with one or more coating materials to obtain enzyme particles. As such, such components or actives are often protected or separated from one another by coatings. Since the active substance generally needs to be delivered in aqueous conditions, the coating material must be selected so that the coating and the active substance dissolve or disperse well in water.
[0005]
However, these methods produce particles that generate dust during handling and processing in a manufacturing plant due to the physical forces applied to the particles. This not only creates waste products, but can also cause hygiene and health problems with this dust. The problem with such particles is that they are not strong enough to withstand the forces applied during handling and processing of the particles, resulting in dusting. One solution proposed in the prior art to reduce dust formation is to make these particles harder.
[0006]
PCT WO 98/26037 discloses 50-70% by weight of a finely divided inorganic water-soluble pigment; 45-90% by weight of a water-soluble organic substance which is solid at room temperature and has a melting point of 45-65 ° C .; The aim is to develop a coating system for dust-free enzyme granules containing up to 20% of flow improvers. PCT International Publication Nos. WO 93/07263 and WO 97/23606 (issued by Genencor) provide a number of granules that have a reduced tendency to form dust and leave residues and exhibit improved stability and delayed release characteristics. An enzyme composition is proposed. Such a granule composition includes a core, an enzyme layer, and an outer coating layer. The enzyme layer and optimally the core and the coating layer contain a vinyl polymer.
[0007]
U.S. Pat. No. 4,176,079 describes the use of a non-dusting article primarily in a detergent composition comprising an enzyme dispersed in a water-soluble resin coating, wherein one dimension of the article is The size is at least 3 millimeters, and the thickness of the article is no more than about 1000 millimeters. A preferred method of making these articles is by dispersing the enzyme in a water-soluble resin, casting or extruding the resin into a sheet, and then drying or cooling it if necessary. . WO 01/25390 discloses foam components comprising a polymeric substance and an active ingredient, which are stable on contact with air but are soluble in water. WO 01/24779 discloses such foam components. Coatings for solid or non-aqueous compositions made from the components are described. WO 01/25323 relates to an elastic article comprising a polymeric substance and an active ingredient, which is characterized by a glass transition temperature of less than 50 ° C.
[0008]
In addition, such non-dusting articles need not exhibit a negative impact on cleaning and fabric care performance when introduced into detergents and / or fabric care compositions. In fact, it has been surprisingly found that some of the non-dusting granules described in the art exhibit disadvantages of removing stains of particulate matter and / or of softening fabrics. Was.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
The inventor has now overcome the above problem by providing particles capable of delivering an active ingredient, preferably an enzyme, to an aqueous environment, where the particles have reduced dust generation during handling and processing in a manufacturing plant. Low or no occurrence. The particles are manufactured in a cost-effective manner and do not have the health and hygiene risks associated with current processing of enzyme particles. The active substance, preferably the enzyme, is 10-30K daltons (1.7E ^-20 ~ 5E ^-20 g) polyvinyl alcohol having a molecular weight (Mn) of 20 to 95% by weight of the particles is uniformly dispersed in a matrix which has excellent dustproof properties, and stains and stains sensitive to enzymes and particulate It has been surprisingly found that it exhibits excellent cleaning performance against material stains. Moreover, these detergent particles are compatible with the fabric softness performance of detergents containing clay. In addition, the detergent particles, especially the enzyme particles of the present invention, have been found to exhibit increased thermal stability compared to conventional detergent granules, especially enzyme granules.
[0010]
The active ingredients incorporated into the particles are also effectively protected from physical forces as well as against air-moisture and chemical reactions.
[Means for Solving the Problems]
[0011]
The present invention relates to water-soluble and / or water-dispersible particles having a particle size in the range of 200 μm to 2000 μm, wherein said particles are 10-30 K daltons (1.7E). ^-20 ~ 5E ^-20 g) the active ingredient, preferably an enzyme, uniformly dispersed in a matrix containing from 20% to 95% by weight of the particles of polyvinyl alcohol of molecular weight (Mn).
[0012]
In another embodiment, the present invention relates to 10K-30K daltons (1.7E ^-20 ~ 5E ^-20 g) extruded water-soluble and / or having a particle size of less than 20 mm, comprising the active ingredient uniformly dispersed in a matrix comprising from 20% to 95% by weight of the polyvinyl alcohol of molecular weight (Mn). Or water-dispersible particles.
[0013]
The particles are suitable for delivering the active ingredients to an aqueous environment.
[0014]
The invention further relates to a method of obtaining the particles, which comprises mixing the matrix, the active ingredient, preferably the enzyme, and optionally other additional ingredients to form a mixture and forming the mixture into particles. Including.
[0015]
The present invention also minimizes or reduces the generation of dust while maintaining a good cleaning composition against detergent compositions containing the particles and stains and stains sensitive to enzymes and stains of particulate matter. Regarding the use of particles to prevent, or prevent, the detergent composition provides improved thermal stability, and is compatible with clay fabric softening techniques.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0016]
As used herein, "uniformly dispersed" or "in a uniformly dispersed state" refers to a state in which the active ingredient and the polymer are not separated into separate layers. Enzymes and polymers are not necessarily in a dispersed state at the molecular level, and they may be present as a dispersed powder.
[0017]
The non-dust particles of the present invention do not have a negative effect on cleaning and fabric care performance when incorporated into detergents and / or fabric care compositions. In fact, it has been surprisingly found that some of the non-dusting granules described in the art exhibit defects in removing stains of particulate matter and / or in fabric softness. While not wishing to be bound by theory, it is believed that this is due to polymer-particle interactions. Certain polymers do have an effect on the dispersion or settling of particulate matter, such as clay particles. Even low concentrations of high molecular weight polymers affect the dispersion of the clay, i.e. tend to agglomerate the dispersion of the particulate matter, or tend to fix the particulate matter on the fabric, causing undesirable stain removal drawbacks Was found. The low molecular weight polymer tends to disperse the clay platelet deposition, thereby reducing the adhesion of the clay softening material to the fabric, thereby fabric softening the detergent / fabric care composition comprising clay. It has also surprisingly been found to reduce performance.
[0018]
The active substance, preferably the enzyme, is 10-30K daltons (1.7E ^-20 ~ 5E ^-20 Detergent particles having a uniform dispersion of g) polyvinyl alcohol of molecular weight (Mn) in a matrix containing 20-95% by weight of the particles, have excellent dustproof properties, and stains and stains and particles sensitive to enzymes. It has been surprisingly found that they exhibit excellent cleaning performance against stains of particulate matter. Moreover, such detergent particles are compatible with the flexibility performance of detergents containing clay. In addition, the detergent particles, especially the enzyme particles of the present invention, have been found to exhibit increased thermal stability compared to conventional detergent granules, especially enzyme granules.
[0019]
(Matrix-polymer)
The matrix comprises 20-95%, preferably 25-80%, more preferably 35-75% by weight of the particles of polyvinyl alcohol (PVA). As used herein, the term "PVA" means a polyvinyl alcohol polymer, and / or its copolymer, its derivatives, including its terpolymer, and combinations thereof.
[0020]
The PVA used in the matrix of the present invention is between 10K (10.000) and 30K (30.000) Dalton (1.7E). ^-20 ~ 5E ^-20 g), preferably 10K (10.000) to 20K (20.000) daltons (1.7E) ^-20 ~ 3.3E ^-20 g) has a number average molecular weight (Mn). As described on page 2, DRISCOPIPE, Technical Note # 25, PDTN-25 (May 1996), Mn (number average molecular weight) is the total weight of all molecules Divided by
[0021]
Chemically, PVA can be described as a polyhydric alcohol having hydroxyl groups emanating from alternating carbon atoms. It is structurally represented as having the following repeating unit:
Embedded image

PVA is prepared by hydrolysis of polyvinyl acetate. Depending on the degree of hydrolysis, PVA can be obtained in a grade that is soluble in both cold and hot water or only in hot water. A highly preferred polymeric material is PVA supplied by Clariant GmbH under the trade name MOWIOL, with a particularly preferred grade of PVA being the 3-83 grade.
[0022]
Preferably, the matrix itself is water-soluble and / or water-dispersible and has similar or identical water-solubility and / or water-dispersibility properties, as described below for the particles.
[0023]
Preferably, such polymers have a degree of hydrolysis of at least 50%, more preferably at least 65%, or even 70% to 90%. The solubility of PVA is certainly changed by changing the degree of hydrolysis of PVA. Such a degree of hydrolysis is preferred for compatibility with the adhesion of clay-like materials in the 2-in-1 detergent composition, and these types of clay materials adhere to provide fabric softness during washing. Was found.
[0024]
The matrix is preferably up to 60C, preferably up to 50C, or up to 40C, or up to 35C, and preferably up to -100C, or up to -50C, or up to -35C, or up to -20C. Or a glass transition temperature (Tg) of up to -10C. Particles comprising a matrix having a Tg within the range specified herein are less likely or not to generate dust during handling and processing in a manufacturing plant. Preferably, the Tg properties of the matrix are achieved by using PVA and a suitable amount of plasticizer. Preferably, the PVA can be plasticized to have Tg properties similar to those described above for the matrix. Referring to PCT International Publication WO 01/24323 by Procter and Gamble Company, issued April 12, 2001, the glass transition temperature is defined on page 5.
[0025]
The matrix can further include a polymeric material. Mixtures of polymers are particularly beneficial for controlling the mechanical and / or dissolution properties of the particles depending on the application and requirements of the particles.
[0026]
Such additional polymeric materials may include cellulosic materials including carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and combinations thereof, or derivatives thereof. Such further polymeric substances may also be polyvinylpyrrolidone (PVP) and / or its derivatives, cellulose ethers and / or its derivatives, polyacrylamide and / or its derivatives, polyethylene oxide and / or its derivatives, polyethyleneimine and / or its derivatives Derivatives thereof, as well as any combination thereof, may be included. The polymeric material may include copolymers of the polymers described herein above, or copolymers with other monomers or oligomers.
[0027]
It may also include starch. Preferred starches include crude, pregelatinized and modified starches from tubers, legumes, grains and cereals. Preferred starches are dextrin, corn starch, wheat starch, rice starch, waxy corn starch, oat starch, cassava starch, waxy barley, waxy rice starch, glutenous rice starch, sweet rice starch, amioca starch, potato starch, Tapioca starch, oat starch, cassava starch, derivatives thereof and combinations thereof. Highly preferred starches are pregelatinized starches. Most preferred starches are corn starch, waxy corn starch, potato starch, derivatives thereof and combinations thereof.
[0028]
Preferred modified starches are starch hydrolyzate (hydrolysis product of starch), hydroxyalkylated starch, starch ester, cross-linked starch, starch acetate, octenyl succinated starch, oxidized starch, derivatives thereof and these Any combination of Properties such as absorption, encapsulation, retention and dispersion of the active ingredient can be modified using starches with various degrees of modification. The viscoelastic properties of the particles can be modified by controlling the percentage of amylose / amylopectin present in the starch and the degree of gelatinization of the starch. Preferably, the polymeric material comprises a combination of modified starch and pregelatinized starch. If the matrix further comprises starch, preferred plasticizers are glycerol, sorbitol, mannitol, sucrose, maltose, glucose, urea, derivatives thereof, and any combination thereof.
[0029]
Preferred polymeric materials include PVA in combination with starch and / or chemically modified starch. Preferably, the weight ratio of PVA to starch is 1: 1 or more, or 5: 1 to more.
[0030]
(Matrix-plasticizer)
The matrix preferably comprises a plasticizer. Any suitable plasticizer may also be used to assist in forming the matrix as defined herein. Mixtures of plasticizers may be used. If water is used, it is preferred that an additional plasticizer be present. The polymer material may be internally plasticized, and may include polyvinyl alcohol properties and applications, Second Edition, edited by CA Finch, John Wiley & Sons. Sons) internally plasticized PVOH such as those described in the publication.
[0031]
Preferably at least one of the plasticizer or plasticizers has a boiling point above 40 ° C, preferably above 60 ° C, or even above 95 ° C, or even above 120 ° C, or even above 150 ° C. .
[0032]
Suitable plasticizers for PVA are: water-soluble organic compounds containing hydroxy, amide, and / or amino groups. Glycerol; glycol derivatives including ethylene glycol and / or propylene glycol; polyglycol; digomeric polyethylene glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol; having a number average molecular weight of about 200 to about 1500 grams / mole. Polyethylene glycol; wax containing carbowax and its derivatives; ethanolacetamide; ethanolformamide; triethanolamine and / or its acetate derivative and its derivatives including its ethanolamine salt derivative; sodium thiocyanate; ammonium thiocyanate; Polyhydric alcohols containing butanediol; sugars containing hydroxypropyl sucrose; sugar alcohols; sorbitol; Oxidized oil; urea; dibutyl phthalate and / or dimethyl phthalate; oxa monoacids; oxa diacids; diglycolic acid and others having at least one ether group distributed along the chain Or a derivative thereof comprising a linear carboxylic acid of the formula: water; or any combination thereof. Other preferred plasticizers are non-ionic surfactants.
[0033]
Preferred plasticizers for use with the PVA of the present invention are glycerol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 200 to about 1500 grams / mole, water, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene. Glycol, propylene glycol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, their nonaethylene glycol derivatives, ethanolacetamide, ethanolformamide, ethanolamine salt, ureaformaldehyde, phenol Formaldehyde, and any combination thereof. More preferred are water, glycerol, and / or polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 200 to about 1500 grams / mole.
[0034]
The plasticizer is preferably present at a concentration of at least 0.5% by weight of the particles, more preferably the matrix, except that when water is the only plasticizer, the plasticizer is 2% by weight of the particles, more preferably the matrix. And preferably at a concentration of at least 3% by weight. Preferably, the plasticizer is from 1% to 60% by weight of the particle or matrix, more preferably from 2%, or from 3%, or from 4%, or from 5%, or from 6% by weight of the particle or matrix. By weight, or from 7%, or from 8%, preferably up to 50%, or up to 40%, or up to 25%, or up to 15%, or up to 12% by weight of the particles or matrix. Present at a concentration of The exact concentration depends on the plasticizer used and is preferably such that the matrix has the desired properties, whereby the particles are resistant to dusting, which is described in more detail below. It describes in. For example, if glycerol or ethylene glycol or other glycol derivatives are used, it is preferably at a high concentration, for example, 2% to 30% by weight of the particles or matrix.
[0035]
The weight ratio of PVA to plasticizer in the matrix is preferably 1: 1 to 100: 1, more preferably 1: 1 to 70: 1, or 1: 1 to 50: 1, more preferably 1: 1 to 30. : 1 or even 1: 1 to 20: 1, this ratio also depending on the type of plasticizer and whether additional polymeric substances are used. For example, for the PVA polymer of the present invention, if the plasticizer comprises glycerol and / or a derivative and optionally water, the ratio is preferably approximately 15: 1 to 10: 1, with a preferred ratio being approximately 7: 1. is there.
[0036]
The matrix is viscoelastic and preferably has similar or identical viscoelastic and storage modulus, relative density, and / or flexibility properties, as described below for the particles.
[0037]
By altering the properties of the matrix, especially the properties of the PVA material and / or plasticizer contained therein, the storage modulus of the matrix and / or particles can be changed, resulting in a high storage modulus.
(Equation 1)

A rigid matrix comprising a rigid polymeric material having a porosity can be obtained by adjusting the concentration and / or type of plasticizer, and optionally by changing the relative density of the particles (e.g., by introducing a gas into the matrix to form a porous matrix). (By making a texture or cellular structure) into a flexible matrix.
[0038]
(Active ingredient)
The active ingredient can be any substance to be delivered to a liquid environment, preferably an aqueous environment, and can be an ingredient that is preferably active in an aqueous environment. For example, when used in a cleaning composition, the active ingredient can be any active cleaning ingredient.
[0039]
In particular, it is beneficial to incorporate into the particles active ingredients which are moisture-sensitive or react on contact with moisture or which have a limited impact resistance and tend to form dust during handling. . The active ingredient is typically a moisture sensitive component, a temperature sensitive component, an oxidizable component, a volatile component, or a combination thereof. The active ingredient is preferably an enzyme, a fragrance, a bleach, a bleach activator, a bleach catalyst, a dye transfer inhibitor, a fabric softener, a fabric conditioner, a surfactant such as a liquid nonionic surfactant, a conditioner. , Antimicrobial agents, foam sources, brighteners, photobleaches and any combination thereof. Highly preferred active ingredients include one or more enzymes, preferably detergent enzymes, ie, enzymes suitable for detergent compositions, as described in detail herein below.
[0040]
The active ingredient is generally incorporated into the particles of the invention at a concentration of from 0.1% to 55%, preferably from 0.5% to 35% by weight of the particles. If the active ingredient is an enzyme, this concentration is expressed as a percentage of the pure enzyme relative to the weight of the particles.
[0041]
Suitable enzymes include peroxidase, protease, gluco-amylase, amylase, xylanase, cellulase, lipase, phospholipase, esterase, cutinase, pectin degrading enzyme, keratase, keratinase, reductase, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, ligninase, pullulanase, tannase. , Pentosanase, malanase, β-glucanase, arabinosidase, hyaluronidase, chondroitinase, dextranase, transferase, laccase, mannanase, xyloglucanase, or a mixture thereof.
[0042]
(Protease)
A preferred protease is subtilisin, B. subtilis, B. licheniformis and B. amyloliquefaciens (subtilisins BPN and BPN '), Bacillus alcarophilus (B. subtilis). alcalophilus) and certain strains of B. lentus. A preferred Bacillus protease is ESPERASE®, which has the highest activity at pH 8-12, sold by Novozymes and described along with its analogs in GB 1,243,784. Other suitable proteases include Alcalase (R) from Novozymes, Everlase, Durazym (R) and Savinase (R), and Genencor. Properase® and Purafect Ox® from Proteolytic enzymes also include modified bacterial serine proteases, such as those described in EP 251,446 ( In particular, pages 17, 24, and 98) and EP 199,404, which refers to what is referred to as "Protease B" and to a modified enzyme referred to herein as "Protease A." Even more preferred is "Protease C", which is an enzyme of Bacillus. It is a mutant form of the potash serine protease in which lysine is replaced with arginine at position 27, tyrosine is replaced with valine at position 104, serine is replaced with asparagine at position 123, and alanine is replaced with threonine at position 274. It is described in published patent WO 91 / 06637.Genetically modified variants, in particular variants of protease C, are also included herein.
[0043]
A preferred protease called "Protease D" is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, preferably at the site in the carbonyl hydrolase corresponding to position +76, preferably in PCT International Patent +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin described in WO95 / 10591 and WO95 / 10592. At least one selected from the group consisting of +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, and / or +274. In combination with the amino acid residue site is derived from a precursor carbonyl hydrolase by substituting a different amino acid for a plurality of amino acid residues. Even more preferred are the carbonyl hydrolase variants of the proteases described in PCT WO 95/10591, one or more of the following +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, In combination with the residues +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218, and +222, it is replaced with the enzyme precursor at the position corresponding to +210. The amino acid sequence derived by substitution of a plurality of amino acid residues, wherein the numbered position is a naturally occurring subtilisin from Bacillus amyloliquefaciens, or Bacillus lentus subtilisin (WO98 / 55634). Other like Corresponding to amino acid residues equivalent carbonyl hydrolase or subtilisin.
[0044]
Preferred proteases are also multiple substituted protease variants. These protease variants include the amino acid residues and other naturally occurring amino acid residues 1,3,4,8,9,10,12,13,16,17 of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin. 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133, 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 173, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 85, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236,237,238,240,242,243,244,245,246,247,248,249,251,252,253,254,255,256,257,258,259,260,261,262,263, Amino acid residues corresponding to position 103 of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin in combination with substitutions at positions of amino acid residues corresponding to positions 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 and 275 Wherein the protease variant comprises 103 and 7 In addition, the substitution of an amino acid residue at a position corresponding to the position of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin 27, 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 or 274 at one or more amino acid residue positions other than the amino acid residue positions and / or PCT International As described in the published patents WO 99/20723, WO 99/20726, WO 99/20727, WO 99/20769, WO 99/20770 and WO 99/20771 (Procter & Gamble and / or Genencor). In addition, a multi-substituted protease variant naturally occurs with amino acid residues Including the replacement of another amino acid residue at one or more amino acid residues corresponding to positions 62, 212, 230, 232, 252 and 257 of B. amyloliquefaciens subtilisin. Preferred multiple substitution protease variants are, according to BPN 'numbering, amino acid substitution sets 101/103/104/159/232/236/245/248/252, more preferably 101G / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H. / 245R / 248D / 252K.
[0045]
Also suitable for the present invention are the proteases described in European Patent Application EP 251446 and PCT WO 91/06637, the protease BLAP® described in WO 91/02792, and for example described in WO 95/23221, DE 198 75 543. These are the variants.
[0046]
According to current protein engineering techniques, select optimized proteolytic enzymes that have better compatibility with the product matrix, application conditions, and / or exhibit high specificity for performance parameters, Can be generated. In this connection, the following enzymes have been generated, which are suitable for the compositions according to the invention: PCT WO 00/61769 (Cheil Co), JP200605547 (Toto), JP11228992 (Kao ( Alkaline proteases as described in KAO)), Bacillus NCIMB 40338 as described in WO 93/18140 (Novozymes); acidic proteases as described in WO 99/50380 (Novozymes); for example WO99 / 25848 (Procter &Gamble); a thermophilic protease as described in WO 98/56926 (Takara); EP 1036840 (KAO) U.S. Patent No. 60995 No. 8 (Novozymes), WO 00/05352 (Procter & Gamble), WO 99/37323 (Genencor), US Pat. No. 5,877,000 (Burtt) Proteases that exhibit keratin hydrolysis or blood or grass stain removal, such as those described in WO 99/53078 (Genencor), WO 99/48918 and WO 99/49056 (Proctor A protease with reduced allergenicity of Procter &Gamble; having increased specific activity or improved with respect to other detergent components such as surfactants, bleaches, chelants, etc. Generates several proteases that exhibit robustness and are described in the patent literature Proteases that show benefits in fabric care.
[0047]
Further suitable are metalloproteases, such as, for example, those described in PCT International Patent Publication Nos. WO 99/33959, WO 99/33960, WO 99/34001, WO 99/34002, WO 99/34003, all by Genencor. WO 00/03721 to WO 00/03727. See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in PCT International Publication WO 93/18140 (Novozyme).
[0048]
Enzyme detergents containing proteases, one or more other enzymes, and a reversible protease inhibitor are described in Novo PCT Publication WO 92 / 03529A. If desired, proteases with reduced absorption and increased hydrolysis are available as described in PCT International Publication WO 95/07791 to Procter & Gamble. Recombinant trypsin-like proteases for detergents suitable herein are described in PCT WO 94/25583 to Novo. Unilever describes another suitable protease in EP 516200.
[0049]
(amylase)
Amylases (α and / or β) can be included for removal of carbohydrate-based soils. PCT publication WO 94/02597 (Novozymes) describes a cleaning composition that incorporates a mutant amylase. See also PCT publication WO 95/10603 (Novozymes). Other amylases known for use in cleaning compositions include both α- and β-amylases. Alpha-amylases are known in the art and include U.S. Patent Nos. 5,003,257, EP252666, PCT WO 91/00353, FR2,676,456, EP285123, EP525610, EP368341, and GB1 ,. 296, 839. Other suitable amylases are those having increased stability described in PCT International Publication Nos. WO94 / 18314 and WO96 / 05295 (Genencor), and from Novozymes, disclosed in WO95 / 10603. Amylase variants with additional changes in the possible direct species. Also suitable are the amylases described in EP 277216, PCT publications WO 95/26397 and WO 96/23873, all from Novozymes Nordisk.
[0050]
Examples of commercially available α-amylase products include Genencor Plaster®, Purafect Ox Am®, and Natalase, all available from Novozymes. (Registered trademark)), Termamyl (registered trademark), Bang (registered trademark), Fungamyl (registered trademark), and Duramyl (registered trademark). PCT publication WO 95/26397 describes other suitable amylase, which has a temperature in the range of 25 ° C. to 55 ° C. and a pH value in the range of 8 to 10 in the order of Phadebas® α. An α-amylase characterized by having a specific activity at least 25% higher than the specific activity of Termamyl® as measured by amylase activity assay. Preferred are variants of the above-described enzymes described in PCT International Patent Publication No. WO 96/23873 (Novozymes). Preferred variants here are those with improved thermal stability, especially the D183 * + G184 * variant, described on page 16 of WO 96/23873.
[0051]
According to current protein engineering techniques, selecting and generating an optimized amylase that has better compatibility with the product matrix, application conditions and / or exhibits high specificity for performance parameters Can be. In this connection, the following enzymes have been generated, which are suitable for the compositions according to the invention: for example EP1022334, JP2000023665, JP2000023666 and JP2000023667 (all by Kao), JP2000060546 (Toto), PCT International Publication WO00 / 60058 (Alkaline amylase as described in Novozymes); FR2778412 (acidic amylase as described in Reims University); psychrophilic amylase; eg in WO 99/02702 (Genencor). Amylase with improved thermostability, such as amylase with reduced allergenicity, having increased specific activity or improved with respect to other detergent components such as surfactants, bleaches, chelating agents Amylases exhibiting improved robustness are useful and are found in the patent literature, for example, as described in WO 95/35382; as well as amylases that provide fabric care benefits.
[0052]
Also suitable are the following amylolytic enzymes:
[0053]
-A suitable cyclomaltodextrin glucanotransferase "CGT-ase" (EC 2.4.1.19) is CGT described in PCT International Publication Nos. WO 96/33267, WO 99/15633 and WO 99/43793. Aase. More preferred is the CGT-ase variant of PCT WO 99/15633, which exhibits increased product specificity with respect to the production of β-cyclodextrin. Commercially available CGT-ase is a product sold by NovoZyme under the trade name Toruzyme.
[0054]
-Suitable maltogenic α-amylases (EC 3.2.1.133) are described in EP120693, PCT WO 99/43794 and WO 99/43793. Preferred are the Novamyl enzyme described in EP120693, Novamyl mutant Δ (191-195) -F188L-T189Y (see Example 4 of PCT International Patent Publication No. WO 99/43793), and A mutant of Novamyl Δ191-195 and a mutant of F188L / T189Y / T142A / N327S (see Example 5 of WO 99/43794). Novamyl is commercially available from Novozyme.
[0055]
-Β-Amylase EC 3.2.1.2 is also suitable. These 1,4-α-D-glucan maltohydrolases provide for the exohydrolysis of 1,4-α-D-glucosidic linkages in polysaccharides, from the non-reducing end of the chain. Remove continuous maltose units.
[0056]
Suitable amyloglucosidase EC 3.2.1.3. Are described in PCT International Publication Nos. WO 92/00381, WO 98/06805, WO 99/28448 and WO 00/04136 (all from NovoZyme). Commercially available amyloglucosidase is available from MAPS under the trade name PALKODEX, from Novo Nordisk A / S as AMG300L, from Optimax 7525 (an enzyme containing amyloglucosidase). Combination) and Spezyme, an enzyme product sold by Genencor.
[0057]
(Cellulase)
Suitable cellulases include both bacterial and fungal cellulases. Preferably, they have a pH optimum between 5 and 12 and a specific activity of more than 50 CEVU / mg (viscosity units of cellulose). Suitable cellulases are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,435,307, J61078384 and WO 96/02653, respectively, Humicola insolens, Trichoderma, Thielaavia and Disclosed is a fungal cellulase produced from Sporotrichum. EP 739982 describes cellulases isolated from novel Bacillus species. Suitable cellulases are also described in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.247.832, and WO 95/26398.
[0058]
A further example of such a cellulase is a cellulase produced from a strain of Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), in particular the Humicola strain DSM1800. Other suitable cellulases include a cellulase having a molecular weight of about 50 KDa and an isoelectric point of 5.5 and originating in Humicola insolens containing 415 amino acids, and Humicola insolens, A 43 kD endoglucanase derived from DSM1800 that exhibits cellulase activity, a preferred endoglucanase component has the amino acid sequence disclosed in PCT International Publication No. WO 91/17243. A suitable cellulase is also the EGIII cellulase of Trichoderma longibrachiatum described in PCT International Publication WO 94/21801 (Genencor). Particularly suitable cellulases are those having a color care benefit, such as the cellulases described in EP 495 257. Carezyme (registered trademark) and Cellzyme (registered trademark) (Novozymes) are particularly useful. Other cellulases suitable for fabric care and / or cleaning properties are described in PCT WO 96/34092, WO 96/17994, WO 91/17244, WO 91/21801 and WO 95/24471. More suitable cellulases are, for example, EP921188 (Clariant), PCT International Publication Nos. WO 00/14206 and WO 00/14208 (both Genencor), US Pat. No. 5,925,749 and US Pat. 008,032 (both Diversa).
[0059]
According to current protein engineering techniques, select an optimized cellulolytic enzyme that has better compatibility with the product matrix, application conditions, and / or exhibits high specificity for performance parameters, Can be developed. In this connection, the following enzymes have been generated, which are suitable for the compositions according to the invention: alkaline cellulases as described, for example, in JP 10313859 and JP20000160194 (both Kao); acidic cellulases, psychrophilic cellulases Cellulases with improved thermostability, as described, for example, in JP 2000000281 (Kao); cellulases with reduced allergenicity; improved against other detergent components such as surfactants, bleaching agents, chelating agents and the like. Cellulases having improved specific activity or exhibiting improved robustness are useful and can be found in the patent literature.
[0060]
Most cellulases contain a cellulose binding domain (CBD). Performance has been provided using those cellulose binding domains. In fact, CDBs can be used or act as vehicles for delivering active agents to cellulosic substrates. Examples are described in PCT International Publication Nos. WO 00/18864, WO 00/18897 and WO 00/18898 (all Procter & Gamble).
[0061]
(Lipase)
Other enzymes that can be included in the detergent compositions of the present invention include lipases. Lipase enzymes suitable for detergent use include those produced by Pseudomonas groups, such as Pseudomonas stutzeri (ATCC 19.154) (GB 1,372,034). Suitable lipases include those produced by the microorganism, Pseudomonas fluorescent IAM 1057, which show positive immunological cross-reactivity by antibodies to the lipase. This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, under the trade name Lipase P "Amano". Other suitable commercially available lipases include Amano-CES, such as Chromobacter viscosum mutant lipolyticum NRRLB 3673 from Toyo Jozo Co. (Tagata, Japan). Lipases derived from Chromobactel biscosum; Chromobactel biscosum lipase and Pseudomonas gladioli from US Biochemical Corp. (USA) and Disoiynth Co. (Netherlands). Particularly suitable lipases are Gist-Brocades M1 Lipase® (trade name) and Lipomax® (Lipomax®), or Lipolase® (Lipolase®) and Lipoase®. Produced by Pseudomonas pseudoalcaligenes (EP218272), previously supplied as Lipolase Ultra (trade name) (Novozymes), or a variant thereof (PCT WO 94/25578). Lipase, which has been found to be very effective when used in combination with the compositions of the present invention. Preference is also given to EP258068, EP943678, WO92 / 05249, WO95 / 22615, WO99 / 42566, WO00 / 60063 (all by Novozymes), and WO94 / 03578, WO95 / 35 by Unilever. Lipolytic enzymes described in US Pat. No. 35381 and WO 96/00292.
[0062]
Also suitable are special types of lipases, namely cutinases [EC 3.1.1.50], which can be regarded as lipases that do not require interface activation. Addition of cutinase to detergent compositions is described, for example, in WO 88/09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System), and WO 94/14963 and WO 94/14964. (Unilever), WO 00/344560 (Novozymes).
[0063]
According to current protein engineering techniques, select an optimized cellulolytic enzyme that has better compatibility with the product matrix, application conditions, and / or exhibits high specificity for performance parameters, Can be generated. In this connection, the following enzymes have been generated, which are suitable for the compositions according to the invention: alkaline lipases as described, for example, in JP2000060544 (Toto); acid lipases; psychrophilic lipases; Lipases with thermostability; lipases with reduced allergenicity; lipases providing fabric care, such as those described in WO 99/01604 (Novozymes), and surfactants, bleaching agents Lipases having improved specific activity against other detergent ingredients, such as chelating agents, etc., or exhibiting improved robustness; these are useful and are found in the patent literature, for example in WO 96/00292 (Unilever) be able to.
[0064]
(Carbohydrase)
Further suitable in the detergent composition are the following carbohydrases:
[0065]
-Mannanase (EC 3.2. 1.78). Preferably, the mannanase is a mannanase from strain Bacillus agaradhaerens NICMB 40482, a mannanase from Bacillus sp. I633, a mannanase from Bacillus sp. AAI12, a mannanase from all strain Bacillus halodurans. Is described in PCT International Publication No. WO 99/64619) and / or an alkaline mannanase selected from mannanase from Bacillus subtilis strain 168, whose gene yht is described in US Pat. No. 6,060,299. And most preferably from Bacillus sp. I633.
[0066]
Preferred are pectin degrading enzymes: protopectinase, polygalacturonase, pectin lyase, pectin esterase and pectate lyase (PCT WO 95/25790, WO 98/0686, WO 98/0687, WO 99 / 27083 and WO 99/27083). Preferred is pectate lyase (EC 4.2.2.2). Suitable pectate lyases are described in WO 99/27084, WO 00/55309 and WO 00/75344 (Novozyme).
[0067]
-Xyloglucanase is an enzyme that exhibits endoglucanase activity specific to xyloglucan. These enzymes hydrolyze 1,4-β-D-glycosidic bonds present in any cellulosic material. Endoglucanase activity may be measured as in PCT International Publication WO94 / 14953. Suitable xyloglucanases are described in WO 99/02663, WO 01/12794 (both Novozyme) and WO 98/50513 (P & G).
[0068]
(Bleach enzyme)
Bleaching enzymes are those enzymes discussed herein for their bleaching and hygiene properties. Examples of such enzymes are oxidase, dioxygenase and peroxidase. Suitable enzymes are disclosed in EP-A-495 835 (Novozymes). Preference is also given to bleaching enzymes of the strain Coprinus (WO98 / 10060), used with fortifying agents such as substituted phenothiazines or alkylsilingates (PCT WO 97/11217, US Pat. No. 5,795,855). Or laccase of Myceliophtera strain (WO98 / 27197). Other preferred enzymes are oxygenases (EC 1.13 and EC 1.14), such as catechol 1,2 dioxygenase (PCT WO 99/02639) and lipoxygenase (WO 95/26393). . Also included are the haloperoxidases of the species Curbularia (PCT WO 97/04102) and the non-heme haloperoxidases of Serratia (WO 99/02640).
[0069]
The aforementioned enzymes may be of any suitable source, for example, of plant, animal, bacterial, fungal, and yeast origin. The origin can further be mesophilic or extreme extreme (cryophilic, psychrotrophic, thermophilic, barophilic, alkalophilic, acidophilic, halophilic, etc.). Purified or unpurified forms of such enzymes may be used. At present, it is common practice to modify wild-type enzymes via protein / genetic engineering techniques to optimize the performance efficiency of the detergent compositions of the present invention. For example, the variants may be designed to increase the compatibility of the enzyme with the components of such compositions normally encountered. Alternatively, the variants may be designed such that the optimal pH of the enzyme variant, the stability of the bleach or chelating agent, the catalytic activity, etc., are tailored to the particular wash application. For enzyme-stable detergents, attention should be focused on amino acids that are sensitive to oxidation, with regard to bleach stability and surface charge for surfactant compatibility. The isoelectric point of such enzymes may be altered by substitution of some charged amino acids. The stability of the enzyme may be further enhanced, for example, by creating additional salt bridges and enhanced metal binding sites to increase the stability of the chelator. Further, the enzyme may be chemically or enzymatically modified (eg, PEG-ylation, cross-linking) and / or immobilized, ie, an enzyme attached to a carrier may be applied.
[0070]
The enzymes incorporated into the particles of the invention can be in any suitable form, such as liquids, encapsulates, globules, granules, etc., or any other form based on the state of the art at the present stage. . For practical and economic reasons, liquid slurries or solid-liquid dispersible enzyme feedstocks are preferred.
[0071]
(Other active ingredients)
Other preferred active ingredients include perhydrate bleach and photobleach. Perhydrate bleach is, for example, a metal perborate, a metal percarbonate, especially a sodium salt. Another preferred active ingredient comprises an organic peroxyacid bleach precursor or activator compound, such that the alkylene group contains from 1 to 6 carbon atoms, especially tetraacetylethylenediamine (TAED), 3, Sodium 5,5-trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (iso-NOBS), sodium nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS), caproyloxybenzenesulfonate nonamide, sodium acetoxybenzenesulfonate (ABS) and pentaacetylglucose Such compounds in which the alkylene group contains 1, 2 and 6 carbon atoms, such as N-, N, N ¹ N ¹ An imide type alkyl percarboxylic acid precursor compound containing a tetraacetylated alkylenediamine, and more preferably an amide substituted alkyl peroxy acid precursor compound are preferred. Light activated bleach is, for example, zinc sulfonate and / or aluminum phthalocyanine. These substances can deposit on the substrate during the washing process. Irradiation with light in the presence of oxygen, such as by hanging the clothes to dry in sunlight, activates the sulfonated zinc phthalocyanine, thereby bleaching the substrate. Preferred zinc phthalocyanine and light activated bleaching methods are described in U.S. Pat. No. 4,033,718. Typically, the detergent composition contains about 0.0001% to about 1.0%, preferably 0.001% to 0.1%, by weight of the sulfonated zinc phthalocyanine.
[0072]
The active ingredient may also be in close proximity to a substance having low hygroscopicity, for example up to 5% by weight, preferably up to 4% by weight, or up to 3% by weight, or up to 2% by weight, or up to 1% by weight. It may be in a state or in an intimate mixture. The hygroscopicity value described above is the equilibrium moisture trapping amount of the hygroscopic substance when stored under the conditions of a relative humidity of 50% and a temperature of 20 ° C. Preferred hygroscopic substances are the polymeric substances described above, preferably: polysaccharides; polypeptides; cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxycellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose; about 200 to about 1500. Polyethylene glycol having a number average molecular weight of grams / mole; polyethylene oxide; gum arabic; xanthan gum; carrageenan; chitosan; latex polymer;
[0073]
(particle)
The particles comprise the active ingredient and a matrix suitable for delivering the active to an aqueous environment. Active ingredients and matrices are described in more detail above. Preferably, the particles contain additional additive components. These components are described in more detail below.
[0074]
The present invention relates to water-soluble and / or water-dispersible particles having a particle size in the range of 200 μm to 2000 μm, from 10.000 to 30.000 daltons (1.7E). ^-20 ~ 5E ^-20 g) polyvinyl alcohol having a number average molecular weight (Mn) comprising an active ingredient uniformly dispersed in a matrix containing 20% to 95% by weight of the particles. Preferably, the particle size ranges from 250 μm to 800 μm.
[0075]
In another embodiment, the present invention relates to a method for producing 10.000-30.000 daltons (1.7E ^-20 ~ 5E ^-20 g) Extruded water-soluble, particle size less than 20 mm, comprising the active ingredient uniformly dispersed in a matrix comprising 20% to 95% by weight of the polyvinyl alcohol of number average molecular weight (Mn) And / or water-dispersible particles. Such particles preferably have a particle size of less than 10 mm, or less than 5 mm, or less than 1 mm. More preferably, the particles have a particle size distribution between 50 μm and 2000 μm, preferably between 100 μm and 800 μm.
[0076]
It has been found that particles having an average particle size within the ranges specified and preferred ranges are more frictional resistant and less or no dust is generated during handling and processing in a manufacturing plant. .
[0077]
It may be highly preferred that the particles are coated, or at least partially coated, with a coating substance. Preferred are coatings containing a polymeric substance. The coating material further protects the particles from dust generation and further stabilizes the particles and the active ingredients in the particles. Preferably, since the matrix comprises a polymeric material, the coating material comprises, and preferably consists essentially of, the same type of polymeric material as is contained in the matrix. Another preferred coating material is an antioxidant as described below. Preferably such antioxidants have a particle size of less than 100 μm, more preferably less than 50 μm, to provide a more uniform coating. It has been found that coating the particles in this manner maintains or even improves the resistance of the particles to dust generation. The coating material preferably contains a plasticizer. Suitable plasticizers are those described above for the matrix. Preferably, the coating material is free of active ingredients. Alternatively, the coating substance may also include, or at least partially encapsulate, the active ingredient.
[0078]
The particles according to the present invention (referred to herein as "particles") are water-soluble and / or water-dispersible. Preferably, the particles have a water solubility of at least 50%, preferably at least 75%, or even at least 95% as measured by the gravimetric method described below using a glass filter having a maximum pore size of 20 microns. Preferably, the particles have a water dispersity of at least 50%, preferably at least 75%, or even at least 95% as measured by the gravimetric method given below using a glass filter having a maximum pore size of 50 microns.
[0079]
(Weight method for determining water solubility or water dispersibility of particles)
Add 10 grams ± 0.1 grams of particles to a pre-weighed 400 ml beaker and add 245 ml ± 1 ml of distilled water. This is vigorously stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer set at 600 rpm. The solution is then filtered on a prefabricated qualitative baked glass filter of the pore size defined above (maximum 20 or 50 microns). The recovered filtrate is dried by a conventional method, and the weight of the remaining particles is measured (the portion where the particles are dissolved or dispersed). Thereafter, the% solubility or% dispersity can be calculated.
[0080]
Preferably, the particles are 500 MPa or less, preferably 200 MPa or less, preferably 100 MPa or less, or 75 MPa or less, or 50 MPa or less, or 25 MPa or less, or 10 MPa or less, or 1 MPa or less, or 0.1 MPa or less, or 0.01 MPa or less. Or a hardness (H) of 0.001 MPa or less. The hardness is preferably more than 0 Pa or 1 Pa or more. Preferably, the hardness is 1 Pa to 500 MPa, or 1 Pa to 200 MPa. The values of H given herein are those measured at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 20%. The H value is measured by the test method described in Oil & Gas Science and Technology Review, Vol. 55 (2000), No. 1, pages 78-85. You. The hardness value as defined in the present invention relates to either the internal hardness or the external hardness of the particles. Preferably, values are defined for both the internal and external hardness of the particles.
[0081]
Preferably, the particles comprise 0.04 MPa. m ^1/2 Or more, preferably 0.1 MPa. m ^1/2 Or more, or 0.5 MPa. m ^1/2 Or more, or 1 MPa. m ^1/2 Or more, or 1.5 MPa. m ^1/2 Or more, or 2 MPa. m ^1/2 Or more, or 2.5 MPa. m ^1/2 Or more, or 5 MPa. m ^1/2 Or 7 MPa. m ^1/2 Or more, or 10 MPa. m ^1/2 Or more, or 12 MPa. m ^1/2 Or more, or 15 MPa. m ^1/2 Or more, or 20 MPa. m ^1/2 Or more, or 25 MPa. m ^1/2 Or more, or 30 MPa. m ^1/2 Or more, or 40 MPa. m ^1/2 Or more, or 50 MPa. m ^1/2 It has the above fracture toughness (Kc). The Kc value given herein is a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 40%, a strain rate of 1 × 10 ^-4 ~ 1 × 10 ^4-1 It is the case when it is measured by. The Kc values described above are described in Oil & Gas Science and Technology Review, Vol. 55 (2000), No. 1, pages 78-85. It is measured by the indentation fracture test method. If the Kc value cannot be measured by this indentation test, the Kc value of the tested particles is too high to cause cracking of the particles and consequently cannot be measured. If the Kc value cannot be determined by the indentation test (because no cracks are formed), the Kc value can be determined using the method described in Introduction to Polymers, 2nd edition, R.A. J. Young and P.M. A. Label, pp. 401-407 and Development of Fracture Toughness cited therein, Chapter 5, E.C. H. It is measured by the notch fracture test method described by Andrew. If the Kc value cannot be measured by the notch rupture test, the Kc value of the tested particulate material is too high. Particles having a high Kc value that cannot be measured by the notch test are considered to be within the scope of the present invention in terms of the present invention relating to the Kc value.
[0082]
The particles are preferably 312500 Pa ^-1 . m ^-1 Below, preferably 300,000 Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 200000 Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 100,000 Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 75000Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 50,000 Pa ^-1 . m ^-1 Or less, or 25000 Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 15000Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 10,000Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 1000Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 500Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 200Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 100Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 75Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 50Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 40Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 30Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 20Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 10Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 5Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 1Pa ^-1 . m ^-1 Below, or 0.1 Pa ^-1 . m ^-1 The following H / Kc ² Having a ratio. The particles are preferably 0 Pa ^-1 . m ^-1 Over, preferably 0.000001 Pa ^-1 . m ^-1 H / Kc exceeding ² Having a ratio. Preferably the particles are 0.000001 Pa ^-1 . m ^-1 ~ 312500Pa ^-1 . m ^-1 , Preferably 0.000001 to 50 Pa ^-1 . m ^-1 H / Kc ² Having a ratio.
[0083]
In another embodiment, the particles are preferably 12,500 m ^-1 Below, preferably 10,000m ^-1 Less than or 1000m ^-1 Less than or 500m ^-1 Less than or 200m ^-1 Less than or 100m ^-1 Less than or 75m ^-1 Less than or 50m ^-1 Less than or 40m ^-1 Less than or 30m ^-1 Less than or 20m ^-1 Less than or 10m ^-1 Less than or 5m ^-1 Below or 1m ^-1 Less than or 0.1m ^-1 It has the following H / Kc ratio. The particles are preferably 0 m ^-1 Over, preferably 0.000001 m ^-1 H / Kc ratio of more than Preferably the particles are 0.000001 m ^-1 ~ 12,500m ^-1 , Preferably 0.000001 to 50 m ^-1 H / Kc ratio of
[0084]
H, Kc, H / Kc within the ranges described herein and within the preferred ranges ² Particles having a ratio, and / or an H / Kc ratio, are more resistant to crack growth and, in particular, more resistant to chipping and / or fracturing, and therefore less likely to generate dust during processing and handling. .
[0085]
Preferably the particles are substantially spherical, preferably the particles are spherical. Substantially spherical particles are more resistant to dust generation.
[0086]
The particles preferably have viscoelastic properties. More preferably, the particles are viscoelastic at temperatures between -35 ° C and 60 ° C. The viscoelastic nature of the particles allows them to withstand large deformations, often recoverable, without real yielding or breaking, thereby absorbing both high and low strain rate energy . This property allows the particles and / or matrix to be maintained without crushing after no physical force is applied to the particles, allowing the particles to withstand dusting. The viscoelastic properties of the particles can be characterized by assessing the dynamic-mechanical behavior in oscillating stress and / or strain conditions where the stress and strain conditions are out of phase with one another. Viscoelasticity can be characterized by such stress and strain responses using mechanical tests known in the art, for example using a Perkin-Elmer DMA7e device. The elastic properties of the particles can be calculated from these dynamic mechanical tests and are referred to as the storage modulus (E '). The viscous properties of the polymer can be calculated from these dynamic mechanical tests and are referred to as the loss modulus (E ″). The particles are at a temperature of -35 ° C to 60 ° C, usually less than 4000 GPa, preferably less than 2000 GPa, or less than 1000 GPa, or less than 500 GPa, or less than 100 GPa, or less than 10 GPa, as measured using a Perkin-Elmer DMA7e instrument. , Or less than 1 GPa, or less than 0.1 GPa, or less than 0.01 GPa, or less than 0.001 GPa, or less than 0.0001 GPa.
(Equation 2)

Usually.
[0087]
In a preferred embodiment, the particles or portions thereof can be in the form of a foam. Therefore, the particles may have a relative density of less than 1, preferably between 0.05 and 0.9, more preferably between 0.3 and 0.7. The relative density is defined as follows.
[Equation 3]

Where:
(Equation 4)

Is the relative density of the particles,
(Equation 5)

Is the density of the particles,
(Equation 6)

Is the density of the constituents of the particles.
[0088]
Alternatively, the particles or a portion thereof may be in a non-foamed form. The particles may have a relative density of approximately 1, more preferably 1.
[0089]
By changing the relative density of the particles, in particular by reducing the relative density, the particles become more resistant to dusting.
[0090]
Preferably, the particles are flexible and the strain at which the particles yield (defined as the elastic deformation limit of the particles), defined herein as "relative yield strain", is at a temperature between -35 ° C and 60 ° C. Preferably, it is more than 2%, and preferably more than 15%, or more than 50% flexible as measured using a Perkin-Elmer DMA7e device.
[0091]
(Additives)
In addition to the matrix and the active ingredients, the particles may include additional ingredients.
[0092]
Preferred additives include processing aids, stabilizers, lubricants, distribution aids, dissolution aids including pH adjusters, hydrotropes and decomposition aids, densification aids, dyes, brighteners, fillers. Agents, antioxidants, reducing agents, scavengers such as chlorine scavengers, foaming agents, foam accelerators, and / or foam stabilizers, and any combination thereof.
[0093]
Other preferred additional ingredients are foaming sources, especially those based on organic carboxylic acids and / or mixtures thereof, and salts (sodium) of percarbonate and / or carbonate sources. Preferred are citric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid carbonate, and / or bicarbonate, derivatives thereof, including salts thereof, and any combination thereof. These may, for example, be included in a matrix. In particular, the presence of an acidic substance improves the solubility and / or dispersibility of the particles upon contact with water, for example, the cationic species present in the aqueous medium, resulting in precipitation of the polymeric substance (if present). It has been found to reduce or prevent interaction (if present).
[0094]
In some cases it may be preferable to incorporate a degradable polymer or a water-swellable polymer that aids dissolution of the particles, preferably in the polymeric material. As such, they may form part of the matrix herein. Examples of such auxiliaries are described in EP 851025-A and 466484-A.
[0095]
Preferred additional components are chelating agents such as ethylenediaminedisuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (DDTMP).
[0096]
Preferred additional components are inorganic salts or silicates, including zeolites and / or phosphates. Other preferred additional ingredients are ammonium compounds such as ammonium sulfate, ammonium citrate, granular urea, guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine sulfonate, granular thiourea dioxide and combinations thereof.
[0097]
Coloring agents such as iron oxides and hydroxides, azo dyes, natural dyes are also preferred, preferably from 0.001% to 10% or even 0.01 to 5% or even 0.05 to 1% by weight of the particles. It is present at a concentration of% by weight. Preferably, the particles of the present invention include a whitening agent such as titanium dioxide.
[0098]
The particles are citric acid, acetic acid, glacial acetic acid, formic acid, fumaric acid, hydrochloric acid, malic acid, maleic acid, tartaric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, pelargonic acid, lauric acid (as a pH controlling agent or dissolution aid) It is highly preferred to include an acid such as a derivative thereof, including a salt, or a combination thereof. The particles may include a buffer, including sodium acetate, sodium citrate, acetic acid, potassium phosphate, derivatives thereof, and any combination thereof.
[0099]
The components of the present invention preferably include additional components that can improve the dissolution properties of the particles herein. Preferred additional components that improve the dissolution properties of the particles herein include: sulfonated compounds such as C ₁ ~ C ₄ Alkyl (alkenyl) sulfonic acid; C ₁ ~ C ₄ Aryl sulfonic acid; diisobutyl benzene sulfonic acid; toluene sulfonic acid; cumene sulfonic acid; xylene sulfonic acid; derivatives thereof including these salts such as their sodium salts; or combinations thereof. Preferred are diisobutylbenzenesulfonic acid, sodium toluenesulfonate, sodium cumenesulfonate, sodium xylenesulfonate and combinations thereof.
[0100]
Other additional components that can act as whicking agents may be preferred: cellulosic components, especially modified cellulose; and / or swelling agents such as clay, and / or foaming systems, which are preferred. The clay is a smectite clay, especially a dioctahedral or trioctahedral smectite clay, and very preferred clays are montmorillonite and hectorite clays or other clays found in bentonite clay formation.
[0101]
The particles preferably contain additional ingredients that can improve the stability of the active ingredient. These additional ingredients can usually stabilize the active ingredient, which is particularly preferred when the active ingredient comprises an oxidation- or moisture-sensitive active ingredient such as one or more enzymes. These additional ingredients may also stabilize the matrix and / or particles, and thereby indirectly stabilize the active ingredient. These additional ingredients preferably stabilize the active ingredient, matrix and / or particles from oxidative and / or hydrolytic degradation. If the particles are in the form of a foam, some of them can also stabilize the foam structure.
[0102]
Preferably these stabilizing additives are surfactants such as: fatty alcohols; fatty acids; alkanolamides; amine oxides; betaines, sodium alkyl (alkenyl) sulfonates; sodium alkoxysulfonates; Sodium: TEA cocoyl glutamate, decyl glucoside, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl phosphate, sodium lauroyl sarcosine, lauramine oxide, cocamidopropyl betaine, sodium laureth-2 sulfate, sodium laureth-3 sulfate, coca Midopropyl hydroxysultaine, decylamine oxide, derivatives thereof; or combinations thereof. Preferred alkoxysulfonic acids are of any steric configuration, preferably linear and contain from 10 to 18 carbon atoms, and have an average degree of ethoxylation of from 1 to 7, preferably from 2 to 5.
[0103]
These stabilizing additives may include betaines, sulfobetaines, phosphine oxides, alkyl sulfoxides, derivatives thereof, or combinations thereof. Other preferred stabilizing additives include one or more anions or cations (eg, monovalent, divalent, trivalent, or polyvalent metal ions), preferably sodium, calcium, magnesium, potassium , Aluminum, zinc, copper, nickel, cobalt, iron, manganese and silver salts, preferably sulfate, carbonate, oxide, chloride, bromide, iodide, phosphate, borate, acetate, citrate, and nitrate, and combinations thereof. Having an anion counter ion of
[0104]
Preferred stabilizing additive ingredients are microparticulate particles, preferably having an average of less than 10 micrometers, more preferably less than 1 micrometer, even more preferably less than 0.5 micrometers, or less than 0.1 micrometers. Ultrafine particles having a particle size are included. Preferred ultrafine particles are the electrolytes described above in the form of zeolites, aluminosilicates such as silica, or ultrafine particles. Preferred stabilizing additive ingredients may include agar, sodium alginate, sodium dodecyl sulfate, polyethylene oxide (PEO), guar gum, polyacrylate, derivatives thereof, or combinations thereof.
[0105]
Another preferred additional ingredient comprises a small peptide chain averaging 3 to 20, preferably 3 to 10 amino acids, which interacts with and stabilizes the active ingredient, especially the enzyme. Other preferred additional components include small nucleic acid molecules, usually containing 3 to 300, preferably 10 to 100 nucleotides. Usually, the nucleic acid molecules are deoxyribonucleic acids and ribonucleic acids. The nucleic acid molecule may be in the form of a complex with another molecule, such as a protein, or may form a complex with an active ingredient, particularly an enzyme.
[0106]
Other highly preferred additional components are antioxidants and / or reducing agents. These are particularly preferred when the particles comprise a bleach or when the enzyme-containing detergent particles of the invention are incorporated into a bleach-containing detergent composition. In fact, it has been found that antioxidants and / or reducing agents improve the long-term stability of the enzyme-containing particles of the invention. These antioxidants and / or reducing agents can be incorporated into the detergent particles of the present invention and / or can be included in the coating layer. These antioxidants and / or reducing agents are generally referred to herein as "antioxidants". They are generally incorporated into the particles of the invention at a concentration of from 0.1% to 15%, preferably from 5% to 12% by weight of the particles. Suitable antioxidants are alkali metal or alkaline earth metal salts of boric acid, sulfurous acid, thiosulfate; especially sodium tetraborate, sodium sulfite, sodium thiosulfate; and ascorbic acid, sodium ascorbate, erythorbic acid, erythorbin Sodium dl-α-tocopherol, isopropyl citrate, butylated hydroxytoluene (BHT), butylated hydroxyanisole (BHA), tannic acid, and sulfur-containing antioxidants. Preferred are also thiosulfates, methionine, urea, thiourea dioxide, guanidine hydrochloride, guanidine carbonate, guanidine sulfamate, amino acids such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, glycine, sodium glutamate, bovine serum albumin And proteins such as casein, t-butylhydroxytoluene, 4-4, -butylidenebis (6-t-butyl-3-methyl-phenol), 2,2'-butylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) ), (Monostyrenated cresol, distyrenated cresol, monostyrenated phenol, distyrenated phenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, a derivative thereof, or a combination thereof. Antioxidants are sodium thiosulfate, sodium sulfite, BHT, ascorbic acid and sodium ascorbate, more preferably sodium thiosulfate.
[0107]
Other additional ingredients may include reversible inhibitors of the active ingredient. Without wishing to be bound by theory, a reversible inhibitor of the active ingredient can form a complex with the active ingredient, especially if the active ingredient contains one or more enzymes, especially if it contains a protease. It is believed that the stability of the active ingredient can be improved. Therefore, the active ingredient is stabilized during storage. When the active ingredient is normally released into the liquid environment, the reversible inhibitor dissociates from the active ingredient, and the active ingredient can then perform the desired action designed or intended to be performed.
[0108]
Another additional component is a saccharide. Exemplary saccharides for use herein include those selected from the group consisting of sucrose, glucose, fructose, raffinose, trehalose, lactose, maltose, derivatives thereof, and combinations thereof. Preferred additional ingredients may also include sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, inositol, derivatives thereof, and combinations thereof. Preferably, the weight ratio of active ingredient to sugar is from 100: 1 to 1: 1. In a preferred embodiment of the invention, the sugar is in an intimate mixture with the active ingredient. This is particularly preferred when the active ingredient comprises a protein, especially an enzyme.
[0109]
(Detergent composition)
The particles may be incorporated into any composition, including detergent compositions, which need to protect the active ingredient from moisture during storage, from chemical reactions with other ingredients, from migration or phase separation of the ingredients. Yes, or need to be protected from physical forces. Although the particles may be incorporated into high ionic strength liquid / gel compositions, these compositions are typically solid. Sheets, wipes and the like can also be used as carriers for these particles. The composition may include any of the additional ingredients described above, including the active ingredients and / or polymeric materials. The composition may also include additional components as described above.
[0110]
Preferred are laundry and dishwashing detergent compositions, hard surface cleaners, and fabric conditioners, and other rinsing aids. Cleaning compositions are usually surfactants, foam sources, bleach catalysts, chelating agents, bleach stabilizers, alkaline systems, builders, phosphate-containing builders, organic polymeric compounds, enzymes, foam inhibitors, lime soaps, dispersants And usually contains one or more components selected from soil suspending and redeposition inhibitors, soil release agents, fragrances, dyes, dye speckles, brighteners, photobleaches and additional corrosion inhibitors. Preferably, the particles of the present invention are contained in a solid detergent composition such as granules, powders, tablets and the like.
[0111]
The particles of the invention are generally incorporated in the composition, preferably in the detergent composition, at a concentration of from 0.01% to 15%, preferably from 0.1% to 5% by weight of the total composition. .
[0112]
(Preparation method)
The particles are obtained by a process in which the matrix and the active ingredient, and optionally the additional ingredients, are mixed together to form a mixture and then the mixture is formed into particles. The mixture may be formed into particles by extrusion, liquid / liquid emulsion, fluidized bed, sedimentation, rotary atomisation, agglomeration, or molding methods. Preferably, the particles are formed by an extrusion method. Extrusion methods are a simple, fast, efficient, and cost-effective means of preparing particles.
[0113]
The method includes the step of mixing the active ingredient or part thereof and the matrix or part thereof to form a mixture. The mixture is then extruded through openings into a bed of powdered powder, preferably to reduce stickiness, to form noodles. The noodles are then preferably dried and subsequently cut and sized and sieved to obtain the required particle size and particle size distribution. Cutting techniques include high speed cutters, crushers or spheronisation processes. Preferably, the particles are coated with a polymeric coating using standard fluid bed coating techniques. The composition of such a polymer coating is usually similar to the composition of the matrix. Preferably, the particles are finally sprinkled with a powder, which can optionally be an antioxidant. Such antioxidants can be added to additional coating layers. Optionally, a gas is intentionally introduced into the mixture and / or the particles. The gas may be introduced at any stage of the method.
[0114]
A preferred method comprises the step of mixing the active ingredient or part thereof and the matrix or part thereof to form a mixture. A gas is intentionally introduced into the mixture. The mixture is extruded through the openings to form noodles of the mixture. Sprinkle the powder on the noodles immediately. Dry the noodles using standard convection air drying and / or other drying techniques. The resulting dehydrated noodles are cut using a standard cutting device such as a high strength shear cutter and sized. The obtained particles are sorted into a required particle size and a required particle size distribution. The particles are coated with a similar type of polymeric material as the matrix using standard coating equipment such as fluidized bed coating technology. Immediately sprinkle the particles with an antioxidant while the particles are slightly sticky so that the powder remains on the particle surfaces.
[0115]
In another embodiment, the present invention further relates to water-soluble and / or water-dispersible particles having a particle size of less than 20 mm, wherein the particles are between 10.000 and 30.000 daltons (1.7E). ^-20 ~ 5E ^-20 g) a polyvinyl alcohol having a number average molecular weight of 20% to 95% by weight of the particles, the active ingredient dispersed uniformly in a matrix containing the active ingredient or a part thereof, and the matrix or a part thereof mixed. Extruding the mixture through an opening onto a receiving container surface to form a noodle or string; drying the noodle, preferably in the presence of anhydrous powder; Cutting into appropriate sizes, preferably in the presence of an anhydrous antioxidant, to form the particles; and, optionally, coating the particles with a polymeric material using standard coating techniques; Adding an antioxidant to the mixture and / or particles, preferably to the coating layer, at any stage of the method. , Optionally, any stage of the process, preferably during the said mixing process, resulting from the method comprising the step of deliberately introducing gas into the mixture and / or particles.
[0116]
Particles produced by the extrusion process do have a structure that is characterized as a "single discrete particle" type structure, whereas particles produced by spray drying are characterized as a "agglomerate or particle population" type structure. With different structures attached.
[0117]
The mixture usually contains all or most of the components that will be present in the particles. Usually, the mixture comprises the PVA of the invention and an active ingredient, preferably a plasticizer, and preferably also contains other additional ingredients. The mixture is preferably a fluid or liquid. The mixture is usually 1 mPa. s to 200000 mPa.s. s. The viscosity of the mixture is usually 1 s ^-1 ~ 2000s ^-1 Measured at a temperature of 25 ° C. at a shear rate of 1000 mPa.s. s or 5000 mPa.s. s or 10,000 mPa.s. s, usually 150,000 mPa.s. s, or 100,000 mPa.s. s or 50,000 mPa.s. s, or 40000 mPa.s. up to s. Preferably, the mixture is ≧ 1000 mPa. s, more preferably ≧ 3000 mPa.s. s, most preferably 10,000 mPa.s. s to 75000 mPa.s. s. The above viscosity values are for a mixture when extruded through an opening.
[0118]
The water content of the mixture affects the physical and chemical properties of the mixture. Usually, the water content of the mixture is between 0.1% and 90% by weight, preferably between 20% and 60% by weight. If the mixture comprises components, especially water-sensitive active ingredients, the water content of the mixture is as low as possible, or less than 10% by weight, or less than 3% by weight, or less than 1% by weight, or 0.1% by weight. Preferably it is less than 1% by weight, or more preferably the mixture is free of water.
[0119]
The term "water" usually refers to water molecules, free water content, that are not bound to other compounds. For example, the term "water" usually does not include the water content of hydrated molecules such as aluminosilicates, but does include water added as a processing aid to the mixture. Alternatively, it may be preferred that the mixture comprises water. For example, it may be preferable for water to be present in the mixture to act as a plasticizer in forming the particles. If water is present in the mixture, it is preferably present at a concentration of at least 3%, or at least 5%, or at least 10%, or at least 20%, or even at least 40% by weight.
[0120]
The presence of solids in the mixture affects the extrusion process and subsequent particle formation. Extrusion of a fluid or liquid is usually more difficult when undissolved solids are present.
[0121]
Thus preferably the mixture is less than 50% by weight, preferably less than 35% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, preferably less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight, preferably 3% by weight %, Preferably less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight of undissolved solids. Most preferably, the mixture does not contain undissolved solids or undissolved solids that are intentionally added. Typically, the undissolved solids concentration described above refers to the amount of solids during the step of extruding the mixture through the opening. Among the methods other than the extrusion step, it may be preferable that the mixture contains a solid. If undissolved solids are present during the extrusion process, the solids are preferably in the form of undissolved particles having a particle size that can pass through the openings without clogging the openings, Has an average particle diameter of preferably less than 100 micrometers.
[0122]
The openings typically have an average diameter of 50 micrometers to 10 millimeters, preferably 100 micrometers to 1000 micrometers. The openings are usually formed by laser cutting or drilling, depending on the required hole size. If it is preferred that the particles are substantially spherical, the shape of the openings is preferably square, rectangular, rhombic, triangular, elliptical, circular or diamond-shaped, preferably diamond-shaped. If more than one opening is used in the present invention, more than one type of opening shape may be used.
[0123]
Usually, the mixture is extruded by forcing means through the opening. The force required to extrude the mixture through the opening depends on the size of the opening, the temperature of the extrusion process and the physical and chemical properties of the mixture, such as viscosity. Forcing means can include spraying, pressing, shaving, and aspirating the mixture through the opening. The forcing means can be in the form of a solid material capable of scraping or pushing the mixture through the opening, for example a rod, wedge, sharpener or a combination thereof. The forcing means may also be a pump that pumps the mixture through the opening. The forcing means may also be a screw feeder in which the screw carries the mixture through the opening. A pump may be used in combination with one or more means selected from rods, wedges or sharpeners. The extrusion forming step is preferably carried out on either a commercially available extruder such as a twin screw extruder APV MPF100 Mark II or an APV lab extruder (model MP19CH).
[0124]
Typically, the extrusion plate contains more than one opening, preferably a number of openings. If the extrusion plate includes more than one opening, the openings may be different sizes. By varying the size of the openings and the number of openings of the same size, the particle size distribution of the particles can be controlled and particles having the desired particle size distribution can be obtained by this method. Usually, the density of the openings present on the extrusion plate is usually 0.001 mm ^-2 ~ 400mm ^-2 Or 0.01 mm ^-2 From or 0.1mm ^-2 From or 1mm ^-2 From or 5mm ^-2 From or 10mm ^-2 From or 25mm ^-2 From or 50mm ^-2 From or 100mm ^-2 From, preferably 300 mm ^-2 Up to or 275mm ^-2 Up to or 250mm ^-2 Up to or 225mm ^-2 Up to or 200mm ^-2 Up to or 175mm ^-2 Up to or 150mm ^-2 Up to. Different regions of the extrusion plate may have different densities for the openings present in that region. For example, smaller sized openings may be present at a higher density in one area of the extrusion plate, while larger sized openings may be present at a lower density in different areas of the extrusion plate. You may.
[0125]
It may be preferred that the extrusion plate is at least partially, preferably completely, coated with a release agent. The release agent serves to reduce the adhesive properties between the extruded plate surface and the mixture, thereby promoting the separation of the mixture from the extruded plate, especially during the extrusion process. Typical release agents include hydrophobic substances such as waxes, oils, greases, and combinations thereof, preferably silicone oils. The extrusion plate may also be coated with an agent that reduces the interaction between the rotary extrusion plate and the mixture or a portion thereof. Preferred coatings are plasma coatings, polished finishes, or combinations thereof. These coatings may be in addition to the coating containing the release agent. Preferred plasma coatings include polyethylene, polypropylene or combinations thereof. A typical plasma coating includes components known under the trade name Teflon. If the extrusion plate is a one-volume housing capable of holding the mixture, both the inner or outer surface is coated with a release agent and / or another coating such as a plasma coating, or partially Preferably it is coated. If the extrusion plate is a housing comprising more than one layer, any layer or part thereof is coated or partially coated with a release agent and / or another coating such as a plasma coating Is preferred.
[0126]
Although it is preferred here to use only one extrusion plate, more than one extrusion plate may be used in the method of the invention.
[0127]
In a preferred method, the receiving surface usually receives the extruded mixture, where the extruded mixture forms extruded particles. The receiving surface can be a belt, drum, disk or plate. Preferably, the receiving surface is a belt or a disc. Even more preferably, the receiving surface is a conveyor belt, spinning disc, or rotating drum.
[0128]
The receiving surface can be maintained at any required temperature, which can include heating or cooling the receiving surface unless the mixture and / or particles on the receiving surface are lyophilized. Preferably the receiving surface is between -40C and 200C, preferably from -20C, or from -10C, preferably up to 150C, or up to 100C, or up to 99C, or up to 75C, or 60C. Or up to 50 ° C, or up to 40 ° C, or up to 30 ° C. If desired, different areas of the receiving surface can be at different temperatures. For example, the first region of the receiving surface can be hotter than the second region.
[0129]
Preferably, the receiving surface is coated or at least partially coated with a release agent or other coating such as a plasma coating or a polished finish. Preferred coatings and release agents are described above. If the receiving surface is coated or partially coated with a release agent, the adhesive properties between the receiving surface and the extruded particles are reduced and the extruded particles can be more easily released from the receiving surface.
[0130]
In another embodiment, the particles may comprise a foam, preferably a foam matrix. The particles comprising the foam are formed by intentionally introducing a gas into the mixture and / or the particles at any stage of the method.
[0131]
The step of introducing a gas into the mixture and / or the particles is very preferred when the particles or a part thereof are in the form of a foam. The gas is usually incorporated into the mixture and / or the particles by any suitable means. The gas is preferably introduced into the mixture before or simultaneously with the extrusion of the mixture through the opening. Preferably, the gas is introduced into the mixture before the mixture is extruded through the opening.
[0132]
Gas is introduced into the mixture and / or particles to foam the mixture and / or particles. Usually, this is done by physical and / or chemical introduction of a gas into the mixture. The preferred method is as follows.
[0133]
(A) gas dissolution and relaxation, optionally including gas injection with mixing (dry or aqueous route), high shear agitation (dry or aqueous route), diffusion of critical gas (dry or aqueous route), supercritical Injection of a compressed gas, such as a fluid, and / or
(B) chemical in situ gas formation, usually by chemical reaction of one or more components, including formation of CO2 by a foaming system, and / or
(C) Steam blowing and UV irradiation curing.
[0134]
The gas is CO ₂ , N ₂ Or a combination of these, such as air. The gas may also be a pressurized gas or a supercritical fluid, for example liquid nitrogen or preferably carbon dioxide. If gas is introduced into the mixture before the mixture is extruded through the opening, preferably if the gas forms bubbles in the mixture, the gas bubbles are smaller than the opening from which the mixture is extruded. Gases can be introduced into the mixture by incorporating hollow spheres of average diameter size, typically between 1 micron and 150 microns, preferably between 1 micron and 20 microns, into the mixture.
【Example】
[0135]
(Example 1)
By dispersing 237 grams of polyvinyl alcohol powder (trade name: Mowiol 3-83) in 228 grams of water and 35 grams of glycerol (Sigma / Aldrich 13487-2), Prepare a mixture. The solution is stirred and heated to 90 ° C. for 1 hour to completely dissolve. Cool the resulting mixer to 25 ° C. Add 314 grams of alkaline protease high concentrate (100 mg / g enzyme concentrate; aqueous slurry contains 20% total solids) to the cooled (25 ° C.) polymer viscous solution in a Kenwood-type food mixer. Run the mixer at maximum speed to whip the viscous mixture. As a result of this physical mixing, air is added to the mixture in a volume ratio of 3 parts air to 1 part viscous mixture. The foamed mixture is extruded through a 700 micron diameter opening using a standard ram extruder (instrument supplier: Instrom) to form a foam noodle. The noodles are sprinkled with anhydrous calcium chloride and air dried until the noodles have a moisture content of 5% by weight of the noodles. The noodles were cut with a high speed cutter (Kenwood type chopper) and the resulting particles were sieved to below 500 microns and over 350 microns. The particles obtained are then coated with polyvinyl alcohol in a laboratory fluidized bed coater (apparatus supplier: Niro). The final coated particles are sprinkled with sodium thiosulfate in a gentle mixing tumbler.
[0136]
The resulting particles were measured for non-detectable enzyme dust in a standard frictional impact test (Mojtaba Ghadiri and Dimitris G. Papadopoulos) of a "polymethyl methacrylate (PMMA) extrudate of Dimitris G. Papadopoulos. Impact Breakage of poly-methylmethacrylate (PMMA) extrudates ": See I. Chipping Mechanism, Advanced Powder Technol., Vol. 7, No. 3, pp. 183-197 (1996). That). The particles obtained are storage-stable in bleach-containing detergent products under accelerated storage conditions (relative humidity 50%, 37 ° C., 5 days) and perform better than existing commercial enzyme granules.
[0137]
(Example 2)
By dispersing 237 grams of polyvinyl alcohol powder (trade name: Mowiol 3-83) in 228 grams of water and 35 grams of glycerol (Sigma / Aldrich 13487-2), Prepare a mixture. The solution is stirred and heated to 90 ° C. for 1 hour to completely dissolve. Cool the resulting mixer to 25 ° C. 314 grams of alkaline protease high concentrate (100 mg / g enzyme concentrate; aqueous slurry contains 20% total solids) is added to the cooled (25 ° C.) polymer viscous solution in a low agitation batch mixer. The mixture is stirred slowly for 15 minutes, taking care not to introduce air into the mixture. The mixture is left to degas for a further 30 minutes. The mixture is extruded through a 700 micron diameter opening using a standard ram extruder (instrument supplier: Instrom) to form noodles. The noodles are sprinkled with anhydrous magnesium chloride and air-dried until the water content of the noodles is 5% by weight of the noodles. The noodles were cut with a high speed cutter (Kenwood type chopper) and the resulting particles were sieved to below 700 microns and over 250 microns. The particles obtained are then coated with polyvinyl alcohol in a laboratory fluidized bed coater (apparatus supplier: Niro).
[0138]
(Example 3)
By dispersing 237 grams of polyvinyl alcohol powder (trade name: Mowiol 3-83) in 228 grams of water and 35 grams of glycerol (Sigma / Aldrich 13487-2), Prepare a mixture. The solution is stirred and heated to 90 ° C. for 1 hour to completely dissolve. Cool the resulting mixer to 25 ° C. 314 grams of Bacillus licheniformis amylase concentrate (enzyme concentrate 150 mg / g; aqueous slurry containing 20% total solids) was added to a cooled (25 ° C.) polymer viscous solution in a Kenwood-type food mixer. To be added. Run the mixer at maximum speed to whip the viscous mixture. As a result of this physical mixing, air is added to the mixture in a volume ratio of 3 parts air to 1 part viscous mixture. The foamed mixture is extruded through a 400 micron diameter opening using a standard ram extruder (instrument supplier: Instrom) to form a foam noodle. The noodles are sprinkled with anhydrous calcium chloride and air dried until the noodles have a moisture content of 5% by weight of the noodles. The noodles were cut with a high speed cutter (Kenwood type chopper) and the resulting particles were sieved to below 700 microns and over 250 microns.
[0139]
(Example 4)
The following water-soluble foam particles were produced using an APV laboratory extruder (model MP19CH).
[0140]
314 grams of Bacillus licheniformis amylase concentrate (enzyme concentrate 150 mg / g; aqueous slurry contains 20% total solids), 20 grams of water, 76.5 grams of glycerol (Sigma / Aldrich (Sigma / Aldrich) 13487-2), a viscous mixture of 200 grams of linear alkylbenzene sulfonic acid sodium salt (LAS) surfactant paste (76% active), and 6 grams of sodium thiosulfate in a Kenwood type food mixer. For good aeration in (foamed by physical mechanical agitation).
[0141]
237 grams of polyvinyl alcohol powder (trade name: Mowiol 3-83) was added to the extruder by a powder feeder and the viscous mixture above was added to the side inlet of an APV twin screw extruder. Was added slightly downstream of the powder.
[0142]
The viscous mixture was fed at a constant rate of about 12 grams / minute and the polyvinyl alcohol powder was fed at a constant rate of about 7.5 grams / minute. The feed rate of the extruder was about 100 RPM. The container of the extruder was cooled by circulating water at 20 ° C. The pressure immediately before the extruder exit was approximately 20 bar.
[0143]
The foamed component, produced in an extruder, is passed through a hole in a 1.5 mm diameter mold to form a foamed noodle. The noodles are sprinkled with anhydrous calcium chloride and air dried until the noodles have a moisture content of 5% by weight of the noodles. The noodles were cut with a high speed cutter (Kenwood type chopper) and the resulting particles were sieved to below 500 microns and over 350 microns.
[0144]
The resulting particles are treated with polyvinyl alcohol in a laboratory fluidized bed coater (MP-Micro laboratory table top fluid processor, Niro Aeromatic Fielder). Coating. The resulting particles were measured for non-detectable enzyme dust in a standard friction impact test (see Example 1). The particles obtained are storage-stable in bleach-containing detergent products under accelerated storage conditions (relative humidity 50%, 37 ° C., 5 days) and perform better than existing commercial enzyme granules.
[0145]
(Example 5)
The experiment of Example 3 was repeated, replacing 314 grams of Bacillus licheniformis amylase with 1 gram of photobleach.
[0146]
(Example 6)
The following examples are meant to exemplify the granular laundry detergent compositions of the present invention, but do not necessarily limit or otherwise define the scope of the present invention. In detergent compositions, unless otherwise indicated, detergent components are expressed by weight of the total composition. Enzyme particles included in the following compositions can be prepared according to any of the above examples, including proteases, amylases, lipases, cellulases, or any of the other enzymes described above. These enzyme particles contain one or more enzymes of the same or different types. The component identification symbols abbreviated in this specification have the following meanings.
[Table 1]

[Table 2]

Claims (23)

A particle size in the range of 200 μm to 2000 μm, comprising the active ingredient uniformly dispersed in a matrix comprising 20% to 95% by weight of the particles of polyvinyl alcohol having a number average molecular weight of 10.000 to 30.000 Daltons; Water-soluble and / or water-dispersible particles. 2. Particles according to claim 1, having a particle size in the range from 250 [mu] m to 800 [mu] m. Extrudable, having a particle size of less than 20 mm, comprising the active ingredient uniformly dispersed in a matrix comprising from 20% to 95% by weight of particles of polyvinyl alcohol having a number average molecular weight of 10.000 to 30.000 daltons Water-soluble and / or water-dispersible particles. 4. Particles according to any one of the preceding claims, wherein the active ingredient is selected from the group consisting of enzymes, fragrances, bleach catalysts, antibacterial agents, brighteners, photobleaches, and mixtures thereof. 5. Particle according to claim 4, wherein the active ingredient is an enzyme, preferably a detergent enzyme. Particles according to any of the preceding claims, wherein the active ingredient is comprised at a concentration of from 0.1% to 55%, preferably from 0.5% to 35% by weight of the particles. Particles according to any of the preceding claims, wherein the matrix comprises from 25% to 80%, preferably from 35% to 75%, by weight of the particles, of polyvinyl alcohol. The particle according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyvinyl alcohol has a number average molecular weight of 10.000 to 20.000 daltons. Particles according to any of the preceding claims, characterized in that the polyvinyl alcohol is characterized by a degree of hydrolysis of at least 50%, preferably 70% to 90%. The particles according to any one of claims 1 to 9, further comprising a plasticizer. The particle of claim 10, wherein the plasticizer is selected from the group consisting of water, glycerol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of about 200 to about 1500 grams / mole, and mixtures thereof. 12. The particle of claim 11, wherein the concentration of the plasticizer is between 2% and 30% by weight of the particle or matrix. 13. Particles according to any of the preceding claims, wherein the particles or a part thereof are in the form of a foam, preferably the particles or a part thereof have a relative density of less than 1. 13. Particles according to claims 1 to 12, wherein the particles or a part thereof are in non-foamed form, preferably the particles or a part thereof have a relative density of approximately 1. 15. Particle according to any of the preceding claims, further covered by a coating layer. 16. Particles according to any of the preceding claims, further comprising an antioxidant. 17. The method of claim 16, wherein the antioxidant is selected from the group consisting of sodium thiosulfate, sodium sulfite, butylated hydroxytoluene, ascorbic acid and sodium ascorbate, and mixtures thereof, preferably sodium thiosulfate. particle. 18. Particle according to claim 16 or 17, wherein the antioxidant is comprised in a concentration of 0.1% to 15%, preferably 5% to 12% by weight of the particle. 19. Particles according to any of the preceding claims, wherein the matrix has a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to 60C, preferably between 50C and -35C. (A) mixing the active ingredient or a part thereof and the matrix or a part thereof to form a mixture;
(B) extruding the mixture through an opening onto a receiving container surface to form a noodle or string;
(C) drying the noodle;
(D) cutting the noodles into appropriate sizes to form particles;
(E) optionally coating the particles with a polymeric material using standard coating techniques;
(F) optionally adding an antioxidant to said mixture and / or particles during any step of the method, preferably during step (d);
(G) optionally introducing a gas into said mixture and / or particles during any step of said method, preferably during step (a). A method for preparing the particles according to any one of the above. (I) intentionally introducing a gas into the mixing step (a);
(Ii) drying the noodle in the presence of anhydrous powder (step (c));
(Iii) cutting the noodle in the presence of an anhydrous antioxidant (step (d));
Further comprising (iv) coating the particles with a polymeric substance and (v) adding an antioxidant to the mixture and / or particles in an additional coating layer and / or an additional powder layer. Item 22. The method according to Item 20, A detergent composition comprising the particles according to claim 1. Use of particles according to claims 1 to 19, which minimizes, reduces or prevents the generation of dust.