JP2004534117A - Photoinitiator composition - Google Patents
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Abstract
光硬化インク配合物に適する光開始剤混合物を開示する。これらは３種以上の光開始剤の混合物を含む配合物であって、前記混合物が周囲温度以下で液体であり、混合物が、
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1〜10アルキルＣ6〜18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3〜l0アルキル）Ｃ6〜18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤、αアミノアセトフェノン、Ｃ6〜18アリール（（（Ｃl〜10アルキル）1〜4Ｃ6〜18アリールカルボニル））1〜3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む第３の光開始剤を含む配合物。
［ただし、
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約１５〜約８５重量％からなる］A photoinitiator mixture suitable for a photocurable ink formulation is disclosed. These are formulations comprising a mixture of three or more photoinitiators, wherein the mixture is liquid at or below ambient temperature and the mixture comprises:
(A) is a liquid at ambient temperature, the first photoinitiator comprising a hydroxy C 1 ~ 10 alkyl C 6 ~ 18 aryl ketones which is optionally substituted,
(B) which is solid at ambient temperature, hydroxy second photoinitiator comprising (cyclo C 3 ~ l0 alkyl) C 6 ~ 18 aryl ketones, and (c) 1 or more is optionally substituted, the following photoinitiators, each of which is optionally substituted, alpha amino acetophenone, C 6 ~ 18 aryl (((C l ~ 10 alkyl) 1 ~ 4 C 6 ~ 18 aryl-carbonyl)) 1-3 phosphine oxide, benzophenone A benzophenone derivative and / or a third photoinitiator comprising a hydrocarbo (optionally alkyl or aryl) aminobenzoic acid.
[However,
(I) the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) are present in the mixture in a weight ratio of about 0.8 to about 1.2;
(Ii) the sum of the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) comprises about 15 to about 85% by weight of the total mixture]
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本出願人の同時継続出願ＥＰ０１１１０４７３．４の他の態様に関し、便宜上その内容を本明細書に説明し、また参照により本明細書に組込まれている。
【０００２】
本発明は、光硬化重合体に使用するのに適したインク中などの、たとえば光開始剤の用途を有する改善された液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
光硬化重合体中に使用するためのインクには、重合を開始するのを助ける光開始剤が必要である。結果として得られたインクを、多くの様々な波長を含む入射光を用いてより容易に硬化させることができるように、様々な広い波長の範囲にわたる光開始剤の感受性を改善するために、異なる光開始剤を一緒に混合物中に混合することがしばしば必要であるか、又は望ましい。
【０００４】
通常、液体の光開始剤、及びこれらの混合物が使用するのにより便利である。従来技術の光開始剤混合物は、混合物を液体に維持するために、オーブン中で高温で混合することにより調製される。しかし、このことは実施するのが困難であり、結果として得られた光開始剤混合物はより安定性が低い原因となる（すなわち、光開始剤が長期間置かれた場合、固体沈殿が形成され得る）。安定性が改善された光開始剤及び／又は混合物を供給することが望ましい。すなわち、それらは周囲温度以下では実質上は液体であり、従来技術の混合物より容易に一緒に混合でき、使用し易く、及び／又はより容易に輸送できるものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
驚くべきことには、本出願人は、ある種の光開始剤の相乗的な混合物が液体混合物を形成し、本明細書に説明した欠点のいくつか又はすべてを克服することを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明によると概して、３種以上の光開始剤の混合物が提供され、前記混合物が周囲温度以下では液体であり、混合物が、
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1 〜 10アルキルＣ6 〜 18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3 〜ｌ 0アルキル）Ｃ6 〜 18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤：αアミノアセトフェノン、Ｃ6 〜 18アリール（（（Ｃｌ〜 10アルキル）1 〜 4Ｃ6 〜 18アリールカルボニル））1 〜 3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む光開始剤を含み、ただし、
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約１５〜約８５重量％からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
周囲温度とは、好ましくは２０℃の温度を示す。
【０００８】
第１の光開始剤（ａ）は、好ましくはヒドロキシＣｌ〜 6アルキルＣ6 〜 12アリールケトン、より好ましくはヒドロキシＣｌ〜 4アルキルフェニルケトン、最も好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−ｌ−プロパノン（透明液体としてＣＩＢＡ社より市販の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」など）を含む。
【０００９】
第２の光開始剤（ｂ）は、好ましくはヒドロキシ（シクロＣ3 〜 6アルキル）Ｃ6 〜 12アリールケトン、最も好ましくはヒドロキシ（シクロＣ3 〜 6アルキル）フェニルケトン、最も好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（白色固体としてＣＩＢＡ社より市販の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」など）を含む。
【００１０】
第３の光開始剤（ｃ）は、好ましくはＣ6 〜 12アリール（（（Ｃ1 〜 6アルキル）2 〜 3Ｃ6 〜 12アリールカルボニル））1 〜 2ホスフィンオキシド、より好ましくはフェニル（（Ｃ1 〜 4アルキル）3ベンゾイル）2ホスフィンオキシド、最も好ましくはフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（固体としてＣＩＢＡ社より市販の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」など）を含む。
【００１１】
他の好ましい実施形態では、第３の光開始剤（ｃ）は、ベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体である。
好ましいベンゾフェノン誘導体は、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ３６（ベンゾフェノンのアクリル化誘導体）、又はＥＢＥＣＲＹＵＬ Ｐ３７（固体ベンゾフェノン誘導体）であり、共にＵＣＢ ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている。
【００１２】
好ましくは第１の光開始剤（ａ）の第２の光開始剤（ｂ）に対する重量比は、約０．９〜約１：１、より好ましくは約１．０である。
【００１３】
好ましくは第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計は、混合物合計の約６０〜約７５重量％を構成する。
【００１４】
好ましくは第３の光開始剤（ｃ）は、混合物合計の約２５〜約４０重量％を構成する。
【００１５】
本明細書では、「任意選択の置換基」及び／又は「任意選択で置換される」という用語は（それに続いてその他の置換基のリストがなければ）、１個又は複数の以下の基（又はこれらの基による置換基）を意味する。カルボキシ、スルホ、ホルミル、ヒドロキシ、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、メチル、メトキシ及び／又はこれらの組合せ。これらの任意選択の基は、上記の基の複数の（好ましくは２個の）同じ部分中での化学的に可能なすべての組合せを含む（たとえばアミノとスルホニルが直接結合している場合はスルファモイル基を表す）。好ましい任意選択の置換基としては、カルボキシ、スルホ、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト、シアノ、メチル、及び／又はメトキシがある。
【００１６】
本明細書では、「ヒドロカルボ」という用語はまた、本明細書の文脈が許す場合は、アルキル又はアリールなどのその他の用語に置き換えて使用し得る。ヒドロカルボ基は、１個又は複数の水素原子及び１個又は複数の炭素原子からなり、飽和、不飽和、及び／又は芳香族部分を含む、任意の一価又は多価の部分（任意選択で１個又は複数のその他の部分に結合している）を表す。ヒドロカルボ基は、１個又は複数の以下の基を含んでもよい。ヒドロカルビル基は、炭化水素から１個の水素原子を除去することによって生成した一価の基を含む。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除去することによって生成し、その遊離原子価が二重結合に関与していない二価の基を含む。ヒドロカルビリデン基は、炭化水素の同じ炭素原子から２個の水素原子を除去することによって生成し、その遊離原子価が二重結合に関与している二価の基を含む（「Ｒ2Ｃ＝」によって表される）。ヒドロカルビリジン基は、炭化水素の同じ炭素原子から３個の水素原子を除去することによって生成し、その遊離原子価が三重結合に関与している三価の基を含む（「ＲＣ≡」によって表される）。ヒドロカルボ基はまた、飽和の単一炭素間結合、不飽和の二重及び／又は三重炭素間結合（たとえば、それぞれアルケニル、及び／又はアルキニル基）、及び／又は芳香族基（たとえばアリール）を含み、また指示された場合は、その他の官能基により置換されていてもよい。
【００１７】
本明細書では、「アルキル」又はその等価物（たとえば「ａｌｋ」）という用語は、適切な場合であって文脈に明確に別段の指示がなければ、ここに記載されたものなどの任意のその他のヒドロカルボ基［たとえば二重結合、三重結合、芳香族部分を含む（それぞれアルケニル、アルキニル、及び／又はアリールなど）、及び／又はこれらの組合せ（たとえばアラルキル）、並びに複数の部分（二価のヒドロカルビレン基、たとえばアルキレンなど）を結びつける任意の多価のヒドロカルボ種を含む］を包含する用語によって容易に置き換え得る。
【００１８】
本明細書に挙げられたいかなるラジカル基又は部分（たとえば置換基として）も、別段の指示がない限り、又は文脈が明確に別に述べていなければ、多価又は一価の基（たとえば、２個の別の部分を結合する二価のヒドロカルビレン部分）であってもよい。しかし、本明細書に指示がある場合は、こうした一価又は多価の基は、さらに任意選択の置換基を含んでもよい。３個以上の原子の連鎖を含む基は、連鎖が全体に又は部分的に直鎖、分枝であっても、及び／又は環（スピロ及び／又は縮合環を含む）を形成してもよい基を意味する。ある置換基に対して、ある原子の合計数は、たとえばＣ1-Nヒドロカルボと指定され、１〜Ｎ個の炭素原子を含むヒドロカルボ部分を意味する。本明細書のどの式においても、部分中のいずれかの個々の原子に（たとえば、連鎖及び／又は環に沿った個々の位置における）１個又は複数の置換基が結合していると指示されていない場合は、置換基は任意のＨを置き換え、及び／又はその部分上の化学的に適当で有効な任意の利用可能な位置に配置されてもよい。
【００１９】
文脈に明確な別段の指示がなければ、本明細書ではここの用語の複数形は、単一形を含むものと解釈され、逆の場合も同様である。
【００２０】
本明細書では、「含む」という用語は、後続のリストは非網羅的であり、いかなる追加の適当な物品、たとえば、必要に応じて１つ又は複数の他の特徴、構成要素、成分、及び／又は置換基を含み得る、又は含み得ないことを意味するものと理解されたい。
【００２１】
「有効な」及び／又は「適当な」という用語（たとえば、本発明中で使用される、及び／又は本発明の方法、使用、生成物、材料、配合物、組成物、化合物、単量体、オリゴマー、重合体前駆物質、及び／又は重合体に関して）は、以下のものの使用及び／又は応用の、いずれかの１つ又は複数の有用性を示すものと理解される：インクなどの光硬化配合物の調製及び／又は使用、及び／又はこうした配合物に使用するための光開始剤。
【００２２】
こうした有用性は、材料が上記の用途のために必要となる特性を有する場合は直接的であり、及び／又は材料が合成中間体、及び／又は直接的有用性材料の調製における試験手段としての用途を有する場合は間接的である。本明細書では、「適当な」という用語もまた、官能基が有効な生成物を生成するのに適合性があることを意味する。
【００２３】
本明細書の任意の重合体中の繰返し単位上の置換基は、その材料と、その材料が上記の用途のためにその中に配合及び／又は組込まれる、重合体及び／又は樹脂との適合性を改善するために選択される。すなわち、置換基のサイズ及び長さは、樹脂との物理的なかかわりあい又は相互位置関係を最適化するために選択され、また置換基は、こうしたその他の樹脂と化学的に反応する及び／又は架橋結合することが可能なその他の反応性の高い存在物を含んでも含まなくてもよい。
【００２４】
ここで説明する本発明の一部又はすべてを含む、及び／又はそれに使用される、ある種の部分、種、基、繰返し単位、化合物、オリゴマー、重合体、材料、混合物、組成物、及び／又は配合物は、以下の非網羅的リスト中のいずれかのものなどの１つ又は複数の異なる形態として存在してもよい：立体異性体（鏡像異性体たとえばＥ及び／又はＺ形態）、ジアステレオ異性体、及び／又は幾何異性体など）；互変異性（たとえばケト及び／又はエノル形態）、配座異性体、塩、双性イオン、錯体（キレート化合物、包接化合物、侵入型化合物、配位子錯体、有機金属の錯体、不定比錯体、溶媒和、及び／又は水和物など）；同位体置換形態、重合体の配置［単独重合体又は共重合体、ランダム重合体、グラフト重合体、又はブロック重合体、線状重合体、又は分岐重合体（たとえば星型分岐、及び／又は側鎖分岐）、架橋結合及び／又は網状組織重合体、二価及び／又は三価の繰返し単位から得られる重合体、デンドリマー、様々な立体規則性の重合体（たとえばアイソタクチック、シンジオタクチック、又はアタクチック重合体）など］；多形体（侵入形態、結晶形態、及び／又はアモルファス形態など）、多相体、固溶体、これらの組合せ、及び／又はこれらの混合物。本発明は、有効であるすべてのこうした形態を含み、及び／又は使用する。
【００２５】
ここで説明する本発明の他の態様は、本発明のいずれかの方法によって得られた及び／又は得られる組成物、及び／又は配合物を提供する。
【００２６】
本発明の他の態様は、本明細書に説明した本発明の組成物、及び／又は配合物を、適当な担体媒体及び／又はグラインダと混合する段階を含む、インクの調製方法を含む。
【００２７】
本発明の他の態様は、前期の方法により得られた及び／又は得られるインクを提供する。好ましいインクは、平版印刷、たとえばグラフィックアート用途に使用するのに適したものである。
【００２８】
本発明の他の態様は、インク、好ましくは平版インクを作成するために、本発明の組成物及び／又は配合物の使用を提供する。
【００２９】
本発明の他の態様は、物品を印刷するための本発明のインク（好ましくは平版インク）の使用、及び／又はそのように印刷された物品を提供する。
【００３０】
本発明の他の態様は、請求の範囲中に与えられる。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の非限定的な実施例及び試験によって例示するが、これらは例証の目的にしか過ぎない。本明細書に別段の指示がない限り、本明細書におけるすべての試験結果及び特性は、当業者には良く知られている通常の方法を用いて実施された。
【００３２】
本明細書の実施例中には、以下の成分を使用する。
２−ヒドロキシ−２−メチル−ｌ−フェニル−ｌ−プロパノン（ＣＡＳ ｎｏ．７４７３−９８−５）、これは、ＣＩＢＡ社から透明液体の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３」として市販されている、光開始剤である。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＣＡＳ ｎｏ．９４７−１９−３）、これはＣＩＢＡ社から白色固体の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４」としてとして市販されている、光開始剤である。
フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＣＡＳ ｎｏ．１６２８８１−２６−７）、これはＣＩＢＡ社から固体の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９」として市販されている、光開始剤である。
２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＣＡＳ ｎｏ．１１９３１３−１２−１）、これはＣＩＢＡ社から黄色固体の商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９」として市販されている、光開始剤である。
４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＣＡＳ ｎｏ．１０２８７−５３−３）、これは白色固体の商品名「Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ ＥＰＤ」として市販されている、光開始剤である。
２−イソプロピルチオキサントン（ＣＡＳ ｎｏ．５４９５−８４−１）、これは黄色固体の商品名「Ｑｕａｎｔｉｃｕｒｅ ＩＴＸ」として市販されている、光開始剤である。
ＴＭＰＥＯＴＡ、これはトリメチロールプロパンエトキシトリアクリラート（ＣＡＳ ｎｏ．２８９６１−４３−５）を意味し、さらにポリ（オキシ−１，２−エタンジイル），アルファ，−ヒドロ−オメガ，−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］，の２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１；３−プロパンジオール（３：１）−エーテルとして知られている。
ＤＰＧＤＡ、これはジプロピレングリコールジアクリルラート（ＣＡＳ ｎｏ．５７４７２−６８−１）を意味し、さらに２−プロペン酸，オキシビス（メチル−２，ｌ−エタンジイル）エステルとして知られている。
ＢＤＫ、これは式
【００３３】
ベンゾフェノン（ＣＡＳ ｎｏ．１１９−６１−９）は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から白色固体の商品名「Ｅｂｅｃｒｙｌ ＢＰＯ」として市販されている、知られている光開始剤である。
ＭＥＨＱ、これはメチルヒドロキノン（ＣＡＳ ｎｏ．１５０−７６−５）を意味し、ヒドロキノンのモノメチルエーテルとしても知られている酸化防止剤であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている。
１分子当たり平均で５〜６個のアクリラート基を有するアクリル化ポリエステル重合体、これはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からＥｂｅｃｒｙｌ ８７０として市販されている。
フレキソインク用のポリエステルアクリル酸塩オリゴマー粉砕媒体、これはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１２として市販されている。
カーボンブラック顔料、Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商品名Ｒａｖｅｎ ４５０として市販されている。
銅フタロシアニン着色剤、Ｃｉｂａ社から商品名Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＬＧＬＤとして市販されている。
マゼンタ色着色剤、Ｃｉｂａ社から商品名Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｒｕｂｉｎｅ Ｌ４ＢＤとして市販されている。
黄色着色剤、Ｃｉｂａ社から商品名Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＢＡＷとして市販されている。
（実施例１〜６）
【００３４】
様々な液体光開始剤の混合物を、表１に従って混合することによって調製した。
【００３５】
実施例１〜６を、各成分を表１に示した量で一緒に混合して１日目に調製し、各実施例を２日目に冷蔵庫中に入れた。次いで、実施例の安定性、すなわち固体沈殿の存在について観察した。実施例を１４日目の午前１１：００に冷凍庫中に移した（すなわち、中間観察１４（ａ）及び１４（ｂ））。実施例を試験終了日の２３日目に冷凍庫から取り出した。実施例２〜６（実施例１は試験しなかった）、及び比較例Ａ及び比較例Ｂについて行った観察を表２Ａ及び２Ｂに示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９が４５重量％以上の量で存在する場合は混合物は不満足なものであるか、又は１４日目の前の試験中にかなりの結晶化が認められた（比較例Ａ及びＢ）。対照的に実施例２〜６は、試験期間中結晶化を示さないか又は微量であり、優れたないし良い長期安定性を示している。
【００３７】
液体Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３は、良好な溶媒であることはすでによく知られているが、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ホスフィンオキシドなどその中に、他の光開始剤を２０重量％しか可溶化することができない。驚くべきことに、ほぼ同重量の固体Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４を添加すると、この新規の混合物はＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９などの他の光開始剤を２５％以上可溶化することが可能なために、相乗的な予想外の特性を有する混合物がもたらされることを発見した（表２Ａから２Ｂに明らかなように）。表２Ａ及び２Ｂ中で、チェックマークは固体結晶が認められない、すなわち混合物が安定であったことを示す。
【００３８】
暗色系に対する本発明の光開始剤混合物の性能を、従来の光開始剤と比較した。
【００４１】
様々な従来の顔料の濃縮物（実施例Ｂ〜Ｄ）を、表３を参照して以下のように調製した。Ｅｂｅｃｒｙｌ ８１２を３０％レベルの顔料の濃縮物と手動で混合し、次いで、所望のヘグマングラインド値を有する顔料の濃縮物を作成するために、３ロールミル中を継続的に通過させた。
【００４２】
比較のために、本発明の液体光開始剤混合物を用いた本発明の配合物（実施例７、表４参照）、及び従来の液体光開始剤を用いた従来技術の配合物（比較例Ｇ、表５参照）を、インクを作成するための希釈媒体（希釈配合物）としてそれぞれを使用した。表４中「液体ＰＩ系」とは、本明細書の実施例１〜６に示した本発明の液体光開始剤の混合物のいずれか１つを意味する。
【００４４】
各希釈剤を５０％だけ表３の顔料濃度に加え、手動で混合し、次いで最終インクを作成するために、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｄｉｓｐｅｒｓａｔｏｒを用いて１５分間分散させた。最終インク組成物を表６に示す。
【００４５】
最終インクの粘度を、調製してから２４時間後にＨａａｋｅ ＲＳ１５０ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓレオメータを用いて測定した。これらのインクを、Ｃａｖａｎａｇｈ 校正刷機を用いてポリプロピレン基材（表面上に塗布して、イソプロピルでふき取った）に展色し、及び１個のランプ［２３６ＷＰｃｍ（６００ＷＰＩ）］７５％、１９０．３ｍＪ／ｃｍ2で１００ＲＰＭを備えた、融解装置を用いＵＶ硬化させた。インクのコーテングは光沢があり、色、接着性、及びその他の特性を検査した。その結果は、本発明の光開始剤混合物は、従来技術に匹敵するほどの機能を果たし、物理的特性又は性能の主な違いをいくつか有していることを示す。本発明の混合物は、調製及び使用しやすい。
【００４９】
以下の２つの本発明の光開始剤混合物（実施例１１及び１２）は、溶解度データから、暗色を有するインク用に特定の用途があると確認された。
【００５０】
実施例１１は、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＢＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ、及びＤａｒｏｃｕｒ １１７３を含む、本発明の光開始剤混合物である。
実施例１２は、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＩＴＸ、及びＤａｒｏｃｕｒ １１７３（すなわち、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＥＰＯが無い）を含む、本発明の光開始剤混合物である。
実施例１１又は１２の光開始剤混合物と、１分子あたり平均５〜６個のアクリラート基を有するアクリル化ポリエステル重合体（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から商標Ｅｂｅｃｒｙｌ ８７０として市販されている）を含む、対照配合物を作成した。これらの配合物の反応性及び平版印刷特性を評価した。
【００５１】
実施例１１及び１２の光開始剤を、インクの１０〜１２重量％の量だけ加えることによって、様々な色及び黒色のインクを調製した。活性度に加えて、粘着性及び水収支などの基本的平版印刷特性も測定した。結果を以下の表７に示す。ただし、比較例Ｍ（Ｃｏｍｐ Ｍ）は、従来の光開始剤を１０％含む同様の配合物のマゼンタインクを意味する。粘着性はＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｋｏｍｅｔｅｒを用いて、１２００ｒｐｍで３分間、３２℃の温度で測定した。
【００５２】
実施例１１の光開始剤混合物の１０％を用いたインクは、比較例Ｍに匹敵する反応性を示した。光開始剤のレベルを１２％に増加させると、黒及びシアンインクに対して、反応性を７１％（平均で）増加させた。実施例１２の光開始剤混合物を用いたインクは、黒及びマゼンタインクでは、比較例Ｍに比較してかなりの反応性の増加を示したが、シアンインクは、非常に低い反応性を示した。光開始剤のレベルを増加（１２％に）すると、シアンインクの反応性をかなり増加させた。
【００５４】
インクの粘着性は、光開始剤にかかわらず同等であった。これらの光開始剤混合物（実施例１１及び１２）を有する試験したインクは、湿し水の伝導率（すなわち印刷適性）、又は水収支もしくはピックアップには悪影響を示さなかった。光開始剤にはかかわらず、着色インクはより多くの水を保持する傾向があり、一方黒色インクでは保持する量がより少ない傾向であった。実施例１１から作成したインクは、反応応答性の理由で平版印刷の用途には特に適していることは明らかである。
【００５５】
以下の実施例１３〜１５、及び表８〜１０中のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、及びＤａｒｏｃｕｒ １１７３との混合物により、特に安定な液体混和物を得ることを示す。標準的な希釈媒体は、ＴＭＰＥＯＴＡ（５９．９％）、ＤＰＧＤＡ（２４％）、ＩＴＸ ４（２５％）、ＢＤＫ ４（２５％）、ＥＰＤ ４（２５％）、Ｉｒｇ ３６９ ４（２５％）、及びＭＥＨＱ（０．１％）からなる。
【００５６】
実施例１３は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４とＤａｒｏｃｕｒ １１７３を併用することによる溶解度への相乗効果が、ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、及び、ＢＰＯを含む、周囲温度で安定な系を生成することを実証している。実施例１３の試料は、個々の成分をガラス容器中に秤量し、６０℃のオーブン内で加熱することにより作成した。次いで成分の１００パーセントが液体状態になり、混合物が均一になるまで、試料を手動で混合した。次いで試料を室温に冷却させ、次いで１１℃に設定した冷蔵庫に移した。日数で表した安定性は、混合物中に何らかの結晶化又はその他の不安定状態が認められるまでに、冷蔵庫中で経過した時間である。表８のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４及びＤａｒｏｃｕｒ １１７３を併用した場合の、明らかに優れた混合物の安定性を実証している。
【００５８】
実施例１４は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４とＤａｒｏｃｕｒ １１７３を併用することによる溶解度への相乗効果が、ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、及び、ＢＰＯを含む、周囲温度で安定な系を生成することを実証している。実施例１４の試料は、個々の成分をガラス容器中に秤量し、６０℃のオーブン内で加熱することにより作成した。次いで成分の１００％が液体状態になり、混合物が均一になるまで、試料を手動で混合した。次いで試料を室温に冷却させ、次いで１１℃に設定した冷蔵庫に移した。日数で表した安定性は、混合物中に何らかの結晶化又はその他の不安定状態が認められるまでに、冷蔵庫中で経過した時間である。表９のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４及びＤａｒｏｃｕｒ １１７３を併用した場合の、明らかに優れた混合物の安定性を実証している。
【００６０】
実施例１５は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４とＤａｒｏｃｕｒ １１７３を併用することによる溶解度への相乗効果が、ＥＰＤ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、及び、ＢＰＯを含む、周囲温度で安定な系を生成することを実証している。実施例１５の試料は、個々の成分をガラス容器中に秤量し、６０℃のオーブン内で加熱することにより作成した。次いで成分の１００％が液体状態になり、混合物が均一になるまで、試料を手動で混合した。次いで試料を室温に冷却させ、次いで１１℃に設定した冷蔵庫に移した。日数で表した安定性は、混合物中に何らかの結晶化又はその他の不安定状態が認められるまでに、冷蔵庫中で経過した時間である。表１０のデータは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４及びＤａｒｏｃｕｒ １１７３を併用した場合の、明らかに優れた混合物の安定性を実証している。
【００６２】
実施例１３〜１５を従来技術の光開始剤混合物と比較すると、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４ 及び Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３の併用は、様々な化学薬品クラスの安定な液体光開始剤混合物を生成するという、驚くべき予想外の利点を例示している。
【００６３】
表１１のレオロジーデータは、表５の比較例Ｇで使用した標準光開始剤系に代えて、表１１に示した光開始剤系にそれぞれ置き換えた以外は、本明細書の表６の実施例Ｈと類似の配合物で作成したさまざまなインクに対するものである。実施例１６の光開始剤混合物で作成したインクは、中程度のショートネス指数及び高い降伏点を有しており、より劣るレオロジーを示す。実施例１７〜１９の光開始剤混合物で作成した次のインク試料ではそれぞれ、Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４が異なるレベルに置き換えられており、それぞれの場合で降伏点、ショートネス指数、又はその両者が低下することによりレオロジーの性能が改善された。実施例１９では最良の性能を得ており、ショートネス指数が１に等しく、降伏応力が無く（ゼロ）、フレキソ印刷に使用するインクとしては理想的なレオロジープロファイルであるニュートン流れの条件を示している。また、この光開始剤の組合せは優れた安定性を示す。このレオロジーの改善はたとえ完全には予期されないものであっても、光開始剤は着色システムのレオロジーに影響を与えないことは、通常容認されていることである。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to another aspect of the applicant's co-pending application EP01110473.4, the contents of which are described here for convenience and are incorporated herein by reference.
[0002]
The present invention relates to improved liquid compositions having, for example, photoinitiator applications, such as in inks suitable for use in photocurable polymers.
[Background Art]
[0003]
Inks for use in photocurable polymers require a photoinitiator to help initiate the polymerization. To improve the sensitivity of the photoinitiator over a wide range of different wavelengths, the resulting ink can be more easily cured with incident light containing many different wavelengths. It is often necessary or desirable to mix the photoinitiators together in the mixture.
[0004]
Usually, liquid photoinitiators, and mixtures thereof, are more convenient to use. Prior art photoinitiator mixtures are prepared by mixing at elevated temperatures in an oven to keep the mixture liquid. However, this is difficult to carry out and the resulting photoinitiator mixture causes less stability (i.e., if the photoinitiator is left for a long period of time, a solid precipitate will form. obtain). It is desirable to provide photoinitiators and / or mixtures with improved stability. That is, they are substantially liquid below ambient temperature, are easier to mix together, are easier to use, and / or are easier to transport than prior art mixtures.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0005]
Surprisingly, Applicants have discovered that a synergistic mixture of certain photoinitiators forms a liquid mixture and overcomes some or all of the disadvantages described herein.
[Means for Solving the Problems]
[0006]
Thus, according to the present invention, there is generally provided a mixture of three or more photoinitiators, wherein said mixture is liquid below ambient temperature, wherein the mixture comprises:
(A) optionally substituted hydroxy C that is liquid at ambient temperature1 ~ TenAlkyl C6 ~ 18A first photoinitiator comprising an aryl ketone,
(B) optionally substituted hydroxy (cyclo C) which is solid at ambient temperature;Three ~ L 0Alkyl) C6 ~ 18A second photoinitiator comprising an aryl ketone; and
(C) one or more of the following photoinitiators, each optionally substituted: α-aminoacetophenone, C6 ~ 18Aryl (((Cl ~ TenAlkyl)1 ~ FourC6 ~ 18Arylcarbonyl))1 ~ ThreeA photoinitiator comprising a phosphine oxide, a benzophenone, a benzophenone derivative, and / or a hydrocarbo (optionally alkyl or aryl) aminobenzoic acid,
(I) the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) are present in the mixture in a weight ratio of about 0.8 to about 1.2;
(Ii) the sum of the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) comprises about 15 to about 85% by weight of the total mixture.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0007]
Ambient temperature preferably refers to a temperature of 20 ° C.
[0008]
The first photoinitiator (a) is preferably hydroxy Cl ~ 6Alkyl C6 ~ 12Aryl ketones, more preferably hydroxy Cl ~ FourAlkyl phenyl ketones, most preferably 2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanone (such as the trade name "Darocur 1173" available from CIBA as a transparent liquid).
[0009]
The second photoinitiator (b) is preferably hydroxy (cyclo CThree ~ 6Alkyl) C6 ~ 12Aryl ketones, most preferably hydroxy (cyclo CThree ~ 6Alkyl) phenyl ketones, most preferably 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (such as "Irgacure 184" available from CIBA as a white solid).
[0010]
The third photoinitiator (c) is preferably C6 ~ 12Aryl (((C1 ~ 6Alkyl)Two ~ ThreeC6 ~ 12Arylcarbonyl))1 ~ TwoPhosphine oxide, more preferably phenyl ((C1 ~ FourAlkyl)ThreeBenzoyl)TwoPhosphine oxides, most preferably phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (such as "Irgacure 819", commercially available from CIBA as a solid).
[0011]
In another preferred embodiment, the third photoinitiator (c) is benzophenone or a benzophenone derivative.
A preferred benzophenone derivative is EBECRYL P36 (an acrylated derivative of benzophenone) or EBECRYL UL P37 (a solid benzophenone derivative), both of which are commercially available from UCB chemical.
[0012]
Preferably, the weight ratio of the first photoinitiator (a) to the second photoinitiator (b) is from about 0.9 to about 1: 1, more preferably about 1.0.
[0013]
Preferably, the sum of the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) comprises about 60 to about 75% by weight of the total mixture.
[0014]
Preferably, the third photoinitiator (c) comprises about 25 to about 40% by weight of the total mixture.
[0015]
As used herein, the term “optional substituent” and / or “optionally substituted” (unless followed by a list of other substituents) refers to one or more of the following groups ( Or substituents of these groups). Carboxy, sulfo, formyl, hydroxy, amino, imino, nitrilo, mercapto, cyano, nitro, methyl, methoxy and / or combinations thereof. These optional groups include all chemically possible combinations of a plurality (preferably two) of the above groups in the same moiety (eg, sulfamoyl when amino and sulfonyl are directly attached) Represents a group). Preferred optional substituents include carboxy, sulfo, hydroxy, amino, mercapto, cyano, methyl, and / or methoxy.
[0016]
As used herein, the term "hydrocarbo" may also be used interchangeably with other terms, such as alkyl or aryl, where the context allows. Hydrocarbo groups are composed of one or more hydrogen atoms and one or more carbon atoms and comprise any monovalent or polyvalent moiety (optionally 1 Or a plurality of other moieties). Hydrocarbo groups may include one or more of the following groups. Hydrocarbyl groups include monovalent groups formed by removing one hydrogen atom from a hydrocarbon. Hydrocarbylene groups are formed by removing two hydrogen atoms from a hydrocarbon and include divalent groups whose free valence does not participate in double bonds. Hydrocarbylidene groups are formed by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom of a hydrocarbon and include divalent groups whose free valency participates in a double bond (“RTwoC = "). Hydrocarbylidine groups are formed by removing three hydrogen atoms from the same carbon atom of a hydrocarbon, including trivalent groups whose free valence participates in a triple bond ("RC≡"). expressed). Hydrocarbo groups also include saturated single carbon-carbon bonds, unsaturated double and / or triple carbon-carbon bonds (eg, alkenyl and / or alkynyl groups, respectively), and / or aromatic groups (eg, aryl). And, if indicated, it may be substituted by other functional groups.
[0017]
As used herein, the term “alkyl” or its equivalents (eg, “alk”) is used where appropriate and unless the context clearly indicates otherwise, any other such as those described herein. Hydrocarbo groups [eg, containing double bonds, triple bonds, aromatic moieties (such as alkenyl, alkynyl, and / or aryl, respectively), and / or combinations thereof (eg, aralkyl), and multiple moieties (eg, divalent hydro (Including any polyvalent hydrocarbo species linking carbylene groups such as alkylene).
[0018]
Unless otherwise indicated, or unless the context clearly dictates, any radical group or moiety (eg, as a substituent) recited herein may be a polyvalent or monovalent group (eg, two A divalent hydrocarbylene moiety that binds another moiety of However, where indicated herein, such monovalent or polyvalent groups may further include optional substituents. Groups containing a chain of three or more atoms may be wholly or partially linear, branched, and / or form a ring (including a spiro and / or fused ring). Means a group. For a given substituent, the total number of atoms is, for example, C1-NDesignated as hydrocarbo, means a hydrocarbo moiety containing 1 to N carbon atoms. In each of the formulas herein, it is indicated that one or more substituents are attached to any individual atom in a moiety (eg, at an individual position along a chain and / or ring). If not, the substituents may replace any H and / or may be located at any available position on the moiety that is chemically suitable and available.
[0019]
Unless the context clearly dictates otherwise, plural forms of the terms herein are interpreted to include the singular and vice versa.
[0020]
As used herein, the term "comprising" does not imply that the following list is exhaustive, and any additional suitable articles, such as one or more other features, components, components, and It is to be understood that it means that it may or may not contain substituents.
[0021]
The term “effective” and / or “suitable” (eg, as used herein and / or methods, uses, products, materials, formulations, compositions, compounds, monomers, monomers of the invention) , Oligomers, polymer precursors, and / or polymers) are understood to exhibit any one or more utility of the use and / or application of the following: photocuring such as inks Preparation and / or use of formulations and / or photoinitiators for use in such formulations.
[0022]
Such utility is direct if the material has the properties required for the above applications, and / or if the material is a synthetic intermediate and / or as a test tool in the preparation of direct utility materials. If you have a use, it is indirect. As used herein, the term "suitable" also means that the functional groups are compatible to produce an effective product.
[0023]
Substituents on repeat units in any of the polymers herein are compatible with the material and the polymer and / or resin with which the material is incorporated and / or incorporated for the above-described applications. Selected to improve gender. That is, the size and length of the substituents are selected to optimize the physical interaction or mutual position with the resin, and the substituents may chemically react with and / or crosslink with such other resins. It may or may not include other highly reactive entities that can bind.
[0024]
Certain moieties, species, groups, repeating units, compounds, oligomers, polymers, materials, mixtures, compositions, and / or compositions that include and / or use some or all of the invention described herein. Or, the formulation may exist as one or more different forms, such as any of the following non-exhaustive lists: stereoisomers (enantiomers such as E and / or Z forms), dia Stereoisomers, and / or geometric isomers); tautomers (eg, keto and / or enol forms), conformers, salts, zwitterions, complexes (chelates, clathrates, interstitial compounds, Ligand complex, organometallic complex, nonstoichiometric complex, solvate, and / or hydrate); isotope substitution form, polymer arrangement [homopolymer or copolymer, random polymer, graft weight Coalescence, or block polymer, Polymers, or branched polymers (eg, star-branched and / or side-chain branched), cross-linked and / or network polymers, polymers derived from divalent and / or trivalent repeating units, dendrimers, Polymers of various stereoregularities (eg, isotactic, syndiotactic, or atactic polymers), etc .; polymorphs (such as interstitial, crystalline, and / or amorphous), polyphases, solid solutions, and the like. And / or mixtures thereof. The present invention includes and / or uses all such forms that are available.
[0025]
Other aspects of the invention described herein provide for compositions and / or formulations obtained and / or obtained by any of the methods of the invention.
[0026]
Another aspect of the present invention includes a method of preparing an ink comprising mixing the inventive compositions and / or formulations described herein with a suitable carrier medium and / or grinder.
[0027]
Another aspect of the present invention provides an ink obtained and / or obtained by the above method. Preferred inks are those suitable for use in lithographic printing, for example for graphic arts applications.
[0028]
Another aspect of the present invention provides the use of the compositions and / or formulations of the present invention to make an ink, preferably a lithographic ink.
[0029]
Another aspect of the present invention provides the use of an ink of the present invention (preferably a lithographic ink) for printing an article, and / or an article so printed.
[0030]
Other aspects of the invention are given in the claims.
【Example】
[0031]
The present invention is illustrated by the following non-limiting examples and tests, which are for illustrative purposes only. Unless otherwise indicated herein, all test results and properties herein were performed using conventional methods well known to those skilled in the art.
[0032]
The following components are used in the examples of the present specification.
2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-l-propanone (CAS no. 7473-98-5), a photoinitiator commercially available from CIBA under the trade name "Darocur 1173" as a transparent liquid It is.
1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone (CAS no. 947-19-3), a photoinitiator commercially available from CIBA under the trade name "Irgacure 184" as a white solid.
Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (CAS no. 162881-26-7), a photoinitiator commercially available from CIBA under the solid trade name "Irgacure 819".
2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (CAS no. 119313-12-1), which is available from CIBA under the trade name "Irgacure" as a yellow solid 369 "is a photoinitiator commercially available.
Ethyl 4-dimethylaminobenzoate (CAS no. 10287-53-3), which is a photoinitiator commercially available under the trade name "Quanticure EPD" as a white solid.
2-Isopropylthioxanthone (CAS no. 5495-84-1), a photoinitiator commercially available under the trade name "Quanticure ITX" as a yellow solid.
TMPEOTA, which means trimethylolpropane ethoxy triacrylate (CAS no. 28961-43-5), and additionally poly (oxy-1,2-ethanediyl), alpha, -hydro-omega,-[(1-oxo -2-propenyl) oxy], 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1; 3-propanediol (3: 1) -ether.
DPGDA, which means dipropylene glycol diacrylate (CAS no. 57472-68-1), also known as 2-propenoic acid, oxybis (methyl-2,1-ethanediyl) ester.
BDK, this is the formula
[0033]
Benzophenone (CAS no. 119-61-9) is a known photoinitiator commercially available from UCB Chemicals under the trade name "Ebecryl BPO" as a white solid.
MEHQ, which means methylhydroquinone (CAS no. 150-76-5), an antioxidant also known as monomethyl ether of hydroquinone, is commercially available from Aldrich Chemicals.
An acrylated polyester polymer having an average of 5 to 6 acrylate groups per molecule, which is commercially available from UCB Chemicals as Ebecryl 870.
Polyester acrylate oligomer grinding media for flexo inks, which is commercially available from UCB Chemicals under the trademark Ebecryl 812.
Carbon black pigment, commercially available from Columbian Chemicals under the trade name Raven 450.
Copper phthalocyanine colorant, commercially available from Ciba under the trade name Irgalite Blue LGLD.
Magenta colorant, commercially available from Ciba under the trade name Irgalite Rubine L4BD.
Yellow colorant, commercially available from Ciba under the trade name Irgalite Yellow BAW.
(Examples 1 to 6)
[0034]
Mixtures of various liquid photoinitiators were prepared by mixing according to Table 1.
[0035]
Examples 1-6 were prepared on day 1 by mixing the components together in the amounts shown in Table 1, and each example was placed in the refrigerator on day 2. The example was then observed for stability, ie, for the presence of a solid precipitate. The examples were transferred to the freezer at 11:00 am on day 14 (ie, interim observations 14 (a) and 14 (b)). The example was removed from the freezer on day 23 of the test termination date. Tables 2A and 2B show the observations made for Examples 2-6 (Example 1 was not tested), and Comparative Examples A and B. The mixture was unsatisfactory when Irgacure 819 was present in an amount greater than or equal to 45% by weight, or significant crystallization was observed during the test prior to day 14 (Comparative Examples A and B). In contrast, Examples 2-6 show no or very little crystallization during the test period, indicating excellent or good long-term stability.
[0037]
While liquid Darocur 1173 is already well known to be a good solvent, it can only solubilize other photoinitiators, such as Irgacure 819 phosphine oxide, by 20% by weight. Surprisingly, when approximately the same weight of solid Irgacure 184 is added, this new mixture is capable of solubilizing other photoinitiators such as Irgacure 819 by more than 25%, resulting in a synergistic unexpected. It has been found that a mixture with properties results (as is evident in Tables 2A to 2B). In Tables 2A and 2B, a check mark indicates that no solid crystals were observed, ie, the mixture was stable.
[0038]
The performance of the photoinitiator mixture according to the invention on a dark system was compared with a conventional photoinitiator.
[0041]
Concentrates of various conventional pigments (Examples B-D) were prepared as follows with reference to Table 3. Ebecryl 812 was manually mixed with the 30% level pigment concentrate and then passed continuously through a three roll mill to make a pigment concentrate having the desired Hegman grind value.
[0042]
For comparison, a formulation according to the invention using a liquid photoinitiator mixture according to the invention (see Example 7, Table 4) and a prior art formulation using a conventional liquid photoinitiator (Comparative Example G) , Table 5) were each used as a diluent medium (dilution formulation) for making the ink. “Liquid PI system” in Table 4 means any one of the mixtures of the liquid photoinitiators of the present invention shown in Examples 1 to 6 of the present specification.
[0044]
Each diluent was added to the pigment concentration in Table 3 by 50%, mixed by hand, and then dispersed using a Premier Mill Dispersator for 15 minutes to make the final ink. Table 6 shows the final ink composition.
[0045]
The viscosity of the final ink was measured 24 hours after preparation using a Haake RS150 RheoStress rheometer. The inks were spread on a polypropylene substrate (coated on the surface and wiped with isopropyl) using a Cavanagh proof press and one lamp [236 WPcm (600 WPI)] 75%, 190.3 mJ / cmTwoUV-cured using a fusing apparatus with 100 RPM. The ink coating was glossy and tested for color, adhesion, and other properties. The results show that the photoinitiator mixtures of the present invention perform comparable to the prior art and have some major differences in physical properties or performance. The mixtures of the present invention are easy to prepare and use.
[0049]
The following two inventive photoinitiator mixtures (Examples 11 and 12) were identified from solubility data as having particular use for inks having a dark color.
[0050]
Example 11 is a photoinitiator mixture of the invention comprising Quantacure EPD, Ebecryl BPO, Irgacure 369, Irgacure 184, Quantacure ITX, and Darocur 1173.
Example 12 is a photoinitiator mixture of the invention comprising Quantacure EPD, Irgacure 369, Irgacure 184, Quantacure ITX, and Darocur 1173 (ie, without Ebecryl EPO).
A control formulation comprising the photoinitiator mixture of Examples 11 or 12 and an acrylated polyester polymer having an average of 5-6 acrylate groups per molecule (commercially available from UCB Chemicals, Inc. under the trademark Ebecryl 870). It was created. The reactivity and lithographic properties of these formulations were evaluated.
[0051]
Various color and black inks were prepared by adding the photoinitiators of Examples 11 and 12 in an amount of 10-12% by weight of the ink. In addition to activity, basic lithographic properties such as tack and water balance were also measured. The results are shown in Table 7 below. However, Comparative Example M (Comp M) means a magenta ink of a similar formulation containing 10% of a conventional photoinitiator. Tack was measured using a Thwing-Albert Electronic Inkometer at 1200 rpm for 3 minutes at a temperature of 32 ° C.
[0052]
The ink using 10% of the photoinitiator mixture of Example 11 showed reactivity comparable to Comparative Example M. Increasing the photoinitiator level to 12% increased the reactivity for black and cyan inks by 71% (on average). Inks using the photoinitiator mixture of Example 12 showed a significant increase in reactivity for the black and magenta inks as compared to Comparative Example M, whereas the cyan ink showed very low reactivity. . Increasing the level of photoinitiator (to 12%) significantly increased the reactivity of the cyan ink.
[0054]
The tack of the ink was comparable regardless of the photoinitiator. The tested inks with these photoinitiator mixtures (Examples 11 and 12) showed no adverse effect on the fountain solution conductivity (ie, printability), or water balance or pickup. Regardless of the photoinitiator, the colored inks tended to retain more water, while the black inks tended to retain less. It is clear that the ink made from Example 11 is particularly suitable for lithographic printing applications due to its responsiveness.
[0055]
The data in Examples 13-15 below and Tables 8-10 show that mixtures with Irgacure 184 and Darocur 1173 yield particularly stable liquid admixtures. Standard dilution media are TMPEOTA (59.9%), DPGDA (24%), ITX 4 (25%), BDK 4 (25%), EPD 4 (25%), Irg 369 4 (25%), And MEHQ (0.1%).
[0056]
Example 13 demonstrates that the synergistic effect on solubility by using Irgacure 184 and Darocur 1173 together produces a system that is stable at ambient temperature, including EPD, Irgacure 369, and BPO. The sample of Example 13 was prepared by weighing the individual components in a glass container and heating in a 60 ° C. oven. The sample was then manually mixed until 100 percent of the components were in a liquid state and the mixture was homogeneous. The sample was then allowed to cool to room temperature and then transferred to a refrigerator set at 11 ° C. Stability in days is the amount of time that has elapsed in the refrigerator before any crystallization or other instability is observed in the mixture. The data in Table 8 demonstrate clearly superior mixture stability when using Irgacure 184 and Darocur 1173 in combination.
[0058]
Example 14 demonstrates that the synergistic effect on solubility of using Irgacure 184 and Darocur 1173 together produces an ambient temperature stable system, including EPD, Irgacure 369, and BPO. The sample of Example 14 was prepared by weighing the individual components in a glass container and heating in a 60 ° C. oven. The sample was then manually mixed until 100% of the components were in a liquid state and the mixture was homogeneous. The sample was then allowed to cool to room temperature and then transferred to a refrigerator set at 11 ° C. Stability in days is the time that has elapsed in the refrigerator before any crystallization or other instability is observed in the mixture. The data in Table 9 demonstrate clearly superior mixture stability when using Irgacure 184 and Darocur 1173 in combination.
[0060]
Example 15 demonstrates that the synergistic effect on solubility by using Irgacure 184 and Darocur 1173 together produces an ambient temperature stable system, including EPD, Irgacure 369, and BPO. The sample of Example 15 was prepared by weighing the individual components in a glass container and heating in a 60 ° C. oven. The sample was then manually mixed until 100% of the components were in a liquid state and the mixture was homogeneous. The sample was then allowed to cool to room temperature and then transferred to a refrigerator set at 11 ° C. Stability in days is the time that has elapsed in the refrigerator before any crystallization or other instability is observed in the mixture. The data in Table 10 demonstrate clearly superior mixture stability when using Irgacure 184 and Darocur 1173 in combination.
[0062]
Comparing Examples 13 to 15 with prior art photoinitiator mixtures, the surprising and unexpected advantage that the combination of Irgacure 184 and Darocur 1173 produces stable liquid photoinitiator mixtures of various chemical classes. Is exemplified.
[0063]
The rheological data in Table 11 are the same as the Examples in Table 6 herein, except that the standard photoinitiator system used in Comparative Example G in Table 5 was replaced with the photoinitiator system shown in Table 11, respectively. For various inks made with formulations similar to H. Inks made with the photoinitiator mixture of Example 16 have a moderate shortness index and a high yield point, and exhibit poor rheology. In the following ink samples made with the photoinitiator mixtures of Examples 17-19, Darocur 1173 and Irgacure 184 were each replaced with different levels, and in each case the yield point, shortness index, or both, were The reduction improved rheological performance. Example 19 shows the best performance, Newton flow conditions with a shortness index equal to 1, no yield stress (zero), and an ideal rheological profile for inks used in flexographic printing. I have. This photoinitiator combination also exhibits excellent stability. It is generally accepted that the photoinitiator does not affect the rheology of the coloring system, even if this improvement in rheology is completely unexpected.
Claims (27)
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1 〜 10アルキルＣ6 〜 18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3 〜ｌ 0アルキル）Ｃ6 〜 18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤、αアミノアセトフェノン、Ｃ6 〜 18アリール（（（Ｃｌ〜 10アルキル）1 〜 4Ｃ6 〜 18アリールカルボニル））1 〜 3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む第３の光開始剤
を含む配合物。
［ただし、
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の約１５〜約８５重量％からなる］A formulation comprising a mixture of three or more photoinitiators, wherein the mixture is liquid at or below ambient temperature, wherein the mixture comprises:
(A) is a liquid at ambient temperature, the first photoinitiator comprising a hydroxy C 1 ~ 10 alkyl C 6 ~ 18 aryl ketones which is optionally substituted,
(B) which is solid at ambient temperature, hydroxy which is optionally substituted (cyclo C 3 to l 0 alkyl) second photoinitiator comprising a C 6 ~ 18 aryl ketones, and (c) 1 or more the following photoinitiators, each of which is optionally substituted, alpha amino acetophenone, C 6 ~ 18 aryl (((C l~ 10 alkyl) 1 ~ 4 C 6 ~ 18 aryl-carbonyl)) 1-3 phosphine oxide, A formulation comprising a third photoinitiator comprising benzophenone, a benzophenone derivative, and / or a hydrocarbo (optionally alkyl or aryl) aminobenzoic acid.
[However,
(I) the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) are present in the mixture in a weight ratio of about 0.8 to about 1.2;
(Ii) the sum of the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) comprises about 15 to about 85% by weight of the total mixture]
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1 〜 10アルキルＣ6 〜 18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3 〜ｌ 0アルキル）Ｃ6 〜 18アリールケトンを含む第２の光開始剤、及び
（ｃ）１種又は複数の、各々が任意選択で置換される以下の光開始剤、αアミノアセトフェノン、Ｃ6 〜 18アリール（（（Ｃｌ〜 10アルキル）1 〜 4Ｃ6 〜 18アリールカルボニル））1 〜 3ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、及び／又はヒドロカルボ（任意選択でアルキル又はアリール）アミノ安息香酸を含む第３の光開始剤を一緒に混合するステップを含む方法。
［ただし
（ｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）が、混合物中に約０．８〜約１．２の重量比で存在し、
（ｉｉ）第１の光開始剤（ａ）及び第２の光開始剤（ｂ）の合計が、混合物合計の少なくとも約６０重量％からなり、及び
（ｉｉｉ）第３の光開始剤（ｃ）が、混合物合計の少なくとも約２５重量％からなる］To form a mixture of three or more photoinitiators that are liquid at or below ambient temperature,
(A) is a liquid at ambient temperature, the first photoinitiator comprising a hydroxy C 1 ~ 10 alkyl C 6 ~ 18 aryl ketones which is optionally substituted,
(B) which is solid at ambient temperature, hydroxy which is optionally substituted (cyclo C 3 to l 0 alkyl) second photoinitiator comprising a C 6 ~ 18 aryl ketones, and (c) 1 or more the following photoinitiators, each of which is optionally substituted, alpha amino acetophenone, C 6 ~ 18 aryl (((C l~ 10 alkyl) 1 ~ 4 C 6 ~ 18 aryl-carbonyl)) 1-3 phosphine oxide, A method comprising mixing together a third photoinitiator comprising benzophenone, a benzophenone derivative, and / or a hydrocarbo (optionally alkyl or aryl) aminobenzoic acid.
[Wherein (i) the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) are present in the mixture in a weight ratio of about 0.8 to about 1.2,
(Ii) the sum of the first photoinitiator (a) and the second photoinitiator (b) comprises at least about 60% by weight of the total mixture; and (iii) the third photoinitiator (c) Consists of at least about 25% by weight of the total mixture]
（ａ）周囲温度で液体である、任意選択で置換されるヒドロキシＣ1 〜 10アルキルＣ6 〜 18アリールケトンを含む第１の光開始剤、
（ｂ）周囲温度で固体である、任意選択で置換されるヒドロキシ（シクロＣ3 〜ｌ 0アルキル）Ｃ6 〜 18アリールケトンを含む第２の光開始剤
の混合物の使用。As additives for colored coatings and / or inks, for the purpose of lowering their shortness index and / or yield point,
(A) is a liquid at ambient temperature, the first photoinitiator comprising a hydroxy C 1 ~ 10 alkyl C 6 ~ 18 aryl ketones which is optionally substituted,
(B) which is solid at ambient temperature, use of a mixture of the second photoinitiator comprising a hydroxy (cyclo C 3 to l 0 alkyl) C 6 ~ 18 aryl ketones which is optionally substituted.
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