JP2004534107A - Thermoset underlayer for lithographic applications - Google Patents

Abstract

A thermoset undercoat for use in lithography of a thermoset composition comprising a hydroxyl-containing polymer, an amino cross-linking agent and a thermal acid generator, wherein the hydroxyl-containing polymer is of the formula (I) Wherein R ¹ is H or methyl and R ² is a substituted or unsubstituted C _{6 wherein the} substituent may be phenyl, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy. aryl acrylate or an aryl methacrylate group C ₆ -C ₁₄ of -C _14, R ³ is alkyl acrylate, methacrylate, or an aryl group of C ₆ -C ₁₄ of C ₁ -C ₈ which is hydroxyl-functionalized, R ⁴ is a C ₁ -C ₁₀ linear or branched alkylene, and p is an integer of 1 to 5, provided that-[R ⁴ O] _p- does not contain more than 30 carbon atoms, R ⁵ is C ₁ -C ₁₀ linear, branched or cyclic alkyl, substituted or non-substituted of C ₆ -C ₁₄ aryl, or substituted or non-substituted of C ₇ -C ₁₅ cycloaliphatic hydrocarbon, And m is from about 40 to 70, n is from about 15 to 35, and o is from about 15 to 25) with a hydroxyl containing polymer comprising m, n and o units. is there.

Description

（式中、Ｒ¹はＨまたはメチルであり、Ｒ²は、置換基がフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルまたはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシであってよい置換されたまたは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄のアリールアクリレートまたはＣ₆〜Ｃ₁₄のアリールメタクリレート基であり、Ｒ³はヒドロキシル官能化されたＣ₁〜Ｃ₈のアルキルアクリレート、メタクリレートまたはＣ₆〜Ｃ₁₄のアリール基であり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₁₀の線状または分枝状のアルキレンであり、ｐは１〜５の整数であるがただし−[Ｒ⁴Ｏ]_p−基中に３０個より多い炭素原子を含まず、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₀の線状、分枝状または環状のアルキル、置換されたもしくは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄のアリール、または置換されたもしくは非置換のＣ₇〜Ｃ₁₅の脂環式炭化水素であり、そしてｍは約４０〜７０であり、ｎは約１５〜３５であり、ｏは約１５〜２５である）を有する。好ましいモル％の範囲はｍ＝６０〜６８、ｎ＝１５〜２０、そしてｏ＝１５〜２０である。上記に述べた規定におけるアリール基はＣ₆〜Ｃ₁₀のアリール基であるのが好ましくまたフェニル基であるのが一層好ましい。本発明のポリマーの分子量は一般に約８,０００〜約１００,０００の範囲にあり、好ましくは約１０,０００〜約２４,０００の範囲にある。
【００２２】
ｍ、ｎおよびｏの成分は、ＴＣＵ材料として応用されるとき、吸収、溶解性および架橋の機能を付与する。各々のモノマー単位は上記した３つの機能の１つを目標とするが、１つより多い機能にいくらかの影響を与える。この影響は使用する特定のモノマー単位に依存する。式においてｍによって表されるモノマーの量を変化させると、プラズマエッチ抵抗および吸光性を変えることができ、これによって、ＴＣＵ材料の反射制御に影響する光学パラメータｋが著しく変化されるであろう。溶解度およびエッチ抵抗は適切なコモノマーｎおよびｏを選択することにより最適化することができる。架橋速度は上記の式でｎによって表されるモノマーの量によって決まる。一般に２４８ｎｍのミクロリトグラフィーの場合、屈折率（ｎ）および複合指数（complex index）（ｋ）に関する値の最適な範囲はそれぞれ約１.５６〜１.７６および０.１２５〜０.２７５である。
【００２３】
詳細な説明および実施態様
本発明者は、溶解性／吸光性特性を変更するように企図されたポリマー中にモノマー単位を付与することにより上記のようなＥＢＲ相溶性のある熱硬化されたポリマーを本発明
に従って得た。このようなモノマー単位は、以下の３つの式
【化２】

を有するビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）およびヒドロキシスチレン（ＨＳ）のモノマー単位と組み合わせたエチレングリコールジシクロペンテニルメタクリレート（ＥＧＤＣＰＭＡ）モノマーからポリマー中にもたらされるのが好ましい。
【００２４】
一般にヒドロキシスチレン（ＨＳ）単位は、重合反応混合物中に重合モノマーとしてアセトキシスチレン（ＡｃＳｔ）モノマー
【化３】

を使用しそして、重合反応が起きた後、メタノールおよびメタノール中のナトリウムメトキシド（例えば１０％溶液）によってメタノール分解のために反応混合物を希釈することにより得られる。
【００２５】
ＰＨＳ中のフェノール性ＯＨ官能基は、メラミンまたはグリコールウリル型の架橋剤との架橋反応の役目を果たし、またＥＧＤＣＰＭＡ中のエチレングリコール基およびＰＨＳ中のフェノール官能基は、エステル溶媒のポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）、エチルエトキシプロピオネート（ＥＥＰ）など中での溶解性を促進しうる。２４８−ｎｍでの吸光性は、ビフェニルメタクリレート、アセトキシスチレンおよびエチレングリコール官能化モノマーの相互の比を調整することによりアセトキシスチレンによる三元重合を通じて制御することができる。
【００２６】
熱硬化可能なポリマー組成物はヒドロキシルを含むモノマー単位を含む。ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートのモノマー単位を含むポリマーのようなヒドロキシルを含む好適な任意のポリマーを使用することができる。好適なヒドロキシルアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位の例は、２−ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートもしくはメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレートもしくはメタクリレート、および６−ヒドロキシヘキシルアクリレートもしくはメタクリレートなどである。ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートモノマー単位は第１級ヒドロキシル基を含むのが好ましいが、第２級および第３級のアルコール基または第１級および第２級のアルコール基のもしくは第１級、第２級および第３級のアルコール基のまじったものが用いられてよい。第２級アルコールの好適な例は２−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレートもしくはメタクリレート、４−ヒドロキシペンチルアクリレートもしくはメタクリレート、５−ヒドロキシヘキシルアクリレートもしくはメタクリレートである。好ましいヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートは２−ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートである。
【００２７】
レジストのｎおよびｋを均衡させるために、ヒドロキシルを含むポリマーは芳香族モノマー単位、好ましくはビフェニルアクリレートまたはメタクリレート、ナフチルアクリレートまたはメタクリレート、およびアンスラセニルアクリレートまたはメタクリレートを含むべきである。加えて熱硬化可能なポリマー組成物は、可溶性の一層大きいポリマーをつくるために、アクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコールエステルのモノマー単位もまたさらに含んでよい。モノマー単位の好適な例は、エチレングリコールメチルエーテルアクリレートおよびメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルアクリレートおよびメタクリレートなどである。ヒドロキシスチレン、ビフェニルメタクリレートおよび２−（ジシクロペンテニルオキシ）エーテルアクリレートおよびメタクリレートの単位を含むポリマーは約８,０００〜４０,０００、一層好ましくは１０,０００〜２４,０００の数平均分子量を有するのが好ましい。アンダーコートのための好適な溶媒には、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなケトン、エーテルおよびエステルが含まれる。
【００２８】
本発明は深紫外線リトグラフィーでアンダーコート層を作成するために使用できるＥＢＲ相溶性の熱硬化可能なポリマー組成物に関する。この熱硬化可能なポリマー組成物は、ヒドロキシルを含むポリマー、アミノ架橋剤および熱的酸生成剤および溶媒を含む。この組成物を加熱するとき、熱酸生成剤は酸を生成し、これは多官能性のアミノ架橋剤をプロトン化して極めて強力な親電子性基となる。この基はヒドロキシルを含むポリマー上のヒドロキシル基と反応し、硬化された架橋ポリマー基質を生成する。
【００２９】
本発明においてはメチロール化されたメラミンおよび／またはメチロール化されそしてエーテル化されたメラミン、メチロール化されたグァナミンおよび／またはメチロール化されそしてエーテル化されたグァナミンなどのような好適な任意のアミノ架橋剤が使用されてよい。好ましいアミノ架橋剤は一般式
【化４】

〔式中、ＹはＮＲ¹⁰Ｒ¹¹または置換されたもしくは非置換のＣ₆〜Ｃ₁₄のアリールまたはＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、そしてＲ⁶〜Ｒ¹¹は水素、式−ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＨ₂ＯＲ¹²（ここでＲ¹²は炭素原子が約１〜８個のアルキル基である）である〕
を有する。
【００３０】
好適なメラミン架橋剤の例はヘキサメトキシメチルメラミン、トリメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシエチルメラミン、テトラメトキシエチルメラミン、ヘキサメトキシプロピルメラミン、ペンタメトキシプロピルメラミンなどのようなメトキシアルキルメラミンである。好ましいメラミン架橋剤はヘキサメトキシメチル−メラミンである。好ましいアミノ架橋剤はSanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawaken, Japan からのＭＷ１００ＬＭメラミン架橋剤、Cytec Industries, West Patterson, New Jersey からのＣｙｍｅｌ３０３およびＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋである。
【００３１】
本発明の熱酸生成剤は一般式
【化５】

（式中Ｒ¹³は、置換基がハロゲン、アルコキシ、芳香族、ニトロまたはアミノ基である置換されたまたは非置換のアルキル、シクロアルキルまたは芳香族基であり、そしてＲ¹⁴〜Ｒ¹⁸は水素、線状もしくは分枝状のＣ₁〜Ｃ₄のアルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、アリール、アルケニル、ハロゲン、アシロキシ、シクロアルキルまたは縮合環化されたシクロアルキル、芳香族もしくは複素環からなる群から独立に選択される）
を有する。好ましい熱酸生成剤はシクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、メチルｐ−トルエンスルホネート、ボルニルｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシルトリイソプロピルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル４−メトキシベンゼンスルホネートである。一層好ましい熱酸生成剤はシクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、メチルｐ−トルエンスルホネートおよびシクロヘキシル２,４,６−トリイソプロピルベンゼンスルホネートである。
【００３２】
縮合環化されたとは、シクロアルキル、芳香族または複素環の環が、例えば下記に示す縮合環化された芳香族のような熱酸生成剤のベンゼン環へと結合されることを意味する。
【００３３】
【化６】

【００３４】
上記の熱酸生成剤はフォトアシッド生成剤と考えるべきでない。熱酸生成剤が紫外線に対して有するであろう感光性は極めて劣悪であり、また熱酸生成剤はフォトアシッド生成剤として光リトグラフィーで実際に使用されることはできない。
【００３５】
熱硬化可能なポリマー組成物は、ヒドロキシルを含むポリマーを全固形物基準で約７５〜９５重量％、そして一層好ましくは約８２〜９５重量％含有するのが好ましい。熱硬化可能なポリマー組成物中のアミノ架橋剤の量は、好ましくは約３〜２０重量％、そして一層好ましくは約３〜６重量％である。熱硬化可能なポリマー組成物中の熱酸生成剤の量は好ましくは約０.５〜５重量％でありまた一層好ましくは約２〜４重量％である。
【００３６】
本発明の熱硬化可能なポリマー組成物は、それが約５０℃の温度に達するまで顕著な架橋を開始すべきでない。５０℃未満の温度での認めうる架橋は室温でのゲル生成を起こし、このことはポリマー生成物の保存寿命を短縮するであろう。熱硬化可能なポリマー組成物がミクロリトグラフィーにおいてアンダーコート層として使用されるとき、ゲルの生成は不均一なコーティングおよび基板にわたる線幅の変化を生じる。
【００３７】
本発明は、基板、基板上の熱硬化されたアンダーコート組成物、および熱硬化されたアンダーコート組成物上の放射線感光性のレジストトップコートを含む光リトグラフィー用のコートされた基板にも関する。熱硬化されたアンダーコート組成物は、ヒドロキシルを含むポリマー、アミン架橋剤および架橋された基質を生成するように加熱される熱酸生成剤を含む熱硬化可能なポリマー組成物からなる。ヒドロキシルを含むポリマーとして上記のポリマーのいずれもが使用できる。
【００３８】
さらに本発明は、光リトグラフィー用のコートされた基質を用意し、放射線感光性のレジストトップコートを化学放射線に像様に露光し、そして放射線感光性レジストトップコート中に開放領域を形成するように現像剤によってトップコートを現像すること工程を含む、レリーフ構造を製造するための光リトグラフィー用のコートされた基板を使用する方法に関する。加えて熱硬化されたアンダーコート組成物は、熱硬化されたアンダーコート組成物中に画像を作成する酸素プラズマエッチングのような好適な任意の方法によって、現像された放射線感光性のレジストトップコートの開放領域において除去することができる。
【００３９】
熱硬化可能なポリマー組成物の１つの利点は、それが約２５０℃未満の温度でそして約１８０秒より短い時間にわたって硬化されうることである。このことは、、商業的な存立可能性にとって温度および時間の制限が重要であるレジスト系に対して、この組成物をアンダーコート層として特に有用にする。熱硬化可能なポリマー組成物は１５０〜２５０℃そして一層好ましくは１８０〜２２０℃の温度で硬化される。好ましい硬化時間は約３０〜１８０秒そして一層好ましくは約６０〜１２０秒である。
【００４０】
アンダーコート組成物および放射線感光性組成物はともに、既知のコーティング方法によって基板に均一に施されうる。組成物は有機溶媒中に溶解化されそして回転コーティング、浸漬、ナイフコーティング、積層、刷毛塗り、噴霧、および逆ロールコーティングによってコーティングが施されうる。コーティングの厚さの範囲は一般に、放射線感光性レジストについては約０.１μｍから１０μｍ超まで、そして一層好ましくは約０.１〜１.５μｍ、またアンダーコート層については約０.３〜３.０μｍの値にわたる。コーティング操作の後、一般に硬化または乾燥によって溶媒が除去される。
【００４１】
アンダーコート組成物および上部の放射線感光性組成物の双方にとって好適な溶媒には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１,２−ジメトキシエタンエチルアセテート、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチル３−メトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのようなケトン、エーテルおよびエステルがある。アンダーコート組成物および上部フォトレジスト組成物中で使用される溶媒は、これらの組成物中のポリマー樹脂とのそれの相溶性に着目して選択されるであろう。例えば、フォトレジスト組成物のための溶媒およびその濃度の選定は、酸に不安定なポリマー中に含められる官能基の種類、フォトアシッド生成剤、およびコーティング法に主として依存する。溶媒は不活性であり、フォトレジスト中にすべての成分を溶解させ、成分との化学反応をなんら行わずそしてコーティングの後に乾燥に際して再度除去可能であるべきである。
【００４２】
本発明の放射線感光性レジストトップコートは好適な任意の放射線感光性レジストであってよい。このトップコートは典型的に、米国特許第５,４９２,７９３号および第５,７４７,６２２号で議論されているような、深紫外線領域にある放射線に対して感光性がある化学的に増幅されたレジストである。２層レジスト系の場合、放射線感光性レジストはそれを酸素プラズマエッチングから保護するために珪素を含有するであろう。
【００４３】
放射線感光性レジストはフォトアシッド生成（ＰＡＧ）化合物もまた含有するであろう。ＰＡＧ化合物はスルホニウム塩またはヨードニウム塩、ニトロベンジルエステル、イミドスルホネートエステルなどのような好適な任意の種類であってよい。典型的にＰＡＧはポリマーの重量に基づき約１〜１０％の量で存在するであろう。
【００４４】
フォトレジスト組成物中には好適な任意のフォトアシッド化合物が使用されてよい。フォトアシッド生成剤化合物は周知であり、また例えばジアゾニウム、スルホニウムスルホキソニウムおよびインドニウム塩のようなオニウム塩、そしてジスルホンが含まれる。好適なフォトアシッド生成剤化合物は例えば参照によって本記載に加入されている米国特許第５５５８９７８号および第５４６８５８９号中に記載されている。
【００４５】
フォトアシッド生成剤の好適な例はフェナシルｐ−メチルベンゼンスルホネート、ベンゾインｐ−トルエンスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）メチルベンゾイン３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ヒドロキシ−２−フェニル−１−フェニルプロピルエーテル、Ｎ−（ｐ−ドデシルベンゼンスルホニルオキシ）−１,８−ナフタルイミドおよびＮ−（フェニル−スルホニルオキシ）−１,８−ナフタルイミドである。
【００４６】
好適な他の化合物は、化学放射線の照射に際して再配列されてｏ−ニトロソ安息香酸を与えるｏ−ニトロベンズアルデヒド、例えば１−ニトロベンズアルデヒドおよび２,６−ニトロベンズアルデヒド、α−ハロアシルフェノン例えばα,α,α−トリクロロアセトフェノンおよびｐ−第３級−ブチル−α,α,α−トリクロロアセトフェノン、およびｏ−ヒドロキシアシルフェノンのスルホンエステル例えば２−ヒドロキシベンゾフェノンメタンスルホネートおよび２,４−ヒドロキシベンゾフェノンビス（メタンスルホネート）である。
【００４７】
フォトアシッド生成剤のさらに別な好適な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニュームクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニュームクロライドおよび４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリュームクロライドである。
【００４８】
本発明で使用するために好適なフォトアシッド生成剤の別な例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１,１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−４−メチルチオプロピオフェノン、２,４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１,１−ジメチルエチルスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３,３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、第３級−ブチル２ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２,４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
【００４９】
フォトジェネレーターの好適な他の例は、ヘキサフルオロテトラブロモ−ビスフェノールＡ、１,１,１−トリス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびＮ−（２,４,６−トリブロモフェニル）−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）尿素である。
【００５０】
フォトアシッド生成剤化合物は、ポリマー固形物の約０.０００１〜２０重量％そして一層好ましくは約１〜１０重量％の量で典型的に用いられる。
【００５１】
追加的な態様において、フォトレジスト組成物に塩基添加剤が添加されてよい。塩基添加剤の目的は、化学放射線によって照射される前にフォトレジスト中に存在する陽子を除去することである。塩基は、好ましくない酸による攻撃および酸に不安定な基の分裂を防止することによりレジストの性能および安定性を増強する。フォトレジスト組成物が照射された後に、酸に不安定な基の分裂を塩基が妨げるのは好ましくないであろうから、組成物中の塩基の百分率はフォトアシッド生成剤より著しく低くなければならない。塩基化合物が存在するとしてその好ましい範囲は、フォトアシッド生成剤化合物の約３〜５０重量％である。塩基添加剤の好適な例は２−メチルイミダゾール、トリイソプロピルアミド、４−ジメチルアミノピリジン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,４,５トリフェニルイミダゾールおよび１,５−ジアゾビシクロ［４.３.０］ノナ−５−エンである。
【００５２】
化学放射線波長に対する組成物の吸光性を増大するためにフォトレジストに染料が添加されてよい。染料は組成物を被毒してはならずまた任意の熱処理を含めてプロセス条件に耐えられなければならない。好適な染料の例はフルオレノン誘導体、アントラセン誘導体またはピレン誘導体である。フォトレジスト組成物のために好適な他の特定の染料は米国特許第５５９３８１２号中に記載されている。
フォトレジスト組成物は、接着促進剤および界面活性剤のような慣用の添加剤をさらに含んでよい。技術的に熟達する者は、所望の適当な添加剤およびその濃度を選定することができよう。
【００５３】
本発明は、以下のプロセス段階：上記した組成物の１つを含有するフォトレジストコーティングを基板に施すこと；コーティングを化学放射線に像様に露光すること；コーティングの放射線に露光されている領域が基板から溶解しそして画像形成されたフォトレジスト構造のあるコーティングが基板上に残留するまで、水性アルカリ現像剤によってコーティングを処理することを包含する、基板上にパターンを作成する方法にさらに関する。
【００５４】
レリーフ構造を製造するために、放射線感光性レジストが化学放射線に像様に露光される。『像様』露光という用語は、予め決定したパターンのあるフォトマスクを通じての露光、例えばコートされた基板の表面上を移動するコンピュータ制御されるレーザーのような好適な化学放射線源による露光、コンピュータ制御されるビームによる露光、および対応するマスクを通じてのＸ線または紫外線による露光をすべて包含する。像様露光の後、化学的に増幅されたレジストは、フォトアシッド生成剤の酸に不安定な基との反応を事実上完璧にする露光後熱処理に典型的に付されるであろう。
【００５５】
像様露光および材料の任意の熱処理の後、上部の放射線感光性レジストの露光された領域は水性現像剤中での溶解によって典型的に除去される。特定の現像剤の選定は、フォトレジストの種類に、特にポリマー樹脂または生成する光分解生成物の性質に関係する。現像剤は有機溶媒またはその混合物が添加されていてよい塩基の水溶液を含んでよい。特に好ましい現像剤はアルカリ水溶液である。これには、例えばアルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、水酸化物および炭酸塩の水溶液を含むが、特にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドのそして一層好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の水溶液が含まれる。これらの溶液には所望なら少量の湿潤剤および／または有機溶媒もまた添加されてよい。
【００５６】
上記した２層法のために使用される放射線感光性レジストは、典型的に珪素を含むか、あるいは現像の後、珪素がレジストに含められるであろう。放射線感光性レジスト中に画像が形成された後、基板は、下にあるコーティングがレジストによって保護されない領域
で除去されるように、酸素を含むプラズマエッチング環境内に置かれるであろう。放射線感光性レジスト中に含められる珪素は、酸素プラズマに暴露されるときに二酸化珪素を生成し、そしてアンダーコート層内にレリーフ構造が形成されるために、レジストがエッチングされないように保護する。
【００５７】
酸素プラズマ段階の後、２層レリーフ構造を有する基板は一般に、２層コーティングによってカバーされない領域において基板を変化させる少なくとも１つのさらなる処理段階に付される。典型的に、これはドーパントの打ち込み、基板上への別な物質の付着または基板のエッチングであってよい。この段階の後には通常、典型的にはフッ素／酸素プラズマエッチングによって基板からレジストコーティングを除去することが続く。
【００５８】
ＢＰＭＡおよびＨＥＭＡを含む従来提案されているコーティングはＥＢＲ相溶性の溶媒およびＰＧＭＥＡ、ＥＬなどのようなリトグラフィー溶媒のほとんどに溶解しない。ＨＥＭＡのヒドロキシル基は架橋官能基として使用された。本発明の好ましいターポリマー、つまりＢＰＭＡ、ＡｃＳｔ（ｐ−ヒドロキシスチレン（ＨＳ）へとさらにメタノール分解される）およびＥＧＤＣＰＭＡを含むターポリマーでは、ポリマー中のＢＰＭＡ単位は下部層のｎおよびｋ値を最適にすることに寄与する。ポリマー中のＰＨＳ単位は吸光性およびプラズマエッチ抵抗に関する役割に加えてさらに２つの役割を有する。この単位はＨＥＭＡ中のヒドロキシ官能基より一層有効である架橋のための官能性を付与する。第２に、そのアセトスチレン前駆体としてのＨＳはＢＰＭＡと不規則に共重合し、これによってポリマーの微細構造中のＢＰＭＡのブロックの性質が変更され、またポリマーの溶解性が増強される。第３のモノマーつまり少なくとも１つのエーテル結合を有するエステルは、ポリマーの溶解性を増大しまたポリマーのエッチ抵抗を増大する。本発明のポリマー系はＥＢＲ溶媒との相溶性を有する。
【００５９】
本発明はＥＢＲとの相溶性を有するすべての溶媒中に著しく溶解する熱的に架橋可能な基を含むポリマー組成物に関する。本発明は深紫外線リトグラフィーにおいてアンダーコート層に対して有用である熱硬化可能なポリマー組成物を提供する。このアンダーコート層ポリマーは、約２２０℃未満の温度で約２分未満の時間で硬化されることができる。このアンダーコートは上部のレジスト溶媒系に溶解せずまたノボラックに比肩するエッチ速度を有する。本発明のアンダーコート層ポリマー組成物は、画像形成層／下部層界面において、そして処方物中の架橋剤の量を調整することによりスカミングおよびフート発生が完全に阻止可能である場合に、反射を最小にするように最適化されることができる組成物によって調整可能な屈折率（ｎおよびｋ）を有する。
【００６０】
本発明は以下の実施例によって説明されるがこれらに限定されることはない。これらの実施例では別記ないかぎり部および百分率は重量基準である。
【００６１】
テトラヒドロフラン中での重合によって本発明のポリマーを得るために用いられる一般的な合成方法は以下のとおりである。
【００６２】
モノマー、開始剤および鎖移動剤の混合物を、還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた丸底フラスコ中でＮ₂流下でＴＨＦ１５０ｇ中に溶解した。混合物を撹拌しつつ６５℃に加熱しそして同じ温度で２０時間加熱を継続した。その後、反応混合物を室温まで冷却しそしてＧＰＣのためにアリコートを採取した。反応混合物をメタノール６０ｍｌで希釈しそして、メタノール分解のためにこれにメタノール（１０％溶液）中のナトリウムメトキシドを添加した。混合物を再度還流しそしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用して４時間共沸蒸留することにより副生物のメチルアセテートを連続的に除去した。室温まで冷却した後、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ１５樹脂（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓから入手できるイオン交換樹脂）２０ｇを混合物に添加してナトリウムをイオン交換しそして３時間撹拌した。樹脂を濾過しそして溶液を４Ｌの蒸留水にゆっくり注入した。濾過によって固形ポリマーを濾過しそして３００ｍｌのＴＨＦ中に再度溶解した。ポリマーを２Ｌのイソプロパノール中へと沈殿させた。濾過の後、固形物を６０℃で２４時間真空下で乾燥した。
【００６３】
以下の一般的な分析手続きを採用した。
【００６４】
Ｐｈｅｎｏｇｅｌ−１０、７.８×２５０ｍｍのカラム：１０−４Ａ、５００Ａおよび５０Ａ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎａから入手）およびＴＨＦ溶出剤を備えた、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．の液体クロマトグラフ（屈折率の測定、Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ（ＧＰＣ Ｖソフトウェア））を用いて分子量および分子量分布を測定した。熱分解の測定（ＴＧＡ）は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ熱重量測定分析器を使用して実施した。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＰｙｒｉｓ １ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用し、１０℃／分の加熱速度で測定した。ポリマーの構造および組成はＢｕｎｋｅｒ ４００ ＭＨｚ ＮＭＲ−スペクトロメーターを使用して¹³Ｃ ＮＭＲによって分析した。
【００６５】
ポリマーの実施例１
モノマー［４−ビフェニルメタクリレート（７２.３７ｇ、０.３０３モル）、アセトキシスチレン（１０.５６ｇ、０.０６５モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（１７.０７ｇ、０.０６５モル）］と開始剤ＶＡＺＯ ６７（６.００ｇ、モノマーに対して６.０重量％）と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を上記の一般的手続きに従って重合した。トランスエステル化には４.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.３ｇ、９４％。Ｍ_w＝１４,６６６；Ｍ_w／Ｍ_n＝１.９２。３１０℃での重量損失５％、Ｔｇ：１２８℃。ポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位６９モル％、ヒドロキシスチレン単位１６％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位１５％。
【００６６】
ポリマーの実施例２
モノマー［４−ビフェニルメタクリレート（６２.７４ｇ、０.２６３モル）、アセトキシスチレン（１４.２３ｇ、０.０８７モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（２３.０３ｇ、０.０８７モル）］と開始剤ＶＡＺＯ ６７（６.００ｇ、モノマーに対して６.０重量％）と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を上記の一般的手続きに従って重合した。トランスエステル化には５.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：９１.５ｇ、９５％。Ｍ_w＝１３,７１５；Ｍ_w／Ｍ_n＝１.９７。３０５℃での重量損失５％、Ｔｇ：１２４℃。ポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位６０モル％、ヒドロキシスチレン単位１９％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００６７】
ポリマーの実施例３
モノマー［４−ビフェニルメタクリレート（５４.０９ｇ、０.２２７モル）、アセトキシスチレン（２２.０９ｇ、０.１３６モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（２３.８２ｇ、０.０９モル）］と開始剤ＶＡＺＯ ６７（６.００ｇ、モノマーに対して６.０重量％）と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.８０ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を上記の一般的手続きに従って重合した。トランスエステル化には６.０ｇのナトリウムメトキシド溶液を使用した。収率：８５.５ｇ、９１％。Ｍ_w＝１１,２６２；Ｍ_w／Ｍ_n＝１.８８。３００℃での重量損失５％、Ｔｇ：１１８℃。ポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位５１モル％、ヒドロキシスチレン単位２８％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００６８】
ポリマー実施例４
モノマー［ビフェニルメタクリレート［ＢＰＭＡ］（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）］と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を、還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ内でＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（固形物４０％）８３.６ｇ中にＮ₂流下で溶解した。混合物を７０℃まで加熱した。次いでＰＧＭＥＡ６.４ｇ中のＶＡＺＯ ６７（登録商標）［遊離基開始剤、Ｄｕｐｏｎｔ製品、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］（３.６ｇ、使用するモノマーの６重量％）を反応混合物に１５分にわたってゆっくり添加しそしてＮ₂下で２４時間撹拌した。紫外線検出器を使用するＧＰＣによって２５４ｎｍでのＢＰＭＡの消失をモニターした。２４時間後、残留するＢＰＭＡは＜０.１％であった。反応混合物を室温まで冷却した。次いで、メタノール中のナトリウムメトキシド２.０ｇ（１０重量％）およびメタノール５０ｍｌをフラスコに添加した。反応混合物を３時間還流しそしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用し共沸蒸留によってメタノール約２５ｍｌを除去した。次いで溶液を室温まで冷却しそしてこれにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂１０.０ｇを添加した。反応混合物を２時間撹拌しそして濾過によって樹脂を単離した。溶液を＜６０℃で体積の半分まで真空下で溜出してメタノールおよび副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後にＰＧＭＥＡを溶液に添加することにより固形物３０重量％の溶液をつくった。Ｍ_w＝１５，７００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１.９５、そしてポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位５９モル％、ヒドロキシスチレン単位２０％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００６９】
ポリマー実施例５
モノマー［ビフェニルメタクリレート［ＢＰＭＡ］（３７.７４ｇ、０.１５８モル）、アセトキシスチレン（８.５４ｇ、０.０５２７モル）およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート（１３.８２ｇ、０.０５２７モル）］と連鎖移動剤の１−ドデカンチオール（１.０８ｇ、開始剤に対して３０重量％）との混合物を、還流コンデンサーおよびガス流入口を備えた５００ｍｌの丸底フラスコ内でＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）（固形物４０％）８３.６ｇ中にＮ₂流下で溶解した。混合物を７０℃まで加熱した。次いでＰＧＭＥＡ６.４ｇ中のＶＡＺＯ ６７（登録商標）［遊離基開始剤、Ｄｕｐｏｎｔ製品、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］（３.６ｇ、使用するモノマーの６重量％）を反応混合物に１５分にわたってゆっくり添加した。次いで温度を８０℃までゆっくり上昇しそしてＮ₂下で４時間撹拌した。紫外線検出器を使用するＧＰＣによって２５４ｎｍでのＢＰＭＡの消失をモニターした。３時間後、残留するＢＰＭＡは＜０.１％であった。混合物を室温まで冷却した。次いで、メタノール中のナトリウムメトキシド２.０ｇ（１０重量％）およびメタノール５０ｍｌをフラスコに添加した。反応混合物を３時間還流しそしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを使用し共沸蒸留によってメタノール約２５ｍｌを除去した。次いで溶液を室温まで冷却しそしてこれにＡｍｂｅｒｌｙｓｔ１５樹脂１０.０ｇを添加した。反応混合物を２時間撹拌しそして濾過によって樹脂を分離した。溶液を＜６０℃で体積の半分まで真空下で溜出してメタノールおよび副生物のプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。最後にＰＧＭＥＡを溶液に添加することにより固形物３０重量％の溶液をつくった。Ｍ_w＝１１,０４４、Ｍ_w／Ｍ_n＝２.１１、そしてポリマーの組成：ビフェニルメタクリレート単位６０モル％、ヒドロキシスチレン単位１９％およびエチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート単位２１％。
【００７０】
以下の実施例において、実施例１〜５のポリマーのアンダーコート処方物を処方した。
【００７１】
アンダーコート処方物１
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.０２ｇ、ＭＷ１００ＬＭ（メラミン架橋剤、Ｓａｎｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ.Ｌｔｄ..Ｋａｎａｇａｗａ−ｋｅｎ，Ｊａｐａｎ）溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７２】
アンダーコート処方物２
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例２のポリマー１４.０２ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７３】
アンダーコート処方物３
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例３のポリマー１４.０２ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７４】
アンダーコート処方物４
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例４のポリマー溶液４６.７５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７５】
アンダーコート処方物５
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例５のポリマー溶液４６.７５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４７.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７６】
アンダーコート処方物６
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.３３ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）２.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８１.８ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９５.５／２.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７７】
アンダーコート処方物７
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.１８ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）３.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８１.０ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９４.５／３.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７８】
アンダーコート処方物８
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.８３ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）６.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９１.５／６.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００７９】
アンダーコート処方物９
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.１３ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１０.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７５.０ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝８７.５／１０.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８０】
アンダーコート処方物１０
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.０２ｇ、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.８７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.１ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.５／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８１】
アンダーコート処方物１１
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１４.１０ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）１.５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０.４ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９４.０／４.０／２.５％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８２】
アンダーコート処方物１２
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.９５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）２.２５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７９.８ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.０／４.０／３.０％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８３】
アンダーコート処方物１３
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.８０ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）３.０ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７９.２ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９３.０／４.０／４.０％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８４】
アンダーコート処方物１４
アンダーコートの溶液（全体の固形物１５重量％）１００ｇに対して、実施例１のポリマー１３.６５ｇ、ＭＷ１００ＬＭ架橋剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）４.０ｇおよびシクロヘキシルトシレート熱酸生成剤溶液（ＰＧＭＥＡ中の２０重量％溶液）３.７５ｇを一緒にしそしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７８.６ｇ中に溶解した。混合物（ポリマー／架橋剤／ＴＡＧ＝９１.０／４.０／５.０％）を一晩回転させ、そしてアンダーコート溶液を０.１μｍのＴｅｆｌｏｎフィルターを通じて２回濾過した。
【００８５】
アンダーコート処方物をリトグラフィー試験するために用いられる一般的方法は以下の通りであった。
【００８６】
アンダーコート処方物からのアンダーコートによってシリコンウェーファを回転コーティングしそして２０５℃で９０秒ベーキングしそして厚さ０.５０μｍのフィルムを得た。画像形成層（ＴＩＳ ２０００，Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ. Ｎｏｎｗａｌｋ，ＣＴから入手できる化学的に増幅されたレジスト）をアンダーコート上に回転コーティングしそして１３５℃で１分ベーキングし厚さ０.２５μｍのフィルムを得た。次いで、コートしたウェーファをＵｌｔｒａｔｅｃｈ ２４８ｎｍ Ｓｔｅｐｐｅｒを使用して像様に露光した。ウェーファを１２５℃で１分露光後ベーキングしそして０.２６２Ｎの水性ＴＭＡＨ中で６０秒パドル（ｐｕｄｄｌｅ）現像した。ウェーファをＤＩ水でリンスしそして回転乾燥した。走査電子顕微鏡検鏡（ＳＥＭ）によりパターンを分析した。ＳＥＭからの画像は、２層レジストが０.１３μｍもの微細な輪郭（feature）を解像できた。
【００８７】
本発明のＴＩＳ−２０００組成物の一般的なリトグラフィー性能は以下の通りであった。
フォト速度範囲：３０〜４０（ｍＪ／ｃｍ²）
解像範囲：０.１２０〜０.１３０（μｍ）、および
焦点深度：０.７０〜１.０（０.１３０μｍの輪郭）
【００８８】
【表１】

【００８９】
ＳＥＭの結果は、架橋部位が多い（ヒドロキシスチレン）ポリマーを含む処方物のレジスト／アンダーコート界面にスカミングまたはフートがあることを示した。同様に、ＳＥＭの結果は、レジスト／アンダーコート界面での相互混合につながる、アンダーコートの不十分な硬化におそらくよる、メラミン架橋剤の濃度が低いところで崩れた線を示した。スカム生成およびフートのあるプロフィルは処方物中に使用した架橋剤の濃度がより高いところに認められた。
【００９０】
本発明の特定の態様を参照しつつ本発明を説明してきたが、本明細書に開示した発明概念の趣意および範囲から逸脱することなくを行うことができる。従って、添付の請求範囲に属する変更、修正および変化はすべて包含されるものとする。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to deep ultraviolet lithography for use in semiconductor manufacturing and more particularly to a chemically amplified, two-layer resist system.
[Background Art]
[0002]
The manufacture of integrated circuits relies on the use of optical lithography to define active elements and interconnect structures on microelectronic devices. Until recently, most microlithographic applications used g-line (436 nm) and 1-line (365 nm) light. However, to achieve smaller resolution dimensions, the wavelength of light used for microlithography in semiconductor manufacturing has been reduced to the deep ultraviolet region of 254 nm and 193 nm. A problem with using deep UV wavelengths is that the resists used at larger wavelengths have too high or too low absorbance. Therefore, in order to utilize the deep ultraviolet wavelength, a new resist material having low optical absorption and enhanced photosensitivity was required.
[0003]
To meet the above requirements, chemically amplified resist materials have recently been developed by using acid-labile polymers. This material holds great promise for increasing the resolution. However, chemically amplified resist systems have a number of disadvantages. One problem is the effect of standing waves, which appear when monochromatic light is reflected from the reflective substrate surface during exposure. The generation of standing waves in the resist reduces the resolution and causes a change in line width. For example, standing waves in a positive resist tend to produce a foot at the resist / substrate interface.
[0004]
In addition, due to the poisoning of the substrate, the profile and resolution of the chemically amplified resist will change. In particular, this effect occurs when the substrate has a nitride layer. It is believed that the NH bonds remaining in the nitride film deactivate the acid at the nitride / resist interface. In the case of a positive resist, this creates insoluble areas and scumming or footing of the resist at the resist / substrate interface.
[0005]
Still further, the lithographic aspect ratio should be such that the chemically amplified resist layer is as thin as, for example, about 0.5 μm or less in order to print features below 0.18 μm. I need. This in turn requires having a good plasma etch resistance so that the image outline of the resist is transferred into the underlying substrate. However, in order to reduce the absorbance of the chemically amplified resist, aromatic groups, such as those in novolaks, must be removed, which in turn reduces etch resistance.
[0006]
Utilizing an underlayer or undercoat film that is placed on the substrate before the chemically amplified film is applied can alleviate the problems described above. The undercoat absorbs most of the deep UV light and reduces the effects of standing waves. In addition, the undercoat prevents acid catalyst deactivation at the resist / substrate interface. In addition, the undercoat layer can include some aromatic groups to provide etch resistance.
[0007]
In a typical two-layer resist method, an undercoat layer is applied on a substrate. A chemically amplified resist is then applied over the undercoat layer, exposed to deep ultraviolet light, and developed to form an image on the chemically amplified resist topcoat. The two-layer resist system is then placed in an oxygen plasma etch environment and the undercoat is etched in areas where the chemically amplified resist has been removed by development. Two-layer chemically amplified resists typically contain silicon and thus can withstand oxygen plasma etching by converting the silicon to silicon dioxide that withstands the etching process. After the bottom layer has been etched, the resist system can be used for subsequent processing, such as non-oxygen plasma etching chemistry to remove the underlying substrate.
[0008]
Although the undercoat attenuates standing waves and reduces substrate poisoning, this poses another problem. First, some undercoat layers are used to dissolve chemically amplified resist.
It is soluble in the medium component. If there is reciprocal mixing between the topcoat layer and the undercoat layer, the resolution and sensitivity of the top resist layer will be adversely affected.
[0009]
In addition, if the difference in the refractive index between the chemically amplified resist and the undercoat layer is large, light is reflected from the undercoat layer, causing a standing wave effect in the resist. Therefore, the real parts "n" of the refractive indices of the two layers must essentially match or their difference must be minimized, and the imaginary part "k" of the refractive indices of the two layers Must be optimized to minimize reflection effects.
[0010]
Another problem with the undercoat layer is that this layer is sometimes too absorbent due to the inclusion of aromatic groups. In some equipment of semiconductor manufacturing deep ultraviolet exposure, the same light wavelength is used both to expose the resist and to align the exposure mask with the layer under the resist. If the undercoat layer is too absorptive, the attenuation of the reflected light required for alignment is too great to be useful. However, if the undercoat layer is not sufficiently absorptive, standing waves will occur. The prescriber must negotiate these competing objectives.
[0011]
In addition, some undercoats have very poor plasma resistance with respect to plasma chemistry. The etch resistance of the undercoat should be commensurate with the etch rate of the novolak resin so that it is commercially viable.
[0012]
In addition, some undercoat layers require UV exposure to form crosslinks before a topcoat layer of radiation-sensitive resist can be applied. A problem with the UV crosslink undercoat layer is that it requires a long exposure time to form sufficient crosslinks. Long exposure times severely limit throughput and increase the cost of manufacturing integrated circuits. Because UV equipment also does not provide uniform exposure, some areas of the undercoat layer will be better cross-linked than other areas of the undercoat layer. In addition, UV cross-linking exposure equipment is extremely expensive and is not included in most resist coating equipment due to cost and space constraints.
[0013]
Some undercoat layers are cross-linked by heating. However, a problem with this undercoat layer is that it requires high cure temperatures and long cure times before the top layer can be applied. In order to be commercially useful, the undercoat layer must be curable at a temperature below 250 ° C. and a time of less than 180 seconds. After curing, the undercoat should have a high glass transition temperature to withstand subsequent high temperature processing and not mix with the resist layer.
[0014]
Thus, the use of thermally cured undercoat layers for deep UV lithography utilizing compositions containing certain hydroxyl-functionalized polymers, thermal acid generating compounds and amine crosslinkers. It has recently been proposed to do so. Hydroxyl-functionalized polymers that have been proposed for use in such thermoset undercoat compositions are commonly used with thermal acid generating compounds (TAGs) such as cyclohexyl tosylate and amine crosslinkers. Was a copolymer of biphenyl methacrylate (BPMA) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA).
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0015]
However, such thermally cured undercoat (TCU) compositions exhibit the following problems.
(A) 248-nm current generation TCU of 248-nm in common edge bead removal (EBR) solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), ethyl ethoxypropionate (EEP), etc. Solubility and compatibility.
(B) Standing waves, possibly due to suboptimal compatibility of the undercoat optical parameters (n and k) with the substrate and the imaging layer (IL).
(C) Scumming at the TCU / image forming layer (IL) interface.
[0016]
In the TCU composition proposed here, the optical constants could be moderately matched, but the standing wave and scumming at the TCU / IL interface could not be completely eliminated.
Was. In addition, while the use of methyl methoxypropionate (MMP) has been proposed as being available for solubilizing TCU polymers and for addressing edge bead removal properties, MMPs are commonly used as lithographic solvents. Not acceptable.
[Means for Solving the Problems]
[0017]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an undercoat composition and an EBR compatible thermosetting polymer that is useful for layers of this composition that avoid or mitigate the disadvantages described above. It is another object of the present invention to provide such a thermosettable polymer that provides an undercoat layer that is cured at a temperature below 250 ° C. and in less than about 3 minutes. It is another object of the present invention to provide an undercoat layer that is insoluble in the solvent system of the top resist, minimizes the effects of reflectivity, and has an etch rate comparable to the novolak.
[0018]
Other and further objects, advantages and features of the present invention will become apparent as set forth below.
[0019]
The present invention relates to EBR-compatible, heat-curable polymer compositions comprising a novel hydroxyl-containing polymer, an amino crosslinker and a thermal acid generator. The thermosetting polymer composition can be dissolved in a solvent and used as an undercoat layer in deep UV lithography.
[0020]
In addition, the present invention provides a coated substrate for photolithography comprising a substrate, a thermally cured undercoat composition on the substrate, and a radiation-sensitive resist topcoat on the thermally cured undercoat composition. Related to Furthermore, the present invention relates to a method of using a coated substrate for optical lithography to fabricate a relief structure.
[0021]
Generally useful polymers according to the present invention have the general formula
Embedded image

(Where R ¹ Is H or methyl; R ^Two Is a group in which the substituent is phenyl, ₁ ~ C _Four Alkyl or C ₁ ~ C _Four Substituted or unsubstituted C which may be an alkoxy of ₆ ~ C ₁₄ Aryl acrylate or C ₆ ~ C ₁₄ An aryl methacrylate group of R ^Three Is a hydroxyl-functionalized C ₁ ~ C ₈ Alkyl acrylate, methacrylate or C ₆ ~ C ₁₄ An aryl group of ^Four Is C ₁ ~ C _Ten Is a linear or branched alkylene, and p is an integer of 1 to 5, provided that-[R ^Four O] _p Containing no more than 30 carbon atoms in the group, ^Five Is C ₁ ~ C _Ten Linear, branched or cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C ₆ ~ C ₁₄ Aryl, or substituted or unsubstituted C ₇ ~ C ₁₅ M is from about 40 to 70, n is from about 15 to 35, and o is from about 15 to 25). Preferred mole% ranges are m = 60-68, n = 15-20, and o = 15-20. The aryl group in the above definition is C ₆ ~ C _Ten Is preferably an aryl group, and more preferably a phenyl group. The molecular weight of the polymers of the present invention generally ranges from about 8,000 to about 100,000, and preferably ranges from about 10,000 to about 24,000.
[0022]
The components m, n and o, when applied as a TCU material, provide absorption, solubility and crosslinking functions. Each monomer unit targets one of the three functions described above, but has some effect on more than one function. This effect depends on the particular monomer unit used. Changing the amount of monomer represented by m in the formula can change the plasma etch resistance and absorbance, which will significantly change the optical parameter k that affects the reflection control of the TCU material. Solubility and etch resistance can be optimized by choosing appropriate comonomers n and o. The rate of crosslinking depends on the amount of monomer represented by n in the above formula. Generally, for 248 nm microlithography, the optimal ranges of values for refractive index (n) and complex index (k) are about 1.56-1.76 and 0.125-0.275, respectively. .
[0023]
Detailed description and embodiments
The present inventors have developed EBR compatible thermoset polymers as described above by providing monomer units in the polymer intended to alter the solubility / absorption properties.
Obtained according to Such a monomer unit is represented by the following three formulas
Embedded image

Preferably, it is provided in the polymer from ethylene glycol dicyclopentenyl methacrylate (EGDCPMA) monomers in combination with monomer units of biphenyl methacrylate (BPMA) and hydroxystyrene (HS).
[0024]
Generally, a hydroxystyrene (HS) unit is used as an acetoxystyrene (AcSt) monomer as a polymerization monomer in a polymerization reaction mixture.
Embedded image

And by diluting the reaction mixture for methanolysis with methanol and sodium methoxide in methanol (eg a 10% solution) after the polymerization reaction has taken place.
[0025]
The phenolic OH function in the PHS serves for a crosslinking reaction with a melamine or glycoluril type crosslinking agent, and the ethylene glycol group in the EGDCPMA and the phenol function in the PHS correspond to the polyethylene glycol monomethyl ether of the ester solvent. It can promote solubility in acetate (PGMEA), ethyl lactate (EL), ethyl ethoxypropionate (EEP), and the like. Absorbance at 248-nm can be controlled through terpolymerization with acetoxystyrene by adjusting the mutual ratio of biphenyl methacrylate, acetoxystyrene and ethylene glycol functionalized monomers.
[0026]
The thermosettable polymer composition includes a monomer unit containing hydroxyl. Any suitable polymer containing hydroxyl can be used, such as a polymer containing monomer units of hydroxystyrene, hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate. Examples of suitable hydroxyl alkyl acrylate or methacrylate monomer units are 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate or methacrylate, and 6-hydroxyhexyl Acrylate or methacrylate. The hydroxyalkyl acrylate or methacrylate monomer unit preferably contains a primary hydroxyl group, but is preferably a secondary and tertiary alcohol group or a primary and secondary alcohol group or a primary or secondary alcohol group. And a mixture of tertiary alcohol groups may be used. Preferred examples of secondary alcohols are 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate or methacrylate, 4-hydroxypentyl acrylate or methacrylate, 5-hydroxyhexyl acrylate or methacrylate. A preferred hydroxyalkyl acrylate or methacrylate is 2-hydroxyethyl acrylate or methacrylate.
[0027]
To balance the n and k of the resist, the hydroxyl-containing polymer should include aromatic monomer units, preferably biphenyl acrylate or methacrylate, naphthyl acrylate or methacrylate, and anthracenyl acrylate or methacrylate. In addition, the thermosettable polymer composition may also further include monomer units of an ethylene glycol ester of acrylic acid or methacrylic acid to make a more soluble polymer. Suitable examples of the monomer unit include ethylene glycol methyl ether acrylate and methacrylate, ethylene glycol phenyl ether acrylate and methacrylate, diethylene glycol methyl ether acrylate and methacrylate, and the like. Polymers containing units of hydroxystyrene, biphenyl methacrylate and 2- (dicyclopentenyloxy) ether acrylate and methacrylate have a number average molecular weight of about 8,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 24,000. Is preferred. Suitable solvents for the undercoat include 2-heptanone, cyclohexanone, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2- Ketones, ethers and esters such as pyrrolidone, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like are included.
[0028]
The present invention relates to EBR-compatible thermosetting polymer compositions that can be used to create an undercoat layer in deep ultraviolet lithography. The heat curable polymer composition includes a hydroxyl containing polymer, an amino crosslinker and a thermal acid generator and a solvent. When the composition is heated, the thermal acid generator generates an acid, which protonates the polyfunctional amino crosslinker into a very strong electrophilic group. This group reacts with the hydroxyl groups on the hydroxyl-containing polymer to produce a cured, cross-linked polymer matrix.
[0029]
In the present invention, any suitable amino cross-linking agent such as methylolated melamine and / or methylolated and etherified melamine, methylolated guanamine and / or methylolated and etherified guanamine, etc. May be used. Preferred amino crosslinkers have the general formula
Embedded image

Wherein Y is NR ^Ten R ¹¹ Or substituted or unsubstituted C ₆ ~ C ₁₄ Aryl or C ₁ ~ C ₈ And R is ⁶ ~ R ¹¹ Is hydrogen, formula -CH _Two OH or -CH _Two OR ¹² (Where R ¹² Is an alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms).
Having.
[0030]
Examples of suitable melamine crosslinkers are methoxyalkyl melamines such as hexamethoxymethyl melamine, trimethoxymethyl melamine, hexamethoxyethyl melamine, tetramethoxyethyl melamine, hexamethoxypropyl melamine, pentamethoxypropyl melamine and the like. A preferred melamine crosslinker is hexamethoxymethyl-melamine. Preferred amino crosslinkers are MW100LM melamine crosslinker from Sanwa Chemical Co. Ltd., Kanaxawaken, Japan, Cymel 303 and Powderlink from Cytec Industries, West Patterson, New Jersey.
[0031]
The thermal acid generator of the present invention has the general formula
Embedded image

(Where R ¹³ Is a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aromatic group wherein the substituent is a halogen, alkoxy, aromatic, nitro or amino group, and R ¹⁴ ~ R ¹⁸ Is hydrogen, linear or branched C ₁ ~ C _Four Independently selected from the group consisting of: alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, aryl, alkenyl, halogen, acyloxy, cycloalkyl or fused cycloalkyl, aromatic or heterocyclic)
Having. Preferred thermal acid generators are cyclohexyl p-toluenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, bornyl p-toluenesulfonate, cyclohexyltriisopropylbenzenesulfonate, cyclohexyl 4-methoxybenzenesulfonate. More preferred thermal acid generators are cyclohexyl p-toluenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate and cyclohexyl 2,4,6-triisopropylbenzenesulfonate.
[0032]
Condensed cyclized means that the cycloalkyl, aromatic or heterocyclic ring is attached to the benzene ring of a thermal acid generator such as, for example, the condensed cyclized aromatic shown below.
[0033]
Embedded image

[0034]
The above thermal acid generators should not be considered photoacid generators. The photosensitivity that thermal acid generators would have to ultraviolet light is very poor, and thermal acid generators cannot be used in photolithography as photoacid generators in practice.
[0035]
Preferably, the thermosettable polymer composition contains about 75-95%, and more preferably about 82-95%, by weight of the hydroxyl-containing polymer, based on total solids. The amount of amino crosslinker in the thermosettable polymer composition is preferably about 3-20% by weight, and more preferably about 3-6% by weight. The amount of thermal acid generator in the thermosetting polymer composition is preferably about 0.5-5% by weight, and more preferably about 2-4% by weight.
[0036]
The thermosetting polymer composition of the present invention should not initiate significant crosslinking until it reaches a temperature of about 50 ° C. At temperatures below 50 ° C., appreciable crosslinking causes gel formation at room temperature, which will reduce the shelf life of the polymer product. When a thermosetting polymer composition is used as an undercoat layer in microlithography, the formation of a gel results in a non-uniform coating and a change in line width across the substrate.
[0037]
The invention also relates to a coated substrate for photolithography comprising a substrate, a thermoset undercoat composition on the substrate, and a radiation-sensitive resist topcoat on the thermoset undercoat composition. . The thermoset undercoat composition consists of a thermosettable polymer composition that includes a polymer containing hydroxyl, an amine crosslinker, and a thermal acid generator that is heated to produce a crosslinked substrate. Any of the above polymers can be used as the hydroxyl containing polymer.
[0038]
Further, the present invention provides a coated substrate for photolithography, imagewise exposing a radiation-sensitive resist topcoat to actinic radiation, and forming open areas in the radiation-sensitive resist topcoat. Using a coated substrate for photolithography to produce a relief structure, comprising developing a top coat with a developer. In addition, the heat-cured undercoat composition can be used to form the developed radiation-sensitive resist topcoat by any suitable method, such as oxygen plasma etching, which creates an image in the heat-cured undercoat composition. It can be removed in open areas.
[0039]
One advantage of the thermosetting polymer composition is that it can be cured at a temperature less than about 250 ° C. and for less than about 180 seconds. This makes the composition particularly useful as an undercoat layer for resist systems where temperature and time limitations are important for commercial viability. The thermosettable polymer composition is cured at a temperature of from 150 to 250C and more preferably from 180 to 220C. Preferred cure times are from about 30 to 180 seconds and more preferably from about 60 to 120 seconds.
[0040]
Both the undercoat composition and the radiation-sensitive composition can be uniformly applied to a substrate by known coating methods. The composition can be dissolved in an organic solvent and applied by spin coating, dipping, knife coating, laminating, brushing, spraying, and reverse roll coating. The range of coating thicknesses is generally from about 0.1 μm to greater than 10 μm for radiation-sensitive resists, and more preferably from about 0.1 to 1.5 μm, and from about 0.3 to 0.3 μm for the undercoat layer. Over a value of 0 μm. After the coating operation, the solvent is removed, typically by curing or drying.
[0041]
Suitable solvents for both the undercoat composition and the top radiation-sensitive composition include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-ethoxy. Ethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 1,2-dimethoxyethaneethyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , Ethyl 3-methoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,4-dioxane, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ketones such as diethylene glycol dimethyl ether, there are ethers and esters. The solvent used in the undercoat composition and the top photoresist composition will be selected with a focus on its compatibility with the polymer resin in these compositions. For example, the choice of solvent and its concentration for the photoresist composition depends primarily on the type of functional groups included in the acid-labile polymer, the photoacid generator, and the coating method. The solvent should be inert, dissolve all components in the photoresist, undergo no chemical reaction with the components, and be removable again after drying after coating.
[0042]
The radiation-sensitive resist topcoat of the present invention can be any suitable radiation-sensitive resist. The topcoat is typically a chemically amplified radiation sensitive radiation in the deep ultraviolet region, as discussed in US Pat. Nos. 5,492,793 and 5,747,622. Resist. In the case of a two-layer resist system, the radiation-sensitive resist will contain silicon to protect it from oxygen plasma etching.
[0043]
The radiation-sensitive resist will also contain a photoacid generating (PAG) compound. The PAG compound may be of any suitable type, such as a sulfonium or iodonium salt, a nitrobenzyl ester, an imidosulfonate ester, and the like. Typically, the PAG will be present in an amount of about 1-10% based on the weight of the polymer.
[0044]
Any suitable photoacid compound may be used in the photoresist composition. Photoacid generator compounds are well known and include, for example, onium salts, such as diazonium, sulfonium sulfoxonium and indonium salts, and disulfone. Suitable photoacid generator compounds are described, for example, in US Pat. Nos. 5,558,978 and 5,468,589, which are incorporated herein by reference.
[0045]
Preferred examples of photoacid generators are phenacyl p-methylbenzenesulfonate, benzoin p-toluenesulfonate, α- (p-toluenesulfonyloxy) methylbenzoin 3- (p-toluenesulfonyloxy) -2-hydroxy-2-phenyl -1-phenylpropyl ether, N- (p-dodecylbenzenesulfonyloxy) -1,8-naphthalimide and N- (phenyl-sulfonyloxy) -1,8-naphthalimide.
[0046]
Other suitable compounds are o-nitrobenzaldehydes, such as 1-nitrobenzaldehyde and 2,6-nitrobenzaldehyde, α-haloacylphenones, such as α, α, which rearrange on irradiation with actinic radiation to give o-nitrosobenzoic acid. , α-trichloroacetophenone and p-tertiary-butyl-α, α, α-trichloroacetophenone, and sulfone esters of o-hydroxyacylphenone such as 2-hydroxybenzophenone methanesulfonate and 2,4-hydroxybenzophenone bis (methanesulfonate ).
[0047]
Yet another suitable example of a photoacid generator is triphenylsulfonium bromide, triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium iodide, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate , Diphenylethylsulfonium chloride, phenacyldimethylsulfonium chloride, phenacyltetrahydrothiopheneum chloride, 4-nitrophenacyltetrahydrothiopheneum chloride and 4-hydroxy-2-methylphenylhexahydrothiopyrylium chloride.
[0048]
Other examples of suitable photoacid generators for use in the present invention are bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl p-toluenesulfonyldiazomethane, 1-cyclo-hexylsulfonyl-1- (1,1- Dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, 1-p-toluenesulfonyl-1-cyclohexylcarbonyldiazomethane, 2- Methyl-2- (p-toluenesulfonyl) propiophenone, 2-methanesulfonyl-2-methyl-4-methylthiopropiophenone, 2,4-methyl-2- (p-toluenesulfonyl) penta-3-one, 1-diazo-1-methyl Sulfonyl-4-phenyl-2-butanone, 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 1-cyclohexylsulfonyl-1cyclohexylcarbonyldiazomethane, 1-diazo-1-cyclohexylsulfonyl-3,3-dimethyl- 2-butanone, 1-diazo-1- (1,1-dimethylethylsulfonyl) -3,3-dimethyl-2-butanone, 1-acetyl-1- (1-methylethylsulfonyl) diazomethane, 1-diazo-1 -(P-toluenesulfonyl) -3,3-dimethyl-2-butanone, 1-diazo-1-benzenesulfonyl-3,3-dimethyl-2-butanone, 1-diazo-1- (p-toluenesulfonyl)- 3-methyl-2-butanone, cyclohexyl 2-diazo-2- (p-toluenesulfonyl) Acetate, tertiary-butyl 2-diazo-2-benzenesulfonyl acetate, isopropyl-2-diazo-2-methanesulfonyl acetate, cyclohexyl 2-diazo-2-benzenesulfonyl acetate, tertiary-butyl 2-diazo-2-acetate (P-toluenesulfonyl) acetate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, and 2,4-dinitrobenzyl p-trifluoromethylbenzenesulfonate.
[0049]
Other suitable examples of photogenerators are hexafluorotetrabromo-bisphenol A, 1,1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane and N- (2,4,6-tribromo Phenyl) -N ′-(p-toluenesulfonyl) urea.
[0050]
The photoacid generator compound is typically used in an amount of about 0.0001 to 20% and more preferably about 1 to 10% by weight of the polymer solids.
[0051]
In additional embodiments, a base additive may be added to the photoresist composition. The purpose of the base additive is to remove protons present in the photoresist before being exposed to actinic radiation. Bases enhance the performance and stability of the resist by preventing undesired attack by acids and cleavage of acid-labile groups. The percentage of base in the composition must be significantly lower than the photoacid generator, since it would not be desirable for the base to prevent the splitting of acid labile groups after the photoresist composition had been irradiated. The preferred range for the base compound, if present, is about 3-50% by weight of the photoacid generator compound. Preferred examples of base additives are 2-methylimidazole, triisopropylamide, 4-dimethylaminopyridine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4,5 triphenylimidazole and 1,5-diazobicyclo [4.3 .0] nona-5-ene.
[0052]
Dyes may be added to the photoresist to increase the absorbance of the composition for actinic radiation wavelengths. The dye must not poison the composition and must withstand process conditions, including any heat treatments. Examples of suitable dyes are fluorenone derivatives, anthracene derivatives or pyrene derivatives. Other specific dyes suitable for photoresist compositions are described in U.S. Pat. No. 5,593,812.
The photoresist composition may further include conventional additives such as adhesion promoters and surfactants. Those skilled in the art will be able to select the appropriate additives and their concentrations desired.
[0053]
The present invention comprises the following process steps: applying a photoresist coating containing one of the compositions described above to a substrate; exposing the coating imagewise to actinic radiation; It further relates to a method of creating a pattern on a substrate, comprising treating the coating with an aqueous alkaline developer until the coating with the photoresist structure dissolved from the substrate remains on the substrate.
[0054]
To produce a relief structure, a radiation-sensitive resist is imagewise exposed to actinic radiation. The term "imagewise" exposure refers to exposure through a photomask having a predetermined pattern, e.g., exposure by a suitable actinic radiation source such as a computer controlled laser traveling over the surface of the coated substrate, computer controlled Exposure to X-rays or UV radiation through a corresponding mask. After imagewise exposure, the chemically amplified resist will typically be subjected to a post-exposure bake to make the reaction with the acid-labile groups of the photoacid generator virtually complete.
[0055]
After imagewise exposure and optional heat treatment of the material, the exposed areas of the top radiation-sensitive resist are typically removed by dissolution in an aqueous developer. The choice of a particular developer is related to the type of photoresist and, in particular, to the nature of the polymer resin or the resulting photolysis products. The developer may include an aqueous solution of a base to which an organic solvent or a mixture thereof may be added. Particularly preferred developers are aqueous alkaline solutions. This includes, for example, aqueous solutions of alkali metal silicates, phosphates, hydroxides and carbonates, but especially aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxide and more preferably of tetramethylammonium hydroxide (TMAH). . If desired, small amounts of wetting agents and / or organic solvents may also be added to these solutions.
[0056]
The radiation-sensitive resist used for the two-layer method described above typically contains silicon or, after development, silicon will be included in the resist. After the image has been formed in the radiation-sensitive resist, the substrate is exposed to areas where the underlying coating is not protected by the resist.
Will be placed in an oxygen-containing plasma etch environment so as to be removed. The silicon included in the radiation-sensitive resist produces silicon dioxide when exposed to an oxygen plasma and protects the resist from being etched because a relief structure is formed in the undercoat layer.
[0057]
After the oxygen plasma step, the substrate having a two-layer relief structure is generally subjected to at least one further processing step that changes the substrate in areas not covered by the two-layer coating. Typically, this may be implantation of a dopant, deposition of another substance on the substrate or etching of the substrate. This step is usually followed by removing the resist coating from the substrate, typically by fluorine / oxygen plasma etching.
[0058]
Previously proposed coatings, including BPMA and HEMA, do not dissolve in most EBR compatible solvents and lithographic solvents such as PGMEA, EL, and the like. The hydroxyl group of HEMA was used as a cross-linking functional group. In the preferred terpolymers of the present invention, that is, terpolymers including BPMA, AcSt (which is further methanolyzed to p-hydroxystyrene (HS)) and EGDCPMA, the BPMA units in the polymer optimize the lower layer n and k values. Contributes to The PHS unit in the polymer has two additional roles in addition to its role in absorbance and plasma etch resistance. This unit provides functionality for crosslinking that is more effective than the hydroxy functionality in HEMA. Second, HS as its acetostyrene precursor randomly copolymerizes with BPMA, thereby altering the nature of the BPMA blocks in the polymer microstructure and enhancing the polymer's solubility. The third monomer, an ester having at least one ether linkage, increases the solubility of the polymer and increases the etch resistance of the polymer. The polymer systems of the present invention are compatible with EBR solvents.
[0059]
The present invention relates to polymer compositions containing thermally crosslinkable groups that are significantly soluble in all solvents that are compatible with EBR. The present invention provides thermosetting polymer compositions that are useful for undercoat layers in deep ultraviolet lithography. The undercoat layer polymer can be cured at a temperature of less than about 220 ° C. for a time of less than about 2 minutes. This undercoat is insoluble in the upper resist solvent system and has an etch rate comparable to novolak. The undercoat layer polymer composition of the present invention exhibits reflection at the imaging layer / sublayer interface and when scumming and footing can be completely prevented by adjusting the amount of crosslinker in the formulation. It has a refractive index (n and k) tunable by the composition that can be optimized to minimize.
[0060]
The present invention is illustrated by the following examples, but is not limited thereto. In these examples, parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
[0061]
The general synthetic method used to obtain the polymer of the present invention by polymerization in tetrahydrofuran is as follows.
[0062]
The mixture of monomer, initiator and chain transfer agent was added to a round bottom flask equipped with a reflux condenser and gas inlet with N 2 _Two Dissolved in 150 g of THF under flow. The mixture was heated to 65 ° C. with stirring and heating was continued at the same temperature for 20 hours. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature and an aliquot was taken for GPC. The reaction mixture was diluted with 60 ml of methanol and sodium methoxide in methanol (10% solution) was added thereto for methanolysis. The mixture was refluxed again and the by-product methyl acetate was continuously removed by azeotropic distillation using a Dean-Stark trap for 4 hours. After cooling to room temperature, 20 g of Amberlite 15 resin (ion exchange resin available from Rohm & Haas) was added to the mixture to ion exchange sodium and stirred for 3 hours. The resin was filtered and the solution was slowly poured into 4 L of distilled water. The solid polymer was filtered by filtration and redissolved in 300 ml of THF. The polymer was precipitated into 2 L of isopropanol. After filtration, the solid was dried under vacuum at 60 ° C. for 24 hours.
[0063]
The following general analysis procedure was employed.
[0064]
Phenogel-10, 7.8 x 250 mm column: Waters Corp., equipped with 10-4A, 500A and 50A (obtained from Phenomena) and a THF eluent. The molecular weight and molecular weight distribution were measured using a liquid chromatograph (measurement of refractive index, Millennium (GPC V software)). Pyrolysis measurements (TGA) were performed using a Perkin-Elmer thermogravimetric analyzer. The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured using a Perkin-Elmer Pyris 1 Differential Scanning Calorimeter at a heating rate of 10 ° C./min. The structure and composition of the polymer were measured using a Bunker 400 MHz NMR-spectrometer. ¹³ Analyzed by C NMR.
[0065]
Example 1 of polymer
Starting with monomers [4-biphenyl methacrylate (72.37 g, 0.303 mol), acetoxystyrene (10.56 g, 0.065 mol) and ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate (17.07 g, 0.065 mol)] A mixture of the agent VAZO 67 (6.00 g, 6.0% by weight based on the monomers) and the chain transfer agent 1-dodecanethiol (1.80 g, 30% by weight based on the initiator) is prepared according to the general procedure described above. Was polymerized according to For transesterification, 4.0 g of sodium methoxide solution was used. Yield: 91.3 g, 94%. M _w = 14,666; M _w / M _n = 1.92, 5% weight loss at 310 ° C, Tg: 128 ° C. Polymer composition: 69 mol% of biphenyl methacrylate units, 16% of hydroxystyrene units and 15% of ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate units.
[0066]
Example 2 of polymer
Starting with monomers [4-biphenyl methacrylate (62.74 g, 0.263 mol), acetoxystyrene (14.23 g, 0.087 mol) and ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate (23.03 g, 0.087 mol)] A mixture of the agent VAZO 67 (6.00 g, 6.0% by weight based on the monomers) and the chain transfer agent 1-dodecanethiol (1.80 g, 30% by weight based on the initiator) is prepared according to the general procedure described above. Was polymerized according to 5.0 g of sodium methoxide solution was used for transesterification. Yield: 91.5 g, 95%. M _w = 13,715; M _w / M _n = 1.97, 5% weight loss at 305 ° C, Tg: 124 ° C. Polymer composition: 60 mol% biphenyl methacrylate units, 19% hydroxystyrene units and 21% ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate units.
[0067]
Example 3 of polymer
Starting with monomers [4-biphenyl methacrylate (54.09 g, 0.227 mol), acetoxystyrene (22.09 g, 0.136 mol) and ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate (23.82 g, 0.09 mol)] A mixture of the agent VAZO 67 (6.00 g, 6.0% by weight based on the monomers) and the chain transfer agent 1-dodecanethiol (1.80 g, 30% by weight based on the initiator) is prepared according to the general procedure described above. Was polymerized according to 6.0 g of sodium methoxide solution was used for transesterification. Yield: 85.5 g, 91%. M _w = 11,262; M _w / M _n = 1.88, 5% weight loss at 300 ° C, Tg: 118 ° C. Polymer composition: 51 mol% of biphenyl methacrylate units, 28% of hydroxystyrene units and 21% of ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate units.
[0068]
Polymer Example 4
Monomers [biphenyl methacrylate [BPMA] (37.74 g, 0.158 mol), acetoxystyrene (8.54 g, 0.0527 mol) and ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate (13.82 g, 0.0527 mol)] A mixture of the chain transfer agent with 1-dodecanethiol (1.08 g, 30% by weight based on the initiator) was added to PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) in a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a gas inlet. ) (40% solids) N in 83.6 g _Two Dissolved under the flow. The mixture was heated to 70C. VAZO 67® (free radical initiator, Dupont product, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) (3.6 g, 6% by weight of monomers used) in 6.4 g of PGMEA is then added. Slowly add to the reaction mixture over 15 minutes and add N _Two Stirred under for 24 hours. The disappearance of BPMA at 254 nm was monitored by GPC using a UV detector. After 24 hours, the residual BPMA was <0.1%. The reaction mixture was cooled to room temperature. Then 2.0 g (10% by weight) of sodium methoxide in methanol and 50 ml of methanol were added to the flask. The reaction mixture was refluxed for 3 hours and about 25 ml of methanol was removed by azeotropic distillation using a Dean-Stark trap. The solution was then cooled to room temperature and to this was added 10.0 g of Amberlyst 15 resin. The reaction mixture was stirred for 2 hours and the resin was isolated by filtration. The solution was distilled under vacuum at <60 ° C. to half volume to remove methanol and by-product propylene glycol methyl ether. Finally, a 30% by weight solids solution was made by adding PGMEA to the solution. M _w = 15,700, M _w / M _n = 1.95, and composition of the polymer: 59 mol% of biphenyl methacrylate units, 20% of hydroxystyrene units and 21% of ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate units.
[0069]
Polymer Example 5
Monomers [biphenyl methacrylate [BPMA] (37.74 g, 0.158 mol), acetoxystyrene (8.54 g, 0.0527 mol) and ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate (13.82 g, 0.0527 mol)] A mixture of the chain transfer agent with 1-dodecanethiol (1.08 g, 30% by weight based on the initiator) was added to PGMEA (propylene glycol methyl ether acetate) in a 500 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser and a gas inlet. ) (40% solids) N in 83.6 g _Two Dissolved under the flow. The mixture was heated to 70C. VAZO 67® (free radical initiator, Dupont product, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)) (3.6 g, 6% by weight of monomers used) in 6.4 g of PGMEA is then added. The reaction mixture was added slowly over 15 minutes. The temperature is then slowly increased to 80 ° C and N _Two Stirred under for 4 hours. The disappearance of BPMA at 254 nm was monitored by GPC using a UV detector. After 3 hours, the residual BPMA was <0.1%. The mixture was cooled to room temperature. Then 2.0 g (10% by weight) of sodium methoxide in methanol and 50 ml of methanol were added to the flask. The reaction mixture was refluxed for 3 hours and about 25 ml of methanol was removed by azeotropic distillation using a Dean-Stark trap. The solution was then cooled to room temperature and to this was added 10.0 g of Amberlyst 15 resin. The reaction mixture was stirred for 2 hours and the resin was separated by filtration. The solution was distilled under vacuum at <60 ° C. to half volume to remove methanol and by-product propylene glycol methyl ether. Finally, a 30% by weight solids solution was made by adding PGMEA to the solution. M _w = 11,044, M _w / M _n = 2.11, and the composition of the polymer: 60 mol% of biphenyl methacrylate units, 19% of hydroxystyrene units and 21% of ethylene glycol dicyclopentenyl ether methacrylate units.
[0070]
In the following examples, the polymer undercoat formulations of Examples 1-5 were formulated.
[0071]
Undercoat formulation 1
For 100 g of the undercoat solution (15% by weight of the total solids), 14.02 g of the polymer of Example 1 and 100 MW of MW (melamine crosslinking agent, Sanwa Chemical Co. Ltd. Kanagawa-ken, Japan) solution (in PGMEA) 4.0 g of a 20 wt% solution of cyclohexyl tosylate thermal acid generator solution (20 wt% solution in PGMEA) and 1.875 g of a solution of cyclohexyl tosylate hot acid generator (PGMEA) were dissolved in 80.1 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.5 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0072]
Undercoat formulation 2
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 14.02 g of the polymer of Example 2, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 80.1 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.5 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0073]
Undercoat formulation 3
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% of total solids), 14.02 g of the polymer of Example 3, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 80.1 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.5 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0074]
Undercoat formulation 4
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% of total solids), 46.75 g of the polymer solution of Example 4, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate hot acid 1.875 g of the product solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 47.4 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.5 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0075]
Undercoat formulation 5
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% of total solids), 46.75 g of the polymer solution of Example 5, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate hot acid 1.875 g of the product solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 47.4 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.5 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0076]
Undercoat formulation 6
For 100 g of the undercoat solution (15% by weight of total solids), 14.33 g of the polymer of Example 1, 2.0 g of a MW 100 LM crosslinker solution (20% by weight solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 81.8 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 95.5 / 2.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0077]
Undercoat formulation 7
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 14.18 g of the polymer of Example 1, 3.0 g of a 100 MW MW crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 81.0 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 94.5 / 3.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0078]
Undercoat formulation 8
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 13.83 g of the polymer of Example 1, 6.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 78.4 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 91.5 / 6.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0079]
Undercoat formulation 9
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 13.13 g of the polymer of Example 1, 10.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 75.0 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 87.5 / 10.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0080]
Undercoat formulation 10
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 14.02 g of the polymer of Example 1, 4.0 g of the Powderlink crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate hot acid formation 1.875 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 80.1 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.5 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0081]
Undercoat formulation 11
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 14.10 g of the polymer of Example 1, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 1.5 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 80.4 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 94.0 / 4.0 / 2.5%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0082]
Undercoat formulation 12
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 13.95 g of the polymer of Example 1, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 2.25 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 79.8 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.0 / 4.0 / 3.0%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0083]
Undercoat formulation 13
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 13.80 g of the polymer of Example 1, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 3.0 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 79.2 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 93.0 / 4.0 / 4.0%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0084]
Undercoat formulation 14
For 100 g of the undercoat solution (15 wt% total solids), 13.65 g of the polymer of Example 1, 4.0 g of MW 100 LM crosslinker solution (20 wt% solution in PGMEA) and cyclohexyltosylate thermal acid generation 3.75 g of the agent solution (20% by weight solution in PGMEA) were combined and dissolved in 78.6 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA). The mixture (polymer / crosslinker / TAG = 91.0 / 4.0 / 5.0%) was spun overnight and the undercoat solution was filtered twice through a 0.1 μm Teflon filter.
[0085]
The general method used to lithographically test the undercoat formulation was as follows.
[0086]
The silicon wafer was spin coated with an undercoat from the undercoat formulation and baked at 205 ° C. for 90 seconds to give a 0.50 μm thick film. An imaging layer (a chemically amplified resist available from TIS 2000, Arch Chemicals Inc. Nonwalk, Conn.) Was spin-coated over the undercoat and baked at 135 ° C. for 1 minute to give a 0.25 μm thick film. Was. The coated wafer was then imagewise exposed using an Ultratech 248 nm Stepper. The wafer was baked after 1 minute exposure at 125 ° C. and puddle developed in 0.262N aqueous TMAH for 60 seconds. The wafer was rinsed with DI water and tumble dried. Patterns were analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The image from the SEM showed that the two-layer resist could resolve a fine feature of 0.13 μm.
[0087]
The general lithographic performance of the TIS-2000 composition of the present invention was as follows.
Photo speed range: 30-40 (mJ / cm ^Two )
Resolution range: 0.120 to 0.130 (μm), and
Depth of focus: 0.70 to 1.0 (0.130 μm contour)
[0088]
[Table 1]

[0089]
SEM results indicated that there was scumming or footing at the resist / undercoat interface of the formulation containing the (hydroxystyrene) polymer with high cross-linking sites. Similarly, SEM results showed a broken line at low melamine crosslinker concentrations, probably due to inadequate curing of the undercoat, leading to intermixing at the resist / undercoat interface. A scumming and footed profile was observed at higher concentrations of crosslinker used in the formulation.
[0090]
Although the invention has been described with reference to specific embodiments of the invention, it can be done without departing from the spirit and scope of the inventive concepts disclosed herein. It is therefore intended that all changes, modifications and variations that fall within the scope of the appended claims be covered.

Claims (24)

formula

Wherein R ¹ is selected from the group consisting of H or methyl, and R ² is substituted or unsubstituted wherein the substituent may be phenyl, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy. R ³ is selected from the group consisting of substituted C ₆ -C ₁₄ aryl acrylate or C ₆ -C ₁₄ aryl methacrylate groups, wherein R ³ is a hydroxyl-functionalized C ₁ -C ₈ alkyl acrylate, methacrylate or C ₆ -C ₁₄ is selected from the group consisting of ₁₄ aryl group, R ⁴ is a linear or branched alkylene of C ₁ ~C _10, p is is an integer from 1 to 5 provided that - [R ⁴ O] _p - free of more than 30 carbon atoms in, R ⁵ is C ₁ -C ₁₀ linear, branched or cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₄ aryl, or substituted, alicyclic other or unsubstituted C ₇ -C ₁₅ Selected from the group consisting of hydrocarbons, and m is about 40-70, n is about 15-35, and o is about 15-25) comprising m, n, and o units Polymers containing hydroxyl. units of m is biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units and the polymer of claim 1 R ⁵ is dicyclopentenyl. n units are hydroxystyrene unit and the polymer of claim 1 R ⁵ is dicyclopentenyl. The polymer of claim 1 wherein m units are biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units, n units are hydroxystyrene units, and o units are ethylene glycol dicyclopentenyl-acrylate or methacrylate units. 5. The polymer of claim 4, wherein the units of o are ethylene glycol dicyclopentenyl methacrylate units and the units of m are biphenyl methacrylate units. 5. The polymer of claim 4, having a molecular weight from about 10,000 to about 24,000. The hydroxyl containing polymer has the formula

Wherein R ¹ is selected from the group consisting of H or methyl, and R ² is substituted or unsubstituted wherein the substituent may be phenyl, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy. R ³ is selected from the group consisting of substituted C ₆ -C ₁₄ aryl acrylate or C ₆ -C ₁₄ aryl methacrylate groups, wherein R ³ is a hydroxyl-functionalized C ₁ -C ₈ alkyl acrylate, methacrylate or C ₆ -C ₁₄ is selected from the group consisting of ₁₄ aryl group, R ⁴ is a linear or branched alkylene of C ₁ ~C _10, p is is an integer from 1 to 5 provided that - [R ⁴ O] _p - free of more than 30 carbon atoms in, R ⁵ is C ₁ -C ₁₀ linear, branched or cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₄ aryl, or substituted, alicyclic other or unsubstituted C ₇ -C ₁₅ Selected from the group consisting of hydrocarbons, and m is about 40-70, n is about 15-35, and o is about 15-25) comprising m, n, and o units A thermoset polymer composition comprising a hydroxyl-containing polymer, an amino crosslinker and a thermal acid generator, which is a polymer. units of m is biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units and the composition of claim 7 R ⁵ is dicyclopentenyl. n units are hydroxystyrene unit and the composition of claim 7 R ⁵ is dicyclopentenyl. 10. The composition of claim 9, wherein m units are biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units, n units are hydroxystyrene units, and o units are ethylene glycol dicyclopentenyl-acrylate or methacrylate units. The composition of claim 9, wherein the units of o are ethylene glycol dicyclopentenyl methacrylate units and the units of m are biphenyl methacrylate units. The composition of claim 5, wherein the hydroxyl-containing polymer has a molecular weight of about 10,000 to about 24,000. (A) a substrate,
(B) a thermoset undercoat on the substrate, and (c) a radiation-sensitive resist topcoat on the undercoat, wherein the thermoset undercoat comprises a hydroxyl-containing polymer, an amino crosslinker and A thermal acid generator and the hydroxyl-containing polymer has the formula

Wherein R ¹ is selected from the group consisting of H or methyl, and R ² is substituted or unsubstituted wherein the substituent may be phenyl, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy. R ³ is selected from the group consisting of substituted C ₆ -C ₁₄ aryl acrylate or C ₆ -C ₁₄ aryl methacrylate groups, wherein R ³ is a hydroxyl-functionalized C ₁ -C ₈ alkyl acrylate, methacrylate or C ₆ -C ₁₄ is selected from the group consisting of ₁₄ aryl group, R ⁴ is a linear or branched alkylene of C ₁ ~C _10, p is is an integer from 1 to 5 provided that - [R ⁴ O] _p - free of more than 30 carbon atoms in, R ⁵ is C ₁ -C ₁₀ linear, branched or cyclic alkyl, substituted or unsubstituted C ₆ -C ₁₄ aryl, or substituted, alicyclic other or unsubstituted C ₇ -C ₁₅ M is about 40-70, n is about 15-35, and o is about 15-25), m, n and o units are selected from the group consisting of hydrocarbons. A photolithographic photosensitive coated substrate that is a polymer comprising. the coated substrate of claim 13 units of m is biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units and R ⁵ is dicyclopentenyl. n units are hydroxystyrene units and the coated substrate of claim 13 R ⁵ is dicyclopentenyl. 14. The coated substrate of claim 13, wherein m units are biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units, n units are hydroxystyrene units, and o units are ethylene glycol dicyclopentenyl-acrylate or methacrylate units. . 17. The coated substrate according to claim 16, wherein the units of o are ethylene glycol dicyclopentenyl methacrylate units and the units of m are biphenyl methacrylate units. 17. The coated substrate according to claim 16, wherein the polyhydroxyl-containing polymer has a molecular weight of about 10,000 to about 24,000. (A) making a coated substrate, wherein the coated substrate comprises:
(1) substrate,
(2) a thermoset undercoat on the substrate; and (3) a radiation-sensitive resist topcoat on the undercoat, wherein the thermoset undercoat comprises a hydroxyl-containing polymer, an amino crosslinker. And a polymer containing a thermal acid generator and also containing a hydroxyl are of the formula

Wherein R ¹ is selected from the group consisting of H or methyl, and R ² is substituted or unsubstituted wherein the substituent may be phenyl, C ₁ -C ₄ alkyl or C ₁ -C ₄ alkoxy. R ³ is selected from the group consisting of substituted C ₆ -C ₁₄ aryl acrylate or C ₆ -C ₁₄ aryl methacrylate groups, wherein R ³ is a hydroxyl-functionalized C ₁ -C ₈ alkyl acrylate, methacrylate or C ₆ -C ₁₄ is selected from the group consisting of ₁₄ aryl group, R ⁴ is 6 or more linear or branched alkylene of C ₁ -C ₁₀ containing an alicyclic ether groups containing carbon atoms, p is Although an integer of 1 to 5 proviso - [R ⁴ O] _p - not contain more than 30 carbon atoms in, R ⁵ is C ₁ -C ₁₀ linear, branched or cyclic alkyl, substituted have been or unsubstituted C ₆ -C ₁₄ a Lumpur or is selected from the group consisting of alicyclic hydrocarbons substituted or unsubstituted C ₇ ~C _15,, and m is about 40 to 70, n is about 15 to 35, o is About 15 to 25) m, n and o units,
(B) forming a relief structure comprising imagewise exposing the radiation-sensitive topcoat to actinic radiation and (c) developing the radiation-sensitive topcoat with a developer to create a resist image. how to. units of m is biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units and method according to claim 19 R ⁵ is dicyclopentenyl. n units are hydroxystyrene unit and method according to claim 19 R ⁵ is dicyclopentenyl. 20. The method of claim 19, wherein m units are biphenyl acrylate or biphenyl methacrylate units, n units are hydroxystyrene units, and o units are ethylene glycol dicyclopentenyl-acrylate or methacrylate units. 23. The method of claim 22, wherein the units of o are ethylene glycol dicyclopentenyl methacrylate units and the units of m are biphenyl methacrylate units. 23. The method of claim 22, wherein the hydroxyl-containing polymer has a molecular weight of about 10,000 to about 24,000.