JP2004534060A - ポリ塩化アルカンの脱塩化水素化安定化 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、ポリ塩化アルカンを脱塩化水素化(dehydrochlorination)に対して安定化させるためのプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、モノメチルエーテルヒドロキノンを添加することによって、鉄(III)夾雑物の存在下で加熱された場合の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化を防止(prevention)又は抑制(reduction)することに関する。
【従来技術】
【0002】
1987年のモントリオール議定書によって、オゾン層を破壊するある種の物質、特にクロロフルオロカーボン(CFC)が禁止された。CFCの製造及び使用の廃絶を急がせるために、この議定書では、ある種のフルオロカーボン生成物(HCFC)を「暫定的な代替え物質(bridge replacements)」として使用することを認めた。これらの暫定的な代替え物質は、CFCよりはかなりオゾン層に優しいとはいうものの、それらは過渡的な代替え物質であって、恒久的な代替え物質とはみなされていない。フルオロカーボン製造業者らは、「第三世代のフルオロカーボン」と考えられる代替物質候補を懸命になって追求している。これらの第三世代のフルオロカーボンでは、ハイドロクロロカーボン原料を必要とする。
【0003】
米国において、冷媒に次ぐフルオロケミカルの第2の大きな末端用途市場は、各種の合成プラスチック成形製品の生産に使用される発泡剤である。この市場においては、CFC−11が圧倒的に用いられる製品であったが、それが暫定的なフルオロカーボンであるHCFC−141bに置き換えられた。現行の規制では、フォームの生産者らが2003年までにはHCFC−141bから撤退することを求めているので、新しい第三世代のフルオロカーボン製品が開発され、商品化される必要がある。
【0004】
数社のフルオロケミカル製造業者らは、フォーム発泡用途のための主となる代替え製品として、フルオロカーボンの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを目標としてきた。これは、ハイドロクロロカーボン原料として、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(5CP)を使用する。5CPの商業的製造で得られる生成物は、一連の蒸留工程によって精製される。しかしながら、5CPを製造するための反応において使用される鉄触媒が存在するために、そのような商業プラントの生成物精製工程に鉄分が混入する可能性がある。さらに、多くの非鉄系合金では実際には少量の鉄を含んでいるために、腐食が少しでも起きると、それがプロセスの流れの中の微量の鉄分に寄与する可能性がある。
【0005】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンのようなポリ塩化アルカンは、鉄(III)の存在下では脱塩化水素化を受けやすいことは周知である。反応器より下流のプロセス運転工程において、鉄が存在しているか又は存在する可能性があるので、そのため、鉄(III)の存在下における5CPの脱塩化水素化を抑制又は防止する必要がある。
【0006】
空気や各種の金属の存在下において、ポリ塩化アルカンのようなハロゲン化化合物の酸化及び/又は重合を防止するために有用な各種の添加物が知られている。そのような化合物の一つであり、MEHQ又はp−メトキシフェノールとも呼ばれるモノメチルエーテルヒドロキノンは、酸化及び/又は重合を防止するためのハロゲン化物用の添加物としてよく知られている。
【0007】
たとえば、キタ(Kita)外(日本国特開昭第50−088007号公報、「1,1,1-トリクロロ−エタンの安定化(Stabilization of 1,1,1-Trichloro-ethane)」)及びマースデン(Marsden)外(英国特許第1265567号明細書、「1,1,1-トリクロロ−エタン用のスタビライザー(Stabilizers for 1,1,1-Trichloro-ethane)」)には、例えば、アルミニウムの存在下での酸化に対して1,1,1-トリクロロエタンを安定化させるためにMEHQを使用することが記載されている。ナカツカサ(Nakatsukasa)外(日本国特公昭第47−011045号公報、「トリクロロエチレン又はテトラクロロエチレンの安定化(Stabilization of Trichloroethylene or Tetrachloroethylene)」)、キャンベル(Campbell)外(独国特許第2008617号明細書、「安定化されたトリクロロエチレン(Stabilized Trichloroethylene)」)などには、MEHQを使用して、熱、光、空気、湿分及び金属との接触に対してトリクロロエチレン及び/又はテトラクロロエチレンを安定化させることが記載されている。さらに、多くの著者によって、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はその他のビニル基含有モノマーを含むビニルモノマーの重合を禁止するためのMEHQの使用が開示されている(たとえば、オオシマ(Oshima)外の日本国特開昭第48−092310号公報「ビニリデンクロライドの気相重合抑制(Vapor-Phase Polymerization inhibition of vinylidene chloride)」、フルーワース(Fruhwirth)外の独国特許第2148185号明細書「ビニル基を含有するアリファティック、アロマティック及びヘテロサイクリック化合物のための重合インヒビター(Polymerization inhibitor for vinyl group-containing aliphatic、 aromatic、 and heterocyclic compounds)」、ワート(Wert)外の米国特許第3,696,050号明細書「ビニルモノマー及び不飽和ポリエステルズのための重合インヒビター(Polymerization inhibitors for vinyl monomers and unsaturated polyesters)」、モークス(Moakes)の米国特許第3,346,551号明細書「ビニリデンクロライドの安定化(Stabilization of vinylidne chloride)」)。しかしながら、これらの文献類には、MEHQが酸化、加水分解又は重合を防止するとの記載はあるが、脱塩化水素化の抑制については触れられていない。
【0008】
いくつかの特許は、MEHQを用いてフルオロ化アルカンを安定化させることも開示している。それらのフルオロアルカンは、蒸気脱脂用途又は回路基板のクリーニングに使用されるものである。しかしながら、MEHQは、脱塩化水素化の防止というよりは、酸化、加水分解又は重合を防止するために使用されている。たとえば、以下のものを参照されたい。クック(Cook)外(米国特許第4,961,870号明細書、「1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、1,2-ジクロロエチレン及び3から7の炭素原子を有するアルカノールのアゼオトロープ様化合物(Azeotrope-like compositions of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane、 1,2-dichlorethylene、 and alkanol having 3 to 7 carbon atoms)」及びゴルスキー(Gorski)(米国特許第4,804,493号明細書、「回路基板洗浄用の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン及びトランス-1,2-ジクロロエチレンの安定化されたアゼオトロープ又はアゼオトロープ様化合物 (Stabilized azeotrope or azetotrope-like composition of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and trans-1,2-dichlorethylene for cleaning circuit boards)」、及び米国特許第4,803,009A号明細書、「回路基板洗浄用の1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン、メタノール及び1,2-ジクロロエチレンの安定化されたアゼオトロープ又はアゼオトロープ様化合物(Stabilized azeotrope or azetotrope-like composition of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane、methanol and 1,2-dichlorethylene for cleaning circuit boards)」)。
【0009】
ブルックス(Brooks)外は、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(F141b)を蒸留塔で加熱する際に1,1-ジフルオロ-1-クロロエタン(F142b)が生成するのを防止するために、MEHQを含む各種の化合物を添加することを開示している(米国特許第5,683,554号明細書、「F141Bクルード安定化(F141B Crude Stabilization)」)。これの背景となる開示では、142bは、「141bが分解して1130(1,1-ジクロロエチレン)とHFになり、次いでHFが141bと反応して142bが生成することによって生成する」という仮説をたてている。しかしながら、これらの化合物が塩素を含んでいるにも関わらず、脱塩化水素化の抑制については触れられていない。その代わりに、141bの脱ハロゲン化水素ではなく、F142bの生成についてのみが開示されている。
【0010】
鉄(III)の存在下では1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(5CP)のようなポリ塩化アルカンが脱塩化水素化を受けやすいことを考えれば、そのようなポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制するようなプロセスを提供する必要性は依然として存在している。
【特許文献1】
特開昭50−088007号公報
【特許文献2】
英国特許第1265576号明細書
【特許文献3】
特公昭47−011045号公報
【特許文献4】
独国特許第2008617号明細書
【特許文献5】
特開昭48−092310号公報
【特許文献6】
独国特許第2148185号明細書
【特許文献7】
米国特許第3696050号明細書
【特許文献8】
米国特許第3346551号明細書
【特許文献9】
米国特許第4961870号明細書
【特許文献10】
米国特許第4804493号明細書
【特許文献11】
米国特許第4803009号明細書
【特許文献12】
米国特許第5683554号明細書
【発明の開示】
【0011】
本発明の目的は、ポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制するプロセスを提供することである。このプロセスは、鉄(III)の存在下で加熱した際のポリ塩化アルカンの脱塩化水素化、あるいは、貯蔵条件下でのポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を好適に抑制又は防止する。より詳しくは、好ましい実施形態において、このプロセスは、鉄(III)の存在下で加熱した際の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(5CP)からの脱塩化水素化を抑制又は防止する。また別の好ましい実施形態においては、このプロセスは、貯蔵条件下での1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(5CP)からの脱塩化水素化を抑制又は防止する。
【0012】
本発明の一つの態様によれば、脱塩化水素化を抑制するためのフェノール化合物の有効量を添加することによって、鉄(III)の存在下で加熱した際のポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制するプロセスが提供される。さらに、脱塩化水素化を抑制するためのフェノール化合物の有効量を添加することによって、貯蔵条件下におけるポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制するプロセスが提供される。
【0013】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明のプロセスでは、ポリ塩化アルカンの製造、生産又は貯蔵時に、鉄(III)夾雑物が存在することによる脱塩化水素化を抑制するために、未置換又は環の一つ又は複数の位置で置換されたフェノール化合物の有効量を添加している。通常は、適当な触媒系を使用して反応容器の中で粗製ポリ塩化アルカンが製造される。次いで、触媒がその粗生成物から除去される。次いで、精製のために、生成物が1本又は複数の分留塔に送られる。そのような生成物を精製するためには、典型的には、少なくとも2本の塔が使用される。鉄(III)の夾雑物が原因となって、そのようなプロセスに用いられるいずれか又は全部の塔で、目的の生成物の脱塩化水素化が起きる可能性がある。この理由から、そのような塔のいずれか又は全部において、脱塩化水素化に対する安定化が必要となる。したがって、ポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制するために、必要に応じて、そのような塔のいずれか又は全部に、脱塩化水素化用の安定剤を添加される。さらに、ポリ塩化アルカン類の貯蔵安定性を改良するために、一つ又は複数のポリ塩化アルカン又はそれらの混合物に脱塩化水素化用の安定剤を添加することもできる。
【発明の好ましい実施形態の詳細な説明】
【0014】
本発明のプロセスは、鉄(III)の夾雑物が存在することに起因してポリ塩化アルカンが脱塩化水素化されるのを抑制するために、有効量のフェノール化合物を添加することに関する。
【0015】
例としての実施形態においては、本発明のプロセスには、鉄(III)の夾雑物が存在することに起因する脱塩化水素化を抑制するために、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造、生産又は貯蔵時に、有効量のモノメチルエーテルヒドロキノン(MEHQ)を添加することが含まれる。通常は、適当な触媒系を使用して、反応容器の中で粗製1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが製造される。触媒を粗生成物から除去してから、粗生成物は精製のための1本又は複数の分留塔に送られる。この1本又は複数の塔は、減圧下で運転するのが好ましい。典型的には少なくとも2本の塔が使用され、最初の塔では、塔頂留分(overhead fraction)として軽質分(light ends)が除去され、一方でペンタクロロプロパン生成物及び重質分(heavy ends)は塔底留分(bottoms fraction)として取り出される。次いで、この塔底留分が第2の塔に送られ、そこで、精製されたペンタクロロプロパン生成物が塔頂から除去され、重質分が塔底留分となる。鉄(III)の夾雑物があるために、目的の生成物の脱塩化水素化が両方又はいずれかの塔で起こりうるが、第2の塔すなわち最終の塔の塔底で起きる可能性が強い。MEHQのような脱塩化水素化用安定剤は必要に応じてどの塔に添加してもよい。
【0016】
好ましい実施形態においては、MEHQが脱塩化水素化用安定剤として使用され、第1の塔へのフィードに添加される。この方法においては、MEHQは第1の塔で脱塩化水素化を効果的に禁止し、塔底に濃縮される。次いで、それは塔底留分中の未精製のペンタクロロプロパン生成物と共に第2及びそれに続くどれかの塔に送られ、そこで、ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化を抑制し続ける。
【0017】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するための一つのプロセスが、本発明の譲受人に譲渡された同時係属中の米国特許出願第09/671,993号(代理人整理番号;029402−260、2000年9月29日出願)に開示されている。その開示内容はそのすべてが本明細書において文献援用されている。本明細書において文献援用されている米国特許第5,902,914号には、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、ペンタクロロブタン、及びヘプタクロロヘキサンを含むハロゲン化アルカンを製造するためのプロセスが開示されている。さらに、本明細書において文献援用されている米国特許第6,187,978号には、付加反応を使用してハロゲン化アルカンを製造するための連続プロセスが開示されている。
【0018】
「脱塩化水素化を抑制する」という文言は、ポリ塩化アルカンが鉄(III)の存在下で加熱されれるか、又はその貯蔵時において、ポリ塩化アルカンが脱塩化水素化されるのを好適に抑制又は防止することを意味している。
【0019】
ポリ塩化アルカンの鉄(III)の存在下における加熱又はその貯蔵時において、ポリ塩化アルカンの脱塩化水素化の抑制の程度は、ポリ塩化アルカン生成物中に存在する脱塩化水素化副生物の生成速度に及ぼされる脱塩化水素化用安定剤の効果を測定することによって求めることが可能である。好適な一つの方法としては、鉄(III)が存在しかつ脱塩化水素化用安定剤が存在しない状態で加熱又は貯蔵した後にポリ塩化アルカン中に存在するそのような一つ又は複数の脱塩化水素化副生物の生成速度と、鉄(III)及び脱塩化水素化用安定剤が存在する状態で加熱又は貯蔵した後にポリ塩化アルカン中に存在する同一のそのような一つ又は複数の脱塩化水素化副生物の生成速度とを比較するものがある。大まかに言えば、脱塩化水素化抑制率、すなわち、そのような一つ又は複数の脱塩化水素化副生物の生成速度における抑制パーセント(percentage reduction)は、それらの副生物に関して、式(I)によって表すことができる。
DDS=(R1−R2)/R1×100 (I)
式中、
DDS=脱塩化水素化抑制率(パーセント)であり、
R1=脱塩化水素化用安定剤の不存在下での加熱又は貯蔵による脱塩化水素化副生物の平均生成速度(第1塔の塔頂サンプルを除く)であり、
R2=脱塩化水素化用安定剤の存在下での加熱又は貯蔵による脱塩化水素化副生物の平均生成速度(第1塔の塔頂サンプルを除く)である。
【0020】
鉄(III)の存在下で加熱された場合のポリ塩化アルカンの脱塩化水素化の抑制は、還流条件で運転している一つ又は複数の蒸留塔の塔頂留分に現れる脱塩化水素化副生物の生成速度を使用して求めることができる。本発明の一実施形態においては、1,1,3,3-テトラクロロプロペン(4CPe)のg/時間(g/hr)で表される生成速度は、塔頂サンプル中の4CPeの量と、還流条件での合計時間とから求めることができる。次いで、4CPeの平均生成速度は、そのサンプルを採取している間の時間に塔頂から採取された4CPeの量を測定することから計算することが可能である。最初のサンプルには元の投入物(initial charge)の中に存在していた4CPeが含まれていて、そのために、試験の間に実際に生成された4CPeの量を正確に表してはいない可能性があるので、4CPeの平均生成速度の計算からは除外される。MEHQのような脱塩化水素化用安定剤が添加されない場合に塔頂に現れる4CPeのような脱塩化水素化副生物の平均生成速度と、脱塩化水素化用安定剤が添加された場合に塔頂に現れる脱塩化水素化副生物の平均生成速度とを計算することによって、式(I)に従って脱塩化水素化抑制率(DDS)を計算することができる。上記の方法によって求められる脱塩化水素化抑制率は、脱塩化水素化副生物はすべて塔頂で回収されるという仮定の上にある程度成り立っている。5CPの脱塩化水素化の安定化の場合、4CPeの生成速度をMEHQのような安定剤の有効性を求めるために使用できるが、実質的にすべての4CPeが塔頂に集まると期待されるので、低い脱塩化水素化速度は、測定の正確さを反映している筈である。MEHQのような安定剤がまったく添加されず、高濃度の鉄が存在している場合には、4CPeのような脱塩化水素化副生物は、塔内及び塔底に存在する可能性がある。したがって、そのような環境の下で上記の方法に従って脱塩化水素化副生物の生成速度を求めると、幾分低くなる可能性がある。これらの基準となる(baseline)ケースを使用して脱塩化水素化抑制率(DDS)を計算して、添加した脱塩化水素化用安定剤による安定化の改良を説明することができる。
【0021】
本発明のまた別の実施形態においては、本発明による脱塩化水素化用安定剤を一つ又は複数のポリ塩化アルカン又はそれらの混合物に添加して、ポリ塩化アルカンの貯蔵安定性を改良することができる。典型的には、長期の貯蔵には、金属製又はプラスチック製の容器を用いることが含まれ、また、水が共存していてもよい。これらの条件下では、限定的ではないが、脱塩化水素化生成物を含む有機分解生成物が生成される。本発明による一つ又は複数の安定剤を添加することによって、一つ又は複数のそのような分解生成物又は脱塩化水素化生成物を抑制することが可能である。
【0022】
ポリ塩化アルカンの貯蔵安定性及び本発明による脱塩化水素化用安定剤の効果の測定は、加速貯蔵安定性試験によって行うことができる。そのような典型的測定法の一つでは、実質的には常圧で、密封されたガラス又はプラスチック製の瓶の中に入れた少量、好ましくは、50〜100mlの液体試験サンプルが使用される。サンプルより上の気相空間は、たとえば、空気又は窒素のいずれかでパージされる。対照としての基準試験は、純粋な溶媒(ポリ塩化アルカン)単独で実施される。所望の貯蔵容器の構造材料を代表する金属又はプラスチックの板状試験片は、いくつかの瓶の中に入れられ、液体の中に部分的又は全体的に浸漬される。異なる量の水を添加することも可能である。これらの瓶は、約45〜55℃の実験室用加熱器の中に配置され、通常貯蔵する場合に溶媒が曝されるようなより低い環境温度において起こる分解が加速させられる。溶媒の分解に与える光の効果を調べたい場合には、内部照明付きの加熱器を使用することも可能である。分解生成物の分析は、その実験室用加熱器からサンプルを取り出すことによって定期的に(一般的には、7、14、30、60及び90日目に)実施される。典型的な試験項目としては、限定的ではないが、酸度、塩化物、水又は金属含量などがある。限定的ではないが、脱塩化水素化生成物を含む分解生成物の存在を測定するためには、ガスクロマトグラフィーを使用することができる。
【0023】
脱塩化水素化用安定剤の存在下でポリ塩化アルカンを加熱又は貯蔵した場合に生成される一つ又は複数の脱塩化水素化副生物の平均生成速度における抑制パーセントとして表される脱塩化水素化抑制率は、好ましくは、少なくとも約5%から約100%、より好ましくは、少なくとも約20%から約100%、そして、さらに好ましくは、少なくとも約50%から約100%である。脱塩化水素化の安定化の割合は少なくとも約90%から約100%であることが最も好ましい。
【0024】
本明細書で使用される場合、「有効量」という用語は、脱塩化水素化用安定剤の量がポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制するのに充分であるということを意味している。「貯蔵条件」という用語は、ポリ塩化アルカン及び溶媒が貯蔵される典型的な条件を指している。そのような条件としては、通常、常温常圧下で、化学薬品を金属製、プラスチック製又はその他の適切な容器の中に貯蔵することが挙げられる。
【0025】
貯蔵条件下においては、先に挙げたような範囲の脱塩化水素化抑制率が、好ましくは、少なくとも約30日間、より好ましくは、少なくとも約60日間、そして、特に好ましくは、少なくとも約90日間維持されるのが好ましい。ここに、脱塩化水素化抑制率は、ポリ塩化アルカンが脱塩化水素化用安定剤の存在下で貯蔵された場合に生成する一つ又は複数の脱塩化水素化副生物の平均生成速度における抑制パーセントで表されるものである。先に述べた脱塩化水素化に対する安定化の程度の範囲は少なくとも約6ヶ月間維持されれば最も好ましい。
【0026】
好ましい実施形態においては、ポリ塩化アルカン、好ましくは、5CPの脱塩化水素化を抑制するために、フェノール化合物、好ましくは、MEHQが重量基準で溶解可能な鉄の濃度の約1倍から約120倍の有効量で粗生成物中へ添加される。約5倍から約30倍のMEHQ/鉄の重量比がより好ましい。約5から約10のMEHQ/鉄の重量比が特に好ましく、約10の比が最も好ましい。
【0027】
フェノール化合物は置換されていなくてもよいし、一つ又は複数の環の位置で置換されていてもよい。フェノール化合物は、ヒドロキシ、アルキル又はアルコキシ基から選択される置換基、より好ましくは、アルコキシ基で一つ又は複数の環の位置で置換されているのが好ましい。好適なアルキル基としては、一般的には、1から7の炭素原子を有する低級アルキル基、たとえば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル及びt−アミル置換基などが挙げられる。たとえば、p−t−アミルフェノール(PTAP)はそのような好適なアルキル置換フェノール化合物の一つである。好適なアルコキシ基としては、一般的には、1から7の炭素原子を有するアルコキシ基、たとえば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びブトキシ置換基などが挙げられる。特に好適なフェノール化合物はp−メトキシフェノールで、これは、モノメチルエーテルヒドロキノンあるいはMEHQとしてもしられているものである。
【0028】
本明細書においては、ペンタクロロプロパンにおける脱塩化水素化を抑制又は防止するためのプロセスについて説明してきたが、他のポリ塩化アルカンにおける脱塩化水素化の抑制にも採用することが可能である。そのようなポリ塩化アルカンとしては、一般式CxHyClzを有するものを挙げることができる。ここで、xは2から約15、好ましくは、約2から約8、より好ましくは、約2から約6の範囲、yは1から約(2x+1)の範囲、zは1から約(2x+1)の範囲をとることができる。そのようなポリ塩化アルカンとしては、限定的ではないが、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロプロパン、ヘキサクロロプロパンたとえば、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン、1,1,1,3,3,5-ヘキサクロロペンタン(又はそれらの異性体)及び1,1,1,3,3,5,5,5-オクタクロロペンタン(又はそれらの異性体)などがある。
【実施例】
【0029】
実験室用の10段、1インチのパイレックスオールダーショー(Pyrex Oldershaw)蒸留塔中で、各種の混合物を操作圧約320及び410トル(約42656及び54653Pa)で還流させることによって、試験が行われた。これらの圧力を選択した理由は、塔底の温度をそれぞれ約155℃及び165℃(310°F及び330°F)とするためである。塔底の1リットルフラスコに、約500gの目的とする試験溶液が投入された。この塔は、通常は、全還流で運転された。定期的に還流タイマーを作動させて、還流比を4/1とし、少量の塔頂サンプル(15から25g)が抽出された。これらのサンプルがガスクロマトグラフにかけられ、テトラクロロプロペン含量が分析され、また、それらのサンプルの上の気相空間に関してpH試験紙を用いて酸度が定性的にチェックされた。塔頂温度と共に、これら2つのパラメーターが塔底における5CPの脱塩化水素化の指標として用いられた。
【0030】
出発溶液は粗製又は精製ペンタクロロプロパンのいずれかを用いて調製された。予め蒸留塔に取り付けられた乾燥させた塔底フラスコの中に、塩化第二鉄又は水和酸化第二鉄、FeO(OH)のいずれかの所望量が計量され、投入された。次いで、試験の必要性に応じて、MEHQが計量され、フラスコに投入され、5CPが添加され、そして、その溶液が室温でテフロン(Teflon)被覆された磁気撹拌子を用いて数分間攪拌された。真空及び熱が加えられ、その系が還流させられた。
試験に用いられた反応剤の種類と組成が以下に示されている。
【0031】
【0032】
(実施例1)
実施例1では、鉄もMEHQも添加されず、粗製ペンタクロロプロパンだけが還流された。受容されたサンプル中に、約1ppmのFeが存在していた。初期の塔底温度は157℃であった。脱塩化水素化がわずかに起きていることが観察された。その証拠は、塔頂に現れる1,1,3,3-テトラクロロプロペン(4CPe)の量が濃度だけから予想されるよりは多かったことである。このことは、表Iにおいて、それぞれの塔頂サンプル中の4CPeの重量を最初の投入物における全量と比較すれば判る。塔頂における4CPeが、第1のサンプルでの0.14gから第2のサンプルでの0.04g(それぞれ、サンプル1及び2)に低下しているが、これは、4CPeの生成速度が塔頂から除去される速度よりも遅いことを示している。温度が165℃まで上げられ、ほぼもう1時間還流させてから、最後の2つのサンプルが採取された。最初の方のサンプル3では、やはり約0.14gの4CPeを含んでいるが、その次のサンプルでの含量は0.09gであった。このことは、より温度が低い試験よりは脱塩化水素化速度が幾分大きいことを示している。さらに、最後の2つの塔頂サンプルでは、その気相中に少量の酸度が認められた。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除けば、4CPeの平均生成速度は0.19g/時間であった。実施例1は、実施例2において、MEHQを使用した安定化の改良を説明するための基準ケースとして使用される。
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
(実施例2)
フレッシュな反応剤を使用し、出発溶液に113ppmのMEHQを添加して、実施例1の条件が繰り返えされた。第1及び第2の塔頂サンプル中の4CPeの量はそれぞれ0.06g及び0.01gであった。さらに、温度を165℃に上げても、塔頂での4CPe含量は実質的に増加しなかった。このことは、5CPの脱塩化水素化が実際上防止されたことを示している。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は0.02g/時間であった。実施例1と比較した平均脱塩化水素化抑制率(DDS)は90パーセントであった(式(I)に従って計算され、表IIに示されている)。
【0037】
(実施例3)
実施例3においては、フレッシュな粗製ペンタクロロプロパンに17ppmの鉄(III)がFeCl3の形で添加された。これまでと同じ圧力で還流させることによって、激しい脱塩化水素化が起きた。塔頂留分のサンプル番号9及び10では、4CPeがほぼ75パーセントあり、これらのサンプルの気相部分で容易にHClが検出できた。これら2つのサンプルからは、13.5gを超える4CPeが採取された。4CPe含量が高いことを反映して、塔頂及び塔底温度も低くなった。このことは、このような温度では、鉄(III)の濃度が低くても、5CPを急速に脱塩化水素化させる触媒作用を充分に有していることを示している。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は6.24g/時間であった。実施例3は、実施例4から6において、MEHQを使用した安定化の改良を説明するための基準ケースとして使用される。
【0038】
(実施例4)
実施例4は、12ppmの鉄(III)(この場合もFeCl3として添加)を加えたT−15の塔頂に119ppmのMEHQを添加することによって、5CPの脱塩化水素化反応を効果的に抑制することが可能であることを示すものである。塔頂サンプル番号11から13は、塔頂においては、最初に投入された分を越える4CPeの蓄積はほんのわずかであることを示した。さらに、4CPe含量はサンプルを採取するたびに急速に減少していき、気相空間ではHClは検出されなかった。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は0.12g/時間であった。実施例3と比較した平均脱塩化水素化抑制率(DDS)は98パーセントであった(式(I)に従って計算され、表IIに示されている)。
【0039】
(実施例5)
実施例5は、鉄濃度が高く、MEHQ/鉄の比が低い場合の、MEHQ添加の効果を示す。精製ペンタクロロプロパンに塩化第二鉄が添加され、鉄(III)を187ppmとするとともに、946ppmのMEHQが添加され、MEHQ/鉄の重量比が5とされた。還流によって、MEHQが存在しない実施例3に比較すると、脱塩化水素化はやはり大幅に抑制された。しかしながら、ゆっくりではあるが脱塩化水素化速度が存在することが観察された。これは、塔頂の気相部分のサンプルにわずかに酸度があるとともに、実施例2及び4に比較すると4CPeのレベルがわずかに高くなっていることからわかる。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は0.20g/時間であった。実施例3と比較した平均脱塩化水素化抑制率(DDS)は97パーセントであった(式(I)に従って計算され、表IIに示されている)。
【0040】
(実施例6)
230ppmの鉄(III)で実施例5の条件が繰り返された。ただし、2275ppmのMEHQが添加された。これによって、MEHQ/鉄の重量比は10/1となった。塔頂サンプルにおける4CPe濃度が低くなったことからわかるように、脱塩化水素化が実施例5のレベルよりは低いレベルまで下がった。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は0.04g/時間であった。実施例3と比較した平均脱塩化水素化抑制率(DDS)は99パーセントであった(式(I)に従って計算され、表IIに示されている)。
【0041】
(実施例7)
実施例7においては、精製ペンタクロロプロパンに対して、205ppmの鉄(III)がFeO(OH)として加えられ、これまでと同じように還流された。激しい脱塩化水素化が起こり、塔頂留分は96パーセント以上の4CPeから成っていた。このことは、FeCl3以外の形態の鉄(III)でも脱塩化水素化剤としての活性を有していることを示している。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は2.37g/時間であった。実施例7は、実施例8において、MEHQを使用した安定化の改良を説明するための基準ケースとして使用される。
【0042】
(実施例8)
205ppmの鉄(III)がFeO(OH)として添加され、実施例7の条件が繰り返された。ただし、2435ppmのMEHQが添加された。塔頂サンプル中にHClが存在せず、4CPeの量も少ないことから判るように、還流による脱塩化水素化はほとんど完全に消失した。表IIに示されるように、第1の塔頂サンプルを除き、4CPeの平均生成速度は0.08g/時間であった。実施例7と比較した平均脱塩化水素化抑制率(DDS)は97パーセントであった(式(I)に従って計算され、表IIに示されている)。
【0043】
本発明について特定の実施形態に関して詳細に説明してきたが、本発明の精神あるいは添付の特許請求項の範囲から逸脱することなく、各種の修正、置換、省略及び変更が可能であり、同等物を採用できることは、当業者のよく知るところである。
Claims (48)
- 鉄(III)の存在下において、ポリ塩化アルカンを脱塩化水素化に対して安定化させるためのプロセスであって、
置換されていないか又は一つ又は複数の環の位置で置換されているフェノール化合物の有効量を添加して、鉄(III)の存在下で加熱されたときのポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制する段階を有するプロセス。 - ポリ塩化アルカンが一般式CxHyClzを有するポリ塩化アルカンから選択され、一般式中、xが2から約15、yが1から約(2x+1)及びzが1から約(2x+1)である請求項1に記載のプロセス。
- xが約2から約8である請求項2に記載のプロセス。
- xが約2から約6である請求項2に記載のプロセス。
- ポリ塩化アルカンがペンタクロロプロパン又はヘキサクロロプロパンから選択される請求項1に記載のプロセス。
- ポリ塩化アルカンが1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン、1,1,1,3,3,5-ヘキサクロロペンタンもしくはその異性体、又は1,1,1,3,3,5,5,5-オクタクロロペンタンもしくはその異性体から選択される請求項1に記載のプロセス。
- フェノール化合物がヒドロキシ、アルキル又はアルコキシ基から選択される置換基で一つ又は複数の環の位置で置換されている請求項1に記載のプロセス。
- フェノール化合物がアルコキシ置換フェノールである請求項7に記載のプロセス。
- アルコキシ置換フェノールがp−メトキシフェノールである請求項8に記載のプロセス。
- フェノール化合物の有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約1倍から約120倍である請求項1に記載のプロセス。
- フェノール化合物の有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約5倍から約30倍である請求項1に記載のプロセス。
- フェノール化合物の有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約10倍である請求項1に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約5%から約100%である請求項1に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約20%から約100%である請求項1に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約50%から約100%である請求項1に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約90%から約100%である請求項1に記載のプロセス。
- 鉄(III)の存在下において、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを脱塩化水素化に対して安定化させるためのプロセスであって、
モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量を添加して、鉄(III)の存在下で加熱されたときの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化を抑制する段階を有するプロセス。 - モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約1倍から約120倍である請求項17に記載のプロセス。
- モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約5倍から約30倍である請求項17に記載のプロセス。
- モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約10倍である請求項17に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約5%から約100%である請求項17に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約20%から約100%である請求項17に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約50%から約100%である請求項17に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が少なくとも約90%から約100%である請求項17に記載のプロセス。
- 鉄(III)の存在下において、貯蔵条件下でのポリ塩化アルカンを脱塩化水素化に対して安定化させるためのプロセスであって、
置換されていないか又は一つ又は複数の環の位置で置換されているフェノール化合物の有効量を添加して、ポリ塩化アルカンの脱塩化水素化を抑制する段階を有するプロセス。 - ポリ塩化アルカンが一般式CxHyClzを有するポリ塩化アルカンから選択され、一般式中、xが2から約15、yが1から約(2x+1)及びzが1から約(2x+1)である請求項25に記載のプロセス。
- xが約2から約8である請求項26に記載のプロセス。
- xが約2から約6である請求項26に記載のプロセス。
- ポリ塩化アルカンがペンタクロロプロパン又はヘキサクロロプロパンから選択される請求項25に記載のプロセス。
- ポリ塩化アルカンが1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタクロロブタン、1,1,1,3-テトラクロロプロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン、1,1,1,3,3,5-ヘキサクロロペンタンもしくはその異性体、又は1,1,1,3,3,5,5,5-オクタクロロペンタンもしくはその異性体から選択される請求項25に記載のプロセス。
- フェノール化合物がヒドロキシ、アルキル又はアルコキシ基から選択される置換基で一つ又は複数の環の位置で置換されている請求項25に記載のプロセス。
- フェノール化合物がアルコキシ置換フェノールである請求項31に記載のプロセス。
- アルコキシ置換フェノールがp−メトキシフェノールである請求項32に記載のプロセス。
- フェノール化合物の有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約1倍から約120倍である請求項25に記載のプロセス。
- フェノール化合物の有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約5倍から約30倍である請求項25に記載のプロセス。
- フェノール化合物の有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約10倍である請求項25に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約5%から約100%である請求項25に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約20%から約100%である請求項25に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約50%から約100%である請求項25に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約90%から約100%である請求項25に記載のプロセス。
- 鉄(III)の存在下において、貯蔵条件下での1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを脱塩化水素化に対して安定化させるためのプロセスであって、
モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量を添加して、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの脱塩化水素化を抑制する段階を有するプロセス。 - モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約1倍から約120倍である請求項41に記載のプロセス。
- モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約5倍から約30倍である請求項41に記載のプロセス。
- モノメチルエーテルヒドロキノンの有効量が、重量基準で、溶解可能な鉄の濃度の約10倍である請求項41に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約5%から約100%である請求項41に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約20%から約100%である請求項41に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約50%から約100%である請求項41に記載のプロセス。
- 脱塩化水素化抑制率が、少なくとも約6ヶ月の期間にわたって、少なくとも約90%から約100%である請求項41に記載のプロセス。
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