JP2004528544A - 水溶液状ジエタノールアミンの定量法 - Google Patents
水溶液状ジエタノールアミンの定量法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004528544A JP2004528544A JP2002569929A JP2002569929A JP2004528544A JP 2004528544 A JP2004528544 A JP 2004528544A JP 2002569929 A JP2002569929 A JP 2002569929A JP 2002569929 A JP2002569929 A JP 2002569929A JP 2004528544 A JP2004528544 A JP 2004528544A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diethanolamine
- dea
- compound
- derivative
- spectrum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 claims description 13
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 8
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 claims description 7
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- NVRXXFOEPDSUOL-UHFFFAOYSA-N (9-methyl-9h-fluoren-1-yl) carbonochloridate Chemical group C1=CC(OC(Cl)=O)=C2C(C)C3=CC=CC=C3C2=C1 NVRXXFOEPDSUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 claims description 2
- DRWBGEMLPZJCGT-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;2-(2-hydroxyethylamino)ethanol Chemical compound CCOC(N)=O.OCCNCCO DRWBGEMLPZJCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 claims 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- -1 9-methylfluorenyl Chemical group 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 7
- FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N chloro formate Chemical compound ClOC=O FZFAMSAMCHXGEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XXSCONYSQQLHTH-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-9-ylmethanol Chemical compound C1=CC=C2C(CO)C3=CC=CC=C3C2=C1 XXSCONYSQQLHTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- AJFXNBUVIBKWBT-UHFFFAOYSA-N disodium;boric acid;hydrogen borate Chemical compound [Na+].[Na+].OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB([O-])[O-] AJFXNBUVIBKWBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003256 environmental substance Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003295 industrial effluent Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 239000000341 volatile oil Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
- G01N21/272—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration for following a reaction, e.g. for determining photometrically a reaction rate (photometric cinetic analysis)
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
- G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
- G01N21/33—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using ultraviolet light
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/84—Systems specially adapted for particular applications
- G01N21/85—Investigating moving fluids or granular solids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/17—Nitrogen containing
- Y10T436/173845—Amine and quaternary ammonium
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明の方法の実施に際して、ジエタノールアミンと置換作用によって反応することのできる化合物から新規誘導体化合物が形成される。次に200nmと350nmの範囲内に含まれる波長範囲内で測定された化合物の吸収スペクトルを使用して新規化合物の含有量を紫外線分光測光法によって測定する。次に前記新規化合物の含有量を初期ジエタノールアミン含有量に変換する。
Description
【0001】
本発明は水溶液状ジエタノールアミンの新規な急速定量法に関するものである。さらに詳しくは本発明は分析の分野で使用可能であり、さらに工業水の連続的処理工程において使用可能の水の中に存在するジエタノールアミンの量の測定法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ジエタノールアミン(略称:D.E.A.)は工業において、特にガス脱硫のためまたはガソリン中に含有される硫黄分子の中和のため、また現在利用されている脱硫工程、例えば原油の精製において種々の用途がある。
【0003】
また周知のようにD.E.A.は工業廃水中のTOC(全有機炭素)の形成に大きく貢献し、またこの分子はこれらの廃水を天然環境の中に廃棄する前にこれらの廃水の処理に使用されるバイオフィルタのバクテリア・ベッドに対する毒素として作用する。
【0004】
従って例えば脱硫工程を最適化するためまたは環境物質の非常に厳格な標準規格と一致するように工業廃水の量を制御するため、D.E.A.の含有量の展開を追跡しまたこれらの量をできるだけ正確に測定できることが絶対必要であると思われる。
【0005】
先行技術において使用される1つの定量法はD.E.A.の化学的変換後に別個の高圧液相クロマトグラフィー型のテクノロジーを必要とする。
【0006】
この分析技術は高価な装置類を使用する必要があり、これらの装置類の複雑さの故にまたその使用のために一定の熟練技術を必要とするが故にすべての実験室で使用可能ではない。また装置類の分析時間が約1時間であってそのオンライン使用が制限されるので1つの結果を得るために時間が掛かりすぎる。
【0007】
本発明は前記の問題点を解決するため紫外線分光測光による測定技術を提案し、この測定技術は前述の実験法よりも簡単、迅速で実施容易でありまたオンライン使用に適合すると思われる。
【0008】
しかし水溶液中に含有されるD.E.A.は紫外線中の状態でそのまま観察することが不可能である。これはその吸収スペクトルが非常に検出困難であって遠紫外線区域(200nm以下)にあり、この紫外線区域は、例えば溶解した酸素と炭酸ガス、およびカルボン酸または工業廃水の中に一般に見られる種々の炭化水素などの種々の化合物の吸収区域でもある。
【発明の開示】
【0009】
この故に本発明によれば、まず二次アミンに固有の反応体から新規化合物を形成し、この場合に含有量を測定しようとするD.E.A.がこの反応体の1つの原子に置換されている。この新規化合物はUV分光測光によって検出可能であって次にこの新規化合物を当業者には公知のように200nmないし350nmの波長帯域の中において測定する。最後にこの新規化合物として計算された含有量から標本の中に含有されたD.E.A.含有量を直接に計算することができる。
【0010】
従って本発明の目的は、水溶液中に存在するジエタノールアミンの量の測定法において、ジエタノールアミンとの置換によって反応することのできる化合物から新規な誘導化合物を形成し、200nmないし350nmの範囲内の波長範囲において測定された前記の新規な誘導化合物の吸収スペクトルから紫外線分光測光によって前記の新規誘導化合物の含有量を測定すること、およびこの新規化合物の含有量をジエタノールアミンの初期含有量に変換することを特徴とするジエタノールアミン量の測定法を提供するにある。
【0011】
反応試薬の原子と標本中に含有されるD.E.A.との置換によって形成される新規化合物は例えばアミド、ウレタンおよび第3アミンから成るグループから選定することができる。
【0012】
本発明の実施に際して、この誘導体は望ましくはD.E.A.のウレタンまたは「Fmoc-D.E.A.」であって、これはD.E.A.と9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの反応によって得られ、紫外線分光測光によって測定されたその吸収スペクトルはそれぞれ293nmおよび301nmにおいて2つのピークを示す。
【0013】
本発明の目的をなす方法の第1実施態様においては、反応体、すなわち9−メチルフルオレニルとこの標本の中に含有されたD.E.A.との置換反応が完全に終了した時に標本のD.E.A.の誘導化合物、例えばFmoc−D.E.A.の含有量を測定することができる。
【0014】
しかしこの実施態様は、反応体の濃度が比較的高くなければ前述のような置換反応が比較的緩徐となる欠点を示し、この場合には反応混合物を無制限に攪拌することが必要となり、これは1つの工程の通常の機能条件においては、特に精油工場中のガソリンの軟化の場合のようなオンライン工程においては深刻な操作上の制約を生じる。
【0015】
従って本発明の好ましい第2実施態様においては、標本中に故意に導入された反応体、特に9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの反応後にD.E.A.の誘導化合物の含有量を測定するのでなく、所定時間中に形成された誘導体の量を測定することによってこの反応の速度を観察し、次にこの速度から標本の中に存在するジエタノールアミンの初期量を誘導するにある。
【0016】
実際に出願人は、瞬間t0とt0+tにおける反応媒質の紫外線吸収スペクトルを記録すると、記録されたスペクトルの特性ピークのいずれか一方、例えばFmoc−D.E.A.について293nmおよび301nmにおけるピークのいずれか一方について記録された吸収差Aが標本のD.E.A.の初期濃度Cに対して直線関係にあることを確認した。
【0017】
言い換えれば、C=aA+b(ここにaとbは定数)であり、従ってUVスペクトルの前述のような少なくとも1つの吸収ピークについて瞬間t0と瞬間t0+tにおける吸収を測定することにより、差Aから直接−簡単に標本のD.E.A.の初期含有量を誘導することが可能である。
【0018】
従って本発明の目的のこの好ましい実施態様は下記のように実施することができる。
− D.E.A.を含有する標本の中に、D.E.A.と反応して紫外線分光測光によって直接に観察される誘導体を生成する化合物を導入する。
− 次にこの方法は、D.E.A.誘導体を含有する標本の瞬間t0とt0+tにおける紫外線吸収スペクトルを記録するにある。
− 記録されたスペクトルの少なくとも1つの特性ピークについて瞬間t0とt0+tにおける吸収量を測定する。
− 瞬間t0とt0+t0の間の吸収差Aを決定する。
− この差Aを前述の関係式C=aA+b(ここにaとbは定数)に代入して試料のD.E.A.の初期濃度Cを計算誘導する。
【0019】
これらの操作全体は複雑高価な計算機を使用することなくまた分析の専門家に頼ることなく7ないし8分のオーダの非常に短い時間で実施することができ、これは現行の方法に対する本発明の方法の顕著な利点を成す。
【0020】
好ましくは反応媒質は8ないし9の範囲内に制御されたpH、さらに好ましくは実質的に8.5に等しいpHに保持される。本発明による方法は、精油所から発生する工業廃水の中に通常存在する被分析標本中の各種不純物、特にフェノールまたは硫化物に対してきわめて敏感な利点を有する。さらにこれらの不純物は置換反応の運動学に対して影響せず、また本発明の工程に関わるUVスペクトルのピークの吸収率を変更しない。
【0021】
これに反して、寄生的化合物、例えば標本中に含有される第2アミンまたは第1アミンの偶発的存在は実施される測定を擾乱し、また例えば測定されたスペクトル上に寄生的ピークの出現を生じる。
【0022】
このような問題点を解決するため、この場合には紫外線分光測光によって得られた1つまたは複数のスペクトルのデコンボリューションを実施する必要がある。すなわちこれらのスペクトルの基準単位スペクトルへの分解を実施する必要がある。これらの基準スペクトルは多くの場合に既知の濃度を有する「純粋」化合物について得られたスペクトルに対応する。標本スペクトルのデコンボリューションは各スペクトルのコントリビューションを認識させ、従って標本の量的組成を数学的に得ることを可能とする。標準と呼ばれる標本、従って既知の組成物のスペクトルがコンピュータのメモリの中に記憶され、従ってスペクトル・デコンボリューションの操作は先行技術において公知のソフトウェアによって誘導され、このようにしてオペレータの介入なしで直接に分析結果を得ることができる。
【0023】
以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。付図において、
− 図1は実施例1において使用された標本のD.E.A.含有量と、D.E.A.誘導体、さらに詳しくはこれらの標本に対して9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートを添加することによって得られたFmocD.E.A.、の紫外線分光測光によって得られるスペクトルのそれぞれ293nmおよび301nmにおいて測定された吸収度の合計との間の線形関係を示すダイヤグラムである。
− 図2は実施例2において使用され精油工場の精油工程から生じる廃水の出口において採取された廃水に対して既知量のD.E.A.を添加した標本について作成された図1と類似のダイヤグラムである。
− 図3はそれぞれ紫外線分光測光に使用された2つの基準スペクトルを示すダイヤグラム、「C1」および「C2」であって本発明の反応体の使用に適したデコンボリューションの基礎を成すダイヤグラムである。
− 図4はD.E.A.の既知含有量と本発明の定量法によって得られたD.E.A.含有量量との相関を示すダイヤグラムであって、相関曲線の線図に使用された標本は、D.E.A.ソースを除き精油所の水処理工程において採取されまた既知量のD.E.A.を添加され実施例3において使用された工業用水である。
【実施例】
【0024】
実施例1
この実施例は、既知量のD.E.A.を添加され鉱物質を除去された水標本に対する本発明の方法の実施例を示す。
【0025】
これらの標本はほぼ8.5に等しいpHを得るように本質的に四ホウ酸二ナトリウムと塩化水素酸から成る溶液によって緩衝されている。標本のpHは本発明の方法を実施する前に検証されまたソーダあるいは硫酸を添加することによって8ないし9に保持されなければならない。
【0026】
9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアート溶液をこの反応体の150mg/lに等しい量を添加する。この濃度は紫外線スペクトルを飽和せず紫外線スペクトルは285nmないし320nmの紫外線スペクトルを飽和しない程度に低いが、293nmないし301nmの吸収ピークによって判別可能な誘導体を得るようにD.E.A.との反応を生じる程度に高い。
【0027】
紫外線分光測光による分析技術の推奨に従って、10mmに等しい光学軌跡長を有する例えば石英の槽の中に収容された反応混合物のスペクトルをこの波長帯域の中に記録する。この記録は2回介入し、最初に9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの混合を実施した1分後に実施され、次に最初の記録の5分後に実施される。それ自体公知のように反応の1分後に得られたスペクトル反応の6分後に得られたスペクトルから差し引いて反応の5分後に得られたFmocD.E.A.の量を表わす新規なスペクトルを得る。図1において縦座標に標本のD.E.A.の既知量(mg/l)を示し、また横座標に293nmと301nmにおいて測定された吸収度の合計を示した。
【0028】
このダイヤグラムから明かなように、標本のD.E.A.初期値と2つのスペクトルを分離する時間(5分間)内のD.E.A.誘導体の形成を表わす測定された吸収度合計の展開との間にほぼ比例的な比率が存在する。
【0029】
D.E.A.の初期値Yと測定された吸収度合計Xとの間の相関関係は下記の方程式によって表わされる。
Y=88,093x−6,7987
ここに、決定係数R2はほぼ0.98に等しいとする。
【0030】
この相関関係を実施するため、唯一のスペクトルピークではなく2つのスペクトルピークに対応する吸収が合計値の考察に際して優先的に取り上げられたが、これは得られた結果の信頼性を高めるためであった。実際に、D.E.A.含有量は301nmで測定された吸収度のみと相関させることができようが、その場合に得られる結果は相関直線の回りに拡散させられてその信頼度が低下するであろう。実際にこのような実験的データの分散は、使用された装置、この場合にはSECOMAM 社によって市販されている紫外線分光測光器ANTEHLIE Senior の感度限界に近い吸収度領域で実施されていることによる。203nmの吸収度をも使用して得られた補足的情報が装置そのものによる誤差を最小限にすることができる。
【0031】
しかしD.E.A.のゼロ量に対しては293nmおよび301nmの吸収度を考察することを注意しなければならない。これらのの吸収度はD.E.A.と9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの反応に際して加水分解によって形成されたFmoc−OHから生じる。しかし標本のpHは一定に保持されているのであるから、加水分解は各反応に際して同一量のFmoc−OHを生じ、また従って紫外線スペクトルに対する弱い寄与は一定である。従ってD.E.A.の量を得るためには、考慮される吸収度からFmoc−OHの寄与度を差し引けばよい。
【0032】
標本中のフェノールと硫化物の存在がD.E.A.と9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートとの間の反応の動力学に影響するかいなかを研究するため、pHを8.5に制御しながら、処理される標本に対して10mg/lのフェノールと10mg/lの硫化物(HS−)とを交互に添加した。いずれの場合にも、測定されたスペクトルの吸収度は変更されなかった。
【0033】
実施例2
この実施例は工業廃水から清澄化処理によってD.E.A.を除去しさらにこれらの水の中に既知量のD.E.A.を添加された水標本について実施された分析結果に関するものである。
【0034】
採取された標本の中にD.E.A.を添加し同様に紫外線分光測光によって吸収度の測定を実施して、実施例1のテストと同様に実施した。
【0035】
得られた結果を図2に示し、この場合にはD.E.A.含有量がmg/1で示されて縦座標に表示され、ピーク293nmと301nmにおける吸収度の合計が横座標に図示されている。
【0036】
実施例1の場合と同様に、このグラフ上の点は下記の方程式に対応する1つの相関直線に従って表われている。
Y=705,91X−27,418、
ここに、決定係数はほぼ0,99に等しい。
【0037】
これらの結果は、本発明の方法によれば清澄化工程の出口において廃水標本の中にD.E.A.を問題なく配合できることを示している。
【0038】
0.0ないし15.6 mg/lの範囲内を変動するD.E.A.の実際含有量に対して、測定値と実値との間の偏差は0.2ないし0.5の範囲内を変動する。
【0039】
実施例3
この実施例は精製工程の排水処理の入口において採取されD.E.A.を含有しない排水標本の中に既知量のD.E.A.を添加した標本のD.E.A.含有量に関するものである。これらの標本は実施例1と同様に処理される。すなわち、9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートと反応させこの混合を実施した1分後と6分後に反応混合物の紫外線分光測光によって得られたスペクトルを記録する。測定されたスペクトルは299nmにおいて巨大なピークを示し、これは恐らくは反応媒質中の二次アミンまたは一次アミンの存在によって生じた寄生的反応を示す。
【0040】
従って、D.E.A.の問題誘導体、すなわちFmoc-D.E.A.の寄与を他の反応生成物、例えば反応の加水分解生成物、Fmoc-OHおよび単数または複数の前述の寄生的生成物などの寄与から判別するためには、285nmと320nmとの間において得られたUVスペクトルをデコンボリューションによって分解することの必要性が明かとなった。
【0041】
この場合、加水分解生成物および寄生的生成物が単一のスペクトル(図3のC1)として集合させられた。また図3はD.E.A.誘導体のスペクトルを代表する曲線C2をも表示している。
【0042】
そこで、この誘導体のデコンボリューション後の寄与計数は各標本の初期D.E.A.含有量にD.E.A.の既知量を追加した値に相関させることができる。
【0043】
このようにして得られた結果が図4に図示され、この場合に本発明の方法によってmg/lとして評価されたD.E.A.含有量yが縦座標に示され、同じくmg/lで評価された実含有量xが横座標に示されている。
【0044】
この場合にもxとyとの間に線形関係が存在し、相関直線は下記方程式に対応し:
y=0,9929x+0,0781、
ここに決定係数はほぼ0,99に等しい。
【0045】
従って前述の実施例に記載された各テストは本発明による方法の高い信頼度と実施信頼度とを示す。さらに先行技術において公知の各手段の適用は本発明の方法のオンライン利用に対してなんらの問題を生じない。
【図面の簡単な説明】
【0046】
【図1】実施例1において使用された標本のD.E.A.含有量と、D.E.A.誘導体の紫外線分光測光によって得られるスペクトルのそれぞれ293nmおよび301nmにおいて測定された吸収度の合計との間の線形関係を示すダイヤグラム。
【図2】実施例2において使用され精油工場の精油工程から生じる廃水の出口において採取された廃水に対して既知量のD.E.A.を添加した標本について作成された図1と類似のダイヤグラム。
【図3】それぞれ紫外線分光測光に使用された2つの基準スペクトルを示すダイヤグラム。
【図4】D.E.A.の既知含有量と本発明の定量法によって得られたD.E.A.含有量量との相関を示すダイヤグラムである。
Claims (14)
- 水溶液中に存在するジエタノールアミン量の測定法において、ジエタノールアミンと置換作用によって反応することのできる化合物から新規誘導化合物を形成し、次に200nmないし350nmの範囲内の波長範囲中において測定された前記の新規化合物の吸収スペクトルから紫外線分光測光によって前記の新規誘導体の含有量を測定すること、およびこの新規化合物の含有量をジエタノールアミンの初期含有量に変換することを特徴とする、水溶液中に存在するジエタノールアミン量の測定法。
- 前記の新規化合物誘導体が、溶液中に含有されたジエタノールアミンによる反応体の1原子の置換によって形成されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記反応体が、アミド、ウレタンまたは第3アミンから成るグループから選定されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 標本中に含有されるジエタノールアミンによる反応体の1原子の置換によって形成される前記新規化合物誘導体が、ジエタノールアミンのウレタンまたはFmoc-D.E.A.であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- ジエタノールアミンのウレタンを形成するためにジエタノールアミンと反応することのできる化合物は9−メチルフルオレニルのクロロフォルミアートであることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- それぞれ波長293nmと301nmを特徴づける2つのピークにおいてFmoc-D.E.A.の吸収度を測定することを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか1項に記載の方法。
- それぞれ波長293nmと301nmにおいて測定された吸収度を合計することを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 反応体とジエタノールアミンとの完全反応後にそれぞれ波長293nmと301nmの吸収度を測定することを特徴とする、請求項1ないし7のいずれか1項に記載の方法。
- − D.E.A.を含有する標本の中に、D.E.A.と反応して紫外線分光測光によって直接に観察される誘導体を生成するための化合物を導入する段階と、
− 次にD.E.A.誘導体を含有する標本のそれぞれ瞬間t0とt0+tにおける紫外線吸収スペクトルを記録する段階と、
− 記録されたスペクトルを特徴づける少なくとも1つのピークについてそれぞれ瞬間t0とt0+tにおける吸収量を測定する段階と、
− 前記瞬間t0とt0+t0の間の吸収差Aを決定する段階と、
− この差Aを前述の関係式C=aA+b(ここにaとbは定数)に代入して試料のD.E.A.の初期濃度Cを計算誘導する段階とを含むことを特徴とする、請求項1ないし8のいずれか1項に記載の方法。 - 反応媒質が8と9の範囲内に制御されたpHに保持されることを特徴とする、請求項1ないし9のいずれか1項に記載の方法。
- 反応媒質がほぼ8.5に等しく制御されたpHに保持されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 紫外線分光測光によって得られるスペクトルに影響することのできる第2アミンまたは第1アミンなどの寄生的化合物を含有する標本に対して、これらのスペクトルのデコンボリューションを実施し、すなわちこれらのスペクトルを存在する純粋化合物の一定数の元素スペクトルに分解し、得られたスペクトルを同一化合物を含有する既知組成物の標本のスペクトルと比較することを特徴とする、請求項1ないし11のいずれか1項に記載の方法。
- 精油所の排水の連続的処理工程に適用される、請求項1ないし12のいずれか1項に記載の方法。
- 精油所中の石油留分の軟水処理から出た水の処理に適用される、請求項1ないし11のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0102819A FR2821674B1 (fr) | 2001-03-01 | 2001-03-01 | Procede de dosage de la diethanolamine en solution aqueuse |
PCT/FR2002/000753 WO2002071058A1 (fr) | 2001-03-01 | 2002-03-01 | Procede de dosage de la diethanolamine en solution aqueuse |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004528544A true JP2004528544A (ja) | 2004-09-16 |
JP4065408B2 JP4065408B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=8860627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002569929A Expired - Fee Related JP4065408B2 (ja) | 2001-03-01 | 2002-03-01 | 水溶液状ジエタノールアミンの定量法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20040132201A1 (ja) |
EP (1) | EP1377825B1 (ja) |
JP (1) | JP4065408B2 (ja) |
AT (1) | ATE386933T1 (ja) |
CA (1) | CA2439024A1 (ja) |
DE (1) | DE60225123D1 (ja) |
FR (1) | FR2821674B1 (ja) |
WO (1) | WO2002071058A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101781387B (zh) * | 2010-03-22 | 2012-06-20 | 北京化工大学 | 一种马来酸酐/共轭二烯烃共聚反应的方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2868791A (en) * | 1954-10-19 | 1959-01-13 | Union Carbide Corp | Process for the production of substituted piperazines |
GB9215741D0 (en) * | 1992-07-24 | 1992-09-09 | British Tech Group | Method and apparatus for the measurement of pollutants in liquids |
US5654198A (en) * | 1995-06-05 | 1997-08-05 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Detectable water-treatment polymers and methods for monitoring the concentration thereof |
WO1997035191A1 (en) * | 1996-03-20 | 1997-09-25 | Applied Spectrometry Associates, Inc. | Method for analyzing ammonia in water |
-
2001
- 2001-03-01 FR FR0102819A patent/FR2821674B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-01 DE DE60225123T patent/DE60225123D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-01 CA CA002439024A patent/CA2439024A1/fr not_active Abandoned
- 2002-03-01 EP EP02706916A patent/EP1377825B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-01 JP JP2002569929A patent/JP4065408B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-01 US US10/469,382 patent/US20040132201A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-01 WO PCT/FR2002/000753 patent/WO2002071058A1/fr active IP Right Grant
- 2002-03-01 AT AT02706916T patent/ATE386933T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4065408B2 (ja) | 2008-03-26 |
EP1377825A1 (fr) | 2004-01-07 |
FR2821674B1 (fr) | 2003-05-30 |
CA2439024A1 (fr) | 2002-09-12 |
US20040132201A1 (en) | 2004-07-08 |
FR2821674A1 (fr) | 2002-09-06 |
WO2002071058A1 (fr) | 2002-09-12 |
DE60225123D1 (de) | 2008-04-03 |
EP1377825B1 (fr) | 2008-02-20 |
ATE386933T1 (de) | 2008-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10895564B2 (en) | Measuring concentration of analytes in liquid samples using surface-enhanced Raman spectroscopy | |
JP7446276B2 (ja) | 表面増強ラマン分光法を用いたアルデヒドの検出及び分析 | |
DK2702397T3 (en) | A method and device for determining the system parameters to reduce corrosion from petroleum units | |
US9134238B2 (en) | Method for determination of system parameters for reducing crude unit corrosion | |
CA3156805A1 (en) | Elemental sulfur analysis in fluids | |
JP4065408B2 (ja) | 水溶液状ジエタノールアミンの定量法 | |
US7618824B2 (en) | Method for evaluating the acidity of oil samples by isotopic labelling | |
JP3172745B2 (ja) | 排水中のペルオキソ二硫酸の測定方法 | |
Samimifar | Spectrophotometric determination of cyanide in aqueous samples after its conversion to thiocyanate and complexation to ferric-thiocyanate | |
Logrono | Kinetics of the Scavenging Reactions of Hydrogen Sulfide with MEA-triazine | |
Gerasimov et al. | Laboratory monitoring of biochemical wastewater treatment. 2. Quantitative chemical analysis: A review | |
JPH08271503A (ja) | コークス炉ガス液中のcod連続測定方法 | |
Wu et al. | Differential Pulse Polarographic Determination of Trace Molybdenum in Uranium with α‐Benzoinoxime Extraction | |
Hallett | Third Annual Analytical Symposium | |
JPS63106555A (ja) | 水中の窒素化合物の分析装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070905 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070912 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071207 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110111 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |