JP2004527653A

JP2004527653A - Electrodeposition bath of gold and gold alloy and its usage.

Info

Publication number: JP2004527653A
Application number: JP2002568818A
Authority: JP
Inventors: レーベルスザンネ; シュテュムケマンフレッド
Original assignee: ヴィーラントデンタルウントテクニークゲーエムベーハーウントコーカーゲー
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2022-02-28
Also published as: CA2438207A1; EP1366219B1; AU2002308221A1; EP1366219A2; WO2002068728A1; WO2002068728A8; JP4183240B2; CN100392155C; US20040065225A1; CN1494606A; BR0207724A

Abstract

本発明は、金および金合金の電着浴とその歯科成形物の製造用法に関する。この浴中において、金は亜硫酸金錯体の形で存在する。本発明による浴および／または本発明による用法は、このタイプの亜硫酸金浴に対してさらに金属および標準添加物を任意に存在させることに加えて少なくとも１つのビスマス化合物が存在するということにより特徴付けられる。このビスマス化合物は好適には、特にＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＴＰＡ、ＥＤＮＴＡまたはＥＤＴＡ等の錯体形成剤を含む錯体化合物である。本発明は、それに関連する様々な利点を有する。特に強調されるべき特徴の１つは、浴の調製中のできるだけ早い時期にビスマスを浴に添加できることである。これは、長期間稼動することが可能で、かつ電着の前にさらに添加物を加える必要がない浴を、ユーザーが備えることを意味する。The present invention relates to a method for producing an electrodeposition bath of gold and a gold alloy and a dental molded product thereof. In this bath, gold is present in the form of a gold sulfite complex. The bath according to the invention and / or the use according to the invention are characterized by the presence of at least one bismuth compound in addition to the optional presence of further metals and standard additives for this type of gold sulphite bath. Can be The bismuth compound is preferably a complex compound containing a complexing agent such as, in particular, NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA or EDTA. The present invention has various advantages associated therewith. One feature that should be particularly emphasized is that bismuth can be added to the bath as early as possible during preparation of the bath. This means that the user has a bath that can be operated for a long period of time and does not need to add further additives before electrodeposition.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に金および金合金の電着浴とその用法に関する。この浴中において、金は亜硫酸金錯体の形で存在する。
【背景技術】
【０００２】
金および／またはそれに対応する合金金属を含む好適には水溶液から金または金合金を電界析出させることが、すでに長い間公知である。主にシアン化物を基剤とした金浴が初期に用いられた後、最近では亜硫酸金錯体を基剤とした浴がますます重要になりつつある。この傾向は、亜硫酸金浴はシアン化水素が放出されることが知られているシアン化物を基剤とした金浴に比べて無毒であるという事実に主に帰せられた。この無毒性および析出層の金の品質により、特に歯科技術の分野において、製造コストが高く浴の安定性に問題があるにもかかわらず、亜硫酸金浴の使用が絶えず増加している。さらに、亜硫酸金錯体を基剤とする浴は相対的に取扱いが容易である。これは、化学工学の専門家のような高いレベルの知識がない、歯科技士、歯科医、およびそれらのスタッフ等のユーザーにとっては重要な要因である。
【０００３】
特に歯科技術の分野において、電気めっきにより形成される析出物には特別な要求が課せられる。さらに、歯科用枠のタイプや作製される義歯成形物に応じてこれらの要求も変化する。後でセラミックまたはプラスチックにより成形物を覆うことができる場合、例えば、構成された均一層すなわち均一な微細構造、できる限り均一な層の厚さ、および析出層の組成が再現性のあることが必須条件である。特にセラミックベニヤの塗布は、セラミック材料を塗布した後で比較的高温で焼成しなければならない。これらの場合、金属の基本枠も要求される焼成安定性を有することが必要である。さらに、特に耐摩耗性、多孔率、耐食性等の特性も満たさなければならないことは最低限の要求である。また析出層は、特に歯科の分野において、例えば色、光沢あるいは表面状態に関して、特別な審美的要求基準に適合しなければならない。最後に、析出層の組成には、例えば生体親和性に関する要求がさらに課せられる。例えば患者がアレルギーに苦しまないように金または金合金層はできる限り最高限度の純度を持つことが要求されるので、材料の生体親和性は特に歯科の分野において非常に重要である。
【０００４】
それらが使用される分野および浴中における金の存在形態に関わりなく、電気めっき析出物に課せられた要求に少なくとも部分的に適合するために、金および金合金浴は添加物を含んでいる。このような添加物は、微粒子添加物または光沢添加物とも呼ばれる。これらは、ポリアミン、ポリイミンおよびそれらの混合物のような有機添加物、あるいは例えば砒素、アンチモンまたはタリウム等の半金属化合物である。上記すべての添加物は、多かれ少なかれ析出した金層中に混ざる。有機添加物の場合、層の特性（例えば、延性と焼成安定性）はこの混入により悪影響を受けるので、これは歯科の分野で問題を引き起こす。特に砒素とタリウムの場合、これらの毒性物質を使用するため、要求される生体親和性が保証されないので、半金属の混入が歯科の分野で問題を起こす。出願人の知る限り、この結果は現状ではアンチモンのみが歯科の分野の添加物として有意性があるということである。しかし、生理学的には、使用されているアンチモン化合物を代替することは、決して望ましくないことではない。しかし、義歯成形物が歯科用のセラミックでライニングを施されている場合、アンチモン化合物以外の金属化合物は焼成安定性に適していないことが実証されている。
【０００５】
金および金合金浴、特に亜硫酸金錯体を基剤とする浴に従来から公知の添加物を用いる際のさらに別の問題は、当の浴が使用される直前に、これらの添加物は一般に計量して供給しなければならないことである。これは、これらの添加物中に存在する化合物が当の浴中で安定でなく、時間の進行とともに分解し効果が失われるという理由による。例えば、これは当の浴のｐＨ、あるいは添加物が浴に含まれる他の構成成分と反応することが原因である。
【０００６】
亜硫酸金錯体を基剤とする浴にアンチモン化合物を添加する場合、アンチモンは一般に、例えば酒石酸アンチモニルカリウムのように、Ｓｂ（III）として用いられる。酒石酸アンチモニルカリウムは浴中で反応して、この添加物の効果を消失させるゼリー状の酸化アンチモン水和物ゲルを形成する。その部分について、酸化アンチモン水和物ゲルは、標準的な浴の条件下において安定ではなく、もはや所望の効果を示さない結晶性の酸化アンチモンを形成する反応を行う。これが、添加物を使用の直前にのみ浴中に加えることができ、ある時間が経過すると添加物がその効果を失う理由である。従って、長期間にわたり稼動することができるすべての必要な成分から構成される金または金合金浴を作製することができない。
【０００７】
さらに別の問題は、添加物は後の段階で計量して供給する必要があるばかりでなく、正確な計量すなわち添加物の必要量が、他の浴およびプロセスパラメータに依存することである。これに関して影響を及ぼす要因は、例えば、浴中の他の構成成分の割合、電気活性イオンの濃度、析出槽の形状寸法（電着槽の形状寸法）、温度、および電流密度である。たいていの場合、化学工学の専門家のような知識がないため、ユーザーは、浴の製造業者が提供した計量表と呼ばれるものに従って作業し、電着する対象物の数の関数として添加物の量を計量することにより、これらの問題を解決しようとする。電着する対象物の寸法と形状および析出物の所望の層厚さはかなり変化し、それに応じて析出する金属の量も変化し、この方法での対象物あたりの計量は比較的高い誤差レベルになりやすい。これにより電着した析出物の品質が大きく変わり、結果として単一の操作において同じ時間でコーティングした対象物であっても、析出物の組成が異なる。これが、ユーザーにとって電着の操作を難しいものにしている。
【０００８】
ＥＰ０１２６９２１Ｂ１号には、シアン化金錯体の形で金を含む金−銅−ビスマス合金の電着用水溶性浴が記載されている。これは高ビスマス濃度の三元合金の電着である。この特許に記載された浴は、例えば装飾品類、時計、眼鏡等の装飾対象物上へピンクからすみれ色のコーティングを行うのに特に好適である。技術的な重要性は、ビスマスを３０重量％以上の非常に高レベルまで合金中に含むことができるということである。これにより、対応する析出物が特に硬く良好な電気伝導性と耐磨耗性を有するので、例えばプラグ接続等の電子部品の処理のような新しい応用領域を開くことが意図される。ＥＰ０１２６９２１Ｂ１号に記載の浴は、特に高い毒性と高レベルのビスマスが合金中に含まれるという両方の理由のため、歯科の分野に対しては不適である。
【０００９】
ＤＥ２７２３９１０Ｃ２号（ＦＲ２３５３６５６Ａ号に相当）は、金または金合金の電着用の浴に対する多種多様な添加物混合物を請求している。これらの付加的な混合物は形成される析出物の特性を改善するように意図されている。これらの添加物混合物の必須構成成分は、ある一般化学式の少なくとも１つの有機水溶性ニトロ化合物であり、かつ砒素、アンチモン、ビスマス、タリウム、およびセレンから成るグループから選択される元素の少なくとも１つの水溶性金属化合物である。ニトロ化合物に加えて水溶性のビスマス化合物をも含む添加物混合物は、この場合、制約が多すぎてシアン化物を基剤とする浴に用いることができない。亜硫酸金錯体を基剤とする浴の場合、この文献はニトロ酸および複酒石酸カリウムアンチモンから成る添加物を使用することを提案している。ＤＥ２７２３９１０Ｃ２号に記載された添加物混合物およびそれにより作製された金浴を用いることは、半導体技術用の電子部品をめっきする技術応用を制限する。
【００１０】
さらに、ＵＳ５，２７７，７９０号は、同様に、有機ポリアミンまたはポリアミンと芳香族有機ニトロ化合物との混合物を含む亜硫酸金錯体を基剤とする浴用の添加物を開示している。ＤＥ３４００６７０Ａ１号は、ヒドロキシル基とアミノ基を含まないカルボン酸および水溶性タリウム塩から成る添加物を含む亜硫酸金錯体を基剤とする浴を記載している。
【特許文献１】
ＥＰ０１２６９２１Ｂ１号
【特許文献２】
ＤＥ２７２３９１０Ｃ２号（ＦＲ２３５３６５６Ａ号に相当）
【特許文献３】
ＵＳ５，２７７，７９０号
【特許文献４】
ＤＥ３４００６７０Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の欠点を少なくとも部分的に防止する金および金合金の電着用浴を提供することを目的とする。特に、信頼性が高く安全な電着により義歯成形物を作製すること、およびこの目的に用いられる浴の取扱いをさらに簡単にするように意図されている。さらに、すべての必要な構成成分および添加物をすでに備え、それゆえ役目を果たす浴をユーザーに提供することができることを目的とする。最後に、析出する層の品質に悪影響を与えることなく、当の浴が実質的に生体親和性、すなわち生理学的に無害の化合物を用いて操作されることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、請求項１の特徴を有する浴および請求項２０と２１の特徴を有する用途により達成される。本発明のこれら主題の好適な実施例は、従属請求項２〜１９および２２〜２７において説明されている。すべての請求項の言葉遣いは、本説明の内容において、本発明を構成するものとしてここに援用する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
亜硫酸金錯体を基剤とする金および金合金の電着用の本発明による浴は、そのような亜硫酸金浴に対して存在するすべての金属化合物および標準添加物に加えて、少なくとも１つのビスマス化合物を含むということにより特徴付けられる。このビスマス化合物は好適には水溶性のビスマス化合物であり、それにより浴自体も好適に水溶性の浴になる。
【００１４】
原理的に、用いられるビスマス化合物はすべての好適な無機または有機ビスマス化合物である。ビスマス化合物は好適に錯体化合物であり、好適にキレート化合物と呼ばれるものである。この成形物の化合物は、配位子（錯体形成剤）が中心原子（金属）の複数の配位サイトを占める環式化合物として知られ、その結果として一般に特に安定な錯体化合物である。本発明によれば、ビスマス化合物が、好適には有機キレート形成剤である、有機錯体形成剤を含むことも好適である。ここで述べる有機錯体形成剤または有機キレート形成剤の例は、特にＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）、ＨＥＤＴＡ（Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）エチレンジアミン三酢酸）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、およびＥＤＮＴＡ（エチレンジニトリロ四酢酸）であり、好適な錯体形成剤／キレート形成剤はＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）である。
【００１５】
本発明に用いることができるビスマス化合物の他の例は、水溶性のビスマス塩（例えば、特に酢酸塩、硝酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、ホスホン酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物）である。ＮＴＡ等の上記の好適な錯体形成剤に加えて、有機錯体形成剤の他の例は、有機ホスホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリオキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン、ジフェノール、サリチルアルデヒド、ポリアミン、ポリアミノカルボキシレート、ジオール、ポリオール、ジポリアミン、アミノアルコール、およびアミノカルボン酸、アミノフェノールである。
【００１６】
ビスマス化合物（または適当な複数のそのような化合物）が、０．０５ｍｇ／ｌからこの浴におけるビスマス化合物の飽和濃度までの間の濃度で、浴中に存在することも本発明の文脈において好適である。特に、浴中の濃度が０．０５ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌの範囲が好適である。一般に、特に実用的な０．１ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度範囲である、低濃度が好適である。
【００１７】
好適な実施例において、本発明による浴は、生理学的に有害な（健康に有害な）添加物を実質的に含まず、浴は好適には砒素、アンチモン、およびタリウム化合物を含まない。これにより、健康に有害でありかつ層または結果として歯科技術における義歯成形物の使い勝手を制限する化合物、特に金属を析出層中に含まないことが保証される。驚くべきことに、本発明のビスマス化合物の添加は、生理学的に有害な添加物を減らすことができ、あるいは添加物が義歯成形物中に混ざることを防げる状況にあることもわかった。導入部分で述べたように、従来の亜硫酸金浴は少なくとも１つのアンチモン化合物を添加物として含んでいる。従ってアンチモンは、通常１０００当り０．２部の濃度で義歯成形物中に混入する。しかし、酒石酸アンチモニルカリウムのようなアンチモン化合物およびビスマスＥＤＴＡのようなビスマス化合物を同時に使用すると、アンチモンとビスマスは、ともに３０ｐｐｍまたは４０ｐｐｍ（これらの数字は、これらの元素を検出するために使用した分析方法の検出限界である）より少ない量が析出成形物中に存在するという驚くべきことが起こる。これは、一方でビスマス自体は成形物中に混入しないということを示し、他方ではビスマスは取り込まれるアンチモンの程度をかなり減らすことができるということを示している。
【００１８】
本発明による浴中の金濃度は本質的に限界である。金は５〜１５０ｇ／ｌの濃度範囲で浴中に存在することが好適である。特に、浴中では１０〜１００ｇ／ｌの金濃度、好適には１０〜５０ｇ／ｌの金濃度が選択される。本発明の特別な優位性は、３０〜４８ｇ／ｌの浴中の金濃度を選択できることである。この比較的高濃度により、本発明の浴は、歯科技術の義歯成形物の作製分野において本質的に所望されている、厚い層の急速析出用に、特に好適となる。金の濃度が高い浴の場合、厚さ約２００μｍの層を有する義歯成形物を１４時間未満で、好適には１２時間未満で得ることができる。好適なプロセスを用いれば、このタイプの層厚さを有する義歯成形物を６時間未満で析出させることも可能である。本発明の特別な優位性は、特に２時間未満、好適には１または２時間以内で行われる析出操作の場合に明らかになる。この文脈において、参考文献も例である。
【００１９】
本発明の好適な実施例において、浴はさらに少なくとも１つの金属を含む。この金属は析出層中に取込むことができ、この場合合金化金属と呼ばれる。しかし、他の場合には金または金合金層の（改良）析出用のみに用いてもよい。この金属は、銅および／または鉄および／または少なくとも１つの貴金属である。貴金属を添加する場合、白金族と呼ばれる貴金属、特にパラジウムまたは白金が好適である。貴金属、特に白金族に属する元素は、その高い生体親和性のために義歯成形物の分野において特に好適である。
【００２０】
例として、浴中のさらなる金属の濃度も、析出させたい合金の関数として広い範囲にわたって変化させることができる。原理的に金属は、その好適な水溶性化合物、特に塩の形態で、あるいは好適な水溶性錯体化合物の形態で添加することができる。ここで、ビスマスに関して前述した錯体形成剤およびキレート形成剤を特に用いることが再度可能である。金属化合物の濃度は、０．１ｍｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの範囲から好適に選択できる。この範囲内において、濃度は０．１〜５００ｍｇ／ｌ、特に１〜２０ｍｇ／ｌである。この場合も、低濃度が好適である。２ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度範囲は、さらに好適である。
【００２１】
本発明による浴中の亜硫酸金錯体は、原理的に従来技術において知られているすべての錯体でよい。金イオンが亜硫酸イオンにより錯体化し少なくとも１つのアンモニウムイオンが「対イオン」として存在する、亜硫酸金アンモニウム錯体と呼ばれるものが好適である。
【００２２】
本発明による浴は、少なくとも７のｐＨを好適に有する、すなわちそれらは中性またはアルカリ性である。特に、浴が７〜９のｐＨを有する弱アルカリ性であることが好適である。
【００２３】
好適な亜硫酸金アンモニウム錯体は、他の亜硫酸金錯体に対して優位性を有する。例えば、亜硫酸金ナトリウム／カリウム錯体に比較すると、この優位性のために金浴中での錯体の安定性が著しく増加する。例えば、有効期間が長くなり、不純物に対する感度が下がり、光感度が下がるなどの優位性がある。さらに、亜硫酸金アンモニウム錯体からなる浴は、約７〜９の非常に低いｐＨで操作することができる。これにより、ｐＨが約１０の亜硫酸金ナトリウム／カリウム錯体浴に比較すると、化学的な専門知識がないユーザーがこの種の浴を簡単かつ安全に取り扱うことができる。
【００２４】
驚くべきことに、金浴の化学組成と電着により形成した析出物の化学組成との特に優位性のある関係により、好適な亜硫酸金アンモニウム錯体を基剤として少なくとも１つのビスマス化合物を含む本発明による浴がもたらされた。この関係は、金浴中にさらに別の金属、特に銅および／または少なくとも１つの貴金属および／または鉄が存在することによりさらに一層改善する。さらに、プラスターに加えて金浴中で歯科成形物および枠材料の広い範囲に用いることもできるので、応用範囲を広げることができた。
【００２５】
例えば、ビスマス化合物を使用することにより、驚くほど簡単に電気めっき金層の組成およびその機能特性を正確に制御し予想通りに合わせることができた。従来これは歯科技術において用いられる公知の金浴では不可能またはほとんど不可能であり、その結果これらの浴においては析出物の組成は、電極の寸法形状や他の装置技術要因等の技術的な要因により一般に決まっていた。
【００２６】
既に何度も述べたように、金浴および電着により形成される層に課された要望は、歯科技術の領域およびこの分野では当然なものであり、導入部分で述べた要求に加えて、生体親和性および所望の金または金合金層ができる限り高純度であるという必要性はもう一度強調されるべきである。この理由により、電着により形成される析出物の組成をねらいどおりに制御し再現可能に設定することが特に重要である。
【００２７】
さらに、好適なもう１つの金属銅の場合、本発明によるこれらの好適な浴においてビスマスと銅の特定の量的な比が、金層の組成に対して優位性があることが明らかになった。この文脈において驚くべきことは、当該分野の技術者に公知の電着において、電極の寸法形状、電着時間、電流密度、温度、および電流の種類等の影響のある標準的なパラメータが析出にわずかな影響を与えるだけということであった。従って、浴中のビスマス−銅の比を設定することにより、金層中の銅含有率を正確にかつ再現性よく設定できる。それゆえ、目標の低銅含有率に制御することによって、層の機能性に悪影響を与えることなく、歯科技術にとって優位性のある高純度が計画的に達成できる。高純度に加えて、同時にビスマスの含有を防ぎながら、金層中の銅を目標の低含有率にすることにより、例えば、硬度、光沢、表面特性、および色等の金層の機能特性を正確に制御することができる。
【００２８】
浴中に銅とビスマスが存在する状態で、できる限り高純度である金層が析出する場合、ビスマス：銅の比（金属を基にして）は、＜１であり、特に０．３〜０．５である。合金が銅の含有物により析出する場合、この比は＞１である。
【００２９】
もう１つの金属として鉄が金浴中に存在する場合、本発明による浴はさらに優位性があった。鉄を用いると何の問題も起きず、また本体に不可欠な微量元素として必要なものでもある。さらに、金浴中の量的な鉄−ビスマス比の選択により、また鉄化合物／鉄錯体化合物のタイプの選択により、析出する金層の組成および特性をより一層正確に制御できる。
【００３０】
例として、量的なビスマス−鉄比が約１．５〜約２である場合、鉄錯体Ｆｅ−ＤＴＰＡ、Ｆｅ−ＥＤＴＡ、およびＦｅ−ＥＤＮＴＡを用いて、特に優位性のある金層が得られる。対照的に、クエン酸鉄を用いる場合、優位性のある量的なビスマス−鉄比は約０．１８〜約０．３である。
【００３１】
この文脈において、析出中に鉄化合物が優位な効果を見せるにもかかわらず、金層中に鉄が混ざらない（＜１０ｐｐｍ）という驚くべき測定値は、特に重要であった。例として、電着により、９９．９９％までの純度をもち、完全に再現可能な焼成安定性等の優れた技術的な特性を持つ金層を析出させることも可能である。従来これは、そのような純度の層を析出させる標準的な金電解液の場合にはなかったことである。
【００３２】
さらに驚くべきことは、本発明による浴中において、電気化学列において銅と鉄の位置が異なるにもかかわらず、ビスマスに関する量的な比の広い範囲において２つの金属を一緒に用いることもできることであった。そのため、ビスマス−銅−鉄比の多くの組合せは、本発明による浴から形成される金および金合金の特性、組成、および機能を制御する新しい方法に対する広範な選択肢を切り開く。浴中にビスマス、銅、および鉄が同時に存在する状況では、量的なビスマス：銅の比は好適に＞０．４であり、量的なビスマス：鉄の比は好適に＞０．３である。
【００３３】
さらに、本発明による浴（ビスマス化合物および金浴中に添加される更なる上記金属の化合物間の相互作用を含む）において、電気めっきにより形成される層中の生理学的に有害な添加物の混入が減少または防止されることが、導入部で述べたように、それでも維持されることは驚くべきことであった。そのため、銅および／または鉄のような様々な金属が存在する場合においても、本発明による浴は例えばアンチモンの混入を選択的に防止することもできる。
【００３４】
前述のように、本発明による浴は、亜硫酸金錯体を基剤とするこのタイプの浴中に通常存在するさらに別の標準的な添加物を含んでもよい。このタイプの添加物は、当該分野の技術者には公知であり、専門家の知識の範囲内である標準的な範囲において変化させることができる。例えば、その導電性塩を有する導電性電解液、緩衝系／混合緩衝液、安定剤と呼ばれるもの、および潤滑剤が存在する。従来技術において公知である適当な光沢剤および／または微粒子添加物が本発明による浴中に存在してもよい。
【００３５】
本発明は、前述のように、電着による歯科分野用の義歯成形物を作製するための本発明による浴の用途も含む。このタイプの用途は、クラウン、ブリッジ、上部構造等の歯科用枠と呼ばれるものを作製するために特に意図されている。この場合、義歯成形物は基板上に電着される。この文脈において、ガルバノ型形成法と呼ばれる工程についても言及する。自立式の安定な成形物が基板から分離され、さらに加工される。例えば、基板は歯の残根またはインプラント構成部品（予め作製されたまたは個々に作製された）から成形された成形品でもよい。
【００３６】
それに対応する方法において、本発明は、電着による歯科分野用の義歯成形物を作製するために、少なくとも１つのビスマス化合物、好適には少なくとも１つの水溶性ビスマス化合物を用いることを含む。特に、ビスマス化合物は、前述のように本発明による浴の構成成分として用いられる。好適に用いることができるビスマス化合物は既に広範囲に説明してあり、従ってこの説明の対応する部分に対する言及を行うことが可能である。
【００３７】
強調されるべき本発明の特に重要な特徴は、本発明に従って用いられるビスマス化合物、および適切な場合にはさらに別の金属の化合物についても、直接その作製中に浴に加えることができる。これは、ユーザーがすべての構成成分および添加物を有するという点において完全に機能的である浴を備えることを意味する。従来技術による公知の浴と異なり、既に説明した欠点を必然的に伴う電着工程を行う前に、添加物を計量して供給する必要がない。
【００３８】
しかし、本発明に従って用いられるビスマス化合物は、必要に応じて電着の前または電着中に浴中に計量して供給してもよいことが指摘される。このタイプの変形は、例えば、完全にまたは部分的に非水溶性のビスマス化合物、すなわち酸化ビスマスが作製中に水性の浴に加えられるときに用いられる。その後、この非水溶性の化合物は、好適な錯体形成剤を加えることにより、電着の直前または電着中に水溶性のビスマス化合物に変換され、さらにこの水溶性ビスマス化合物は浴中で所望の活動を呈する。
【００３９】
補充目的でビスマス化合物が電着操作の後に浴に追加される状況は、本発明のさらに言及する変形として説明される。これは、浴中の金および／またはさらに別の金属の濃度が、複数の析出操作、特に多数の析出操作に対して十分である状況に関するものである。この場合、ビスマス化合物（および適切な場合にはさらに別の金属の化合物についても）は、それに続く析出サイクルについて適切に補充することができる。
【００４０】
既に簡単に述べたように、本発明による用途は、ガルバノ型形成法において十分な安定性を有する義歯成形物を作製するように意図されている。従って、１０μｍより厚い成形物層を形成することが一般的である。特に約２００μｍの層の厚さを析出させた状態で、成形物層の厚さは好適に１００〜３００μｍである。このタイプの層の厚さを形成することは、本発明はクラウンの作製のみばかりでなくブリッジおよび他の上部構造にも好適であることを意味する。
【００４１】
最後に、本発明は、電着により金および金合金から歯科分野用の義歯成形物を作製するための工程も含む。この工程は、特にクラウン、ブリッジ、上部構造等の歯科用枠を作製するために意図される。この工程において、本発明によれば、金または金合金は本発明による浴から好適な基板上に析出し、得られる層は基板から分離（離型）される。前述のように、例えば基板は歯の残根または工業的に予め作製されたまたは個々に処理されたインプラント構成部品から成形された成形品である。
【００４２】
基板は、電気的に非導電性の材料、特にプラスターやプラスチックから好適に構成される。これは通常、成形品が歯の残根から成形された場合に関するものである。非導電性の基板の表面を、電着に先立ち導電性の銀の助けを借りて導電性にする。
【００４３】
他の好適な場合において、基板はそれ自体すでに導電性である少なくとも１つの金属により構成される。この場合、説明できる好適な基板の例は、内部テレスコープ（通常、成形品およびミルド歯科合金により形成される）またはインプラント構成ポストのようなインプラント構成部品である。このタイプの部品は、通常チタンまたはチタン合金から構成される。
【００４４】
本発明による工程および本発明による用途は、結果として電着時間が短くなる、析出が高電流密度で起きることを好適に特徴とする。１０Ａ／ｄｍ^２までの電流密度、特に８Ａ／ｄｍ^２までの電流密度を選択することが好適である。本発明による浴は、そのような高電流密度においても非常に良好に用いることができる。
【００４５】
パルスめっき工程と呼ばれるものを用いて析出が行われることにより、本発明による用途または本発明による工程が好適に実行される。このタイプの金属の電着と同じように直流を用いる。しかし、この直流はパルス電流、すなわち小休止により中断する電流パルスの形で印加される。従来技術に関しては、例として、ここで、「ＧａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋｕｎｄＯｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｂｅｈａｎｄｌｕｎｇ（ＥｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇａｎｄＳｕｒｆａｃｅＴｒｅａｔｍｅｎｔ）」（Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓａｕｌｇａｕ，１９９０）という題の一連の論文から「パルスめっき」の部分を参照することができる。歯科技術においてパルスめっき工程を用いることについては、本願出願人の名前でＤＥ１９８４５５０６Ａ１号に示され、その内容は本明細書の一部を構成するものとして援用される。本発明においてパルスめっき工程を用いることは、析出物を比較的短時間に、所望の厚さ、例えば約２００μｍの厚さに形成できるという優位性がある。
【００４６】
さらに、本発明による用途および本発明による工程は、析出する義歯成形品は、さらに別の工程により、セラミックおよび／またはプラスチックにより表面が覆われることを好適に特徴とする。所望の歯の代替品が、この方法で作製される。セラミックにより覆われた成形物は、セラミック塗布後に通常の方法で、例えば約９５０℃までの温度で焼成される。プラスチックにより覆われた成形物は、プラスチック塗布後に、当該分野の技術者に公知の好適な工程を用いて成形物の表面を予め所定の状態にした後で、プラスチックを硬化させるために、光、特に可視光を照射する。
【００４７】
すでにある程度述べたように、また以下に列挙する例により示されるように、本発明は広範囲な優位性を持つ。
【００４８】
例えば、本発明による浴は、義歯成形物（歯科用義歯）の作製に極めて好適である。析出物の特性は、例えば浴に計量して供給されたアンチモン化合物を用いて動作する亜硫酸金浴により形成された析出物から得られる特性と少なくとも同等である。本発明による浴における析出物の品質は、歯科技術の特定の要求により良好に適合する傾向がある。
【００４９】
本発明による浴を用いて得られる純金層は、山吹色で極めて光沢があり、それゆえ特に高度な審美的要望を満足させる。当然、つや消しおよび／またはざらつき表面を作製することも任意に可能である。セラミックで覆われる場合には必須であるこれらの層の焼成安定性は、金浴中にアンチモン化合物をなしで済ませることができるにもかかわらず、再現可能な信頼性を有する。出願人の知る限りでは、これはアンチモン化合物なしに動作することができる浴には従来ないことである。
【００５０】
本発明による浴の更なる優位性は、浴中に導入され、例えば歯の残根材料として設けられる、あるいは電着によりコーティングされないように金属部品を覆うプラスチックに明らかに不感度であるということである。従来技術の浴においては、金浴における析出の際に、このタイプのプラスチック（流し込み成形プラスチック）またはエナメル（被覆エナメル）は金浴の微粒子または光沢添加物の活動に逆効果を与える構成成分を放出する。析出の際に高い電流密度が選択されるほど、この逆効果はより顕著になる。本発明においては、浴はそのような混乱を引き起こす影響には不感であるので、比較的高電流密度（上記を参照、８Ａ／ｄｍ^２または１０Ａ／ｄｍ^２まで）で操作することができるという優位性がある。
【００５１】
本発明による浴の効率は、電着層に同じ要望が課せられる場合、例えばアンチモンまたは砒素添加物により作用する亜硫酸金錯体を基剤とする従来の浴と完全に同等であることも述べなければならない。ビスマス添加物を適当に選択すれば、公知の浴に比べて効率を上げることも可能である。
【００５２】
ビスマス添加物を用いることにより、本発明による浴中で、例えば砒素やタリウムの化合物のような健康に有害な化合物、あるいは適切な場合はアンチモンの化合物をもなしで済ませることが可能であることは、すでに述べた。
【００５３】
驚くべきことに、本発明による浴の更なる優位性は、ビスマス添加物を用いるこのタイプの浴は、電着用の歯科分野において商業的に用いられる様々な装置（多くの異なる製造業者からのものを含む）において、特に平均以上の結果をもって、問題なく機能することがわかった。
【００５４】
従来、特にその工程パラメータに関して言えば、通常、用いる装置に正確に適合する金または金合金浴の組成、または特定の浴に正確に適合するこのタイプの装置のどちらかが必要であった。この結果、各製造業者は通常、その工程パラメータが特定の金浴に適合した非常に特殊な装置用に、特定の金浴を持っていた。
【００５５】
本発明による浴に関して、例えば、この金浴を用いて、これらの装置を複雑なやり方でこの浴に調整する必要なしに、様々な装置を動作させることができる。例えば、２００μｍの層厚さを通常１２時間で達成する本願出願人により作製されたＡＧＣマイクロ装置を、わずか５時間で同等に良好な同じ層厚さを達成するＡＧＣＭｉｃｒｏＰｌｕｓ装置として、本発明による浴とともに動作させることができる。本発明による浴は、パルスめっき工程を用いて動作する装置、例えば本願出願人により作製されたＡＧＣＳｐｅｅｄ装置の使用にも好適である。このタイプの装置においては、電気めっきされる部品の寸法に依存して、１〜２時間以内で層厚さ２００μｍが達成される。そのため、本発明による浴は、ユーザーが所有する既存の電着装置に好都合に適合することができる。完全な自動化動作が可能な、「遅い」装置から「速い」装置までの適用範囲は、本発明がどれほどユーザーに役に立つかを例示している。
【００５６】
最後に、本発明による浴中に存在するビスマス化合物から構成される添加物は、浴の調整中のなるべく早い時期に加えることができることをもう一度述べる。この結果として、ユーザーは、電着工程に先立ちさらに添加物を加えることなく、完全に機能的な浴を備える。さらに、ビスマス添加物を含む本発明による浴は、長期にわたり安定であることが明らかになった。これは、長期間保存した後でも浴が機能でき、添加物がその有効性を失わないことを意味する。添加物を除いて遡及的な計量を行うことにより起きる欠陥のすべての根源を始めから排除するので、浴の製造業者およびユーザーの両方が電着工程を実行する際に、これらのすべてにより浴は操作が容易でより信頼性が高いものになる。
【００５７】
本発明の説明した特徴およびさらなる特徴は、特許請求の範囲とともに次の好適な実施例の説明から明らかになるであろう。この文脈において、それぞれの場合における個々の特徴は、それ自体についてまたは他との組合せにおいて実現される。
【実施例】
【００５８】
従来技術で公知であり商業的に入手可能な標準電解セルを、本実施例に従って実行される金または金合金から成る義歯成形物の電着用に用いることができる。これらの電解セルは、例えば、所望の処理方法に依存して本願出願人により作製される「Ｍｉｃｒｏ」、「Ｍｉｃｒｏ５ｈ」、「ＭｉｃｒｏＰｌｕｓ」あるいは「Ｓｐｅｅｄ」という名前のＡＧＣ（登録商標）装置である。
【００５９】
本実施例に従って用いる電解セルは、浴を収容する容器を有する。この容器は通常、蓋を備えている。さらに、複数の部品から構成される陽極と少なくとも１つの陰極がある。金または金合金は、例えばプラスター残根あるいは構成ポストのような基板により形成されるこの陰極上に電着させる。陽極は、例えば白金をコーティングしたチタンから構成される。適当な電流／電圧源が析出自体に供給される。さらに、浴の析出温度を一定に保ち（通常は上昇させ）かつ電解セル中にある磁気撹拌棒を駆動するヒーター付の磁気撹拌器がある。従って、温度センサーも電解セル中に導入される。
【００６０】
本発明は、電解セルあるいはこの電解セルを含む装置において特別な構成を必要としない。亜硫酸金浴から析出を行うためのその対応する装置は、当該分野の技術者にはよく知られたものである。
【００６１】
すでに説明したように、本実施例（単に選択として）によれば、
− 導電性の銀を用いて導電性に形成されたプラスター残根／プラスター注型
− 電気めっきされない部品を適当なプラスチックで充填し電気めっきされる表面を導電性の銀で被覆する、注型およびミルド内部テレスコープ
− インプラント構成ポストをセメントで接合できるキャップ形状の成形物の作製用インプラント構成ポスト、および
− ２つの隣接する歯を接合するブロックを有し、同様に導電性の銀で被覆されたプラスター注型
が電気めっきされる。
【００６２】
実行された実施例の浴条件、析出パラメータ、基板、および析出結果は、表１中に見つけることができる。すべての場合において、亜硫酸金アンモニウム錯体を基剤とする特に優位性のある浴が用いられた。
【００６３】
表に記載した構成成分に加えて、用いた浴は亜硫酸金浴用の標準的な添加物を含んでいる。これらの添加物は当該分野の技術者には公知である。例えば、それらは導電性の塩（亜硫酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩）、潤滑剤、またはニトロ酸のような安定剤である。本発明による浴は、特にビスマス化合物を添加する点が公知の浴とは異なり、この添加のために、適切な場合（必要条件ではないが）には、従来の浴中に存在する、例えばアンチモン化合物あるいはニトロ化合物のような添加物をなしで済ませることができる。
【００６４】
ここで、次の表中の析出結果は「欠陥なし」機能性と呼ばれ、これは析出中に得られる層にクラック、空隙、あるいは穴がないということを意味することを目的とする。
【表１】

【Technical field】
[0001]
The present invention mainly relates to an electrodeposition bath of gold and a gold alloy and its use. In this bath, gold is present in the form of a gold sulfite complex.
[Background Art]
[0002]
It has long been known to electrodeposit gold or gold alloys from a suitably aqueous solution containing gold and / or the corresponding alloying metal. After the early use of gold baths, mainly based on cyanides, baths based on gold sulfite complexes have recently become increasingly important. This tendency was mainly attributed to the fact that the gold sulfite bath was less toxic than the cyanide-based gold bath, which is known to release hydrogen cyanide. Due to this non-toxicity and the quality of the deposit gold, there is a continual increase in the use of gold sulfite baths, especially in the field of dental technology, despite the high production costs and the problem of bath stability. Furthermore, baths based on gold sulfite complexes are relatively easy to handle. This is an important factor for users such as dental technicians, dentists, and their staff who do not have a high level of knowledge like chemical engineering experts.
[0003]
Particularly in the field of dental technology, special requirements are placed on deposits formed by electroplating. In addition, these requirements vary depending on the type of dental frame and the denture molding to be produced. If the molding can later be covered with ceramic or plastic, for example, it is essential that the composed uniform layer or uniform microstructure, the layer thickness as uniform as possible, and the composition of the deposited layer be reproducible Condition. In particular, the application of ceramic veneer must be fired at a relatively high temperature after the application of the ceramic material. In these cases, the basic metal frame also needs to have the required firing stability. Furthermore, it is a minimum requirement that properties such as abrasion resistance, porosity, corrosion resistance and the like must be satisfied. The deposits must also meet special aesthetic requirements, in particular in the field of dentistry, for example with regard to color, gloss or surface condition. Finally, the composition of the deposited layer is further imposed, for example, on biocompatibility. The biocompatibility of the material is very important, especially in the field of dentistry, as the gold or gold alloy layer is required to have the highest possible purity so that the patient does not suffer from allergies.
[0004]
Regardless of the field in which they are used and the form of the gold in the bath, the gold and gold alloy baths contain additives to at least partially meet the demands placed on electroplating deposits. Such additives are also called particulate additives or gloss additives. These are organic additives such as polyamines, polyimines and mixtures thereof, or metalloid compounds such as, for example, arsenic, antimony or thallium. All of the above additives are more or less mixed into the deposited gold layer. In the case of organic additives, this causes problems in the field of dentistry, since the properties of the layer (for example, ductility and firing stability) are adversely affected by this incorporation. In particular, in the case of arsenic and thallium, the use of these toxic substances does not guarantee the required biocompatibility, and contaminating metalloids causes problems in the dental field. To the applicant's knowledge, the result is that at present only antimony is significant as an additive in the dental field. However, physiologically, substituting the used antimony compounds is by no means undesirable. However, when denture moldings are lined with dental ceramics, it has been demonstrated that metal compounds other than antimony compounds are not suitable for firing stability.
[0005]
A further problem with the use of conventionally known additives in gold and gold alloy baths, especially baths based on gold sulphite complexes, is that these additives are generally weighed shortly before the bath is used. It must be supplied. This is because the compounds present in these additives are not stable in the bath in question and decompose over time and lose their effect. For example, this may be due to the pH of the bath or the additives reacting with other components contained in the bath.
[0006]
When adding antimony compounds to baths based on gold sulphite complexes, antimony is generally used as Sb (III), for example potassium antimonyl tartrate. Potassium antimonyl tartrate reacts in the bath to form a jelly-like antimony oxide hydrate gel which negates the effect of this additive. For that portion, the antimony oxide hydrate gel is not stable under standard bath conditions and undergoes a reaction to form crystalline antimony oxide that no longer has the desired effect. This is why the additives can be added to the bath only shortly before use, and after a certain time the additives lose their effect. Therefore, it is not possible to make a gold or gold alloy bath composed of all the necessary components that can operate for a long period of time.
[0007]
Yet another problem is that not only does the additive need to be metered in at a later stage, but the exact metering, ie the required amount of additive, depends on other bath and process parameters. Factors influencing this are, for example, the proportions of the other constituents in the bath, the concentration of the electroactive ions, the geometry of the deposition tank (geometry of the electrodeposition tank), the temperature and the current density. In most cases, without the knowledge of a chemical engineering expert, the user works according to what is called a weighing table provided by the bath manufacturer and weighs the amount of additive as a function of the number of objects to be electrodeposited. By trying to solve these problems. The size and shape of the objects to be electrodeposited and the desired layer thickness of the deposits vary considerably, and accordingly the amount of metal deposited, the weighing per object in this way leads to relatively high error levels. Easy to be. This greatly alters the quality of the electrodeposited deposits, resulting in different deposit compositions, even for objects coated in the same time in a single operation. This makes the operation of electrodeposition difficult for the user.
[0008]
EP 0 126 921 B1 describes a water-soluble bath for electrodeposition of a gold-copper-bismuth alloy containing gold in the form of a gold cyanide complex. This is the electrodeposition of a ternary alloy with a high bismuth concentration. The bath described in this patent is particularly suitable for applying pink to violet coatings on decorative objects such as ornaments, watches, glasses and the like. The technical significance is that bismuth can be included in the alloy to very high levels of 30% by weight or more. This is intended to open up new application areas, for example in the processing of electronic components such as plug connections, since the corresponding precipitates are particularly hard and have good electrical conductivity and wear resistance. The baths described in EP 0 126 921 B1 are not suitable for the dental field, both because of the particularly high toxicity and the high levels of bismuth contained in the alloy.
[0009]
DE 2 723 910 C2 (corresponding to FR 2 353 656 A) claims a wide variety of additive mixtures for baths for electrodeposition of gold or gold alloys. These additional mixtures are intended to improve the properties of the precipitate formed. The essential component of these additive mixtures is at least one organic water-soluble nitro compound of a general chemical formula and at least one water-soluble nitro compound of an element selected from the group consisting of arsenic, antimony, bismuth, thallium, and selenium. Metal compound. Additive mixtures containing water-soluble bismuth compounds in addition to the nitro compounds are in this case too restrictive for use in cyanide-based baths. In the case of baths based on gold sulphite complexes, this document proposes to use additives consisting of nitro acids and potassium antimony bitartrate. The use of the additive mixture described in DE 2 723 910 C2 and the gold baths produced thereby limit the technical application of plating electronic components for semiconductor technology.
[0010]
Furthermore, US Pat. No. 5,277,790 also discloses bath additives based on gold sulphite complexes containing organic polyamines or mixtures of polyamines and aromatic organic nitro compounds. DE 3 400 670 A1 describes a bath based on gold sulphite complexes with additives consisting of carboxylic acids free of hydroxyl and amino groups and water-soluble thallium salts.
[Patent Document 1]
EP 0 126 921 B1
[Patent Document 2]
DE 2 723 910 C2 (corresponding to FR 2353656 A)
[Patent Document 3]
US 5,277,790
[Patent Document 4]
DE 3 400 670 A1
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0011]
It is an object of the present invention to provide a gold and gold alloy electrodeposition bath which at least partially prevents the above disadvantages. In particular, it is intended to make denture moldings by reliable and safe electrodeposition and to further simplify the handling of the bath used for this purpose. It is a further object to be able to provide the user with a bath which is already equipped with all necessary components and additives and therefore serves a role. Finally, it is intended that the baths be operated with substantially biocompatible, ie physiologically harmless compounds, without adversely affecting the quality of the deposited layer.
[Means for Solving the Problems]
[0012]
This object is achieved by a bath having the features of claim 1 and an application having the features of claims 20 and 21. Preferred embodiments of these subjects of the invention are described in dependent claims 2 to 19 and 22 to 27. The wording of all claims is, in the context of this description, incorporated herein by reference.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0013]
The bath according to the invention for the electrodeposition of gold and gold alloys based on gold sulphite complexes comprises, in addition to all metal compounds and standard additives present for such gold sulphite baths, at least one bismuth compound Is characterized by containing. The bismuth compound is preferably a water-soluble bismuth compound, whereby the bath itself is also preferably a water-soluble bath.
[0014]
In principle, the bismuth compounds used are all suitable inorganic or organic bismuth compounds. The bismuth compound is preferably a complex compound, preferably a so-called chelate compound. The compounds of this molding are known as cyclic compounds in which the ligand (complex forming agent) occupies a plurality of coordination sites of the central atom (metal), and as a result are generally particularly stable complex compounds. According to the invention, it is also preferred that the bismuth compound comprises an organic complexing agent, which is preferably an organic chelating agent. Examples of the organic complexing agent or the organic chelating agent described herein include NTA (nitrilotriacetic acid), HEDTA (N- (2-hydroxylethyl) ethylenediaminetriacetic acid), TEPA (tetraethylenepentamine), and DTPA (diethylenetriamine). Pentaacetic acid), and EDNTA (ethylene dinitrilotetraacetic acid), with a preferred complexing / chelating agent being EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
[0015]
Other examples of bismuth compounds that can be used in the present invention include water-soluble bismuth salts (eg, acetate, nitrate, sulfamate, phosphate, diphosphate, acetate, citrate, phosphonate, especially). Acid salts, carbonates, oxides and hydroxides). In addition to the preferred complexing agents described above, such as NTA, other examples of organic complexing agents include organic phosphonic acids, carboxylic acids, dicarboxylic acids, polyoxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, diketones, diphenols, salicylaldehydes. , Polyamines, polyaminocarboxylates, diols, polyols, dipolyamines, aminoalcohols, and aminocarboxylic acids, aminophenols.
[0016]
It is also suitable in the context of the present invention that the bismuth compound (or a suitable plurality of such compounds) is present in the bath at a concentration between 0.05 mg / l and the saturation concentration of the bismuth compound in this bath. is there. Particularly, the concentration in the bath is preferably in the range of 0.05 mg / l to 1 g / l. In general, lower concentrations, which are particularly practical in the concentration range of 0.1 mg / l to 10 mg / l, are preferred.
[0017]
In a preferred embodiment, the bath according to the invention is substantially free of physiologically harmful (health-hazardous) additives and the bath is preferably free of arsenic, antimony and thallium compounds. This ensures that no compounds, especially metals, are present in the deposit which are harmful to health and limit the usability of the denture molding in the dental technology. Surprisingly, it has also been found that the addition of the bismuth compounds according to the invention can reduce physiologically harmful additives or prevent them from being incorporated into denture moldings. As mentioned in the introduction, conventional gold sulphite baths contain at least one antimony compound as an additive. Therefore, antimony is usually mixed into a denture molded article at a concentration of 0.2 parts per 1,000. However, when an antimony compound such as antimonyl potassium tartrate and a bismuth compound such as bismuth EDTA are used simultaneously, antimony and bismuth are both 30 ppm or 40 ppm (these figures indicate the analysis used to detect these elements). The surprising result is that lesser amounts are present in the precipitation molding (which is the detection limit of the method). This indicates on the one hand that bismuth itself does not enter into the moldings, and on the other hand that bismuth can considerably reduce the degree of antimony incorporated.
[0018]
The gold concentration in the bath according to the invention is essentially critical. Suitably the gold is present in the bath in a concentration range of 5 to 150 g / l. In particular, a gold concentration of 10 to 100 g / l, preferably 10 to 50 g / l, is selected in the bath. A particular advantage of the present invention is that a gold concentration in the bath of 30 to 48 g / l can be selected. This relatively high concentration makes the baths of the invention particularly suitable for the rapid deposition of thick layers, which is essentially desired in the field of denture molding in dental technology. For baths with a high concentration of gold, denture moldings having a layer of about 200 μm thickness can be obtained in less than 14 hours, preferably in less than 12 hours. With a suitable process, it is also possible to deposit denture moldings with this type of layer thickness in less than 6 hours. The particular advantage of the present invention is particularly evident in the case of deposition operations which take place in less than 2 hours, preferably in less than 1 or 2 hours. References are also examples in this context.
[0019]
In a preferred embodiment of the invention, the bath further comprises at least one metal. This metal can be incorporated into the deposit, in which case it is called an alloying metal. However, in other cases, it may be used only for (improved) deposition of the gold or gold alloy layer. This metal is copper and / or iron and / or at least one noble metal. When adding a noble metal, a noble metal called a platinum group, particularly palladium or platinum, is suitable. Precious metals, especially elements belonging to the platinum group, are particularly suitable in the field of denture moldings because of their high biocompatibility.
[0020]
By way of example, the concentration of the further metal in the bath can also vary over a wide range as a function of the alloy to be deposited. In principle, the metal can be added in the form of its suitable water-soluble compound, in particular a salt, or in the form of a suitable water-soluble complex compound. Here, it is once again possible to use in particular the complexing agents and the chelating agents mentioned above with respect to bismuth. The concentration of the metal compound can be suitably selected from the range of 0.1 mg / l to 200 g / l. Within this range, the concentration is between 0.1 and 500 mg / l, especially between 1 and 20 mg / l. Also in this case, a low concentration is suitable. A concentration range of 2 mg / l to 10 mg / l is more preferred.
[0021]
The gold sulphite complex in the bath according to the invention can in principle be any complex known in the prior art. Preference is given to so-called gold ammonium sulphite complexes in which gold ions are complexed with sulphite ions and at least one ammonium ion is present as a "counter ion".
[0022]
The baths according to the invention preferably have a pH of at least 7, ie they are neutral or alkaline. In particular, it is preferred that the bath is weakly alkaline having a pH of 7-9.
[0023]
Preferred ammonium gold sulfite complexes have advantages over other gold sulfite complexes. For example, this advantage significantly increases the stability of the complex in a gold bath when compared to a gold sodium / potassium sulfite complex. For example, there are advantages such as a longer effective period, lower sensitivity to impurities, and lower light sensitivity. In addition, baths consisting of the gold ammonium sulfite complex can be operated at very low pH of about 7-9. This allows a user without chemical expertise to handle such a bath simply and safely compared to a gold sodium / potassium sulfite complex bath having a pH of about 10.
[0024]
Surprisingly, due to the particularly advantageous relationship between the chemical composition of the gold bath and the chemical composition of the deposits formed by electrodeposition, the present invention comprising at least one bismuth compound based on a suitable gold ammonium sulphite complex Brought the bath by. This relationship is further improved by the presence of further metals in the gold bath, especially copper and / or at least one noble metal and / or iron. Furthermore, in addition to the plaster, it can be used for a wide range of dental moldings and frame materials in a gold bath, so that the application range can be expanded.
[0025]
For example, by using a bismuth compound, the composition and functional properties of the electroplated gold layer could be surprisingly easily and precisely controlled and matched as expected. Heretofore this has been impossible or almost impossible with the known gold baths used in dental technology, so that in these baths the composition of the deposits can be reduced by technical factors such as electrode geometry and other equipment technology factors. It was generally determined by factors.
[0026]
As already mentioned many times, the demands placed on the layers formed by gold baths and electrodepositions are natural in the area of dental technology and in this field, and in addition to the requirements mentioned in the introduction, The need for biocompatibility and the need for the desired gold or gold alloy layer to be as pure as possible should be emphasized once more. For this reason, it is particularly important to control the composition of the precipitate formed by electrodeposition as desired and to set it reproducibly.
[0027]
In addition, in the case of another preferred metallic copper, it has been found that in these preferred baths according to the invention, the specific quantitative ratio of bismuth to copper has an advantage over the composition of the gold layer. . Surprising in this context, it is surprising that standard parameters affecting electrode dimensions, electrodeposition time, current density, temperature, and current type are known to electrodeposit in electrodeposition known to those skilled in the art. It had only a slight effect. Therefore, by setting the ratio of bismuth-copper in the bath, the copper content in the gold layer can be set accurately and with good reproducibility. Therefore, by controlling to the target low copper content, high purity which is advantageous for dental technology can be achieved systematically without adversely affecting the functionality of the layer. In addition to the high purity, the functional properties of the gold layer, such as hardness, gloss, surface properties, and color, can be accurately determined by lowering the target copper content in the gold layer while simultaneously preventing the bismuth content. Can be controlled.
[0028]
If a gold layer of as high a purity as possible is deposited in the presence of copper and bismuth in the bath, the bismuth: copper ratio (based on metal) is <1, in particular 0.3-0. .5. If the alloy is precipitated by copper inclusions, this ratio is> 1.
[0029]
The bath according to the invention was even more advantageous when iron as another metal was present in the gold bath. Iron does not cause any problems and is necessary as a trace element indispensable for the main body. In addition, the composition and properties of the deposited gold layer can be controlled more precisely by the choice of the quantitative iron-bismuth ratio in the gold bath and the choice of the type of iron compound / iron complex compound.
[0030]
By way of example, when the quantitative bismuth-iron ratio is from about 1.5 to about 2, using the iron complexes Fe-DTPA, Fe-EDTA, and Fe-EDNTA, a particularly advantageous gold layer is obtained. . In contrast, when using iron citrate, the dominant quantitative bismuth-iron ratio is from about 0.18 to about 0.3.
[0031]
In this context, the surprising measurement that iron was not incorporated in the gold layer (<10 ppm), despite the predominant effect of iron compounds during the deposition, was of particular importance. By way of example, it is also possible to deposit gold layers with a purity of up to 99.99% and with excellent technical properties such as perfectly reproducible firing stability by electrodeposition. Heretofore, this has not been the case with standard gold electrolytes for depositing layers of such purity.
[0032]
Even more surprising is that, in the bath according to the invention, the two metals can also be used together in a wide range of quantitative ratios for bismuth, despite the different positions of copper and iron in the electrochemical column. there were. As such, many combinations of bismuth-copper-iron ratios open up a wide range of options for new methods of controlling the properties, composition, and function of gold and gold alloys formed from baths according to the present invention. In situations where bismuth, copper, and iron are simultaneously present in the bath, the quantitative bismuth: copper ratio is preferably> 0.4 and the quantitative bismuth: iron ratio is preferably> 0.3. is there.
[0033]
Furthermore, in the baths according to the invention (including the interaction between the compounds of the abovementioned metals added in the bismuth compound and the gold bath), the incorporation of physiologically harmful additives in the layer formed by electroplating. It was surprising that the reduction or prevention was still maintained, as mentioned in the introduction. Thus, even when various metals such as copper and / or iron are present, the bath according to the invention can also selectively prevent, for example, the incorporation of antimony.
[0034]
As mentioned above, the bath according to the invention may comprise further standard additives which are normally present in baths of this type based on gold sulphite complexes. Additives of this type are known to those skilled in the art and can be varied in standard ranges that are within the knowledge of the expert. For example, there are conductive electrolytes with their conductive salts, buffer systems / mixing buffers, so-called stabilizers, and lubricants. Suitable brighteners and / or particulate additives known in the prior art may be present in the bath according to the invention.
[0035]
The invention also includes, as mentioned above, the use of the bath according to the invention for producing denture moldings for the dental field by electrodeposition. This type of application is specifically intended for making what are called dental frames, such as crowns, bridges, superstructures and the like. In this case, the denture molding is electrodeposited on the substrate. In this context, reference is also made to a process called galvanotyping. The free-standing stable molding is separated from the substrate and further processed. For example, the substrate may be a molded tooth from a tooth root or an implant component (prefabricated or individually fabricated).
[0036]
In a corresponding method, the invention comprises the use of at least one bismuth compound, preferably at least one water-soluble bismuth compound, for producing a dental prosthesis for the dental field by electrodeposition. In particular, bismuth compounds are used as components of the bath according to the invention, as described above. Bismuth compounds that can be suitably used have already been described extensively, so that reference can be made to the corresponding parts of this description.
[0037]
A particularly important feature of the invention to be emphasized is that the bismuth compounds used according to the invention and, if appropriate, further metal compounds can also be added directly to the bath during their preparation. This means having a bath that is completely functional in that the user has all components and additives. Unlike the known baths of the prior art, it is not necessary to meter in the additives before carrying out the electrodeposition step, which entails the disadvantages already described.
[0038]
However, it is pointed out that the bismuth compound used according to the invention may optionally be metered into the bath before or during electrodeposition. This type of variant is used, for example, when a completely or partially water-insoluble bismuth compound, ie bismuth oxide, is added to an aqueous bath during preparation. The water-insoluble compound is then converted to a water-soluble bismuth compound immediately before or during electrodeposition by adding a suitable complexing agent, and the water-soluble bismuth compound is further converted to a desired bismuth compound in a bath. Exhibit activity.
[0039]
The situation where a bismuth compound is added to the bath after the electrodeposition operation for replenishment purposes is illustrated as a further mentioned variant of the invention. This concerns the situation where the concentration of gold and / or further metals in the bath is sufficient for a plurality of deposition operations, in particular for a large number of deposition operations. In this case, the bismuth compound (and, if appropriate, also for compounds of further metals) can be suitably replenished for the subsequent precipitation cycle.
[0040]
As already mentioned briefly, the application according to the invention is intended to produce denture moldings having sufficient stability in galvano-molding processes. Therefore, it is common to form a molded product layer thicker than 10 μm. The thickness of the molded product layer is preferably from 100 to 300 μm, especially when a layer thickness of about 200 μm is deposited. Forming a layer thickness of this type means that the present invention is not only suitable for making crowns, but also for bridges and other superstructures.
[0041]
Finally, the invention also includes a process for preparing a dental prosthesis for the dental field from gold and gold alloys by electrodeposition. This step is specifically intended for making dental frames, such as crowns, bridges, superstructures and the like. In this step, according to the invention, gold or a gold alloy is deposited from a bath according to the invention on a suitable substrate, and the resulting layer is separated (demolded) from the substrate. As mentioned above, for example, the substrate is a tooth root or a molded article formed from industrially prefabricated or individually treated implant components.
[0042]
The substrate is suitably composed of an electrically non-conductive material, especially plaster or plastic. This is usually the case when the molded article is molded from the root of a tooth. The surface of the non-conductive substrate is made conductive with the help of conductive silver prior to electrodeposition.
[0043]
In another preferred case, the substrate is composed of at least one metal which is already electrically conductive. In this case, examples of suitable substrates that can be described are internal telescopes (typically formed by moldings and milled dental alloys) or implant components such as implant configuration posts. Parts of this type are usually composed of titanium or a titanium alloy.
[0044]
The process according to the invention and the application according to the invention are preferably characterized in that the deposition takes place at a high current density, resulting in a short electrodeposition time. 10A / dm ² Current density up to 8 A / dm ² It is preferred to select a current density up to. The bath according to the invention can be used very well even at such high current densities.
[0045]
By performing the deposition using what is called a pulse plating step, the use according to the present invention or the step according to the present invention is suitably performed. Direct current is used as in this type of metal electrodeposition. However, this direct current is applied in the form of a pulsed current, ie a current pulse interrupted by small pauses. With respect to the prior art, as an example, a series of papers entitled "Palging can refer here to a series of articles entitled" Galvanotechnik and Oberflachenbehandlung (Electroplating and Surface Treatment) "(Leuze-Verlag, Saulgau, 1990). . The use of a pulse plating process in dental technology is shown in DE 198 45 506 A1 in the name of the Applicant, the content of which is incorporated herein by reference. The use of the pulse plating process in the present invention has an advantage that the precipitate can be formed to a desired thickness, for example, about 200 μm in a relatively short time.
[0046]
Furthermore, the application according to the invention and the process according to the invention are preferably characterized in that the deposited denture molding is covered by a further step with ceramic and / or plastic. The desired tooth replacement is made in this way. The ceramic-covered molding is fired in a conventional manner after the ceramic application, for example at a temperature of up to about 950 ° C. The molded article covered with the plastic, after applying the plastic, using a suitable process known to those skilled in the art to bring the surface of the molded article into a predetermined state, and then use light, In particular, it emits visible light.
[0047]
As already mentioned to some extent and as shown by the examples listed below, the invention has a wide range of advantages.
[0048]
For example, the bath according to the invention is very suitable for producing denture moldings (dental dentures). The properties of the precipitate are at least equivalent to those obtained from a precipitate formed, for example, by a gold sulfite bath operating with an antimony compound metered into the bath. The quality of the deposits in the bath according to the invention tends to better suit the specific requirements of the dental technology.
[0049]
The pure gold layer obtained with the bath according to the invention is bright yellow and very shiny and therefore fulfills particularly high aesthetic requirements. Of course, it is also arbitrarily possible to create a matte and / or rough surface. The firing stability of these layers, which is essential when covered with ceramic, has reproducible reliability, despite the fact that antimony compounds can be left out of the gold bath. To the applicant's knowledge, this is not present in baths that can operate without antimony compounds.
[0050]
A further advantage of the bath according to the invention is that it is clearly insensitive to plastics introduced into the bath and, for example, provided as tooth root material or covering metal parts so as not to be coated by electrodeposition. is there. In prior art baths, upon deposition in a gold bath, this type of plastic (cast plastic) or enamel (coated enamel) releases components that adversely affect the activity of the gold bath particulates or gloss additives. I do. The opposite effect becomes more pronounced the higher the current density is selected during deposition. In the present invention, since the bath is insensitive to such confounding effects, a relatively high current density (see above, 8 A / dm. ² Or 10A / dm ² Up to).
[0051]
It must also be mentioned that the efficiency of the baths according to the invention is completely equivalent to the conventional baths based on gold sulphite complexes acting with antimony or arsenic additives, for example, if the same demands are placed on the electrodeposition layer. No. By properly selecting the bismuth additive, it is possible to increase the efficiency as compared with known baths.
[0052]
The use of bismuth additives makes it possible to eliminate in the bath according to the invention even compounds which are harmful to health, such as, for example, compounds of arsenic and thallium, or where appropriate, antimony. Already mentioned.
[0053]
Surprisingly, a further advantage of the bath according to the invention is that a bath of this type with a bismuth additive can be used in a variety of equipment commercially used in the dental field of electrodeposition (from many different manufacturers). ), It was found to work without any problem, especially with above average results.
[0054]
In the past, particularly with respect to its process parameters, it has usually been necessary to have either a gold or gold alloy bath composition that exactly matches the equipment used, or this type of equipment that exactly matches the particular bath. As a result, each manufacturer typically had a specific gold bath for very specific equipment whose process parameters were tailored to the specific gold bath.
[0055]
With the bath according to the invention, for example, the gold bath can be used to operate various devices without having to adjust these devices in a complicated manner to the bath. For example, an AGC micro device made by the Applicant, which achieves a layer thickness of 200 μm, typically in 12 hours, is referred to as an AGC MicroPlus device, which achieves the same good layer thickness in only 5 hours. It can work with. The bath according to the invention is also suitable for the use of equipment operating using a pulse plating process, for example an AGC Speed apparatus made by the applicant. In a device of this type, a layer thickness of 200 μm is achieved within 1-2 hours, depending on the dimensions of the component to be electroplated. Thus, the bath according to the invention can be advantageously adapted to existing electrodeposition equipment owned by the user. The coverage from "slow" devices to "fast" devices, which allow for fully automated operation, illustrates how useful the invention is to the user.
[0056]
Finally, it is once again stated that the additives composed of bismuth compounds present in the bath according to the invention can be added as early as possible during the preparation of the bath. As a result, the user is provided with a fully functional bath without any additional additives prior to the electrodeposition process. Furthermore, the baths according to the invention containing the bismuth additive proved to be stable over a long period of time. This means that the bath can function even after prolonged storage and the additives do not lose their effectiveness. Since both the bath manufacturer and the user carry out the electrodeposition process, all of these will allow the bath to be eliminated, since it eliminates at the outset all sources of defects caused by retroactive metering, excluding additives. Easy to operate and more reliable.
[0057]
The described and further features of the invention will be apparent from the following description of a preferred embodiment, together with the claims. In this context, the individual features in each case are realized on their own or in combination with others.
【Example】
[0058]
Standard electrolytic cells known in the prior art and commercially available can be used for electrodeposition of dentures made of gold or gold alloys performed according to this embodiment. These electrolysis cells are, for example, AGC® devices named “Micro”, “Micro 5h”, “Micro Plus” or “Speed” made by the applicant depending on the desired processing method. is there.
[0059]
The electrolytic cell used according to the present example has a container for containing a bath. The container usually has a lid. Further, there is an anode composed of a plurality of parts and at least one cathode. Gold or a gold alloy is electrodeposited on this cathode formed by a substrate such as, for example, plaster stumps or component posts. The anode is made of, for example, titanium coated with platinum. A suitable current / voltage source is provided to the deposition itself. In addition, there is a magnetic stirrer with a heater that keeps (usually increases) the deposition temperature of the bath and drives a magnetic stirrer bar in the electrolytic cell. Therefore, a temperature sensor is also introduced into the electrolytic cell.
[0060]
The present invention does not require a special configuration in the electrolysis cell or the device including the electrolysis cell. The corresponding equipment for performing the deposition from a gold sulfite bath is well known to those skilled in the art.
[0061]
As already explained, according to this embodiment (just as a choice)
-Plaster residue / plaster casting made conductive using conductive silver
-Cast and milled internal telescopes, filling non-electroplated parts with a suitable plastic and covering the electroplated surface with conductive silver.
-An implant construction post for the production of a cap-shaped molding which can cement the implant construction post with cement; and
-Plaster casting with a block joining two adjacent teeth and also coated with conductive silver
Is electroplated.
[0062]
The bath conditions, deposition parameters, substrates, and deposition results for the examples performed can be found in Table 1. In all cases, particularly advantageous baths based on gold ammonium sulfite complexes were used.
[0063]
In addition to the components listed in the table, the bath used contains standard additives for gold sulfite baths. These additives are known to those skilled in the art. For example, they are conductive salts (sulfites, sulfates, and phosphates), lubricants, or stabilizers such as nitro acids. The baths according to the invention differ from known baths, in particular in that they add a bismuth compound, and because of this addition, where appropriate (but not necessary), are present in conventional baths, for example antimony. Additives such as compounds or nitro compounds can be eliminated.
[0064]
Here, the deposition results in the following table are referred to as "defect free" functionality, which is intended to mean that the layers obtained during the deposition are free of cracks, voids or holes.
[Table 1]

Claims

A gold and gold alloy electrodeposition bath, preferably an aqueous bath, wherein the gold is present in the form of a gold sulphite complex, the bath comprising one or more bismuth compounds, preferably one or more water-soluble bismuth compounds And, where appropriate, further comprising one or more compounds of one or more metals and standard additives for this type of gold sulfite bath.

The bath according to claim 1, wherein the gold sulfite complex is a gold ammonium sulfite complex.

The bath according to claim 1, having a pH of> 7, preferably a pH of 7-9.

A bath according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises copper as a further metal.

A bath according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises iron as further metal.

Bath according to any one of the preceding claims, characterized in that the further metal comprises one or more noble metals, preferably one or more noble metals selected from the platinum group.

The bath according to any one of claims 4 to 6, comprising one or more water-soluble bismuth compounds and one or more water-soluble copper compounds.

A bath according to claim 5 or claim 6, comprising one or more water-soluble bismuth compounds and one or more water-soluble iron compounds.

9. The bath according to any one of claims 4 to 8, comprising one or more water-soluble bismuth compounds, one or more water-soluble copper compounds, and one or more water-soluble iron compounds.

Bath according to any one of the preceding claims, characterized in that the preferred compound of the bismuth compound and the further metal is a complex compound, preferably a chelate compound.

11. The bath according to claim 10, wherein the complex compound comprises an organic complexing agent, preferably an organic chelating agent.

12. The bath according to claim 11, wherein the complexing or chelating agent is NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA, or especially EDTA.

A bath according to any one of the preceding claims, wherein the bismuth compound is present in the bath at a concentration from 0.05 mg / l to its saturation concentration.

The bath according to claim 13, characterized in that the bismuth compound is present in the bath at a concentration of 0.05 mg / l to 1 g / l, in particular at a concentration of 0.1 mg / l to 10 mg / l.

A compound according to any of the preceding claims, characterized in that the further metal compound is present in the bath at a concentration of 0.1 mg / l to 200 g / l, preferably at a concentration of 0.1 mg / l to 500 mg / l. A bath according to one, in particular one of the preceding claims.

Bath according to claim 15, characterized in that the further metal compound is present in the bath at a concentration of 1 mg / l to 20 mg / l, preferably at a concentration of 2 mg / l to 10 mg / l.

A bath according to any one of the preceding claims, characterized in that it is substantially free of physiologically harmful additives, preferably free of compounds of arsenic, antimony and thallium.

A bath according to any preceding claim, wherein the gold is present in the bath at a concentration of 5-150 g / l.

Bath according to claim 18, characterized in that the gold is present in the bath at a concentration of 10 to 100 g / l, preferably at a concentration of 10 to 50 g / l, especially at a concentration of 30 to 48 g / l.

Use of a bath according to any one of the preceding claims for preparing a dental prosthesis for the dental field by electrodeposition, in particular a bath for preparing dental frames such as crowns, bridges, superstructures and the like.

In particular, one or more bismuth compounds, preferably one or more water-soluble bismuth, as components of the bath according to any one of claims 1 to 19, for producing denture moldings for the dental field by electrodeposition. Usage of compound.

22. Use according to claim 21, characterized in that the bismuth compound is a complex compound, preferably a chelate compound, preferably comprising an organic complexing agent or an organic chelating agent.

23. Use according to claim 22, wherein the complexing or chelating agent is NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA, or especially EDTA.

24. The method according to any one of claims 21 to 23, wherein the bismuth compound is added directly during the preparation of the bath.

The method according to any one of claims 21 to 23, wherein the bismuth compound is added to the bath immediately before or during the electrodeposition.

26. Use according to any one of claims 21 to 25, wherein the bismuth compound is added to the bath after the electrodeposition step for replenishment purposes.

27. Use according to any one of claims 20 to 26, characterized in that the denture molding is deposited in a layer thicker than 10 m, preferably in a layer thickness of 100 to 300 m, in particular in a layer thickness of about 200 m. .

20. A step of producing a dental prosthesis molded article for the dental field from gold and a gold alloy by electrodeposition, in particular a step of producing a dental frame such as a crown, a bridge, a superstructure, etc. A step of depositing from the bath according to any one of the preceding claims on a suitable substrate, for example a casting formed from the remaining roots of the teeth, and subsequently separating from the substrate.

29. The process according to claim 28, wherein the substrate is made of an electrically non-conductive material, in particular plaster or plastic, the surface of which is made conductive with the aid of a conductive silver in particular.

The process according to claim 28, wherein the substrate comprises one or more metals.

Deposition, high current density, use or process according to any one of claims 20 to 30 which preferably is characterized in that it occurs at a current density of up to 10A / dm ^2.

32. The method or process according to any one of claims 20 to 31, wherein the precipitation occurs using what is called a pulse plating process.

33. Use or process according to any one of claims 20 to 32, wherein the denture molding is covered with ceramic and / or plastic.

34. The use or process of claim 33, wherein firing the molded article covered with ceramic.

34. Use or process according to claim 33, wherein the plastic-covered molding is cured using light, in particular visible light.