JP2004525880A

JP2004525880A - Bactericidal mixture containing imidazole derivatives

Info

Publication number: JP2004525880A
Application number: JP2002555620A
Authority: JP
Inventors: グロテ，トーマス; プトック，アルネ; アマーマン，エバーハルド; スティール，レインハルド; ローレンツ，ギーゼラ; ストラスマン，ジーグフリード; シェラー，マリア; シェルバーガー，クラウス; ハーデン，エーゴン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-01-16
Filing date: 2002-01-12
Publication date: 2004-08-26
Also published as: US20040029944A1; BR0206451A; WO2002054870A3; EP1353558A2; WO2002054870A2

Abstract

本発明は、A）式(I)[式中、R¹およびR²はハロゲンおよびハロゲンもしくはアルキルにより置換されていてもよいフェニルを表すか、またはR¹およびR²は架橋C=C二重結合と一緒になって3,4-ジフルオロメチレンジオキシフェニル基を形成し、R³はシアノまたはハロゲンであり、R⁴はジ(C₁-C₄-アルキル)アミノまたは2個のC₁-C₄-アルキル基を担持していてもよいイソオキサゾール-4-イルを表す]で表されるイミダゾール誘導体(I)；およびB)式(IIa)〜(IIe)からなる群より選択される少なくとも1つのフェニル酢酸誘導体(II)を、相乗的活性量で含む殺菌性混合物に関する。本発明はまた、化合物(I)および(II)(IIa〜IIe)の混合物を用いて病原菌を防除する方法ならびにこれらを含む薬剤に関する。The present invention relates to A) a compound of the formula (I) wherein R ¹ and R ² represent halogen and phenyl optionally substituted by halogen or alkyl, or R ¹ and R ² represent a bridged C = C double Together with the bond to form a 3,4-difluoromethylenedioxyphenyl group, R ³ is cyano or halogen, R ⁴ is di (C ₁ -C ₄ -alkyl) amino or two C _1- at least selected from the group consisting of and B) formula (IIa) ~ (IIe); - C 4 alkyl group represents an isoxazol-4-yl optionally carries a] imidazole derivatives represented (I) It relates to a germicidal mixture comprising one phenylacetic acid derivative (II) in a synergistically active amount. The present invention also relates to a method for controlling pathogenic bacteria using a mixture of compounds (I) and (II) (IIa to IIe) and an agent containing them.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌性混合物であって、
(A) 式(I)：
【化１】

【０００２】
[式中、
R¹およびR²は、ハロゲンまたはハロゲンもしくはC₁-C₄-アルキルにより置換されていてもよいフェニルであるか、または
R¹およびR²は、架橋C=C二重結合と一緒になって3,4-ジフルオロメチレンジオキシフェニル基を形成し；
R³は、シアノまたはハロゲンであり、
R⁴は、ジ(C₁-C₄-アルキル)アミノまたは2個のC₁-C₄-アルキル基を担持していてもよいイソオキサゾール-4-イルである]
で表されるイミダゾール誘導体、および
(B) 式IIa〜IIeで表される以下の群：
【化２】

【０００３】
から選択される少なくとも1つのフェニル酢酸誘導体II、
を相乗的有効量で含む、上記殺菌性混合物に関する。
【０００４】
さらに、本発明は、化合物IおよびII(IIa〜IIe)の混合物を用いて有害な菌類を防除する方法、並びにそのような混合物を調製するための化合物Iおよび化合物IIの使用に関する。
【背景技術】
【０００５】
式Iで表されるイミダゾール誘導体類、その製造および有害な菌類に対するその作用は、文献により公知となっている(EP-A 298 196、WO-A 97/06171)。
【０００６】
式II(IIa〜IIe)で表されるフェニル酢酸誘導体、その製造および有害な菌類に対するその作用も公知である(EP-A 278 595、EP-A 398 692、EP-A 460 575、WO 97/15552)。
【０００７】
本発明の目的は、施用する活性化合物の総量が少ない、有害な菌類に対する作用を改良した混合物（相乗的混合物）を提供することであって、既知の化合物IおよびIIの施用率の減少並びに活性スペクトルの改良を目的とする。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、この目的が、最初に定義した混合物により達成されることを発見した。さらに、本発明者らは、化合物Iおよび化合物IIを同時に、すなわち一緒に、または別々に施用するか、または化合物Iおよび化合物IIを順次施用すれば、個々の化合物をそれのみで施用するよりも、有害な菌類をよりよく防除できることを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
式Iで表される化合物は、特に、R¹がハロゲン（特に塩素）であり、R²がトリル（特にp-トリル）である式Iで表されるイミダゾール誘導体を表す。
【００１０】
同様に好ましい化合物として、R⁴がジメチルアミノである式Iで表される化合物が挙げられる。
【００１１】
その他に、特に好ましい化合物として、式Iaで表される化合物（一般名：シアゾファミド）が挙げられる。この化合物は、EP-A 298 196より知られている。
【化３】

【００１２】
さらに好ましい化合物として、R¹およびR²が、架橋C=C二重結合と一緒になって3,4-ジフルオロメチレンジオキシフェニル基を形成する式Iで表される化合物がさらに挙げられる。
【００１３】
その他に好ましい化合物として、R⁴が3,5-ジメチルイソオキサゾール-4-イルである式Iで表される化合物が挙げられる。
【００１４】
特に好ましい化合物として、式Ib：
【化４】

【００１５】
[式中、Xはハロゲンである]
で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を意味する。特に好ましい化合物として、Xが臭素であるか(Ib.1)、または塩素である(Ib.2)、式Ibで表される化合物が挙げられる。
【００１７】
好ましいものとして、1つはイミダゾール誘導体Iおよび1つはフェニル酢酸誘導体IIを含む2成分混合物が挙げられる。
【００１８】
特に好ましいものとして、式IIa〜IIeからなる群より選択されるフェニル酢酸誘導体と化合物Iaの混合物が挙げられる。
【００１９】
それらの窒素原子が塩基性であるために、化合物IおよびIIは、無機酸若しくは有機酸または金属イオンとともに、塩またはアダクトを形成することができる。
【００２０】
無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸）、炭酸、硫酸、リン酸および硝酸がある。
【００２１】
適当な有機酸として、例えば蟻酸およびアルカン酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸）、およびまたグリコール酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、ケイ皮酸、シュウ酸、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、p-アミノサリチル酸、2-フェノキシ安息香酸、2-アセトキシ安息香酸等がある。
【００２２】
適当な金属イオンとして、特に、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、スズおよび鉛の元素のイオンがある。適当ならば、これらの金属は、これらが想定され得る種々の原子価で存在することができる。
【００２３】
混合物を調製する場合、純粋な活性化合物IおよびII(IIa〜IIe)を用いることが好ましく、そこに有害な菌類またはその他の害虫（例えば昆虫、クモ形類動物または線虫）に対して活性のある別の化合物、または他の除草活性化合物若しくは生長調節活性化合物または肥料を混合することができる。
【００２４】
同時に、一緒にもしくは別々に施用される化合物IおよびIIの混合物、または化合物IおよびIIは、広い範囲の植物病原菌（特に子嚢菌類、担子菌類、藻菌類および不完全菌類）に対して顕著な活性を示す。これらのものの中には、全身に作用し、そのため葉および土壌に作用する殺菌剤としても用いることができるものがある。
【００２５】
これらは、様々な作物、例えば綿、野菜種（例えばキュウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ）、オオムギ、グラス、カラスムギ、バナナ、コーヒー、トウモロコシ、果実種、コメ、ライ麦、大豆、ブドウ、コムギ、観賞植物、サトウキビ、および様々の種子などの種々の穀物において、多数の菌類を防除するために特に重要である。
【００２６】
これらは、次の植物病原菌類を防除するのに特に適している：穀類のうどんこ病菌（Erysiphe graminis）（うどんこ病）、ウリ科植物のうどんこ病菌（Erysiphe cichoracearum）およびウリ科のうどんこ病菌（Sphaerotheca fuliginea）、リンゴのうどんこ病菌（Podosphaera leucotricha）、ブドウのうどんこ病菌（Uncinula necator）、穀物のさび病菌（Puccinia species）、綿、コメおよび芝生のリゾクトニア菌（Rhizoctonia species）、穀物およびサトウキビの黒穂菌（Ustilago species）、リンゴの黒星病菌（Venturia inaequalis）（黒星病）、穀物の褐条葉枯病菌（Helminthosporium species）、コムギのセプトリア・ノドラム（Septoria nodorum）、イチゴ、野菜、観賞植物およびブドウのボトリチス・シネレア菌（Botrytis cinerea）（灰色かび病)、落花生類のセロスポラ・アラキジコラ（Cercospora arachidicola）、コムギおよびオオムギのコムギ眼紋病菌（Pseudocercosporella herpotrichoides）、コメのイネいもち病菌（Pyricularia oryzae）、ジャガイモおよびトマトの胴枯れ病菌（Phytophthora infestans）、ブドウのべと病菌（Plasmopara viticola）、ホップおよびキュウリのシュードペロナスポラ菌（Pseudoperonaspora species）、野菜および果物のアルタナリア菌（Alternaria species）、バナナのマイコスファエレラ菌（Mycosphaerella species）およびまたフザリウム菌（Fusarium）およびバーティシリウム菌（Verticillium species）。
【００２７】
さらに、それらは、例えばペシロミセス・ヴァリオテイ（Paecilomyces variotii）に対する物質の保護（例えば木の保護）のために用いることができる。
【００２８】
化合物IおよびIIは、同時に、すなわち一緒若しくは別々のいずれかに、または順次に施用することができ、別々に施用する場合の順番は、一般に防除測定の結果に影響を及ぼさない。
【００２９】
化合物IおよびIIは、通常20:1〜1:20、特に10:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5の重量比で用いる。
【００３０】
所望する効果の種類に応じて、本発明の混合物の施用率は、特に農業栽培下の区域の場合、0.01〜８kg/ha、好ましくは0.1〜５kg/ha、特に0.1〜3.0 kg/haである。
【００３１】
化合物Iの施用率は、0.01〜１kg/ha、好ましくは0.05〜0.5 kg/ha、特に0.05〜0.3 kg/haである。
【００３２】
化合物IIの施用率は、対応して、0.01〜１kg/ha、好ましくは0.02〜0.5 kg/ha、特に0.05〜0.3 kg/haである。
【００３３】
種子の処理のための混合物の施用率は、一般に、種子1kg当たり0.001〜250 g、好ましくは0.01〜100 g、特に0.01〜50 gである。
【００３４】
植物病原菌類を防除する場合、化合物IおよびIIの別々若しくは一緒での施用または化合物IおよびIIの混合物の施用は、植物の播種前後、または植物発生前後に、種子、植物または土壌にスプレーするかまたはダスティングすることにより達成される。
【００３５】
本発明の殺菌性相乗的混合物、または化合物IおよびIIは、例えば直接スプレーできる溶液、粉末および懸濁液または高濃度の水性、油性若しくはその他の懸濁液、分散液、エマルション、油分散液、ペースト、ダスト、散布用物質または顆粒の形態に製剤することが可能であり、またスプレー、噴霧、ダスティング、散布および散水により施用することができる。使用形態は、意図する目的による；いずれの場合であっても、本発明の混合物の分散をできるだけ細かく均一にするべきである。
【００３６】
製剤は、それ自体知られた方法、例えば溶媒および／または担体を添加することにより調製する。不活性添加物（例えば乳化剤または分散剤など）を製剤と混合することが通例である。
【００３７】
適当な界面活性剤は、芳香族スルホン酸類（例えばリグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸）および脂肪酸類のアルカリ金属塩類、アルカリ土類金属塩類およびアンモニウム塩類、アルキルスルホネート類およびアルキルアリールスルホネート類、アルキル、ラウリルエーテルおよび脂肪アルコールサルフェート、および硫酸化ヘキサデカノール類、ヘプタデカノール類およびオクタデカノール類の塩類、または脂肪アルコールグリコールエーテル類の塩類、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸類とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル類、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル類、アルキルアリールポリエーテルアルコール類、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート類、ソルビトールエステル類、リグノ亜硫酸廃液類またはメチルセルロースである。
【００３８】
粉剤、散布用物質およびダストは、化合物IもしくはII、または化合物IおよびIIの混合物を固体担体とともに混合するか、または一緒に粉砕することにより調製することができる。
【００３９】
顆粒（例えばコーティングした顆粒、含浸させた顆粒、または均一な顆粒）は、通常、活性化合物または活性化合物（複数）を固体担体と結合させることにより調製する。
【００４０】
充填剤または固体担体は、例えば、鉱物土、例えばシリカ類（例えばシリカゲル）、シリケート、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉末合成物質、および肥料（例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）、並びに野菜由来の生成物、例えば穀類ミール、樹皮ミール、木のミールおよび殻のミール、セルロース粉末、または他の固体担体である。
【００４１】
製剤は一般に、0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％の化合物IおよびIIのうちの一つ、または化合物IおよびIIの混合物を含む。活性化合物を（NMRスペクトルまたはHPLCにしたがって）純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％で用いる。
【００４２】
化合物IおよびIIまたは混合物、または対応する製剤を、有害な菌類、その生育環境または該菌類が存在しないように保たれるべき植物、種子、土壌、区域、物質若しくは空間を、殺菌的に有効量の混合物または別々に施用する場合は化合物IおよびIIにより処理することにより施用する。
【００４３】
施用は、有害な菌類による感染の前または後に行うことができる。
【実施例】
【００４４】
使用例
本発明の混合物の相乗的活性を、以下の実験により示した：
別々または一緒に、活性化合物を、63重量％のシクロヘキサノンと27重量％の乳化剤の混合物中で10％エマルションとして製剤し、所望の濃度になるまで水で希釈した。
【００４５】
評価は、感染した葉の区域をパーセントで測定することにより行った。これらのパーセンテージを効力に変換した。効力(W)を、次のアボットの式を用いて計算した：
W = (1 - α)・100/β
αは、処理した植物の菌類感染（％）に対応し、
βは、未処理の植物（対照）の菌類感染（％）に対応する。
【００４６】
効力０とは、処理した植物の感染レベルが未処理の対照植物の感染レベルに相当することを意味し；効力100とは、処理した植物が感染しなかったことを意味する。
【００４７】
活性化合物の混合物の予想効力を、コルビーの式[R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)]を用いて決定し、測定効力と比較した。
【００４８】
コルビーの式: E = x + y - x・y/100
Eは、活性化合物AおよびBを濃度aおよびbで用いた場合の混合物の予想効力であり、未処理対照の％で表し、
xは、活性化合物Aを濃度aで用いた場合の効力であり、未処理対照の％で表し、
yは、活性化合物Bを濃度bで用いた場合の効力であり、未処理対照の％で表す。
【００４９】
使用例：トマトの枯病菌（ Phytophthora infestans ）を原因とするトマトの枯病に対する保護活性
栽培品種「Groβe Fleischtomate St. Pierre」の鉢植えの葉に、10％の活性化合物、85％のシクロヘキサノンおよび５％の乳化剤を含む保存液から調製した水性懸濁液を流れ出すまでスプレーした。翌日、葉に、1ml当り0.25ｘ10⁶胞子の濃度の枯病菌（Phytophthora infestans）の遊走子冷水懸濁液を接種した。この植物を次に18〜20℃の水蒸気で飽和させたチェンバーに放置した。６日後、未処理であるが感染させた対照の植物上のトマトの枯病は、感染が視覚的に％で観察できる範囲まで広がった。
表A−個々の活性化合物
【表１】

【００５０】
表B−本発明の組み合わせ
【表２】

【００５１】

【００５２】
*）コルビーの式を用いて計算した。
【００５３】
試験結果より、全ての混合比について、測定効力は、コルビーの式を用いて予め計算したものよりも高いことが示されている。【Technical field】
[0001]
The invention relates to a bactericidal mixture,
(A) Formula (I):
Embedded image

[0002]
[Where,
R ¹ and R ² are halogen or phenyl optionally substituted by halogen or C ₁ -C ₄ -alkyl, or
R ¹ and R ² together with the bridging C = C double bond form a 3,4-difluoromethylenedioxyphenyl group;
R ³ is cyano or halogen;
R ⁴ is di (C ₁ -C ₄ -alkyl) amino or isoxazol-4-yl, optionally carrying two C ₁ -C ₄ -alkyl groups]
An imidazole derivative represented by
(B) the following groups of formulas IIa to IIe:
Embedded image

[0003]
At least one phenylacetic acid derivative II selected from
In a synergistically effective amount.
[0004]
Furthermore, the invention relates to a method for controlling harmful fungi with a mixture of compounds I and II (IIa to IIe), and to the use of compounds I and II for preparing such mixtures.
[Background Art]
[0005]
The imidazole derivatives of the formula I, their preparation and their action against harmful fungi are known from the literature (EP-A 298 196, WO-A 97/06171).
[0006]
Phenylacetic acid derivatives of the formula II (IIa to IIe), their production and their action against harmful fungi are also known (EP-A 278 595, EP-A 398 692, EP-A 460 575, WO 97 / 15552).
[0007]
It is an object of the present invention to provide mixtures (synergistic mixtures) with a reduced total amount of active compounds to be applied, which have an improved action against harmful fungi, with reduced application rates and activity of known compounds I and II. The aim is to improve the spectrum.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Means for Solving the Problems]
[0008]
We have found that this object is achieved by the mixtures defined at the outset. Furthermore, the present inventors have found that applying compound I and compound II simultaneously, i.e. together or separately, or applying compound I and compound II sequentially, rather than applying the individual compounds alone. And found that it could better control harmful fungi.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0009]
The compounds of the formula I especially represent the imidazole derivatives of the formula I in which R ¹ is halogen (especially chlorine) and R ² is tolyl (especially p-tolyl).
[0010]
Also preferred are compounds of formula I wherein R ⁴ is dimethylamino.
[0011]
Other particularly preferred compounds include compounds represented by the formula Ia (generic name: cyazofamid). This compound is known from EP-A 298 196.
Embedded image

[0012]
Further preferred compounds further include those compounds of formula I wherein R ¹ and R ² together with a bridging CCC double bond form a 3,4-difluoromethylenedioxyphenyl group.
[0013]
Other preferred compounds include compounds of formula I wherein R ⁴ is 3,5-dimethylisoxazol-4-yl.
[0014]
Particularly preferred compounds include compounds of formula Ib:
Embedded image

[0015]
[Wherein X is halogen]
The compound represented by these is mentioned.
[0016]
Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine. Particularly preferred compounds include compounds of formula Ib, wherein X is bromine (Ib.1) or chlorine (Ib.2).
[0017]
Preference is given to binary mixtures comprising one imidazole derivative I and one phenylacetic acid derivative II.
[0018]
Particularly preferred is a mixture of a compound Ia and a phenylacetic acid derivative selected from the group consisting of formulas IIa to IIe.
[0019]
Because their nitrogen atoms are basic, compounds I and II can form salts or adducts with inorganic or organic acids or metal ions.
[0020]
Examples of inorganic acids are hydrohalic acids (eg, hydrofluoric, hydrochloric, hydrobromic and hydroiodic), carbonic, sulfuric, phosphoric and nitric acids.
[0021]
Suitable organic acids include, for example, formic and alkanoic acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid), and also glycolic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, p -Toluenesulfonic acid, salicylic acid, p-aminosalicylic acid, 2-phenoxybenzoic acid, 2-acetoxybenzoic acid and the like.
[0022]
Suitable metal ions include, in particular, ions of the elements chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, calcium, magnesium, aluminum, tin and lead. If appropriate, these metals can be present in different valencies in which they can be envisaged.
[0023]
When preparing mixtures, it is preferable to use the pure active compounds I and II (IIa to IIe), in which the active compounds against harmful fungi or other pests (eg insects, arachnids or nematodes) are active. Certain other compounds, or other herbicidally or growth-regulating active compounds or fertilizers, can be mixed.
[0024]
At the same time, a mixture of compounds I and II, applied together or separately, or compounds I and II, are remarkable against a wide range of phytopathogenic fungi, especially ascomycetes, basidiomycetes, algae and incomplete fungi Show activity. Some of these act systemically and can therefore also be used as fungicides acting on leaves and soil.
[0025]
These include various crops, such as cotton, vegetable species (eg, cucumber, beans, tomatoes, potatoes and cucumber), barley, grass, oats, bananas, coffee, corn, fruit species, rice, rye, soy, grape, wheat, Of particular importance in controlling various fungi in various cereals, such as ornamental plants, sugar cane, and various seeds.
[0026]
They are particularly suitable for controlling the following phytopathogenic fungi: cereal powdery mildew (Erysiphe graminis) (mildew), cucurbite powdery mildew (Erysiphe cichoracearum) and cucurbite powdery mildew Disease fungi (Sphaerotheca fuliginea), apple powdery mildew (Podosphaera leucotricha), grape powdery mildew (Uncinula necator), cereal rust (Puccinia species), cotton, rice and lawn Rhizoctonia species, cereals and Ustilago species of sugarcane, Venturia inaequalis of apple (scab), Helminthosporium species of cereals, Septoria nodorum of wheat, strawberries, vegetables, ornamental plants And grape Botrytis cinerea (grey mold), peanut Cercospora arachidic ola), Pseudocercosporella herpotrichoides on wheat and barley, Pyricularia oryzae on rice, Phytophthora infestans on potatoes and tomatoes, downy mildew on grape (Plasmopara viticola), hops and Pseudoperonaspora species in cucumber, Alternaria species in vegetables and fruits, Mycosphaerella species in bananas and also Fusarium and Verticillium species.
[0027]
Furthermore, they can be used, for example, for the protection of substances against Paecilomyces variotii (for example for the protection of trees).
[0028]
Compounds I and II can be applied simultaneously, ie either together or separately, or sequentially, the order in which they are separately applied generally does not affect the results of the control measurement.
[0029]
Compounds I and II are usually used in a weight ratio of 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10, preferably 5: 1 to 1: 5.
[0030]
Depending on the type of effect desired, the application rates of the mixtures according to the invention are in the range of 0.01 to 8 kg / ha, preferably 0.1 to 5 kg / ha, especially 0.1 to 3.0 kg / ha, especially in areas under agricultural cultivation. .
[0031]
The application rates of compound I are from 0.01 to 1 kg / ha, preferably from 0.05 to 0.5 kg / ha, in particular from 0.05 to 0.3 kg / ha.
[0032]
The application rates of compound II are correspondingly between 0.01 and 1 kg / ha, preferably between 0.02 and 0.5 kg / ha, in particular between 0.05 and 0.3 kg / ha.
[0033]
The application rates of the mixture for the treatment of seed are generally from 0.001 to 250 g, preferably from 0.01 to 100 g, in particular from 0.01 to 50 g, per kg of seed.
[0034]
When controlling phytopathogenic fungi, the application of compounds I and II separately or together, or the application of a mixture of compounds I and II, can be carried out by spraying seeds, plants or soil before or after plant sowing or before or after plant development. Or by dusting.
[0035]
The germicidal synergistic mixtures according to the invention, or the compounds I and II, can be used, for example, in solutions, powders and suspensions which can be directly sprayed on or in concentrated aqueous, oily or other suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, It can be formulated in the form of pastes, dusts, dusting substances or granules, and can be applied by spraying, spraying, dusting, dusting and watering. The use form depends on the intended purpose; in each case, the distribution of the mixtures according to the invention should be as fine and uniform as possible.
[0036]
The formulations are prepared in a manner known per se, for example by adding solvents and / or carriers. It is customary to mix inert additives (such as emulsifiers or dispersants) with the formulation.
[0037]
Suitable surfactants include aromatic sulfonic acids (eg, lignosulfonic acid, phenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid and dibutylnaphthalenesulfonic acid) and alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of fatty acids, alkyl sulfonates. And alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, and salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols and octadecanols, or salts of fatty alcohol glycol ethers, sulfonated naphthalene and derivatives thereof With formaldehyde, condensates of naphthalene or naphthalene sulfonic acids with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octyl phenol ether, Toxylated isooctylphenol, octylphenol or nonylphenol, alkylphenyl polyglycol ethers, tributylphenyl polyglycol ethers, alkylaryl polyether alcohols, isotridecyl alcohol, fatty alcohol / ethylene oxide condensates, ethoxylated castor oil, polyoxyethylene Alkyl ethers or polyoxypropylene alkyl ethers, lauryl alcohol polyglycol ether acetates, sorbitol esters, lignosulfite waste liquors or methylcellulose.
[0038]
Powders, materials for spreading and dusts can be prepared by mixing or grinding together compound I or II, or a mixture of compounds I and II, with a solid carrier.
[0039]
Granules, for example coated granules, impregnated granules or homogeneous granules, are usually prepared by binding the active compound or the active compound (s) to a solid carrier.
[0040]
Fillers or solid carriers include, for example, mineral earths such as silicas (eg, silica gel), silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, clay, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium sulfate, magnesium sulfate, magnesium oxide , Powdered synthetics, and fertilizers (eg, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea), and products derived from vegetables, such as cereal meal, bark meal, tree meal and shell meal, cellulose powder, or other solid carriers It is.
[0041]
The formulations generally comprise between 0.1 and 95% by weight, preferably between 0.5 and 90% by weight, of one of the compounds I and II or a mixture of the compounds I and II. The active compounds are employed in a purity of from 90% to 100% (according to NMR spectrum or HPLC), preferably 95% to 100%.
[0042]
Compound I and II or a mixture, or a corresponding formulation, is treated with a fungicidally effective amount of a harmful fungus, its growing environment or a plant, seed, soil, area, material or space to be kept free of the fungus. Or when applied separately, by treatment with compounds I and II.
[0043]
Application can take place before or after infection by harmful fungi.
【Example】
[0044]
Use examples The synergistic activity of the mixtures according to the invention has been demonstrated by the following experiments:
The active compounds, separately or together, were formulated as 10% emulsions in a mixture of 63% by weight of cyclohexanone and 27% by weight of emulsifier and diluted with water to the desired concentration.
[0045]
Evaluation was performed by measuring the area of infected leaves in percent. These percentages were converted to potency. The potency ( W ) was calculated using the following Abbott formula:
W = (1-α) ・ 100 / β
α corresponds to the fungal infection (%) of the treated plant,
β corresponds to the fungal infection (%) of the untreated plant (control).
[0046]
A potency of 0 means that the infection level of the treated plants corresponds to the infection level of the untreated control plants; a potency of 100 means that the treated plants were not infected.
[0047]
The expected potency of the mixture of active compounds was determined using Colby's formula [RS Colby, Weeds 15 , 20-22 (1967)] and compared to the measured potency.
[0048]
Colby formula: E = x + y-x ・ y / 100
E is the expected potency of the mixture when active compounds A and B were used at concentrations a and b, expressed as% of untreated control,
x is the potency when active compound A was used at concentration a, expressed as% of untreated control,
y is potency when active compound B is used at concentration b and is expressed as% of untreated control.
[0049]
Example of use: Protective activity against tomato blight caused by tomato blight fungus ( Phytophthora infestans ) <br/> 10% active compound, 85% in potted leaves of cultivar "Groβe Fleischtomate St. Pierre" An aqueous suspension prepared from a stock solution containing cyclohexanone and 5% of an emulsifier was sprayed out. The next day, the leaves were inoculated with a zoospore cold water suspension of Phytophthora infestans at a concentration of 0.25 × 10 ⁶ spores / ml. The plants were then left in a chamber saturated with steam at 18-20 ° C. After 6 days, the tomato blight on untreated but infected control plants had spread to the extent that infection could be visually observed in%.
Table A-Individual active compounds

[0050]
Table B-Combinations of the invention

[0051]

[0052]
*) Calculated using Colby's equation.
[0053]
The test results show that for all mixing ratios, the measured efficacy is higher than that previously calculated using Colby's formula.

Claims

A germicidal mixture,
(A) Formula I:

[Where,
R ¹ and R ² are halogen or phenyl optionally substituted by halogen or C ₁ -C ₄ -alkyl, or
R ¹ and R ² together with the bridging C = C double bond form a 3,4-difluoromethylenedioxyphenyl group;
R ³ is cyano or halogen;
R ⁴ is di (C ₁ -C ₄ -alkyl) amino or isoxazol-4-yl, optionally carrying two C ₁ -C ₄ -alkyl groups]
An imidazole derivative represented by
(B) Formulas IIa-IIe:

At least one phenylacetic acid derivative II selected from the group consisting of
A bactericidal mixture as described above, comprising a synergistically effective amount of

The imidazole derivative I has the formula Ia:

The germicidal mixture according to claim 1, corresponding to

The imidazole derivative I has the formula Ib:

[Where X is chlorine or bromine]
The germicidal mixture according to claim 1, corresponding to

The germicidal mixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of the imidazole derivative I to the phenylacetic acid derivative represented by the formula II is 20: 1 to 1:20.

A method for controlling harmful fungi,
The imidazole derivative represented by the formula I according to claim 1 and the imidazole derivative according to claim 1, wherein the fungus, its growth environment, or a plant, seed, soil, area, substance, or space to be kept in the absence of the fungus are described. A process as described above comprising the step of treating with a phenylacetic acid derivative of formula II as described.

6. The method according to claim 5, wherein the imidazole derivative of the formula I according to claim 1 and the phenylacetic acid derivative of the formula II according to claim 1 are applied simultaneously, ie either together or separately or sequentially. The described method.

7. The process according to claim 5, wherein the imidazole derivative of the formula I according to claim 1 is applied in an amount of 0.01 to 2.5 kg / ha.

The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the phenylacetic acid derivative of the formula II according to claim 1 is applied in an amount of 0.01 to 10 kg / ha.

2. The composition according to claim 1, wherein the imidazole derivative of the formula I according to claim 1 is contained in a solid or liquid carrier, and the other part is contained in a solid or liquid carrier. A germicidal mixture comprising a phenylacetic acid derivative represented by the formula II: