【０００１】
発明の分野
本発明は、電気化学電池に使用される触媒被覆膜、特に燃料電池に使用される触媒被覆膜の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
様々な電気化学セルが、固体ポリマー電解質（「ＳＰＥ」）電池と呼ばれることの多い電池の種類に入る。ＳＰＥ電池には通常、電解質としての役割も果たすが、陽極と陰極との間の物理的なセパレーターとしての役割を果たす、陽イオン交換ポリマーの膜が用いられる。ＳＰＥ電池は、電気化学生成物を生成するための電解槽として動作させることが可能であり、あるいは燃料電池として動作させることができる。
【０００３】
燃料電池は、反応物、つまり燃料および酸化体液体ストリームを転化して、電力および反応生成物を生じさせる電気化学電池である。広い範囲の反応物を燃料電池に使用することが可能であり、かかる反応物は、気体または液体ストリームで送出することができる。例えば、燃料ストリームは、実質的に純粋な水素ガス、ガス状の水素含有改質油ストリーム、または水性アルコール、例えば直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）におけるメタノールである。酸化体は例えば、実質的に純粋な酸素または空気などの薄い酸素のストリームである。
【０００４】
ＳＰＥ燃料電池では、固体ポリマー電解質膜は通常、酸型の過フッ化スルホン酸ポリマー膜である。かかる燃料電池は、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」）型燃料電池と呼ばれることが多い。その膜は、陽極と陰極との間に、および陽極および陰極と接触して配置される。陽極および陰極における電気触媒は通常、所望の電気化学反応を誘導し、例えばメタルブラック、合金または基体に担持された金属触媒、例えば炭素担持白金であることが可能である。ＳＰＥ燃料電池は通常、電極それぞれに電気的に接触し、かつ反応物が電極に拡散するのを可能にする、多孔質の導電性シート材料も含む。ガス状反応物を使用する燃料電池では、この多孔質導電性シート材料は時として、ガス拡散層と呼ばれ、炭素繊維紙または炭素布によって適切に提供される。膜、陽極および陰極および各電極のガス拡散層を含む接合体は時として、膜電極接合体（「ＭＥＡ」）と呼ばれる。導電性材料から作製され、反応物の流れ場を提供するバイポーラ・プレートは、多数の隣接ＭＥＡ間に置かれる。多数のＭＥＡおよびバイポーラ・プレートをこの手法で組み立てて、燃料電池スタックを提供する。
【０００５】
ＳＰＥ燃料電池で電極を有効に機能させるためには、有効な電気触媒部位を提供しなければならない。有効な電気触媒部位はいくつかの望ましい特性を有する：（１）その部位は反応物に到達可能であり、（２）その部位は、ガス拡散層に電気的に接続され、（３）その部位は、燃料電池の電解質にイオン的に接続されている。イオン伝導率を向上させるために、イオン交換ポリマーが電極に組み込まれることが多い。さらに、電極にイオン交換ポリマーを組み込むことによって、液体供給燃料に対して有益な効果をもたらすことができる。例えば、直接メタノール型燃料電池では、陽極におけるイオン交換ポリマーは、電気触媒の場所への反応物の到達を改善するために、液体供給ストリームによって、それをさらに湿潤性にする。
【０００６】
気体供給燃料を用いた一部の燃料電池の電極では、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）などの疎水性成分を通常、一部使用して、電極の湿潤性を低くし、かつ「フラッディング」を防止する。フラッディングは一般に、電極の細孔が反応生成物として形成される水で充填され、そのために電極を通る気体反応物の流れが妨げられるようになる状況を示す。
【０００７】
特に、ＳＰＥ燃料電池の電極を形成するために、本質的に２通りの方法が採られている。一つの方法では、適切な液体媒体中の電気触媒およびＰＴＦＥの分散粒子をガス分散層、例えば炭素繊維紙上にコーティングすることによって、ガス分散層上に電極を形成する。次いで、電極が膜と接触するように加圧することによって、電極が付けられた炭素繊維紙および膜を組み合わせて、ＭＥＡを形成する。この種類のＭＥＡでは、密接な接触を欠いているため、電極と膜との間に所望のイオンの接触を確立するのは困難である。結果として、その界面抵抗は所望の界面抵抗よりも高い可能性がある。電極を形成する他の主要な方法では、電極は膜表面上に形成される。そのように形成された電極を有する膜は、触媒被覆膜（「ＣＣＭ」）と呼ばれることが多い。ＣＣＭを用いることによって、ガス分散層上に電極を形成することについて、性能を向上させることができるが、ＣＣＭは通常、製造するのがさらに難しい。
【０００８】
ＣＣＭを製造するための様々な製造方法が開発されている。これらの方法の多くは、電気触媒を含有する電気触媒コーティングスラリーおよびイオン交換ポリマー、任意にＰＴＦＥ分散系などの他の材料を使用している。膜自体におけるイオン交換ポリマー、および電気触媒コーティング溶液中のイオン交換ポリマーを、加水分解または非加水分解イオン交換ポリマー（過フッ化スルホン酸ポリマーを使用する場合、スルホニルフッ化物の形態）のいずれかで使用することが可能であり、後者の場合には、製造プロセス中にポリマーを加水分解しなければならない。膜中に加水分解されていないポリマー、電気触媒組成物、またはその両方を使用する技術によって、優れたＣＣＭを製造することができるが、電極の印加後に加水分解工程およびそれに続く洗浄工程が必要とされることから、工業生産に適用することは難しい。いくつかの技術では、電気触媒コーティング溶液を他の基材上に堆積し、溶媒を除去し、次いで得られたデカルコマニアを膜に写し、付着させることによって、「デカルコマニア」が最初に作られる。これらの技術によって、良好な結果を得ることができるが、機械操作および膜上のデカルコマニアの配置は、大量生産作業で行うのが困難である。
【０００９】
加水分解型でイオン交換ポリマーを含有する電気触媒コーティング溶液を、これも加水分解型の膜に直接塗布する、ＣＣＭを製造するための様々な技術が開発されている。しかしながら、さらにまた、公知の方法は大量生産作業で用いるのが困難である。吹付け、塗装、パッチコーティングおよびスクリーン印刷などの公知の被覆技術は通常、遅く、高価な触媒を損失し、比較的厚いコーティングを塗布する必要がある。厚いコーティングは大量の溶媒を含有し、膜の寸法調節が低下し、加工中の操作が困難となり、および電極形成が不十分となる結果を生じる、たるみ、落ち込み、または垂れ下がりの原因となる膜の膨潤を引き起こす。大量生産プロセスのこのような問題を克服する試みがなされている。例えば、米国特許第６，０７４，６９２号では、トラクター・クランプ供給装置で膜を保持している間、エチレンもしくはプロピレングリコールなどの液体ビヒクル中に電気触媒を含有するスラリーを、膜に噴霧する。この特許では、膨潤の問題を減らすために、噴霧作業前に、液体ビヒクルで膜を前処理することが教示されている。しかしながら、かかる前処理を用いる方法は複雑であり、調節するのが難しく、乾燥作業で大量のビヒクルを除去する必要がある。通常、かかる乾燥作業は遅く、該当する環境条件に従うために、大量のビヒクルを廃棄または再利用する必要がある。
【００１０】
したがって、大量の触媒被覆膜を製造するのに適しており、かつ従来方法に関する問題を避ける方法が必要とされる。さらに、公知の方法に関する膨潤の問題を避け、かつ複雑な前処理または処理後プロセス工程を必要としない、加水分解型で膜に電気触媒コーティング組成物を塗布するのに適切な方法が必要とされる。
【００１１】
発明の簡単な概要
本発明は、電気触媒およびイオン交換ポリマーを液体媒体中に含む電気触媒コーティング組成物を調製する工程と、イオン交換膜の第１表面上に前記触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷する工程と、を含む、触媒被覆膜を製造する方法を提供する。その浮出し凸版印刷は、前記膜の前記表面の少なくとも一部を覆う、少なくとも１層の電極層を形成する。用いられる浮出し凸版印刷技術は、フレキソ印刷であることが好ましい。
【００１２】
好ましい方法において、浮出し凸版印刷を繰り返して、膜の表面の同一部分を覆う多層電極層を形成する。所望の場合には、その方法は有利なことに、組成の異なる多層電極層を提供する。それに加えて、または代わりに、浮出し凸版印刷は有利なことに、電極層全体にわたり電気触媒の所定の不均一な分布を有する電極層を提供する。
【００１３】
本発明による方法は、触媒被覆膜の大量商用生産に非常に適している。浮出し凸版印刷によって、薄く、よく分布された電気触媒組成物の層が得られ、大量の溶媒を用いるコーティング技術に関する問題が避けられる。その方法は、非常に用途が広く、多種多様な形状およびパターンで電極を提供することが可能であり、所望の場合には、電極または両方の厚さによって、電極全体にわたり量もしくは組成の異なる電気触媒または他の電極材料を有することができる。
【００１４】
詳細な説明
本発明は、浮出し凸版印刷技術を用いて、イオン交換膜上に電気触媒含有コーティング組成物を塗布する、触媒被覆膜の製造方法を提供する。特に、燃料電池用途に用いる触媒被覆膜を作製するために適応された、かかる印刷方法が対象である。
【００１５】
本明細書中で用いられる浮出し凸版印刷は、基材上に印刷される形状もしくはパターンを定義する浮出し領域を有する、予め成形された様々な種類のプレートのいずれかを用いた方法を示す。本発明による使用において、プレートの浮出し領域は、液体電気触媒コーティング組成物と接触させられ、その組成物でコーティングされ、次いで、浮出し領域をイオン交換膜と接触させて、膜上に組成物を堆積させる。その結果、乾燥後、浮出し領域によって定義される形状またはパターンが、イオン交換膜に移行し、電極層が形成される。所望の場合には、凸版印刷は、多層電極層の堆積である電極を形成するのに有利に用いられる。
【００１６】
本発明の好ましい形態に従って、フレキソ印刷は、用いられる印刷方法の浮出し凸版印刷である。フレキソ印刷は、エラストマー印刷版を用いた包装用途に広く使用されている公知の印刷技術であり、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９６， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｎ．Ｙ．， ｖｏｌｕｍｅ ２０， ｐ．６２−１２８，特にｐ．１０１−１０５に記載されている。かかる印刷版には、シート・フォトポリマープレート、液体フォトポリマーから作製されたシート、およびゴム印刷版が含まれる。特に有用なのは、フォトポリマー印刷版を用いたフレキソ印刷技術である。最も好ましい凸版印刷技術では、Ｅ．Ｉ． Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）によってＣｙｒｅｌ（登録商標）の商標で販売されている、フォトポリマーフレキソ印刷版などの固体シート・フォトポリマープレートが使用される。
【００１７】
フレキソ印刷法は、コスト、切り替え、イオン交換膜などの薄い伸展性基材に印刷する容易さの点で、印刷することができる電極の種類の点で、かなりの利益を提供する。印刷領域は、プレートに転写することができる、実質的にいずれかの形状またはデザイン、規則的または不規則的のどちらであることも可能である。可能な形状には、円、楕円、多角形、および丸い角を有する多角形が含まれる。その形状は、図柄であってもよく、所望の場合には複雑であってもよい。例えば、フレキソ印刷を用いて、燃料および酸化体流れ場の経路と一致する計上を有する電極を印刷することができる。
【００１８】
同一領域への同一または異なるコーティングの多重塗布は、フレキソ印刷を用いて容易に達成される。フレキソ印刷の既存の使用では、綿密な位置合わせして多色インクを塗布することが一般的であり、これらの技術は、重なり合う多層を有する電極の印刷に適している。塗布毎に塗布されるコーティングの組成および量は変化させることができる。各パスで塗布されるコーティングの量は、被覆面積、すなわち長さおよび／または幅にわたり、変化させることができる。かかる変動は、単調または連続である必要はない。フレキソ印刷の正確さは、コーティング溶液の使用において非常に経済的であるという更なる利点を有し、高価な電気触媒コーティングにとって特に重要である。
【００１９】
本発明の方法はまた、膜に最初に塗布される電極と位置合わせした膜の反対面の少なくとも一部を覆う少なくとも１つの電極層を形成するために、イオン交換膜の反対面上に触媒コーティング組成物を浮出し凸版印刷することを含むことが好ましい。さらに、綿密に位置合わせした多重塗布に対処するフレキソ印刷の能力は、本発明のこの態様に有用である。
【００２０】
固体シート・フォトポリマーフレキソ印刷版を用いた、本発明による好ましいフレキソ印刷法において、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）の商標で販売されているプレートなど市販のプレートは、この方法での使用に十分適応している。Ｃｙｒｅｌ（登録商標）プレートは、均一に堆積された／５〜８ミルのポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）に結合され、次いで薄い剥離容易なＰＥＴカバーシートで蓋をされた、フォトポリマーの厚いスラブである。そのフォトポリマー自体は、アクリルポリマー約６５％、アクリルモノマー３０％、染料５％、開始剤、および抑制剤の混和性混合物である。米国特許第４，３２３，６３６号および同第４，３２３，６３７号には、この種のフォトポリマー・プレートが開示されている。
【００２１】
プレート上に浮出し領域を作製するための画像を有するネガは、いずれかの適切な方法によってデザインすることが可能であり、ネガの作製は電子的に、特に有用であると見出されている。ネガを通してＵＶを露光すると、選択領域でモノマー重合が起こる。ＰＥＴカバーシートを取り除いた後、未露光の非重合材料を、様々な方法によって除去することができる。未露光量領域は、スプレー現像液の作用によって簡単に洗い流すことができる。あるいは、非重合モノマーを加熱によって液化し、次いで吸収性の拭き取り材料で除去することができる。写真解像度に作製された圧縮性フォトポリマーのレリーフ表面は、このように作られる。このレリーフ表面は、バルク・アプリケーターから印刷アプリケーターへ、またはその基材表面へ、電気触媒コーティング組成物を移行する役割を果たす。電極層の形成は、エラストマープレートを機械的圧縮で単に湿潤結合することによって行われる。
【００２２】
ゴム印刷版を使用する場合、所望のパターンで前記ゴムプレートを成形することを含む公知の技術によって、または所望の形状またはパターンを提供するレーザーアブレーションによって、パターンを作製することができる。
【００２３】
本発明の方法では、浮出し凸版印刷プロセスでの使用に適応されている電気触媒コーティング組成物を用いる。その組成物は、適切な液体媒体中の電気触媒およびイオン交換ポリマーを含む。そのイオン交換ポリマーは、触媒のバインダーとしての役割を果たすこと、および触媒部位に対するイオン伝導率を高めることを含む、得られた電極におけるいくつかの機能を果たす。任意に、組成物中には他の成分、例えば分散形でＰＴＦＥが含まれる。
【００２４】
組成物中の電気触媒は、ＣＣＭに対して企図される特定の用途に基づいて選択される。本発明での使用に適した電気触媒には、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどの１種類または複数種の白金族金属、およびそれらの電気伝導性酸化物、およびそれらの電気伝導性還元酸化物が含まれる。その触媒は、担時されても、または担持されなくてもよい。直接メタノール型燃料電池に対して、（Ｐｔ−Ｒｕ）ＯＸ電気触媒は有用であることが見出されている。水素燃料電池に対して特に好ましい触媒組成物は、Ｅ−Ｔｅｋ社（マサチューセッツ州ネーティック）から入手可能なこの組成物を有する材料などの、炭素担持白金、炭素６０重量％、白金４０重量％であり、本明細書中に記載の手順に従って用いた場合、電極中に粒径１μｍ未満の粒子が提供される。
【００２５】
電気触媒コーティング組成物で使用するイオン交換ポリマーは、電気触媒粒子のバインダーとしての役割を果たすだけではなく、膜に電極を固定するのを補助することから、組成物中のイオン交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと相溶性であることが好ましい。組成物中の交換ポリマーは、膜中のイオン交換ポリマーと同じ種類であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明によって使用される交換ポリマーは、高度にフッ化されたイオン交換ポリマーであることが好ましい。「高度にフッ化された」とは、ポリマー中の１価原子総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。そのポリマーは、過フッ化ポリマーであることが最も好ましい。燃料電池での使用には、ポリマーはスルホン酸イオン交換基を有することもまた好ましい。「スルホン酸イオン交換基」という用語は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれか、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩を示すことを意図する。燃料電池と同様にポリマーがプロトン交換に使用される用途では、スルホン酸型のポリマーが好ましい。用いられる場合、電気触媒コーティング組成物中のポリマーが、スルホン酸型でない場合には、使用前の酸型にポリマーを転化するために、処理後の酸交換工程が必要とされるだろう。
【００２７】
使用するイオン交換ポリマーは、好ましくは、主鎖に結合した反復側鎖を有するポリマー主鎖を含み、その側鎖はイオン交換基を保持する。可能なポリマーには、ホモポリマーまたは２種類以上のモノマーのコポリマーが含まれる。コポリマーは通常、非官能性モノマーであり、かつポリマー主鎖に炭素原子を提供する１種類のモノマーから形成される。第２モノマーは、ポリマー主鎖に両方の炭素原子を提供し、続いてスルホン酸イオン交換基に加水分解することができる、陽イオン交換基またはその前駆体、例えばフッ化スルホニル（−ＳＯ２Ｆ）などのハロゲン化スルホニル基を保持する側鎖もまた付与する。例えば、フッ化スルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有する、第２フッ化ビニルモノマーと第１フッ化ビニルモノマーとのコポリマーを使用することができる。可能な第１モノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物が含まれる。可能な第２モノマーには、ポリマー中に所望の側鎖を提供することができるスルホン酸イオン交換基または前駆体を有する、様々なフッ化ビニルエーテルが含まれる。第１モノマーは、スルホン酸イオン交換基のイオン交換機能を妨げない側鎖を有することも可能である。所望の場合には、その他のモノマーも、これらのポリマーに組み込むことができる。
【００２８】
本発明で使用するのに特に好ましいポリマーは、式：−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲ’ｆＳＯ３Ｈ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは独立して、Ｆ、Ｃｌまたは炭素原子１〜１０個を有する過フッ化アルキル基であり、ａ＝０、１または２である）によって示される側鎖を有する、高度にフッ化された炭素主鎖、最も好ましくは過フッ化炭素主鎖を含む。好ましいポリマーには、例えば米国特許第３，２８２，８７５号および同第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号に開示されているポリマーが含まれる。好ましい１つのポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖は、式：−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈによって表される。この種のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号で開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合し、続いて、フッ化スルホニル基の加水分解によってスルホネート基に転化し、イオン交換して、プロトン型として公知の酸に転化することによって製造することができる。米国特許第４，３５８，５４５号および同第４，９４０，５２５号に開示の種類の１つの好ましいポリマーは、側鎖−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈを有する。このポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および過フッ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオライド）（ＰＯＰＦ）を共重合し、続いて加水分解し、酸交換することによって製造することができる。
【００２９】
上述の種類の過フッ化ポリマーでは、ポリマーのイオン交換能力は、イオン交換比（「ＩＸＲ」）によって表すことができる。イオン交換比は、イオン交換基に関して、ポリマー主鎖中の炭素原子数として定義される。そのポリマーに対して広範囲なＩＸＲが可能である。しかしながら一般に、過フッ化スルホネートポリマーのＩＸＲ範囲は、通常約７〜約３３である。上述の種類の過フッ化ポリマーについては、ポリマーの陽イオン交換能力は、当量（ＥＷ）によって表される場合が多い。この用途目的では、当量（ＥＷ）は、ＮａＯＨ１当量を中和するのに必要な、酸型のポリマー重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖が−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ（またはその塩）である、スルホネートポリマーの場合には、ＩＸＲ約７〜約３３に対応する当量範囲は、約７００ＥＷ〜約２０００ＥＷである。このポリマーに対するＩＸＲの好ましい範囲は、約８〜約２３（７５０〜１５００ＥＷ）であり、最も好ましくは約９〜約１５（８００〜１１００ＥＷ）である。
【００３０】
触媒コーティング組成物用の液体媒体は、この方法と適合するように選択される媒体である。組成物が、膜への移行前に凸版印刷版上で乾燥するほど速くは乾燥することができないという条件であるが、用いるプロセス条件下で電極層を急速に乾燥することが可能である、十分に低い沸点を媒体が有することは有利である。引火性成分を使用する場合、特に使用中に、触媒と接触すると考えられるため、選択には、かかる材料に関連するプロセスの危険性を考慮すべきである。媒体もまた、強い酸性活性を酸型で有するイオン交換膜の存在下で十分に安定であるべきである。その液体媒体は通常、触媒コーティング組成物中でイオン交換ポリマーと相溶性であり、膜を「湿潤」することができるはずであることから、極性であるだろう。液体媒体として水を使用することが可能であると同時に、組成物中のイオン交換ポリマーは、乾燥させると「合体」し、かつ安定な電極層を形成するための、加熱などの処理後の工程が必要ないような媒体を選択することが好ましい。
【００３１】
多種多様な極性有機液体またはそれらの混合物は、電気触媒コーティング組成物の適切な液体媒体として働くことができる。印刷プロセスを妨げないならば、少量の水が媒体中に存在してもよい。一部の好ましい極性有機液体は、大量に膜を膨潤する能力を有するが、本発明によって塗布した液体電気コーティング組成物の量は、プロセス中の膨潤からの悪影響がわずかであるか、または検出不可能であるように十分に制限される。イオン交換膜を膨潤する能力を有する溶媒は、膜への電極のより良い接触およびさらに確実な塗布を提供することができると考えられる。様々なアルコールが、液体媒体として使用するのに十分適している。
【００３２】
好ましい液体媒体には、ｎ−、イソ−、ｓ−およびｔ−ブチルアルコールを含む、適切なＣ４〜Ｃ８アルキルアルコール；異性体５−炭素アルコール、１、２−および３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル、１−ブタノール等、異性体６−炭素アルコール、例えば１−、２−、および３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル、１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール等、異性体Ｃ７アルコールおよび異性体Ｃ８アルコールが含まれる。環式アルコールもまた適している。好ましいアルコールは、ｎ−ブタノールおよびｎ−ヘキサノールである。ｎ−ヘキサノールが最も好ましい。
【００３３】
電気触媒組成物中の液体媒体の量は、用いる媒体の種類、組成物の成分、用いる印刷装置の種類、所望の電極厚、プロセス速度等によって異なるだろう。用いる液体の量は、できる限り無駄を無くして高品質の電極を得るのに非常に重要である、電気触媒組成物の粘度に大きく依存する。ｎ−ブタノールを液体媒体として使用する場合、約９〜約１８重量％のコーティング固形分含有率が、特に有用なフレキソ印刷での範囲である。固形分が約９％未満の場合、粘度は望ましくないことに低く、触媒粒子の急速な沈降、標準プロセスにおけるコーティング・アプリケーター「インク溜め」からの物理的な漏れ、および望ましくないことに低い印刷堆積重量につながる。さらに、約９１重量％を超えるｎ−ブタノールのレベルでは、過フッ化スルホン酸膜の望ましくない膨潤が起こり得る。さらに、コーティングの固形分が約１８重量％を超える場合、電気コーティング組成物は、関連する取り扱い問題、プレートの不適切な湿潤等を有する、ペーストと同様なコンシステンシーを示す。
【００３４】
エチレングリコールまたはグリセリンなどの相溶性添加剤を、液体媒体の総重量に対して２５重量％まで含有させることによって、電気触媒コーティング組成物の取り扱い性、例えば乾燥性能を改良することができる。
【００３５】
Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙによってＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で販売されている、水／アルコール分散液中の過フッ化スルホン酸ポリマーの酸型の市販の分散系を出発材料として使用して、フレキソ印刷での使用に適した電気触媒含有コーティングを製造することができることが見出された。製造方法は、市販の分散系中の低級アルコールおよび水を、蒸留プロセスによってＣ４〜Ｃ８アルコールに交換することを含む。得られるのは、含水率２％未満、さらに通常には０．５％未満を有するＣ４〜Ｃ８アルキルアルコール中の過フッ化スルホン酸ポリマーの高安定性分散系である。固形分含有率は約２０％まで変化させることができる。電気触媒コーティング組成物のベースとして、この変性分散系を用いて、電極の形成に必要とされる触媒金属またはカーボンブラック担持触媒金属を添加することが可能であり、それによって、本発明の方法において優れた印刷特性を有するコーティング組成物が得られる。
【００３６】
電気触媒コーティング組成物において、電気触媒が得られた電極の主成分（重量で）であるように、電気触媒、イオン交換ポリマーおよび存在する場合には他の成分の量を調節することが好ましい。電極中の電気触媒とイオン交換ポリマーとの重量比は約２：１〜約１０：１であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明の方法に従った電気触媒コーティング技術を利用して、本質的に非常に厚い、例えば２０μｍ以上、または非常に薄い、例えば１μｍ未満の厚さ範囲の層であることが可能な、多種多様な印刷層を製造することができる。厚さのこの全範囲を、割れの形跡、付着性の減少、または他の不均質性なく作製することができる。フレキソ印刷技術を用いて利用可能な非常に厳密なパターン位置合わせを用いて、所望の最終厚さが得られるように同一領域上に堆積された多層を提供することによって、厚い層、または複雑な多層構造を得ることができる。一方、数層のみ、あるいは単層を用いて、非常に薄い電極を製造することができる。通常、厚さ１〜２μｍの層が各印刷で作製される。
【００３８】
上述の多層構造によって、電気触媒コーティングの組成を変化させることが可能となる。例えば、貴金属触媒の濃度を、膜表面からの距離によって変化させることができる。さらに、コーティング厚さの関数として親水性を変化させることが可能であり、例えば、異なるイオン交換ポリマーＥＷを有する層を、用いることができる。保護または耐摩耗性の上層もまた、電気触媒コーティングの最終層の塗布に適用することができる。
【００３９】
塗布領域中心からの距離の関数として、塗布される量を調節することによって、ならびにパス当たりに塗布されるコーティングの変更によって、電気触媒の長さおよび幅の全体にわたり、組成を変化させることも可能である。この調節は、そこでは活性が急にゼロとなる、燃料電池の端および角で生じる不連続面に対処するのに有用である。コーティング組成物またはプレート画像特性を変化させることによって、活性ゼロへの移行をゆるやかにすることができる。さらに、液体供給燃料電池では、入口から出口までの濃度変化を、膜の長さおよび幅全体にわたる電気触媒コーティングを変化させることによって補うことができる。
【００４０】
本発明によって使用する膜は、電気触媒コーティング組成物での使用に関して上述した、同じイオン交換ポリマーで製造することができる。その膜は、公知の押出し技術またはキャスト技術によって製造することが可能であり、用途に応じて変化させることができる厚さを有し、通常３５０μｍ未満の厚さを有する。かなり薄い、つまり５０μｍ未満の膜を用いるのが傾向である。本発明による方法は、コーティング中の大量の溶媒に関する問題が特に顕著であるような薄い膜上に電極を形成するための使用に十分に適している。凸版印刷プロセス中、ポリマーはアルカリ金属またはアンモニウム塩型であってもよいが、膜中のポリマーは、処理後の酸交換工程を避けるために酸型であることが好ましい。酸型の適切な過フッ化スルホン酸ポリマー膜は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙによって、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で市販されている。
【００４１】
強化過フッ化イオン交換ポリマー膜もまた、本発明の印刷プロセスによるＣＣＭ製造に用いることができる。強化膜は、多孔質の発泡ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）をイオン交換ポリマーで含浸することによって製造することができる。ｅＰＴＦＥは、Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ ａｎｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．（メリーランド州エルクトン）からＧｏｒｅｔｅｘ（登録商標）の商標で、Ｔｅｔｒａｔｅｃ（ペンシルヴェニア州Ｆｅａｓｔｅｒｖｉｌｌｅ）からＴｅｔｒａｔｅｘ（登録商標）の商標で市販されている。過フッ化スルホン酸ポリマーでのｅＰＴＦＥの含浸は、米国特許第５，５４７，５５１号および同第６，１１０，３３３号に開示されている。
【００４２】
本発明の方法は、膜の各面に限定された数の電極を有する、個々の長さの触媒被覆膜を製造するために行うことができるが、本発明は、ロールストックを用いた連続方式で浮出し凸版印刷を実施することによって、有利に行うことができる。
【００４３】
図１は、本発明に従って、個々の長さの膜の一方の面に電極を形成するための、フレキソ印刷校正刷り印刷装置の使用を示す。図１に示すように、コーティング位置１０において、電気触媒コーティング組成物１１が、アニロックスロール１２によってピックアップされる。アニロックスロールは、インク溜めから均一な未乾燥のインクフィルムを引き出す、精密に彫刻された気泡面ロールからなる印刷産業の標準化ツールである。未乾燥インクの厚さは、選択される特定のアニロックスの気泡形状によって調節される。このインクフィルムの一部は、ドラム１３’上に位置する、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版などの、プレートの刷り６を有する凸版印刷版１３に移される。Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商標で市販されている酸型の過フッ化スルホン酸ポリマー膜などの、回転ドラム１４上に位置する膜１５は、凸版印刷版１３から電気触媒コーティング組成物１１をピックアップし、膜上にレリーフ画像を形成する。乾燥したレリーフ画像は、膜上で電極として働く。これを、所望の数のパスで繰り返して、所望の厚さの電気触媒コーティング組成物１１を製造することができる。乾燥後、最初に塗布した触媒コーティング組成物と異なってもよい、触媒コーティング組成物１１を反対面に塗布するために、膜が裏返される。例えば、陽極を膜の一方の面に形成し、陰極を膜の反対面に形成することができる。
【００４４】
図２は、連続方式で多層電極層を形成するために、個別の３つの印刷位置を利用する、ロールストックを用いた連続プロセスを示す。図２に示すように、コーティングされる膜は、図１に示すコーティング位置１０および乾燥位置１６を過ぎて、ロール１７から巻かれない。コーティング位置１０ａおよび１０ｎ、かつ乾燥位置１６ａおよび１６ｂに示されるように、コーティング位置１０からの被覆および乾燥膜上に、更なるコーティングおよび乾燥を行うことができる。形成される所望の厚さの電極に応じて、任意の数のコーティング位置が１０ａと１０ｎとの間に存在することが可能であり、あるいは、異なるコーティング組成物を各コーティング位置で塗布して、膜表面上に異なる電極を形成することが可能である。コーティング位置１０ａおよび１０ｎそれぞれにおいて、電気触媒コーティング組成物１１ａおよび１１ｎは、アニロックスロール１２ａおよび１２ｎによってピックアップされ、ドラム１３ａ’および１３ｎ’上に位置付けられた凸版印刷版１３ａおよび１３ｎに移される。次いで、コーティング位置１０ｎからの被覆かつ乾燥させた膜は、図示するようにアイドラーロール１９の先のロール１８上に巻かれる。次いで、その膜を裏返し、再度プロセスにかけて、反対面の電極を作製することができる。３つの位置の電気触媒コーティング組成物は、同じでも、または異なってもよい。触媒被覆膜が１つのパスで完成するように、膜の反対面に印刷するために、ライン上に追加の位置を用いることができる。
【００４５】
プロセスの直接的な製品は、その上に形成された多層電極を有する、ある長さの膜である。その製品は、電極および酸型の膜中にイオン交換ポリマーを有することが好ましく、切断すると、必要な加工工程の無い最終用途に適している。その製品は、取り扱いおよび／またはその後の加工作業が容易となるロール状で保存することができる。一部の用途では、カレンダー加工を用いて、性能を高めるのに有用な電極構造を強化することが可能であり、これは、ロール状で保存された製品に対して容易に行うことができる。性能を高める他の処理も、ロール状で保存された製品に対して容易に行われ、その処理には、酸洗浄、例えば硝酸洗浄、熱処理等が含まれる。
【００４６】
膜電極構造の作製で使用する場合、行った場合には後処理後の、プロセスの直接的なＣＣＭ製品を、所望のサイズの片に切断し、公知の技術によって適切なガス拡散媒体に積層する。切断作業は、ロール状のＣＣＭに行うことが好ましく、適切なスリッティングおよび切断装置に供給され、大量生産が実現される。
【００４７】
実施例
実施例１−イオン交換ポリマー（過フッ化スルホン酸ポリマー−酸型）のアルコール分散系の調製
５０％水−５０％混合アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール媒体）中に１１００ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＤＭＯＦ）５重量％を含む過フッ化スルホン酸ポリマー分散系（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｄｕｐｏｎｔ社から入手）１０００ｇを、３リットルの回転蒸発器フラスコに装入する。蒸発フラスコを２５℃のＨ２Ｏ浴中に浸漬して、回転蒸発を６０ｒｐｍ、圧力１５ｍｍＨｇで開始する。ドライアイス／アセトン浴（−８０℃）をオーバーヘッド凝縮器として使用する。ゆっくりと、定常に数時間操作した後、Ｈ２Ｏ／混合アルコール５２０ｇを除去する。固体レベルが、公称１０％レベルまで増大するのに伴って、粘度の顕著な増大（３→２０ｃｐｓ）が観察される。このポイントまでのゆっくりとしたアプローチには、不可逆ゼラチンを防ぐ必要がある。
【００４８】
蒸発フラスコ残留物のサンプル５０ｇを除去した後、ｎ−ブタノール４５０ｇを蒸発フラスコに添加する。透明な液体が、不透明な乳白色に変化する。回転蒸発を、同一条件下にて、透明な液体生成物（４３６ｇ）が得られるまで数時間続けた。測定された最終固形分含有率は９．５１％である。濃縮された溶媒の重量は３４４ｇであり、ドライアイス凝縮器を回避する一部の蒸気によって示される。薄いブタノール層が、回収されたバルクＨ２Ｏ上に観察され、選択された条件での一部のブタノール蒸発が示される。
【００４９】
この基本手順の繰り返しによって、ゼラチンを含まない、約１３．５重量％までの固形分含有率を有する、ｎ−ブタノール中の過フッ化スルホン酸ポリマー分散系が得られる。得られた分散液の粘度は通常、５００〜２０００ｃｐｓの範囲である（ブルックフィールド粘度／２０〜２４℃）。カールフィッシャー測定によって、様々な分散液中で範囲３％までの、残留Ｈ２Ｏの総含有率が示される。
【００５０】
示された過フッ化スルホン酸ポリマー分散液（固形分５％、１１００ＥＷ）の他に、代替の開始用過フッ化イオン交換ポリマー懸濁液を用いることができる。例えば、８０％混合アルコール−２０％Ｈ２Ｏ媒体中の固形分１８％の９９０ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＤＭＯＦ）によって、同様な結果が得られる。同様に、水中の固形分５０％の１１００ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＤＭＯＦ）および混合水／アルコール中の固形分５％の公称８００ＥＷ過フッ化スルホン酸ポリマー（ＰＯＰＦ）によって、上述の手順を用いて同様なアルコール分散系が作製される。
【００５１】
ｎ−ブタノールの代わりに、上記の手順でうまく用いられた他のアルコールは、ｎ−およびイソ−アミルアルコール（ｎ−およびイソ−ペンタノール）、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、グリコールエーテルおよびエチレングリコールである。
【００５２】
実施例２−電気触媒コーティング組成物の調製
過フッ化スルホン酸ポリマー／アルコール分散系を含む上記のものを基本成分として用いて、燃料電池で使用されるＣＣＭのフレキソ印刷に適切な触媒コーティングを以下のように調製する：
上述のように調製されたｎ−ブタノール分散系中の固形分１３．２重量％の過フッ化スルホン酸ポリマー（１１００ＥＷ−ＰＤＭＯＦ）（２８．９４ｇ）をｎ−ブタノール７７．３１ｇと混合する。次いで、得られた混合物を、ドライアイスを加えることによって、３５℃のｎ−ブタノール引火点よりもかなり下の約１０℃に冷却する。これは、温度を下げる役割と、周囲のＯ２を発生したＣＯ２ガスと置き換える役割のどちらも果たし、したがって、潜在的に自然発火性の触媒粉末（炭素担持白金）を添加するための安全上の余裕が確保されている。粉末を即座に湿潤させ、かつ吸収熱を急速に拡散させるために、力強く攪拌しながら、冷却した混合物に、６０／４０のＣ／Ｐｔ（Ｅ−Ｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）１８．７５ｇをゆっくりと添加する（全体で約５分）。成分の量を計算して、最終固形分含有率１８．０７重量％が得られる。乾燥固体に対して計算された触媒含有率は、８３．０７重量％と計算される。
【００５３】
次いで、その混合物を、ジルコニア円柱（直径０．２５インチ×０．２５インチ）１００ｇと混合し、２５０ｃｍ３ミル・ジャーで粉砕する。そのジャーを密閉し、回転ミル上に約２００ｒｐｍで室温にて３〜５日間置く。この分散方法の後、コーティング組成物は、試験および印刷作業にそのまま使用できる。
【００５４】
公称１８％固形分の最終コーティング組成物は、単純なブルックフィールド法によって、５，０００〜２０，０００ｃｐｓ粘度範囲で測定するコンシステンシーと同様な、堅い「コールドクリーム」を有する。簡単な重量測定による固形分のチェックによって、１７．８〜１８．３％の範囲が得られる。厚いゲージのＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム上へのナイフコーティングは、印刷機を適用する前にコーティングをさらに特徴づけるのに有用である。５ミルのドローナイフによって、光沢のある、黒い湿潤したコーティングが得られ、それを乾燥させると（１時間／２２℃）、大きな粒子、割れ、くぼみ、撥水性およびたてすじを含まない、平坦で黒い、細かなビロードの生地が形成される。
【００５５】
実施例３−上記の電気触媒コーティング組成物を用いた、ＣＣＭの作製
Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷技術（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）を上記の電気触媒コーティング組成物と共に使用して、様々な過フッ化スルホン酸ポリマー（酸型）フィルム基材上に直接印刷する。使用する印刷機は、ＧＭＳ Ｃｏ．（英国、マンチェスター）製のＧＭＳ印刷校正刷りシステム（Ｐｒｉｎｔ Ｐｒｏｏｆ ｓｙｓｔｅｍ）である。
【００５６】
その受像したＣｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版ストックは、写真の密着ネガ「道具」によって正確なパターンに強いＵＶを露光することにより光画像形成される。厚いフォトポリマー混合フィルムの露光領域がＵＶ架橋する。次にその未露光領域を、適切なＣｙｒｅｌ（登録商標）現像溶液によって洗い流す。正確なパターンおよび厚さのコーティング組成物を移動フィルム基材に移行する役割を果たす、鋭いレリーフ領域に架橋した、ゴム状プレート面が残される。フレキソ印刷版は、移動基材上に回転運動で組成物を印刷するロール上に取り付けられる。印刷後、その移動プレートを、精密な気泡アプリケーターロールを接触させることによって再コーティングする。次にその気泡アプリケーターは、定置のタンクまたは「インク溜め」からの新たな、計量されたコーティング組成物を受け取る。
【００５７】
このＧＭＳ印刷装置を利用するために、キャストされた過フッ化スルホン酸ポリマー膜（９９０ＥＷ ＰＤＭＯＦ）、厚さ１．５ミル、幅約３インチ、長さ１０フィートを印刷ドラム上に取り付ける。Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版の配合物ＰＬＳを画像形成して、縦に整列された３つの５０ｃｍ２（７×７ｃｍ）正方形が形成され、各正方形は、非画像領域によって４ｃｍ離れている。そのプレートおよび印刷ドラムは、５つの離れたプレートの刷りが、膜を保持する印刷ドラム１回転につき得られるようになっている。印刷ドラムの１回転において、１５個の単一刷りが形成される。プレートと印刷ドラムとの間の相対速度の差は、毛羽立ち、掻き傷等を排除するサイクルによってゼロである。プレート／フィルムの間隙は、最初の印刷セットアップ中にプレート／フィルムの圧縮の追加の２ミルでプレート／フィルム接触を達成するように調整される。これは、ＧＭＳアニロックスロールを取り付けられた基材の間隙および整列に調整することによって、提供される。
【００５８】
選択されたアニロックスの気泡数は、プリンター専門用語で、平方インチ当たり約５０億立方ミクロンが得られる３００ライン／インチであった。これは、アニックスロール上の公称８〜９μ未乾燥厚さということになる。この未乾燥フィルム層は一部、プレートに移行する。そのプレートは、プレートから膜基材までの厚さのこの未乾燥フィルム層の一部を移行する。
【００５９】
印刷後、プレート表面は、Ｃｙｒｅｌ（登録商標）フレキソ印刷版面に正確にコーティング計量するために特に選択されたアニックスロールと直接に回転接触することによって、直ちに再コーティングされる。膜基材への乾燥コーティング組成物の通常の堆積厚さは、上述のように１８％の固形分配合物で約０．７〜０．９ミクロンである。通常０．７〜０．９ミクロンの乾燥増分で、固定コーティング／プレート条件にて、触媒層の厚さを増大するために、第１乾燥層上に約＋／−０．２ｍｍの位置合わせで印刷を１回以上繰り返して、更なる層を形成する。追加の層は、連続印刷／乾燥用途で加えて、潜在的な性能に対する増大する触媒費用のバランスをとることができる。多重印刷はまた、印刷プロセスに関連する堆積の不均一性を平滑にする傾向がある。過フッ化スルホン酸ポリマーフィルムを１層以上の層と共に所望の厚さ／密度に印刷した後、それを裏返して、第１面の印刷と非常に正確に位置合わせしてドラム上に再度取り付け、印刷プロセスを繰り返して、ＣＣＭの第２面を形成することが可能である。１２印刷／面（または両側合わせて２４）という多さに対して、認められる位置ずれは、約０．２ｍｍである。
【００６０】
この方法で、触媒被覆膜（ＣＣＭ）が、高速でほとんどまたは全く無駄なく再現可能に機械製造されている。すべての過フッ化スルホン酸ポリマー成分を、その後の加水分解工程の必要がないように酸型で使用した。
【００６１】
キャストされた過フッ化スルホン酸ポリマー膜を使用することに加えて、同じ触媒印刷技術を、酸型の１ミルおよび２ミル溶融押出し膜上で、および１ミルおよび２ミルのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）複合フィルム基材上で行うことができる。
【００６２】
実施例４ ｎ−ヘキサノールをベースとするイオン交換ポリマー分散系、電気触媒コーティング組成物およびＣＣＭの作製
実施例１および２に記載した手順の修正形態を用いて、固形分１８％の電気触媒コーティング組成物を調製する。その修正形態は、ｎ−ブタノールをｎ−ヘキサノールに取り替え、１１００当量の過フッ化スルホン酸ポリマー開始溶液を９９０当量の過フッ化スルホン酸ポリマー溶液と取り替えることからなる。
【００６３】
５ｃｍ×５ｃｍ電極触媒刷りを作製することを除いては、実施例３に記載の方法によって、厚さ２ミルのキャストされた過フッ化スルホン酸ポリマー膜（１１００ＥＷ ＰＤＭＯＦ）（酸型）の３インチ×１０フィートのストリップ上に、得られた電気触媒組成物を印刷する。そのフレキソ印刷版は、５×５ｃｍの正方形６個を含有し；上記の膜フィルムに対するプレートの５回の接触によって、正方形３０個が形成される。触媒の厚さを増大するために、印刷／乾燥、印刷／乾燥の一連の工程において、フィルム１面につき、正確に位置合わせして、印刷を４回行う。アルコールによるフィルムの膨潤によって生じる歪みの量は、ごくわずかである。最終製品の厚さは、電気触媒組成物の正方形の外縁の周りを測定し、正方形の中心でもまた測定した（１．０マイクロメートルの精度／解像度を有するＯｎｏ−ＳｏｋｉゲージングシステムＥＧ ２２５）。平均基材厚さは、４９．３マイクロメートルとなる。平均「基材プラス２面触媒」厚さは、５６．７マイクロメートルである。差によって、全体の触媒厚さは７．４マイクロメートルであり、１面当たり３．７マイクロメートルである。計算によって、１印刷刷り当たりの乾燥触媒厚さは、０．９３マイクロメートルである。
【００６４】
実施例５ ＣＣＭの燃料電池試験
単一電池水素−空気燃料電池において、Ｅ−Ｔｅｋ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＥＬＡＴ（登録商標）の商標で販売されている炭素布製のガス拡散媒体を用いて、実施例４で作製した５×５ｃｍのＣＣＭを以下の条件下で試験する。
【００６５】
実験条件：
燃料電池クランピング力＝４．０ｆｔ−ｌｂ
燃料電池温度＝８０℃
陽極ガス＝水素
陽極ガス化学量論＝２Ａ／ｃｍ２で１．５
陽極圧力＝１５ＰＳＩ
陰極ガス＝空気
陰極化学量論＝２Ａ／ｃｍ２で２．０
陰極圧力＝１５ＰＳＩ
陽極および陰極ガスを給湿した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例６
実施例１、２および４で記載した手順を用いて、ｎ−ヘキサノールをベースとする固形分１８％の電気触媒コーティング組成物および９９０当量の過フッ化スルホン酸ポリマーの溶液を調製した。その触媒は、ＦＣ−６０の名称でＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｈｅｙによって供給されている炭素担持６０重量％Ｐｔである。乾燥触媒とポリマー重量との比を５：１に保った。以下のことを除いては、同じ装置で同じフレキソ印刷版を用いて、実施例４と同様にこれを同一フィルム基材上に印刷した：用いられたアニロックスの気泡数は、３００ライン／インチの代わりに、１４０ライン／インチであり、公称１０５億立方ミクロン／平方インチであった。これによって、アニロックス表面上に未乾燥厚さ約１７μｍのインクが提供される。
【００６８】
２、４、６、８の印刷刷りの後、フィルム試料をこのプロセスから採取した。乾燥した印刷触媒領域を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）下にて分析し、刷りの数の関数として白金含有率／領域を決定した。
【００６９】
その結果は：
【００７０】
このセットのデータから、９８．５６％のＲ２相関性を有する、この特定のインク／アニロックスの組み合わせについて、以下の直線関係（Ｙ＝ｍＸ＋ｂ）を形成することが可能となる：
Ｐｔ添加率（ｍｇ／ｃｍ２）＝０．０５４５×（Ｎｏ．印刷刷り）−０．０３５
（式中、Ｙ＝Ｐｔ添加率（ｍｇ／ｃｍ２）；Ｘ＝Ｎｏ．刷り、ｍ（傾き）＝０．０５４５；ｂ（切片）＝−０．０３５）
【００７１】
この方式で、刷りの数を調節することによって、異なるアニロックスロールのサイズを用い、触媒粒子の白金含有率、触媒／ポリマー比、組成物の固形分含有率％等を変えることによって、触媒添加率を多くの異なる方法で調節し、制御することが可能である。触媒は、必要とされる品質、均一性および生産性が、最も低い総費用で得られるように選択することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって、個別の長さの膜の一方の側に電極を形成するための、印刷装置のフレキソ印刷校正刷りの使用を示す概略図である。
【図２】連続方式で多層電極層を形成するために個々の３つの印刷機構を用いた膜ロールストックを利用する、本発明による連続プロセスを示す概略図である。[0001]
Field of the invention
The present invention relates to a method for producing a catalyst-coated membrane used for an electrochemical cell, particularly a catalyst-coated membrane used for a fuel cell.
[0002]
Background of the Invention
Various electrochemical cells fall into a class of batteries often referred to as solid polymer electrolyte ("SPE") batteries. SPE cells typically use a cation exchange polymer membrane that also acts as an electrolyte, but also acts as a physical separator between the anode and cathode. An SPE cell can operate as an electrolytic cell for producing an electrochemical product, or can operate as a fuel cell.
[0003]
Fuel cells are electrochemical cells that convert reactants, ie, fuel and oxidant liquid streams, to produce power and reaction products. A wide range of reactants can be used in fuel cells, and such reactants can be delivered in gaseous or liquid streams. For example, the fuel stream is substantially pure hydrogen gas, a gaseous hydrogen-containing reformate stream, or a hydroalcohol, such as methanol in a direct methanol fuel cell (DMFC). The oxidant is, for example, substantially pure oxygen or a thin stream of oxygen, such as air.
[0004]
In SPE fuel cells, the solid polymer electrolyte membrane is typically an acid-type perfluorosulfonic acid polymer membrane. Such fuel cells are often referred to as proton exchange membrane ("PEM") type fuel cells. The membrane is located between the anode and the cathode and in contact with the anode and the cathode. The electrocatalyst at the anode and cathode typically induces the desired electrochemical reaction and can be, for example, metal black, an alloy or a metal catalyst supported on a substrate, such as platinum on carbon. SPE fuel cells also typically include a porous conductive sheet material that makes electrical contact with each of the electrodes and allows reactants to diffuse to the electrodes. In fuel cells using gaseous reactants, this porous conductive sheet material is sometimes referred to as a gas diffusion layer and is suitably provided by carbon fiber paper or cloth. The assembly comprising the membrane, anode and cathode and the gas diffusion layer of each electrode is sometimes referred to as a membrane electrode assembly ("MEA"). A bipolar plate made of conductive material and providing a reactant flow field is placed between a number of adjacent MEAs. A number of MEAs and bipolar plates are assembled in this manner to provide a fuel cell stack.
[0005]
For an electrode to function effectively in an SPE fuel cell, an effective electrocatalytic site must be provided. An effective electrocatalytic site has several desirable properties: (1) the site is accessible to reactants, (2) the site is electrically connected to the gas diffusion layer, and (3) the site. Are ionically connected to the electrolyte of the fuel cell. An ion exchange polymer is often incorporated into the electrode to improve ionic conductivity. In addition, incorporating an ion exchange polymer into the electrode can have a beneficial effect on the liquid feed fuel. For example, in a direct methanol fuel cell, the ion exchange polymer at the anode makes it more wettable by the liquid feed stream to improve the reach of the reactants at the location of the electrocatalyst.
[0006]
In some fuel cell electrodes using gaseous fuels, a hydrophobic component such as polytetrafluoroethylene ("PTFE") is typically partially used to reduce electrode wettability and "flood" To prevent Flooding generally refers to a situation in which the pores of an electrode are filled with water that is formed as a reaction product, thereby preventing the flow of gaseous reactants through the electrode.
[0007]
In particular, essentially two methods have been employed to form electrodes for SPE fuel cells. In one method, an electrode is formed on a gas dispersion layer by coating dispersed particles of an electrocatalyst and PTFE in a suitable liquid medium on a gas dispersion layer, such as carbon fiber paper. The MEA is then formed by combining the carbon fiber paper with the electrode and the membrane by pressurizing the electrode into contact with the membrane. This type of MEA lacks close contact, making it difficult to establish the desired ionic contact between the electrode and the membrane. As a result, the interface resistance can be higher than the desired interface resistance. In another primary method of forming electrodes, the electrodes are formed on a membrane surface. The membrane with the electrodes so formed is often referred to as a catalyst coated membrane ("CCM"). The use of CCM can improve the performance of forming electrodes on the gas dispersion layer, but CCM is usually more difficult to manufacture.
[0008]
Various manufacturing methods for manufacturing CCM have been developed. Many of these methods use other materials such as electrocatalyst coating slurries containing electrocatalysts and ion exchange polymers, optionally PTFE dispersions. The ion exchange polymer in the membrane itself, and the ion exchange polymer in the electrocatalytic coating solution, can be either hydrolyzed or non-hydrolyzed ion exchange polymer (in the form of a sulfonyl fluoride, if a perfluorinated sulfonic acid polymer is used). It can be used, in which case the polymer must be hydrolyzed during the manufacturing process. Techniques using unhydrolyzed polymers, electrocatalyst compositions, or both in the membrane can produce excellent CCMs, but require a hydrolysis step followed by a washing step after electrode application. Therefore, it is difficult to apply to industrial production. In some techniques, a `` decalcomania '' is first created by depositing an electrocatalytic coating solution on another substrate, removing the solvent, and then transferring and depositing the resulting decalcomania on a film. . Although good results can be obtained with these techniques, the mechanical operation and placement of decals on the membrane is difficult to do in mass production operations.
[0009]
Various techniques have been developed for the production of CCMs, in which an electrocatalytic coating solution containing a hydrolyzable ion exchange polymer is applied directly to a membrane of the hydrolyzable type. However, furthermore, the known methods are difficult to use in mass production operations. Known coating techniques, such as spraying, painting, patch coating and screen printing, are usually slow, lose expensive catalysts and require the application of relatively thick coatings. Thick coatings contain large amounts of solvent, reduce dimensional control of the membrane, make operation difficult during processing, and result in poor electrode formation, resulting in sagging, sagging, or sagging of the membrane. Causes swelling. Attempts have been made to overcome such problems in mass production processes. For example, in US Pat. No. 6,074,692, a slurry containing an electrocatalyst in a liquid vehicle such as ethylene or propylene glycol is sprayed onto the membrane while holding the membrane in a tractor clamp supply. This patent teaches pre-treating the membrane with a liquid vehicle prior to the spraying operation to reduce the swelling problem. However, methods using such pretreatments are complex, difficult to control, and require large amounts of vehicle to be removed during the drying operation. Typically, such drying operations are slow, requiring large volumes of vehicle to be discarded or reused to comply with applicable environmental conditions.
[0010]
Therefore, there is a need for a method that is suitable for producing large quantities of catalyst coated membranes and that avoids the problems associated with conventional methods. Further, there is a need for a suitable method for applying the electrocatalytic coating composition to the membrane in a hydrolyzable form that avoids the swelling problem associated with known methods and does not require complex pre- or post-processing process steps. You.
[0011]
BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention comprises the steps of preparing an electrocatalyst coating composition comprising an electrocatalyst and an ion exchange polymer in a liquid medium; and embossing the catalyst coating composition on a first surface of the ion exchange membrane. And a method for producing a catalyst-coated membrane, comprising: The relief printing forms at least one electrode layer that covers at least a portion of the surface of the film. Preferably, the relief printing technique used is flexographic printing.
[0012]
In a preferred method, the relief letterpress printing is repeated to form a multilayer electrode layer covering the same portion of the film surface. If desired, the method advantageously provides multiple electrode layers of different compositions. Additionally or alternatively, relief letterpress advantageously provides an electrode layer having a predetermined non-uniform distribution of electrocatalyst throughout the electrode layer.
[0013]
The method according to the invention is very suitable for mass commercial production of catalyst-coated membranes. Embossing provides a thin, well-distributed layer of the electrocatalyst composition and avoids problems with coating techniques that use large amounts of solvent. The method is very versatile and is capable of providing electrodes in a wide variety of shapes and patterns and, if desired, varies in volume or composition across the electrodes depending on the thickness of the electrodes or both. It can have a catalyst or other electrode material.
[0014]
Detailed description
The present invention provides a method for producing a catalyst-coated membrane, in which an electrocatalyst-containing coating composition is applied onto an ion-exchange membrane by using a relief printing technique. In particular, such printing methods adapted for making catalyst coated membranes for use in fuel cells are of interest.
[0015]
Embossing relief printing as used herein refers to a method using any of a variety of pre-formed plates having embossed regions that define the shape or pattern to be printed on the substrate. Is shown. In use according to the present invention, the raised area of the plate is contacted with the liquid electrocatalytic coating composition and coated with the composition, and then the raised area is contacted with the ion exchange membrane to form a coating on the membrane. The composition is deposited. As a result, after drying, the shape or pattern defined by the raised area is transferred to the ion exchange membrane, and an electrode layer is formed. If desired, letterpress printing is advantageously used to form electrodes that are a stack of multilayer electrode layers.
[0016]
According to a preferred embodiment of the present invention, flexographic printing is relief printing of the printing method used. Flexographic printing is a well-known printing technique widely used for packaging using an elastomer printing plate, and is described in Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1996, John Wisconsin, NY, NY. Y. , Volume 20, p. 62-128, especially p. 101-105. Such printing plates include sheet photopolymer plates, sheets made from liquid photopolymer, and rubber printing plates. Particularly useful is the flexographic printing technique using a photopolymer printing plate. In the most preferred letterpress printing technology, E.I. I. A solid sheet photopolymer plate, such as a photopolymer flexographic printing plate, sold under the trademark Cyrel® by Du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Del.) Is used.
[0017]
Flexographic printing offers significant benefits in terms of the types of electrodes that can be printed in terms of cost, switching, and ease of printing on thin extensible substrates such as ion exchange membranes. The printing area can be substantially any shape or design, either regular or irregular, that can be transferred to a plate. Possible shapes include circles, ellipses, polygons, and polygons with rounded corners. The shape may be a pattern or may be complex if desired. For example, flexographic printing can be used to print an electrode having a meter that matches the path of the fuel and oxidant flow fields.
[0018]
Multiple application of the same or different coatings to the same area is easily achieved using flexographic printing. In the existing use of flexographic printing, it is common to apply multi-colored inks with close registration, and these techniques are suitable for printing electrodes with overlapping multilayers. The composition and amount of the applied coating can vary from application to application. The amount of coating applied in each pass can vary over the coverage area, ie, length and / or width. Such variations need not be monotonic or continuous. Flexographic accuracy has the further advantage of being very economical in the use of coating solutions and is especially important for expensive electrocatalytic coatings.
[0019]
The method of the present invention also includes forming a catalyst coating on the opposite side of the ion exchange membrane to form at least one electrode layer covering at least a portion of the opposite side of the membrane aligned with the electrode originally applied to the membrane. Preferably, the method includes embossing and printing the composition. In addition, the ability of flexographic printing to address closely aligned multiple applications is useful for this aspect of the invention.
[0020]
In a preferred flexographic printing method according to the invention using a solid sheet photopolymer flexographic printing plate, commercially available plates, such as the plate sold under the trademark Cyrel®, are well adapted for use in this method. I have. The Cyrel® plate is a thick slab of photopolymer bonded to uniformly deposited / 5-8 mil poly (ethylene terephthalate) (PET), then capped with a thin, easy-to-peel PET cover sheet. It is. The photopolymer itself is a miscible mixture of about 65% acrylic polymer, 30% acrylic monomer, 5% dye, initiator, and inhibitor. U.S. Pat. Nos. 4,323,636 and 4,323,637 disclose such photopolymer plates.
[0021]
Negatives having images to create raised areas on the plate can be designed by any suitable method, and making negatives has been found to be particularly useful electronically. I have. Exposure to UV through the negative causes monomer polymerization in selected areas. After removing the PET cover sheet, the unexposed non-polymerized material can be removed by various methods. The unexposed area can be easily washed away by the action of the spray developer. Alternatively, the non-polymerized monomers can be liquefied by heating and then removed with an absorbent wipe. A relief surface of a compressible photopolymer made to photographic resolution is thus made. This relief surface serves to transfer the electrocatalytic coating composition from the bulk applicator to the printing applicator or to its substrate surface. The electrode layer is formed by simply wet bonding the elastomer plate with mechanical compression.
[0022]
If a rubber printing plate is used, the pattern can be made by known techniques, including shaping the rubber plate in a desired pattern, or by laser ablation to provide the desired shape or pattern.
[0023]
The method of the present invention employs an electrocatalytic coating composition adapted for use in a relief letterpress process. The composition comprises an electrocatalyst and an ion exchange polymer in a suitable liquid medium. The ion exchange polymer performs several functions in the resulting electrode, including serving as a binder for the catalyst and increasing ionic conductivity to the catalytic site. Optionally, other ingredients are included in the composition, such as PTFE in dispersed form.
[0024]
The electrocatalyst in the composition is selected based on the particular application contemplated for CCM. Electrocatalysts suitable for use in the present invention include one or more platinum group metals such as platinum, ruthenium, rhodium, iridium, and their electrically conductive oxides, and their electrically conductive reduced oxides. Is included. The catalyst may be supported or unsupported. For direct methanol fuel cells, (Pt-Ru) O X Electrocatalysts have been found to be useful. A particularly preferred catalyst composition for hydrogen fuel cells is platinum on carbon, 60% by weight carbon, 40% by weight platinum, such as a material having this composition available from E-Tek (Natick, Mass.). Yes, when used in accordance with the procedures described herein, provide particles with a particle size of less than 1 μm in the electrode.
[0025]
Since the ion exchange polymer used in the electrocatalyst coating composition not only serves as a binder for the electrocatalyst particles, but also helps secure the electrodes to the membrane, the ion exchange polymer in the composition can It is preferably compatible with the ion exchange polymer therein. Most preferably, the exchange polymer in the composition is of the same type as the ion exchange polymer in the membrane.
[0026]
The exchange polymer used according to the invention is preferably a highly fluorinated ion exchange polymer. "Highly fluorinated" means that at least 90% of the total monovalent atoms in the polymer are fluorine atoms. Most preferably, the polymer is a perfluorinated polymer. For use in fuel cells, it is also preferred that the polymer has sulfonic acid ion exchange groups. The term "sulfonate ion exchange group" is intended to indicate either a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group, preferably an alkali metal or ammonium salt. For applications where the polymer is used for proton exchange as in fuel cells, sulfonic acid type polymers are preferred. If used, if the polymer in the electrocatalyst coating composition is not in the sulfonic acid form, a post-treatment acid exchange step will be required to convert the polymer to the pre-use acid form.
[0027]
The ion exchange polymer used preferably comprises a polymer backbone having repeating side chains attached to the backbone, the side chains retaining the ion exchange groups. Possible polymers include homopolymers or copolymers of two or more monomers. Copolymers are usually non-functional monomers and are formed from one type of monomer that provides carbon atoms to the polymer backbone. The second monomer provides a cation exchange group or a precursor thereof, such as a sulfonyl fluoride (—SO 2), that can provide both carbon atoms to the polymer backbone and subsequently hydrolyze to a sulfonic acid ion exchange group. 2 Side chains bearing a sulfonyl halide group such as F) are also provided. For example, a sulfonyl fluoride group (—SO 2 Copolymers of the second vinyl fluoride monomer and the first vinyl fluoride monomer having F) can be used. Possible first monomers include tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoro (alkyl vinyl ether), and mixtures thereof. . Possible second monomers include various fluorinated vinyl ethers having sulfonic acid ion exchange groups or precursors that can provide the desired side chains in the polymer. The first monomer can also have a side chain that does not interfere with the ion exchange function of the sulfonic acid ion exchange group. If desired, other monomers can also be incorporated into these polymers.
[0028]
Particularly preferred polymers for use in the present invention have the formula:-(O-CF 2 CFR f ) a -O-CF 2 CFR ' f SO 3 H (where R f And R ' f Is independently F, Cl or a perfluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, wherein a = 0, 1 or 2), with a highly fluorinated carbon having a side chain indicated by It comprises a backbone, most preferably a perfluorocarbon backbone. Preferred polymers include, for example, those disclosed in U.S. Patents 3,282,875 and 4,358,545 and 4,940,525. One preferred polymer comprises a perfluorocarbon backbone, whose side chains have the formula: -O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 SO 3 H. Such polymers are disclosed in U.S. Pat. No. 3,282,875 and include tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorovinyl ether CF. 2 = CF-O-CF 2 CF (CF 3 ) -O-CF 2 CF 2 SO 2 F, copolymerization of perfluoro (3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonyl fluoride) (PDMOF), followed by conversion to sulfonate group by hydrolysis of sulfonyl fluoride group and ion exchange. Then, it can be produced by converting to an acid known as a proton type. One preferred polymer of the type disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,358,545 and 4,940,525 is a side chain -O-CF 2 CF 2 SO 3 H. This polymer is made up of tetrafluoroethylene (TFE) and perfluorovinyl ether CF 2 = CF-O-CF 2 CF 2 SO 2 It can be produced by copolymerizing F, perfluoro (3-oxa-4-pentenesulfonyl fluoride) (POPF), followed by hydrolysis and acid exchange.
[0029]
For a perfluorinated polymer of the type described above, the ion exchange capacity of the polymer can be described by the ion exchange ratio ("IXR"). The ion exchange ratio is defined as the number of carbon atoms in the polymer backbone with respect to the ion exchange groups. A wide range of IXRs are possible for the polymer. In general, however, the IXR range for perfluorinated sulfonate polymers is usually from about 7 to about 33. For perfluorinated polymers of the type described above, the cation exchange capacity of the polymer is often represented by the equivalent weight (EW). For this purpose of use, the equivalent weight (EW) is defined as the weight of the acid-form polymer required to neutralize one equivalent of NaOH. The polymer comprises a perfluorocarbon backbone, the side chain of which is -O-CF 2 −CF (CF 3 ) -O-CF 2 -CF 2 -SO 3 In the case of a sulfonate polymer, which is H (or a salt thereof), the equivalent range corresponding to about 7 to about 33 IXR is about 700 EW to about 2000 EW. The preferred range of IXR for this polymer is from about 8 to about 23 (750-1500 EW), and most preferably from about 9 to about 15 (800-1100 EW).
[0030]
The liquid medium for the catalyst coating composition is the medium selected to be compatible with the method. The condition is that the composition cannot be dried fast enough to dry on the letterpress printing plate before transfer to the membrane, but it is possible to dry the electrode layer rapidly under the process conditions used. It is advantageous for the medium to have a very low boiling point. When flammable components are used, the choice should take into account the process risks associated with such materials, especially as they will come into contact with the catalyst during use. The medium should also be sufficiently stable in the presence of an ion exchange membrane having a strong acidic activity in the acid form. The liquid medium will usually be polar as it is compatible with the ion exchange polymer in the catalyst coating composition and should be able to "wet" the membrane. While it is possible to use water as the liquid medium, the ion-exchange polymer in the composition will "coalesce" upon drying and form a post-treatment step, such as heating, to form a stable electrode layer. It is preferable to select a medium that does not require the above.
[0031]
A wide variety of polar organic liquids or mixtures thereof can serve as a suitable liquid medium for the electrocatalytic coating composition. Small amounts of water may be present in the media provided they do not interfere with the printing process. Although some preferred polar organic liquids have the ability to swell membranes in large quantities, the amount of liquid electrocoating composition applied according to the present invention has little or no detectable swelling during the process. Limited enough to be possible. It is believed that a solvent having the ability to swell the ion exchange membrane can provide better contact of the electrode with the membrane and more secure application. Various alcohols are well suited for use as liquid media.
[0032]
Preferred liquid media include suitable C4-C8 alkyl alcohols, including n-, iso-, s- and t-butyl alcohol; isomeric 5-carbon alcohols, 1, 2- and 3-pentanol, 2-methyl Isomeric 6-carbon alcohols such as -1-butanol, 3-methyl, 1-butanol and the like, for example 1-, 2- and 3-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol , 2-methyl-1-pentanol, 3-methyl, 1-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, and the like. Cyclic alcohols are also suitable. Preferred alcohols are n-butanol and n-hexanol. n-Hexanol is most preferred.
[0033]
The amount of liquid medium in the electrocatalyst composition will depend on the type of medium used, the components of the composition, the type of printing equipment used, the desired electrode thickness, the process speed, and the like. The amount of liquid used depends greatly on the viscosity of the electrocatalyst composition, which is very important for obtaining high quality electrodes with as little waste as possible. When n-butanol is used as the liquid medium, coating solids contents of about 9 to about 18% by weight are in a range of particularly useful flexographic printing. At less than about 9% solids, the viscosity is undesirably low, rapid settling of the catalyst particles, physical leakage from the coating applicator "ink reservoir" in standard processes, and undesirably low print deposition. Leads to weight. Further, at levels of n-butanol above about 91% by weight, undesirable swelling of the perfluorinated sulfonic acid membrane can occur. Further, when the solids content of the coating is greater than about 18% by weight, the electrocoating composition exhibits a consistency similar to a paste, with associated handling problems, improper wetting of the plate, and the like.
[0034]
By including up to 25% by weight of a compatible additive, such as ethylene glycol or glycerin, based on the total weight of the liquid medium, the handleability, for example the drying performance, of the electrocatalytic coating composition can be improved.
[0035]
E. FIG. I. Using a commercial dispersion of the acid form of the perfluorinated sulfonic acid polymer in a water / alcohol dispersion, sold under the trademark Nafion® by du Pont de Nemours and Company as a starting material, It has been found that electrocatalyst-containing coatings suitable for use in printing can be produced. The method of manufacture involves exchanging the lower alcohol and water in a commercial dispersion for a C4-C8 alcohol by a distillation process. The result is a highly stable dispersion of a perfluorinated sulfonic acid polymer in a C4-C8 alkyl alcohol having a moisture content of less than 2%, more usually less than 0.5%. The solids content can vary up to about 20%. Using this modified dispersion as a basis for the electrocatalyst coating composition, it is possible to add the catalyst metal or catalyst metal supported on carbon black required for the formation of the electrode, whereby the method of the present invention A coating composition having excellent printing properties is obtained.
[0036]
In the electrocatalyst coating composition, it is preferred to adjust the amounts of electrocatalyst, ion exchange polymer and other components, if present, such that the electrocatalyst is the major component (by weight) of the resulting electrode. Most preferably, the weight ratio of electrocatalyst to ion exchange polymer in the electrode is from about 2: 1 to about 10: 1.
[0037]
Using the electrocatalytic coating technique according to the method of the present invention, a wide variety of layers can be essentially very thick, for example 20 μm or more, or very thin, for example in the thickness range of less than 1 μm. It is possible to manufacture a printed layer. This full range of thicknesses can be made without evidence of cracking, reduced adhesion, or other inhomogeneities. Using the very tight pattern alignment available with flexographic techniques, thick layers, or complex layers, are provided by providing multiple layers deposited on the same area to obtain the desired final thickness. A multilayer structure can be obtained. On the other hand, very thin electrodes can be manufactured using only a few layers or a single layer. Usually, a layer having a thickness of 1-2 μm is produced for each print.
[0038]
The multilayer structure described above allows the composition of the electrocatalytic coating to be varied. For example, the concentration of the noble metal catalyst can be changed depending on the distance from the film surface. Furthermore, it is possible to vary the hydrophilicity as a function of the coating thickness, for example layers with different ion exchange polymers EW can be used. A protective or abrasion resistant top layer can also be applied to the application of the final layer of the electrocatalytic coating.
[0039]
The composition can also be varied over the length and width of the electrocatalyst by adjusting the amount applied as a function of the distance from the center of the application area, and by changing the coating applied per pass It is. This adjustment is useful for dealing with discontinuities occurring at the edges and corners of the fuel cell, where activity suddenly drops to zero. By changing the coating composition or plate image properties, the transition to zero activity can be slowed. In addition, in liquid fed fuel cells, changes in concentration from inlet to outlet can be compensated for by changing the electrocatalytic coating over the length and width of the membrane.
[0040]
The membrane used according to the present invention can be made of the same ion exchange polymers described above for use in electrocatalytic coating compositions. The membrane can be manufactured by known extrusion or casting techniques, has a thickness that can be varied depending on the application, and typically has a thickness of less than 350 μm. There is a tendency to use films that are fairly thin, ie, less than 50 μm. The method according to the invention is well suited for use for forming electrodes on thin films where the problem with large amounts of solvent in the coating is particularly pronounced. During the letterpress process, the polymer may be in the alkali metal or ammonium salt form, but the polymer in the membrane is preferably in the acid form to avoid an acid exchange step after treatment. Suitable perfluorinated sulfonic acid polymer membranes in the acid form are described in E.I. I. Commercially available under the trademark Nafion® by du Pont de Nemours and Company.
[0041]
Reinforced perfluorinated ion exchange polymer membranes can also be used for CCM production by the printing process of the present invention. The reinforced membrane can be manufactured by impregnating porous expanded PTFE (ePTFE) with an ion exchange polymer. ePTFE is available from W.C. L. Gore and Associates Inc. Commercially available under the trademark Goretex® from Elkton, MD and under the trademark Tetratex® from Tetratec (Fasterville, PA). Impregnation of ePTFE with a perfluorinated sulfonic acid polymer is disclosed in U.S. Patent Nos. 5,547,551 and 6,110,333.
[0042]
Although the method of the present invention can be performed to produce individual lengths of catalyst coated membranes having a limited number of electrodes on each side of the membrane, the present invention is directed to continuous production using roll stock. Performing relief printing in a system can be advantageously performed.
[0043]
FIG. 1 shows the use of a flexographic proof press to form electrodes on one side of a membrane of individual length in accordance with the present invention. As shown in FIG. 1, at a coating position 10, an electrocatalytic coating composition 11 is picked up by an anilox roll 12. Anilox rolls are a standardized tool in the printing industry consisting of precisely engraved bubble face rolls that draw a uniform, undried ink film from a reservoir. The thickness of the wet ink is adjusted by the particular anilox bubble shape selected. A portion of this ink film is transferred to a relief printing plate 13 having plate imprints 6, such as a Cyrel® flexographic printing plate, located on a drum 13 '. E. FIG. I. A membrane 15 located on a rotating drum 14, such as an acid-type perfluorinated sulfonic acid polymer membrane commercially available under the trademark Nafion® from DuPont de Nemours and Company, may be provided with an electrocatalytic coating from the relief printing plate 13. The composition 11 is picked up and a relief image is formed on the film. The dried relief image acts as an electrode on the membrane. This can be repeated in a desired number of passes to produce the electrocatalyst coating composition 11 having a desired thickness. After drying, the membrane is turned over to apply the catalyst coating composition 11, which may be different from the initially applied catalyst coating composition, to the opposite side. For example, the anode can be formed on one side of the membrane and the cathode can be formed on the opposite side of the membrane.
[0044]
FIG. 2 shows a continuous process using roll stock, utilizing three separate printing positions to form a multilayer electrode layer in a continuous manner. As shown in FIG. 2, the film to be coated is not wound from the roll 17 past the coating position 10 and the drying position 16 shown in FIG. Further coating and drying can be performed on the coated and dried film from coating location 10, as shown at coating locations 10a and 10n and drying locations 16a and 16b. Depending on the desired thickness of the electrode to be formed, any number of coating locations can exist between 10a and 10n, or a different coating composition can be applied at each coating location, It is possible to form different electrodes on the film surface. At coating positions 10a and 10n, respectively, the electrocatalytic coating compositions 11a and 11n are picked up by anilox rolls 12a and 12n and transferred to letterpress printing plates 13a and 13n located on drums 13a 'and 13n'. The coated and dried film from the coating location 10n is then wound on a roll 18 ahead of an idler roll 19 as shown. The film can then be turned over and processed again to make the opposite electrode. The three-position electrocatalytic coating composition may be the same or different. Additional locations on the line can be used to print on the opposite side of the membrane so that the catalyst coated membrane is completed in one pass.
[0045]
The direct product of the process is a length of membrane having a multilayer electrode formed thereon. The product preferably has an ion exchange polymer in the electrode and acid type membrane, and when cut, is suitable for end use without the required processing steps. The product can be stored in rolls to facilitate handling and / or subsequent processing operations. In some applications, calendering can be used to enhance the electrode structure, which is useful for enhancing performance, which can be easily done on products stored in rolls. Other processes for enhancing performance are also readily performed on products stored in rolls, including acid cleaning, eg, nitric acid cleaning, heat treatment, and the like.
[0046]
When used in the fabrication of a membrane electrode structure, the CCM product directly in the process, if performed, post-treatment, is cut into pieces of desired size and laminated to a suitable gas diffusion medium by known techniques. . The cutting operation is preferably performed on a roll-shaped CCM, and is supplied to an appropriate slitting and cutting device to realize mass production.
[0047]
Example
Example 1 Preparation of Alcohol Dispersion of Ion Exchange Polymer (Perfluorosulfonic Acid Polymer-Acid Type)
Perfluorosulfonic acid polymer dispersion (Nafion®) containing 5% by weight of 1100EW perfluorosulfonic acid polymer (PDMOF) in 50% water-50% mixed alcohol (methanol, ethanol, 2-propanol medium) 1000 g (obtained from Dupont) are charged to a 3 liter rotary evaporator flask. Evaporate flask to 25 ° C H 2 Immerse in an O bath and start rotary evaporation at 60 rpm, 15 mmHg pressure. A dry ice / acetone bath (−80 ° C.) is used as an overhead condenser. After a few hours of steady, steady operation, 2 520 g of O / mixed alcohol are removed. A significant increase in viscosity (3 → 20 cps) is observed as the solids level increases to the nominal 10% level. A slow approach to this point requires preventing irreversible gelatin.
[0048]
After removing a 50 g sample of the evaporation flask residue, 450 g of n-butanol are added to the evaporation flask. The clear liquid turns opaque milky white. Rotary evaporation was continued for several hours under the same conditions until a clear liquid product (436 g) was obtained. The measured final solids content is 9.51%. The weight of the concentrated solvent is 344 g, indicated by some vapors bypassing the dry ice condenser. The thin butanol layer is the recovered bulk H 2 Observed on O, showing some butanol evaporation at selected conditions.
[0049]
By repeating this basic procedure, a dispersion of perfluorinated sulfonic acid polymer in n-butanol without gelatin and having a solids content of up to about 13.5% by weight is obtained. The viscosity of the resulting dispersion is usually in the range of 500-2000 cps (Brookfield viscosity / 20-24 ° C.). According to Karl Fischer measurements, residual H in various dispersions up to a range of 3% 2 The total O content is indicated.
[0050]
In addition to the indicated perfluorosulfonic acid polymer dispersion (5% solids, 1100 EW), alternative starting perfluorinated ion exchange polymer suspensions can be used. For example, 80% mixed alcohol-20% H 2 Similar results are obtained with 990 EW perfluorosulfonic acid polymer (PDMOF) at 18% solids in O medium. Similarly, using the above procedure, with a 1100 EW perfluorosulfonic acid polymer at 50% solids in water (PDMOF) and a nominal 800 EW perfluorosulfonic acid polymer at 5% solids in mixed water / alcohol (POPF). To produce a similar alcohol dispersion.
[0051]
In place of n-butanol, other alcohols successfully used in the above procedure are n- and iso-amyl alcohol (n- and iso-pentanol), cyclohexanol, n-hexanol, n-heptanol, n- Octanol, glycol ethers and ethylene glycol.
[0052]
Example 2-Preparation of electrocatalyst coating composition
Using the above, including the perfluorinated sulfonic acid polymer / alcohol dispersion, as a basic component, a catalyst coating suitable for flexographic printing of CCM used in fuel cells is prepared as follows:
A 13.2 wt% solids perfluorosulfonic acid polymer (1100 EW-PDMOF) (28.94 g) in the n-butanol dispersion prepared as described above is mixed with 77.31 g of n-butanol. The resulting mixture is then cooled to about 10 ° C., well below the 35 ° C. n-butanol flash point, by adding dry ice. This reduces the temperature and the surrounding O 2 CO that generated 2 It serves both as a replacement for gas and thus provides a safety margin for the addition of potentially pyrophoric catalyst powder (platinum on carbon). 18.75 g of 60/40 C / Pt (E-Tek Corporation) are slowly added to the cooled mixture with vigorous stirring in order to wet the powder immediately and to spread the heat of absorption rapidly ( About 5 minutes in total). The amounts of the components are calculated to give a final solids content of 18.07% by weight. The catalyst content calculated on dry solids is calculated to be 83.07% by weight.
[0053]
The mixture was then mixed with 100 g of a zirconia cylinder (0.25 inch x 0.25 inch diameter) and 250 cm 3 Grind in a mill jar. The jar is sealed and placed on a rotary mill at about 200 rpm for 3-5 days at room temperature. After this dispersion method, the coating composition can be used as is for testing and printing operations.
[0054]
The final coating composition, nominally 18% solids, has a firm "cold cream" similar to the consistency measured by the simple Brookfield method in the 5,000-20,000 cps viscosity range. A simple gravimetric check of the solids gives a range of 17.8-18.3%. Knife coating on thick gauge Mylar® polyester film is useful to further characterize the coating before applying the printing press. A 5 mil draw knife gives a glossy, black, wet coating which, when dried (1 hour / 22 ° C), is flat, free of large particles, cracks, dents, water repellency and streaks A black, fine velvet fabric is formed.
[0055]
Example 3-Preparation of CCM using the electrocatalyst coating composition described above
The Cyrel® flexographic printing technique (DuPont Company) is used with the electrocatalytic coating composition described above to print directly onto various perfluorinated sulfonic acid polymer (acid type) film substrates. The printing press used is GMS Co. GMS Print Proof system (Manchester, UK).
[0056]
The received Cyrel® flexographic printing plate stock is photo-imaged by exposing a precise pattern to intense UV with a photographic cohesive negative “tool”. The exposed areas of the thick photopolymer blend film are UV crosslinked. The unexposed areas are then washed away with a suitable Cyrel® developer solution. A rubbery plate surface is left cross-linked to a sharp relief area that serves to transfer the precise pattern and thickness of the coating composition to the moving film substrate. The flexographic printing plate is mounted on a roll that prints the composition in rotary motion on a moving substrate. After printing, the transfer plate is recoated by contacting a precision bubble applicator roll. The bubble applicator then receives a fresh, metered coating composition from a stationary tank or “ink reservoir”.
[0057]
To utilize this GMS printing device, a cast perfluorinated sulfonic acid polymer membrane (990 EW PDMOF), 1.5 mil thick, about 3 inches wide and 10 feet long is mounted on a print drum. The formulation PLS of the Cyrel® flexographic printing plate was imaged with three 50 cm vertically aligned 2 (7 × 7 cm) squares are formed, each square separated by 4 cm by the non-image area. The plate and printing drum are such that imprints of five separate plates are obtained per revolution of the printing drum holding the membrane. In one revolution of the printing drum, 15 single prints are formed. The difference in relative speed between the plate and the printing drum is zero due to cycles that eliminate fluff, scratches, and the like. The plate / film gap is adjusted to achieve plate / film contact with an additional 2 mils of plate / film compression during the initial print setup. This is provided by adjusting the GMS anilox roll to the gap and alignment of the attached substrate.
[0058]
The selected anilox bubble count was 300 lines / inch which, in printer parlance, yielded about 5 billion cubic microns per square inch. This translates to a nominal 8-9μ wet thickness on the anix roll. This undried film layer partially transfers to the plate. The plate transfers a portion of this wet film layer of thickness from the plate to the membrane substrate.
[0059]
After printing, the plate surface is immediately recoated by direct rotary contact with an anix roll specifically selected for accurate coating metering on the Cyrel® flexographic printing plate surface. The typical deposition thickness of the dry coating composition on the membrane substrate is about 0.7-0.9 microns at an 18% solids formulation as described above. With a drying increment of typically 0.7-0.9 microns, at fixed coating / plate conditions, approximately +/- 0.2 mm alignment on the first dry layer to increase the catalyst layer thickness. Printing is repeated one or more times to form additional layers. Additional layers can be added in continuous printing / drying applications to balance the increased catalyst costs for potential performance. Multiple printing also tends to smooth out deposition non-uniformities associated with the printing process. After printing the perfluorinated sulfonic acid polymer film with one or more layers to the desired thickness / density, flip it over and re-attach it on the drum in very accurate registration with the first side printing, The printing process can be repeated to form the second side of the CCM. For as many as 12 prints / surface (or 24 on both sides), the permissible misregistration is about 0.2 mm.
[0060]
In this way, the catalyst coated membrane (CCM) is reproducibly machined at high speed with little or no waste. All perfluorinated sulfonic acid polymer components were used in acid form so that no subsequent hydrolysis step was required.
[0061]
In addition to using cast perfluorinated sulfonic acid polymer membranes, the same catalyst printing techniques are used on 1 mil and 2 mil melt extruded membranes in acid form and 1 mil and 2 mil polytetrafluoroethylene ( PTFE) / Nafion® composite film substrate.
[0062]
Example 4 Preparation of n-hexanol based ion exchange polymer dispersion, electrocatalytic coating composition and CCM
Using a modification of the procedure described in Examples 1 and 2, an 18% solids electrocatalytic coating composition is prepared. A modification consists of replacing n-butanol with n-hexanol and replacing 1100 equivalents of the perfluorosulfonic acid polymer starting solution with 990 equivalents of the perfluorosulfonic acid polymer solution.
[0063]
Except for making a 5 cm x 5 cm electrocatalyst imprint, the method described in Example 3 was used to produce a 3 inch thick 2 mil cast perfluorosulfonic acid polymer membrane (1100 EW PDMOF) (acid form). Print the resulting electrocatalyst composition on a × 10 foot strip. The flexographic printing plate contains six 5 × 5 cm squares; five contacts of the plate to the membrane film described above form thirty squares. In order to increase the thickness of the catalyst, in a series of printing / drying and printing / drying steps, printing is performed four times with accurate alignment on one surface of the film. The amount of distortion caused by swelling of the film with alcohol is negligible. The thickness of the final product was measured around the outer edge of the square of the electrocatalyst composition and also at the center of the square (Ono-Soki gauging system EG 225 with 1.0 micrometer accuracy / resolution). The average substrate thickness will be 49.3 micrometers. The average "base plus two-sided catalyst" thickness is 56.7 micrometers. By difference, the overall catalyst thickness is 7.4 micrometers, 3.7 micrometers per side. By calculation, the dry catalyst thickness per print is 0.93 micrometers.
[0064]
Example 5 CCM fuel cell test
In a single cell hydrogen-air fuel cell, the 5 × 5 cm CCM made in Example 4 was prepared using a carbon cloth gas diffusion medium sold under the trademark ELAT® by E-Tek Corporation as follows: Test under the following conditions.
[0065]
Experimental conditions:
Fuel cell clamping force = 4.0 ft-lb
Fuel cell temperature = 80 ° C
Anode gas = hydrogen
Anode gas stoichiometry = 2 A / cm 2 1.5
Anode pressure = 15 PSI
Cathode gas = air
Cathode stoichiometry = 2 A / cm 2 At 2.0
Cathode pressure = 15 PSI
The anode and cathode gases were humidified.
[0066]
[Table 1]
[0067]
Example 6
Using the procedures described in Examples 1, 2 and 4, a solution of an 18% solids electrocatalytic coating composition based on n-hexanol and 990 equivalents of a perfluorinated sulfonic acid polymer was prepared. The catalyst is 60 wt% Pt on carbon supplied by Johnson Mathey under the name FC-60. The ratio of dry catalyst to polymer weight was kept at 5: 1. It was printed on the same film substrate as in Example 4 using the same flexographic printing plate on the same equipment, except that the anilox used had a bubble count of 300 lines / inch. Instead, it was 140 lines / inch, nominally 10.5 billion cubic microns / inch 2. This provides an ink having a wet thickness of about 17 μm on the anilox surface.
[0068]
After 2, 4, 6, 8 prints, film samples were taken from the process. The dried print catalyst area was analyzed under inductively coupled plasma (ICP) to determine the platinum content / area as a function of the number of impressions.
[0069]
The result is:
[0070]
From this set of data, 98.56% of R 2 For this particular ink / anilox combination with correlation, the following linear relationship (Y = mX + b) can be formed:
Pt addition rate (mg / cm 2 ) = 0.0545 × (No. Printing) −0.035
(Where Y = Pt addition rate (mg / cm 2 ); X = No. Printing, m (tilt) = 0.0545; b (intercept) = -0.035)
[0071]
In this manner, by adjusting the number of impressions, using different anilox roll sizes, changing the platinum content of the catalyst particles, the catalyst / polymer ratio, the solids content% of the composition, etc., the catalyst addition rate Can be adjusted and controlled in many different ways. The catalyst can be selected such that the required quality, uniformity and productivity are obtained at the lowest overall cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the use of a flexographic proof of a printing device to form electrodes on one side of a discrete length membrane according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a continuous process according to the present invention utilizing a membrane rollstock using three individual printing mechanisms to form a multilayer electrode layer in a continuous manner.
