JP2004514775A - Polypropylene polymer for precision injection molding - Google Patents

Abstract

The present invention relates to casting cups and other lens articles of less than 100 g / 10 min useful in manufacturing other articles where a high degree of precision and accuracy is desired in casting, such as in contact lens casting cups. Or a nucleated, metallocene-catalyzed polypropylene homopolymer having an MFR of preferably less than 21 g / 10 min.

Description

【００２０】
（式中、Ｍは、周期率表の第４、５又は６族金属であり、１つの態様ではジルコニウム、ハフニウム及びチタンであり、他の態様ではジルコニウムである）により表わされる。
【００２１】
Ｒ^１及びＲ^２は、同じであるか又は異なり、望ましくは同一であり、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、他の態様ではＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、他の態様ではＣ_１〜Ｃ_３アルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基、他の態様ではＣ_６〜Ｃ_８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基、他の態様ではＣ_６〜Ｃ_８アリールオキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、他の態様ではＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ_７〜Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ_７〜Ｃ_１２アルキルアリール基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ_８〜Ｃ_１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、望ましくは塩素の一つである。
【００２２】
Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子である。
【００２３】
Ｒ^５及びＲ^６は、同じであるか又は異なり、望ましくは同じであり、ハロゲン原子、他の態様ではフッ素、塩素又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基もしくは他の態様ではハロゲン化されていてもよいＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ_６〜Ｃ_１０アリール基もしくは他の態様ではハロゲン化されていてもよいＣ_６〜Ｃ_８アリール基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基もしくは他の態様ではＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基もしくは他の態様ではＣ_７〜Ｃ_１０アリールアルキル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基もしくは他の態様ではＣ_７〜Ｃ_１２アルキルアリール基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基もしくは他の態様ではＣ_８〜Ｃ_１２アリールアルケニル基、又は−ＮＲ^１５ _２、−ＳＲ^１５、−ＯＲ^１５、−ＯＳｉＲ^１５ _３又は−ＰＲ^１５ _２基の１つである。Ｒ^１５は、ハロゲン原子、他の態様では塩素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、他の態様ではＣ_１〜Ｃ_３アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基もしくは他の態様ではＣ_６〜Ｃ_９アリール基の一つである。
【００２４】
Ｒ^７は、
【化２】

−Ｂ（Ｒ^１１）−、−Ａｌ（Ｒ^１１）−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｎ（Ｒ^１１）−、−ＣＯ−、−Ｐ（Ｒ^１１）−、又は−Ｐ（Ｏ）（Ｒ^１１）−である。
【００２５】
さらに、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、同じであるか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、又はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。特定の態様において、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_２０フルオロアルキル基、他の態様ではＣ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_３０アリール基、他の態様ではＣ_６〜Ｃ_２０アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_３０フルオロアリール基、他の態様ではＣ_６〜Ｃ_２０フルオロアリール基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基、他の態様ではＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、他の態様ではＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アリールアルキル基、他の態様ではＣ_７〜Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_８〜Ｃ_４０アリールアルケニル基、他の態様ではＣ_８〜Ｃ_２２アリールアルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０アルキルアリール基、他の態様ではＣ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール基であるか、又は、Ｒ^１１とＲ^１２もしくはＲ^１１とＲ^１３は、それらを結合している原子と共に環系を形成し得る。
【００２６】
Ｍ^２は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズ、好ましくはケイ素又はゲルマニウム、最も好ましくはケイ素である。
【００２７】
Ｒ^８及びＲ^９は、同じであるか又は異なり、Ｒ^１１について記載された意味を有する。
【００２８】
ｍ及びｎの値は、同じであるか又は異なり、０、１又は２、望ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは、０、１又は２、望ましくは０又は１であり、基Ｒ^１０は、同じであるか又は異なり、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３について記載された意味を有する。より特定すると、Ｒ^１０基は、環系、望ましくは約４〜６個の炭素原子を有する環系、を形成し得て、芳香族環であり得る。
【００２９】
アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状の置換基をいう。ハロゲン（ハロゲン化された）は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素原子、望ましくフッ素又は塩素である。
【００３０】
有用である、さらに他の態様におけるメタロセン類は、構造（Ａ）及び（Ｂ）の化合物である：
【化３】

【００３１】
（式中、Ｍ^１は、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ^１及びＲ^２は、メチル又は塩素であり、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、上記の意味を有する。）
それらのキラルなメタロセンは、高度にアイソタクティックなポリプロピレンコポリマーの製造のために、ラセミ混合物として使用され得る。純粋なＲ又はＳ型を使用することも出来る。これらの純粋な立体異性型を用いて、光学活性なポリマーが製造され得る。望ましくは、中心（即ち、金属原子）が立体規則性重合をもたらすことを保証するために、メタロセンのメソ型が除去される。立体異性体の分離は、公知の文献に記載の技術によって成し遂げられ得る。特別な生成物のためには、ラセミ体／メソ体混合物を使用することも出来る。
【００３２】
本発明のメタロセンを製造するための追加の方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ．ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．、第２８８巻、１９８５年、６３〜６７頁、及び欧州特許出願公開第３２０７６２号に十分に記載されている。
【００３３】
好ましいメタロセンの例示的であり、しかし非限定的な例は、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２等
を含む。
【００３４】
これらの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号及び第５，３７４，７５２号並びに欧州特許５４９　９００号及び５７６　９７０号に詳細に記載されている。
【００３５】
本発明における使用のために好ましく選ばれるメタロセン類は、アイソタクチックな結晶質のプロピレンポリマーを製造することができる少なくとも１つのメタロセン触媒系である。従って、１つの態様において、少なくとも１つのメタロセンは、ラセミ体の、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドから成る群から選ばれる。
【００３６】
他の適する種類のメタロセン類は、配位子として２つの配位された環系、及び金属中心に直接配位されたアルキル基又はハロゲン化物を有するシクロペンタジエニル錯体である。好ましい、置換され、架橋されたインデニル類の例示的でしかし非限定的な例は、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―ｔ−ブチル―１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４―エチル―１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α―アセナフト―１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−エタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−エタンジジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−エタンジジイルビス（２メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
１，２−ブタンジジイルビス（２−メチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２等
を含む。
【００３７】
それらの及び他の好ましい、置換され、架橋されたインデニル化合物は、米国特許第５，１４５，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、５，３２９，０３３号、第５，２９６，４３４号、第５，２７６，２０８号、第５，６７２，６６８号、第５，３０４，６１４号及び第５，３７４，７５２号並びに欧州特許第５４９　９００号及び第５７６　９７０号に詳細に記載されている。
【００３８】
又、米国特許第５，５１０，５０２号、第４，９３１，４１７号、５，５３２，３９６号及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／０１４５８５、欧州特許６１１　７７３号及びＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／２２４８６に記載されているようなメタロセンである。
【００３９】
適する活性剤との使用における上記のメタロセンは、分子量分布は１．５乃至２．５であるが、１つの態様では７０，０００乃至１５０，０００、他の態様では７０，０００乃至２８０，０００の範囲の分子量を得ることができる。又、米国特許第５，８４０，６４４号及び第５，９３６，０５３号を参照。
【００４０】
活性剤
メタロセンは、一般的に、活性触媒系を生成するためにある形態の活性剤と組み合わせて使用される。本明細書において、「活性剤」という用語は、オレフィンをポリオレフィンに重合するために１つ以上のメタロセンの能力を増大させることができるいずれかの化合物もしくは成分又は化合物もしくは成分の組み合わせであると定義される。アルキルアルモキサンが活性剤として好ましく用いられ、最も好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。一般的に、オレフィン重合における使用のために好ましいアルキルアルモキサンは、５乃至４０の繰り返し単位：
線状種では
【００４１】
【化４】

【００４２】
及び
環状種では
【化５】

【００４３】
（式中、Ｒは、混合アルキルを含むＣ_１〜Ｃ_８アルキルである）を有する。特に好ましいのは、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサン溶液、特にメチルアルモキサン溶液は、種々の濃度を有する溶液として商業的な販売業者から入手され得る。アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その非限定例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号及び第５，１０３，０３１号、第５，３２９，０３２号、第５，４１６，２２９号、第５，３９１，７９３号、欧州特許第０　２７９　５８６号、欧州特許第０　２８７　６６６号及び欧州特許第０　４０６　９２１号に記載されている（他に記載されていなければ、本明細書中で用いられているように、「溶液」とは、懸濁液を含むいずれかの混合物をいう）。
【００４４】
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液のあるものは、経時により、濁り且つゲル状となる傾向がある。そのような溶液を使用前に透明にすることは、有利であり得る。ゲルがないＭＡＯ溶液を生成するか又は当該溶液からゲルを除去するために、多くの方法が使用される。ゲル化した溶液は、しばしば、単純にろ過され又はデカントされ、そのゲルを透明なＭＡＯから分離する。例えば、米国特許第５，１５７，１３７号は、アルキルアルモキサンの溶液を、アルカリ又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理することによる、アルキルアルモキサンの透明でゲルがない溶液を生成する方法を開示している。
【００４５】
イオン化活性剤も、メタロセン類を活性化するために用いられ得る。それらの活性剤は、中性か又はイオン性であるか、中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物である。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン、又はそのイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが、配位していない又はゆるく配位しているだけのある他のカチオンを含有し得る。活性剤の組み合わせ、例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせ、も用いられ得る。例えば、欧州特許第０　６６２　９７９号を参照。
【００４６】
イオン性カチオン化により、不安定な非ハロゲン置換メタロセン化合物を活性化し、得られる非配位アニオンでの次の安定化をすることができる適するＮＣＡ前駆体の例には、
テトラキス（ｐ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリブチルアンモニウム及び
テトラキス（ｏ−トリル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム等
のようなトリアルキル置換アンモニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ヘプタフルオロナフチル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）硼酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等
のような−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸−ジ（イソプロピル）アンモニウム等
のようなジアルキルアンモニウム塩並びに
テトラフルオロフェニル硼酸トリフェニルホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、
テトラフェニル硼酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム等
のようなトリアリールホスホニウム塩
が含まれる。
【００４７】
適するＮＣＡ前駆体のさらなる例には、安定なカルボニウムイオン及び相溶性の非配位アニオンを含む化合物が含まれる。それらには、
テトラキス（トリフルオロフェニル）硼酸トリフェニルカルベニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
フェニル（トリスペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トロピリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミン酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸トリフェニルメチリウム、
テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トロピリウム、
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルメチリウム及び
テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）硼酸ベンゼン（ジアゾニウム）等
が含まれる。
【００４８】
非配位アニオンにより活性化されるメタロセンカチオンから構成される、配位重合用のイオン性触媒の記載は、欧州特許出願公開第０　２７７　００４号、欧州特許第０　６７２　６８８号、欧州特許第０　５５１　２７７号、並びに米国特許第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，４０７，８８４号、第５，４８３，０１４号に見られる。それらの文献は、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれ、遷移金属がカチオン性にされ、非配位アニオンにより電荷のバランスがとれるように、メタロセン類（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン前駆体によりプロトン化される好ましい製造方法を教示する。
【００４９】
「非配位アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンに弱くしか配位せず、それによって中性のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定のままであるアニオンを意味する。「相溶性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解したときに中性までに分解しないものである。さらに、そのアニオンは、アニオン性置換基又はフラグメントを、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンから中性の副生物を生成させるようにカチオンに移動させない。本発明により有用な非配位アニオンは、相溶性であり、そのイオン価を＋１状態で均衡をとるという意味でメタロセンカチオンを安定化させるが、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換をさせるのに十分な不安定さを維持するものである。
【００５０】
活性プロトンを含有しないが、活性のメタロセンカチオン及び非配位アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許０　４２６　６３７及び欧州特許出願公開０　５７３　４０３を参照。イオン性触媒を製造する他の方法では、最初は中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素を使用する。欧州特許０　５２０　７３２を参照。付加重合のためのイオン性触媒は、アニオン基とともに金属性酸化基を有するアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても製造され得る。欧州特許０　４９５　３７５を参照。
【００５１】
金属配位子は、標準条件下でイオン化引き抜きができないハロゲン部分を含む（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）場合に、それらは、リチウムヒドリド又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニャード試薬等のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応により変換され得る。活性化アニオン性化合物の添加の前に又は添加とともにジハロ置換メタロセン化合物とのアルキルアルミニウム化合物の反応を記載する現場プロセスについて、欧州特許出願公開０　５００　９４４及び欧州特許０　５７０　９８２及び米国特許第５，４３４，１１５号を参照。
【００５２】
メタロセン、活性剤又は両者は、メタロセン、活性剤又は両者が、シリカ、アルミナまたは他の適する固体支持体のような有機又は無機マトリックス上に担持された担持触媒系の一部であり得る。支持体は、弗化物化剤のような作用剤、又は支持体表面を改良し、触媒効率を増大させる他の適する作用剤で予備処理され得る。そのような適する系は、例えば、米国特許第６，１４３，６８６号、第６，２２８，７９５号、第６，１４３，９１１号、第５，９３９，３４７号、及び５，６４３，８４７号並びにＰＣＴ特許出願公開ＷＯ００／１２５６５、ＷＯ００／２５９１６に開示されている。例えば、適する触媒組成物が、架橋された２−アルキル−４−フェニル−インデニルメタロセン及び弗化物化された支持体組成物に結合された高度に弗素化されたトリスアリールボランであり、高度に弗素化されたトリスアリールボランが、トリスパーフルオロフェニルボラン、トリスフルオロナフチルボラン、トリスパーフルオロビフェニルボラン、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）パーフルオロフェニルボラン及びそれらの混合物から選ばれ、弗化物化された支持体組成物が、弗化物化されたタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、鉄酸化物類、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲル、ポリビニルクロリド又は置換されたポリスチレン及びそれらの混合物から選ばれる。
【００５３】
重合反応条件
典型的には、重合において、メタロセンは、溶媒ｄｍ^３当り又は反応器容量ｄｍ^３当り、１０^−３乃至１０^{− ８}モルの遷移金属に基づいて、他の態様では１０^{− ４}乃至１０^{− ７}モルの遷移金属の濃度において用いられる。アルモキサンが助触媒として用いられる場合、アルモキサンは、溶媒ｄｍ^３当り又は反応器容量ｄｍ^３当り、１０^−５乃至１０^{− １}モル、他の態様では１０^{− ４}乃至１０^−２モルの濃度において用いられる。記載した他の助触媒は、メタロセンに関しておよそ等モル量で用いられる。しかし、原則として、より高い濃度も可能である。
【００５４】
重合が懸濁液又は溶液重合として行なわれる場合、チーグラー低圧法では慣例である不活性溶媒が典型的には用いられ、例えば、重合は脂肪族又は脂環式炭化水素中で行なわれる。脂肪族又は脂環式炭化水素の例は、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。又、ベンゼン又は水素化ジーゼル油留分を使用することが可能である。トルエンも用いられ得る。重合は、好ましくは液体モノマー中で行なわれる。不活性溶媒が用いられる場合、モノマー類は、気体又は液体形態で計量される。
【００５５】
重合系を不活性にするため（例えば、オレフィン中に存在する触媒毒を除去するため）に、触媒、特に担持された触媒系の添加の前に、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムのような他のアルキルアルミニウム化合物を反応器に付加的に導入し得る。この化合物は、反応器内容物のｋｇ当り１００乃至０．０１ミリモルのＡｌの濃度で重合系に添加される。反応器内容物のｋｇ当り１０乃至０．１ミリモルのＡｌの濃度における選択がトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムに与えられる。そのことは、担持された触媒系の合成におけるＡｌ／Ｍ^１モル比を低レベルにおいて選択させる。
【００５６】
分子量及びＭＷＤ
分子量（Ｍｎ及びＭｗ）並びに分子量分布（ＭＷＤ）を測定する技術は、Ｃｏｚｅｗｉｔｈらに付与された米国特許第４，５４０，７５３号及びそれに引用されている文献並びにＶｅｒｓｔｒａｔｅらによる、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻、３３６０頁（１９８８年）及びそれに引用されている文献において見出され得る。
【００５７】
溶融流量
ポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、２３０℃において２．１６ｋｇの荷重を用いてＡＳＴＭ　Ｄ１２３８により測定された。
【００５８】
熱分析
結晶化データーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により決定された。非恒温結晶温度が最も大きい熱発生の温度、典型的には１００℃と１２５℃の間、として記録される。ピーク下での領域は、結晶化熱（Ｈｃ）に相当する。
【００５９】
添加剤
本発明のポリプロピレンの態様は、核剤、そのような添加剤の不存在下での同じポリマーと比較した場合、溶融体から冷却するときにポリマーの結晶化速度を増大させるのに特異的に用いられる添加剤、を含有する。本発明のポリプロピレン配合物中に含有させるのに適している、ポリプロピレンについての多くの種類の核剤がある。適する核剤は、例えば、Ｈ．Ｎ．Ｂｅｃｋにより、Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．１１巻、６７３乃至６８５頁（１９６７年）及びＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、Ｊ．　Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．：　Ｐｏｌｙ．　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２１巻、３４７乃至３５１頁（１９８３年）に開示されている。適する核剤の例は、安息香酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）燐酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−トリリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール及びＮ’，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド及び不均化ロジンエステルの塩である。先のリストは、課題であるポリプロピレン配合物中に含有させるための核剤の適する選択の例示であることを意図しているが、用いられ得る核剤をいずれかのように限定することを意図しない。
【００６０】
その物質の意図する使用及び配合者の知識及び経験により提示されているように、他の添加剤が、課題であるポリプロピレン配合物中に含有され得る。１つの態様では、ポリプロピレン配合物中に含有されるのは、そのポリマーの酸化的劣化を低下させるための第一抗酸化剤、及び多かれ少なかれポリマー中に存在し得る酸触媒残渣を中和する酸掃去剤である。前者の種類の添加剤の例は、ヒンダードフェノール系抗酸化剤及びヒンダードアミン光安定剤であり、それらの例及び適用については本技術分野において文献に記載されている。後者の分類の添加剤の例は、ステアリン酸ナトリウム、カルシウム又は亜鉛のような弱脂肪酸の金属塩、ハイドロタルサイトのような天然産鉱物又はＤＨＴ−４Ａ［Ｍｇ_{４ ． ５}Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、協和化学工業株式会社］のような合成の同等物である。本明細書の他の箇所と同じように、可能な添加剤のリストは、用いられ得る選択の例示であり、限定ではないことを意味する。
【００６１】
他の態様において、付され得る高温プロセス中又はいくらか高い温度における非常に長期の貯蔵期間の間の酸化的劣化に対して樹脂を安定化させるために、得られたポリプロピレンペレットに第二抗酸化剤が添加される。前者の代表的例、高温安定剤は、トリノニルフェノールホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィットのような有機亜燐酸エステル（ホスフィット）並びにジステアリルヒドロキシルアミン及び５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラノンのような、より最近、見出された作用剤である。高温安定剤には、ジステアリルチオジプロピオネート及びチオジプロピオン酸の他の脂肪酸エステルが含まれる。それらの種類の他の作用剤は、非常に多くて、ここにリストアップすることは出来ないが、同様に用いられ得る。しかし、先に記載した作用剤は、通常用いられる例の代表的な非限定的なリストである。
【００６２】
本発明の樹脂配合物中に、潤滑剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、着色剤、金属奪活剤、離型剤、充填剤及び強化剤、蛍光増白剤、バイオスタビライザー等のような多くの他の種類の添加剤が任意に含有され得る。
【００６３】
特定のメタロセンは、スラリー重合反応器中に存在する水素に対して高度の感受性を示す。２２乃至１００ｇ／１０分又はそれより多い、ＭＦＲの下限を有するポリプロピレンを製造させる。本発明におけるポリプロピレンは、１つの態様において、第一の反応器が第二の反応器の温度よりも高い温度である第一の反応器と第二の反応器との二段階反応器系において製造され得る。ポリプロピレンを製造するために用いられる２つの反応器の温度を低くすることによって、より低いＭＦＲが達成され得る。表１は、メタロセン触媒系を用いて、より特定すると、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを含む群から選ばれるメタロセンを用いて製造されるポリプロピレンについてのこの関係を示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
本発明において有用なポリプロピレン配合物の１つの態様の例は、先に記載したメタロセン触媒系を用いて合成されたポリプロピレンである。第一反応器の温度の方が、第二反応器の温度よりも高い、従って、温度差を生じる、二段階におけるスラリー重合法が行われる。１つの態様では、反応器間の温度差は１℃乃至２０℃であり、他の態様では、２℃乃至１５℃であり、さらに他の態様では、その温度差は、３℃乃至１０℃である。
【００６６】
１つの態様における重合中の反応条件は、下記の通りである：公称１７．１ｇ／１０分のＭＦＲを有する最終生成物を製造するための反応器温度は、最初の（第一の）反応器において６７．２℃であり、第二反応器において６１．７である。他の態様では、第一反応器において６４．４℃の温度、及び第二反応器において５８．９℃の温度は、約１３ｇ／１０分の公称ＭＦＲを有する最終生成物をもたらす。本発明の他の態様では、重合は、その温度が第一の反応器において６３℃乃至６８℃であり、第二反応器では５８℃乃至６２℃である、２段階において行なわれる。メタロセン触媒系において用いられるメタロセンは、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを含む群から選ばれる。
【００６７】
重合後、ポリプロピレンは、下記の添加剤パッケージとともにペレット化され得る：ポリマー／添加剤の全混合物の０．０１重量％で存在するＤＨＴ４Ａ［Ｍｇ_{４ ． ５}Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、協和化学工業株式会社］、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、ＣＡＳ　２０８２−７９−３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ］、及び０．０４０重量％で存在する安息香酸ナトリウム。添加剤ブレンドを含むホモポリマーは、１つの例では、１７．１ｇ／分のＭＦＲを有する。このホモポリマーのＭｗ値は、１６２，６１９であり、Ｍｎ値は９６，８８９であり、１．６８のＭｗ／Ｍｎ値をもたらす。このホモポリマーの融点は、１５２．６℃であり、結晶温度は１２１．９℃である。核剤の添加により、射出成形用及び精密物品において望ましい高速度の結晶化を維持しながら、より広い範囲のＭＦＲを達成させる。
【００６８】
１つの態様において、ホモポリマーと添加剤のブレンドは、１００ｇ／１０分未満、他の態様では３５ｇ／１０分未満、さらに他の態様では２１ｇ／１０分未満、さらに他の態様では１２乃至１９ｇ／１０分、さらに他の態様では１３乃至１７ｇ／１０分の範囲のＭＦＲを有し得る。
【００６９】
望ましくは、得られたポリプロピレンは、１．５乃至２．５のＭＷＤを有する。融点は、１４９℃乃至１５９℃、さらに他の態様では、１５１℃乃至１５４℃であり、結晶化温度は、１つの態様では１１０℃乃至１２８℃であり、他の態様では、１１９℃乃至１２６℃であり、他の態様では１２０℃乃至１２３℃である。さらに他の態様では、結晶化温度は１１０℃乃至１２０℃であり、結晶化温度範囲は、先に挙げたいずれかの最高値といずれかの最低値とのいずれかの組み合わせであり得る。
【００７０】
望ましくは、本発明のポリプロピレンは、高度にアイソタクチックである。従って、本発明において有用なメタロセンで製造されたポリマーの他の特徴は、それらが含有する非晶質ポリプロピレンの量又はヘキサン抽出分である。本発明のポリプロピレンは、１つの態様において３重量％未満の、他の態様で２重量％未満の、さらに他の態様では１重量％未満の低い非晶質ポリプロピレンを含有することとして特徴付けられ得る。さらに他の態様において、測定可能な非晶質ポリプロピレンが存在しない。
【００７１】
ポリプロピレン物品において高度に正確さと精密さの両方ともが望ましい多くの用途がある。分析的測定、製造及び他の精密用途に用いられる物品がそのような場合である。本発明のポリプロピレンの態様は、種々の高精密物品において用いられ得る。そのような物品の例は、コンタクトレンズ注型カップ、コンタクトレンズ包装体、ミクロピペット、遠心管、複数ウエルプレート、診断用キュベット、コンパクトディスク、ＤＶＤ、コンピューターハードトライブ等を含む電子データー保存媒体用パッケージ、針及び補助装置のような医療用装置、実験器具、ロボット装置により操作される装置、並びに正確な、精密な及び安定な寸法を必要とする装置又は物品である。
【００７２】
本明細書に記載されたポリプロピレンは、種々の方法のいずれかにより物品に形成され得る。用いられ得る形成方法の例示的であるが限定的な例は、射出成形、圧縮成形、熱成形、射出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出ブロー成形及び押出である。コンタクトレンズ注型カップのような寸法の高度の正確さ、精密さ及び安定性を必要とし、その形状がさせる物品のためには、プラスチックの形成の好ましい方法は、射出成型である。
【００７３】
本発明は、特定の態様に関して示され及び記載されたが、それらの態様は、限定の目的ではなく、例示の目的のためであり、本明細書に記載された特定の態様の他の変形及び改変はすべて本発明の意図した精神及び範囲内であることが当業者には明らかであろう。従って、本発明は、本明細書に記載の特定の態様の範囲において及び効果において限定されるべきでなく、又、本技術分野における進歩が本発明により発展された程度と一致しないいずれかの他の点において限定されるべきではない。
【００７４】
すべての先行する文献は、そのような組み入れが許されているすべての国では引用により完全に組み入れられる。さらに、試験操作を含む本明細書で引用されたすべての文献は、そのような組み入れが許されているすべての国では引用により完全に組み入れられる。[0001]
Field of the invention
The present invention relates to an improved polypropylene suitable for use in precision injection molding, such as a contact lens casting cup, and more particularly for use in precision injection molding, such as a contact lens casting cup. Metallocene-catalyzed polypropylene.
[0002]
Background of the Invention
Polypropylene has been used for several years for casting cups and molds where a high degree of precision and accuracy is desired in articles molded into cups. For example, in the case of a contact lens casting cup as in US Pat. No. 5,843,346. The use of a casting cup involves casting a contact lens with a liquid methacrylate-based monomer placed in the gap between the two halves of the polypropylene cup.
[0003]
Rigid gas permeable contact lenses and bifocal contact lenses are specific examples of articles that require a very high degree of precision and accuracy in manufacturing. The standard issued by the American National Standards Institute (ANSI Standards Z80.2-1989) defines tight tolerances (diameter, bottom curve, center thickness and refractive power) for rigid contact lenses.
[0004]
Although polypropylene has been used in casting cups, there is a need for economical polypropylene with more desirable physical properties that improves tolerances that require desirable precision in making articles such as rigid contact lenses. . Some related polypropylenes are described in PCT Patent Application Publication WO 00/25916, European Patent Application Publication EP 0 992 516 A2, 0 588 208 A2, 0576 970 A1 and U.S. Patent Nos. 6,153,715, 5,972. Nos. 251, 5,597,881 and 5,145,819. In particular, what is not provided in the prior art is the need for injection molding while maintaining the high degree of crystallinity (isotacticity), rapid crystallization and narrow molecular weight distribution desirable for such applications. Articles made from polypropylene having a melt flow rate. Aspects of the present invention are directed to such improvements.
[0005]
Summary of the Invention
It has been found that articles made from polypropylene having a melt flow rate (MFR) at any level suitable for injection molding can be useful for precision applications when a suitable nucleating agent is included with the polypropylene. . In one embodiment, the MFR is a suitable level for injection molding, in one embodiment less than 100 g / 10 min, in another embodiment less than 60 g / 10 min, and in yet another embodiment less than 35 g / 10 min. . In one preferred embodiment, the MFR is less than 21 g / min and the polymer desirably has a high degree of crystallinity and is therefore suitable for precision injection molding. More specifically, polypropylene made with a metallocene catalyst, having a relatively low MFR, and having a desirable high degree of crystallinity is suitable for applications such as contact lens casting cups.
[0006]
Aspects of the invention include highly precise articles, such as casting cups, which contain isotactic polypropylene, which in one aspect is less than 35 g / 10 min. Has an MFR of less than 21 g / 10 min and a Mw / Mn of 1.5 to 2.5. In one embodiment, the polypropylene also has, in one embodiment, a melting point of 149 ° C to 159 ° C and a crystallization temperature of 119 ° C to 126 ° C. In another aspect, the MFR of the polypropylene is between 12 and 19 g / min, and in yet another aspect, between 13 and 17 g / 10 min. Typically, the nucleating agent is added to the resulting polypropylene during pelletization. Other additives, including first antioxidants, second antioxidants and acid scavengers, may also be added to the polypropylene.
[0007]
Aspects of the invention also include polymerizing propylene in the presence of a metallocene catalyst system, wherein the resulting pelletized polypropylene has an MFR of less than 21 g / 10 minutes. Is included. In certain embodiments, additives and nucleating agents may also be added. The use of a metallocene catalyst system under the desired reaction conditions, together with the addition of a nucleating agent, provides a polypropylene with a rapid rate of crystallization, a high degree of crystallization and a narrow molecular weight distribution. Metallocene catalyst systems can be used in such a way as to produce polypropylene with low MFR. Polypropylene having the desired MFR is typically injection molded and formed into various articles. In particular, in the lens casting cup, the upper and lower mold parts are injection molded using the polypropylene embodiment described below.
[0008]
Detailed description of the invention
Metallocene-catalyzed nucleated polypropylene having a melt flow rate (MFR) of less than 100 g / 10 min, desirably less than 21 g / 10 min, and containing a nucleating agent is used for molding casting of polymerizable articles. It has been found to have properties that make it useful for precision applications such as cups. One such example of a polymerizable article that requires a high degree of precision is a contact lens casting cup.
[0009]
Suitable polypropylene formulations for the improved polypropylene formulation contain a nucleating agent and optionally other additives, and the polymer is made from a metallocene catalyst system (described in detail below). Reaction conditions are adjusted so that the final MFR is at any level suitable for injection molding, for example, 100 g / 10 min or less. More specifically, the two-reactor slurry polymerization process is characterized by a temperature difference between the first and second reactors. The reactor temperature can be controlled in such a way as to achieve the desired MFR value. In addition, polypropylenes made from metallocene systems are characterized by having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn). The addition of a nucleating agent achieves the desired level of crystallinity in polypropylene. The description herein refers to possible embodiments of various aspects of the invention.
[0010]
Method
The methods described herein produce highly isotactic polypropylene. As used herein, the term "polypropylene" refers to units derived from propylene and 0.1-5% by weight of ethylene and / or C₄Or C₁₀Refers to a homopolymer or copolymer of at least one other unit derived from an α-olefin. More specifically, those methods produce propylene reaction products having lower MFR and increased molecular weight compared to propylene reaction products polymerized under similar conditions. This is achieved in one embodiment of the invention in a two-stage slurry polymerization system having a desired low reaction temperature and a desired temperature difference between stages. However, the polymers described herein can be produced in a single or multiple stage gas, slurry, agglomeration, continuity, solution, or any combination thereof, phase polymerization process.
[0011]
More specifically, a method for producing a propylene polymer having an MFR suitable for injection molding, comprising contacting a metallocene catalyst system with a polymerizable reactant, such as propylene monomer, under suitable polymerization conditions, and recovering the propylene polymer. Is provided. In one aspect, the metallocene catalyst can be a zirconium metallocene catalyst. Also, the contacting step can include hydrogen. Hydrogen [parts per million (ppm)], when measured as a gas phase concentration in equilibrium with liquid propylene at the polymerization temperature, is in the range of 100 to 50,000, preferably in the range of 500 to 20,000, most preferably. May be in the range of 1,000 to 10,000. The polymerizable reactant may be present in the range of 90-99.999% by weight, preferably in the range of 93-99.997% by weight, more preferably in the range of 95-99.999% by weight.
[0012]
The polymers are desirably produced by slurry polymerization of olefins under conditions in which the catalytic sites remain relatively insoluble and / or are fixed, such that the polymer chains are rapidly fixed after their formation. You. Such immobilization includes, for example, (1) using a solid, insoluble catalyst, (2) conducting the copolymerization in a medium in which the resulting copolymer is generally insoluble, and (3) polymerizing reactants. And keeping the product below the crystalline melting point of the polymer.
[0013]
Generally, the metallocene or metallocene supported catalyst compositions described later and more particularly in the examples are desirable for producing olefins. Suitable polymerization methods for polymerizing olefins, especially α-olefins, are well known to those skilled in the art and include solution polymerization, slurry polymerization and low pressure gas phase polymerization. Metallocene-supported catalyst compositions are particularly useful in known modes of operation using slurry processes performed in fixed beds, moving beds, or single, series or parallel reactors.
[0014]
Generally, any of the above polymerization methods can be used. When propylene is the olefin of choice, the usual propylene polymerization method is such that the polymerization medium is a liquid monomer such as propylene or a hydrocarbon solvent or diluent, preferably propane, isobutane, hexane, heptane, cyclohexane, etc. Or an aromatic diluent such as toluene. In this case, the polymerization temperature is a temperature considered to be low, for example, less than 50 ° C., preferably from 0 ° C. to 30 ° C., or a higher range, such as up to about 150 ° C., preferably from 50 ° C. to about 80 ° C. Or it may be in the range between the end points shown. The pressure can vary from about 100 to about 700 psia (0.69 to 4.8 MPa). Additional descriptions are provided in U.S. Patent Nos. 5,274,056 and 4,182,810 and PCT Application Publication No. WO 94/21962.
[0015]
Prepolymerization can also be used for further control of polymer particle morphology in typical slurry or gas phase reaction processes according to conventional teachings. For example, it is C₂-C₆It is carried out by prepolymerizing the α-olefin for a limited time. Next, the pre-polymerized catalyst is utilized for use in the polymerization process described above. Similarly, activated catalysts on supports coated with pre-polymerized polymers can be used in those polymerization processes.
[0016]
It is also desirable to reduce or eliminate those poisons by removing or neutralizing polymerization poisons that may be introduced by the feed stream, solvent or diluent. For example, the monomer feed stream or reaction diluent can be pre-treated or treated in-situ during the polymerization reaction with a suitable scavenger. Typically, such scavengers are the Group 13 organometallics described in U.S. Patent No. 5,153,157 and PCT Application Publication Nos. WO 91/09882 and WO 94 / 0.506 mentioned above. It is an organometallic compound used in a process using a compound and a process of WO93 / 14132.
[0017]
Catalyst system
As used herein, “metallocene” generally has the formula: Cp_mMR_nX_q
Wherein Cp is a cyclopentadienyl ring which may be substituted or a derivative thereof which may be substituted, and M is a transition metal of Group 4, 5 or 6, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium. , Tantalum, chromium, molybdenum and tungsten, R is a hydrocarbyl or hydrocarboxy group having 1 to 20 carbon atoms, X is halogen, m is 1 to 3, n is 0 to 3, q represents 0 to 3, and the sum of m, n, and q is equal to the oxidation state of the transition metal. A "catalyst system" comprises at least one metallocene and any activator or other compound useful for olefin polymerization.
[0018]
Methods for making metallocenes and using metallocenes are well known in the art. For example, metallocenes are disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,530,914, 4,542,199, 4,769,910, 4,808,561, 4,871,705, No. 5,933,403, No. 4,937,299, No. 5,017,714, No. 5,026,798, No. 5,057,475, No. 5,120,867, No. 5,278. Nos., 119, 5,304,614, 5,324,800, 5,350,723, and 5,391,790.
[0019]
Metallocenes useful in embodiments of the invention have the formula:
Embedded image

[0020]
Wherein M is a metal of Groups 4, 5 or 6 of the Periodic Table, and in one embodiment zirconium, hafnium and titanium, and in another embodiment zirconium.
[0021]
R¹And R²Are the same or different and are preferably the same;₁~ C₁₀An alkyl group, in another embodiment C₁~ C₃Alkyl group, C₁~ C₁₀An alkoxy group, in another embodiment C₁~ C₃Alkoxy group, C₆~ C₁₀An aryl group, in another embodiment C₆~ C₈Aryl group, C₆~ C₁₀An aryloxy group, in another embodiment C₆~ C₈Aryloxy group, C₂~ C₁₀An alkenyl group, in another embodiment C₂~ C₄Alkenyl group, C₇~ C₄₀An arylalkyl group, in another embodiment C₇~ C₁₀Arylalkyl group, C₇~ C₄₀An alkylaryl group, in another embodiment C₇~ C₁₂Alkylaryl group, C₈~ C₄₀An arylalkenyl group, in another embodiment C₈~ C₁₂An arylalkenyl group or a halogen atom, preferably one of chlorine.
[0022]
R³And R⁴Is a hydrogen atom.
[0023]
R⁵And R⁶Are the same or different and are preferably the same, and include a halogen atom, in another aspect a fluorine, chlorine or bromine atom, an optionally halogenated C₁~ C₁₀An alkyl group or, in another embodiment, a halogenated C₁~ C₄Alkyl group, optionally halogenated C₆~ C₁₀An aryl group or, in another embodiment, a halogenated C₆~ C₈Aryl group, C₂~ C₁₀An alkenyl group or, in another embodiment, C₂~ C₄Alkenyl group, C₇~ C₄₀An arylalkyl group or, in another embodiment, C₇~ C₁₀Arylalkyl group, C₇~ C₄₀An alkylaryl group or, in another embodiment, C₇~ C₁₂Alkylaryl group, C₈~ C₄₀An arylalkenyl group or, in another embodiment, C₈~ C₁₂Arylalkenyl group, or -NR^Fifteen ₂, -SR^Fifteen, -OR^Fifteen, -OSiR^Fifteen ₃Or -PR^Fifteen ₂One of the groups. R^FifteenIs a halogen atom, in another aspect a chlorine atom, C₁~ C₁₀An alkyl group, in another embodiment C₁~ C₃Alkyl group, C₆~ C₁₀An aryl group or, in another embodiment, C₆~ C₉One of the aryl groups.
[0024]
R⁷Is
Embedded image

-B (R¹¹)-, -Al (R¹¹)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -N (R¹¹)-, -CO-, -P (R¹¹)-Or -P (O) (R¹¹)-.
[0025]
Further, R¹¹, R¹²And R^ThirteenAre the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, or C₁~ C₂₀It is an alkyl group. In certain embodiments, R¹¹, R¹²And R^ThirteenIs C₁~ C₁₀Alkyl group, C₁~ C₂₀A fluoroalkyl group, in another embodiment C₁~ C₁₀Fluoroalkyl group, C₆~ C₃₀An aryl group, in another embodiment C₆~ C₂₀Aryl group, C₆~ C₃₀A fluoroaryl group, in another embodiment C₆~ C₂₀Fluoroaryl group, C₁~ C₂₀An alkoxy group, in another embodiment C₁~ C₁₀Alkoxy group, C₂~ C₂₀An alkenyl group, in another embodiment C₂~ C₁₀Alkenyl group, C₇~ C₄₀An arylalkyl group, in another embodiment C₇~ C₂₀Arylalkyl group, C₈~ C₄₀An arylalkenyl group, in another embodiment C₈~ C₂₂Arylalkenyl group, C₇~ C₄₀An alkylaryl group, in another embodiment C₇~ C₂₀An alkylaryl group, or R¹¹And R¹²Or R¹¹And R^ThirteenCan form a ring system with the atoms connecting them.
[0026]
M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium, most preferably silicon.
[0027]
R⁸And R⁹Are the same or different and R¹¹Has the meaning described.
[0028]
The values of m and n are the same or different and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and the radical R¹⁰Are the same or different and R¹¹, R¹²And R^ThirteenHas the meaning described. More specifically, R¹⁰The groups can form a ring system, desirably a ring system having about 4 to 6 carbon atoms, and can be an aromatic ring.
[0029]
Alkyl refers to a linear or branched substituent. Halogen (halogenated) is a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, preferably fluorine or chlorine.
[0030]
Useful and yet further embodiments of metallocenes are compounds of structure (A) and (B):
Embedded image

[0031]
(Where M¹Is Zr or Hf, and R¹And R²Is methyl or chlorine; R⁵, R⁶, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹And R¹²Has the above meaning. )
Those chiral metallocenes can be used as racemic mixtures for the production of highly isotactic polypropylene copolymers. Pure R or S form can also be used. Using these pure stereoisomers, optically active polymers can be produced. Desirably, the meso form of the metallocene is removed to ensure that the center (ie, the metal atom) results in stereoregular polymerization. Separation of stereoisomers can be accomplished by techniques described in known literature. For special products, racemic / meso mixtures can also be used.
[0032]
Additional methods for making the metallocenes of the present invention are described in Journal. of Organometallic Chem. 288, 1985, pp. 63-67, and EP-A-320 762.
[0033]
Illustrative, but non-limiting examples of preferred metallocenes are
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl) -1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-ethanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-butanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-methyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5- (methylbenzo) -1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5- (tetramethylbenzo) -1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-ethanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-butanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-ethanediylbis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-ethanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrCl₂,
1,2-butanediylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl) ZrCl₂,
Dimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl-1-indenyl) ZrCl₂etc
including.
[0034]
These preferred metallocene catalyst components are described in U.S. Patent Nos. 5,145,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,329,033, 5,296,434; Nos. 5,276,208 and 5,374,752 and EP 549-900 and 576-970.
[0035]
The metallocenes preferably selected for use in the present invention are at least one metallocene catalyst system capable of producing an isotactic crystalline propylene polymer. Thus, in one embodiment, at least one metallocene is racemic dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl Bis (2,5,6-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbisindenylzirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2 -Methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl- , 6-diisopropylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride It is.
[0036]
Another suitable class of metallocenes are cyclopentadienyl complexes having two coordinated ring systems as ligands and an alkyl group or halide coordinated directly to the metal center. Illustrative but non-limiting examples of preferred substituted, bridged indenyls are
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-naphthyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4- (2-naphthyl) -1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-ethanedidiylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-butanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-t-butyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-methyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2,4-dimethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-ethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5- (methylbenzo) -1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-4,5- (tetramethylbenzo) -1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-ethanedidiylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-butanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-ethanedidiylbis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-ethanedidiylbis (2-methyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Diphenylsilanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
1,2-butanediylbis (2-methyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Phenyl (methyl) silanediylbis (2-methyl-5-isobutyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2-methyl-5-t-butyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂,
Dimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl-1-indenyl) Zr (CH₃)₂etc
including.
[0037]
These and other preferred substituted, bridged indenyl compounds are described in U.S. Patent Nos. 5,145,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,329,033; Nos. 5,296,434, 5,276,208, 5,672,668, 5,304,614 and 5,374,752 and European Patent Nos. 549-900 and 576-970. It is described in detail in the issue.
[0038]
Also described in U.S. Pat. It is a metallocene like that.
[0039]
The above metallocenes for use with suitable activators have a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5, but in one embodiment from 70,000 to 150,000, and in other embodiments from 70,000 to 280,000. A range of molecular weights can be obtained. See also U.S. Patent Nos. 5,840,644 and 5,936,053.
[0040]
Activator
Metallocenes are commonly used in combination with some form of activator to produce an active catalyst system. As used herein, the term "activator" is defined as any compound or component or combination of compounds or components that can increase the ability of one or more metallocenes to polymerize an olefin to a polyolefin. Is done. Alkyl alumoxanes are preferably used as activators, most preferably methyl alumoxane (MAO). Generally, preferred alkylalumoxanes for use in olefin polymerization include from 5 to 40 repeating units:
For linear species
[0041]
Embedded image

[0042]
as well as
In cyclic species
Embedded image

[0043]
Wherein R is C containing mixed alkyl₁~ C₈Which is alkyl). Particularly preferred are compounds where R is methyl. Alumoxane solutions, especially methylalumoxane solutions, can be obtained from commercial vendors as solutions having various concentrations. There are various methods for making alumoxanes, non-limiting examples of which are described in U.S. Patent Nos. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199. No. 5,204,419, No. 4,874,734, No. 4,924,018, No. 4,908,463, No. 4,968,827, No. 5,308,815, Nos. 5,329, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137 and 5,103,031, 5,329, Nos. 032, 5,416,229, 5,391,793, EP 0 279 586, EP 0 287 666 and EP 0 406 921 If not listed, As used, the term "solution" refers to any mixture including suspensions).
[0044]
Certain methylalumoxane (MAO) solutions tend to become cloudy and gel over time. It may be advantageous to make such a solution clear before use. Many methods are used to produce gel-free MAO solutions or to remove gels from such solutions. The gelled solution is often simply filtered or decanted, separating the gel from the clear MAO. For example, US Pat. No. 5,157,137 discloses a clear, gel-free solution of an alkyl alumoxane by treating a solution of the alkyl alumoxane with an anhydrous salt and / or hydride of an alkali or alkaline earth metal. Are disclosed.
[0045]
Ionizing activators can also be used to activate metallocenes. These activators are compounds, such as tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) boron, which are neutral or ionic or ionize neutral metallocene compounds. Such ionized compounds may contain active protons or other cations that are associated with the remaining ions of the ionized compound but are uncoordinated or only loosely coordinating. A combination of activators, for example, a combination of alumoxane and an ionizing activator, can also be used. See, for example, EP 0 662 979.
[0046]
Examples of suitable NCA precursors that can activate labile non-halogen substituted metallocene compounds by ionic cationization and provide subsequent stabilization with the resulting non-coordinating anion include:
Trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate,
Trimethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tripropylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (m, m-dimethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and
Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) borate
Trialkyl-substituted ammonium salts such as
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate-N, N-dimethylanilinium,
Tetrakis (heptafluoronaphthyl) borate-N, N-dimethylanilinium,
Tetrakis (perfluoro-4-biphenyl) borate-N, N-dimethylanilinium
-N, N-dialkylanilinium salts such as
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate-di (isopropyl) ammonium, etc.
Dialkyl ammonium salts such as
Triphenylphosphonium tetrafluorophenylborate,
Tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenylborate,
Tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, etc.
Triarylphosphonium salts such as
Is included.
[0047]
Further examples of suitable NCA precursors include compounds containing a stable carbonium ion and a compatible non-coordinating anion. They include
Triphenylcarbenium tetrakis (trifluorophenyl) borate,
Tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tropylium phenyltris (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium phenyl (trispentafluorophenyl) borate,
Phenyltris (pentafluorophenyl) borate benzene (diazonium),
Tropylium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
Tropylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
Tropylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
Triphenylmethylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
Tropylium tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
Tropylium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate; and
Benzene (diazonium) tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate
Is included.
[0048]
Descriptions of ionic catalysts for coordination polymerization, consisting of metallocene cations activated by non-coordinating anions, are given in EP 0 277 004, EP 0 672 688 and EP 0 551 @ 277 and U.S. Patent Nos. 5,198,401, 5,278,119, 5,407,884, and 5,483,014. These references disclose metallocenes (bis-Cp and mono-Cp) as anion precursors so that the alkyl / hydride group is abstracted from the transition metal, the transition metal is made cationic and the charge is balanced by non-coordinating anions. A preferred method of preparation that is protonated by the body is taught.
[0049]
The term "non-coordinating anion" refers to an anion that does not coordinate or only weakly coordinates with the cation, thereby remaining unstable enough to be replaced by a neutral Lewis base Means "Compatible" non-coordinating anions are those that do not decompose to neutrality when the initially formed complex decomposes. In addition, the anion does not transfer anionic substituents or fragments to the cation such that neutral four-coordinate metallocene compounds and neutral anions form neutral by-products. Non-coordinating anions useful according to the invention are compatible and stabilize the metallocene cation in the sense that they balance their valence in the +1 state, but are replaced by ethylenically or acetylenically unsaturated monomers during polymerization. To maintain instability sufficient to cause
[0050]
It is also known to use ionized ionic compounds that do not contain active protons but can produce both active metallocene cations and non-coordinating anions. See EP 0 426 637 and EP 573 403. Another method of making ionic catalysts is to use an ionized anion precursor, which is initially a neutral Lewis acid, but forms a cation and an anion during the ionization reaction with the metallocene compound, such as tris (pentafluorophenyl) boron. use. See European Patent 0 520 732. Ionic catalysts for addition polymerization can also be prepared by oxidation of a metal center of a transition metal compound with an anion precursor having a metal oxide group together with an anion group. See European Patent 0 495 375.
[0051]
Where the metal ligands contain a halogen moiety that cannot be ionized under standard conditions (eg, biscyclopentadienyl zirconium dichloride), they may be lithium hydride or aluminum hydride or alkyl, alkylalumoxane, Grignard reagents and the like. And a known alkylation reaction with an organometallic compound such as For in situ processes describing the reaction of an alkylaluminum compound with a dihalo-substituted metallocene compound prior to or with the addition of the activating anionic compound, see EP-A-0 500 500 944 and EP 0 570 982 and US Pat. See 434,115.
[0052]
The metallocene, activator or both can be part of a supported catalyst system in which the metallocene, activator or both is supported on an organic or inorganic matrix such as silica, alumina or other suitable solid support. The support can be pre-treated with an agent such as a fluorinating agent, or other suitable agent that improves the support surface and increases catalytic efficiency. Such suitable systems are described, for example, in U.S. Patent Nos. 6,143,686, 6,228,795, 6,143,911, 5,939,347, and 5,643,847. And WO 00/12565, WO 00/25916. For example, a suitable catalyst composition is a bridged 2-alkyl-4-phenyl-indenyl metallocene and a highly fluorinated trisarylborane bound to a fluorinated support composition. The fluorinated trisarylborane is trisperfluorophenylborane, trisfluoronaphthylborane, trisperfluorobiphenylborane, tris (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (di-t-butylmethyl) A fluorinated support composition selected from silyl) perfluorophenylborane and mixtures thereof, wherein the fluorinated support composition is fluorinated talc, clay, silica, alumina, magnesia, zirconia, iron oxides, boria, oxidized Calcium, zinc oxide, barium oxide, thoria, aluminum phosphate gel, polyvinyl chloride Selected from Rukurorido or substituted polystyrene, and mixtures thereof.
[0053]
Polymerization reaction conditions
Typically, in the polymerization, the metallocene is dissolved in the solvent dm³Per or reactor capacity dm³Per 10^-3To 10^{− 8}In another embodiment, based on moles of transition metal,^{− 4}To 10^{− 7}Used in molar transition metal concentrations. When alumoxane is used as a co-catalyst, the alumoxane is dissolved in the solvent dm³Per or reactor capacity dm³Per 10^-5To 10^{− 1}Mole, in another embodiment 10^{− 4}To 10^-2Used at molar concentrations. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts with respect to the metallocene. However, higher concentrations are also possible in principle.
[0054]
When the polymerization is carried out as a suspension or solution polymerization, inert solvents customary for Ziegler low pressure processes are typically used, for example, the polymerization is carried out in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon. Examples of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons are propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane and methylcyclohexane. It is also possible to use benzene or hydrogenated diesel oil fractions. Toluene may also be used. The polymerization is preferably performed in a liquid monomer. If an inert solvent is used, the monomers are metered in gas or liquid form.
[0055]
In order to render the polymerization system inert (for example to remove catalyst poisons present in the olefin), prior to the addition of the catalyst, in particular the supported catalyst system, for example, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, Other alkylaluminum compounds such as trioctylaluminum or isoprenylaluminum may additionally be introduced into the reactor. This compound is added to the polymerization system at a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg of reactor contents. A choice in the concentration of Al from 10 to 0.1 mmol / kg of reactor contents is given to triisobutylaluminum and triethylaluminum. That is because Al / M in the synthesis of supported catalyst systems¹The molar ratio is chosen at low levels.
[0056]
Molecular weight and MWD
Techniques for measuring molecular weight (Mn and Mw) and molecular weight distribution (MWD) are described in U.S. Pat. No. 4,540,753 to Cozewith et al. And the references cited therein, and Macromolecules, Vol. 21, by Verstrate et al. 3360 (1988) and the references cited therein.
[0057]
Melt flow rate
The melt flow rate (MFR) of the polymer was measured according to ASTM D1238 at 230 ° C. with a load of 2.16 kg.
[0058]
Thermal analysis
Crystallization data was determined by differential scanning calorimetry (DSC). The non-isothermal crystal temperature is recorded as the temperature of the largest heat release, typically between 100 ° C and 125 ° C. The area under the peak corresponds to the heat of crystallization (Hc).
[0059]
Additive
Embodiments of the polypropylene of the present invention are specifically used to increase the rate of crystallization of the polymer when cooled from the melt when compared to the same polymer in the absence of a nucleating agent, such an additive. Additives. There are many types of nucleating agents for polypropylene that are suitable for inclusion in the polypropylene formulations of the present invention. Suitable nucleating agents are e.g. N. Beck et al., Heterogeneous, Nucleating, Agents, Polypropylene, Crystallization, J. Am. Applied @ Poly. {Sci. 11, pp. 673-685 (1967) and Heterogenous Nucleation Studies on Polypropylene, J. Am. Poly. Sci. : @Poly. @Letters, 21, 347-351 (1983). Examples of suitable nucleating agents are sodium benzoate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) Aluminum phosphate, dibenzylidene sorbitol, di (p-tolylidene) sorbitol, di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and N ', N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxy Amides and salts of disproportionated rosin esters. The above list is intended to be an illustration of a suitable choice of nucleating agent for inclusion in the polypropylene formulation in question, but is intended to limit any nucleating agent that can be used. do not do.
[0060]
As indicated by the intended use of the substance and the knowledge and experience of the formulator, other additives may be included in the polypropylene formulation in question. In one embodiment, the polypropylene formulation includes a first antioxidant to reduce oxidative degradation of the polymer and an acid to neutralize acid catalyst residues that may be more or less present in the polymer. It is a scavenger. Examples of the former class of additives are hindered phenolic antioxidants and hindered amine light stabilizers, examples and applications of which are described in the art. Examples of the latter class of additives are metal salts of weak fatty acids such as sodium, calcium or zinc stearate, naturally occurring minerals such as hydrotalcite or DHT-4A [Mg_{4 . 5}Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]. As elsewhere in this specification, the list of possible additives is meant to be illustrative of the choices that may be used and not limiting.
[0061]
In another embodiment, a second antioxidant is added to the resulting polypropylene pellets to stabilize the resin against oxidative degradation during high temperature processes that may be applied or during very long storage periods at somewhat elevated temperatures. Is added. Representative examples of the former, high temperature stabilizers include organic phosphites (phosphites) such as trinonylphenol phosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and distearylhydroxylamine and 5,5 A more recently discovered agent, such as 7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuranone. High temperature stabilizers include distearyl thiodipropionate and other fatty acid esters of thiodipropionic acid. Other agents of their type are numerous and cannot be listed here, but can be used as well. However, the agents described above are a representative, non-limiting list of commonly used examples.
[0062]
In the resin composition of the present invention, a lubricant, an antistatic agent, a slip agent, an anti-adhesive, a coloring agent, a metal quencher, a release agent, a filler and a reinforcing agent, a fluorescent whitening agent, a biostabilizer, etc. Many other types of additives may optionally be included.
[0063]
Certain metallocenes are highly sensitive to hydrogen present in slurry polymerization reactors. A polypropylene having a lower MFR of 22 to 100 g / 10 min or more is produced. The polypropylene in the present invention is, in one embodiment, produced in a two-stage reactor system of a first reactor and a second reactor wherein the temperature of the first reactor is higher than the temperature of the second reactor. Can be done. Lower MFR can be achieved by lowering the temperature of the two reactors used to make polypropylene. Table 1 shows that using a metallocene catalyst system, more specifically, dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis ( 2,5,6-trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbisindenylzirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-methyl -4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl) Using a metallocene selected from the group comprising indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride This relationship is shown for the polypropylene produced.
[0064]
[Table 1]

[0065]
An example of one embodiment of a polypropylene formulation useful in the present invention is a polypropylene synthesized using the metallocene catalyst system described above. A two-stage slurry polymerization process is performed in which the temperature of the first reactor is higher than the temperature of the second reactor, thus creating a temperature difference. In one embodiment, the temperature difference between the reactors is between 1 ° C and 20 ° C, in another embodiment between 2 ° C and 15 ° C, and in yet another embodiment, the temperature difference is between 3 ° C and 10 ° C. is there.
[0066]
The reaction conditions during the polymerization in one embodiment are as follows: The reactor temperature to produce the final product with a nominal 17.1 g / 10 min MFR is the initial (first) reactor 67.2 ° C. in the second reactor and 61.7 in the second reactor. In another aspect, a temperature of 64.4 ° C. in the first reactor and 58.9 ° C. in the second reactor results in a final product having a nominal MFR of about 13 g / 10 minutes. In another embodiment of the invention, the polymerization is carried out in two stages, the temperature of which is between 63 ° C. and 68 ° C. in the first reactor and between 58 ° C. and 62 ° C. in the second reactor. The metallocene used in the metallocene catalyst system is dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,5,6- Trimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbisindenylzirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoin (Denyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropyl) Ndeniru) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthyl indenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenyl indenyl) selected from the group comprising zirconium dichloride.
[0067]
After polymerization, the polypropylene can be pelletized with the following additive package: DHT4A [Mg present at 0.01% by weight of the total polymer / additive mixture_{4 . 5}Al₂(OH)_ThirteenCO₃・ 3.5H₂O, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.], Irganox @ 1076 [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate octadecyl, CAS # 2082-79-3, Ciba Specialty Chemicals] And sodium benzoate present at 0.040% by weight. The homopolymer containing the additive blend has, in one example, an MFR of 17.1 g / min. The Mw value of this homopolymer is 162,619 and the Mn value is 96,889, resulting in a Mw / Mn value of 1.68. The melting point of this homopolymer is 152.6 ° C. and the crystallization temperature is 121.9 ° C. The addition of a nucleating agent achieves a broader range of MFR while maintaining the desired high rate of crystallization in injection molded and precision articles.
[0068]
In one embodiment, the blend of homopolymer and additive is less than 100 g / 10 min, in another embodiment less than 35 g / 10 min, in yet another embodiment less than 21 g / 10 min, and in yet another embodiment 12 to 19 g / min. It may have an MFR in the range of 10 minutes, and in yet another embodiment 13-17 g / 10 minutes.
[0069]
Desirably, the resulting polypropylene has a MWD of 1.5 to 2.5. The melting point is 149 ° C. to 159 ° C., in yet another embodiment, 151 ° C. to 154 ° C., and the crystallization temperature is 110 ° C. to 128 ° C. in one embodiment, and 119 ° C. to 126 ° C. in another embodiment. In another embodiment, the temperature is 120 ° C. to 123 ° C. In still other aspects, the crystallization temperature is between 110 ° C. and 120 ° C., and the crystallization temperature range can be any combination of any of the above-listed maximums and any of the minimums.
[0070]
Desirably, the polypropylene of the present invention is highly isotactic. Thus, another characteristic of the metallocene-produced polymers useful in the present invention is the amount of amorphous polypropylene or hexane extract they contain. The polypropylene of the present invention may be characterized as containing less than 3% by weight in one embodiment, less than 2% by weight in another embodiment, and less than 1% by weight in yet other embodiments. . In yet other embodiments, there is no measurable amorphous polypropylene.
[0071]
There are many applications where both high accuracy and precision are desired in polypropylene articles. Such is the case for articles used for analytical measurements, manufacturing and other precision applications. Embodiments of the polypropylene of the present invention can be used in various high precision articles. Examples of such articles are contact lens casting cups, contact lens packages, micropipette, centrifuge tubes, multiple well plates, diagnostic cuvettes, compact discs, DVDs, packages for electronic data storage media, including computer hard drives, etc. Medical devices, such as needles and assistive devices, laboratory instruments, devices operated by robotic devices, and devices or articles requiring precise, precise and stable dimensions.
[0072]
The polypropylene described herein can be formed into an article by any of a variety of methods. Illustrative but non-limiting examples of forming methods that can be used are injection molding, compression molding, thermoforming, injection blow molding, injection stretch blow molding, extrusion blow molding and extrusion. For articles requiring a high degree of precision, precision and stability of dimensions, such as contact lens casting cups, and whose shape is to be made, the preferred method of forming plastic is injection molding.
[0073]
Although the invention has been shown and described with respect to particular embodiments, those embodiments are for the purpose of illustration, not limitation, and other variations and particular embodiments described herein. It will be apparent to those skilled in the art that all modifications are within the intended spirit and scope of the invention. Accordingly, the present invention should not be limited in scope and effectiveness of the particular embodiments described herein, nor should any other advancement in the art be consistent with the extent to which it was developed by the present invention. Should not be limited in terms of
[0074]
All preceding references are fully incorporated by reference in all countries where such inclusion is permitted. Moreover, all references cited herein, including test procedures, are fully incorporated by reference in all countries where such incorporation is permitted.

Claims (37)

A precision injection molded article having an MFR of less than 100 g / 10 minutes and containing isotactic polypropylene containing a nucleating agent. The article of claim 1, wherein the polypropylene has a melting point between 149 ° C and 159 ° C. The article of claim 1, wherein the polypropylene also has a crystallization temperature of 110C to 126C. The article according to claim 1, wherein the MWD value is between 1.5 and 2.5. The article of claim 1, wherein the polypropylene also contains a first antioxidant, a second antioxidant, and an acid scavenger. Nucleating agent is sodium benzoate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, aluminum 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, Dibenzylidene sorbitol, di (p-tolylidene) sorbitol, di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and N ', N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide and The article of claim 1, wherein the article is selected from the group consisting of a salt of a leveled rosin ester. The article of claim 1, wherein the polypropylene has an MFR of less than 35 g / 10 minutes. The article of claim 1, wherein the polypropylene has an MFR of less than 21 g / 10 minutes. The article of claim 1, wherein the polypropylene has an MFR of 12 to 19 g / 10 minutes. A casting cup containing isotactic polypropylene having an MFR of less than 21 g / 10 min and a Mw / Mn value of 1.5 to 2.5. The casting cup according to claim 10, wherein the polypropylene has a melting point of 149 ° C to 159 ° C. The casting cup according to claim 10, wherein the polypropylene has a crystallization temperature of 110C to 126C. 11. The casting cup according to claim 10, wherein the polypropylene has an MFR of 12 to 19 g / 10 minutes. The casting cup of claim 10, wherein the polypropylene also contains a nucleating agent. The casting cup of claim 10, wherein the polypropylene also contains a first antioxidant, a second antioxidant, and an acid scavenger. A method of making a casting cup comprising polymerizing propylene in the presence of a metallocene catalyst system, wherein the resulting polypropylene has an MFR of less than 21 g / 10 minutes. 17. The method of claim 16, wherein the nucleating agent is contacted with the resulting polypropylene. 18. The method according to claim 17, wherein the nucleating agent is sodium benzoate. 19. The method of claim 18, wherein the sodium benzoate is present at 0.01% by weight based on the total weight of the polymer and the nucleating agent. 17. The method according to claim 16, wherein the obtained polypropylene has a Mw / Mn value of 1.5 to 2.5. 17. The method of claim 16, wherein the resulting polypropylene is combined with a first antioxidant, a second antioxidant, and an acid scavenger. 22. The method of claim 21, wherein the first antioxidant is Irganox @ 1076, the acid scavenger is DHT4A, and the second antioxidant is Irgafos @ 168. 17. The process according to claim 16, wherein the polymerization is carried out in two stages, wherein the polymerization temperature is between 63C and 68C in the first stage and between 58C and 62C in the second stage. 17. The method according to claim 16, wherein the polymerization is carried out in two stages and there is a temperature difference between the two stages between 1C and 20C. A method for producing a high precision article, comprising polymerizing propylene in the presence of a metallocene catalyst system, wherein the resulting polypropylene has an MFR of less than 21 g / 10 min and a MWD of 1.5 to 2.5. Method. 26. The method of claim 25, wherein the nucleating agent is contacted with the resulting polypropylene. 27. The method of claim 26, wherein the nucleating agent is sodium benzoate. 28. The method of claim 27, wherein the sodium benzoate is present at 0.01% by weight based on the total weight of the polymer and the nucleating agent. 26. The method of claim 25, wherein the resulting polypropylene has a MWD of 1.5 to 2.5. 26. The method according to claim 25, wherein the polymerization is performed in two stages and the first stage is performed at a higher temperature than the second stage. 27. The method of claim 26, wherein the first stage temperature is between 63C and 68C and the second stage temperature is between 58C and 62C. The metallocene used in the metallocene system is dimethylsilanediylbis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2,5,6-trimethyl (Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbisindenylzirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,5-benzoinde Nil) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4,6-diisopropylin 26. It is selected from the group comprising nyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediylbis (2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride and dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride. The method described in. A high precision polypropylene article comprising isotactic polypropylene having an MFR of less than 21 g / 10 min and a MWD of 1.5 to 2.5 and also containing a nucleating agent. The nucleating agent is sodium benzoate, sodium 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, aluminum 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, Benzylidene sorbitol, di (p-tolylidene) sorbitol, di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol and N ', N'-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide and heterogeneous 34. The article of claim 33, wherein the article is selected from the group consisting of a salt of a rosinized ester. The article of claim 33, wherein the polypropylene also has a melting point of 149 ° C to 159 ° C. 34. The article of claim 33, wherein the polypropylene also has a crystallization temperature between 110C and 126C. 34. The article of claim 33, wherein the polypropylene is isotactic and has a content of amorphous polymer of 2% by weight or less.