JP2004513261A - Hydrophilic modified polyisocyanate and polyurethane for preventing wrinkling of cellulosic textile products - Google Patents

Abstract

A method for preventing wrinkling of cellulosic textiles by treating the textile with a finish and drying the treated textile, wherein the finish comprises (A) at least one hydrophilically modified polyisocyanate and / or Or (B) at least one polyurethane in a dissolved or dispersed form.

Description

【００３５】
［式中、
Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_５−アルキルであるか、または窒素原子と一緒に結合して付加的に酸素原子または第３級窒素を含んでいてよい５員環または６員環であり、特にピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、オキサゾリンまたはジヒドロオキサジン環であり、この際、基Ｒ^９およびＲ^１０は付加的にヒドロキシル基、特にそれぞれが１つのヒドロキシル基を有し、
Ｒ^１１は、直鎖または分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_１０−アルキレン、特にＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンである］のアミノアルコールである。
【００３６】
好適なアミノアルコールＩＩは、特にＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジ（イソ）プロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジ（イソ）プロパノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジ（イソ）プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（イソ）プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（イソ）プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル（イソ）プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリ（イソ）プロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ヒドロキシブチル）ピペラジン、２−ヒドロキシエチルオキサゾリン、２−ヒドロキシプロピルオキサゾリン、３−ヒドロキシプロピルオキサゾリン、２−ヒドロキシエチルジヒドロオキサジン、２−ヒドロキシプロピルジヒドロオキサジンまたは３−ヒドロキシプロピルジヒドロオキサジンである。
【００３７】
第３級窒素原子を有するＮＣＯ−反応性化合物はさらに、一般式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ：
【００３８】
【化２】

【００３９】
［式中、
Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ前記した通りであり、
Ｒ^１２は、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルまたはＲ^９と一緒になって５員環または６員環を形成し、特にピペラジン環を形成する］のジアミンを含むのが有利である。
【００４０】
好適なジアミンＩＩＩａは、特にＮ，Ｎ−ジメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペリジン、４−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンタン、２−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン、２−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロパンまたは２−アミノ−１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルプロパンである。
【００４１】
好適なジアミンＩＩＩｂには、特にＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピペラジンまたはＮ−エチルピペラジンが含まれる。
【００４２】
さらに有用なＮＣＯ−反応性化合物は、アミン窒素を含有する開始剤分子のプロポキシル化および／またはエトキシル化により製造できるビルトインされた第３級窒素原子ポリエーテル（ポリ）オールを含む。このようなポリエーテル（ポリ）オールは、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミンまたはＮ−メチルアニリンのプロポキシル化およびエトキシル化生成物である。
【００４３】
他の有用なＮＣＯ−反応性化合物は、第３級窒素原子を有するポリエステルおよびポリアミド樹脂、第３級窒素原子を有するウレタノ−含有ポリオール、および第３級窒素原子を有するポリヒドロキシポリアクリレートである。
【００４４】
記載のジイソシアネートおよび／または多官能性ポリイソシアネートはまた、連続してまたは同時に添加される非イオン性親水性変性化合物およびカチオン性親水性変性化合物から成る混合物、例えば不足量のポリエーテルＩおよびアミノアルコールＩＩまたはジアミンＩＩＩａまたはＩＩＩｂと反応させることもできる。
【００４５】
引用されるカチオン性親水性変性ポリイソシアネートの種類は特にＤＥ−Ａ４２０３５１０およびＥＰ−Ａ５３１８２０に記載される。
【００４６】
（Ａ）で述べた親水性変性ポリイソシアネートが一般的に水性媒体中で使用できるので、ポリイソシアネートの適当な分散性は保証されるはずである。有利には、記載の親水性変性ポリイソシアネートの群の中でも、ジイソシアネートまたはポリイソシアネートおよびヒドロキシ末端ポリエーテル（ポリエーテルアルコール）の特定の反応生成物、例えば化合物Ｉがこの目的のために乳化剤として働く。
【００４７】
イソシアネートは水性媒体中で速やかに分解されると考えられていたので、水性媒体中の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）によって得られる良好な結果はいずれも皆意外であった。しかし、本発明で使用するポリイソシアネートは水性液体中で数時間の可使時間を有し、すなわち、即時製造のポリイソシアネート分散液は、通常の加工時間中、安定である。分散液の成分が別個の層に分離することなく相互に分散したままであれば、分散液が安定であると言える。“可使時間”とは、分散液がゲル化および固化する前の加工可能な期間を意味する。水とイソシアネートとを反応させることによりポリウレアが形成されるので、水性イソシアネート分散液はゲル化および固化する。
【００４８】
ポリウレタン
本発明の仕上げ剤は、１種以上のポリウレタン（Ｂ）を含有してよい。
【００４９】
ポリウレタンとは、ポリイソシアネート（以後モノマーＩと称する）および少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリイソシアネート−反応性化合物、場合により少なくとも１つの第１級または第２級アミノ基を有する化合物から構築される系を意味する。ポリウレタンは一般的に遊離イソシアネート基を有していない。
【００５０】
仕上げ剤中のポリウレタン（Ｂ）を製造するのに有用なポリイソシアネートは、常用のジイソシアネートおよび／または親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）で記載したより多官能性の常用のポリイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートおよび脂肪族のより多官能なポリイソシアネートが有利である。
【００５１】
ポリウレタンの別の構造成分には、まず、分子量が４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、有利には６００〜４０００ｇ／ｍｏｌ（モノマーＩＩ）のポリオールが含まれる。
【００５２】
ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが特に好ましいと考えられる。
【００５３】
ポリエステルジオールは、特に、二価アルコールと二塩基カルボン酸とのよく知られた反応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、相当のポリカルボン酸無水物または低級アルコールの相当のポリカルボン酸エステルあるいはそれらの混合物を使用してポリエステルポリオールを製造してもよい。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式であってよく、不飽和および／または例えばハロゲン原子で置換されていてよい。例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、二量体脂肪酸である。有用な多価アルコールには、例えばエチレングリコール、（１，２）−プロピレングリコール、（１，３）−プロピレングリコール、（１，４）−ブタンジオール、（１，３）−ブタンジオール、（１，４）−ブテンジオール、（１，４）−ブチンジオール、（１，５）−ペンタンジオール、（１，６）−ヘキサンジオール、（１，８）−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、（１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、（１，５）−ペンタンジオール、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールが含まれる。
【００５４】
ラクトンをベースとするポリエステルジオール、すなわちラクトンのホモポリマーまたは共重合体を使用してもよく、有利には好適な二官能性出発分子、例えばポリエステルポリオールの構造成分として記載される前記の低分子量二価アルコール上の例えばε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等のラクトンまたはラクトン混合物の末端ヒドロキシ官能性付加生成物である。ε−カプロラクトンの相当の付加ポリマーが特に有利である。同様に、低級ポリエステルジオールまたはポリエーテルジオールを、ラクトン付加ポリマーを製造するためのベースとして使用してよい。ラクトンの付加ポリマーの代わりに、相当の化学的に同等な、ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合体を使用してもよい。
【００５５】
有用なポリエーテルジオールは、単独またはポリエステルジオールとの混合物として使用され、特に例えばＢＦ_３の存在下でエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンを単独重合するかまたは、これらの化合物を場合により混合して、あるいは連続して、反応性水素原子を有する塩基性化合物、例えばアルコールまたはアミン、例えば水、エチレングリコール、（１，３）−プロピレングリコール、（１，２）−プロピレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパンおよびアニリンへ添加することにより、製造される。
【００５６】
前記モノマーＩＩのフラクションは、ポリイソシアネートのイソシアネート１グラム等量に対して、モノマーＩＩのヒドロキシル基が一般的に０．１〜０．８グラム等量、有利に０．２〜０．７グラム等量である。
【００５７】
ポリウレタンの別の構造成分には、ヒドロキシル基および第１級または第２級アミノ基から選択される少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する鎖伸長剤または架橋剤が含まれる。
【００５８】
ポリオール、特に４００ｇ／ｍｏｌを下回る６２ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するジオールおよびトリオールである（モノマーＩＩＩ）。
【００５９】
有用なポリオールは、特にポリエステルポリオールを製造するのに適する前記ジオールおよびトリオールならびに三価以上のアルコール、例えばペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００６０】
モノマーＩＩＩのフラクションは、イソシアネート１グラム等量に対して、一般的に０〜０．８、特に０〜０．７グラム等量の範囲である。
【００６１】
付加的なモノマーＩＶは、分子量が３２〜５００ｇ／ｍｏｌ、有利に６０〜３００ｇ／ｍｏｌであり、少なくとも２つの第１級アミノ基、２つの第２級アミノ基または１つの第１級アミノ基と１つの第２級アミノ基とを含有する、少なくとも二官能性のアミン鎖伸長剤または架橋剤である。
【００６２】
その例は、ジアミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物またはトリアミン、例えばジエチレントリアミンまたは１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである。アミノ−含有鎖伸長剤は、ブロック形で使用されてもよく、例えば相当のケチミン（ＣＡ−１１２９１２８）、ケタジン（例えばＵＳ−Ａ−４２６９７４８）またはアミン塩（ＵＳ−Ａ−４２９２２２６）の形である。同様に、例えばＵＳ−Ａ−４１９２９３７で使用されるようなオキサゾリジンは、本発明のポリウレタン製造時にプレポリマーの鎖を伸長するために使用できる、キャップドポリアミンである。このようなキャップドポリアミンを使用する際、一般的に、水の不在下でプレポリマーと混合し、この混合物を次に分散用水または分散用水の一部と混合し、これにより相当のポリアミン中間体が加水分解されて放出する。
【００６３】
有利には、ジアミンおよびトリアミンの混合物、特に有利にはイソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンの混合物を使用する。
【００６４】
任意に同じく鎖伸長剤として使用されるモノマーＶは、ヒドロキシル基および第１級または第２級アミノ基を有するアミノアルコール、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、メチルエタノールアミンまたはアミノエトキシエタノールである。
【００６５】
モノマーＩＶまたはＶのフラクションは、それぞれ、ポリイソシアネートのイソシアネート１グラム等量に対して、一般的に０〜０．４、有利には０〜０．２グラム等量の範囲である。
【００６６】
有用な構造成分はさらに、少なくとも１つ、有利には２つのイソシアネート−反応性基、すなわちヒドロキシルまたは第１級または第２級アミノ基、および付加的に前記モノマーと異なり、イオン性基または単純な中和または４級化反応によりイオン性基へと変換され得る潜在的なイオン性基を有する化合物を含む（モノマーＶＩ）。モノマーＶＩの導入により、ポリウレタンに自己分散性が付与され、すなわち水へ分散させるのに保護コロイドまたは乳化剤等の分散助剤が必要なくなる。
【００６７】
（潜在的）カチオン性基または（潜在的）アニオン性基およびイソシアネート−反応性水素原子を有する化合物を使用して、カチオン性またはアニオン性基を導入してよい。化合物のこれらの基は、例えば第３級窒素原子および有利に２つの末端ヒドロ基を有するポリエーテルであり、例えばアミン窒素へ結合した２つの水素原子を有するアミン、例えばメチルアミン、アニリンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンのアルコキシル化により、一般的な方法で製造できる。この種のポリエーテルは、一般的に５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。
【００６８】
しかし、（潜在的な）イオン性基およびイソシアネート反応性基を有する比較的低分子量の化合物を使用してイオン性基を導入するのが有利である。その例は、ＵＳ−Ａ３４７９３１０および４０５６５６４およびＧＢ−１４５５５５４に引用される。同様に、ジヒドロキシホスホネート、例えばエチル２，３−ジヒドロキシプロパンホスホネートのナトリウム塩、または非エステル化ホスホン酸の相当するナトリウム塩をイオン性構造成分として使用してもよい。
【００６９】
有利な（潜在的）イオン性モノマーＶＩは、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジアミノスルホネート、例えばＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、ジヒドロキシスルホネート、ジヒドロキシカルボン酸、例えばジメチロールプロピオン酸、ジアミノカルボン酸またはカルボキシレート、例えばリシンのナトリウム塩、または少なくとも１つの付加的な第３級アミン窒素原子を有するＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸およびジアミン、例えばＮ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）アミンのナトリウム塩である。
【００７０】
特に有利なのは、ジアミノカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸であり、特にエチレンジアミンのナトリウムアクリレートまたはジメチロールプロピオン酸とのアダクトである。
【００７１】
重付加生成物へ最初に導入される潜在的イオン性基を、所望であれば、潜在的なアニオン性またはカチオン性基を中和することにより、あるいは第３級アミン窒素原子を４級化することにより、少なくとも部分的にイオン性基へと変換する。
【００７２】
潜在的なアニオン性基、例えばカルボキシル基は、無機および／または有機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、アンモニアまたは第１級、第２級、および特に有利には第３級アミン、例えばトリエチルアミンまたはジメチルアミノプロパノールを使用して中和される。
【００７３】
潜在的なカチオン性基、例えば第３級アミン基を相当のカチオン、例えばアンモニウム基へ変換するために有利な中和剤には、無機または有機酸、例えば塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸またはシュウ酸が含まれ、有用な４級化剤には、例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、エチルクロロアセテートまたはブロモアセタミドが含まれる。別の中和剤または４級化剤は、例えばＵＳ−Ａ３４７９３１０の欄６に記載されている。
【００７４】
潜在的なイオン性基の中和または４級化は、イソシアネートの重付加反応前、反応中に実施できるが、反応後が有利である。
【００７５】
モノマーＶＩの量（中和または４級化の程度は、潜在的なイオン性基を含有する成分毎に考慮される）は適当なものが選択され、従ってポリウレタンはポリウレタン１ｇあたり、イオン性基を０．０５〜２ｍｅｑ、有利に０．０７〜１．０ｍｅｑ、特に有利に０．１〜０．７ｍｅｑ含有する。
【００７６】
場合により、１官能性アミンまたはヒドロキシル化合物も構造成分として使用される（モノマーＶＩＩ）。これらは、有利に分子量が５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの１価のポリエーテルアルコールである。１価ポリエーテルアルコールは、例えば、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの混合物をアルコキシル化剤として使用して、１価の塩基分子、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールをアルコキシル化することにより製造できる。アルキレンオキシド混合物を使用する場合は、しかし、エチレンオキシドを４０ｍｏｌ％を越えず、特に有利に６５ｍｏｌ％を越えずに含有するのが有利である。
【００７７】
モノマーＶＩＩのおかげで、ポリウレタンは、ポリウレタンの疎水性特性およびイオン性基に影響を及ぼしかつ水への分散性を保証または向上させる、任意に末端ポリエーテル鎖中に存在するポリエチレンオキシド部を含有する。
【００７８】
前記の種類の化合物を使用する場合、ポリエチレンオキシド単位が０〜１０質量％、有利には０〜５質量％の量でポリウレタンへ導入されるように使用するのが有利である。
【００７９】
記載のポリウレタンを製造する際のモノマーＩ〜ＶＩＩとして有用な化合物の別の例は、例えばＨｉｇｈ Ｐｌｙｍｅｒｓ， Ｖｏｌ． ＸＶＩ， ” Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”， ｂｙ Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ， １９６２， ｐ．３２〜４２およびｐ．４４〜５４およびＶｏｌ．ＩＩｐ．５〜６および１９８〜１９９に記載される。
【００８０】
前記モノマーと異なりエチレン性不飽和基を含有する有用なモノマーＶＩＩＩは、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とポリオールとのエステルであり、ここでポリオールの少なくとも１つのＯＨ基はエステル化されていない。特に有利であるのは、式ＨＯ（ＣＨ_２ｍ）ＯＯＣ（Ｒ^１２）Ｃ＝ＣＨ_２（ｍ＝２〜８；Ｒ^１２＝Ｈ、ＣＨ_３）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびその異性体、モノマーＩＩで引用したポリエーテルジオールのモノ（メタ）アクリルエステル、トリメチロールプロパンモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ−およびトリ（メタ）アクリレートまたはＵＳ−Ａ３５７２２１に例示されるようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である。特に好適であるのは、（メタ）アクリル酸とジオールのビスグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡまたはブタンジオールとのアダクトである。
【００８１】
（メタ）アクリル酸とエポキシ化ジオレフィン、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとのアダクトを使用してもよい。
【００８２】
モノマーＶＩＩＩを組み込むことにより、所望であれば、熱的または光化学的に、開始剤の存在または不在下でポリウレタンを後硬化できる。
【００８３】
エチレン性不飽和基の割合は一般的にポリウレタン１００ｇに対して０．２ｍｏｌを下回る。
【００８４】
構造成分の全フラクションは有利に、イソシアネート−反応性ヒドロキシル基および第１級または第２級アミノ基の総量が、イソシアネート基１に対して０．９〜１．２、有利には０．９５〜１．１の範囲であるように選択されるのが有利である。
【００８５】
記載のポリウレタン、特に分散液の製造は、例えば先に引用した文献に記載される一般的な方法で実施できる。
【００８６】
ポリウレタンまたは（もしアミノ官能性モノマーＩＶあるいはＶＩとの更なる反応を意図する場合）依然として末端イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーは、不活性水混和性溶剤、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン中で、モノマーＩおよびＩＩおよび場合によりＩＩＩ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩ（ＶＩはアミノ基を含まない場合）から製造されるのが有利である。
【００８７】
反応温度は一般的に２０〜１６０℃、有利には５０〜１００℃の範囲である。
【００８８】
ジイソシアネートの反応は、常用の触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、錫（ＩＩ）オクトエートまたはジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンを使用することにより速度を上げることができる。
【００８９】
得られるポリウレタンプレポリマーは、さらに、モノマーＶＩおよびＩＶのアミノ−官能性化合物と、２０〜８０℃で、場合により前記溶剤、有利には沸点が１００℃を下回る溶剤を用いて（さらに）希釈した後に、反応させることができる。
【００９０】
モノマーＶＩを介してポリウレタンへ導入される潜在的な塩の基、例えばカルボキシル基、または第３級アミノ基の相当するイオンへの変換は、ポリウレタンを水中に分散させる前または分散時に、塩基または酸で中和することにより、または第３級アミノ基を４級化することにより実施される。
【００９１】
分散後、その沸点が水より低い場合には、有機溶剤を留去してよい。使用する任意の高沸点溶剤は、分散したままでよい。
【００９２】
分散液のポリウレタン含量は、分散液に対して、特に５〜７０質量％、特に２０〜５０質量％である。
【００９３】
分散液へ、常用の助剤、例えば増粘剤、チキソトロープ剤、酸化剤およびＵＶ安定剤または剥離剤を添加してもよい。
【００９４】
最終分散液で均質に分散させるのが困難な疎水性助剤を、ＵＳ−Ａ４３０６９９８に記載される方法に従って、分散前に、ポリウレタンまたはプレポリマーへ添加してもよい。
【００９５】
親水性変性ポリイソシアネートおよびポリウレタンの使用
本発明は、親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）の、セルロース系繊維製品のしわを防止するための仕上げ剤中での使用を提供する。仕上げ剤は、親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）を繊維製品材料へ適用するために溶解形または分散形で含有する任意の液体配合物である。本発明の仕上げ剤は、例えば狭義では水性洗浄液の形をした繊維製品製造時の仕上げ剤、または液体繊維製品処理剤である。有用な溶剤には、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール、ＴＨＦまたはそれらの混合物が含まれる。例えば繊維製品製造時に仕上げ剤で繊維製品を処理してもよい。仕上げ処理されていないまたは十分に処理されていない繊維製品は、例えば家庭での洗濯の前または後に、例えばアイロンがけの間に、多分岐ポリイソシアネート／ポリウレタンを含有する繊維製品処理剤で処理してよい。しかし、洗濯機のリフレッシャーまたはすすぎサイクルの主洗いサイクル中または主洗いサイクル後に、繊維製品を親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）で処理してもよい。
【００９６】
本発明はまた、繊維製品製造時、洗濯前および後の繊維製品処理、主洗いサイクル、洗濯すすぎサイクルおよびアイロンがけで、親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）を使用することに関する。それぞれに異なる配合物が必要である。
【００９７】
繊維製品処理剤、コンディショナーおよびリフレッシャー配合物
洗濯前または後の処理には、親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）を溶解形または分散形で含有し、さらに界面活性剤を含む繊維製品処理剤を使用する。この処理で、セルロース系繊維製品は、例えば親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）と乾燥繊維製品材料の質量に対して一般的に０．０１〜１０質量％、有利には０．１〜７質量％、特に有利には０．３〜４質量％の範囲の添加剤を噴霧される。しかし、乾燥繊維製品材料の質量に対して、溶解形または分散形の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）およびポリウレタン（Ｂ）を０．１〜１０質量％、有利に０．３〜５質量％含有するバッチへ、繊維製品を浸漬することにより仕上げ剤を繊維製品へ適用してもよい。
【００９８】
噴霧または浸漬のいずれかにより仕上げ剤で処理されたセルロース系繊維製品を、必要であれば、しぼり、乾燥する。乾燥は、空気または乾燥機中で実施され、繊維製品材料を高温のアイロンで処理してもよい。仕上げ剤は、乾燥中に繊維製品材料へ固定される。それぞれの場合に最も良い条件を実験により速やかに確認する。アイロンがけを含む乾燥のための温度は例えば４０〜１５０℃の範囲、有利には６０〜１１０℃の範囲である。アイロンがけに関しては、アイロンの木綿用プログラムが特に好適である。前記の方法により本発明の溶解形または分散形の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）で処理した繊維製品は、複数回洗濯しても持続する、優れたレベルの防しわ性および防折り目性を有する。多くの場合、このような繊維製品をアイロンがけする必要はない。従ってこのように処理された繊維製品は付加的に繊維および色保護の性質を有する。
【００９９】
本発明はまた、繊維製品処理剤を提供し、該繊維製品処理剤は、
ａ）少なくとも１種の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／または少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）を０．１〜４０質量％、有利に０．５〜２５質量％、
ｂ）シリコーン０〜３０質量％、
ｃ）カチオン性および／または非イオン性界面活性剤０〜３０質量％、
ｄ）別の成分、例えば湿潤剤、柔軟剤、潤滑剤、水溶性で被膜形成性でかつ接着性のポリマー、芳香剤、染料、安定剤、繊維および色保護添加剤、粘度調節剤、防汚添加剤、耐食剤、殺菌剤、保存剤および噴霧助剤０〜６０質量％、
ｅ）水０〜９９．９質量％
（成分を合わせて１００質量％とする）を含有する。
【０１００】
有利なシリコーンは、アミノ−含有シリコーンであり、これは有利にマイクロエマルジョンの形で存在し、アルコキシル化、特にエトキシル化されたシリコーン、ポリアルキレンオキシド−ポリシロキサン、ポリアルキレンオキシド−アミノポリジメチルシロキサン、第４級アンモニウム基を有するシリコーン（シリコーンクオート、ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｑｕａｔｓ）およびシリコーン界面活性剤である。有用な柔軟剤または潤滑剤は、例えば酸化されたポリエチレンまたはパラフィンワックスおよびオイルである。有用な、水溶性でフィルム形成性でかつ接着性のポリマーは、例えば、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレートおよび／またはビニルスルホネートを基礎とする（コ）ポリマーを含有する。前記塩基性モノマーも、４級化された形で使用されてよい。
【０１０１】
繊維製品材料へ噴霧により適用される処理剤配合物は、付加的に噴霧助剤を含有する。ある場合には、配合物中に有利に、アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールを含有する。別の慣用の添加剤は、常用量の芳香剤、染料、安定剤、繊維および色保護添加剤、粘度調節剤、防汚添加剤、耐食添加剤、殺菌剤および保存剤である。
【０１０２】
繊維製品処理剤は、一般的に洗濯後のアイロンがけの際に噴霧により使用される。これにより実質的にアイロンがけを容易にするだけでなく、繊維製品のしわおよび折り目抵抗性を持続させることができる。親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）は、また、繊維製品を洗濯機の主洗いサイクルで洗浄する際に使用してもよい。
【０１０３】
本発明はさらに、以下のものを含有する洗濯用洗剤配合物を提供する：
ａ）少なくとも１種の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／または少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）０．０５〜２０質量％、
ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤０．１〜４０質量％、
ｃ）無機ビルダー０〜５０質量％、
ｄ）有機コビルダー０〜１０質量％、
ｅ）他の常用の成分、例えば調整剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒ）、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、カチオン性界面活性剤、移染防止剤、再沈殿防止剤、防汚ポリエステル、染料、殺菌剤、溶解向上剤および／または崩壊剤０〜６０質量％
（成分ａ）〜ｅ）を合わせて１００質量％とする）。
【０１０４】
有用なアニオン性界面活性剤は特に以下ものである：
−炭素原子８〜２２個、有利には１０〜１８個を有する（脂肪族）アルコールの（脂肪族）アルコールスルフェート、例えばＣ_９〜Ｃ_１１−アルコールスルフェート、Ｃ_１２〜Ｃ_１４−アルコールスルフェート、Ｃ_１２〜Ｃ_１８−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェートおよび獣脂アルコールスルフェート；
−硫酸アルコキシル化Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）。この種の化合物は、例えば最初にＣ_８〜Ｃ_２２−アルコール、有利にはＣ_１０〜Ｃ_１８−アルコール、例えば脂肪族アルコールをアルコキシル化し、次に、アルコキシル化生成物を硫酸化することにより製造される。アルコキシル化は、有利にエチレンオキシドを使用して実施される；
−直鎖Ｃ_８〜Ｃ_２０−アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、有利に直鎖Ｃ_９〜Ｃ_１３−アルキルベンゼンスルホネートおよび−アルキルトルエンスルホネート；
−アルカンスルホネート、例えばＣ_８〜Ｃ_２４−アルカンスルホネート、有利にはＣ_１０〜Ｃ_１８−アルカンスルホネート；
−セッケン、例えばＣ_８〜Ｃ_２４−カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩。
【０１０５】
前記のアニオン性界面活性剤は有利に塩の形で洗濯用洗剤を含有する。このような塩の好適なカチオンは、アルカリ金属イオン、例えばナトリウム、カリウムであり、リチウムおよびアンモニウムイオン、例えばヒドロキシエチルアンモニウム、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウムおよびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムである。
【０１０６】
有用な非イオン性界面活性剤は特に以下のものである；
−アルコキシル化Ｃ_８〜Ｃ_２２−アルコール、例えば脂肪族アルコールアルコキシレートまたはオキソアルコールアルコキシレート。これらはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドでアルコキシル化される。有用な界面活性剤には、前記アルキレンオキシドの１種の少なくとも２つの分子を含有する全てのアルコキシル化アルコールが含まれる。ここで、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックポリマーあるいは前記アルキレンオキシドをランダムな分布で含有する付加生成物を使用してもよい。非イオン性界面活性剤は、アルコール１ｍｏｌあたり、少なくとも１種のアルキレンオキシドを２〜５０ｍｏｌ、有利には３〜２０ｍｏｌ含有する。アルキレンオキシド成分は有利にエチレンオキシドである。アルコールは有利に炭素原子を１０〜１８個を含有する。製造するために使用するアルコキシル化触媒の種類に応じて、アルコキシレートは広いまたは狭いアルキレンオキシドホモログ分布を有する；
−アルキルフェノールアルコキシレート、例えばＣ_６〜Ｃ_１４−アルキル鎖および５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有するアルキルフェノールエトキシレート；
−アルキル鎖中に炭素原子８〜２２個、有利には１０〜１８個を有し、一般的に１〜２０、有利に１．１〜５のグリコシド単位を有するアルキルポリグリコシド；
−Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックコポリマー。
【０１０７】
有用な無機ビルダーは特に以下のものである：
−イオン交換特性を有する結晶性または非晶質アルミノシリケート、例えば特にゼオライトである。有用なゼオライトは、特にゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳをナトリウム形またはナトリウムを部分的に他のカチオン、例えばリチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはアンモニウムで置換した形で含有するものである；
−結晶性シリケート、例えば特にジシリケートまたはシート−シリケート、例えばδ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５またはβ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。シリケートは、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニア塩の形で使用でき、有利にナトリウム、リチウムおよびマグネシウムシリケートである；
−非晶質シリケート、例えばナトリウムメタシリケートまたは非晶質ジシリケート；
−炭酸塩および重炭酸塩。これらはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩の形で使用できる。有利には、ナトリウム、リチウムおよびマグネシウム炭酸塩または重炭酸塩、特に炭酸ナトリウムおよび／または重炭酸ナトリウムである；
−ポリホスフェート、例えばペンタナトリウムトリホスフェート。
【０１０８】
有用な有機コビルダーは特に低分子量のオリゴマーまたはポリマーカルボン酸を含有する：
−有用な低分子量カルボン酸には、例えばクエン酸、疎水性変性クエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸およびアミノポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸およびメチル−およびエチル−グリシン二酢酸が含まれる；
−有用なオリゴマーまたはポリマーカルボン酸には、例えばアクリル酸、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸、Ｃ_２〜Ｃ_２２−オレフィン、例えばイソブテンまたは長鎖α−オレフィン、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基を有するビニルアルキルエーテル、ビニル酢酸、ビニルプロピオン酸、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンとのホモポリマーが含まれる。有利には、アクリル酸のホモポリマーとアクリル酸とマレイン酸のコポリマーを使用する。ポリアスパラギン酸は有機コビルダーとして有用である。オリゴマーおよびポリマーカルボン酸は、酸形またはナトリウム塩で使用される。
【０１０９】
本発明の固形洗剤配合物は一般的に、粉末または顆粒形あるいは押出物またはタブレット形である。
【０１１０】
本発明はさらに液体洗剤を提供し、該液体洗剤は以下のものを含有する：
ａ）少なくとも１種の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／または少なくとも１種のポリウレタン０．０５〜２０質量％、
ｂ）少なくとも１種の非イオン性および／またはアニオン性界面活性剤０．１〜４０質量％、
ｃ）無機ビルダー０〜２０質量％、
ｄ）有機コビルダー０〜１０質量％、
ｅ）他の常用の成分、例えば炭酸ナトリウム、酵素、香料、錯化剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、カチオン性界面活性剤、移染防止剤、再沈殿防止剤、防汚ポリエステル、染料、殺菌剤、非水溶剤、溶解助剤、ヒドロトロープ剤、増粘剤および／またはアルカノールアミン０〜６０質量％
ｆ）水０〜９９．８５質量％、
（成分ａ）〜ｆ）を合わせて１００質量％とする）。
【０１１１】
前記非イオン性およびアニオン性界面活性剤、ビルダーおよびコビルダーを使用してよい。
【０１１２】
洗濯用洗剤成分の詳細は、例えばＷＯ９９／０６５２４またはＷＯ９９／０４３１３、および　Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， Ｅｄｉｔｏｒ： Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ Ｌａｉ， Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉ． Ｓｅｒ．， Ｖｏｌ ６７， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｃｋｅｒ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９９７， ｐ． ２７２〜３０４に記載される。
【０１１３】
洗浄液中の親水性変性ポリイソシアネートまたはポリウレタンの濃度は、例えば１０〜５０００ｐｐｍの範囲、有利には５０〜１０００ｐｐｍの範囲である。親水性変性ポリイソシアネートまたはポリウレタンで処理した繊維製品は、洗濯機の主洗いサイクルで未処理の繊維製品よりも実質的にしわを少なくするだけでなく、アイロンがけを容易にし、より柔らかで肌触りがよく、寸法および形状がより安定し、その繊維および色安定性のおかげで見た目がより“未使用”な状態であり、すわなち繰り返し洗浄した後でも毛羽立ちが少なく、だまが少なく、脱色または減色が少ない。
【０１１４】
親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／またはポリウレタン（Ｂ）は、主洗いサイクルのあとのすすぎまたはリフレッシャーサイクルで使用してもよい。親水性変性ポリイソシアネートまたはポリウレタンの洗浄液中での濃度は例えば１０〜５０００ｐｐｍの範囲、特に５０〜１０００ｐｐｍの範囲である。すすぎ液は、所望であれば、繊維コンディショナーまたはリフレッシャーに一般的な成分を含有する。このように処理された繊維製品を次にライン上で乾燥するかまたは有利に回転式乾燥機中で乾燥し、同様に非常に高いレベルの防折り目効果が得られ、これは前記のアイロンがけの利点につながる。乾燥直後に繊維製品を素早くアイロンがけすることにより、防折り目性を実質的に向上させることができる。コンディショニングまたはリフレッシャーすすぎサイクルでの処理も繊維製品の形状維持に好ましい効果をもたらす。さらに、だまの形成および毛羽立ちを抑え、損色も抑制される。
【０１１５】
本発明は洗濯用リフレーッシャーも提供し、該リフレーッシャーは以下のものを含有する：
ａ）少なくとも１種の親水性変性ポリイソシアネート（Ａ）および／または少なくとも１種のポリウレタン（Ｂ）０．０５〜４０質量％、
ｂ）少なくとも１種のカチオン性界面活性剤０．１〜４０質量％、
ｃ）非イオン性界面活性剤０〜３０質量％、
ｄ）他の常用の成分、例えばシリコーン、他の潤滑剤、湿潤剤、被膜形成ポリマー、芳香剤、染料、安定剤、繊維および色保護添加剤、粘度調節剤、防汚添加剤、腐食調節添加剤、殺菌剤および保存剤０〜３０質量％、
ｅ）水０〜９９．８５質量％、
（成分ａ）〜ｅ）を合わせて１００質量％とする）。
【０１１６】
有利なカチオン性界面活性剤は、第４級ジエステルアンモニウム塩、第４級テトラアルキルアンモニウム塩、第４級ジアミドアンモニウム塩、アミドアミンエステルおよびイミダゾリウム塩から成る群より選択される。例は、第４級窒素原子上に２つのＣ_１１〜Ｃ_２２−アルキル（アルケニル）カルボニルオキシ（モノ〜ペンタメチレン）基および２つのＣ_１〜Ｃ_３−アルキルまたはヒドロキシアルキル基、および例えば塩素、臭素、メトスルフェートまたはスルフェートを対イオンとして有する第４級ジエステルアンモニウム塩である。
【０１１７】
第４級ジエステルアンモニウム塩は、さらに、トリメチレン基の中心炭素上にＣ_１１〜Ｃ_２２−アルキル（アルケニル）カルボニルオキシ基を有し、第４級窒素原子上に３つのＣ_１〜Ｃ_３−アルキルまたはヒドロキシアルキル基を有し、および例えば塩素、臭素、メトスルフェートまたはスルフェートを対イオンとして有するＣ_１１〜Ｃ_２２−アルキル（アルケニル）カルボニルオキシトリメチレン基を有するものを含む。
【０１１８】
第４級テトラアルキルアンモニウム塩は、特に、第４級窒素原子上に２つのＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基および２つのＣ_８〜Ｃ_２４−アルキル（アルケニル）基および例えば塩素、臭素、メトスルフェートまたはスルフェートを対イオンとして含有するものである。
【０１１９】
第４級ジアミドアンモニウム塩は、特に、第４級窒素原子上に２つのＣ_８〜Ｃ_２４−アルキル（アルケニル）カルボニルアミノエチレン基、水素、メチル、エチルおよび５つのオキシエチレン単位を有するポリオキシエチレンから選択される置換基および第４基としてのメチル基および例えば塩素、臭素、メトスルフェートまたはスルフェートを対イオンとして有するものである。
【０１２０】
アミドアミノエステルは、特に窒素原子上にＣ_１１〜Ｃ_２２−アルキル（アルケニル）カルボニルアミノ（モノ〜トリメチレン）基、Ｃ_１１〜Ｃ_２２−アルキル（アルケニル）カルボニルオキシ（モノ〜トリメチレン）基およびメチル基を置換基として有する第３級アミンである。
【０１２１】
イミダゾリニウム塩は、特に、ヘテロ環の第２位にＣ_１４〜Ｃ_１８−アルキル（アルケニル）基、中性窒素原子上にＣ_１４〜Ｃ_１８−アルキル（アルケニル）カルボニル（オキシまたはアミノ）エチレン基および陽電子を有する窒素原子上に水素、メチルまたはエチルを有するものであり、対イオンは例えば塩素、臭素、メトスルフェートまたはスルフェートである。[0001]
The present invention relates to a method for preventing wrinkling of cellulosic textiles, an anti-wrinkle finish comprising a hydrophilically modified polyisocyanate and / or a polyurethane, the use of a finish and the use of a polyisocyanate and a polyurethane, a fiber comprising said material It relates to product treatments, solid and liquid detergents and laundry refreshers.
[0002]
Cellulosic textiles have the property of being easier to care for, for example, by treating with a condensation product of urea, glyoxal and formaldehyde. Finishes are used in the production of textile materials. Furthermore, softener compounds are often used together with finishes. Therefore, the finished textile product has less wrinkles and folds than the untreated textile product, is easy to iron after washing, and is soft and comfortable.
[0003]
WO 92/01773 describes the use of microemulsified aminosiloxanes in conditioners for textiles to reduce wrinkles and folds in the washing process. It is further stated that the use of aminosiloxanes facilitates ironing.
[0004]
WO 98/4772 describes a method for pretreating textile materials by using a mixture of a polycarboxylic acid and a cationic softener in the textile material. As a result, wrinkles are controlled.
[0005]
EP-A 0300525 describes fiber conditioners based on crosslinkable amino-functional silicones, which control wrinkles or facilitate ironing of textiles treated therewith.
[0006]
WO 99/55953 discloses a composition for controlling wrinkling of fibers. The composition includes a lubricant, a shape-retaining polymer, a lithium salt, and may contain other ingredients such as softeners, ionic and non-ionic surfactants, odor control agents and bactericides. The formulation is preferably applied to the textile material by spraying.
[0007]
EP-A-0 798 556 describes mixtures comprising softeners and crosslinking components having cationic properties as compositions for controlling fiber wrinkling and creases, and further describes a method of wrinkling the textile products.
[0008]
It is an object of the present invention to provide a method for wrinkle prevention of cellulosic textile products and a finish for preventing wrinkles of such textile products.
[0009]
It has been found that this object is achieved by a process for the anti-wrinkling of cellulosic textiles by treating the textile with a finish and drying the treated textile, wherein the finish comprises (A) at least It contains one hydrophilic modified polyisocyanate and / or (B) one or more polyurethanes in dissolved or dispersed form.
[0010]
The present invention also provides an anti-wrinkle finish for cellulosic textiles, comprising a hydrophilic modified polyisocyanate and a polyurethane.
[0011]
Hydrophilic modified polyisocyanate
The finish of the present invention may contain (A) one or more hydrophilic modified polyisocyanates.
[0012]
The hydrophilically modified polyisocyanates used in the present invention are based on conventional diisocyanates and / or conventional multifunctional polyisocyanates having an average NCO functionality of 2.0 to 4.5. These components may be present alone or as a mixture.
[0013]
Examples of common diisocyanates include aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, trimethylhexane. Diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1,4-, 1,3- or 1,2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3 2,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane (isophorone diisocyanate) or 2,4- or 2,6-diisocyanato-1 -Methylcyclohexane and aromatic diisocyanates such as 2,4-, 2,6-tolylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 1-chloro-2,4-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, diphenylene 4,4'-diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3 ' -Dimethyldiphenyl, 3-methyl-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanate or diphenylether 4,4'-diisocyanate. The described diisocyanates may be present in a mixture. Among them, aliphatic diisocyanates, particularly hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, are advantageous.
[0014]
Suitable conventional polyfunctional polyisocyanates are, for example, triisocyanates such as 2,4,6-triisocyanatotoluene or 2,4,4'-triisocyanatodiphenyl ether or di-, tri- and polyvalent polyisocyanates. Which are obtained by phosgenation of the corresponding aniline / formaldehyde condensates, for example methylene-bridged polyphenyl polyisocyanates.
[0015]
Of particular interest are the following groups of aliphatic polyfunctional polyisocyanates:
(A) Polyisocyanates containing isocyanurate groups of aliphatic and / or alicyclic diisocyanates. Particularly advantageous among these are the corresponding isocyanato-isocyanurates based on hexanemethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The isocyanurates of the invention are, in particular, simple triisocyanatoalkyl or triisocyanatocycloalkylisocyanurates, which are cyclic trimers of diisocyanates, or mixtures of polyvalent homologs having one or more isocyanurate rings. Good. Isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30% by weight, in particular 14 to 25% by weight, and have an average NCO functionality of 2.6 to 4.5.
[0016]
(B) Uretidione-group-containing polyisocyanates containing isocyanate groups having aliphatic and / or cycloaliphatic bonds, preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Uretidione is a cyclic dimer product having two NCO groups.
[0017]
(C) Biuret group-containing polyisocyanates containing isocyanate groups having aliphatic bonds, especially mixtures with tris (6-isocyanatohexyl) biuret or polyvalent homologs thereof. These biuret group-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 25% by weight and have an average NCO functionality of 3 to 4.5.
[0018]
(D) having aliphatic or cycloaliphatic linked isocyanate groups, e.g. an excess of hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with a simple polyhydric alcohol such as trimethylolpropane, glycerol, 1,2-dihydroxypropane or mixtures thereof. A urethane group- and / or allophanate group-containing polyisocyanate obtained by reacting. These uretano- and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 20% by weight and have an average NCO functionality of 2.5 to 3.
[0019]
(E) Oxadiazinetrione group-containing polyisocyanates which are preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetriono-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates and carbon dioxide.
[0020]
(F) Uretonimine-modified polyisocyanate.
[0021]
In the use of the present invention, the described diisocyanate and / or polyfunctional polyisocyanate is reacted with an NCO-reactive compound containing a hydrophilizing structural element having a nonionic group or a polar group that cannot be converted to an ionic group, In particular, it is converted to a nonionic hydrophilic modified polyisocyanate which is advantageous for use in the present invention. In this reaction, the diisocyanate or polyisocyanate is optionally present in stoichiometric excess, and the resulting hydrophilically modified polyisocyanate still contains free NCO groups.
[0022]
Examples of suitably used NCO-reactive compounds having a hydrophilizing structural element are, in particular, hydroxyl-terminated polyethers of the general formula I:
R ⁸ -E- (DO) _n -H (I)
Where:
R ⁸ Is C ₁ ~ C ₂₀ -Alkyl, especially C ₁ ~ C ₄ -Alkyl, or C ₂ ~ C ₂₀ -Alkenyl, cyclopentyl, cyclohexyl, glycidyl, oxyethyl, phenyl, tolyl, benzyl, furfuryl or tetrahydrofurfuryl,
E is sulfur or especially oxygen;
D is propylene or especially ethylene, especially including block-mixed ethoxylated and propoxylated compounds,
n is 5 to 120, especially 10 to 25.
[0023]
The use of a nonionic hydrophilic modified polyisocyanate containing polyether I is also an advantageous embodiment.
[0024]
Particular preference is given to C having an average molecular weight of from 250 to 7000, in particular from 450 to 1500. ₁ ~ C ₄ -Ethylene oxide or propylene oxide polyethers based on alkanols.
[0025]
First, a prepolymer is prepared by reacting the diisocyanate and / or polyfunctional polyisocyanate described with a hydroxyl-terminated polyester, another hydroxyl-terminated polyether, or a polyol such as ethylene glycol, trimethylolpropane or butanediol in a short amount. And then reacting these prepolymers subsequently or simultaneously with a shortage of polyether I to produce hydrophilically modified polyisocyanates having free NCO groups.
[0026]
Isocyanate or polyisocyanate and formula HO- (DO) _n A nonionic hydrophilic modified polyisocyanate may be prepared from a polyalkylene glycol of -H (wherein D and n are each as defined above). In this reaction, both of the two terminal OH groups of the polyalkylene glycol react with the isocyanate.
[0027]
The types of nonionic hydrophilic modified polyisocyanates cited are, in particular, DE-A-247135, DE-A-2610552, DE-A-2908844, EP-A013112, EP-A0184484, DE-A4036927, DE-A4136618, EP -B206059, EP-A-464781 and EP-A-516361.
[0028]
The diisocyanates and / or polyfunctional polyisocyanates described can be reacted with an NCO-reactive compound containing a hydrophilizing anionic group, in particular an acid group, for example a carboxyl, sulfonic or phosphonic acid group, to form an anion. Is converted to a hydrophilic modified polyisocyanate. In this reaction, the diisocyanate or polyisocyanate is present in stoichiometric excess, so that the resulting hydrophilically modified polyisocyanate still contains free NCO groups.
[0029]
Suitable NCO-reactive compounds having anionic groups include, in particular, hydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyacetic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid or hydroxypivalic acid and 2,2,2-tris- And 2,2-bis (hydroxymethyl) alkanoic acids such as 2,2-bis (hydroxymethyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid or 2,2 2,2-Tris (hydroxymethyl) acetic acid is included. The carboxyl group may be present in a water-soluble or water-dispersible manner, partially or totally neutralized with a base. The base used here is a tertiary amine which is known to be inert towards isocyanates.
[0030]
The described diisocyanates and / or polyfunctional polyisocyanates are also mixtures of nonionic and anionic hydrophilic modifying compounds which are added successively or simultaneously, such as, for example, a shortage of polyether I and of the stated hydroxyethers. It can be reacted with a carboxylic acid.
[0031]
The classes of anionic hydrophilically modified polyisocyanates cited are described in particular in DE-A 400 178 383, DE-A 4 113 160 and DE-A 41 42 275.
[0032]
The described diisocyanates and / or polyfunctional polyisocyanates are prepared by reacting with chemically built-in NCO-reactive compounds having an alkylating or protonatable functional group to form cationic centers, It is converted to a modified polyisocyanate. These functional groups are in particular tertiary nitrogen atoms which are inert to isocyanates and are known to be quaternized or protonated quickly. In the reaction of diisocyanates or polyisocyanates with NCO-reactive compounds, the former is present in excess, so that the resulting hydrophilically modified polyisocyanates may still contain free NCO groups.
[0033]
Suitable NCO-reactive compounds containing a tertiary nitrogen atom have the general formula II:
[0034]
Embedded image

[0035]
[Where,
R ⁹ And R ¹⁰ Is a straight-chain or branched C ₁ ~ C ₂₀ -Alkyl, especially C ₁ ~ C ₅ A 5- or 6-membered ring which is alkyl or which may be combined with a nitrogen atom and additionally contain an oxygen atom or a tertiary nitrogen, especially piperidine, morpholine, piperazine, pyrrolidine, oxazoline Or a dihydrooxazine ring, wherein the group R ⁹ And R ¹⁰ Has additionally hydroxyl groups, in particular each one hydroxyl group,
R ¹¹ Is a linear or branched C ₂ ~ C ₁₀ Alkylene, especially C ₂ ~ C ₆ -Alkylene].
[0036]
Suitable amino alcohols II are especially N-methyldiethanolamine, N-methyldi (iso) propanolamine, N-butyldiethanolamine, N-butyldi (iso) propanolamine, N-stearyldiethanolamine, N-stearyldi (iso) propanolamine N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethyl (iso) propanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-diethyl (iso) propanolamine, N, N-butylethanolamine, N, N -Dibutyl (iso) propanolamine, triethanolamine, tri (iso) propanolamine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (2-hydroxypropyl) morpholine, N- (2-hydroxyethyl) piperidine, N − ( -Hydroxypropyl) piperidine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, N-methyl-N'-(2-hydroxypropyl) piperazine, N-methyl-N '-(4-hydroxybutyl) piperazine , 2-hydroxyethyl oxazoline, 2-hydroxypropyl oxazoline, 3-hydroxypropyl oxazoline, 2-hydroxyethyl dihydrooxazine, 2-hydroxypropyl dihydrooxazine or 3-hydroxypropyl dihydrooxazine.
[0037]
NCO-reactive compounds having a tertiary nitrogen atom further have the general formula IIIa or IIIb:
[0038]
Embedded image

[0039]
[Where,
R ⁹ ~ R ¹¹ Is as described above,
R ¹² Is C ₁ ~ C ₅ -Alkyl or R ⁹ To form a 5- or 6-membered ring, particularly forming a piperazine ring].
[0040]
Suitable diamines IIIa are in particular N, N-dimethyl-ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, N, N-diethyl-1,3. -Propylenediamine, N- (3-aminopropyl) morpholine, N- (2-aminopropyl) morpholine, N- (3-aminopropyl) piperidine, N- (2-aminopropyl) piperidine, 4-amino-1- (N, N-diethylamino) pentane, 2-amino-1- (N, N-dimethylamino) propane, 2-amino-1- (N, N-diethylamino) propane or 2-amino-1- (N, N -Diethylamino) -2-methylpropane.
[0041]
Suitable diamines IIIb include in particular N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N, N′-triethylethylenediamine, N-methylpiperazine or N-ethylpiperazine.
[0042]
Further useful NCO-reactive compounds include built-in tertiary nitrogen atom polyether (poly) ols that can be prepared by propoxylation and / or ethoxylation of initiator molecules containing an amine nitrogen. Such polyether (poly) ols are, for example, the propoxylation and ethoxylation products of ammonia, ethanolamine, diethanolamine, ethylenediamine or N-methylaniline.
[0043]
Other useful NCO-reactive compounds are polyester and polyamide resins having tertiary nitrogen atoms, urethane-containing polyols having tertiary nitrogen atoms, and polyhydroxypolyacrylates having tertiary nitrogen atoms.
[0044]
The described diisocyanates and / or polyfunctional polyisocyanates can also be used as mixtures of non-ionic and cationic hydrophilic modifying compounds which are added successively or simultaneously, for example in the case of insufficient amounts of polyether I and amino alcohols II or the diamine IIIa or IIIb.
[0045]
The type of cationic hydrophilically modified polyisocyanates cited is described in particular in DE-A 420 3510 and EP-A 518 820.
[0046]
Since the hydrophilically modified polyisocyanates mentioned under (A) can generally be used in aqueous media, appropriate dispersibility of the polyisocyanates should be guaranteed. Advantageously, from the group of hydrophilically modified polyisocyanates described, certain reaction products of diisocyanates or polyisocyanates and hydroxy-terminated polyethers (polyether alcohols), for example compound I, serve as emulsifiers for this purpose.
[0047]
Since the isocyanates were believed to degrade rapidly in the aqueous medium, any good results obtained with the hydrophilically modified polyisocyanate (A) in the aqueous medium were all surprising. However, the polyisocyanates used in the present invention have a pot life of several hours in aqueous liquids, i.e. the ready-made polyisocyanate dispersion is stable during normal processing times. If the components of the dispersion remain dispersed together without separation into separate layers, the dispersion is said to be stable. By "pot life" is meant the workable period before the dispersion gels and solidifies. The aqueous isocyanate dispersion gels and solidifies because polyurea is formed by reacting water with the isocyanate.
[0048]
Polyurethane
The finish of the present invention may contain one or more polyurethanes (B).
[0049]
Polyurethane is a system constructed from a polyisocyanate (hereinafter referred to as monomer I) and a polyisocyanate-reactive compound having at least one hydroxyl group, optionally a compound having at least one primary or secondary amino group. Means Polyurethanes generally do not have free isocyanate groups.
[0050]
Polyisocyanates useful for preparing the polyurethane (B) in the finish are the more polyfunctional conventional polyisocyanates described for conventional diisocyanates and / or hydrophilic modified polyisocyanates (A). Aliphatic diisocyanates and aliphatic, more polyfunctional polyisocyanates are preferred.
[0051]
Further structural components of the polyurethane include, firstly, polyols having a molecular weight of from 400 to 6000 g / mol, preferably from 600 to 4000 g / mol (monomer II).
[0052]
Polyether polyols or polyester polyols are considered particularly preferred.
[0053]
Polyester diols are, in particular, the well-known reaction products of dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acid, a corresponding polycarboxylic anhydride or a corresponding polycarboxylic ester of a lower alcohol or a mixture thereof may be used to prepare the polyester polyol. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic and can be unsaturated and / or substituted, for example by halogen atoms. Examples are succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene Tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and dimeric fatty acids. Useful polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, (1,2) -propylene glycol, (1,3) -propylene glycol, (1,4) -butanediol, (1,3) -butanediol, (1) , 4) -Butenediol, (1,4) -butynediol, (1,5) -pentanediol, (1,6) -hexanediol, (1,8) -octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol , (1,4-bishydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, (1,5) -pentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and Include polybutylene glycol.
[0054]
Lactone-based polyester diols, i.e., homopolymers or copolymers of lactones, may be used and are preferably difunctional starting molecules, such as those described above as low molecular weight diacids described as structural components of polyester polyols. Terminal hydroxy-functional addition products of lactones or lactone mixtures, such as, for example, ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone on a polyhydric alcohol. Particularly advantageous polymers of ε-caprolactone are particularly advantageous. Similarly, lower polyester diols or polyether diols may be used as a basis for making lactone addition polymers. Instead of the lactone addition polymer, a correspondingly chemically equivalent polycondensate of the hydroxycarboxylic acid corresponding to the lactone may be used.
[0055]
Useful polyether diols are used alone or as a mixture with polyester diols, especially for example BF ₃ Base polymer having a reactive hydrogen atom by homopolymerizing ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, or epichlorohydrin in the presence of Prepared by addition to anionic compounds such as alcohols or amines such as water, ethylene glycol, (1,3) -propylene glycol, (1,2) -propylene glycol, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane and aniline. You.
[0056]
The fraction of monomer II is such that the hydroxyl groups of monomer II are generally 0.1 to 0.8 gram equivalent, preferably 0.2 to 0.7 gram equivalent to 1 gram equivalent of isocyanate of polyisocyanate. Quantity.
[0057]
Another structural component of the polyurethane includes a chain extender or crosslinker having at least two isocyanate-reactive groups selected from hydroxyl groups and primary or secondary amino groups.
[0058]
Polyols, especially diols and triols having a molecular weight of less than 400 g / mol up to 62 g / mol (monomer III).
[0059]
Useful polyols are the aforementioned diols and triols particularly suitable for preparing polyester polyols and trihydric or higher alcohols, such as pentaerythritol or sorbitol.
[0060]
The fraction of monomer III is generally in the range from 0 to 0.8, especially from 0 to 0.7 gram equivalent, per gram equivalent of isocyanate.
[0061]
The additional monomer IV has a molecular weight of from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, and has at least two primary amino groups, two secondary amino groups or one primary amino group and An at least bifunctional amine chain extender or crosslinker containing one secondary amino group.
[0062]
Examples are diamines such as diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamine, such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane. Amino-containing chain extenders may be used in block form, for example in the form of the corresponding ketimines (CA-1129128), ketazines (for example US-A-4269748) or amine salts (US-A-4292226). . Similarly, oxazolidine, as used, for example, in US Pat. No. 4,192,937, is a capped polyamine that can be used to extend the chain of the prepolymer during the production of the polyurethanes of the present invention. When using such capped polyamines, they are generally mixed with a prepolymer in the absence of water, and the mixture is then mixed with the dispersing water or a portion of the dispersing water, thereby providing the corresponding polyamine intermediate Is hydrolyzed and released.
[0063]
Preference is given to using mixtures of diamines and triamines, particularly preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.
[0064]
Monomer V, which is also likewise used as a chain extender, is an amino alcohol having a hydroxyl group and a primary or secondary amino group, such as ethanolamine, isopropanolamine, methylethanolamine or aminoethoxyethanol.
[0065]
The fraction of monomer IV or V, respectively, generally ranges from 0 to 0.4, preferably from 0 to 0.2 gram equivalent, per gram equivalent of isocyanate of polyisocyanate.
[0066]
Useful structural components further include at least one, preferably two, isocyanate-reactive groups, i.e., hydroxyl or primary or secondary amino groups, and additionally, unlike the monomers, ionic groups or simple groups. Includes compounds with potential ionic groups that can be converted to ionic groups by neutralization or quaternization reactions (monomer VI). The introduction of monomer VI imparts self-dispersibility to the polyurethane, i.e. eliminates the need for dispersing aids such as protective colloids or emulsifiers for dispersion in water.
[0067]
A compound having a (potential) cationic or (potential) anionic group and an isocyanate-reactive hydrogen atom may be used to introduce a cationic or anionic group. These groups of the compound are, for example, polyethers having a tertiary nitrogen atom and preferably two terminal hydrogroups, such as amines having two hydrogen atoms attached to the amine nitrogen, such as methylamine, aniline or N, N. It can be produced by a general method by alkoxylation of N′-dimethylhydrazine. Such polyethers generally have a molecular weight in the range from 500 to 6000 g / mol.
[0068]
However, it is advantageous to use a relatively low molecular weight compound having (potential) ionic groups and isocyanate-reactive groups to introduce the ionic groups. Examples are cited in U.S. Pat. Nos. 3,479,310 and 4,056,564 and GB-1455554. Similarly, the sodium salt of a dihydroxyphosphonate, for example ethyl 2,3-dihydroxypropanephosphonate, or the corresponding sodium salt of a non-esterified phosphonic acid may be used as the ionic structural component.
[0069]
Preferred (potentially) ionic monomers VI are N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diaminosulfonates such as N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, Dihydroxysulfonates, dihydroxycarboxylic acids, such as dimethylolpropionic acid, diaminocarboxylic acids or carboxylate, such as the sodium salt of lysine, or N- (2-aminoethyl)-having at least one additional tertiary amine nitrogen atom 2-aminoethanecarboxylic acids and diamines, for example the sodium salt of N-methyl-bis- (3-aminopropyl) amine.
[0070]
Particular preference is given to diaminocarboxylic acids and dihydroxycarboxylic acids, especially adducts of ethylenediamine with sodium acrylate or dimethylolpropionic acid.
[0071]
Potential ionic groups initially introduced into the polyaddition product can be quaternized, if desired, by neutralizing potential anionic or cationic groups, or tertiary amine nitrogen atoms. Thereby, it is at least partially converted to an ionic group.
[0072]
Potential anionic groups, such as carboxyl groups, may be inorganic and / or organic bases, such as alkali metal hydroxides, carbonates or bicarbonates, ammonia or primary, secondary, and particularly preferably tertiary. Neutralized using a secondary amine such as triethylamine or dimethylaminopropanol.
[0073]
Advantageous neutralizing agents for converting potential cationic groups, such as tertiary amine groups, to corresponding cations, such as ammonium groups, include inorganic or organic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, fumaric acid. Acids, maleic acid, lactic acid, tartaric acid or oxalic acid are included, and useful quaternizing agents include, for example, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, ethyl chloroacetate or bromoacetamide. . Further neutralizing or quaternizing agents are described, for example, in column 6 of US Pat. No. 3,479,310.
[0074]
Neutralization or quaternization of potential ionic groups can be performed before or during the polyaddition reaction of the isocyanate, but after the reaction is advantageous.
[0075]
The amount of monomer VI (the degree of neutralization or quaternization is taken into account for each component containing a potential ionic group) is selected appropriately, so that the polyurethane has an ionic group per gram of polyurethane. It contains 0.05 to 2 meq, preferably 0.07 to 1.0 meq, particularly preferably 0.1 to 0.7 meq.
[0076]
Optionally, monofunctional amine or hydroxyl compounds are also used as structural components (monomer VII). These are preferably monovalent polyether alcohols having a molecular weight of from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 800 to 5000 g / mol. Monohydric polyether alcohols can be used, for example, to alkoxylate monovalent base molecules, such as methanol, ethanol or n-butanol, using ethylene oxide or mixtures of ethylene oxide with other alkylene oxides, especially propylene oxide, as alkoxylating agents. Can be manufactured. If an alkylene oxide mixture is used, however, it is advantageous to contain not more than 40 mol%, particularly preferably not more than 65 mol%, of ethylene oxide.
[0077]
Thanks to monomer VII, the polyurethane contains a polyethylene oxide part, optionally present in a terminal polyether chain, which affects the hydrophobic properties and ionic groups of the polyurethane and ensures or enhances its dispersibility in water. .
[0078]
When using compounds of the abovementioned type, it is advantageous to use such that polyethylene oxide units are introduced into the polyurethane in an amount of from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight.
[0079]
Other examples of compounds useful as monomers I-VII in making the described polyurethanes are described, for example, in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962. 32-42 and p. 44-54 and Vol. IIp. 5-6 and 198-199.
[0080]
Useful monomers VIII which contain ethylenically unsaturated groups, unlike the abovementioned monomers, are, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with polyols, wherein at least one OH group of the polyol is not esterified. Particularly advantageous is the formula HO (CH _2m ) OOC (R ¹² ) C = CH ₂ (M = 2-8; R ¹² = H, CH ₃ ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates and isomers thereof, mono (meth) acrylic esters of polyether diols referred to in monomer II, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylates, pentaerythritol di- and tri (meth) It is a reaction product of an acrylate or an epoxy compound as exemplified in US Pat. No. 3,357,221 and (meth) acrylic acid. Particularly suitable are the adducts of (meth) acrylic acid with bisglycidyl ethers of diols, for example bisphenol A or butanediol.
[0081]
Adducts of (meth) acrylic acid and epoxidized diolefins, for example 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, may be used.
[0082]
By incorporating monomer VIII, the polyurethane can be post-cured, if desired, either thermally or photochemically in the presence or absence of an initiator.
[0083]
The proportion of ethylenically unsaturated groups is generally below 0.2 mol per 100 g of polyurethane.
[0084]
The total fraction of structural components is preferably such that the total amount of isocyanate-reactive hydroxyl groups and primary or secondary amino groups is from 0.9 to 1.2, preferably from 0.95 to 1.2, per isocyanate group 1. Advantageously, it is selected to be in the range of 1.1.
[0085]
The preparation of the described polyurethanes, in particular dispersions, can be carried out by the general methods described, for example, in the documents cited above.
[0086]
Polyurethanes or polyurethane prepolymers still containing terminal isocyanate groups (if further reaction with aminofunctional monomers IV or VI) are intended to be carried out with inert water-miscible solvents such as acetone, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone or N-methyl. It is advantageously prepared in pyrrolidone from monomers I and II and optionally III, V, VI, VII and VIII, where VI does not contain an amino group.
[0087]
The reaction temperature is generally in the range from 20 to 160C, preferably from 50 to 100C.
[0088]
The reaction of the diisocyanate can be accelerated by using conventional catalysts such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or diazabicyclo (2,2,2) -octane.
[0089]
The resulting polyurethane prepolymer is further (further) diluted with the amino-functional compounds of the monomers VI and IV at 20 to 80 ° C., optionally with the abovementioned solvents, preferably with a solvent having a boiling point below 100 ° C. Later, it can be reacted.
[0090]
The conversion of potential salt groups, such as carboxyl groups or tertiary amino groups, into the corresponding ions which are introduced into the polyurethane via the monomer VI can be carried out before or during dispersion of the polyurethane in water with a base or acid. Or by quaternizing the tertiary amino group.
[0091]
After the dispersion, if the boiling point is lower than that of water, the organic solvent may be distilled off. Any high boiling solvents used may remain dispersed.
[0092]
The polyurethane content of the dispersion is in particular from 5 to 70% by weight, in particular from 20 to 50% by weight, based on the dispersion.
[0093]
Customary auxiliaries, such as thickeners, thixotropic agents, oxidizing agents and UV stabilizers or release agents may be added to the dispersion.
[0094]
Hydrophobic auxiliaries which are difficult to disperse homogeneously in the final dispersion may be added to the polyurethane or prepolymer before dispersion according to the method described in U.S. Pat. No. 4,306,998.
[0095]
Use of hydrophilically modified polyisocyanates and polyurethanes
The present invention provides the use of a hydrophilic modified polyisocyanate (A) and polyurethane (B) in a finish to prevent wrinkling of cellulosic textiles. The finish is any liquid formulation that contains the hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) in dissolved or dispersed form for application to a textile material. The finishing agent according to the invention is, for example, a finishing agent for the production of textiles in the form of an aqueous cleaning liquid in a narrow sense or a treating agent for liquid textiles. Useful solvents include, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, THF or mixtures thereof. For example, the textile may be treated with a finish during the production of the textile. Unfinished or poorly treated textiles may be treated with textile treatments containing hyperbranched polyisocyanates / polyurethanes, for example before or after washing at home, for example during ironing. Good. However, the textile may be treated with the hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) during or after the main washing cycle of the washing machine refresher or rinsing cycle.
[0096]
The present invention also relates to the use of a hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) during textile production, textile treatment before and after washing, main washing cycle, laundry rinsing cycle and ironing. About. Each requires a different formulation.
[0097]
Textile treatments, conditioners and refresher formulations
For treatment before or after washing, a fiber treatment agent containing a hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) in a dissolved or dispersed form and further containing a surfactant is used. In this treatment, the cellulosic fiber product is generally from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, based on the weight of the hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or the polyurethane (B) and the dry fiber product material. The additives are sprayed in the range from 0.1 to 7% by weight, particularly preferably from 0.3 to 4% by weight. However, it contains 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight, of the hydrophilic modified polyisocyanate (A) and the polyurethane (B) in dissolved or dispersed form, based on the weight of the dry textile material. The finish may be applied to the textile by dipping the textile into the batch to be finished.
[0098]
The cellulosic textile, which has been treated with a finish, either by spraying or dipping, is squeezed and dried, if necessary. Drying is performed in air or a dryer, and the textile material may be ironed with a hot iron. The finish is fixed to the textile material during drying. The best conditions in each case are quickly confirmed by experiment. The temperature for drying, including ironing, is for example in the range from 40 to 150C, preferably in the range from 60 to 110C. For ironing, ironing cotton programs are particularly suitable. The textile product treated with the hydrophilic or modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) of the present invention in the dissolved or dispersed form by the above-mentioned method has an excellent level of anti-wrinkle which persists even after washing multiple times. It has properties and anti-folding properties. In many cases, it is not necessary to iron such textiles. Thus, the textiles treated in this way have additional fiber and color protection properties.
[0099]
The present invention also provides a textile treating agent, wherein the textile treating agent comprises:
a) 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, of at least one hydrophilically modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B);
b) 0-30% by weight of silicone;
c) 0 to 30% by weight of a cationic and / or nonionic surfactant,
d) other components, such as wetting agents, softeners, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances, dyes, stabilizers, fibers and color protection additives, viscosity modifiers, antifouling Additives, anticorrosives, bactericides, preservatives and spray aids 0 to 60% by mass,
e) 0-99.9% by weight of water
(Total of components is 100% by mass).
[0100]
Preferred silicones are amino-containing silicones, which are preferably in the form of microemulsions, alkoxylated, in particular ethoxylated, polyalkylene oxide-polysiloxanes, polyalkylene oxide-aminopolydimethylsiloxanes, Silicones with quaternary ammonium groups (silicone quats) and silicone surfactants. Useful softeners or lubricants are, for example, oxidized polyethylene or paraffin wax and oils. Useful, water-soluble, film-forming and adhesive polymers include, for example, acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylformamide, N-vinylimidazole, vinylamine, N, N′-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N , N'-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, (meth) acrylic acids, alkyl (meth) acrylates and / or (co) polymers based on vinylsulfonates. The basic monomers may also be used in quaternized form.
[0101]
The treatment formulation applied to the textile material by spraying additionally contains a spraying aid. In some cases, the formulation advantageously contains alcohols, such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol and propylene glycol. Further conventional additives are the usual amounts of fragrances, dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, antifouling additives, anticorrosion additives, germicides and preservatives.
[0102]
Textile treatment agents are generally used by spraying during ironing after washing. This not only substantially facilitates ironing, but also maintains the wrinkle and crease resistance of the textile. The hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) may also be used in washing textiles in the main washing cycle of a washing machine.
[0103]
The present invention further provides a laundry detergent formulation containing:
a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B);
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0 to 50% by mass of an inorganic builder,
d) 0-10% by weight of organic cobuilder;
e) other conventional ingredients, such as standardizers, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, dye transfer inhibitors, 0-60 mass% of sedimentation inhibitor, antifouling polyester, dye, bactericide, dissolution enhancer and / or disintegrant
(The total of the components a) to e) is 100% by mass.)
[0104]
Useful anionic surfactants are in particular:
(Aliphatic) alcohol sulfates of (aliphatic) alcohols having from 8 to 22, preferably from 10 to 18, carbon atoms, such as C ₉ ~ C ₁₁ -Alcohol sulfate, C ₁₂ ~ C ₁₄ -Alcohol sulfate, C ₁₂ ~ C ₁₈ Alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow alcohol sulfate;
-Sulfated alkoxylated C ₈ ~ C ₂₂ -Alcohols (alkyl ether sulfates). Compounds of this kind are, for example, ₈ ~ C ₂₂ Alcohol, preferably C ₁₀ ~ C ₁₈ Produced by alkoxylating an alcohol, for example an aliphatic alcohol, and then sulfating the alkoxylated product. The alkoxylation is preferably carried out using ethylene oxide;
-Linear C ₈ ~ C ₂₀ -Alkylbenzenesulfonates (LAS), preferably linear C ₉ ~ C _Thirteen -Alkylbenzenesulfonates and -alkyltoluenesulfonates;
Alkane sulfonates, such as C ₈ ~ C ₂₄ Alkane sulfonates, preferably C ₁₀ ~ C ₁₈ -Alkane sulfonates;
Soaps, for example C ₈ ~ C ₂₄ -Sodium and potassium salts of carboxylic acids.
[0105]
Said anionic surfactants preferably contain the laundry detergent in the form of a salt. Suitable cations for such salts are the alkali metal ions, such as sodium and potassium, and the lithium and ammonium ions, such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium.
[0106]
Useful nonionic surfactants are in particular:
-Alkoxylated C ₈ ~ C ₂₂ Alcohols, such as aliphatic alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These are alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Useful surfactants include all alkoxylated alcohols containing at least two molecules of one of the alkylene oxides. Here, a block polymer of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or an addition product containing the alkylene oxide in a random distribution may be used. The nonionic surfactant contains from 2 to 50 mol, preferably from 3 to 20 mol, of at least one alkylene oxide per mol of alcohol. The alkylene oxide component is preferably ethylene oxide. Alcohols preferably contain 10 to 18 carbon atoms. Depending on the type of alkoxylation catalyst used to prepare, the alkoxylate has a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution;
-Alkylphenol alkoxylates such as C ₆ ~ C ₁₄ An alkylphenol ethoxylate having an alkyl chain and 5 to 30 alkylene oxide units;
Alkyl polyglycosides having 8 to 22, preferably 10 to 18, carbon atoms in the alkyl chain and generally having 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glycoside units;
-N-alkylglucamides, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
[0107]
Useful inorganic builders are in particular:
-Crystalline or amorphous aluminosilicates having ion exchange properties, for example zeolites. Useful zeolites are in particular those containing zeolites A, X, B, P, MAP and HS in the sodium form or in the form of sodium partially substituted by other cations, for example lithium, potassium, calcium, magnesium or ammonium. is there;
Crystalline silicates, such as, in particular, disilicates or sheet-silicates, such as δ-Na ₂ Si ₂ O ₅ Or β-Na ₂ Si ₂ O ₅ It is. The silicates can be used in the form of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts, preferably sodium, lithium and magnesium silicates;
An amorphous silicate, for example sodium metasilicate or amorphous disilicate;
-Carbonates and bicarbonates. These can be used in the form of alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts. Preference is given to sodium, lithium and magnesium carbonates or bicarbonates, especially sodium carbonate and / or sodium bicarbonate;
-Polyphosphates, such as pentasodium triphosphate.
[0108]
Useful organic cobuilders include especially low molecular weight oligomeric or polymeric carboxylic acids:
-Useful low molecular weight carboxylic acids include, for example, citric acid, hydrophobically modified citric acids such as agaric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidosuccinic acid, oxydisuccinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid Carboxylic acids, cyclopentanetetracarboxylic acids, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids and aminopolycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid, β-alanine diaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, serine diacetate, isoserine diacetate, N- (2-hydroxy Ethyl) iminodiacetic acid, ethylenediaminedisuccinic acid and methyl- and ethyl-glycinediacetate;
Useful oligomeric or polymeric carboxylic acids include, for example, acrylic acid, oligomaleic acid, maleic and acrylic acid, methacrylic acid, C ₂ ~ C ₂₂ Olefins, such as isobutene or long chain α-olefins, C ₁ ~ C ₈ A vinyl alkyl ether having an alkyl group, vinyl acetic acid, vinyl propionic acid, C ₁ ~ C ₈ -Homopolymers of (meth) acrylates of alcohols with styrene. Preference is given to using homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid. Polyaspartic acid is useful as an organic cobuilder. Oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or sodium salt.
[0109]
The solid detergent formulations of the present invention are generally in powder or granular form or in extrudate or tablet form.
[0110]
The present invention further provides a liquid detergent, wherein the liquid detergent comprises:
a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane;
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0-20% by weight of an inorganic builder,
d) 0-10% by weight of organic cobuilder;
e) other conventional ingredients, such as sodium carbonate, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, dye transfer inhibitors, reprecipitation inhibitors Antifouling polyester, dye, bactericide, non-aqueous solvent, dissolution aid, hydrotrope, thickener and / or alkanolamine 0 to 60% by mass
f) 0-99.85% by weight of water;
(The total of the components a) to f) is 100% by mass.)
[0111]
Said nonionic and anionic surfactants, builders and cobuilders may be used.
[0112]
Details of laundry detergent components can be found, for example, in WO 99/06524 or WO 99/04313, and Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser. , Vol 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304.
[0113]
The concentration of the hydrophilically modified polyisocyanate or polyurethane in the washing liquid is, for example, in the range from 10 to 5000 ppm, preferably in the range from 50 to 1000 ppm. Textiles treated with hydrophilically modified polyisocyanates or polyurethanes not only substantially reduce wrinkles than the untreated textiles in the main washing cycle of the washing machine, but also make ironing easier and softer and softer. Well, more dimensional and shape stable, more "virgin" in appearance thanks to its fiber and color stability, i.e. less fluff, less dulling, bleaching or decolorization even after repeated washing Less is.
[0114]
The hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or polyurethane (B) may be used in a rinse or refresher cycle after the main wash cycle. The concentration of the hydrophilically modified polyisocyanate or polyurethane in the cleaning solution is, for example, in the range of 10 to 5000 ppm, especially in the range of 50 to 1000 ppm. The rinsing liquor, if desired, contains ingredients common to fiber conditioners or refreshers. The textile thus treated is then dried on-line or, preferably, in a tumble dryer, which likewise gives a very high level of anti-folding effect, which is the same as the ironing of said ironing. Leads to benefits. By quickly ironing the textile immediately after drying, the anti-folding properties can be substantially improved. Treatment with a conditioning or refresher rinse cycle also has a positive effect on maintaining the shape of the textile. Furthermore, formation of fluff and fluffing are suppressed, and color loss is also suppressed.
[0115]
The present invention also provides a laundry refresher, wherein the refresher comprises:
a) 0.05 to 40% by weight of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B);
b) 0.1 to 40% by weight of at least one cationic surfactant,
c) 0 to 30% by weight of a nonionic surfactant,
d) Other conventional ingredients, such as silicones, other lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances, dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, antifouling additives, corrosion control additives. Agents, fungicides and preservatives 0-30% by weight,
e) 0-99.85% by weight of water;
(The total of the components a) to e) is 100% by mass.)
[0116]
Preferred cationic surfactants are selected from the group consisting of quaternary diester ammonium salts, quaternary tetraalkyl ammonium salts, quaternary diamido ammonium salts, amidoamine esters and imidazolium salts. An example is two C on the quaternary nitrogen atom. ₁₁ ~ C ₂₂ -Alkyl (alkenyl) carbonyloxy (mono-pentamethylene) group and two C ₁ ~ C ₃ Quaternary diester ammonium salts having an alkyl or hydroxyalkyl group and, for example, chlorine, bromine, methosulphate or sulphate as counterions.
[0117]
The quaternary diester ammonium salt further has a C on the central carbon of the trimethylene group. ₁₁ ~ C ₂₂ -Having an alkyl (alkenyl) carbonyloxy group and having three C ₁ ~ C ₃ C having an alkyl or hydroxyalkyl group and having, for example, chlorine, bromine, methosulfate or sulfate as counterions. ₁₁ ~ C ₂₂ -Including those having an alkyl (alkenyl) carbonyloxy trimethylene group.
[0118]
A quaternary tetraalkylammonium salt has, in particular, two C atoms on a quaternary nitrogen atom. ₁ ~ C ₆ An alkyl group and two C ₈ ~ C ₂₄ -Containing an alkyl (alkenyl) group and, for example, chlorine, bromine, methosulphate or sulphate as counterions.
[0119]
The quaternary diamidoammonium salt has, in particular, two C on the quaternary nitrogen atom. ₈ ~ C ₂₄ A substituent selected from alkyl (alkenyl) carbonylaminoethylene groups, hydrogen, methyl, ethyl and polyoxyethylene having 5 oxyethylene units and a methyl group as quaternary group and, for example, chlorine, bromine, methosulphate or sulphate It has as a counter ion.
[0120]
Amidoaminoesters are particularly useful when C ₁₁ ~ C ₂₂ -Alkyl (alkenyl) carbonylamino (mono-trimethylene) group, C ₁₁ ~ C ₂₂ A tertiary amine having an alkyl (alkenyl) carbonyloxy (mono-trimethylene) group and a methyl group as substituents;
[0121]
The imidazolinium salt particularly has C 2 at the second position of the heterocycle. ₁₄ ~ C ₁₈ -Alkyl (alkenyl) group, C on neutral nitrogen atom ₁₄ ~ C ₁₈ -Having an alkyl (alkenyl) carbonyl (oxy or amino) ethylene group and a hydrogen, methyl or ethyl on a nitrogen atom having a positron, the counter ion being for example chlorine, bromine, methosulfate or sulphate.

Claims (8)

In a method of treating a textile with a finish and drying the treated textile to prevent wrinkling of the cellulosic textile, the finish comprises (A) one or more hydrophilic modified polyisocyanates and / or A method for preventing wrinkling of a cellulosic fiber product, comprising one or more polyurethanes in a dissolved or dispersed form. Use of hydrophilically modified polyisocyanates (A) and polyurethanes (B) in textile treatments, solid and liquid detergents and laundry refreshers. Finishing agent comprising at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B) in textile manufacture, textile treatment, main wash cycle, wash rinse cycle or ironing use. A finishing agent for preventing wrinkling of cellulosic textiles, comprising at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and at least one polyurethane (B). The following ingredients:
a) 0.1 to 40% by mass of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B);
b) 0-30% by weight of silicone;
c) 0 to 30% by weight of a cationic and / or nonionic surfactant,
d) other components, such as wetting agents, softeners, lubricants, water-soluble, film-forming and adhesive polymers, fragrances, dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, protection Soil additives, anticorrosives, bactericides, preservatives and spray aids 0 to 60% by mass,
e) 0-99.9% by weight of water
(A total of 100% by mass of components). The following ingredients:
a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B);
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0 to 50% by mass of an inorganic builder,
d) 0-10% by weight of organic cobuilder;
e) other conventional ingredients, such as regulators, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, dye transfer inhibitors, reprecipitation inhibitors 0 to 60% by mass of antifouling polyester, dye, bactericide, dissolution enhancer and / or disintegrant
(Total 100% by mass of components a) to e)). The following ingredients:
a) 0.05 to 20% by weight of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane;
b) 0.1 to 40% by weight of at least one nonionic and / or anionic surfactant,
c) 0-20% by weight of an inorganic builder,
d) 0-10% by weight of organic cobuilder;
e) other common ingredients, such as sodium carbonate, enzymes, fragrances, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleaching activators, bleaching catalysts, cationic surfactants, dye transfer inhibitors, reprecipitation inhibitors Antifouling polyester, dye, disinfectant, non-aqueous solvent, dissolution aid, hydrotrope, thickener and / or alkanolamine 0 to 60% by mass,
f) 0 to 99.85% by mass of water
(Total 100% by mass of components a) to f)). The following ingredients:
a) 0.05 to 40% by weight of at least one hydrophilic modified polyisocyanate (A) and / or at least one polyurethane (B);
b) 0.1 to 50% by weight of at least one cationic surfactant,
c) 0 to 25% by weight of a nonionic surfactant,
d) Other conventional ingredients, such as silicones, other lubricants, wetting agents, film-forming polymers, fragrances, dyes, stabilizers, fiber and color protection additives, viscosity modifiers, antifouling additives, anticorrosion additives. 0 to 30% by mass of fungicides and preservatives,
e) 0-99.85% by weight of water;
(Totaling the components a) to e) to 100% by mass).