JP2004500488A5

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Publication number: JP2004500488A5
Application number: JP2001514030A
Authority: JP
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2004-12-24

Description

【０００６】
織布帛として編み込まれた繊維ストランドから形成される複合体または層状体の場合、ストランドが良好なウェットスルーおよびウェットアウトを与えることの他に、繊維ストランドの表面に施されたコートが、繊維を加工時の摩擦から保護し、特にエアジェット製織機の場合には、良好な編み込み特性を与え、かつ、その繊維ストランドが組み込まれることになるポリマーマトリックス材料と適合性を持つことが望ましい。しかしながら、多くのサイジング成分は、ポリマーマトリックス材料と適合性を持たず、従って、ガラス繊維と、ポリマーマトリックス材料間の接着性に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、織物繊維に普通に使用されているサイズ剤であるスターチは一般にポリマーマトリックス材料と適合性ではない。その結果、ポリマーマトリックス材料による含浸前に、これら不適合材料を織布帛から除去しなければならなくなる。[0006]
In the case of a composite or layered body formed from fiber strands woven as a woven fabric, besides providing the strands with good wet-through and wet-out, a coat applied to the surface of the fiber strands may be used to coat the fibers. It is desirable to provide protection from friction during processing, especially for air jet looms, to provide good weaving properties and be compatible with the polymer matrix material into which the fiber strands will be incorporated. However, many sizing components are not compatible with the polymer matrix material and can therefore adversely affect the adhesion between the glass fibers and the polymer matrix material. For example, starch, a sizing agent commonly used in textile fibers, is generally not compatible with polymer matrix materials. As a result, these incompatible materials must be removed from the woven fabric prior to impregnation with the polymer matrix material.

【０００８】
さらに、製織工程は、ガラス繊維ヤーンにたいして極めて摩擦的であるので、たて糸として用いられるこれらのヤーンは、製織前に、典型的には、通常「スラッシング」と呼ばれる二次的コーティング工程にかけられる。この工程は、ガラス繊維の摩擦磨耗を極小にするのに役立つよう、耐摩擦コーティング（通常「スラッシングサイジング」と呼ばれる）によって、たて糸をコートすることである。このスラッシングサイジングは、一般に、前に繊維形成操作時、ガラス繊維に塗布帛された一次サイジングの上に塗布帛される。しかしながら、典型的なスラッシング糊も一般にはポリマーマトリックス材料とは適合性を持たないから、これらの材料もまた、織布帛が樹脂に組み込まれる前に、織布帛から取り除かなければならない。[0008]
Furthermore, since the weaving process is very frictional with glass fiber yarns, these yarns used as warp yarns are typically subjected to a secondary coating process prior to weaving, typically referred to as "slashing". This step involves coating the warp yarns with a friction-resistant coating (commonly referred to as "slash sizing") to help minimize the frictional wear of the glass fibers. This slashing sizing is generally applied on top of the primary sizing applied to the glass fibers during the fiber forming operation. However, since typical slashing glues are also generally incompatible with polymer matrix materials, these materials must also be removed from the woven fabric before the woven fabric is incorporated into the resin.

【００２７】
本発明の被覆繊維ストランドは好ましくは、高いストランド開放性を有する。本出願で使用する場合、「高いストランド開放性」という用語は、そのストランドの断面積が大きく、かつ、そのストランドのフィラメントが、相互に緊密に結合していないことを意味する。高いストランド開放性は、マトリックス材料の、ストランド束への、浸透または含浸を促進する可能性がある。[0027]
The coated fiber strands of the present invention preferably have high strand openness. As used in this application, the term "high strand openness" means that the cross-section of the strand is large and that the filaments of the strand are not tightly connected to each other. High strand openness can promote penetration or impregnation of the matrix material into the strand bundle.

【００３４】
繊維１２は、当業者に既知の、繊維化可能無機材料、繊維化可能有機材料及びそれらの混合物を含めたいずれの繊維性材料によって形成されていてもよい。この無機および有機材料は、人工材料、または、天然に見られる材料のいずれかであってよい。当業者であれば、繊維性無機および有機材料はポリマー材料であることが分かるであろう。本出願で使用する場合、「ポリマー材料」という用語は、ともに結合し、溶液または固相中で縺れる可能性のある長鎖原子から成る巨大分子から形成される^１。本出願で使用する場合、「繊維性」という用語は、一般に、連続性フィラメント、繊維、ストランドまたはヤーンに形成することの可能な材料を意味する。
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＜欄外＞ ^１ＪａｍｅｓＭａｒｋｅｔａｌ．， “ＩｎｏｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ”，ＰｒｅｎｔｉｃｅＨａｌｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｅｒｉｅｓ，１９９２，ｐ．１．これは参照して本明細書に含める。
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The fibers 12 may be formed of any fibrous material known to those skilled in the art, including fibrizable inorganic materials, fibrillable organic materials, and mixtures thereof . The inorganic and organic materials can be either artificial or materials found in nature. Those skilled in the art will recognize that the fibrous inorganic and organic materials are polymeric materials. When used in this application, the term "polymeric material" ¹ formed from macromolecules composed of long-chain atoms together bonded, that may entangled in solution or in solid phase. As used in this application, the term "fibrous" generally refers to a material that can be formed into continuous filaments, fibers, strands or yarns.
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<Margin> ¹ James Mark et al. , "Inorganic Polymers", Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series, 1992, p. 1. This is incorporated herein by reference.
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【００４３】
本発明のコーティング組成は、１つ以上の、好ましくは複数の粒子１８を含むが、この粒子は、前記複数の繊維１２の内の少なくとも１本の繊維２３に適用されると、少なくとも１本の繊維２３の外面１６に付着し、図１に示すようにストランド１０の隣接繊維２３、２５の間に１つ以上の介在空間２１を供給する。これらの介在空間２１は隣接繊維間に位置する粒子１８の寸法１９に一般的に対応する。本発明の粒子１８は、好ましくは、不連続粒子である。本出願で使用する場合、「不連続」という用語は、その粒子が、通常の加工条件下では、凝集したり、結合して連続フィルムを形成する傾向を持たず、実質的にその個々の区別を保持し、かつ、一般的に、その個々の形態や形を維持することを意味する。本発明の不連続粒子は、シヤリング、すなわち、粒子中の一層または一層分の原子の除去、ネッキング、すなわち、少なくとも２粒子間における二次相転移、および、通常の繊維加工中における部分的凝集、を受けることがあるかも知れないが、それでも依然として「不連続」粒子と考えることが可能なものである。[0043]
The coating composition of the present invention comprises one or more, preferably a plurality of particles 18 that, when applied to at least one fiber 23 of the plurality of fibers 12, provide at least one particle 18. Adhering to the outer surface 16 of the fiber 23, it supplies one or more intervening spaces 21 between adjacent fibers 23, 25 of the strand 10, as shown in FIG. These intervening spaces 21 generally correspond to the dimensions 19 of the particles 18 located between adjacent fibers. The particles 18 of the present invention are preferably discontinuous particles. As used in this application, the term "discontinuous" refers to the fact that the particles do not have a tendency to agglomerate or combine to form a continuous film under normal processing conditions, but to substantially distinguish the individual. And, in general, to maintain its individual form or form. The discontinuous particles of the present invention are characterized by shearing, i.e., removal of one or more atoms in the particle, necking, i.e., secondary phase transition between at least two particles, and partial agglomeration during normal fiber processing. But may still be considered "discontinuous" particles.

【００５９】
本発明に好適に使用される窒化硼素から形成される粒子の非限定的例としては、オハイオ州レイクウッドの、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される、ＰＯＬＡＲＴＨＥＲＭ（商標）１００シリーズ（ＰＴ１２０、ＰＴ１４０、ＰＴ１６０およびＰＴ１８０）；３００シリーズ（ＰＴ３５０）と６００シリーズ（ＰＴ６２０、ＰＴ６３０、ＰＴ６４０およびＰＴ６７０）の窒化硼素粉末粒子が挙げられる。”ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍＴｈｅｒｍａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｉｌｌｅｒｓｆｏｒＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ”（「ＰｏｌａｒＴｈｅｒｍ―ポリマー材料用熱伝導性充填材料」）、オハイオ州レイクウッド、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの技術公報。特に名指しして引用することによってこれを本出願に含める。これらの粒子は、２５°Ｃにおいてメートル°Ｋ当り２５０−３００ワットの熱伝導性、３．９の誘電率、１０ ^１５オームセンチメートルの体積抵抗率を持つ。１００シリーズは、５から１４ミクロンに渡る平均粒径を持ち、３００シリーズは、１００から１５０ミクロンに渡る平均粒径を持ち、かつ、６００シリーズは、１６から２００ミクロンを越える平均粒径を持つ。特に、供給業者の報告によれば、ＰＯＬＡＲＴＨＥＲＭ１６０粒子は、６から１２ミクロンの平均粒径、ミクロン以下から７０ミクロンまでの粒径範囲、および、下記のような粒径分布帛を持つ。[0059]
Non-limiting examples of particles formed from boron nitride that are suitable for use in the present invention include, but are not limited to, POLARTHERM ™ 100 series (PT120, PT140, PT160 and PT160) available from Advanced Ceramics Corporation of Lakewood, Ohio. PT180); boron nitride powder particles of 300 series (PT350) and 600 series (PT620, PT630, PT640 and PT670). "PolarThermally Conductive Fillers for Polymer Materials"("PolarTherm-Thermally Conductive Filling Materials for Polymeric Materials"), a publication of Advanced Ceramics Corporation, Lakewood, Ohio. This is specifically included by reference in the present application. These particles have a thermal conductivity of 250-300 watts per metric K at 25 ° C., a dielectric constant of 3.9, and a volume resistivity of 10 ¹⁵ ohm-cm. The 100 series has an average particle size ranging from 5 to 14 microns, the 300 series has an average particle size ranging from 100 to 150 microns, and the 600 series has an average particle size ranging from 16 to more than 200 microns. In particular, according to supplier reports, POLARTHERM 160 particles have an average particle size of 6 to 12 microns, a particle size range from submicron to 70 microns, and a particle size distribution fabric as described below.

【００７１】
適当な熱可塑性材料としては、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリルポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ビニールポリマー、および、前記のいずれか同士の混合物が挙げられる。好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられるが、ただしそれらに限定されない。好ましいポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、ポリイソブテンが挙げられるが、ただしそれらに限定されない。好ましいアクリルポリマーとしては、スチレンとアクリル酸モノマーのコポリマー、および、メタクリレートを含むポリマーが挙げられる。アクリルコポリマーから形成される合成ポリマー粒子の非限定的例は、不透明な、非架橋性固相アクリル粒子エマルジョンであるＲＨＯＰＬＥＸ（商標）Ｂ−８５^５；不透明、非膜形成性、スチレンアクリルポリマー合成色素であり、１．０ミクロン粒径を有し、固体含有量が２６．５重量％、空隙容量が５５％であるＲＯＰＡＱＵＥＨＰ−１０５５^６；および、同一であり、それぞれ不透明、非膜形成性、スチレンアクリルポリマー合成色素分散液であり、粒径が０．５５ミクロンで、固体含有量が３０．５重量％であるＲＯＰＡＱＵＥＯＰ−９６^７とＲＯＰＡＱＵＥＨＰ−５４３Ｐ^８；および、これも不透明、非膜形成性、スチレンアクリルポリマー合成色素分散液であり、粒径が０．４０ミクロンで、固体含有量が３６．５重量％であるＲＯＰＡＱＵＥＯＰ−６２ＬＯ^９がある。これら特異的粒子はそれぞれ、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙから市販されている。
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＜欄外＞ ^４Ｒ．Ｊ．Ｐｅｒｒｙ “ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒＣｒｏｓｓ−ＬｉｎｋｅｄＳｉｌｏｘａｎｅＰａｒｔｉｃｌｅｓ”（Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，Ｆｅｂ．１９９９），ｐｐ．３９−４４
^５ “ＣｈｅｍｉｃａｌｓｆｏｒｔｈｅＴｅｘｔｉｌｅＩｎｄｕｓｔｒｙ” （Ｓｅｐ．１９８７），ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能
^６ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能の“ＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＨＰ−１０５５，ＨｏｌｌｏｗＳｐｈｅｒｅＰｉｇｍｅｎｔｆｏｒＰａｐｅｒａｎｄＰａｐｅｒｂｏａｒｄＣｏａｔｉｎｇｓ” （Ｏｃｔ．１９９４）と称される製品特性シートの１頁参照。この文献は参照して本明細書に含める。
^７ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能の“ＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕａｌＣｏａｔｉｎｇｓ−ＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＯＰ−９６，ＴｈｅＡｌｌＰｕｒｐｏｓｅＰｉｇｍｅｎｔ”（Ａｐｒ．１９９７）と称される製品技術カタログの１頁参照。この文献は参照して本明細書に含める。
^８ＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＨＰ−５４３Ｐ及びＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＯＰ−９６は同じ材料である；この材料は塗料業界ではＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＨＰ−５４３Ｐ、コーティング業界ではＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＯＰ−９６として特定される。
^９ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より入手可能の“ＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕａｌＣｏａｔｉｎｇｓ−ＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＯＰ−９６，ＴｈｅＡｌｌＰｕｒｐｏｓｅＰｉｇｍｅｎｔ”（Ａｐｒ．１９９７）称される製品技術カタログの１頁参照。この文献は参照して本明細書に含める。
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本発明による粒子１８は、半合成の、有機ポリマー材料、および、天然ポリマー材料から形成されてもよい。本出願で使用する場合、「半合成材料」とは、化学的に修飾された、天然生成物である。それから、粒子１８の形成が可能な、適当な半合成、有機ポリマー材料としては、メチルセルロースや酢酸セルロースのようなセルロース類；酢酸スターチやスターチヒドロキシエチルエーテルのような修飾スターチが挙げられるが、ただしそれらに限定されない。それから、粒子１８の形成が可能な、適当な天然ポリマー材料としては、スターチのような多糖類；カゼインのようなポリペプチド；および、天然ゴムやグタペルカのような天然炭化水素が挙げられるが、ただしそれらに限定されない。[0071]
Suitable thermoplastic materials include thermoplastic polyesters, polycarbonates, polyolefins, acrylic polymers, polyamides, thermoplastic polyurethanes, vinyl polymers, and mixtures of any of the foregoing. Preferred thermoplastic polyesters include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. Preferred polyolefins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, and polyisobutene. Preferred acrylic polymers include copolymers of styrene and acrylic acid monomers, and polymers containing methacrylate. Non-limiting examples of synthetic polymeric particles formed from acrylic copolymer, opaque, non-crosslinking solid is a phase acrylic particles emulsion RHOPLEX (TM) B-85 ^5; opaque, non-film-forming, styrene acrylic polymer synthesized dye ROPAQUE HP-1055 ⁶ having a 1.0 micron particle size, a solids content of 26.5% by weight and a void volume of 55%; and, identical, opaque, non-film forming, a styrene acrylic polymer synthesized dye dispersion, the particle size at 0.55 microns, a solids content of 30.5 wt% ROPAQUE OP-96 ⁷ and ROPAQUE HP-543P ^8; and, also opaque, non-film Formable, styrene acrylic polymer synthetic pigment dispersion, 0.40 micron particle size, 36.5 weight solids content % There is ROPAQUE OP-62LO ⁹ a. Each of these specific particles is commercially available from Rohm and Haas Company of Philadelphia, PA.
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^<Margin> 4 R. J. Perry "Applications for Cross-Linked Siloxane Particles" (Chemtech, Feb. 1999), pp. 146-64. 39-44
⁵ "Chemicals for the Textile Industry" (Sep. 1987), available from Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA).
⁶ "ROPAQUE ^™ HP-1055, Hollow Sphere Pigment for Paper and Paperboard Coatings" available from Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA. This document is incorporated herein by reference.
⁷ See page 1 of a product technology catalog called "Architecture Coatings-ROPAQUE ^™ OP-96, The All Purpose Pigment" (Apr. 1997) available from Rohm and Haas Company (Philadelphia, PA). This document is incorporated herein by reference.
⁸ ROPAQUE ^™ HP-543P and ROPAQUE ^™ OP-96 are the same material; this material is identified in the paint industry as ROPAQUE ^™ HP-543P and in the coatings industry as ROPAQUE ^™ OP-96.
^{9 See} “Technical Coatings-ROPAQUE ^™ OP-96, The All Purpose Pigment,” available from Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa. (Apr. 1997), p. This document is incorporated herein by reference.
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Particles 18 according to the present invention may be formed from semi-synthetic, organic and natural polymer materials. As used in this application, a “semi-synthetic material” is a chemically modified, natural product. Suitable semi-synthetic, organic polymer materials capable of forming particles 18 include celluloses such as methylcellulose and cellulose acetate; modified starches such as starch acetate and starch hydroxyethyl ether, provided that It is not limited to. Suitable natural polymer materials from which the particles 18 can be formed then include polysaccharides such as starch; polypeptides such as casein; and natural hydrocarbons such as natural rubber and gutta percha. Not limited to them.

【００７２】
本発明の、一つの非限定的実施態様では、ポリマー粒子１８は、コートされたストランドによる水分吸収を下げる、または、制限するために、疎水性ポリマー材料から形成される。そのような疎水性ポリマー材料の非限定的例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、および、ポリメチルメタクリレートが挙げられるが、ただしそれらに限定されない。ポリスチレンコポリマーの非限定的例としては、ＲＯＰＡＱＵＥ ^ＴＭＨＰ−１０５５、ＲＯＰＡＱＵＥ ^ＴＭＯＰ−９６、ＲＯＰＡＱＵＥ ^ＴＭＨＰ−５４３Ｐ、および、ＲＯＰＡＱＵＥ ^ＴＭＯＰ−６２ＬＯ色素が挙げられる（それぞれ前述した）。[0072]
In one non-limiting embodiment of the present invention, the polymer particles 18 are formed from a hydrophobic polymer material to reduce or limit moisture absorption by the coated strands. Non-limiting examples of such hydrophobic polymer materials include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene , polystyrene, and polymethyl methacrylate. Non-limiting examples of polystyrene ^{^{copolymers, ROPAQUE TM HP-1055, ROPAQU}} E TM O P-96, ROPAQU E TM H P-543P, and include ^ROPAQU E TM O P-62LO dye (respectively above) .

【００８５】
形成工程において、例えば、繊維、特にガラス繊維は、固形物、例えば、金属の巻き取りシューや、仕上パッケージに巻き取られる前には横断機または回旋機と接触する。製編や製織のような織布帛編み込み操作では、ガラス繊維ストランドは、接触するガラス繊維１２の表面１６を磨耗する可能性のある、繊維編み込み装置（例えば、製織機や製編機）の一部のような固体物と接触する。織機のガラス繊維と接触する部分の例は空気ジェットとシャトルを含む。ガラス繊維より硬度が大きい固体物体の表面粗さはガラス繊維の摩耗をもたらし得る。例えば、紡糸枠、製織機や製編機の多くの部分は、最大８．５のモー硬度を持つ、スチールのような金属材料で形成される^１２。このような固体の粗面との接触によって生じる、ガラス繊維ストランドの摩擦磨耗は、加工中にストランド破断をもたらし、かつ、織布帛や複合体のような製品に欠陥をもたらし、これは無駄と製造コストを上昇させる。
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＜欄外＞ ^１２ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ（Ｆ−２２頁）
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摩擦磨耗を最小に留めるために、本発明の一つの実施態様では、粒子１８は、ガラス繊維（単数または複数）の硬度値を越えない、すなわち、それ以下の硬度値を持つ。粒子とガラス繊維の硬度値は、ビッカーの硬度またはブリネルの硬度のような、いずれの通例の硬度測定法によって定量することも可能であるが、好ましくは、モーの硬度スケール元法によって定量される。このスケールは、１から１０までのスケールにおいて、材料表面の、相対的引っ掻き抵抗を示す。ガラス繊維のモーの硬度値は、一般に、４．５から６．５に広がるが、一般的には６である。Ｒ．Ｗｅａｓｔ（編）、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ（「化学・物理ハンドブック」）、ＣＲＣＰｒｅｓｓ（１９７５）ページＦ−２２。特に名指しして引用することによってこれを本出願に含める。本実施態様では、粒子１８のモーの硬度値は、好ましくは、０．５から６の範囲を持つ。本発明に使用が適当な無機材料から形成される粒子１８の、いくつかの非限定的例のモー硬度値を、下記の表Ａに示す。[0085]
In the forming process, for example, the fibers, in particular the glass fibers, come into contact with a solid, for example a metal winding shoe, or a traversing machine or a turning machine before being wound into a finished package. In a woven fabric weaving operation, such as knitting or weaving, the glass fiber strands may be one of the fiber weaving devices (eg, weaving machines and knitting machines) that may wear the surface 16 of the contacting glass fibers 12. Contact with solids such as parts. Examples of looms that come into contact with the glass fibers include air jets and shuttles. Surface roughness of solid objects that are harder than glass fibers can result in wear of the glass fibers. For example, many parts of spinning frames, looms and knitting machines are made of metallic materials, such as steel, with a Mo hardness of up to 8.5 ¹² . Friction wear of the glass fiber strands caused by contact with such solid rough surfaces results in strand breaks during processing and defects in products such as woven fabrics and composites, which is wasteful. Increases manufacturing costs.
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<Margin> ¹² Handbook of Chemistry and Physics (page F-22)
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To minimize frictional wear, in one embodiment of the present invention, the particles 18 have a hardness value that does not exceed, or is less than, the hardness value of the glass fiber (s). The hardness value of the particles and glass fibers can be quantified by any conventional hardness measurement method, such as Vicker's hardness or Brinell's hardness, but is preferably quantified by Moh's hardness scale original method . This scale shows the relative scratch resistance of the material surface on a scale from 1 to 10. The Moh hardness value of glass fibers generally ranges from 4.5 to 6.5, but is typically 6. R. West (ed.), Handbook of Chemistry and Physics ("Chemistry and Physics Handbook"), CRC Press (1975), page F-22. This is specifically included by reference in the present application. In this embodiment, the Moh hardness value of the particles 18 preferably ranges from 0.5 to 6. Moe hardness values of some non-limiting examples of particles 18 formed from inorganic materials suitable for use in the present invention are shown in Table A below.

【００９０】
一つの例では、といって、本発明を限定するものではないが、シリコンカーバイドあるいは窒化アルミニウムのような無機材料から形成される無機粒子にたいし、シリカ、炭酸塩、または、ナノクレーコーティングを供給して、有用な複合粒子を形成することが可能である。別の非限定的例では、アルキル側鎖を有するシラン結合剤を、無機の酸化物から形成される無機粒子の表面と反応させて、「より柔かい」表面を持つ有用な複合粒子を供給することが可能である。他の例としては、非ポリマー性またはポリマー性材料及び別の非ポリマー性またはポリマー性材料から形成される被覆、包含またはコーティング粒子が挙げられる。そのような複合粒子の、特異的非限定的例は、ＤＵＡＬＩＴＥである。これは、ニューヨーク州バッファローのＰｉｅｒｃｅａｎｄＳｔｅｖｅｎｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販される炭酸カルシウムでコートされた合成ポリマー粒子である。本発明の一つの実施態様では、粒子１８は、熱伝導的であり、すなわち、３００Ｋの温度で測定した場合、好ましくは、１メートル１Ｋ当り少なくとも０．２ワットの熱伝導性を、さらに好ましくは、１メートル１Ｋ当り少なくとも０．５ワットの熱伝導性を持つ。非限定的実施態様では、粒子１８は、３００Ｋの温度で測定した場合、１メートル１Ｋ当り少なくとも１ワット、さらに好ましくは１メートル１Ｋ当り少なくとも５ワットの熱伝導性を持つ。ある好ましい実施態様では、粒子の熱伝導性は、３００Ｋの温度で測定した場合、１メートル１Ｋ当り少なくとも２５ワット、さらに好ましくは１メートル１Ｋ当り少なくとも３０ワット、かつ、さらに好ましくはメートル当り少なくとも１００ワットである。別の好適な実施態様では、粒子の熱伝導度は、３００Ｋの温度で測定した場合、１メートル１Ｋ当り５から２０００ワットの範囲、好ましくはメートル１Ｋ当り２５から２０００ワットの範囲、さらに好ましくはメートル１Ｋ当り３０から２０００ワットの範囲、もっとも好ましくは１００から２０００ワットの範囲を持つ。本出願で使用する場合、「熱伝導性」とは、熱をそれ自体の中を移動させる能力を記述する、その粒子の性質を意味する。Ｒ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓＣｏｎｄｅｎｓｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ（「Ｈａｗｌｅｙの簡約化学辞典」（１２版、１９９３）、ページ３０５参照。特に名指しして引用することによってこれを本出願に含める。[0090]
In one example, but not by way of limitation, silica, carbonate, or nanoclay coatings on inorganic particles formed from inorganic materials such as silicon carbide or aluminum nitride. Can be supplied to form useful composite particles. In another non-limiting example, reacting a silane binder having an alkyl side chain with the surface of inorganic particles formed from an inorganic oxide to provide useful composite particles having a "softer" surface Is possible. Other examples include coatings, inclusions, or coated particles formed from a non -polymeric or polymeric material and another non-polymeric or polymeric material . A specific, non-limiting example of such a composite particle is DUALITE. This is a synthetic polymer particle coated with calcium carbonate commercially available from Pierce and Stevens Corporation of Buffalo, NY. In one embodiment of the invention, the particles 18 are thermally conductive, that is, preferably have a thermal conductivity of at least 0.2 watts per meter per kilometer when measured at a temperature of 300 K, more preferably It has a thermal conductivity of at least 0.5 watts per meter per kilometer. In a non-limiting embodiment, the particles 18 have a thermal conductivity of at least 1 watt per meter per kilometer, more preferably at least 5 watts per meter per kilometer, measured at a temperature of 300K. In certain preferred embodiments, the thermal conductivity of the particles , when measured at a temperature of 300K, is at least 25 watts per meter per kilometer, more preferably at least 30 watts per meter per kilometer, and more preferably at least 100 watts per meter. It is. In another preferred embodiment, the thermal conductivity of the particles, when measured at a temperature of 300K, is in the range of 5 to 2000 watts per meter of meter K , preferably in the range of 25 to 2000 watts per meter of meter, more preferably in meters. It has a range from 30 to 2000 watts per K , most preferably from 100 to 2000 watts. As used in this application, "thermally conductive" means the property of the particle that describes its ability to transfer heat through itself. R. Lewis, Sr. , Hawley's Condensed Chemical Dictionary (Hawley's Dictionary of Reduced Chemistry, 12th Edition, 1993), page 305. This is specifically incorporated by reference herein.

【００９１】
ある材料の熱伝導性は、当業者には既知のいずれの方法によっても定量が可能である。例えば、試験される材料の熱伝導性が、１メートル１Ｋ当り０．００１ワットから、１メートル１Ｋ当り１００ワットの範囲を持つのであれば、その材料の熱伝導性は、ＡＳＴＭＣ−１７７−８５（特に名指しして引用することによってこれを本出願に含める）に従って、好ましい保護ホットプレートを用いて３００Ｋの温度で定量が可能である。試験すべき材料の熱伝導度が２００Ｗ／ｍＫ〜１２００Ｗ／ｍＫの範囲内であると、材料の熱伝導度はＡＳＴＭＣ−５１８−９１（名指しして含める）に従い保護熱流束センサーを用いて測定可能である。言いかえれば、熱伝導が、１メートル１Ｋ当り０．００１ワットから１メートル１Ｋ当り２０ワットの範囲にあるならば、この保護ホットプレート法を使用すべきである。熱伝導が、１メートル１Ｋ当り１００ワットを越えるならば、保護熱流束センサー法を使用すべきである。１メートル１Ｋ当り２０から１００ワットの範囲の場合には、いずれの方法も使用が可能である。[0091]
The thermal conductivity of a material can be quantified by any method known to those skilled in the art. For example, if the thermal conductivity of the material being tested has a range from 0.001 watts per meter per kilometer to 100 watts per meter per kilometer, then the thermal conductivity of that material is ASTM C-177-85. according (especially including the application this by reference to singled), it is possible to quantify at 300K temperature using protective hot plate have preferred. If the thermal conductivity of the material to be tested is in the range of 200 W / mK to 1200 W / mK, the thermal conductivity of the material is measured using a protective heat flux sensor according to ASTM C-518-91 (included by name). It is possible. In other words, if the heat transfer is in the range of 0.001 watts per meter per kilometer to 20 watts per meter per kilometer, this protective hot plate method should be used. If the heat transfer exceeds 100 watts per meter per kilometer, a protective heat flux sensor method should be used. Either method can be used in the range of 20 to 100 watts per meter per kilometer.

【００９６】
【表６】

[0096]
[Table 6]

【０１１６】
ポリマー膜形成材料として好適に使用される天然ポリマー材料としては、じゃがいも、コーン、小麦、油脂性メイズ、サゴ、米、ミロ（ソーガム）、および、前記のいずれか同士の混合物が挙げられるが、ただしそれらに限定されない。[0116]
Natural polymer materials that are preferably used as the polymer film-forming material include potato, corn, wheat, oily maize, sago, rice , milo (sorghum), and mixtures of any of the foregoing. Not limited to them.

【０１２２】
１，２−または１，３グリコールのモノヒドロキシ、及び／又は、環状Ｃ_２−Ｃ_３残基が挙げられる。ここに、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_３アルキルであり；Ｒ^２はＨまたはＣ_１−Ｃ_４アルキルであり；Ｒ^３とＲ^４は、それぞれ独立に、Ｈ_１、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、または、Ｃ_６−Ｃ_８アリルから選ばれ；かつ、Ｒ^５はＣ_４−Ｃ_７アルキレンである。適当な適合化または官能基の例としては、エポキシ、グリシドキシ、メルカプト、シアノ、アリル、アルキル、ウレタノ、ハロ、イソシアネート、ウレイド、イミダゾリニル、ビニール、アクリラート、メタクリラート、アミノ、または、ポリラミノの各基が挙げられる。[0122]
Monohydroxy of 1,2- or 1,3 glycol, and / or, cyclic _C 2 -C ₃ residues. Wherein R ¹ is C ₁ -C ₃ alkyl; R ² is H or C ₁ -C ₄ alkyl ; R ³ and R ⁴ are each independently H ₁ , C ₁ -C ₄ alkyl; _or, it is selected from C 6 -C ₈ aryl; and, ^{R 5} is _C 4 -C ₇ alkylene. Examples of suitable adaptation or functional groups include epoxy, glycidoxy, mercapto, cyano, allyl, alkyl, uretano, halo, isocyanate, ureido, imidazolinyl, vinyl, acrylate, methacrylate, amino, or polyramino groups. No.

【０１２５】
カップリング剤の量は、概ね、全固形分ベースでコーティング組成物の１から９９重量％の範囲にある。実施態様の一つでは、カップリング剤の量は、全固形分ベースでコーティング組成物の１から３０重量％の範囲にあり、好ましくは１から１０重量％、より好ましくは２から８重量％の範囲にある。[0125]
The amount of coupling agent generally ranges from 1 to 99% by weight of the coating composition on a total solids basis. In one embodiment, the amount of coupling agent is in the range of 1 to 30% , preferably 1 to 10%, more preferably 2 to 8% by weight of the coating composition on a total solids basis. In range.

【０１２６】
本発明のコーティング組成物は、一つまたはそれ以上の柔軟剤または界面活性剤を備え、これらは繊維の表面に均一な変化をもたらし、繊維をしてお互いを反発させ、繊維間の摩擦を減少させるなど、潤滑剤として機能する。必須ではないが、これらの柔軟剤はコーティング組成物の他の成分とは化学的に異なることが好ましい。そのような柔軟剤には陽イオン系、非イオン系もしくは陰イオン系の柔軟剤またはそれらの混合物があり、例えば脂肪酸のアミン塩やＣＡＴＩＯＮＸのようなアルキルイミダゾリン（ａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）の誘導体で、これはニュージャージー州プリンストンのＲｈｏｎｅＰｏｕｌｅｎｃ／Ｒｈｏｄｉａから購入可能であり、酸化溶性脂肪酸アミド、脂肪酸とポリエチレンイミンの凝縮液、およびＥＭＥＲＹ^ＴＭ６７１７のようなアミド置換ポリエチレンイミンで、これは部分的にアミド化されたポリエチレンイミンでオハイオ州シンシナチのＣｏｇｎｉｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能である。コーティング組成物は柔軟剤を最大６０重量％まで包含することができるが、コーティング組成物中の柔軟剤の量は、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。柔軟剤に関するより詳細な情報は、Ａ．Ｊ．ホール著、ＴｅｘｔｉｌｅＦｉｎｉｓｈｉｎｇ、２ｎｄＥｄ．（１９５７）の１０８から１１５頁を参照することで得られ、その部分は本明細書において具体的に援用されるものである。[0126]
The coating composition of the present invention comprises one or more softeners or surfactants, which provide a uniform change in the surface of the fibers, causing the fibers to repel each other and reduce friction between the fibers. It functions as a lubricant. Although not required, it is preferred that these softeners be chemically different from the other components of the coating composition. Such softeners include cationic, nonionic or anionic softeners or mixtures thereof, such as amine salts of fatty acids or derivatives of alkyl imidazolines such as CATION X, Is available from Rhone Poulenc / Rhodia, Princeton, NJ, and is an oxidatively soluble fatty acid amide, a condensate of fatty acid and polyethyleneimine, and an amide-substituted polyethyleneimine such as EMERY ^™ 6717, which was partially amidated. Polyethyleneimine available from Cognis Corporation of Cincinnati, Ohio. The coating composition can encompass softener up to 60 wt%, the amount of softener in the coating composition, preferably less than 20 wt%, more preferably less than 5 wt%. More information on softeners can be found in J. Hall, Textile Finishing, 2nd Ed. (1957), pp. 108-115, which is specifically incorporated herein by reference.

【０１２８】
好ましい潤滑材料は、極性を有するワックスおよびオイルを含み、より好ましくは極性を有し融点が３５℃以上、より好ましくは４５℃以上である高結晶性ワックスを含む。このような材料は、そのような極性材料を含有するサイジング組成物でコーティングされた繊維ストランド上の極性樹脂のウェットアウトおよびウェットスルーを向上すると考えられており、これは、極性をもたないワックスやオイルを含有するサイジング組成物でコーティングされた繊維ストランドと比較した場合である。極性を有する好ましい潤滑材料は、（１）モノカルボン酸と（２）一価アルコールとの反応から形成されるエステルを含む。本発明において有益なそのような脂肪酸エステルの非限定的用例としてはパルミチン酸セチルがあり、これは好ましくは（ニュージャージー州メイウッドのＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙからＫＥＳＳＣＯ６５３またはＳＴＥＰＡＮＴＥＸ６５３として入手可能）、ミリスチン酸セチル（これもＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙからＳＴＥＰＡＮＬＵＢＥ６５４として入手）、ラウリン酸セチル、ラウリン酸オクタデシル、ミリスチン酸オクタデシル、パルミチン酸オクタデシルおよびステアリン酸オクタデシルがある。本発明に有益なその他の脂肪酸エステル、潤滑材料としては、トリペラルゴン酸トリメチロールプロパン、天然鯨蝋およびトリグリセリドオイルがあり、例えば大豆油、亜麻仁油、エポキシド化された大豆油、そしてエポキシド化された亜麻仁油であるが、これらに限定されるわけではない。[0128]
Preferred lubricating materials include polar waxes and oils, more preferably polar, highly crystalline waxes having a melting point of 35 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher. Such materials are believed to improve the wet-out and wet-through of polar resins on fiber strands coated with a sizing composition containing such polar materials, which is a non-polar wax And fiber strands coated with a sizing composition containing oil and oil. Preferred polar lubricating materials include esters formed from the reaction of (1) a monocarboxylic acid with (2) a monohydric alcohol. A non-limiting example of such a fatty acid ester useful in the present invention is cetyl palmitate, which is preferably (available as KESSCO 653 or STEP A NTEX 653 from Stepan Company, Maywood, NJ), cetyl myristate (which also available from Stepan Company as S TEP A NLUBE 654), there cetyl laurate, octadecyl laurate, octadecyl myristate, palmitate octadecyl and octadecyl stearate. Other fatty acid esters and lubricating materials useful in the present invention include trimethylolpropane tripelargonic acid, natural spermaceti and triglyceride oils, such as soybean oil, linseed oil, epoxidized soybean oil, and epoxidized soybean oil. Flaxseed oil, but not limited to.

【０１３４】
シリコーン、殺菌剤、殺細菌剤および消泡材料などのその他の添加剤もコーティング組成物に含めてよく、その量は、概ね、５重量％未満である。コーティング組成物のｐＨを２から１０にするのに十分な量の有機及び／又は無機の酸または塩基もまた、コーティング組成物に含めてよい。適切なシリコーン乳濁液の非限定的用例としてエポキシド化されたシリコーン乳濁剤ＬＥ−９３００があり、これはニューヨーク州タリータウンのＣＫＷｉｔｃｏ社から購入可能である。適切な殺細菌剤の例としてはＢＩＯＭＥＴ６６抗菌化合物があり、これはニュージャージー州ローウェイのＭ＆ＴＣｈｅｍｉｃａｌｓより購入可能である。適切な消泡材料は、ＳＡＧ材料およびＭＡＺＵＤＦ−１３６であり、前者はコネチカット州グリーンウィッチのＣＫＷｉｔｃｏ社、そして後者はニュージャージー州パーシッパニのＢＡＳＦ社より入手可能である。必要に応じてコーティング組成物に水酸化アンモニウムを加え、コーティングの安定化を図ってもよい。好ましくは水、より好ましくは脱イオン水が、コーティング組成物に含まれ、その量はストランド上に概ね均一なコーティングの付加を促進するのに十分な量である。コーティング組成物の固体の重量％は、概ね１から２０重量％である。[0134]
Other additives, such as silicones, bactericides, bactericides and antifoam materials, may also be included in the coating composition, generally in amounts less than 5% by weight . Organic and / or inorganic acids or bases sufficient to bring the pH of the coating composition from 2 to 10 may also be included in the coating composition. A non-limiting example of a suitable silicone emulsion is the epoxidized silicone emulsion LE-9300, which is available from CK Witco of Tarrytown, NY. An example of a suitable bactericide is BIOMET 66 antimicrobial compound, which is commercially available from M & TC Chemicals, Rwy, NJ. Suitable defoaming materials are SAG material and MAZU DF-136, the former available from CK Witco of Greenwich, CT, and the latter from BASF of Parsippany, NJ. If necessary, ammonium hydroxide may be added to the coating composition to stabilize the coating. Preferably, water, more preferably deionized water, is included in the coating composition, the amount being sufficient to facilitate the application of a generally uniform coating on the strand. The weight percent of solids in the coating composition is generally between 1 and 20% by weight.

【０１４８】
本発明の一つの実施態様では、繊維は、有機成分および層状粒子を包含する組成物でコートされ、当該層状粒子は３００Ｋの温度で少なくとも１ワット／メートルＫの熱伝導度を有する。もう一つの実施態様では、繊維は、有機成分および水和不可能な（ｎｏｎ−ｈｙｄｒａｔａｂｌｅ）な層状粒子を包含する組成物でコートされる。さらにもう一つの実施態様では、繊維は、少なくとも一つのホウ素を含まない層状粒子を包含する組成物でコートされ、当該粒子は、３００Ｋの温度で１ワット／メートルＫを超える熱伝導度を有する。さらにもう一つの態様では、３００Ｋで１Ｗ／ｍＫより高い熱伝導度を有する少なくとも一つの層状粒子を含む組成物で繊維を被覆する。さらにもう一つの実施態様では、繊維は、アルミナを含まない水和不可能な無機粒子を少なくとも一つ包含する組成物でコートされ、当該粒子は、３００Ｋの温度で１ワット／メートルＫを超える熱伝導度を有する。[0148]
In one embodiment of the invention, the fibers are coated with a composition comprising an organic component and layered particles, wherein the layered particles have a thermal conductivity of at least 1 Watt / meter K at a temperature of 300K. In another embodiment, the fibers are coated with a composition that includes an organic component and non-hydratable layered particles. In yet another embodiment, the fibers are coated with a composition that includes at least one layered particle that does not contain boron, the particles having a thermal conductivity greater than 1 watt / meter K at a temperature of 300K. In yet another embodiment, the fibers are coated with a composition comprising at least one layered particle having a thermal conductivity greater than 1 W / mK at 300K. In yet another embodiment, the fibers are coated with a composition that includes at least one non-hydratable inorganic particle that does not include alumina, wherein the particles are heated at a temperature of 300 K and in excess of 1 watt / meter K. Has conductivity.

【０１５６】
本発明の電子回路基盤に使用されるファブリックのもう一つの非限定的な実施態様では、本発明の繊維ストランドの前記ガラス繊維の少なくとも一つの少なくとも一部分において、その部分に対し、次を包含する水溶性のコーティング組成物が塗布帛される：ＰＯＬＡＲＴＨＥＲＭ^ＴＭＰＴ１６０窒化ホウ素粉末及び／又はＯＲＰＡＣＢＯＲＯＮＮＩＴＲＩＤＥＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ−ＣＯＮＣ２５ディスパーション；ＰＶＰＫ−３０ポリビニルピロリドン；Ａ−１７４アクリルファンクショナルな（ａｃｒｙｌｉｃ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）オルガノシランカップリング剤；Ａ−１８７エポキシファンクショナル（ｅｐｏｘｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）なオルガノシランカップリング剤；ＡＬＫＡＭＵＬＳＥＬ−７１９ポリオキシエチル化された植物油；ＥＭＥＲＹ^ＴＭ６７１７軽度アミド化されたポリエチレンイミン；ＲＤ−８４７Ａポリエステル；ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ２０００ポリエステル；ＰＬＵＲＯＮＩＣＦ−１０８ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体；ＩＣＯＮＯＬＮＰ−６アルコキシレートされたノニルフェノール；そしてＳＡＧ１０消泡材料。また、特にこの実施態様については、必要な場合、ＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＨＰ−１０５５及び／又はＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＯＰ−９６スチレン−アクリル共重合空洞球体をさらに含んでもよい。[0156]
In another non-limiting embodiment of the fabric used in the electronic circuit board of the present invention, at least a portion of at least one of said glass fibers of the fiber strand of the present invention, wherein said portion comprises Coating composition is applied: POLARTHERM ^™ PT 160 boron nitride powder and / or ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25 dispersion; PVP K-30 polyvinylpyrrolidone; A-174 acrylic-funcional. organo silane coupling agent; A-187 epoxy-functional (epoxy-functional) organosilane coupling agent; ALKAMULS EL-719 Porioki Ethyl vegetable oil; ^EMERY TM 6717 mild amidated polyethylene imine; RD-847A polyester; DESMOPHEN 2000 polyester; PLURONIC F-108 polyoxypropylene - polyoxyethylene copolymer; ICONOL NP-6 alkoxylated nonylphenol And SAG 10 antifoam material. Also, particularly for this embodiment, if necessary, it may further include ROPAQUE ^™ HP-1055 and / or ROPAQUE ^™ OP-96 styrene-acrylic copolymer hollow spheres.

【０１６１】
好ましくはないが、上述のものに類似するコーティング組成物の残留物を有する繊維ストランドで粒子１８を含まないものを、本発明に基づいて形成することができる。特に、考察されるものとして、一つまたはそれ以上の膜形成材料を含む樹脂適合的コーティング組成物で、例えばＰＶＰＫ−３０ポリビニルピロリドン；一つまたはそれ以上のシランカップリング剤で、例えばＡ−１７４アクリルファンクショナルな（ａｃｒｙｌｉｃ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）オルガノシランカップリング剤およびＡ−１８７エポキシファンクショナル（ｅｐｏｘｙ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）なオルガノシランカップリング剤；そして極性をもつ潤滑材料の全固形分ベースで少なくとも２５重量％のサイジング組成物で、例えばＳＴＥＰＡＮＴＥＸ６５３セチルパルミタート、を本発明に基づき形成することができる。当業者であれば、さらに認識されることとして、樹脂適合的コーティング組成物を有する繊維ストランドで、粒子１８を本質的に含まないものを、本発明に基づきファブリックに織り、電子基板および電子回路基盤（後述されるように）を形成することができる。[0161]
Although not preferred, fiber strands having remnants of a coating composition similar to those described above and without particles 18 can be formed in accordance with the present invention. In particular, it is contemplated that resin-compatible coating compositions containing one or more film-forming materials, such as PVP K-30 polyvinylpyrrolidone; one or more silane coupling agents, such as A- 174 acrylic-functional organosilane coupling agents and A-187 epoxy-functional organosilane coupling agents; and at least 25% by weight based on the total solids of the polar lubricating material For example, STEPANTEX 653 cetyl palmitate can be formed according to the present invention. One of ordinary skill in the art will further recognize that fiber strands having a resin compatible coating composition, essentially free of particles 18, are woven into a fabric in accordance with the present invention to provide electronic substrates and electronic circuit boards. (As described below).

【０１８２】
これまでの説明は、概ね、本発明のコーティング組成物を繊維形成後のガラス繊維に直接塗布帛し、その後当該繊維をファブリックへ組み込むことに向けられていたが、本発明は、本発明のコーティング組成物をファブリックに直接塗布帛する実施の態様をも含むものである。コーティング組成物のファブリックへの塗布帛は、例えば、ファブリックが製造される前に繊維ストランドへコーティングを塗布帛し、あるいはファブリックがすでに製造された後にコーティングを塗布帛することによって行われ、その際には業界で周知な様々な技術が用いられる。ファブリックの製造工程によって、本発明のコーティング組成物は、ファブリック中のガラス繊維に対して直接に、またはガラス繊維及び／又はファブリック上にすでにあるもう一つのコーティングに対して、塗布帛することができる。例えば、ガラス繊維は、ファブリックを形成し織った後、従来のでんぷん油でコートすることができる。ファブリックは、その後、本発明のコーティング組成物の塗布帛に先立って、でんぷん油糊を取り除く処理をする。のりの除去は繊維の熱処理や洗浄などの業界で周知の技術を用いて達成することができる。この場合、コーティング組成物は、ファブリックの繊維の表面を直接コートする。ガラス繊維の形成後、当初塗布帛されたのり成分の一部が除去されなかった場合、本発明のコーティング組成物は、直接に繊維表面へではなく、サイジング組成物の残りの部分にわたって塗布帛される。[0182]
Although the description so far has generally been directed to directly applying the coating composition of the present invention to glass fibers after fiber formation, and then incorporating the fibers into a fabric, the present invention relates to the coating of the present invention. It also includes an embodiment in which the composition is applied directly to the fabric. The application of the coating composition to the fabric is performed, for example, by applying the coating to the fiber strands before the fabric is manufactured, or by applying the coating after the fabric has already been manufactured. Various techniques known in the industry are used. Depending on the manufacturing process of the fabric, the coating composition of the present invention can be applied directly to the glass fibers in the fabric or to another coating already on the glass fibers and / or fabric. . For example, glass fibers can be coated with conventional starch oil after forming and weaving the fabric. The fabric is then treated to remove starch oil paste prior to application of the coating composition of the present invention. Glue removal can be accomplished using techniques well known in the art, such as heat treating and washing the fibers . In this case, the coating composition directly coats the surface of the fibers of the fabric. If some of the originally applied glue components were not removed after the formation of the glass fibers, the coating composition of the present invention would be applied over the remainder of the sizing composition rather than directly on the fiber surface. You.

【０１８６】
さらにもう一つの実施態様では、複数の繊維を包含する少なくとも一つのストランドを包含するファブリックは、コーティングで少なくとも部分的にコートされ、そのコーティングは、（ａ）少なくとも一つのガラス繊維のモース硬度値を超えないモース硬度値を有する金属粒子であって、その金属粒子はインジウム、タリウム、スズ、銅、亜鉛、金および銀から選ばれる金属粒子、および（ｂ）膜形成材料、を包含する。[0186]
In yet another embodiment, a fabric comprising at least one strand comprising a plurality of fibers is at least partially coated with a coating, the coating comprising: (a) a Mohs hardness value of at least one glass fiber. Metal particles having a Mohs hardness value not exceeding, wherein the metal particles include metal particles selected from indium, thallium, tin, copper , zinc, gold and silver, and (b) a film-forming material.

【０１９４】
本発明のもう一つの実施態様では、ファブリックは次のように製作される：（ａ）これまでの実施態様を個別または組み合わせて、表面の少なくとも一部分上にコーティングを有する複数のガラス繊維を包含する第一のガラス繊維ストランドの少なくとも一部分をスライド接触させ、それが複数のガラス繊維の表面の摩耗を防止し、ファブリック製作装置の一部分の表面上の凹凸とのスライド接触においては、表面の凹凸が、第一のガラス繊維ストランドのガラス繊維のモース硬度値よりも大きいモース硬度値を有する；そして（ｂ）第一のガラス繊維ストランドを第二の繊維ストランドと編み合わせ、ファブリックを形成する。[0194]
In another embodiment of the present invention, the fabric is made as follows: (a) combining the previous embodiments individually or in combination to include a plurality of glass fibers having a coating on at least a portion of the surface. At least a portion of the first glass fiber strand is brought into sliding contact, which prevents abrasion of the surface of the plurality of glass fibers, and in sliding contact with the surface irregularities of a portion of the fabric making apparatus, the surface irregularities are: Having a Mohs hardness value greater than the Mohs hardness value of the glass fibers of the first glass fiber strand; and (b) knitting the first glass fiber strand with the second fiber strand to form a fabric.

【０２０９】
例えば、Ｇ７５ヤーン１センチメートル長さのＧｒａｍＭａｓｓは、（π（９×１０^−４／２）^２）（４００）（２．６グラム／立方センチメートル）（ヤーン１センチメートル長さ）＝６．６２×１０^−４グラム質量。Ｄ４５０ヤーンでは、ＧｒａｍＭａｓｓは１．３４×１０^−４グラム質量である。単位質量あたりの相対的抵抗力（ＡｉｒＪｅｔＴｒａｎｓｐｏｒｔＤｒａｇＦｏｒｃｅ）は、張力計によって決定される抵抗力の計測値（グラム重）を、テストされるヤーンのタイプのＧｒａｍＭａｓｓで割ることによって計算される。例えば、Ｇ７５ヤーンサンプルの場合、もし張力計による抵抗力の測定値が６８．５であれば、ＡｉｒＪｅｔＴｒａｎｓｐｏｒｔＤｒａｇＦｏｒｃｅは、（６８．５）／（６．６２×１０^−４）＝１０３，４７４グラム重／グラム質量、となる。[0209]
For example, Gram Mass of 1 centimeter length of G75 yarn is (π (9 × 10 ⁻⁴ / 2) ² ) (400) (2.6 grams / cubic centimeter) (1 centimeter length of yarn) = 6.62. × 10 ⁻⁴ gram mass. For D450 yarn , Gram Mass is 1.34 × 10 ⁻⁴ gram mass. Air Jet Transport Drag Force is calculated by dividing the measured force (gram weight) determined by a tensiometer by the Gram Mass of the type of yarn being tested. . For example, in the case of a G75 yarn sample, if the resistance measured by a tensiometer is 68.5, the Air Jet Transport Drag Force is (68.5) / (6.62 × 10 ⁻⁴ ) = 103, 474 grams weight / gram mass.

【０２１９】
本発明のさらにもう一つの実施態様は、少なくとも一つの繊維ストランドとマトリックス材料とを包含する補強された複合体に向けられており、その補強された複合体はさらに、水性組成物の残留物を包含し、その組成物は、（ａ）有機材料、無機高分子材料、複合体材料およびそれらの混合物から選ばれた材料から形成される複数の個別粒子と、（ｂ）前記複数の個別粒子とは異なる少なくとも一つの潤滑材料と、（ｃ）少なくとも一つの膜形成材料と、を包含する。[0219]
Yet another embodiment of the present invention is directed to a reinforced composite comprising at least one fiber strand and a matrix material, the reinforced composite further comprising a residue of the aqueous composition. The composition comprises: (a) a plurality of individual particles formed from a material selected from an organic material, an inorganic polymer material, a composite material, and a mixture thereof; and (b) the plurality of individual particles. Includes at least one different lubricating material and (c) at least one film-forming material.

【０２２２】
本発明のさらなる実施態様は、補強された複合体に向けられており、その複合体は、次を包含する：（ａ）複数のガラス繊維を包含する少なくとも一つの繊維ストランドで、そのストランドは、および有機材料、無機高分子材料、複合体材料およびそれらの混合物から選ばれた材料から形成される複数の個別粒子を包含する樹脂適合的組成物でコートされる（その個別粒子は５μｍ未満の平均粒径を有する）；および（ｂ）マトリックス材料。特に、複数の個別粒子は、非熱膨張性有機材料、無機高分子材料、非熱膨張性複合体材料、およびそれらの任意の混合物から選ばれる材料から形成される。[0222]
A further embodiment of the present invention is directed to a reinforced composite, the composite comprising: (a) at least one fiber strand comprising a plurality of glass fibers, the strand comprising: And coated with a resin compatible composition comprising a plurality of individual particles formed from a material selected from organic materials, inorganic polymeric materials, composite materials and mixtures thereof, wherein the individual particles have an average particle size of less than 5 μm. And (b) a matrix material. In particular, the plurality of individual particles are formed from a material selected from a non-thermally-expandable organic material, an inorganic polymer material, a non-thermally-expandable composite material, and any mixture thereof.

【０２２４】
本発明において有用な好ましいマトリックス材料としては、熱硬化性ポリエステル、ビニルエステル、（多価アルコール又はチオールのポリグリシジルエーテルといったような、少なくとも１つのエポキシ又はオキシラン基を分子中に含有する）エポキシド、フェノール樹脂、アミノプラスト、熱硬化性ポリウレタン、以上のもののうちのいずれかの誘導体、及び以上のうちのいずれかのものの混合物が内含される、プリント回路板用積層材を形成するための好ましいマトリックス材料は、２機能臭素化エポキシ樹脂といったような多機能エポキシ樹脂であるＦＲ−４エポキシ樹脂、ポリイミド及び液晶重合体であり、その組成は当業者には周知のものである。かかる組成物に関するさらなる情報が必要な場合には、本書に特定的に参考として内含されている、ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ^ＴＭ，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（１９８９），ｐ５３４〜５３７を参照のこと。[0224]
Preferred matrix materials useful in the present invention include thermoset polyesters, vinyl esters, epoxides (containing at least one epoxy or oxirane group in the molecule, such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or thiols), phenols Preferred matrix materials for forming laminates for printed circuit boards, including resins, aminoplasts , thermoset polyurethanes, derivatives of any of the foregoing, and mixtures of any of the foregoing. Are FR-4 epoxy resins, which are multifunctional epoxy resins such as bifunctional brominated epoxy resins, polyimides and liquid crystal polymers, the compositions of which are well known to those skilled in the art. If additional information is required for such compositions, it is incorporated by specifically reference ^{herein, Electr on ic materials Handbook TM,} ASM International (1989), see P534～537.

【０２５９】
製織されたＥ−ガラス布帛から、１１０℃の最低ガラス遷移温度をもつＦＲ−４エポキシ樹脂マトリックス材料を用いて形成された積層材については、機械横断方向つまり幅方向（一般には布帛の長手方向軸に対し垂直な方向、すなわち充てん方向）における好ましい最小曲げ強度は、ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇａｎｄＰａｃｋａｇｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｉｒｃｕｉｔｓの刊行物（１９９７年１２月）であるＩＰＣ−４１０１「剛性及び多層プリント回路板のための基本材料仕様書」、ｐ２９に従って、３×１０^７ｋｇ／ｍ^２より大きく、より好ましくは３．５２×１０^７ｋｇ／ｍ^２（約５０ｋｐｓｉ）より大きく、そしてさらに一層好ましくは４．９×１０^７ｋｇ／ｍ^２（約７０ｋｐｓｉ）よい大きい。ＩＰＣ−４１０１は、本書でその全体が参考として内含されている。長さ方向では、長さ方向（一般に布帛の長手方向軸に対し平行、すなわちたて糸方向）における所望の最小曲げ強度は、好ましくは４×１０^７ｋｇ／ｍ^２より大きく、より好ましくは４．２３×１０^７ｋｇ／ｍ^２よりも大きい。曲げ強度は、ＩＰＣ−４１０１の第３，８，２，４項に従ってエッチングにより金属クラッディングが完全に除去された状態で、（本書に参考として特定的に内含されている）ＡＳＴＭＤ−７９０及びＩＰＣ−ＴＭ−６５０ＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓＭａｎｕａｌｏｆｔｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇａｎｄＰａｃｋａｇｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ（１９９４年１２月）に従って測定される。本発明の電子基板の利点としては、積層材を含む回路板の変形を少なくすることのできる高い曲げ強度（引張り及び圧縮強度）及び高い弾性率が含まれる。[0259]
For a laminate formed from a woven E-glass fabric using an FR-4 epoxy resin matrix material having a minimum glass transition temperature of 110 ° C., the cross-machine direction or width direction (generally the longitudinal axis of the fabric) The preferred minimum flexural strength in the direction perpendicular to (i.e., the filling direction) is IPC-4101 "Basic Material for Rigid and Multilayer Printed Circuit Boards," published by the Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits (December 1997). according specification ", p29, 3 × ¹⁰ 7 greater than kg / ^{m 2,} more preferably ^{^{3.52 × 10 7 kg / m 2}} ( about 50 kpsi) greater than, and even more preferably 4.9 × ¹⁰ 7 kg / ^{m 2} (about 70kps ) Good big. IPC-4101 is incorporated herein by reference in its entirety. In the length direction, the desired minimum bending strength in the length direction (generally parallel to the longitudinal axis of the fabric, ie the warp direction) is preferably greater than 4 × 10 ⁷ kg / m ² , more preferably 4.23. It is larger than × 10 ⁷ kg / m ² . The flexural strength was measured with ASTM D-790 (particularly included herein by reference) with the metal cladding completely removed by etching according to paragraphs 3, 8, 2, and 4 of IPC-4101. It is measured according to IPC-TM-650 Test Methods Manual of the Institute for Interconnecting and Packing Electronics (December 1994). Advantages of the electronic substrate of the present invention include high bending strength (tensile and compressive strength) and high elastic modulus that can reduce the deformation of the circuit board including the laminate.

【０２７０】
前述のように、電子基板の利用分野のための従来の製織作業においては、たて糸は標準的に、製織プロセス中のたて糸の摩耗防止に役立つように製織に先立ち糊付け用サイズ剤でコーティングされる。糊付け用サイズ剤組成物は標準的に、糊付け用サイズ剤を含有する浸漬槽又は浴の中にたて糸を通し次に単数又は複数の圧搾ロールを通して余剰の材料を全て除去することによって、たて糸に塗布帛される。標準的糊付け用サイズ剤組成物は、例えば皮膜形成材料，可塑化剤及び潤滑剤を内含することができる。糊付け用サイズ剤組成物の中で一般に用いられる皮膜形成材料はポリビニルアルコールである。糊付けの後、たて糸は乾燥され、織機ビーム上に巻付けられる。たて糸端部の数及び間隔どりは、製織すべき布帛の形式によって左右される。乾燥後、糊付け済みたて糸は標準的に、一次及び糊付け用サイズ剤の組合せに起因して２．０パーセントを超えた強熱減量を有することになる。[0270]
As mentioned above, in conventional weaving operations for electronic substrate applications, the warp yarns are typically coated with a sizing size prior to weaving to help prevent warp yarn wear during the weaving process. The sizing composition is typically applied to the warp yarn by passing the warp yarn through a dip tank or bath containing the sizing material and then removing any excess material through one or more squeezing rolls. Woven. Standard sizing compositions may include, for example, film-forming materials, plasticizers and lubricants. A commonly used film forming material in the sizing composition for sizing is polyvinyl alcohol. After gluing, the warp yarn is dried and wound on a loom beam. The number and spacing of the warp ends depends on the type of fabric to be woven. After drying, the glued warp yarn will typically have a loss on ignition of more than 2.0 percent due to the combination of primary and sizing sizes.

【０２７４】
糊付けは本発明にとって不利益なものではないが、好ましいものではない。従って、本発明の好ましい実施形態においては、たて糸は製織前に糊付け段階に付されず、糊付け用サイズ剤残渣を実質的に含んでいない。本書で使用する「実質的に含んでいない」という語は、たて糸が２０重量パーセント未満、より好ましくは５重量パーセント未満の糊付け用サイズ剤残渣しか含まないことを意味する。本発明のさらに好ましい実施形態においては、たて糸は、製織に先立ち糊付け段階に付されず、基本的に糊付け用サイズ剤残渣を含まない。本書で使用する「基本的に含んでいない」という語は、たて糸がその表面に０．５重量パーセント未満、より好ましくは０．１重量パーセント未満そして最も好ましくは０重量パーセントの糊付け用サイズ剤残渣しか含まないことを意味する。しかしながら、たて糸が製織に先立ち二次コーティング作業に付される場合、好ましくは、製織に先立ちたて糸の表面に塗布帛される二次コーティングの量は、サイジングされたたて糸の重量の０．７パーセント未満である。[0274]
Gluing is not a disadvantage for the present invention, but is not preferred. Thus, in a preferred embodiment of the present invention, the warp yarn is not subjected to a sizing step prior to weaving and is substantially free of sizing residue. As used herein, the term "substantially free" means that the warp yarn contains less than 20 weight percent, more preferably less than 5 weight percent, of sizing residue. In a further preferred embodiment of the invention, the warp yarns are not subjected to a sizing step prior to weaving and are essentially free of sizing residue for sizing. As used herein, the term "essentially free" means that the warp yarn has less than 0.5 weight percent, more preferably less than 0.1 weight percent and most preferably 0 weight percent sizing residue on its surface. Means that only However, if the warp yarn is subjected to a secondary coating operation prior to weaving, preferably the amount of secondary coating applied to the surface of the warp yarn prior to weaving is less than 0.7 percent of the weight of the sized warp yarn. It is.

【０２８２】
本発明に従った電子基板の利用分野で使用するための布帛を形成する１つの代替的方法についてここで一般的に論述する。該方法は、（１）複数のガラス繊維を含み少なくともその一部分に塗布帛された第１の樹脂適合性コーティングをもつ少なくとも１つのよこ糸を得る段階；（２）複数のガラス繊維を含みその少なくとも一部分に塗布帛された第２の樹脂適合性コーティングをもつ少なくとも１つのたて糸を得る段階及び（３）電子基板を強化するように適合された布帛を形成するべく２．５重量パーセント未満の強熱減量をもつ少なくとも１つのたて糸と少なくとも１つのよこ糸を製織する段階を含んで成る。[0282]
One alternative method of forming a fabric for use in electronic substrate applications according to the present invention will now be discussed generally. The method of at least one stage to obtain a weft having a first resin compatible coating which is coated fabric to at least a portion thereof comprises (1) a plurality of glass fibers; at least a portion comprises (2) a plurality of glass fibers Obtaining at least one warp yarn having a second resin compatible coating applied to the substrate; and (3) loss on ignition of less than 2.5 weight percent to form a fabric adapted to strengthen the electronic substrate Weaving at least one warp yarn and at least one weft yarn having the following characteristics:

【０２８５】
さらに、慣用の布帛製造方法では、熱清浄によるサイズ剤組成物の除去の後、表面処理用サイズ剤を含浸に先立ち布帛に塗布帛して、布帛と重合体樹脂の間の適合性を改善しなければならない。本発明における製織に先立ってたて糸及び／又はよこ糸に対し樹脂適合性コーティングを塗布帛することにより、布帛の表面処理の必要性も無くなる。従って、本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、布帛は好ましくは二次コーティング及び／又は表面処理用サイズ剤からの残渣を実質的に含んでいない。すなわち、二次コーティング及び／又は表面処理用サイズ剤からの残渣は１５重量パーセント未満、より好ましくは１０重量パーセント未満である。本発明のより好ましい実施形態においては、布帛は二次コーティング及び／又は表面処理用サイズ剤からの残渣を基本的に含んでいない。本書で使用されているように、「基本的に含んでいない」という語は、布帛が二次コーティング及び／又は表面処理用サイズ剤からの残渣を１重量パーセント未満、より好ましくは０．５重量パーセント未満しか有していないことを意味している。[0285]
Further, in a conventional fabric manufacturing method, after removing the sizing composition by heat cleaning, the sizing agent for surface treatment is applied to the fabric prior to impregnation to improve the compatibility between the fabric and the polymer resin. There must be. By applying a resin compatible coating to the warp and / or weft yarns prior to weaving in the present invention, the need for surface treatment of the fabric is also eliminated. Thus, in another preferred embodiment of the present invention, the fabric is preferably substantially free of residues from secondary coating and / or sizing for surface treatment. That is, the residue from the secondary coating and / or surface treatment sizing is less than 15 weight percent, more preferably less than 10 weight percent. In a more preferred embodiment of the present invention, the fabric is essentially free of residues from secondary coating and / or sizing for surface treatment. As used herein, the term "essentially free" means that the fabric has less than 1 weight percent, more preferably less than 0.5 weight percent, residue from secondary coating and / or surface treatment sizing. It has less than a percentage.

【０２９５】
上表１Ｃに示されているように、本発明に従ったＰＭＡＸ適合性サイズ剤組成物でコーティングされた糸Ａ−Ｆの各々は、１００，０００以上のエアジェット輸送抗力値を有していた。一般に上述の重合体マトリックス材料とは適合性のないでんぷん−油でサイジングされた商業用ストランドのみが１００，０００より大きいエアジェット輸送抗力値を有していた。重合体マトリックス材料適合性コーティングを有していた試料糸Ｃ _ｈｉ及びＤ _ｈｉは、糸上の高いコーティングレベルすなわち、エアジェットによる糸のフィラメント化又は繊維の分離を阻止した１．５％を超える強熱減量のため、１００，０００未満のエアジェット輸送抗力値を有していた。[0295]
As shown in Table 1C above, each of the yarns A-F coated with the PMAX compatible size composition according to the present invention had an air jet transport drag value of 100,000 or more. . Generally, only starch-oil sized commercial strands that were incompatible with the above-described polymer matrix materials had air jet transport drag values greater than 100,000. Sample yarns C _hi and D _hi that had a polymer matrix material compatible coating _exhibited high coating levels on the yarn, ie, greater than 1.5% , which prevented yarn filamentation or fiber separation by air jets. Due to heat loss, it had an air jet transport drag value of less than 100,000.

【０３１６】
【表１９】

[0316]
[Table 19]

【０３２６】
表４Ｂで示されているように、本発明に従った窒化ホウ素粒子（試料Ｐ−Ｓ）でコーティングされたガラス繊維ストランドは、ナイロン６．６強化材中に窒化ホウ素を含有していなかった類似の成分をもつ比較用試料Ｚに比較した場合、改善された白色度及び黄色度及類似の引張強さ、伸び及び弾性率、曲げ強さ及び弾性率、そしてノッチ付き及びノッチ無しアイゾット衝撃特性を示す。
例５
本発明に従った水性形成用サイズ剤Ｔ及びＵを形成するべく、表５に記した量の成分の各々を混合した。各水性形成用サイズ剤組成物は、上述のものと同じ要領で調製した。合計重量ベースで約１重量パーセント未満の酢酸が各組成物の中に内含されていた。表５Ａは、ナイロン６．６マトリックス樹脂を用いた（例３の表３Ａに論述されており、又以下でも反復されている）比較用試料Ｚ及び試料Ｔ，Ｕを用いて形成された複合材について行なわれた白色度及び黄色度試験の結果を表わす。[0326]
As shown in Table 4B, the glass fiber strands coated with the boron nitride particles according to the present invention (sample PS) did not contain boron nitride in the nylon 6.6 reinforcement. The improved whiteness and yellowness and similar tensile strength, elongation and modulus, flexural strength and modulus, and notched and unnotched Izod impact properties when compared to Comparative Sample Z having the components Show.
Example 5
The amounts of each of the components listed in Table 5 were mixed to form the aqueous forming sizing agents T and U according to the present invention. Each aqueous forming sizing composition was prepared in the same manner as described above. Less than about 1 weight percent acetic acid, based on total weight, was included in each composition. Table 5A shows a composite formed using Comparative Sample Z and Samples T and U using a nylon 6.6 matrix resin (discussed in Table 3A of Example 3 and repeated below). 2 shows the results of whiteness and yellowness tests performed on the samples.

【０３３５】
空気中の各試験試料の半径方向熱拡散率（熱伝導率／（熱容量×密度））は、６．４ｋＪのフラッシュランプに試料の円筒形壁の片側を露呈させ秒あたり最高２０００フレームの速度でＣＣＤアレイ赤外線カメラを用いて壁の反対側の温度変化を検知することによって決定された。熱拡散率は同様に、糸の長さ（円周方向）に沿って及び円筒の長さ又は高さ（軸方向）に沿っても決定された。試験結果は、下表７に記されている。[0335]
The radial thermal diffusivity (thermal conductivity / (heat capacity x density)) of each test sample in air is determined by exposing one side of the cylindrical wall of the sample to a 6.4 kJ flash lamp at a rate of up to 2000 frames per second. The temperature was determined by detecting the temperature change on the other side of the wall using a CCD array infrared camera. Thermal diffusivity was also determined along the length of the yarn (circumferential direction) and along the length or height of the cylinder (axial direction). The test results are listed in Table 7 below.

【０３３７】
表７を参照すると、（少量の窒化ホウ素でコーティングされた）試験試料についての熱拡散率の値は、窒化ホウ素でコーティングされなかった比較用試料のものより低いものであった。フィラメント巻円筒及び試験対象の小さい試料部域の中の空隙が、これらの結果に影響を及ぼした可能性のある要因である。
例８
積層材のＺ方向におけるすなわちその厚みを横断した熱膨張率（「Ｚ−ＣＴＥ」）を、Ｂ_ＶＢＣでコーティングされた糸（例１で論述したもの）及び６９５でんぷん−油コーティングした糸（例１で論述したもの）（対照）で調整した７６２８Ｓｔｙｌｅ布帛を各々８層含む積層試料について評価した。積層材は、本書に参考として特定的に内含されているＩＰＣ試験方法２．４．４１に従って銅で被覆された上述の例１で論述したＦＲ−４エポキシ樹脂を用いて調製された。Ｚ方向での熱膨張率を、ＩＰＣ試験方法２．４．４１に従って２８８℃で各積層材試料について評価した。評価結果は、下表８に示されている。[0337]
Referring to Table 7, the thermal diffusivity values for test samples (coated with a small amount of boron nitride) were lower than those of comparative samples that were not coated with boron nitride. Voids in the filament wound cylinder and the small sample area to be tested are factors that may have influenced these results.
Example 8
The coefficient of thermal expansion ("Z-CTE") of the laminate in the Z direction or across its thickness ("Z-CTE") was measured using a _BVBC coated yarn (as discussed in Example 1) and a 695 starch-oil coated yarn (Example 1). (Controls) were evaluated on laminated samples containing 8 layers of each of the 7628 Style fabrics prepared in (Control). Laminates were prepared using the FR-4 epoxy resin discussed in Example 1 above coated with copper according to IPC test method 2.4.41, which is specifically included herein by reference. The coefficient of thermal expansion in the Z direction was evaluated for each laminate sample at 288 ° C. according to IPC test method 2.4.41. The evaluation results are shown in Table 8 below.

【０３７０】
プレプレグは、塗装ブラシを用いて布帛に対し標準ＦＲ−４エポキシ樹脂（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手可能なＥＰＯＮ１１２０−Ａ８０樹脂）を塗布帛することが関与する平積み手順によって調製された。樹脂飽和布帛は直ちに「乾燥され」、１７１℃（約３４０°Ｆ）で１２４秒の所望ゲル時間が達成されるまで、１６３℃（約３２５°Ｆ）で３〜３．２５分間、ベント式熱風炉内でＢ−段階にされた。プレプレグは４６ｃｍ×４６ｃｍ（１８インチ×１８インチ）の切片までトリミングされ、樹脂含有量を決定するべく秤量された。その後の積層手順においては、４４パーセント±２パーセントの樹脂含有量をもつプレプレグのみが使用された。[0370]
The prepreg was prepared by a flat-bed procedure involving applying a standard FR-4 epoxy resin (EPON 1120-A80 resin available from Shell Chemical Co.) to the fabric using a paint brush. The resin saturated fabric is immediately "dried" and vented hot air at 163 ° C (about 325 ° F) for 3 to 3.25 minutes until the desired gel time of 171 ° C (about 340 ° F) of 124 seconds is achieved. B-staged in furnace. The prepreg was trimmed to a 46 cm x 46 cm (18 inch x 18 inch) section and weighed to determine resin content. In the subsequent lamination procedure, only prepregs having a resin content of 44 percent ± 2 percent were used.

【０３８４】
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＜欄外＞
^１８９Ｗａｙｎｅ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＩＳＰＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているポリビニルピロリドンＰＶＰＫ−３０
^１９０Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮｅｗＹｏｒｋのＣＫＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているガンマ・グリシドオキシプロピルトリメトキシシランＡ−１８７
^１９１Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮｅｗＹｏｒｋのＣＫＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているガンマ・メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランＡ−１７４
^１９２Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯｈｉｏのＣｏｇｎｉｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている部分的にアミド化されたポリエチレンイミンＥＭＥＲＹ^ＴＭ６７１７
^１９３Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＣＫＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている消泡材料ＳＡＧ１０
^１９４ＯａｋＲｉｄｇｅ、ＴｅｎｎｅｓｓｅｅのＺＹＰＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．から市販されている窒化ホウ素分散ＯＲＰＡＣＢＯＲＯＮＮＩＴＲＩＤＥＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ−ＣＯＮＣ２５
^１９５Ｌａｋｅｗｏｏｄ、ＯｈｉｏのＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている窒化ホウ素粉末ＰＯＬＡＲＴＨＥＲＭ^ＴＭＰＴ１６０
^１９６Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、ＯｈｉｏのＢｏｒｄｅｎＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているポリエステル樹脂ＲＤ−８４７Ａ
^１９７Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＢａｙｅｒＣｏｒｐ．から市販されているポリエチレンアジペートジオールＤＥＳＭＯＰＨＥＮ２０００
^１９８Ｐａｒｓｉｐａｎｎｙ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体ＰＬＵＲＯＮＩＣ^ＴＭＦ−１０８
^１９９Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから市販されているポリオキシエチル化植物油ＡＬＫＡＭＵＬＳＥＬ−７１９
^２００Ｐａｒｓｉｐａｎｎｙ、ＮｅｗＪｅｒｓｅｙのＢＡＳＦＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているアルコキシル化ノニルフェノールＩＣＯＮＯＬＮＰ−６
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布帛はその後、１４０℃のＴｇをもつＦＲ−４エポキシ樹脂（ＡｎａｈｅｉｍＣａｌｉｆｏｒｎｉａのＮｅｌｃｏＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる、４０００−２樹脂と呼ばれているもの）を用いて、プレプレグの形に形成される。サイズ剤組成物は、プレプレグ化に先立ち布帛から除去されなかった。積層材は、１オンスの銅の４層とプレプレグ材料の８プライを（以下で示すように）積重ね、１５０分間（合計サイクル時間）１平方インチあたり３００ポンド（約２．１メガパスカル）の圧力、３５５°Ｆ（約１７９℃）の温度でそれらを合わせて積層することによって作られた。銅を伴う積層材の厚みは、０．０５２インチ（約０．１３２ｃｍ）から０．０６５インチ（約０．１６５ｃｍ）の範囲であった。積層材を形成するにあたっては、以下の配置で銅層と共に８個のプレプレグを積重ねた：
１ｏｚ／ｆｔ^２の光沢ある銅層１層
プレプレグ層３層
１ｏｚ／ｆｔ^２のＲＴＦ（逆処理された箔）銅層１層
プレプレグ層２層
１ｏｚ／ｆｔ^２のＲＴＦ銅層１層
プレプレグ層３層
１ｏｚ／ｆｔ^２の光沢ある銅層１層
表面処理された積層材は、４０．６ｃｍ×５０．８ｃｍ（１６インチ×２０インチ）までトリミングされた。[0384]
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<Margin>
¹⁸⁹ Polyvinylpyrrolidone PVP K-30 commercially available from ISP Chemicals of Wayne, New Jersey
¹⁹⁰ Gamma glycidoxypropyltrimethoxysilane A-187 commercially available from CK Witco Corporation of Tarrytown, New York.
¹⁹¹ Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane A-174 commercially available from CK Witco Corporation of Tarrytown, New York.
¹⁹² Cincinnati, a partially amidated polyethyleneimine EMERY ^™ 6717 commercially available from Cognis Corporation of Ohio
¹⁹³ Antifoam material SAG 10 commercially available from CK Witco Corporation of Greenwich, Connecticut
¹⁹⁴ Oak Ridge, Tennessee's ZYP Coatings, Inc. ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25 commercially available from Boron Nitride
¹⁹⁵ Lakewood, Borio Nitride Powder POLARTHERM ^™ PT160 commercially available from Advanced Ceramics Corporation of Ohio
¹⁹⁶ Columbus, polyester resin RD-847A, commercially available from Borden Chemicals of Ohio
¹⁹⁷ Pittsburgh, Pennsylvania, Bayer Corp. Polyethylene adipate diol DESMOPHEN 2000 commercially available from
¹⁹⁸ Polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer PLURONIC ^™ F-108, commercially available from BASF Corporation of New Jersey, Parsippany.
¹⁹⁹ Polyoxyethylated vegetable oil ALKAMULSEL-719 commercially available from Rhone-Poulenc
²⁰⁰ alkoxylated nonylphenol ICONOL NP-6 commercially available from BASF Corporation of New Jersey, Parsippany.
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The fabric is then formed into a prepreg using FR-4 epoxy resin having a Tg of 140 <0> C (referred to as 4000-2 resin by Nelco International Corporation of Anaheim California). The sizing composition was not removed from the fabric prior to prepregging. The laminate was a stack of four layers of 1 ounce copper and eight plies of prepreg material (as shown below) and a pressure of 300 pounds per square inch (about 2.1 megapascals) for 150 minutes (total cycle time). Made by laminating them together at a temperature of 355 ° F. The thickness of the laminate with copper ranged from 0.052 inches (about 0.132 cm) to 0.065 inches (about 0.165 cm). In forming the laminate, eight prepregs were stacked with a copper layer in the following arrangement:
1 oz / ft ² shiny copper layer 1 layer prepreg layer 3 layer 1 oz / ft ² RTF (reverse treated foil) copper layer 1 layer prepreg layer 2 layer 1 oz / ft ² RTF copper layer 1 layer prepreg layer 3 layer 1 oz / ft ² shiny copper layer One layer surface treated laminate was trimmed to 40.6 cm x 50.8 cm (16 in x 20 in).

【０３９９】
次に煮沸済み又は、未煮沸部品の短梁せん断強さをＡＳＴＭＤ２３４４−８４に従って測定した。試験結果は、下表９に示されており、ここで、クラッド無しの試料ＡＡ，ＢＢ及びＣＣは、それぞれサイズ剤組成物ＡＡ，ＢＢ，ＣＣでサイジングされた繊維をもつ繊維（例９に記述された）を用いて作られた積層材に対応する。上述のように、対照試料は、従来の熱清浄され表面処理された布帛を用いて作られた。試験用積層材（クラッド無しの試料ＡＡ，ＢＢ及びＣＣ）の厚みは、０．０５０インチ（約０．１２７センチメートル）〜０．０６３インチ（約０．１６０センチメートル）の範囲内にあった。試験中のスパン長対試料厚みの比は５であった。
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＜欄外＞
^２１３ＯａｋＲｉｄｇｅ、ＴｅｎｎｅｓｓｅｅのＺＹＰＣｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．から市販されている窒化ホウ素分散ＯＲＰＡＣＢＯＲＯＮＮＩＴＲＩＤＥＲＥＬＥＡＳＥＣＯＡＴ−ＣＯＮＣ２５
^２１４Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａのＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙから市販されている０．５５ミクロンの粒子分散ＲＯＰＡＱＵＥ^ＴＭＯＰ−９６
――――――――――――――――――――――――――――――[0399]
Next, the short beam shear strength of the boiled or unboiled parts was measured according to ASTM D2344-84. The test results are shown in Table 9 below, where the uncladded samples AA, BB and CC were fibers having fibers sized with the sizing compositions AA, BB and CC, respectively (described in Example 9). Corresponding to the laminated material made using the above. As described above, control samples were made using a conventional heat cleaned and surface treated fabric. The thickness of the test laminate (Sample AA, BB and CC without cladding) were in the range 0.050 inches (about 0.127 cm) ～0.063 inches (about 0.160 cm) . The ratio of span length to sample thickness during the test was 5.
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<Margin>
²¹³ Oak Ridge, Tennessee ZYP Coatings, Inc. ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC 25 commercially available from Boron Nitride
²¹⁴ 0.55 micron particle dispersion ROPAQUE ^™ OP-96 commercially available from Rohm and Haas Company of Philadelphia, Pennsylvania
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【０４１７】
以上の記述から、本発明が、優れた熱安定性、高い湿度、反応性酸及びアルカリの存在下での低い腐食性及び反応性ならびにさまざまな重合体マトリックス材料との適合性を提供する耐摩耗性コーティングをもつガラス繊維ストランドを提供することがわかる。これらのストランドは加撚されるか又は細断されるか、ロービング、チョップトマット又は連続ストランドマットの形に形成されるか、又はプリント回路板といったような複合材のための強化材といったさまざまな利用分野で使用するための布帛に製織又は編成されうる。[0417]
From the foregoing , it can be seen that the present invention provides excellent thermal stability, high humidity , low corrosivity and reactivity in the presence of reactive acids and alkalis, and compatibility with various polymeric matrix materials. It can be seen that there is provided a glass fiber strand having a conductive coating. These strands may be twisted or chopped, formed in the form of rovings, chopped mats or continuous strand mats, or various reinforcements such as reinforcement for composites such as printed circuit boards. It can be woven or knitted into a fabric for use in the field of application.