JP2004363436A - 半導体発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い正孔移動度が得られるｐ型層を設けることにより素子の厚膜化を可能とし、大面積化してもショートなどの問題を解消できる半導体発光素子を提供することを目的とする。
【解決手段】陽極（１２）と、前記陽極に対向して設けられた陰極（２０）と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた活性層（１６）と、前記陽極と前記活性層との間に設けられたｐ型層（１４）と、を備え、前記ｐ型層は、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）及びシリコン・ゲルマニウム化合物のいずれか、またはこれらの混合物からなるコア（１００Ａ）と、前記コアを取り囲み低正孔バリア性を有する材料からなるシェル（１００Ｂ）と、を有する第１のドット（１００）を含むことを特徴とする半導体発光素子を提供する。
【選択図】 図１
【解決手段】陽極（１２）と、前記陽極に対向して設けられた陰極（２０）と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた活性層（１６）と、前記陽極と前記活性層との間に設けられたｐ型層（１４）と、を備え、前記ｐ型層は、シリコン（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）及びシリコン・ゲルマニウム化合物のいずれか、またはこれらの混合物からなるコア（１００Ａ）と、前記コアを取り囲み低正孔バリア性を有する材料からなるシェル（１００Ｂ）と、を有する第１のドット（１００）を含むことを特徴とする半導体発光素子を提供する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子に関し、特に、半導体量子ドットを利用して正孔輸送能力を増大した半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、従来の蛍光灯や白熱電球とは異なり、半導体ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）やＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ）などの電流注入型発光素子を照明光源として用いる、「固体照明素子」（新しい照明素子の総称）の研究開発が活発化している。
【０００３】
固体照明素子の登場により、従来の蛍光灯や白熱電球の置換えだけでなく、従来照明装置では成し得ない、新しい機能を持った照明装置の創出が期待されている。そのひとつに、面発光型の固体照明素子に画像表示機能を付加した、映像照明装置がある。この装置を天井、壁、床などに配置することで、テレビ画面、電話等のモニタ画面、パソコン画面、ゲーム、写真、伝言版、壁紙等のインテリア画像、室内を広く見せる擬似住空間画像など、様々な映像を住空間に映し出すことが可能になる。映像照明装置は、ユーザーの好みに応じて住空間を劇的に変化させることが可能であり、高付加価値照明として期待が寄せられている。
【０００４】
映像照明装置は、面発光型の固体照明素子をバックライト光源として用い、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶と組合わせることで実現できる。ＴＦＴ液晶を制御することで、照明とディスプレイとの切替えも行える。しかしながら、現状の半導体ＬＥＤやＯＬＥＤでは、元となる面発光型固体照明素子を構成することが大変難しい。
【０００５】
まず、半導体ＬＥＤに関しては、これは元来点光源であり、光源形状が面状でない問題がある。
次に、ＯＬＥＤについては、これはそもそも面光源であり、形状の点では問題はない。しかし、ＯＬＥＤは、有機層を含む薄膜の積層構造を有し、そのトータル膜厚が１００ｎｍ程度の薄膜積層素子である。このため、サイズが１００ｎｍ以上の金属ゴミがあると、容易に陰極と陽極がショートし、発光しなくなる。また、各有機層は２０ｎｍから３０ｎｍとさらに薄いため、例えば正孔輸送層の一部にピンホールがある場合、その箇所では電子電流のみが流れ、発光に寄与しないリーク電流を生じる。従って、ＯＬＥＤを、大面積にわたり無欠陥で作ることは大変難しい。ショートやリークを防ぐためには素子の厚膜化が必須である。しかし、有機層の正孔・電子移動度は１０−６〜１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度ときわめて小さく、厚膜化とともに電流量は桁のオーダーで減少し、従って発光強度も桁のオーダーで減る。その結果として、厚膜化した場合、照明に必要な光束が稼げず、照明素子として機能しない問題がある。
【０００６】
これとは別に、新しい電流注入型の面光源として、ＣｄＳｅからなる半導体量子ドットを用いた、「ＱＤ−ＬＥＤ（ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ ＬＥＤ）」が提案されている（例えば、非特許文献１及び２）。
【０００７】
「半導体量子ドット」は、バルク半導体とは異なり、１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の非常に小さいサイズを有するナノ粒子である。この半導体量子ドットは、サイズを減少させることで、量子閉じ込め効果によりバンドギャップを広げることが可能である。すなわち、蛍光体としての半導体量子ドットには、フォトルミネッセンスを可視域で自在にチューニングでき、またスペクトル幅が狭いため色純度の良い発光を得ることができる特徴がある（例えば、非特許文献３及び４）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｍ． Ｃ． Ｓｃｈｌａｍｐ， Ｘ． Ｐｅｎｇ， ａｎｄ Ａ． Ｐ． Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８２， ５８３７ （１９９７）
【非特許文献２】
Ｓ． Ｃｏｅ， Ｗ．−Ｋ． Ｗｏｏ， Ｍ． Ｇ． Ｂａｗｅｎｄｉ， ａｎｄ Ｖ． Ｂｕｌｏｖｉｃ， Ｎａｔｕｒｅ ４２０， ８００ （２００２）
【非特許文献３】
Ｂ． Ｏ． Ｄａｂｂｏｕｓｉ， Ｊ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｖｉｅｊｏ， Ｆ． Ｖ． Ｍｉｋｕｌｅｃ， Ｊ． Ｒ． Ｈｅｉｎｅ， Ｈ． Ｍａｔｔｏｕｓｓｉ， Ｒ． Ｏｂｅｒ， Ｋ． Ｆ． Ｊｅｎｓｅｎ， ａｎｄ Ｍ． Ｇ． Ｂａｗｅｎｄｉ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １０１， ９４６３ （１９９７）
【非特許文献４】
Ａ． Ｐ． Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １００， １３２２６ （１９９６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＱＤ−ＬＥＤの活性層として、サイズの異なる半導体量子ドットを用い、且つ照明光源としての演色性に優れた、面発光型の白色照明素子を構成することが可能である。しかしながら、現時点では、ＱＤ−ＬＥＤのｐ型層には、ＯＬＥＤの正孔輸送層がそのまま用いられている。このため、ＱＤ−ＬＥＤの素子膜厚も１００ｎｍ程度と薄く、ＯＬＥＤと同様、大面積にわたり無欠陥で作ることが大変難しい。従って、厚膜化した場合、やはり照明に必要な光束が稼げず、照明素子として機能しないという問題がある。
【００１０】
以上説明したように、面発光型の固体照明光源が実現されると、従来照明の置換えばかりでなく、映像照明装置をはじめ、高付加価値照明への道が拓ける。しかしながら、現状の半導体ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＱＤ−ＬＥＤでは、大面積化が可能な面発光素子を作ることが難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、高い正孔移動度が得られるｐ型層を設けることにより素子の厚膜化を可能とし、大面積化してもショートなどの問題を解消できる半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の半導体発光素子は、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた活性層と、前記陽極と前記活性層との間に設けられたｐ型層と、を備え、
前記ｐ型層は、シリコン（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコン・ゲルマニウム化合物、またはこれらの混合物からなるコアと、前記コアを取り囲む低正孔バリア性を有する材料からなるシェルと、を有する第１のドットを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記構成において、前記陰極と前記活性層との間に設けられたｎ型層をさらに備え、前記ｎ型層は、半導体からなるコアと、前記コアを取り囲み低電子バリア性を有する材料からなるシェルと、を有する第２のドットを含むものとすることができる。
【００１３】
また、前記低電子バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれか（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されるものとすることができる。
【００１４】
また、前記低正孔バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ及び−ＮＨ２ よりなる群から選択された少なくともいずれかのアミノ基（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記アミノ基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されるものとすることができる。
【００１５】
または、前記低正孔バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆのいずれか（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されるものとすることができる。
【００１６】
また、前記活性層から放出された光の波長を変換する蛍光体をさらに備えたものとすることができる。
【００１７】
なお、本願明細書において、「シリコン・ゲルマニウム化合物」とは、化学式ＳｉｘＧｅｙ により表される化合物を意味し、ここで、ｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１である。
また、本願明細書において「有機飽和化合物基」とは、有機飽和化合物により構成される基をいうものとし、「有機飽和化合物」とは、炭素原子間の二重結合及び三重結合を全く含まず、全ての炭素原子間の結合が単結合からなる有機化合物をいうものとする。また、ここでいう「有機飽和化合物」には、炭素の直鎖構造、枝分かれ構造、環状構造などが含まれ、さらに、これらの構造中の隣り合う炭素原子間に酸素、硫黄、窒素などの他の元素が介在する構造（例えば、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−，−Ｃ−Ｓ−Ｃ−，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−など）も含まれるものとする。さらにまた、これらの構造中の水素原子（Ｈ）は、ハロゲン等により置換されていてもよく、水素原子（Ｈ）は重水素であってもよい。
【００１８】
また、「低正孔バリア性を有する材料からなるシェル」は、「低正孔バリア性」が得られる限りにおいて微量の「低電子バリア性」を有する材料を含有していてもよい。さらにまた、高い正孔移動度が得られる限りにおいて、半導体からなるコアと、前記コアを取り囲み低電子バリア性を有する材料からなるシェルと、を有するドットが微量含まれていてもよい。
また、「低電子バリア性を有する材料からなるシェル」は、「低電子バリア性」が得られる限りにおいて微量の「低正孔バリア性」を有する材料を含有していてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態の第１の具体例の半導体発光素子の要部を表した模式断面図である。
すなわち、本具体例の半導体発光素子は、対向して設けられた陽極１２と陰極２０との間に、ｐ型層（正孔輸送層）１４、活性層１６、ｎ型層（電子輸送層）１８が積層された構造を有する。
ｐ型層１４は、陽極１２から注入された正孔を活性層１６に輸送する役割を有す。ｎ型層１８は、陰極２０から注入された電子を活性層１６に輸送する役割を有する。そして、活性層１６においてこれら輸送された正孔及び電子の再結合による発光が生ずる。
【００２１】
そして、本具体例においては、ｐ型層１４がドット１００の集合体として形成されている。
図２は、ドット１００の構造を表した概念図である。
すなわち、ドット１００は、コア１００Ａと、その周囲を取り囲むシェル１００Ｂと、により構成されている。後に詳述するように、コア１００Ａは、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）やシリコン・ゲルマニウム化合物などからなる半導体の量子ドットであり、量子サイズ効果が生ずる程度の大ききを有する。
【００２２】
一方、シェル１００Ｂは、「低正孔バリア性」を有する材料からなり、コア１００Ａを保護すると同時に、正孔の輸送能力を増大させる作用を有する。なお、「低正孔バリア性」の指し示す物理的意味は、後述する原理説明（４）の中で述べる。
【００２３】
このコア１００Ａとシェル１００Ｂとを有するドットは、例えば、「逆ミセル法」や「還流法」などで液相合成することにより形成できる。（Ｊ． Ｐ． Ｗｉｌｃｏｘｏｎ， Ｐ． Ｐ． Ｐｒｏｖｅｎｃｉｏ， ａｎｄ Ｇ． Ａ． Ｓａｍａｒａ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ ６４， ０３５４１７ （２００１）； Ｃ−Ｓ． Ｙａｎｇ， Ｒ． Ａ． Ｂｌｅｙ， Ｓ． Ｍ． Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ， Ｈ． Ｗ． Ｈ． Ｌｅｅ， ａｎｄ Ｇ． Ｒ． Ｄｅｌｇａｄｏ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２１， ５１９１ （１９９９））。
【００２４】
シェル１００Ｂを設けることにより、コア１００Ａの酸化を防ぐことができる。すなわち、量子サイズ効果が生ずるような微細なシリコン（Ｓｉ）などの量子ドットは、酸素に触れると極めて容易に酸化し、ドット全体が酸化物に変質してしまう。シェル１００Ｂを設けることにより、コア１００Ａの酸化を防ぐことができる。
【００２５】
そしてさらに、ドット１００に正孔輸送機能を付与するために、シェル１００Ｂの材料として、有機化合物、有機錯体化合物などの中から、正孔に対するポテンシャルバリアが低くなるような正孔バリア能の低い分子材料、すなわち「低正孔バリア性」の分子材料を選択する。
【００２６】
具体的には、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ及び−ＮＨ２ よりなる群から選択された少なくともいずれかのアミノ基を有し、且つこのアミノ基がコア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する、有機化合物または有機錯体化合物を用いることが望ましい。
【００２７】
また、シェル１００Ｂの材料としては、これ以外にも、官能基として、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆのいずれかを有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する、有機化合物または有機錯体化合物を用いることが望ましい（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は有機飽和化合物基）。
【００２８】
なお、これら有機飽和化合物基は、水素原子をハロゲン元素に置換したものも含むものとする。また、これらいずれの場合においても、水素（Ｈ）の代わりに重水素を用いることが可能である。
ドット１００のサイズに関しては、コア１００Ａの直径を１０ｎｍ以下とすることが望ましい。また、ドット１００は、自由正孔や自由電子などフリーキャリアを持つものとしてもよい。フリーキャリアは、コア１００Ａを構成する半導体に不純物元素をドーピングするか、シェル１００Ｂに不純物元素をドーピングするか、コア１００Ａとシェル１００Ｂの両方に不純物をドーピングするか、またはシェル１００Ｂとコア１００Ａとの間で電荷移動を生じさせることにより発生させることができる。
【００２９】
ｐ型層１４は、このようなドット１００が充填されることで構成される。ｐ型層１４の機械強度を増すために、マトリクス中にドット１００を分散させた構造としてもよい。この場合、ドット１００とマトリクスとの体積比率は、マトリクスが３０％以下の体積比率を有するものとすることが望ましい。
【００３０】
また、ｐ型層１４の厚みは、形成時のゴミや塗り斑等に起因するショート及びリークの発生を防ぎ、且つ良好な電気伝導性を確保するために、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲に設定することが望ましい。
【００３１】
一方、活性層１６についても、図２に例示したようなドット１００からなる層を用いることもできる。この場合、活性層１６に用いるドットは、「低正孔バリア性」のシェルを有するものと、「低電子バリア性」のシェルを有するものを混ぜて用いることができる。なお、活性層１６として、半導体薄膜からなる層、あるいはＯＬＥＤ発光材料からなる層を用いることも可能である。
【００３２】
ドットに電子輸送機能を付与するには、上述したように、シェルとして、コアの電子に対するポテンシャルバリアを低減させる、電子バリア能の低い有機分子及び有機錯体分子、すなわち「低電子バリア性」の分子材料を用いる。具体的には、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれかを有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する分子材料の中から選択できる。
【００３３】
なお、この場合にも、これら有機飽和化合物基は、水素原子をハロゲン元素に置換したものも含むものとする。また、これらいずれの場合においても、水素（Ｈ）の代わりに重水素を用いることが可能である。
【００３４】
一方、ｎ型層１８についても、図２に例示したようなドット１００からなる層とすることができる。ｎ型層１８に用いる半導体量子ドットには、電子輸送機能を付与するために、コアの電子に対するポテンシャルバリアを低減させる、「低電子バリア性」の有機分子及び有機錯体分子からなるシェルを用いて表面修飾した、半導体量子ドットを用いることができる。その具体的な材料は、上述した如くである。また、ｎ型層１８には、半導体薄膜からなる層、あるいはＯＬＥＤ電子輸送材料からなる層を用いることも可能である。
【００３５】
活性層１６から得られた発光は陽極１２、あるいは陰極２０のどちらの側から取り出しても良い。発光を取り出す側の電極には、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などの透明電極を用いることができる。
【００３６】
またさらに、活性層１６から得られた発光の発光色を、図示しない蛍光体や色フィルターなどにより調光しても良い。白色光を得たい場合には、活性層１６で直接白色光を発生させても良く、また活性層１６で青色発光や紫色発光させ、蛍光体層により色変換して白色発光を得ても良い。さらに、これらの方法により得られた発光のスペクトルを調節するために、色フィルターなどにより調光しても良い。
【００３７】
図３は、本発明の実施の形態にかかる半導体発光素子の第２の具体例を表す模式図である。同図については、図１及び図２に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
本具体例においては、ｎ型層が省略されている。この場合、活性層１６に電子輸送機能が付与されることが望ましい。具体的には、上述の如く、「低電子バリア性」のドットを活性層１６に加えることができる。
【００３８】
以上、図１乃至図３を参照しつつ本発明の半導体発光素子の要部構成について説明した。
ここで、本発明の発明素子において、ドット１００を構成するコア１００Ａは、単一の構造である必要はなく、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム化合物の中から選ばれた、混合物でも良い。例えば、図４に例示した如く、コア１００Ａが、内部の第１のコア１００Ａａと、その外側を取り囲む第２のコア１００Ａｂとからなる２重構造を有するものであってもよい。具体的には、例えば、シリコン・ゲルマニウム化合物からなる第１のコア１００Ａａの周囲をシリコンからなる第２のコア１００Ａｂが被覆した如くである。またさらに、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム化合物の中から、任意の組合せで、２重、３重あるいはそれ以上の多重積層構造としてもよい。
【００３９】
また、図５に例示した如く、コア１００Ａが第１の部分１００Ａｃと第２の部分１００Ａｄとからなるものとしてもよい。具体的には例えば、シリコンからなる第１の部分１００Ａｃとゲルマニウムからなる第２の部分１００Ａｄとからなる如くである。第１の部分１００Ａｃと第２の部分１００Ａｄとは、それぞれ任意の形状を有していてもよい。また、コア１００Ａは、３つ以上の部分からなるものとしてもよい。これらの場合にも、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム化合物の中から、任意の組合せを選ぶことができる
一方、ドット１００を構成するシェル１００Ｂの材料についても同様に、単一である必要はない。例えば、あるドット１００のシェル１００Ｂが、上述したような各種の有機材料のうちのいずれか２種類以上を含むものとしてもよい。
【００４０】
さらにまた、ｐ型層１４、活性層１６、ｎ型層１８などに含まれるドットは、それぞれの層において単一である必要はなく、上述の各種のドットが複数種類含まれていてもよい。例えば、互いに異なる材料からなるシェル１００Ｂを有する複数種類のドットがｐ型層１４に含まれていてもよい。また、図２に例示したような単一のコアを有するドットと、図４あるいは図５に例示したような多重構造を有するドットとが、ｐ型層１４の中に混在していてもよい。
【００４１】
以下、本発明においてドット１００を用いることにより、正孔輸送能力あるいは電子輸送能力を増大させるメカニズムについて詳述する。
【００４２】
一般に、半導体ＬＥＤを構成するバルク半導体材料は、電子輸送能と正孔輸送能を併せ持つ。その移動度は科学的、工業的な観点から広く調べられている。 図６は、各種半導体材料の電子並びに正孔の有効質量に対する、電子移動度並びに正孔移動度をプロットしたものである。
【００４３】
同図から分るように、半導体材料の移動度は、それが有効質量のマイナス３／２乗に比例するとした近似式にほぼ従い、有効質量が軽いほど大きくなる。また、表１に示した電子移動度と正孔移動度を比較すると、殆どの材料で電子移動度が大きい。これは、電子の有効質量が、正孔のそれと比較して大きいためである。
【００４４】
【表１】
半導体ＬＥＤの基本素子構成は、陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極である。導電率σは電子の導電率σｅと正孔の導電率σｈに分けられ、それぞれ次式で表される。
【００４５】
σｅ＝ｎｅｅμｅ
σｈ＝ｎｈｅμｈ
ここで、ｅは素電荷、μｅ、μｈはそれぞれ電子・正孔移動度、ｎｅ、ｎｈはそれぞれ自由電子・自由正孔密度である。上述したように、正孔移動度は電子移動度より小さいが、ｐ型・ｎ型両層にそれぞれアクセプター性不純物元素・ドナー性不純物元素をドーピングすることでｎｅ、ｎｈを制御し、両層の導電率を増加させ、且つバランスさせている。このような手段により、低電圧で電極から電子と正孔を注入・拡散させ、活性層で再結合発光させている。
【００４６】
半導体量子ドットＬＥＤの基本素子構成は、陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極、若しくは陽極／ｐ型層／活性層（ｎ型層を兼ねる）／陰極である。基本動作は、原理的に半導体ＬＥＤと同様であり、電極から電子と正孔を注入し、再結合発光させるものである。しかしながら、半導体量子ドットを充填した膜の正孔移動度は、有効質量が重いことと、後述するアンダーソン局在等の影響もあり、電子移動度と比較してかなり小さい値を示すと考えられている。
【００４７】
半導体量子ドットＬＥＤにおいても、導電率は移動度とフリーキャリア数との積で決まる。正孔移動度が小さいと、正孔の導電率低下が生ずる。従って、電子の導電率とバランスさせるためには、自由正孔密度を高めるか、または正孔移動度のいずれかを高める必要がある。
【００４８】
半導体量子ドットは、上述したバルク半導体とは異なり、フリーキャリアを発生させるためのドーピング処理が製法上困難であり、ｎｅ、ｎｈを直接制御することは難しい。陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極を例にとれば、正孔移動度が小さいｐ型層の導電率を上げるには、ｐ型層の膜厚をｎ型層よりもかなり薄くしなければならない。従って、ショートの少ない、厚いｐ型層を得るには、正孔移動度を向上させることが必須である。さらには、ｐ型層を介した活性層から陽極への電子電流リークを減らすには、ｐ型層での正孔移動度を電子移動度よりも大きくする必要がある。
【００４９】
以下、半導体量子ドットを充填させた膜（以下、「ドット膜」と称する。）について、正孔移動度を向上させるための原理説明を行う。
【００５０】
原理説明は、以下の４段階に分けて行う。
（１）まず、単一半導体量子構造中の電子、正孔のエネルギー準位について説明し、それがバルク半導体材料の有効質量に依存することを説明する。
【００５１】
（２）次に、ドット膜のモデルとして半導体量子ドットが一次元に規則正しく充填した系を取り上げ、電子、正孔各々についてサブバンドが形成されることを、エネルギーと波数の関係から説明する。加えて、サブバンドからドット膜の有効質量を求め、バルク半導体の有効質量、ドット膜のサブバンド幅との関係を説明する。
【００５２】
（３）次に、上述のドット膜モデルに、ドットエネルギーの不均一分布を考慮する。実際のドット膜にはドットサイズの不均一分布があり、ドットエネルギーは不均一分布Ｗを生じる。バンド幅をＢとすると、Ｗ＞２Ｂで移動度は臨界的に減少し、キャリアが局在化する現象が知られている（アンダーソン局在； Ｎ． Ｍｏｔｔ， Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｏｘｆｏｒｄ （１９８７））。この考えをサブバンドに適用し、実現できている最小のＷから、キャリア輸送が可能な臨界サブバンド幅Ｂｃ、ドット膜の臨界有効質量ｍｃ、及び臨界移動度μｃを見積もる。
【００５３】
（４）そして、半導体量子ドットのシェルに低正孔バリア性材料を用い、且つコアとしてＳｉ、Ｇｅ半導体や、その化合物や、その混合物を用いることにより、正孔のサブバンド幅が、電子のサブバンド幅や臨界バンド幅Ｂｃよりも大きくなり、電子移動度と比較して高い正孔移動度を示すドット膜が得られることを説明する。
【００５４】
（１）単一半導体量子ドットのエネルギー状態
図７は、単一の半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
半導体量子ドットにおいて、伝導帯の電子あるいは価電子帯の正孔が感じるポテンシャルは、近似的に井戸型ポテンシャルにより表すことができる。ここで、ポテンシャルバリアＶｏは伝導帯、価電子帯でそれぞれ等しく、且つ十分大きいとした。酸化シリコン（ＳｉＯｘ）や窒化シリコン（ＳｉｘＮｙ）などのワイドギャップ絶縁体に閉じ込められた単一半導体量子ドットは、このようなエネルギー図でよく近似できる。
【００５５】
井戸中の電子並びに正孔は、ポテンシャルバリアのために井戸付近に局在する。井戸中での電子（正孔）のエネルギー準位Ｅｅ（Ｅｈ）は、Ｎを量子数（Ｎ＝１，２，３，…）として、次式により与えられる。
【００５６】
【数１】
ここで、ｄは半導体量子ドットのコア径、ｈはプランク定数、ｍｅ（ｍｈ）はバルク半導体材料の電子（正孔）の有効質量をそれぞれ表す。なお、正孔に関する式は、上式の添字ｅをｈに変えれば得られる。
【００５７】
式（１）から分るように、エネルギー準位はバルク半導体材料の有効質量や半導体量子ドットのサイズに依存して変化する。
【００５８】
（２）一次元に充填された均一な半導体量子ドットのエネルギーと波数との関係
図８は、ドット膜の電子のサブバンドを表す模式図である。
半導体量子ドットを高密度に充填すると、ポテンシャルバリアを挟んで隣り合う半導体量子ドット中の電子（正孔）の波動関数同士がトンネル効果により重なり合うようになり、小さなエネルギー帯が形成される。これを「サブバンド」と呼ぶ。図８においては、半導体量子ドットのコア径ｄとポテンシャルバリアの厚みｓはそれぞれ一定とした。このような井戸型ポテンシャルの列はＫｒｏｎｉｇ−Ｐｅｎｎｅｙモデルとして知られ、サブバンドのエネルギーを解析的に求めることができる（Ｒ． ｄｅ Ｌ． Ｋｒｏｎｉｇ ａｎｄ Ｗ． Ｇ． Ｐｅｎｎｅｙ， Ｐｒｏｃ． Ｒｏｙ． Ｓｏｃ． Ａ１３０， ４９９ （１９３１））。結果だけ示すと、電子（正孔）の波動ベクトルｋｅ（ｋｈ）を用いて、エネルギーＥｅ（Ｅｈ）は次式で表される。
【００５９】
【数２】
ここで、αｅ、βｅは、それぞれ次式により表される。
【００６０】
【数３】
ドット膜の電子（正孔）の有効質量は、サブバンドの曲率ｄ２Ｅｅ／ｄｋｅ ２（ｄ２Ｅｈ／ｄｋｈ ２）を用いて求めることができる。
【００６１】
【数４】
式（３）から、サブバンドの曲率が小さいほど有効質量は大きくなることが分かる。すなわち、サブバンド幅が狭いほど、ドット膜の有効質量は大きい。
【００６２】
図９は、バルク半導体材料の有効質量を変化させ、ｓ、ｄ、Ｖｏは一定としたときの、ドット膜のサブバンド幅と有効質量の計算結果を表すグラフ図である。同図から分かるように、バルク半導体材料の有効質量が大きいほど、ドット膜のサブバンド幅は減少し、有効質量は増加する。なお、同図において、バルク半導体材料とドット膜の有効質量は、真空中の電子有効質量ｍｏで規格化した。
【００６３】
前述したように、バルク半導体材料の有効質量は電子の方が正孔よりも小さい。従って、半導体量子ドットをＳｉＯ２などのワイドギャップ絶縁体に充填しただけでは、高い正孔移動度を示すドット膜は作れない。
【００６４】
（３）不均一ドットサイズにおける、ドット膜の臨界サブバンド幅と、臨界有効質量
後に実施例として詳述するが、本発明においては、半導体量子ドットとして、例えば液相合成したものを用いることができる。合成した半導体量子ドットのサイズには、不均一分布がある。この不均一分布は、半導体量子ドットを液相合成した後の、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いたサイズ分級工程における、エネルギー分解能で決まる。現時点では、この分解能は０．５ｍｅＶである。従って、不均一エネルギーＷは最小０．５ｍｅＶである。
【００６５】
図１０は、量子ドットのサイズの影響を表す模式図である。
バンド幅をＢとすると、Ｗ＝２ＢよりもＢが減った場合、移動度は臨界的に減少し、キャリアが局在化する（アンダーソン局在）。これをドット膜のサブバンドに適用すると、キャリア輸送が可能な臨界サブバンド幅Ｂｃ＝Ｗ／２＝０．２５ｍｅＶとなる。このサブバンド幅に対応するドット膜の臨界有効質量は、図９に破線で表したように、ｍｃ／ｍｏ≒３０であることが分かる。ドット膜の臨界移動度は、図６に関して前述した移動度μと有効質量ｍ／ｍＯとの間の近似式（μ≒８４／（ｍ／ｍＯ）１．５）から見積もると、μｃ≒０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓとなる。この値は、ＯＬＥＤの正孔輸送層の移動度と比較して、４桁〜５桁程度大きい。
【００６６】
従って、何らかの手段により、ドット膜の正孔と電子の有効質量を３０以下にできれば、正孔移動度を電子移動度なみに揃えることが可能になる。また、正孔の有効質量を３０以下、電子の有効質量を３０以上にできれば、正孔のみを選択的且つ高速に輸送するドット膜を得ることができる。
【００６７】
（４）低正孔バリア性シェルによる、ドット膜の有効質量並びに移動度のチュ−ニング
図１１は、バルク半導体材料の有効質量と、ポテンシャルバリアＶｏに対する、ドット膜の有効質量の等高線図である。ここでは、ｄ＝１．５ｎｍ、ｓ＝２ｎｍとした。同図中の斜線領域は、ドット膜の有効質量が１０〜１００に対応する臨界有効質量を含む領域である。図１１から、正孔移動度を高めるには、正孔に対するＶｏを下げ、逆に電子に対するＶｏを上げれば良いことが分る。
【００６８】
本発明においては、正孔移動度を向上させるために、半導体量子ドットのポテンシャルバリアとして「低正孔バリア性」の有機分子からなるシェルを用い、電子と正孔に対するポテンシャルバリアを非対称化させる。すなわち、図１２に模式的に表したように、「低正孔バリア性」のシェルにより、正孔に対しては低いポテンシャルバリアを形成させ、電子に対しては高いバリアを形成させる。なお、ポテンシャルバリア厚ｓとシェル厚ｓ’とは、次式の関係にあることが望ましい。
ｓ’≦ｓ／２
図１３は、７種類の半導体材料からなる量子ドットに低正孔バリア性シェルを組み合わせた場合のドット膜有効質量を、図１１に重ねてプロットしたグラフ図である。
ここで、低正孔バリア性シェルは、電子に対してはＶｏ＝３ｅＶ、正孔に対してはＶｏ＝０．２５ｅＶとなるものを想定した。
また、図１４は、これら半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
【００６９】
図１３から、シリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）では、正孔有効質量＜臨界有効質量＜電子有効質量となり、正孔移動度＞電子移動度となる所望のドット膜が得られることが分る。ドット膜の正孔移動度を先の近似式（μ≒８４／（ｍ／ｍＯ）１．５）から求めると、Ｓｉがμｈ≒３０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、Ｇｅがμｈ≒１００ｃｍ２／Ｖ・ｓとなり、ＯＬＥＤと比較して６桁〜８桁高い値が得られる。なお、図示していないが、ＳｉとＧｅとの化合物からなる半導体材料においても、正孔有効質量＜臨界有効質量＜電子有効質量となり、高い正孔移動度を持つドット膜が得られる。
【００７０】
「低正孔バリア性」の意味するところは、正孔バリアの大きさ（シェルの最高被占分子軌道とコアのイオン化ポテンシャルとの差）が、電子バリアの大きさ（シェルの最低空分子軌道とコアの電子親和力との差）と比較して小さいことを指す。さらにその大小関係について説明すると、図１３のＳｉやＧｅを例にとれば、電子バリアの大きさが正孔バリアの１．５倍程度となる場合、正孔移動度は電子移動度とほぼ同程度となる。従って、正孔移動度＞電子移動度を実現するには、電子バリアの大きさが正孔バリアの３倍以上であることが望ましく、さらに１０倍以上であることが望ましい。
【００７１】
正孔（電子）バリアの大きさを小さくすると、正孔（電子）移動度が大きくなる物理的な理由は、コア半導体中の正孔（電子）の波動関数がコア外部に染み出す確率が増し、隣り合うコア間での波動関数の重なりが増え、結果正孔（電子）がスムーズに隣り合うコア間を移動出来るようになるためである。
一方、ＧａＡｓ以外のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では、ＳｉやＧｅなどのＩＶ族半導体とは異なり、低正孔バリア性シェルを用いた場合でも電子有効質量＜正孔有効質量＜臨界有効質量となり、ドット膜の移動度は電子移動度＞正孔移動度となる。
【００７２】
ＧａＡｓでは、正孔有効質量〜電子有効質量＜臨界有効質量であり、正孔・電子ともに高い移動度を示してしまうために、電子電流リークが防げない。
【００７３】
先の図１３において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の電子に対するポテンシャルをさらに高めれば（例えばＶｏ＞１０ｅＶ）、原理的には電子有効質量＜正孔有効質量＜臨界有効質量となり、正孔移動度＞電子移動度となるドット膜が得られる可能性がある。これを実現するには、図１４に表したシェルの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を１０ｅＶ以上引き上げ、−８ｅＶ以上の負のＬＵＭＯを持つ分子をシェルに用いなければならない。しかしながら、現時点で、このような高い負のＬＵＭＯを示す材料はない。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の中で、ＩｎＡｓを例に挙げると、電子のバリアは約３ｅＶあるが、それでも電子移動度が正孔移動度よりも大きい。この場合、正孔移動度を電子移動度よりも大きくするためには、電子のバリア高さを増せばよいが、１０ｅＶ以上とすることが必要となる。その場合、シェルのＬＵＭＯは−８ｅＶ以上の大きな値となるが、そういう状態の物質は存在しない。シェルのＬＵＭＯは、ＩｎＡｓの電子親和力から電子のバリアを差し引いた値に等しい。仮に、−１０ｅＶの電子のバリアを形成したい場合、電子親和力が２ｅＶであることから、シェルとしては−８ｅＶのＬＵＭＯを持つ物質を選択しなければならない。なお、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体については、電子親和力が２ｅＶよりも小さいため、同じく−１０ｅＶの電子のバリアを形成するには、シェルとして−８ｅＶよりも負側にさらに大きいＬＵＭＯを示す物質を選ばなければならない。従って、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体において、正孔移動度＞電子移動度となるドット膜を得ることは容易でない。
【００７４】
また、従来例のＱＤ−ＬＥＤに関して前述した、ＣｄＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体をｐ型層に適用することも容易でない。これは、図１４に表したように、ＣｄＳｅ、ＣｄＳのイオン化ポテンシャルが６．７ｅＶ、７．２ｅＶと非常に大きく、典型的な陽極であるＩＴＯの仕事関数（４．８〜５．２ｅＶ）とは１．５〜２．４ｅＶ程度のポテンシャルバリアがあり、陽極からこれらの膜へ正孔が殆ど注入されないためである。
【００７５】
以上の原理説明より、シェルに低正孔バリア性分子を用い、且つＳｉ、Ｇｅ及びその化合物を用いた場合、正孔移動度＞電子移動度となるドット膜が得られることが分る。本発明を、陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極という構造の素子、若しくは陽極／ｐ型層／活性層／陰極という構造の素子のｐ型層に適用することで、ショートが発生せず、電子電流リークも少なく、且つ大面積化が可能な、面発光ＬＥＤを提供することが可能になる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施形態について、実施例を参照しながら詳細に説明する。まず、半導体量子ドットの製法について説明し、次いで半導体量子ドットＬＥＤについて説明する。
【００７７】
シェルを有する半導体量子ドットを製造するには、液相での化学的な合成が適している。ＳｉやＧｅからなる半導体量子ドットの液相合成法は、大別して２つの方法に分けられる。１つが「逆ミセル法」、もう１つが「還流法」である。ここでは、まず逆ミセル法について説明し、次いで還流法を説明する。
【００７８】
逆ミセル法は、次の５工程からなる。
【００７９】
▲１▼コア液相合成工程（逆ミセル合成）
▲２▼精製
▲３▼シェル化工程
▲４▼精製
▲５▼サイズ分級
工程▲１▼で、半導体量子ドットのコアを液相合成する。Ｓｉコアを形成する場合を例に挙げると、まずフラスコなどにオクタンなどの無極性溶媒を満たし、Ｓｉ半導体コアの元となる極性溶媒のＳｉＣｌ４と、界面活性剤を添加し、界面活性剤で覆われた微細なＳｉＣｌ４逆ミセルを作る。安定な逆ミセルは、室温で攪拌することで容易に形成できる。なお、コアサイズの中心値は、このとき作られる逆ミセルの大きさでほぼ決まる。逆ミセルの大きさは、界面活性剤とＳｉＣｌ４の濃度比で調整する。
【００８０】
次に、逆ミセル形成後、還元剤を添加し、ＳｉＣｌ４逆ミセルをＳｉコアに還元する。還元反応後のＳｉコアの表面は水素終端され、疎水性を示すようになる。このため、有機溶媒中にＳｉコアは単分散する。なお、以上の作業で、比較的サイズが揃ったＳｉコアを簡単に用意することができる。これが、逆ミセル法の大きな特徴である。
【００８１】
次に、工程▲２▼で、溶液の中から、不純物である界面活性剤と還元剤を分離する。分離方法は幾つかあるが、例えば、ＨＰＬＣによるカラム分離を用いることができる。Ｓｉコアと不純物とでは、カラム中を進む速度が異なる。カラム出口に設けた４種類の溶液検出器（発光、光吸収、屈折率、電気抵抗）をモニタすることで、Ｓｉコアと不純物とを分離することができる。これにより、有機溶媒中にＳｉコアのみが単分散した溶液を得られる。
【００８２】
次に、工程▲３▼で、このＳｉコア単分散溶液に、シェルの原材料である末端に炭素・炭素の二重結合を持つ分子材料と、反応触媒を加え、Ｓｉコア表面にシェルを化学的に結合する。Ｓｉコア表面のＳｉ−Ｈとこの二重結合を持つ分子材料とは効率良く反応するため、Ｓｉコアをシェルで覆うことができる。
【００８３】
ここで述べる「二重結合を持つ分子材料」とは、例えばＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｚを指す。Ｚは官能基を表し、ｎは正の整数を表す。低正孔バリア性のシェルを設ける場合、官能基Ｚとしては、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２からなるアミノ基や、その他−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆを有する分子材料などが選択できる。Ｓｉ表面と上記分子材料が反応すると、Ｓｉ−（ＣＨ２） ｎ＋１−Ｚとなる。なお、Ｒ”、Ｒ’、Ｒは有機飽和化合物基である。
【００８４】
シェルとして有機飽和化合物骨格を用いる主な理由は以下の通りである。この骨格は電気的に絶縁体であり、コア間のポテンシャルバリアとして有効に作用する。また、化学的な安定性に優れ、素子の信頼性を損なわない。加えて、バンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が紫外域にあるため、ＬＥＤ発光を再吸収しない。以上の点から、本発明の効果である、コア間での正孔の伝導を制御を実現する上で、最も適したポテンシャルバリア材料と考えられるためである。
【００８５】
なお、シェルとして、不有機飽和化合物や芳香環を多数有する共役系材料、すなわち、チオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、フェニレンオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー、その他の共役系オリゴマーを、コア表面に化学的に結合させることも可能である。しかしながら、これら共役系材料は、一般に導電率は低いが半導性を示しコア間のポテンシャルバリアとして機能しない、また一般的にバンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が狭く可視域に吸収を示す、さらに不有機飽和化合物を多数持つことに由来して、有機飽和化合物と比較して、熱、光、大気成分（水、酸素）に対する耐性が低いなどの欠点がある。従って、本発明のシェルとして、上に挙げた共役系材料は適さない。
【００８６】
ただし、上記欠点が問題とならない限りにおいては、これら共役形材料を含有したシェルを用いることも可能である。
【００８７】
次に、工程▲４▼で、溶液の中から、不純物（未反応ビニル化合物と触媒）をカラム分離すれば、有機溶媒中に単分散した半導体量子ドットが得られる。
【００８８】
そして、工程▲５▼で、再度ＨＰＬＣを用い、サイズ分級を行う。半導体量子ドットのサイズが異なると、やはりカラム中を進む速度は異なる。カラム出口に設けた蛍光分光器で、蛍光スペクトルのピーク波長をモニタすることにより、コア径の異なる半導体量子ドットを分級することができる。波長分解能は、波長域にも依存するが、最小０．０７ｎｍである。エネルギー分解能にすると、０．５ｍｅＶに相当する。
【００８９】
以上の方法により、サイズ均一性に優れた半導体量子ドットを製造することが可能になる。なお、工程▲１▼〜▲３▼は、大気成分、特に水と酸素を嫌う。これはＳｉコアが容易に酸化するためである。このため、工程▲１▼〜▲３▼は、全てグローブボックス中など雰囲気を管理できる状態で実施することが望ましい。
【００９０】
次に、還流法を説明する。還流法は次の４工程からなる。
【００９１】
▲１▼コア液相合成工程（シリサイドと塩化シリコンの液相反応）
▲２▼シェル化工程（グリニャール反応）
▲３▼精製
▲４▼サイズ分級
まず、工程▲１▼で、半導体量子ドットのコアを液相合成する。Ｓｉコアを例に挙げると、まずフラスコなどに溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを満たし、シリサイド（Ｍ２Ｓｉ、若しくはＸＳｉ）とＳｉＣｌ４を投入する。なお、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはアルカリ金属である。半導体コアは、溶媒を還流させながら、このシリサイドとＳｉＣｌ４とをゆっくりと反応させ、Ｓｉコアを原子レベルから徐々に成長させる方法である。本方法では、コアサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。従って、フォトルミネッセンスや動的光散乱などでコアのサイズをモニタしながら、サイズが揃ったＳｉコアを合成することが可能になる。
【００９２】
次に、工程▲２▼で、このＳｉコアを含む溶液に、シェルの原材料である反応試薬と、反応触媒を加え、グリニャール反応によってＳｉコア表面にシェルを化学的に結合する。Ｓｉコア表面のＳｉ−Ｃｌと反応試薬とは効率良く反応するため、Ｓｉコアをシェルで覆うことができる。
【００９３】
なお、ここで述べる反応試薬とは、例えば、ＣｌＭｇ−（ＣＨ２） ｎ−Ｚ、Ｌｉ−（ＣＨ２） ｎ−Ｚを指す。Ｚは官能基であり、ｎは正の整数である。低正孔バリア性のシェルを設ける場合、官能基Ｚとしては、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２からなるアミノ基や、その他−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−Ｄ、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆを有する分子材料などが選択できる。Ｓｉ表面と上記試薬が反応すると、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚとなる。なお、Ｒ”、Ｒ’、Ｒは有機飽和化合物基である。 次に、工程▲３▼で、溶液の中から、不純物（未反応の試薬、触媒、アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属の塩化物）を精製除去すれば、有機溶媒中に単分散した半導体量子ドットが得られる。
【００９４】
そして、逆ミセル法同様、工程▲４▼において、ＨＰＬＣを用い、サイズ分級を行う。
【００９５】
以上の方法により、サイズ均一性に優れた半導体量子ドットを製造することが可能になる。なお、工程▲１▼〜▲２▼は、大気成分、特に水と酸素を嫌う。これはＳｉコアが容易に酸化するためである。このため、工程▲１▼〜▲２▼は全て乾燥アルゴン雰囲気中で反応させることが望ましい。
【００９６】
以上、半導体量子ドットの製造法について説明したが、逆ミセル法、還流法のいずれによっても、コア表面を所望の有機分子、若しくは有機錯体分子で終端した半導体量子ドットを製造することができる。
【００９７】
図１５は、本発明の実施例の半導体発光素子を概略的に表す断面図である。 以下、この発光素子を、「面発光型半導体量子ドットＬＥＤ（ＱＤ−ＬＥＤ）」と称する。ＱＤ−ＬＥＤは、支持基板１０と封止基板３０とをシール層３２を介して対向させた筺体構造を有する。シール層３２は、封止基板３０の周縁に沿って設けられており、それにより、支持基板１０と封止基板３０との間に密閉された空間を形成している。この空間は、Ａｒ（アルゴン）ガスやＮ２（窒素）ガスのような希ガス・不活性ガスで満たされている。なお、ＱＤ−ＬＥＤ上に接着層を介して封止基板を直接貼り合せることで封止することもできる。
【００９８】
支持基板１０の上には、アンダーコート層として、例えば、ＳｉＮｘ層とＳｉＯ２層（図示せず）とが順次積層されている。アンダーコート層の上には、透明電極１２が設けられている。透明電極は、図示しない電極取り出し配線に電気的に接続されている。
【００９９】
透明電極１２の上には、半導体量子ドットからなるｐ型層１４が設けられている。ｐ型層１４の上には、活性層１６がある。活性層１６は、例えば、赤、緑、そして青色に発光する半導体量子ドットを含んでいる。活性層１６の上には、半導体量子ドットからなる、ｎ型層１８が設けられている。
【０１００】
ｎ型層１８の上には、対向電極２０が設けられており、図示しない取り出し配線に電気的に接続されている。なお、活性層１６にｎ型層１８の機能を併せ持たせることで、ｎ型層１８を省略することもできる。ＱＤ−ＬＥＤは、これら透明電極１２、ｐ型層１４、活性層１６、ｎ型層１８、対向電極２０で構成されている。
【０１０１】
なお、ｎ型層１８に用いる半導体量子ドットは、「低電子バリア性」のシェルを有する。「低電子バリア性」とは、「低正孔バリア性」とは逆に、電子に対すポテンシャルバリアが低くなるようなものを表す。すなわち、「低電子バリア性」の意味するところは、電子バリアの大きさ（シェルの最低空分子軌道とコアの電子親和力との差）が、正孔バリアの大きさ（シェルの最高被占分子軌道とコアのイオン化ポテンシャルとの差）と比較して小さいことを指す。
【０１０２】
低電子バリア性シェルとしては、有機化合物、有機錯体化合物などの中から低電子バリア性の分子材料を選択できる。具体的には、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれかを有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する分子材料の中から選択できる。
【０１０３】
活性層に用いる半導体量子ドットのシェルとしては、「低電子バリア性シェル」、且つまた「低正孔バリア性シェル」として、前述したものの中から選ぶことができる。
【０１０４】
（第１の実施例）
まず、本発明の第１の実施例として、図１５に表した素子を形成した。支持基板１０の上のｐ型層１４はＳｉ半導体量子ドット（以下、Ｓｉドット）により形成した。Ｓｉドットとしては、還流法により液相合成したものを用いた。シェルは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【０１０５】
このＳｉドットを１ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法で支持基板のＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）１２の上にｐ型層１４を成膜した。その膜厚は、１．１μｍに調整した。なお、電子顕微鏡観察により、Ｓｉドットの平均サイズは１．５ｎｍであることが確認できた。
【０１０６】
活性層１６には、ＧｅをＳｉで被覆した混合物タイプのＳｉＧｅドットを用いた。ＳｉＧｅドットは、やはり還流法で液相合成した。このＳｉＧｅドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でｐ型層１４の上に成膜した。膜厚は１５０ｎｍである。
【０１０７】
ＳｉＧｅドットは、コア径が１．８ｎｍから５ｎｍまでの幅広い分布しているものを用いた（中心のＧｅ部位は平均１．６ｎｍに調整し、Ｇｅを被覆するＳｉ部位の厚みを０．１ｎｍ−１．７ｎｍの間で変化させた）。コア径が２ｎｍ弱で青色に発光し、径の増加とともに発光が赤色シフトし、４〜５ｎｍで赤色に発光する。従って、幅広いサイズのＳｉＧｅドットを活性層１６に用い、白色発光を得ることが可能になる。
【０１０８】
なお、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２を有するＳｉＧｅドットと、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＯ２を有するＳｉＧｅドットを混ぜて用いている。混合比は、重量比で１：１である。
【０１０９】
ｎ型層１８には、シェルに低電子バリア性の−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＯ２を有するＧｅドットを用いた。このＧｅドットも還流法合成した。このＧｅドットを１ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法で活性層上に成膜した。膜厚は１μｍである。なお、Ｓｉドットの平均サイズは４ｎｍである。
【０１１０】
対向電極２０としては、ｎ型層１８に電子を効率よく注入させるために、Ｂａ／Ａｌを順次真空蒸着した。Ｂａ膜厚は２ｎｍ、Ａｌ膜厚３００ｎｍである。以上の素子構成を有する、白色発光のＱＤ−ＬＥＤを作成した。
【０１１１】
図１６は、この白色発光ＱＤ−ＬＥＤの電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。同図から分かるように、３．６Ｖの電圧印加により、電流は２９３ｍＡ／ｃｍ２、輝度は４１，５００ｃｄ／ｍ２が得られた。
【０１１２】
（比較例１） （ｐ型層への低電子バリア性シェルの適用）
比較例として、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルが異なる点を除けば、他は第１の実施例と同様の構造の素子を形成した。
【０１１３】
すなわち、本比較例では、ｐ型層１４のＳｉドットとして、ｎ型層に用いるＳｉドットと同じ、低電子バリア性のシェル、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＯ２を有するドットを用いた。
【０１１４】
図１７は、本比較例の電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。同図から分かるように、３．６Ｖの電圧印加により、電流は３８ｍＡ／ｃｍ２、輝度は２７ｃｄ／ｍ２となった。
【０１１５】
第１実施例と比較して、本比較例の発光素子の輝度が約１／１５００と大幅に減ったのは、ｐ型層１４の正孔移動度が小さくなり、活性層１６に正孔が殆ど供給されないことに起因する。また、電流減少が約１／８に止まっているのは、ｐ型層１４の電子移動度が高まり、活性層１６からＩＴＯ１２へ電子電流がリークしていることに起因する。
【０１１６】
以上の結果から、ｐ型層１４の正孔移動度を高め、且つ電子電流リークを抑え、且つ効率良く活性層１６でＬＥＤ発光を得るには、ｐ型層１４に低正孔バリア性シェルを有するＳｉドットを用いることが大変有効であることが分る。
【０１１７】
（第２の実施例）
本発明の第２の実施例では、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルとして、−（ＣＨ２）６−ＣＨ３を用いた。このｐ型層に用いたＳｉドットは逆ミセル法により液相合成したものである。ドットの平均サイズは第１実施例同様、１．５ｎｍである。スピンコート法で、ＩＴＯ基板１２の上に膜厚１．１μｍに調整した。
【０１１８】
このｐ型層中のＳｉドットのシェル材料を変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１１９】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．９Ｖ、輝度は３９，６００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、やや電圧は高いが、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
（第３の実施例）
本発明の第３の実施例では、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルとして、−（ＣＨ２）６−Ｆを用いた。このｐ型層に用いたＳｉドットは逆ミセル法により液相合成したものである。ドットの平均サイズは第１実施例同様、１．５ｎｍである。スピンコート法で、ＩＴＯ基板１２の上に膜厚１μｍに調整した。
【０１２０】
このｐ型層中のＳｉドットのシェル材料を変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１２１】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は４．１Ｖ、輝度は３６，５００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、やや電圧は高いが、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１２２】
（比較例２）
比較例２として、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルが異なる点を除けば、他は第１の実施例と同様の構造の素子を形成した。
【０１２３】
すなわち、本比較例では、ｐ型層１４のＳｉドットとして、ポリエン構造を有するシェル、−（ＣＨ＝ＣＨ−）６ＣＨ３を有するドットを用いた。
【０１２４】
本比較例の電流電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は９．８Ｖ、輝度は２０３ｃｄ／ｍ２となった。
【０１２５】
第１実施例と比較して、本比較例の発光素子の電圧が２−３倍と大幅に増えたのは、ｐ型層１４の正孔移動度が小さくなり、活性層１６に正孔が殆ど供給されないことに起因する。また、輝度が約１／２００に減ったのは、正孔と電子のバランスが崩れて発光に寄与しない電子電流が流れることと、シェル自体が可視光領域で光吸収を持つために活性層で生じたＬＥＤ発光がｐ型層で吸収されることに起因する。
【０１２６】
「逆ミセル法」の説明のところでも述べたように、本比較例で用いたポリエン構造を始め、不有機飽和化合物や芳香環を多数有する共役系材料、すなわち、チオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、フェニレンオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー、その他の共役系オリゴマーでは、一般に導電率は低いが半導性を示しコア間のポテンシャルバリアとして機能しない、また一般的にバンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が狭く可視域に吸収を示す、さらに不有機飽和化合物を多数持つことに由来して、有機飽和化合物と比較して、熱、光、大気成分（水、酸素）に対する耐性が低いなどの欠点を有する。
【０１２７】
従って、ｐ型層１４の正孔移動度を高め、且つ電子電流リークを抑え、且つ効率良く活性層１６でＬＥＤ発光させ、且つこのＬＥＤ発光をロス少なく大気に取り出すためには、ｐ型層１４のドットには有機飽和化合物から構成された低正孔バリア性シェルを配置させることが大変有効であることが分る。ただし、上記欠点が問題とならない限りにおいては、これら共役形材料を含有したシェルを用いることも可能である。または、上記欠点が問題とならない限りにおいては、これら共役系材料からなるシェルを有するドットがｐ型層１４に含有されていてもよい。
【０１２８】
（第４の実施例）
本発明の第４の実施例では、ｐ型層１４に用いるドットとして、ＧｅをＳｉで被覆した混合物タイプのＳｉＧｅドットを用いた。ＳｉＧｅドットは、還流法で液相合成した。このＳｉＧｅドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でＩＴＯ基板１２の上に成膜した。膜厚は１μｍである。
【０１２９】
ＳｉＧｅドットは、コア径が平均２．２ｎｍである。中心のＧｅ部位が平均１．６ｎｍであり、Ｇｅを被覆するＳｉ部位の厚みが平均０．３ｎｍとなるドットを用いた。なお、低正孔バリア性シェルは、第１実施例と同様、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【０１３０】
このｐ型層に用いるドットをＳｉＧｅドットに変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１３１】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．５Ｖ、輝度は４０，５００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１３２】
（第５の実施例）
本発明の第５の実施例では、ｐ型層１４に用いるドットとして、ＳｉとＧｅの元素比が７：３となる化合物タイプのＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを用いた。Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３ドットは、逆ミセル法で液相合成した。このＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でＩＴＯ基板１２の上に成膜した。膜厚は１μｍである。
【０１３３】
Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３ドットは、コア径が平均２．１ｎｍである。低正孔バリア性シェルは、第１実施例と同様、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【０１３４】
このｐ型層に用いるドットをＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットに変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１３５】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．７Ｖ、輝度は３９，９００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１３６】
（第６の実施例）
図１８は、本発明の第６の実施例の半導体発光素子の断面構造を表す模式図である。本実施例の発光素子は、活性層のドットは４００ｎｍ付近の近紫外領域に発光ピークを有する材料に置き換えられている。加えて、支持基板１０の裏面側、すなわち、光取り出し側に蛍光体膜４０が設けられている。蛍光体膜４０は、ＬＥＤからの近紫外発光を白色光に変換する役割を有する。この蛍光体膜４０を新たに追加した点を除けば、本実施例の発光素子の構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１３７】
活性層１６には、化合物タイプのＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを用いた。Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３ドットは、逆ミセル法で液相合成した。このＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でｐ型層上に成膜した。膜厚は３００ｎｍである。なお、電子顕微鏡観察で求めたＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットの平均サイズは２．２ｎｍであった。
【０１３８】
なお、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２を有するＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットと、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮを有するＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを混ぜて用いている。混合比は、重量比で１：１である。
【０１３９】
本実施例のＬＥＤは近紫外領域で発光する。蛍光体膜４０は、この光を白色光に変換する役割を担っている。これにより、本実施例の発光素子において白色発光を得ることが可能になる。
【０１４０】
対向電極２０としては、電子を効率よく注入させるために、Ｂａ／Ａｌを順次真空蒸着した。Ｂａ膜厚は２ｎｍ、Ａｌ膜厚３００ｎｍである。以上の素子構成を有する、白色発光のＱＤ−ＬＥＤを作成した。
【０１４１】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．７Ｖ、輝度は３５，４００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、やや輝度は落ちるが、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１４２】
以上、具体例を例示しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、上述した各具体例に限定されるものではない。
例えば、半導体発光素子の構造や、それを構成するｐ型層、活性層、ｎ型層、電極、基板などの構成要素については、当業者が公知の範囲から適宜選択し適用したものも、本発明の要旨を含む限りにおいて本発明の範囲に包含される。
【０１４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、半導体量子ドットのシェルとして低正孔バリア性の有機分子を用い、またコアとして例えばＳｉ、Ｇｅ、その化合物半導体、これらの混合物などを用いることで、正孔移動度を高めることができる。これにより、発光素子の導電性を高め、ひいては輝度を高めることが可能になる。
【０１４４】
そして、本発明によれば、厚膜でも高い電気伝導性が得られるため、大面積化してもショートが発生せず、発光特性も優れた面発光型の発光素子などが実現でき、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の第１の具体例の半導体発光素子の要部を表した模式断面図である。
【図２】ドット１００の構造を表した概念図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる半導体発光素子の第２の具体例を表す模式図である。
【図４】２重構造のコアを有するドットを表す概念図である。
【図５】他構造のコアを有するドットを表す概念図である。
【図６】各種半導体材料の電子並びに正孔の有効質量に対する、電子移動度並びに正孔移動度をプロットしたものである。
【図７】単一の半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
【図８】ドット膜の電子のサブバンドを表す模式図である。
【図９】バルク半導体材料の有効質量を変化させ、ｓ、ｄ、Ｖｏは一定としたときの、ドット膜のサブバンド幅と有効質量の計算結果を表すグラフ図である。
【図１０】量子ドットのサイズの影響を表す模式図である。
【図１１】バルク半導体材料の有効質量と、ポテンシャルバリアＶｏに対する、ドット膜の有効質量の等高線図である。
【図１２】「低正孔バリア性」のシェルにより、正孔に対しては低いポテンシャルバリアを形成させ、電子に対しては高いバリアを形成させることを表す模式図である。
【図１３】７種類の半導体材料からなる量子ドットに低正孔バリア性シェルを組み合わせた場合のドット膜有効質量を、図１１に重ねてプロットしたグラフ図である。
【図１４】半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
【図１５】本発明の実施例の半導体発光素子を概略的に表す断面図である。
【図１６】白色発光ＱＤ−ＬＥＤの電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。
【図１７】比較例の電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。
【図１８】本発明の第２の実施例の半導体発光素子の断面構造を表す模式図である。
【符号の説明】
１２ 陽極
１４ ｐ型層
１６ 活性層
１８ ｎ型層
２０ 陰極
３０ 封止基板
３２ シール層
４０ 蛍光体膜
１００ コア
１００ ドット
１００Ａ コア
１００Ｂ シェル
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子に関し、特に、半導体量子ドットを利用して正孔輸送能力を増大した半導体発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、従来の蛍光灯や白熱電球とは異なり、半導体ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）やＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ）などの電流注入型発光素子を照明光源として用いる、「固体照明素子」（新しい照明素子の総称）の研究開発が活発化している。
【０００３】
固体照明素子の登場により、従来の蛍光灯や白熱電球の置換えだけでなく、従来照明装置では成し得ない、新しい機能を持った照明装置の創出が期待されている。そのひとつに、面発光型の固体照明素子に画像表示機能を付加した、映像照明装置がある。この装置を天井、壁、床などに配置することで、テレビ画面、電話等のモニタ画面、パソコン画面、ゲーム、写真、伝言版、壁紙等のインテリア画像、室内を広く見せる擬似住空間画像など、様々な映像を住空間に映し出すことが可能になる。映像照明装置は、ユーザーの好みに応じて住空間を劇的に変化させることが可能であり、高付加価値照明として期待が寄せられている。
【０００４】
映像照明装置は、面発光型の固体照明素子をバックライト光源として用い、ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶と組合わせることで実現できる。ＴＦＴ液晶を制御することで、照明とディスプレイとの切替えも行える。しかしながら、現状の半導体ＬＥＤやＯＬＥＤでは、元となる面発光型固体照明素子を構成することが大変難しい。
【０００５】
まず、半導体ＬＥＤに関しては、これは元来点光源であり、光源形状が面状でない問題がある。
次に、ＯＬＥＤについては、これはそもそも面光源であり、形状の点では問題はない。しかし、ＯＬＥＤは、有機層を含む薄膜の積層構造を有し、そのトータル膜厚が１００ｎｍ程度の薄膜積層素子である。このため、サイズが１００ｎｍ以上の金属ゴミがあると、容易に陰極と陽極がショートし、発光しなくなる。また、各有機層は２０ｎｍから３０ｎｍとさらに薄いため、例えば正孔輸送層の一部にピンホールがある場合、その箇所では電子電流のみが流れ、発光に寄与しないリーク電流を生じる。従って、ＯＬＥＤを、大面積にわたり無欠陥で作ることは大変難しい。ショートやリークを防ぐためには素子の厚膜化が必須である。しかし、有機層の正孔・電子移動度は１０−６〜１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度ときわめて小さく、厚膜化とともに電流量は桁のオーダーで減少し、従って発光強度も桁のオーダーで減る。その結果として、厚膜化した場合、照明に必要な光束が稼げず、照明素子として機能しない問題がある。
【０００６】
これとは別に、新しい電流注入型の面光源として、ＣｄＳｅからなる半導体量子ドットを用いた、「ＱＤ−ＬＥＤ（ｑｕａｎｔｕｍ−ｄｏｔ ＬＥＤ）」が提案されている（例えば、非特許文献１及び２）。
【０００７】
「半導体量子ドット」は、バルク半導体とは異なり、１ｎｍ〜２０ｎｍ程度の非常に小さいサイズを有するナノ粒子である。この半導体量子ドットは、サイズを減少させることで、量子閉じ込め効果によりバンドギャップを広げることが可能である。すなわち、蛍光体としての半導体量子ドットには、フォトルミネッセンスを可視域で自在にチューニングでき、またスペクトル幅が狭いため色純度の良い発光を得ることができる特徴がある（例えば、非特許文献３及び４）。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｍ． Ｃ． Ｓｃｈｌａｍｐ， Ｘ． Ｐｅｎｇ， ａｎｄ Ａ． Ｐ． Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ８２， ５８３７ （１９９７）
【非特許文献２】
Ｓ． Ｃｏｅ， Ｗ．−Ｋ． Ｗｏｏ， Ｍ． Ｇ． Ｂａｗｅｎｄｉ， ａｎｄ Ｖ． Ｂｕｌｏｖｉｃ， Ｎａｔｕｒｅ ４２０， ８００ （２００２）
【非特許文献３】
Ｂ． Ｏ． Ｄａｂｂｏｕｓｉ， Ｊ． Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｖｉｅｊｏ， Ｆ． Ｖ． Ｍｉｋｕｌｅｃ， Ｊ． Ｒ． Ｈｅｉｎｅ， Ｈ． Ｍａｔｔｏｕｓｓｉ， Ｒ． Ｏｂｅｒ， Ｋ． Ｆ． Ｊｅｎｓｅｎ， ａｎｄ Ｍ． Ｇ． Ｂａｗｅｎｄｉ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １０１， ９４６３ （１９９７）
【非特許文献４】
Ａ． Ｐ． Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ， Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． １００， １３２２６ （１９９６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ＱＤ−ＬＥＤの活性層として、サイズの異なる半導体量子ドットを用い、且つ照明光源としての演色性に優れた、面発光型の白色照明素子を構成することが可能である。しかしながら、現時点では、ＱＤ−ＬＥＤのｐ型層には、ＯＬＥＤの正孔輸送層がそのまま用いられている。このため、ＱＤ−ＬＥＤの素子膜厚も１００ｎｍ程度と薄く、ＯＬＥＤと同様、大面積にわたり無欠陥で作ることが大変難しい。従って、厚膜化した場合、やはり照明に必要な光束が稼げず、照明素子として機能しないという問題がある。
【００１０】
以上説明したように、面発光型の固体照明光源が実現されると、従来照明の置換えばかりでなく、映像照明装置をはじめ、高付加価値照明への道が拓ける。しかしながら、現状の半導体ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＱＤ−ＬＥＤでは、大面積化が可能な面発光素子を作ることが難しいという問題がある。
【００１１】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、高い正孔移動度が得られるｐ型層を設けることにより素子の厚膜化を可能とし、大面積化してもショートなどの問題を解消できる半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の半導体発光素子は、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた活性層と、前記陽極と前記活性層との間に設けられたｐ型層と、を備え、
前記ｐ型層は、シリコン（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコン・ゲルマニウム化合物、またはこれらの混合物からなるコアと、前記コアを取り囲む低正孔バリア性を有する材料からなるシェルと、を有する第１のドットを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、上記構成において、前記陰極と前記活性層との間に設けられたｎ型層をさらに備え、前記ｎ型層は、半導体からなるコアと、前記コアを取り囲み低電子バリア性を有する材料からなるシェルと、を有する第２のドットを含むものとすることができる。
【００１３】
また、前記低電子バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれか（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されるものとすることができる。
【００１４】
また、前記低正孔バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ及び−ＮＨ２ よりなる群から選択された少なくともいずれかのアミノ基（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記アミノ基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されるものとすることができる。
【００１５】
または、前記低正孔バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆのいずれか（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されるものとすることができる。
【００１６】
また、前記活性層から放出された光の波長を変換する蛍光体をさらに備えたものとすることができる。
【００１７】
なお、本願明細書において、「シリコン・ゲルマニウム化合物」とは、化学式ＳｉｘＧｅｙ により表される化合物を意味し、ここで、ｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１である。
また、本願明細書において「有機飽和化合物基」とは、有機飽和化合物により構成される基をいうものとし、「有機飽和化合物」とは、炭素原子間の二重結合及び三重結合を全く含まず、全ての炭素原子間の結合が単結合からなる有機化合物をいうものとする。また、ここでいう「有機飽和化合物」には、炭素の直鎖構造、枝分かれ構造、環状構造などが含まれ、さらに、これらの構造中の隣り合う炭素原子間に酸素、硫黄、窒素などの他の元素が介在する構造（例えば、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−，−Ｃ−Ｓ−Ｃ−，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−など）も含まれるものとする。さらにまた、これらの構造中の水素原子（Ｈ）は、ハロゲン等により置換されていてもよく、水素原子（Ｈ）は重水素であってもよい。
【００１８】
また、「低正孔バリア性を有する材料からなるシェル」は、「低正孔バリア性」が得られる限りにおいて微量の「低電子バリア性」を有する材料を含有していてもよい。さらにまた、高い正孔移動度が得られる限りにおいて、半導体からなるコアと、前記コアを取り囲み低電子バリア性を有する材料からなるシェルと、を有するドットが微量含まれていてもよい。
また、「低電子バリア性を有する材料からなるシェル」は、「低電子バリア性」が得られる限りにおいて微量の「低正孔バリア性」を有する材料を含有していてもよい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態の第１の具体例の半導体発光素子の要部を表した模式断面図である。
すなわち、本具体例の半導体発光素子は、対向して設けられた陽極１２と陰極２０との間に、ｐ型層（正孔輸送層）１４、活性層１６、ｎ型層（電子輸送層）１８が積層された構造を有する。
ｐ型層１４は、陽極１２から注入された正孔を活性層１６に輸送する役割を有す。ｎ型層１８は、陰極２０から注入された電子を活性層１６に輸送する役割を有する。そして、活性層１６においてこれら輸送された正孔及び電子の再結合による発光が生ずる。
【００２１】
そして、本具体例においては、ｐ型層１４がドット１００の集合体として形成されている。
図２は、ドット１００の構造を表した概念図である。
すなわち、ドット１００は、コア１００Ａと、その周囲を取り囲むシェル１００Ｂと、により構成されている。後に詳述するように、コア１００Ａは、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）やシリコン・ゲルマニウム化合物などからなる半導体の量子ドットであり、量子サイズ効果が生ずる程度の大ききを有する。
【００２２】
一方、シェル１００Ｂは、「低正孔バリア性」を有する材料からなり、コア１００Ａを保護すると同時に、正孔の輸送能力を増大させる作用を有する。なお、「低正孔バリア性」の指し示す物理的意味は、後述する原理説明（４）の中で述べる。
【００２３】
このコア１００Ａとシェル１００Ｂとを有するドットは、例えば、「逆ミセル法」や「還流法」などで液相合成することにより形成できる。（Ｊ． Ｐ． Ｗｉｌｃｏｘｏｎ， Ｐ． Ｐ． Ｐｒｏｖｅｎｃｉｏ， ａｎｄ Ｇ． Ａ． Ｓａｍａｒａ， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ． Ｂ ６４， ０３５４１７ （２００１）； Ｃ−Ｓ． Ｙａｎｇ， Ｒ． Ａ． Ｂｌｅｙ， Ｓ． Ｍ． Ｋａｕｚｌａｒｉｃｈ， Ｈ． Ｗ． Ｈ． Ｌｅｅ， ａｎｄ Ｇ． Ｒ． Ｄｅｌｇａｄｏ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １２１， ５１９１ （１９９９））。
【００２４】
シェル１００Ｂを設けることにより、コア１００Ａの酸化を防ぐことができる。すなわち、量子サイズ効果が生ずるような微細なシリコン（Ｓｉ）などの量子ドットは、酸素に触れると極めて容易に酸化し、ドット全体が酸化物に変質してしまう。シェル１００Ｂを設けることにより、コア１００Ａの酸化を防ぐことができる。
【００２５】
そしてさらに、ドット１００に正孔輸送機能を付与するために、シェル１００Ｂの材料として、有機化合物、有機錯体化合物などの中から、正孔に対するポテンシャルバリアが低くなるような正孔バリア能の低い分子材料、すなわち「低正孔バリア性」の分子材料を選択する。
【００２６】
具体的には、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ及び−ＮＨ２ よりなる群から選択された少なくともいずれかのアミノ基を有し、且つこのアミノ基がコア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する、有機化合物または有機錯体化合物を用いることが望ましい。
【００２７】
また、シェル１００Ｂの材料としては、これ以外にも、官能基として、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆのいずれかを有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する、有機化合物または有機錯体化合物を用いることが望ましい（Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は有機飽和化合物基）。
【００２８】
なお、これら有機飽和化合物基は、水素原子をハロゲン元素に置換したものも含むものとする。また、これらいずれの場合においても、水素（Ｈ）の代わりに重水素を用いることが可能である。
ドット１００のサイズに関しては、コア１００Ａの直径を１０ｎｍ以下とすることが望ましい。また、ドット１００は、自由正孔や自由電子などフリーキャリアを持つものとしてもよい。フリーキャリアは、コア１００Ａを構成する半導体に不純物元素をドーピングするか、シェル１００Ｂに不純物元素をドーピングするか、コア１００Ａとシェル１００Ｂの両方に不純物をドーピングするか、またはシェル１００Ｂとコア１００Ａとの間で電荷移動を生じさせることにより発生させることができる。
【００２９】
ｐ型層１４は、このようなドット１００が充填されることで構成される。ｐ型層１４の機械強度を増すために、マトリクス中にドット１００を分散させた構造としてもよい。この場合、ドット１００とマトリクスとの体積比率は、マトリクスが３０％以下の体積比率を有するものとすることが望ましい。
【００３０】
また、ｐ型層１４の厚みは、形成時のゴミや塗り斑等に起因するショート及びリークの発生を防ぎ、且つ良好な電気伝導性を確保するために、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲に設定することが望ましい。
【００３１】
一方、活性層１６についても、図２に例示したようなドット１００からなる層を用いることもできる。この場合、活性層１６に用いるドットは、「低正孔バリア性」のシェルを有するものと、「低電子バリア性」のシェルを有するものを混ぜて用いることができる。なお、活性層１６として、半導体薄膜からなる層、あるいはＯＬＥＤ発光材料からなる層を用いることも可能である。
【００３２】
ドットに電子輸送機能を付与するには、上述したように、シェルとして、コアの電子に対するポテンシャルバリアを低減させる、電子バリア能の低い有機分子及び有機錯体分子、すなわち「低電子バリア性」の分子材料を用いる。具体的には、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれかを有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する分子材料の中から選択できる。
【００３３】
なお、この場合にも、これら有機飽和化合物基は、水素原子をハロゲン元素に置換したものも含むものとする。また、これらいずれの場合においても、水素（Ｈ）の代わりに重水素を用いることが可能である。
【００３４】
一方、ｎ型層１８についても、図２に例示したようなドット１００からなる層とすることができる。ｎ型層１８に用いる半導体量子ドットには、電子輸送機能を付与するために、コアの電子に対するポテンシャルバリアを低減させる、「低電子バリア性」の有機分子及び有機錯体分子からなるシェルを用いて表面修飾した、半導体量子ドットを用いることができる。その具体的な材料は、上述した如くである。また、ｎ型層１８には、半導体薄膜からなる層、あるいはＯＬＥＤ電子輸送材料からなる層を用いることも可能である。
【００３５】
活性層１６から得られた発光は陽極１２、あるいは陰極２０のどちらの側から取り出しても良い。発光を取り出す側の電極には、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）などの透明電極を用いることができる。
【００３６】
またさらに、活性層１６から得られた発光の発光色を、図示しない蛍光体や色フィルターなどにより調光しても良い。白色光を得たい場合には、活性層１６で直接白色光を発生させても良く、また活性層１６で青色発光や紫色発光させ、蛍光体層により色変換して白色発光を得ても良い。さらに、これらの方法により得られた発光のスペクトルを調節するために、色フィルターなどにより調光しても良い。
【００３７】
図３は、本発明の実施の形態にかかる半導体発光素子の第２の具体例を表す模式図である。同図については、図１及び図２に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
本具体例においては、ｎ型層が省略されている。この場合、活性層１６に電子輸送機能が付与されることが望ましい。具体的には、上述の如く、「低電子バリア性」のドットを活性層１６に加えることができる。
【００３８】
以上、図１乃至図３を参照しつつ本発明の半導体発光素子の要部構成について説明した。
ここで、本発明の発明素子において、ドット１００を構成するコア１００Ａは、単一の構造である必要はなく、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム化合物の中から選ばれた、混合物でも良い。例えば、図４に例示した如く、コア１００Ａが、内部の第１のコア１００Ａａと、その外側を取り囲む第２のコア１００Ａｂとからなる２重構造を有するものであってもよい。具体的には、例えば、シリコン・ゲルマニウム化合物からなる第１のコア１００Ａａの周囲をシリコンからなる第２のコア１００Ａｂが被覆した如くである。またさらに、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム化合物の中から、任意の組合せで、２重、３重あるいはそれ以上の多重積層構造としてもよい。
【００３９】
また、図５に例示した如く、コア１００Ａが第１の部分１００Ａｃと第２の部分１００Ａｄとからなるものとしてもよい。具体的には例えば、シリコンからなる第１の部分１００Ａｃとゲルマニウムからなる第２の部分１００Ａｄとからなる如くである。第１の部分１００Ａｃと第２の部分１００Ａｄとは、それぞれ任意の形状を有していてもよい。また、コア１００Ａは、３つ以上の部分からなるものとしてもよい。これらの場合にも、シリコン、ゲルマニウム、シリコン・ゲルマニウム化合物の中から、任意の組合せを選ぶことができる
一方、ドット１００を構成するシェル１００Ｂの材料についても同様に、単一である必要はない。例えば、あるドット１００のシェル１００Ｂが、上述したような各種の有機材料のうちのいずれか２種類以上を含むものとしてもよい。
【００４０】
さらにまた、ｐ型層１４、活性層１６、ｎ型層１８などに含まれるドットは、それぞれの層において単一である必要はなく、上述の各種のドットが複数種類含まれていてもよい。例えば、互いに異なる材料からなるシェル１００Ｂを有する複数種類のドットがｐ型層１４に含まれていてもよい。また、図２に例示したような単一のコアを有するドットと、図４あるいは図５に例示したような多重構造を有するドットとが、ｐ型層１４の中に混在していてもよい。
【００４１】
以下、本発明においてドット１００を用いることにより、正孔輸送能力あるいは電子輸送能力を増大させるメカニズムについて詳述する。
【００４２】
一般に、半導体ＬＥＤを構成するバルク半導体材料は、電子輸送能と正孔輸送能を併せ持つ。その移動度は科学的、工業的な観点から広く調べられている。 図６は、各種半導体材料の電子並びに正孔の有効質量に対する、電子移動度並びに正孔移動度をプロットしたものである。
【００４３】
同図から分るように、半導体材料の移動度は、それが有効質量のマイナス３／２乗に比例するとした近似式にほぼ従い、有効質量が軽いほど大きくなる。また、表１に示した電子移動度と正孔移動度を比較すると、殆どの材料で電子移動度が大きい。これは、電子の有効質量が、正孔のそれと比較して大きいためである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
σｅ＝ｎｅｅμｅ
σｈ＝ｎｈｅμｈ
ここで、ｅは素電荷、μｅ、μｈはそれぞれ電子・正孔移動度、ｎｅ、ｎｈはそれぞれ自由電子・自由正孔密度である。上述したように、正孔移動度は電子移動度より小さいが、ｐ型・ｎ型両層にそれぞれアクセプター性不純物元素・ドナー性不純物元素をドーピングすることでｎｅ、ｎｈを制御し、両層の導電率を増加させ、且つバランスさせている。このような手段により、低電圧で電極から電子と正孔を注入・拡散させ、活性層で再結合発光させている。
【００４６】
半導体量子ドットＬＥＤの基本素子構成は、陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極、若しくは陽極／ｐ型層／活性層（ｎ型層を兼ねる）／陰極である。基本動作は、原理的に半導体ＬＥＤと同様であり、電極から電子と正孔を注入し、再結合発光させるものである。しかしながら、半導体量子ドットを充填した膜の正孔移動度は、有効質量が重いことと、後述するアンダーソン局在等の影響もあり、電子移動度と比較してかなり小さい値を示すと考えられている。
【００４７】
半導体量子ドットＬＥＤにおいても、導電率は移動度とフリーキャリア数との積で決まる。正孔移動度が小さいと、正孔の導電率低下が生ずる。従って、電子の導電率とバランスさせるためには、自由正孔密度を高めるか、または正孔移動度のいずれかを高める必要がある。
【００４８】
半導体量子ドットは、上述したバルク半導体とは異なり、フリーキャリアを発生させるためのドーピング処理が製法上困難であり、ｎｅ、ｎｈを直接制御することは難しい。陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極を例にとれば、正孔移動度が小さいｐ型層の導電率を上げるには、ｐ型層の膜厚をｎ型層よりもかなり薄くしなければならない。従って、ショートの少ない、厚いｐ型層を得るには、正孔移動度を向上させることが必須である。さらには、ｐ型層を介した活性層から陽極への電子電流リークを減らすには、ｐ型層での正孔移動度を電子移動度よりも大きくする必要がある。
【００４９】
以下、半導体量子ドットを充填させた膜（以下、「ドット膜」と称する。）について、正孔移動度を向上させるための原理説明を行う。
【００５０】
原理説明は、以下の４段階に分けて行う。
（１）まず、単一半導体量子構造中の電子、正孔のエネルギー準位について説明し、それがバルク半導体材料の有効質量に依存することを説明する。
【００５１】
（２）次に、ドット膜のモデルとして半導体量子ドットが一次元に規則正しく充填した系を取り上げ、電子、正孔各々についてサブバンドが形成されることを、エネルギーと波数の関係から説明する。加えて、サブバンドからドット膜の有効質量を求め、バルク半導体の有効質量、ドット膜のサブバンド幅との関係を説明する。
【００５２】
（３）次に、上述のドット膜モデルに、ドットエネルギーの不均一分布を考慮する。実際のドット膜にはドットサイズの不均一分布があり、ドットエネルギーは不均一分布Ｗを生じる。バンド幅をＢとすると、Ｗ＞２Ｂで移動度は臨界的に減少し、キャリアが局在化する現象が知られている（アンダーソン局在； Ｎ． Ｍｏｔｔ， Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ， Ｏｘｆｏｒｄ （１９８７））。この考えをサブバンドに適用し、実現できている最小のＷから、キャリア輸送が可能な臨界サブバンド幅Ｂｃ、ドット膜の臨界有効質量ｍｃ、及び臨界移動度μｃを見積もる。
【００５３】
（４）そして、半導体量子ドットのシェルに低正孔バリア性材料を用い、且つコアとしてＳｉ、Ｇｅ半導体や、その化合物や、その混合物を用いることにより、正孔のサブバンド幅が、電子のサブバンド幅や臨界バンド幅Ｂｃよりも大きくなり、電子移動度と比較して高い正孔移動度を示すドット膜が得られることを説明する。
【００５４】
（１）単一半導体量子ドットのエネルギー状態
図７は、単一の半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
半導体量子ドットにおいて、伝導帯の電子あるいは価電子帯の正孔が感じるポテンシャルは、近似的に井戸型ポテンシャルにより表すことができる。ここで、ポテンシャルバリアＶｏは伝導帯、価電子帯でそれぞれ等しく、且つ十分大きいとした。酸化シリコン（ＳｉＯｘ）や窒化シリコン（ＳｉｘＮｙ）などのワイドギャップ絶縁体に閉じ込められた単一半導体量子ドットは、このようなエネルギー図でよく近似できる。
【００５５】
井戸中の電子並びに正孔は、ポテンシャルバリアのために井戸付近に局在する。井戸中での電子（正孔）のエネルギー準位Ｅｅ（Ｅｈ）は、Ｎを量子数（Ｎ＝１，２，３，…）として、次式により与えられる。
【００５６】
【数１】
【００５７】
式（１）から分るように、エネルギー準位はバルク半導体材料の有効質量や半導体量子ドットのサイズに依存して変化する。
【００５８】
（２）一次元に充填された均一な半導体量子ドットのエネルギーと波数との関係
図８は、ドット膜の電子のサブバンドを表す模式図である。
半導体量子ドットを高密度に充填すると、ポテンシャルバリアを挟んで隣り合う半導体量子ドット中の電子（正孔）の波動関数同士がトンネル効果により重なり合うようになり、小さなエネルギー帯が形成される。これを「サブバンド」と呼ぶ。図８においては、半導体量子ドットのコア径ｄとポテンシャルバリアの厚みｓはそれぞれ一定とした。このような井戸型ポテンシャルの列はＫｒｏｎｉｇ−Ｐｅｎｎｅｙモデルとして知られ、サブバンドのエネルギーを解析的に求めることができる（Ｒ． ｄｅ Ｌ． Ｋｒｏｎｉｇ ａｎｄ Ｗ． Ｇ． Ｐｅｎｎｅｙ， Ｐｒｏｃ． Ｒｏｙ． Ｓｏｃ． Ａ１３０， ４９９ （１９３１））。結果だけ示すと、電子（正孔）の波動ベクトルｋｅ（ｋｈ）を用いて、エネルギーＥｅ（Ｅｈ）は次式で表される。
【００５９】
【数２】
【００６０】
【数３】
【００６１】
【数４】
【００６２】
図９は、バルク半導体材料の有効質量を変化させ、ｓ、ｄ、Ｖｏは一定としたときの、ドット膜のサブバンド幅と有効質量の計算結果を表すグラフ図である。同図から分かるように、バルク半導体材料の有効質量が大きいほど、ドット膜のサブバンド幅は減少し、有効質量は増加する。なお、同図において、バルク半導体材料とドット膜の有効質量は、真空中の電子有効質量ｍｏで規格化した。
【００６３】
前述したように、バルク半導体材料の有効質量は電子の方が正孔よりも小さい。従って、半導体量子ドットをＳｉＯ２などのワイドギャップ絶縁体に充填しただけでは、高い正孔移動度を示すドット膜は作れない。
【００６４】
（３）不均一ドットサイズにおける、ドット膜の臨界サブバンド幅と、臨界有効質量
後に実施例として詳述するが、本発明においては、半導体量子ドットとして、例えば液相合成したものを用いることができる。合成した半導体量子ドットのサイズには、不均一分布がある。この不均一分布は、半導体量子ドットを液相合成した後の、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いたサイズ分級工程における、エネルギー分解能で決まる。現時点では、この分解能は０．５ｍｅＶである。従って、不均一エネルギーＷは最小０．５ｍｅＶである。
【００６５】
図１０は、量子ドットのサイズの影響を表す模式図である。
バンド幅をＢとすると、Ｗ＝２ＢよりもＢが減った場合、移動度は臨界的に減少し、キャリアが局在化する（アンダーソン局在）。これをドット膜のサブバンドに適用すると、キャリア輸送が可能な臨界サブバンド幅Ｂｃ＝Ｗ／２＝０．２５ｍｅＶとなる。このサブバンド幅に対応するドット膜の臨界有効質量は、図９に破線で表したように、ｍｃ／ｍｏ≒３０であることが分かる。ドット膜の臨界移動度は、図６に関して前述した移動度μと有効質量ｍ／ｍＯとの間の近似式（μ≒８４／（ｍ／ｍＯ）１．５）から見積もると、μｃ≒０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓとなる。この値は、ＯＬＥＤの正孔輸送層の移動度と比較して、４桁〜５桁程度大きい。
【００６６】
従って、何らかの手段により、ドット膜の正孔と電子の有効質量を３０以下にできれば、正孔移動度を電子移動度なみに揃えることが可能になる。また、正孔の有効質量を３０以下、電子の有効質量を３０以上にできれば、正孔のみを選択的且つ高速に輸送するドット膜を得ることができる。
【００６７】
（４）低正孔バリア性シェルによる、ドット膜の有効質量並びに移動度のチュ−ニング
図１１は、バルク半導体材料の有効質量と、ポテンシャルバリアＶｏに対する、ドット膜の有効質量の等高線図である。ここでは、ｄ＝１．５ｎｍ、ｓ＝２ｎｍとした。同図中の斜線領域は、ドット膜の有効質量が１０〜１００に対応する臨界有効質量を含む領域である。図１１から、正孔移動度を高めるには、正孔に対するＶｏを下げ、逆に電子に対するＶｏを上げれば良いことが分る。
【００６８】
本発明においては、正孔移動度を向上させるために、半導体量子ドットのポテンシャルバリアとして「低正孔バリア性」の有機分子からなるシェルを用い、電子と正孔に対するポテンシャルバリアを非対称化させる。すなわち、図１２に模式的に表したように、「低正孔バリア性」のシェルにより、正孔に対しては低いポテンシャルバリアを形成させ、電子に対しては高いバリアを形成させる。なお、ポテンシャルバリア厚ｓとシェル厚ｓ’とは、次式の関係にあることが望ましい。
ｓ’≦ｓ／２
図１３は、７種類の半導体材料からなる量子ドットに低正孔バリア性シェルを組み合わせた場合のドット膜有効質量を、図１１に重ねてプロットしたグラフ図である。
ここで、低正孔バリア性シェルは、電子に対してはＶｏ＝３ｅＶ、正孔に対してはＶｏ＝０．２５ｅＶとなるものを想定した。
また、図１４は、これら半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
【００６９】
図１３から、シリコン（Ｓｉ）とゲルマニウム（Ｇｅ）では、正孔有効質量＜臨界有効質量＜電子有効質量となり、正孔移動度＞電子移動度となる所望のドット膜が得られることが分る。ドット膜の正孔移動度を先の近似式（μ≒８４／（ｍ／ｍＯ）１．５）から求めると、Ｓｉがμｈ≒３０ｃｍ２／Ｖ・ｓ、Ｇｅがμｈ≒１００ｃｍ２／Ｖ・ｓとなり、ＯＬＥＤと比較して６桁〜８桁高い値が得られる。なお、図示していないが、ＳｉとＧｅとの化合物からなる半導体材料においても、正孔有効質量＜臨界有効質量＜電子有効質量となり、高い正孔移動度を持つドット膜が得られる。
【００７０】
「低正孔バリア性」の意味するところは、正孔バリアの大きさ（シェルの最高被占分子軌道とコアのイオン化ポテンシャルとの差）が、電子バリアの大きさ（シェルの最低空分子軌道とコアの電子親和力との差）と比較して小さいことを指す。さらにその大小関係について説明すると、図１３のＳｉやＧｅを例にとれば、電子バリアの大きさが正孔バリアの１．５倍程度となる場合、正孔移動度は電子移動度とほぼ同程度となる。従って、正孔移動度＞電子移動度を実現するには、電子バリアの大きさが正孔バリアの３倍以上であることが望ましく、さらに１０倍以上であることが望ましい。
【００７１】
正孔（電子）バリアの大きさを小さくすると、正孔（電子）移動度が大きくなる物理的な理由は、コア半導体中の正孔（電子）の波動関数がコア外部に染み出す確率が増し、隣り合うコア間での波動関数の重なりが増え、結果正孔（電子）がスムーズに隣り合うコア間を移動出来るようになるためである。
一方、ＧａＡｓ以外のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では、ＳｉやＧｅなどのＩＶ族半導体とは異なり、低正孔バリア性シェルを用いた場合でも電子有効質量＜正孔有効質量＜臨界有効質量となり、ドット膜の移動度は電子移動度＞正孔移動度となる。
【００７２】
ＧａＡｓでは、正孔有効質量〜電子有効質量＜臨界有効質量であり、正孔・電子ともに高い移動度を示してしまうために、電子電流リークが防げない。
【００７３】
先の図１３において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の電子に対するポテンシャルをさらに高めれば（例えばＶｏ＞１０ｅＶ）、原理的には電子有効質量＜正孔有効質量＜臨界有効質量となり、正孔移動度＞電子移動度となるドット膜が得られる可能性がある。これを実現するには、図１４に表したシェルの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を１０ｅＶ以上引き上げ、−８ｅＶ以上の負のＬＵＭＯを持つ分子をシェルに用いなければならない。しかしながら、現時点で、このような高い負のＬＵＭＯを示す材料はない。例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の中で、ＩｎＡｓを例に挙げると、電子のバリアは約３ｅＶあるが、それでも電子移動度が正孔移動度よりも大きい。この場合、正孔移動度を電子移動度よりも大きくするためには、電子のバリア高さを増せばよいが、１０ｅＶ以上とすることが必要となる。その場合、シェルのＬＵＭＯは−８ｅＶ以上の大きな値となるが、そういう状態の物質は存在しない。シェルのＬＵＭＯは、ＩｎＡｓの電子親和力から電子のバリアを差し引いた値に等しい。仮に、−１０ｅＶの電子のバリアを形成したい場合、電子親和力が２ｅＶであることから、シェルとしては−８ｅＶのＬＵＭＯを持つ物質を選択しなければならない。なお、他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体については、電子親和力が２ｅＶよりも小さいため、同じく−１０ｅＶの電子のバリアを形成するには、シェルとして−８ｅＶよりも負側にさらに大きいＬＵＭＯを示す物質を選ばなければならない。従って、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体において、正孔移動度＞電子移動度となるドット膜を得ることは容易でない。
【００７４】
また、従来例のＱＤ−ＬＥＤに関して前述した、ＣｄＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体をｐ型層に適用することも容易でない。これは、図１４に表したように、ＣｄＳｅ、ＣｄＳのイオン化ポテンシャルが６．７ｅＶ、７．２ｅＶと非常に大きく、典型的な陽極であるＩＴＯの仕事関数（４．８〜５．２ｅＶ）とは１．５〜２．４ｅＶ程度のポテンシャルバリアがあり、陽極からこれらの膜へ正孔が殆ど注入されないためである。
【００７５】
以上の原理説明より、シェルに低正孔バリア性分子を用い、且つＳｉ、Ｇｅ及びその化合物を用いた場合、正孔移動度＞電子移動度となるドット膜が得られることが分る。本発明を、陽極／ｐ型層／活性層／ｎ型層／陰極という構造の素子、若しくは陽極／ｐ型層／活性層／陰極という構造の素子のｐ型層に適用することで、ショートが発生せず、電子電流リークも少なく、且つ大面積化が可能な、面発光ＬＥＤを提供することが可能になる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明の実施形態について、実施例を参照しながら詳細に説明する。まず、半導体量子ドットの製法について説明し、次いで半導体量子ドットＬＥＤについて説明する。
【００７７】
シェルを有する半導体量子ドットを製造するには、液相での化学的な合成が適している。ＳｉやＧｅからなる半導体量子ドットの液相合成法は、大別して２つの方法に分けられる。１つが「逆ミセル法」、もう１つが「還流法」である。ここでは、まず逆ミセル法について説明し、次いで還流法を説明する。
【００７８】
逆ミセル法は、次の５工程からなる。
【００７９】
▲１▼コア液相合成工程（逆ミセル合成）
▲２▼精製
▲３▼シェル化工程
▲４▼精製
▲５▼サイズ分級
工程▲１▼で、半導体量子ドットのコアを液相合成する。Ｓｉコアを形成する場合を例に挙げると、まずフラスコなどにオクタンなどの無極性溶媒を満たし、Ｓｉ半導体コアの元となる極性溶媒のＳｉＣｌ４と、界面活性剤を添加し、界面活性剤で覆われた微細なＳｉＣｌ４逆ミセルを作る。安定な逆ミセルは、室温で攪拌することで容易に形成できる。なお、コアサイズの中心値は、このとき作られる逆ミセルの大きさでほぼ決まる。逆ミセルの大きさは、界面活性剤とＳｉＣｌ４の濃度比で調整する。
【００８０】
次に、逆ミセル形成後、還元剤を添加し、ＳｉＣｌ４逆ミセルをＳｉコアに還元する。還元反応後のＳｉコアの表面は水素終端され、疎水性を示すようになる。このため、有機溶媒中にＳｉコアは単分散する。なお、以上の作業で、比較的サイズが揃ったＳｉコアを簡単に用意することができる。これが、逆ミセル法の大きな特徴である。
【００８１】
次に、工程▲２▼で、溶液の中から、不純物である界面活性剤と還元剤を分離する。分離方法は幾つかあるが、例えば、ＨＰＬＣによるカラム分離を用いることができる。Ｓｉコアと不純物とでは、カラム中を進む速度が異なる。カラム出口に設けた４種類の溶液検出器（発光、光吸収、屈折率、電気抵抗）をモニタすることで、Ｓｉコアと不純物とを分離することができる。これにより、有機溶媒中にＳｉコアのみが単分散した溶液を得られる。
【００８２】
次に、工程▲３▼で、このＳｉコア単分散溶液に、シェルの原材料である末端に炭素・炭素の二重結合を持つ分子材料と、反応触媒を加え、Ｓｉコア表面にシェルを化学的に結合する。Ｓｉコア表面のＳｉ−Ｈとこの二重結合を持つ分子材料とは効率良く反応するため、Ｓｉコアをシェルで覆うことができる。
【００８３】
ここで述べる「二重結合を持つ分子材料」とは、例えばＨ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−１−Ｚを指す。Ｚは官能基を表し、ｎは正の整数を表す。低正孔バリア性のシェルを設ける場合、官能基Ｚとしては、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２からなるアミノ基や、その他−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆを有する分子材料などが選択できる。Ｓｉ表面と上記分子材料が反応すると、Ｓｉ−（ＣＨ２） ｎ＋１−Ｚとなる。なお、Ｒ”、Ｒ’、Ｒは有機飽和化合物基である。
【００８４】
シェルとして有機飽和化合物骨格を用いる主な理由は以下の通りである。この骨格は電気的に絶縁体であり、コア間のポテンシャルバリアとして有効に作用する。また、化学的な安定性に優れ、素子の信頼性を損なわない。加えて、バンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が紫外域にあるため、ＬＥＤ発光を再吸収しない。以上の点から、本発明の効果である、コア間での正孔の伝導を制御を実現する上で、最も適したポテンシャルバリア材料と考えられるためである。
【００８５】
なお、シェルとして、不有機飽和化合物や芳香環を多数有する共役系材料、すなわち、チオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、フェニレンオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー、その他の共役系オリゴマーを、コア表面に化学的に結合させることも可能である。しかしながら、これら共役系材料は、一般に導電率は低いが半導性を示しコア間のポテンシャルバリアとして機能しない、また一般的にバンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が狭く可視域に吸収を示す、さらに不有機飽和化合物を多数持つことに由来して、有機飽和化合物と比較して、熱、光、大気成分（水、酸素）に対する耐性が低いなどの欠点がある。従って、本発明のシェルとして、上に挙げた共役系材料は適さない。
【００８６】
ただし、上記欠点が問題とならない限りにおいては、これら共役形材料を含有したシェルを用いることも可能である。
【００８７】
次に、工程▲４▼で、溶液の中から、不純物（未反応ビニル化合物と触媒）をカラム分離すれば、有機溶媒中に単分散した半導体量子ドットが得られる。
【００８８】
そして、工程▲５▼で、再度ＨＰＬＣを用い、サイズ分級を行う。半導体量子ドットのサイズが異なると、やはりカラム中を進む速度は異なる。カラム出口に設けた蛍光分光器で、蛍光スペクトルのピーク波長をモニタすることにより、コア径の異なる半導体量子ドットを分級することができる。波長分解能は、波長域にも依存するが、最小０．０７ｎｍである。エネルギー分解能にすると、０．５ｍｅＶに相当する。
【００８９】
以上の方法により、サイズ均一性に優れた半導体量子ドットを製造することが可能になる。なお、工程▲１▼〜▲３▼は、大気成分、特に水と酸素を嫌う。これはＳｉコアが容易に酸化するためである。このため、工程▲１▼〜▲３▼は、全てグローブボックス中など雰囲気を管理できる状態で実施することが望ましい。
【００９０】
次に、還流法を説明する。還流法は次の４工程からなる。
【００９１】
▲１▼コア液相合成工程（シリサイドと塩化シリコンの液相反応）
▲２▼シェル化工程（グリニャール反応）
▲３▼精製
▲４▼サイズ分級
まず、工程▲１▼で、半導体量子ドットのコアを液相合成する。Ｓｉコアを例に挙げると、まずフラスコなどに溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを満たし、シリサイド（Ｍ２Ｓｉ、若しくはＸＳｉ）とＳｉＣｌ４を投入する。なお、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはアルカリ金属である。半導体コアは、溶媒を還流させながら、このシリサイドとＳｉＣｌ４とをゆっくりと反応させ、Ｓｉコアを原子レベルから徐々に成長させる方法である。本方法では、コアサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。従って、フォトルミネッセンスや動的光散乱などでコアのサイズをモニタしながら、サイズが揃ったＳｉコアを合成することが可能になる。
【００９２】
次に、工程▲２▼で、このＳｉコアを含む溶液に、シェルの原材料である反応試薬と、反応触媒を加え、グリニャール反応によってＳｉコア表面にシェルを化学的に結合する。Ｓｉコア表面のＳｉ−Ｃｌと反応試薬とは効率良く反応するため、Ｓｉコアをシェルで覆うことができる。
【００９３】
なお、ここで述べる反応試薬とは、例えば、ＣｌＭｇ−（ＣＨ２） ｎ−Ｚ、Ｌｉ−（ＣＨ２） ｎ−Ｚを指す。Ｚは官能基であり、ｎは正の整数である。低正孔バリア性のシェルを設ける場合、官能基Ｚとしては、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ、−ＮＨ２からなるアミノ基や、その他−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−Ｄ、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆを有する分子材料などが選択できる。Ｓｉ表面と上記試薬が反応すると、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚとなる。なお、Ｒ”、Ｒ’、Ｒは有機飽和化合物基である。 次に、工程▲３▼で、溶液の中から、不純物（未反応の試薬、触媒、アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属の塩化物）を精製除去すれば、有機溶媒中に単分散した半導体量子ドットが得られる。
【００９４】
そして、逆ミセル法同様、工程▲４▼において、ＨＰＬＣを用い、サイズ分級を行う。
【００９５】
以上の方法により、サイズ均一性に優れた半導体量子ドットを製造することが可能になる。なお、工程▲１▼〜▲２▼は、大気成分、特に水と酸素を嫌う。これはＳｉコアが容易に酸化するためである。このため、工程▲１▼〜▲２▼は全て乾燥アルゴン雰囲気中で反応させることが望ましい。
【００９６】
以上、半導体量子ドットの製造法について説明したが、逆ミセル法、還流法のいずれによっても、コア表面を所望の有機分子、若しくは有機錯体分子で終端した半導体量子ドットを製造することができる。
【００９７】
図１５は、本発明の実施例の半導体発光素子を概略的に表す断面図である。 以下、この発光素子を、「面発光型半導体量子ドットＬＥＤ（ＱＤ−ＬＥＤ）」と称する。ＱＤ−ＬＥＤは、支持基板１０と封止基板３０とをシール層３２を介して対向させた筺体構造を有する。シール層３２は、封止基板３０の周縁に沿って設けられており、それにより、支持基板１０と封止基板３０との間に密閉された空間を形成している。この空間は、Ａｒ（アルゴン）ガスやＮ２（窒素）ガスのような希ガス・不活性ガスで満たされている。なお、ＱＤ−ＬＥＤ上に接着層を介して封止基板を直接貼り合せることで封止することもできる。
【００９８】
支持基板１０の上には、アンダーコート層として、例えば、ＳｉＮｘ層とＳｉＯ２層（図示せず）とが順次積層されている。アンダーコート層の上には、透明電極１２が設けられている。透明電極は、図示しない電極取り出し配線に電気的に接続されている。
【００９９】
透明電極１２の上には、半導体量子ドットからなるｐ型層１４が設けられている。ｐ型層１４の上には、活性層１６がある。活性層１６は、例えば、赤、緑、そして青色に発光する半導体量子ドットを含んでいる。活性層１６の上には、半導体量子ドットからなる、ｎ型層１８が設けられている。
【０１００】
ｎ型層１８の上には、対向電極２０が設けられており、図示しない取り出し配線に電気的に接続されている。なお、活性層１６にｎ型層１８の機能を併せ持たせることで、ｎ型層１８を省略することもできる。ＱＤ−ＬＥＤは、これら透明電極１２、ｐ型層１４、活性層１６、ｎ型層１８、対向電極２０で構成されている。
【０１０１】
なお、ｎ型層１８に用いる半導体量子ドットは、「低電子バリア性」のシェルを有する。「低電子バリア性」とは、「低正孔バリア性」とは逆に、電子に対すポテンシャルバリアが低くなるようなものを表す。すなわち、「低電子バリア性」の意味するところは、電子バリアの大きさ（シェルの最低空分子軌道とコアの電子親和力との差）が、正孔バリアの大きさ（シェルの最高被占分子軌道とコアのイオン化ポテンシャルとの差）と比較して小さいことを指す。
【０１０２】
低電子バリア性シェルとしては、有機化合物、有機錯体化合物などの中から低電子バリア性の分子材料を選択できる。具体的には、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれかを有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合する分子材料の中から選択できる。
【０１０３】
活性層に用いる半導体量子ドットのシェルとしては、「低電子バリア性シェル」、且つまた「低正孔バリア性シェル」として、前述したものの中から選ぶことができる。
【０１０４】
（第１の実施例）
まず、本発明の第１の実施例として、図１５に表した素子を形成した。支持基板１０の上のｐ型層１４はＳｉ半導体量子ドット（以下、Ｓｉドット）により形成した。Ｓｉドットとしては、還流法により液相合成したものを用いた。シェルは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【０１０５】
このＳｉドットを１ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法で支持基板のＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）１２の上にｐ型層１４を成膜した。その膜厚は、１．１μｍに調整した。なお、電子顕微鏡観察により、Ｓｉドットの平均サイズは１．５ｎｍであることが確認できた。
【０１０６】
活性層１６には、ＧｅをＳｉで被覆した混合物タイプのＳｉＧｅドットを用いた。ＳｉＧｅドットは、やはり還流法で液相合成した。このＳｉＧｅドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でｐ型層１４の上に成膜した。膜厚は１５０ｎｍである。
【０１０７】
ＳｉＧｅドットは、コア径が１．８ｎｍから５ｎｍまでの幅広い分布しているものを用いた（中心のＧｅ部位は平均１．６ｎｍに調整し、Ｇｅを被覆するＳｉ部位の厚みを０．１ｎｍ−１．７ｎｍの間で変化させた）。コア径が２ｎｍ弱で青色に発光し、径の増加とともに発光が赤色シフトし、４〜５ｎｍで赤色に発光する。従って、幅広いサイズのＳｉＧｅドットを活性層１６に用い、白色発光を得ることが可能になる。
【０１０８】
なお、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２を有するＳｉＧｅドットと、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＯ２を有するＳｉＧｅドットを混ぜて用いている。混合比は、重量比で１：１である。
【０１０９】
ｎ型層１８には、シェルに低電子バリア性の−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＯ２を有するＧｅドットを用いた。このＧｅドットも還流法合成した。このＧｅドットを１ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法で活性層上に成膜した。膜厚は１μｍである。なお、Ｓｉドットの平均サイズは４ｎｍである。
【０１１０】
対向電極２０としては、ｎ型層１８に電子を効率よく注入させるために、Ｂａ／Ａｌを順次真空蒸着した。Ｂａ膜厚は２ｎｍ、Ａｌ膜厚３００ｎｍである。以上の素子構成を有する、白色発光のＱＤ−ＬＥＤを作成した。
【０１１１】
図１６は、この白色発光ＱＤ−ＬＥＤの電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。同図から分かるように、３．６Ｖの電圧印加により、電流は２９３ｍＡ／ｃｍ２、輝度は４１，５００ｃｄ／ｍ２が得られた。
【０１１２】
（比較例１） （ｐ型層への低電子バリア性シェルの適用）
比較例として、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルが異なる点を除けば、他は第１の実施例と同様の構造の素子を形成した。
【０１１３】
すなわち、本比較例では、ｐ型層１４のＳｉドットとして、ｎ型層に用いるＳｉドットと同じ、低電子バリア性のシェル、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＯ２を有するドットを用いた。
【０１１４】
図１７は、本比較例の電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。同図から分かるように、３．６Ｖの電圧印加により、電流は３８ｍＡ／ｃｍ２、輝度は２７ｃｄ／ｍ２となった。
【０１１５】
第１実施例と比較して、本比較例の発光素子の輝度が約１／１５００と大幅に減ったのは、ｐ型層１４の正孔移動度が小さくなり、活性層１６に正孔が殆ど供給されないことに起因する。また、電流減少が約１／８に止まっているのは、ｐ型層１４の電子移動度が高まり、活性層１６からＩＴＯ１２へ電子電流がリークしていることに起因する。
【０１１６】
以上の結果から、ｐ型層１４の正孔移動度を高め、且つ電子電流リークを抑え、且つ効率良く活性層１６でＬＥＤ発光を得るには、ｐ型層１４に低正孔バリア性シェルを有するＳｉドットを用いることが大変有効であることが分る。
【０１１７】
（第２の実施例）
本発明の第２の実施例では、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルとして、−（ＣＨ２）６−ＣＨ３を用いた。このｐ型層に用いたＳｉドットは逆ミセル法により液相合成したものである。ドットの平均サイズは第１実施例同様、１．５ｎｍである。スピンコート法で、ＩＴＯ基板１２の上に膜厚１．１μｍに調整した。
【０１１８】
このｐ型層中のＳｉドットのシェル材料を変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１１９】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．９Ｖ、輝度は３９，６００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、やや電圧は高いが、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
（第３の実施例）
本発明の第３の実施例では、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルとして、−（ＣＨ２）６−Ｆを用いた。このｐ型層に用いたＳｉドットは逆ミセル法により液相合成したものである。ドットの平均サイズは第１実施例同様、１．５ｎｍである。スピンコート法で、ＩＴＯ基板１２の上に膜厚１μｍに調整した。
【０１２０】
このｐ型層中のＳｉドットのシェル材料を変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１２１】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は４．１Ｖ、輝度は３６，５００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、やや電圧は高いが、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１２２】
（比較例２）
比較例２として、ｐ型層１４に用いるＳｉドットのシェルが異なる点を除けば、他は第１の実施例と同様の構造の素子を形成した。
【０１２３】
すなわち、本比較例では、ｐ型層１４のＳｉドットとして、ポリエン構造を有するシェル、−（ＣＨ＝ＣＨ−）６ＣＨ３を有するドットを用いた。
【０１２４】
本比較例の電流電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は９．８Ｖ、輝度は２０３ｃｄ／ｍ２となった。
【０１２５】
第１実施例と比較して、本比較例の発光素子の電圧が２−３倍と大幅に増えたのは、ｐ型層１４の正孔移動度が小さくなり、活性層１６に正孔が殆ど供給されないことに起因する。また、輝度が約１／２００に減ったのは、正孔と電子のバランスが崩れて発光に寄与しない電子電流が流れることと、シェル自体が可視光領域で光吸収を持つために活性層で生じたＬＥＤ発光がｐ型層で吸収されることに起因する。
【０１２６】
「逆ミセル法」の説明のところでも述べたように、本比較例で用いたポリエン構造を始め、不有機飽和化合物や芳香環を多数有する共役系材料、すなわち、チオフェンオリゴマー、ピロールオリゴマー、フェニレンオリゴマー、フェニレンビニレンオリゴマー、その他の共役系オリゴマーでは、一般に導電率は低いが半導性を示しコア間のポテンシャルバリアとして機能しない、また一般的にバンドギャップ（ＨＯＭＯとＬＵＭＯの差）が狭く可視域に吸収を示す、さらに不有機飽和化合物を多数持つことに由来して、有機飽和化合物と比較して、熱、光、大気成分（水、酸素）に対する耐性が低いなどの欠点を有する。
【０１２７】
従って、ｐ型層１４の正孔移動度を高め、且つ電子電流リークを抑え、且つ効率良く活性層１６でＬＥＤ発光させ、且つこのＬＥＤ発光をロス少なく大気に取り出すためには、ｐ型層１４のドットには有機飽和化合物から構成された低正孔バリア性シェルを配置させることが大変有効であることが分る。ただし、上記欠点が問題とならない限りにおいては、これら共役形材料を含有したシェルを用いることも可能である。または、上記欠点が問題とならない限りにおいては、これら共役系材料からなるシェルを有するドットがｐ型層１４に含有されていてもよい。
【０１２８】
（第４の実施例）
本発明の第４の実施例では、ｐ型層１４に用いるドットとして、ＧｅをＳｉで被覆した混合物タイプのＳｉＧｅドットを用いた。ＳｉＧｅドットは、還流法で液相合成した。このＳｉＧｅドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でＩＴＯ基板１２の上に成膜した。膜厚は１μｍである。
【０１２９】
ＳｉＧｅドットは、コア径が平均２．２ｎｍである。中心のＧｅ部位が平均１．６ｎｍであり、Ｇｅを被覆するＳｉ部位の厚みが平均０．３ｎｍとなるドットを用いた。なお、低正孔バリア性シェルは、第１実施例と同様、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【０１３０】
このｐ型層に用いるドットをＳｉＧｅドットに変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１３１】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．５Ｖ、輝度は４０，５００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１３２】
（第５の実施例）
本発明の第５の実施例では、ｐ型層１４に用いるドットとして、ＳｉとＧｅの元素比が７：３となる化合物タイプのＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを用いた。Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３ドットは、逆ミセル法で液相合成した。このＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でＩＴＯ基板１２の上に成膜した。膜厚は１μｍである。
【０１３３】
Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３ドットは、コア径が平均２．１ｎｍである。低正孔バリア性シェルは、第１実施例と同様、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２である。
【０１３４】
このｐ型層に用いるドットをＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットに変更した点を除けば、活性層１６、対向電極２０を始めとする本実施例の素子構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１３５】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．７Ｖ、輝度は３９，９００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１３６】
（第６の実施例）
図１８は、本発明の第６の実施例の半導体発光素子の断面構造を表す模式図である。本実施例の発光素子は、活性層のドットは４００ｎｍ付近の近紫外領域に発光ピークを有する材料に置き換えられている。加えて、支持基板１０の裏面側、すなわち、光取り出し側に蛍光体膜４０が設けられている。蛍光体膜４０は、ＬＥＤからの近紫外発光を白色光に変換する役割を有する。この蛍光体膜４０を新たに追加した点を除けば、本実施例の発光素子の構成は、第１実施例の発光素子と同様である。
【０１３７】
活性層１６には、化合物タイプのＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを用いた。Ｓｉ０．７Ｇｅ０．３ドットは、逆ミセル法で液相合成した。このＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを０．３ｗｔ％含む溶液を調整し、スピンコート法でｐ型層上に成膜した。膜厚は３００ｎｍである。なお、電子顕微鏡観察で求めたＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットの平均サイズは２．２ｎｍであった。
【０１３８】
なお、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−（ＣＨ３）２を有するＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットと、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＮを有するＳｉ０．７Ｇｅ０．３ドットを混ぜて用いている。混合比は、重量比で１：１である。
【０１３９】
本実施例のＬＥＤは近紫外領域で発光する。蛍光体膜４０は、この光を白色光に変換する役割を担っている。これにより、本実施例の発光素子において白色発光を得ることが可能になる。
【０１４０】
対向電極２０としては、電子を効率よく注入させるために、Ｂａ／Ａｌを順次真空蒸着した。Ｂａ膜厚は２ｎｍ、Ａｌ膜厚３００ｎｍである。以上の素子構成を有する、白色発光のＱＤ−ＬＥＤを作成した。
【０１４１】
本実施例の発光素子の電流−電圧−輝度特性を調べた結果、第１の実施例と同一の電流量である２９３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した際に、電圧値は３．７Ｖ、輝度は３５，４００ｃｄ／ｍ２が得られた。第１実施例と比較して、やや輝度は落ちるが、ほぼ遜色の無い、良好な電流−電圧−輝度特性が得られた。
【０１４２】
以上、具体例を例示しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、上述した各具体例に限定されるものではない。
例えば、半導体発光素子の構造や、それを構成するｐ型層、活性層、ｎ型層、電極、基板などの構成要素については、当業者が公知の範囲から適宜選択し適用したものも、本発明の要旨を含む限りにおいて本発明の範囲に包含される。
【０１４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、半導体量子ドットのシェルとして低正孔バリア性の有機分子を用い、またコアとして例えばＳｉ、Ｇｅ、その化合物半導体、これらの混合物などを用いることで、正孔移動度を高めることができる。これにより、発光素子の導電性を高め、ひいては輝度を高めることが可能になる。
【０１４４】
そして、本発明によれば、厚膜でも高い電気伝導性が得られるため、大面積化してもショートが発生せず、発光特性も優れた面発光型の発光素子などが実現でき、産業上のメリットは多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の第１の具体例の半導体発光素子の要部を表した模式断面図である。
【図２】ドット１００の構造を表した概念図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる半導体発光素子の第２の具体例を表す模式図である。
【図４】２重構造のコアを有するドットを表す概念図である。
【図５】他構造のコアを有するドットを表す概念図である。
【図６】各種半導体材料の電子並びに正孔の有効質量に対する、電子移動度並びに正孔移動度をプロットしたものである。
【図７】単一の半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
【図８】ドット膜の電子のサブバンドを表す模式図である。
【図９】バルク半導体材料の有効質量を変化させ、ｓ、ｄ、Ｖｏは一定としたときの、ドット膜のサブバンド幅と有効質量の計算結果を表すグラフ図である。
【図１０】量子ドットのサイズの影響を表す模式図である。
【図１１】バルク半導体材料の有効質量と、ポテンシャルバリアＶｏに対する、ドット膜の有効質量の等高線図である。
【図１２】「低正孔バリア性」のシェルにより、正孔に対しては低いポテンシャルバリアを形成させ、電子に対しては高いバリアを形成させることを表す模式図である。
【図１３】７種類の半導体材料からなる量子ドットに低正孔バリア性シェルを組み合わせた場合のドット膜有効質量を、図１１に重ねてプロットしたグラフ図である。
【図１４】半導体量子ドットのエネルギー準位を表す模式図である。
【図１５】本発明の実施例の半導体発光素子を概略的に表す断面図である。
【図１６】白色発光ＱＤ−ＬＥＤの電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。
【図１７】比較例の電流−電圧−輝度特性を表すグラフ図である。
【図１８】本発明の第２の実施例の半導体発光素子の断面構造を表す模式図である。
【符号の説明】
１２ 陽極
１４ ｐ型層
１６ 活性層
１８ ｎ型層
２０ 陰極
３０ 封止基板
３２ シール層
４０ 蛍光体膜
１００ コア
１００ ドット
１００Ａ コア
１００Ｂ シェル
Claims (6)
- 陽極と、
前記陽極に対向して設けられた陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた活性層と、
前記陽極と前記活性層との間に設けられたｐ型層と、
を備え、
前記ｐ型層は、シリコン（Ｓｉ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）、またはシリコン・ゲルマニウム化合物、またはこれらの混合物からなるコアと、前記コアを取り囲む低正孔バリア性を有する材料からなるシェルと、を有する第１のドットを含むことを特徴とする半導体発光素子。 - 前記陰極と前記活性層との間に設けられたｎ型層をさらに備え、
前記ｎ型層は、半導体からなるコアと、前記コアを取り囲み低電子バリア性を有する材料からなるシェルと、を有する第２のドットを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体発光素子。 - 前記低電子バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒ、−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲ２、−ＣＯＮＲ’Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、−ＮＯ及び−ＣＨＯのいずれか（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されることを特徴とする請求項２記載の半導体発光素子。
- 前記低正孔バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’を有機飽和化合物基としたとき、−ＮＲ２、−ＮＲ’Ｒ、−ＮＨＲ及び−ＮＨ２ よりなる群から選択された少なくともいずれかのアミノ基（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記アミノ基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
- 前記低正孔バリア性を有する材料は、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”を有機飽和化合物基としたとき、官能基として、−ＣＲ”Ｒ’Ｒ、−ＣＲ’２Ｒ、−ＣＲ３、−ＣＨＲ２、−ＣＨＲ’Ｒ、−ＣＨ２Ｒ、−ＣＨ３、−ＳＲ、−ＳＨ、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆのいずれか（含有される水素原子をハロゲン元素に置換したものも含む。）を有し、且つ前記官能基は前記コア表面のＳｉ原子、若しくはＧｅ原子と有機飽和化合物を介して結合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
- 前記活性層から放出された光の波長を変換する蛍光体をさらに備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体発光素子。
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