【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵装置に関し、詳細にはタンク内に収納した水素吸蔵材料に水素を吸蔵させて貯蔵する水素貯蔵装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気汚染等の環境問題と長期安定供給のエネルギー問題の観点から、化石燃料に代わるエネルギー源として水素が注目されている。しかしながら、水素をエネルギー源として用いる場合の最大の問題点はその貯蔵・運搬にある。すなわち、水素を気体として貯蔵・運搬するには高圧ガスボンベが用いられ、このような高圧貯蔵は単純ではあるが、肉厚の容器が必要であり、そのため容器の重量が重くなり貯蔵・輸送効率が低く、特に車載等への実用化には困難である。また、水素を液体として貯蔵・輸送する場合、気体水素に比べて貯蔵・輸送効率は向上するが、液体水素製造には高純度の水素が必要であり、ガスの液化に多量の熱を除去しなければならず、液化温度が−２５２℃と低温であるため、超低温用の特殊な容器が必要であるという問題がある。
【０００３】
そこで最近、水素吸蔵材料を用いて水素を貯蔵することが実用化されている。すなわち、タンク内に収納した水素吸蔵材料に気体水素を吸蔵させて貯蔵している。水素吸蔵材料としては、水素吸蔵金属もしくは合金、多孔質炭素材料等が用いられている。
【０００４】
ところが、水素吸蔵材料に気体水素、すなわち水素分子を吸蔵させる場合、水素吸蔵材料全体を水素の吸蔵に利用することが困難であり、吸蔵効率が必ずしも高くないという問題があった。そこで、加熱によって分子状水素を原子状水素に解離させ、この原子状水素を水素吸蔵材料に吸蔵させる装置が提案されている（特許文献１参照）。また、水素吸蔵材料の表面に、水素分子を水素原子に分離させる機能を有する金属の被膜を設け、原子として水素を吸蔵させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−６５７９６号公報
【特許文献２】
特開平１０−７２２０１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の加熱によって水素分子を解離させて水素吸蔵材料に吸蔵させる装置においては、水素の吸蔵・放出に多大のエネルギーを要するという問題がある。またタンクの水素導入口付近において優先的に水素が吸蔵され、導入口から遠い部位に存在する水素吸蔵材料は水素吸蔵に寄与していないため水素吸蔵効率が低く、さらに水素吸蔵材料はタンクに高密度に充填されているため、タンク内において水素移動が困難となるため水素吸蔵・放出速度が実用レベルにないという問題もある。
【０００７】
本発明は、水素吸蔵効率が高く、かつ十分な水素吸蔵・放出速度を発揮する水素貯蔵装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、１番目の発明によれば、内部に水素吸蔵材料が収納されたタンク本体、前記タンク本体に取り付けられた、内部に触媒金属担持担体を収納する水素供給部、及び前記水素供給部に設けられた、前記触媒金属を活性化させる加熱装置、を備えた水素貯蔵装置が提供される。
【０００９】
また、２番目の発明によれば、１番目の発明において、前記触媒金属担持担体として炭素材料を用いる。
３番目の発明によれば、１番目の発明において、前記水素吸蔵材料内にプロトン伝導体を配置する。
さらに４番目の発明によれば、３番目の発明において、前記プロトン伝導体に電圧を印加する装置を備える。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の水素貯蔵装置を説明する。図１は、本発明の水素貯蔵装置の一態様を示す断面図であり、この水素貯蔵装置１は、タンク本体２と、このタンク本体２に取り付けられた水素供給部３と、水素供給部３に設けられた加熱装置４とを含む。タンク本体２には内部に水素吸蔵材料５が収納され、水素供給部３には触媒金属担持担体６が収納されている。水素供給部３には開閉弁７が設けられ、この開閉弁７を開放し、外部の水素供給源から供給される水素分子がまず水素供給部３に導入される。この水素供給部３において、水素分子は加熱装置４により活性化された触媒の作用によってイオン化した水素原子、すなわちプロトンに解離され、タンク本体２に移動し、水素吸蔵材料５に吸蔵される。こうして貯蔵された水素を放出する際には、開閉弁７を開放して水素供給部３を通過して放出される。通常、タンクへの水素の供給とタンクからの水素の放出は異なるタイミングで行われるので、上記のように、水素供給部３を水素放出部として兼用することができるが、図３に示すように、水素供給部３とは別に水素放出部１０をタンク本体２に取り付けてもよい。この場合、この水素放出部１０の構成は水素供給部３と同じである。
【００１１】
触媒金属としては、水素分子をイオン化された水素原子に解離することができる金属、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｗ等を用いることができる。水素分子はこれらの触媒金属の作用によって、下式
Ｈ２ → ２Ｈ＋＋２ｅ−
に示すようにイオン化された水素原子、すなわちプロトンに解離される。
【００１２】
これらの触媒金属が担持される担体としては、触媒担体として一般に用いられる多孔性材料を用いることができ、好ましくは多孔性炭素材料、特に活性炭を用いる。
【００１３】
この担体に触媒金属を担持させる手段としては特に制限はなく、一般に用いられている方法、例えば触媒金属を含む溶液もしくはスラリーに担体を浸漬し、乾燥することによって調製される。触媒金属の担持量としても特に制限はなく、触媒として用いられる場合の一般的な量、例えば０．１〜５０ｗｔ％であればよい。
【００１４】
水素供給部３に設けられる加熱手段は、水素供給部３内の触媒金属を加熱し、活性化するために設けられており、所定の温度に加熱できるものであれば特に制限はない。水素を吸蔵する場合、この加熱装置４によって水素供給部３の内部を８０℃〜６００℃、好ましくは８０℃〜２００℃に加熱する。一方、水素を放出する場合には、６００℃以上、好ましくは６００℃〜１２００℃に加熱する。
【００１５】
こうして触媒金属の作用によって生成したプロトンはタンク本体２に移動し、水素吸蔵材料５に吸蔵される。この水素吸蔵材料５としては、多孔性炭素材料又は水素吸蔵金属もしくは合金を用いることができる。
【００１６】
多孔性炭素質材料は比表面積が大きく、その表面にガスを吸着する特性を有することが知られており、本発明において各種のもの、例えばグラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブ等を用いることができる。これらの炭素質材料のうち、グラファイトは、炭素の価電子のｓｐ２ 混成軌道に起因する六角形の網目構造の層面を基本ユニットとし、この層がπ電子による結合によって積層した構造をとっている。また、フラーレンは、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、代表的なものとしてＣ６０及びＣ７０が知られている。例えばＣ６０は、６０個のｓｐ２ 炭素が２０個の六員環と１２個の五員環の各頂点に配置されたサッカーボール形の中空球状構造を有している。さらに、カーボンナノチューブは、グラファイトの六員環で構成された面を丸めた管状の構造を有している。このカーボン面で囲まれた管の内部は中空になっており、この管の直径は０．５〜２ｎｍほどのナノメーターオーダーであり、軸方向の長さは直径にくらべて格段に長く１〜１００μｍほどもあることを特徴としている。
【００１７】
このような多孔性炭素質材料に水素分子を吸着・吸蔵させようとすると、分子状態では多孔性炭素質材料の表面のみに吸着し、その内部、すなわちグラファイト及び多層カーボンナノチューブにおいては六角編目層の層間に、フラーレンにおいては中空部内に水素分子を取り込ませることは困難であり、従って水素の吸蔵能には限界がある。ところが、本発明では、水素を分子状態だけでなく原子状態でも多孔性炭素質材料に吸蔵させている。これらの材料の内部に、すなわちグラファイト及び多層カーボンナノチューブでは六角編目層の層間に、フラーレン等では中空部にまで水素原子を取り込ませることができ、より多くの水素を吸蔵させることができると考えられる。
【００１８】
多孔性炭素質材料としては、水素の吸着能の高い活性炭、フラーレン、及びカーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、活性炭は、賦活する材料にもよるが、基本的には上記のようなグラファイトと同様の炭素六員環の編目層の積層構造である。この層平面と層平面はファンデルワールス力により積み重なっており、分子状態が２次元であるため、活性炭の内部に水素を吸蔵させることは容易でないと考えられる。これに対し、フラーレン及びカーボンナノチューブは、３次元構造を有し、この内部の中空部により多くの水素原子を吸蔵することができると考えられる。
【００１９】
このカーボンナノチューブをタンク本体に収納した場合、圧縮されてカーボンナノチューブ等同士が固着してしまうことがある。この結果、タンク本体の奥の、水素供給部から遠い位置にあるカーボンナノチューブまで水素が到達しにくくなり、収納されたカーボンナノチューブ全体を利用することができない。このような現象を防ぐため、カーボンナノチューブに活性炭を混入させて用いることが好ましい。活性炭を混入させることにより、カーボンナノチューブの間に活性炭が配置され、隙間が拡大する。その結果、タンク本体の内部にあるカーボンナノチューブにまで水素を到達させることができ、水素吸蔵能を高めることができる。この活性炭の混合量は、混合物全体の１〜１５重量％であることが好ましい。１重量％より少ないと上記の効果が十分得られず、１５重量％より多いと、活性炭の水素吸蔵能はカーボンナノチューブの水素吸蔵能よりも低いため、全体として水素吸蔵能が低下してしまうからである。なお、この活性炭の混合量は５〜１５重量％であることがより好ましい。
【００２０】
また、水素吸蔵材料として用いる水素吸蔵金属もしくは合金としては、従来より用いられている各種の水素吸蔵金属もしくは合金、例えばＭｇ２Ｎｉ、ＣａＮｉ５、Ｍｎ０．５Ｃａ０．５Ｎｉ５、ＴｉＦｅ、ＴｉＭｎ１．５、ＴｉＣｒ１．８、Ｔｉ１．２Ｃｒ１．２Ｍｎ０．８を用いることができ、このうち、Ｔｉ１．２Ｃｒ１．２Ｍｎ０．８を用いることが好ましい。
【００２１】
以上のように、本発明の水素貯蔵装置では、まず水素分子を触媒金属担持担体に通して水素分子をプロトンに解離させ、こうして形成したプロトンを水素吸蔵材料に吸蔵させる。上記の特許文献１に記載の方法では、水素吸蔵材料に触媒金属を担持させていたが、本発明では水素分子をプロトンに解離させる機能を貯蔵タンクと分離することにより、使用する触媒量を低減させることができる。また、この従来の方法では触媒を活性化するために触媒を担持させた水素吸蔵材料全体を加熱する必要があったが、本発明では水素吸蔵材料を加熱する必要がなく、触媒のみを加熱すればよく、エネルギーを低減することができる。また、引用文献１に記載の装置では、加熱によって水素分子を水素原子に解離させているが、本発明では触媒作用によって解離させているため、必要なエネルギーを低減することができる。
【００２２】
水素供給部において生成したプロトンはタンク本体に入り、水素吸蔵材料に吸蔵されるが、入口部位に存在する水素吸蔵材料から順に吸蔵されるため、タンク本体内の入口から離れた部位に存在する水素吸蔵材料が水素吸蔵に関与しないことが懸念される。従って、タンク本体に入ったプロトンをタンク本体の奥まで導入するため、図２に示すように、水素吸蔵材料内にプロトン伝導体８を張り巡らして配置することが好ましい。
【００２３】
このプロトン伝導体としては、プロトンを移動させることができる材料であればよく、例えば式Ｍ３Ｈ（ＸＯ４）２（式中、ＭはＴｌ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、又はＮＨ４であり、ＸはＳ又はＳｅである）の化合物、フラーレンを含むプロトン伝導体、Ｙ等をドープしたＳｒＺｒＯ３、式ＸＳｂＯ３（式中、ＸはＬｉ又はＫである）の化合物を用いることができる。
【００２４】
このようなプロトン伝導体を水素吸蔵材料中に配置することにより、プロトンはこのプロトン伝導体を通って水素吸蔵材料の内部にまで導入されることが可能になる。このプロトンの移動を促進するため、図２に示すように、プロトン伝導体の先端と末端の間に電圧印加装置９を配置し、電圧を加えることが好ましい。具体的には、プロトンを吸蔵させる際には、水素供給部側を＋とし、タンク本体内部側を−とする。そして水素を放出させる際には、水素供給部側を−とし、タンク本体内部側を＋とする。このように電圧を加えることにより、正電荷を有するプロトンがより迅速に移動し、水素の吸放出をより迅速に行うことができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
石英製の１００ｍＬの試験管に、４０ｇの活性炭粉末（クラレケミカル製）を０．４ｇ／ｍＬで充填し、試験管の開口部をプロトン伝導性セラミックス（ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３、厚さ１ｍｍ）で塞いだ。なお、このＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の表面には１ｍｇ程度のＰｄを薄膜状で蒸着してある。この活性炭入り試験管を水素雰囲気中、５００℃で５時間加熱した。次いで、この活性炭入り試験管を、Ａｒフロー下、室温から１２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、その脱離水素ガスの量を四重極質量分析計にて測定した。その結果、質量数２（水素分子に由来）の放出ガス量は１．６質量％であった。
【００２６】
比較例１
試験管に充填する活性炭粉末として、Ｐｄを１０．３ｗｔ％含浸担持した同様の活性炭粉末を用い、ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３にＰｄを蒸着させないことを除き、他は実施例１と同様にして昇温脱離水素ガスの量を測定した。その結果、質量数２の放出ガス量は１．６質量％と、実施例１と同等であった。
【００２７】
以上の結果より、水素吸蔵材料に触媒金属を直接担持するしないにかかわらず、水素吸蔵材料に水素を吸放出できることが明らかとなった。直接担持する場合、炭素材料１ｇあたりＰｄは１０３ｍｇ用いたが、直接担持することなく、水素供給部に配置する場合、Ｐｄは１ｍｇで同等の水素吸放出効果を達成することができ、Ｐｄ使用量を約１／１００程度まで低減することができた。
【００２８】
実施例２
活性炭入り試験管全体を加熱するのではなく、ＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の表面のみを５００℃で５時間加熱した後、このＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３の表面のみを室温から１２００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させることを除き、他は実施例１と同様にして昇温脱離水素ガスの量を測定した。その結果、質量数２の放出ガス量は１．６質量％と、実施例１と同等であった。この場合の水素吸収の際に使用した熱量は３ｋｃａｌであり、水素放出の際に使用した熱量は５ｋｃａｌであった。一方、実施例１において、活性炭入り試験管全体を加熱した場合の水素吸収の際に使用した熱量は２２ｋｃａｌであり、水素放出の際に使用した熱量は４１ｋｃａｌであった。このように、全体を加熱するのではなく、水素供給部のみを加熱することによっても同等の水素吸放出効果を達成することができ、さらに使用する熱量を１／７〜１／８に低減することができた。
【００２９】
実施例３
図３に示すように、内容積５０Ｌのステンレス製タンク本体２の内部に活性炭粉末５（クラレケミカル製）を２０ｋｇ充填した。また、水素供給部３には、Ｐｄを１０ｗｔ％担持させたクラレケミカル製活性炭粉末６を０．１ｋｇ、そして水素放出部１０にもＰｄを１０ｗｔ％担持させたクラレケミカル製活性炭粉末６を０．１ｋｇ充填した。このタンクに０．１ＭＰａ、２００℃の条件下で一昼夜水素を吸蔵させ、その後放出させた。その結果を以下の表１に示す。
【００３０】
比較例２
図４に示すように、内容積５０Ｌのステンレス製タンクに、Ｐｄを１０ｗｔ％担持させたクラレケミカル製活性炭粉末６を２０．２ｋｇ充填した。このタンクに０．１ＭＰａ、２００℃の条件下で一昼夜水素を吸蔵させ、その後放出させた。その結果を以下の表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
上記のように、水素供給部に触媒金属を配置することにより、水素吸蔵材料に触媒金属を担持しなくても同等の水素吸蔵能が得られ、さらに水素の吸放出に必要なエネルギー及び触媒金属の使用量を低減することができた。
【００３３】
実施例４
図５に示すように、図３に示す実施例３の水素貯蔵装置において、水素吸蔵材料５中にプロトン伝導体８であるＳｒＺｒ０．９Ｙｂ０．１Ｏ３（φ１ｃｍ、合計長６０ｍ）を隅々まで張り巡らせ、実施例３と同様にして水素を吸蔵させ、その後放出させた。その結果、水素貯蔵量は３８４０リットルであり、実施例３の水素貯蔵装置では３３６０リットルであったため、プロトン伝導体を張り巡らせることにより水素貯蔵量が１４％向上した。
【００３４】
実施例５
図６に示すように、図５に示す実施例４の水素貯蔵装置において、プロトン伝導体８の先端および末端に電圧を加える装置９を設けた。電圧はそれぞれ１２Ｖ加えることが可能であり、スイッチ１１をＯＮにして、実施例３と同様にして水素を吸蔵させ、次いでスイッチ１２をＯＮにして水素を放出させた。その結果、限界まで水素を吸蔵させるのに要する時間は８分であり、すべての水素を放出するのに要する時間は９分であった。一方、実施例４の水素貯蔵装置では、限界まで水素を吸蔵させるのに要する時間は１８分であり、すべての水素を放出するのに要する時間は２１分であった。このように、プロトン伝導体の先端と末端の間に電圧を印加することにより水素の吸放出時間は１／２に短縮された。
【００３５】
【発明の効果】
水素吸蔵材料に触媒金属を担持させることなく、水素供給部に触媒金属を配置することにより、少ない触媒金属の使用量で水素をプロトンに解離させ水素吸蔵材料に吸蔵させることができる。また、その際のエネルギー使用量も低減することができる。さらに、水素吸蔵材料中にプロトン伝導体を配置することにより、より多くの水素を吸蔵させることができ、さらにプロトン伝導体に電圧を印加することにより、水素の吸放出速度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素貯蔵装置の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図３】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図４】従来の水素貯蔵装置の形態を示す断面図である。
【図５】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【図６】本発明の水素貯蔵装置の他の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１…水素貯蔵装置
２…タンク本体
３…水素供給部
４…加熱装置
５…水素吸蔵材料
６…触媒金属担持担体
７…バルブ
８…プロトン伝導体
９…電圧印加装置
１０…水素放出部
１１…スイッチ
１２…スイッチ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage device, and more particularly, to a hydrogen storage device that stores and stores hydrogen in a hydrogen storage material stored in a tank.
[0002]
[Prior art]
In recent years, hydrogen has been attracting attention as an energy source replacing fossil fuels from the viewpoint of environmental problems such as air pollution and energy problems of long-term stable supply. However, the biggest problem when using hydrogen as an energy source lies in its storage and transportation. In other words, high-pressure gas cylinders are used to store and transport hydrogen as a gas. Such high-pressure storage is simple but requires a thick container, which increases the weight of the container and reduces storage and transport efficiency. It is difficult to put it to practical use, especially in vehicles. In addition, when hydrogen is stored and transported as a liquid, the storage and transport efficiency is improved as compared with gaseous hydrogen, but high-purity hydrogen is required for liquid hydrogen production, and a large amount of heat is removed to liquefy gas. Since the liquefaction temperature is as low as −252 ° C., there is a problem that a special container for ultra-low temperature is required.
[0003]
Therefore, storing hydrogen using a hydrogen storage material has recently been put to practical use. That is, gaseous hydrogen is stored in the hydrogen storage material stored in the tank. As the hydrogen storage material, a hydrogen storage metal or alloy, a porous carbon material, or the like is used.
[0004]
However, when gaseous hydrogen, that is, hydrogen molecules is stored in the hydrogen storage material, it is difficult to use the entire hydrogen storage material for storing hydrogen, and there has been a problem that the storage efficiency is not always high. Therefore, a device has been proposed in which molecular hydrogen is dissociated into atomic hydrogen by heating, and this atomic hydrogen is stored in a hydrogen storage material (see Patent Document 1). Further, a method has been proposed in which a metal film having a function of separating hydrogen molecules into hydrogen atoms is provided on the surface of a hydrogen storage material, and hydrogen is stored as atoms (see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-65796 A [Patent Document 2]
JP-A-10-72201
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described apparatus in which hydrogen molecules are dissociated by heating and occluded in the hydrogen storage material, there is a problem that a large amount of energy is required for storing and releasing hydrogen. In addition, hydrogen is preferentially stored near the hydrogen inlet of the tank, and the hydrogen storage material located far from the inlet does not contribute to hydrogen storage, so the hydrogen storage efficiency is low, and the hydrogen storage material is high in the tank. Since it is filled to a high density, it is difficult to transfer hydrogen in the tank, so that there is also a problem that the hydrogen storage / release speed is not at a practical level.
[0007]
An object of the present invention is to provide a hydrogen storage device having a high hydrogen storage efficiency and exhibiting a sufficient hydrogen storage / release speed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to a first aspect, a tank body containing a hydrogen storage material therein, a hydrogen supply unit attached to the tank body and containing a catalyst metal-carrying carrier inside, There is provided a hydrogen storage device provided with a heating device provided in a hydrogen supply unit for activating the catalyst metal.
[0009]
According to a second aspect, in the first aspect, a carbon material is used as the catalyst metal-carrying support.
According to a third aspect, in the first aspect, a proton conductor is disposed in the hydrogen storage material.
Further, according to a fourth invention, in the third invention, there is provided a device for applying a voltage to the proton conductor.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a hydrogen storage device of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the hydrogen storage device of the present invention. The hydrogen storage device 1 includes a tank body 2, a hydrogen supply unit 3 attached to the tank body 2, and a hydrogen supply unit 3. And a heating device 4 provided for the The tank body 2 contains a hydrogen storage material 5 therein, and the hydrogen supply unit 3 contains a catalyst metal carrier 6. The hydrogen supply unit 3 is provided with an on-off valve 7. The on-off valve 7 is opened, and hydrogen molecules supplied from an external hydrogen supply source are first introduced into the hydrogen supply unit 3. In the hydrogen supply unit 3, hydrogen molecules are dissociated into ionized hydrogen atoms, that is, protons, by the action of the catalyst activated by the heating device 4, move to the tank body 2, and are stored in the hydrogen storage material 5. When releasing the stored hydrogen, the on-off valve 7 is opened and the hydrogen is discharged through the hydrogen supply unit 3. Normally, the supply of hydrogen to the tank and the release of hydrogen from the tank are performed at different timings. Therefore, as described above, the hydrogen supply unit 3 can be used also as a hydrogen discharge unit, but as shown in FIG. Alternatively, the hydrogen release unit 10 may be attached to the tank body 2 separately from the hydrogen supply unit 3. In this case, the configuration of the hydrogen release unit 10 is the same as that of the hydrogen supply unit 3.
[0011]
As the catalyst metal, a metal capable of dissociating a hydrogen molecule into an ionized hydrogen atom, for example, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, W, or the like can be used. By the action of these catalytic metals, the hydrogen molecules are converted into the following formula H 2 → 2H + + 2e −
As shown in the above, it is dissociated into ionized hydrogen atoms, that is, protons.
[0012]
As a carrier on which these catalyst metals are supported, a porous material generally used as a catalyst carrier can be used, and a porous carbon material, particularly activated carbon, is preferably used.
[0013]
The means for supporting the catalyst metal on the carrier is not particularly limited, and is prepared by a generally used method, for example, by immersing the carrier in a solution or slurry containing the catalyst metal and drying. The amount of the catalyst metal carried is not particularly limited, and may be a general amount when used as a catalyst, for example, 0.1 to 50 wt%.
[0014]
The heating means provided in the hydrogen supply unit 3 is provided for heating and activating the catalyst metal in the hydrogen supply unit 3, and is not particularly limited as long as it can be heated to a predetermined temperature. When storing hydrogen, the heating device 4 heats the inside of the hydrogen supply unit 3 to 80 ° C. to 600 ° C., preferably 80 ° C. to 200 ° C. On the other hand, when releasing hydrogen, it heats to 600 degreeC or more, Preferably it is 600 to 1200 degreeC.
[0015]
Protons generated by the action of the catalytic metal move to the tank body 2 and are stored in the hydrogen storage material 5. As the hydrogen storage material 5, a porous carbon material or a hydrogen storage metal or alloy can be used.
[0016]
Porous carbonaceous materials have a large specific surface area and are known to have the property of adsorbing gas on the surface thereof.In the present invention, various materials such as graphite, activated carbon, fullerene, and carbon nanotubes can be used. . Among these carbonaceous materials, graphite has a structure in which a layer surface of a hexagonal network structure caused by sp 2 hybrid orbitals of carbon valence electrons is used as a basic unit, and this layer is stacked by bonding by π electrons. . Fullerene is a general term for the third carbon allotrope next to diamond and graphite, and C 60 and C 70 are known as typical ones. For example, C 60 has a soccer ball-shaped hollow spherical structure in which 60 sp 2 carbons are arranged at the vertices of 20 six-membered rings and 12 five-membered rings. Further, the carbon nanotube has a tubular structure in which a surface formed of a six-membered ring of graphite is rounded. The inside of the tube surrounded by the carbon surface is hollow, the diameter of this tube is on the order of 0.5 to 2 nm in the order of nanometers, and the length in the axial direction is much longer than the diameter. It is characterized by being about 100 μm.
[0017]
When trying to adsorb and occlude hydrogen molecules on such a porous carbonaceous material, in the molecular state, it is adsorbed only on the surface of the porous carbonaceous material, and in the interior thereof, that is, in the case of graphite and multi-walled carbon nanotubes, the hexagonal stitch layer is formed. In the fullerene, it is difficult to incorporate hydrogen molecules into the hollow portion between the layers, and therefore, there is a limit to the hydrogen storage capacity. However, in the present invention, hydrogen is absorbed in the porous carbonaceous material not only in a molecular state but also in an atomic state. It is considered that hydrogen atoms can be taken into these materials, that is, between the hexagonal stitch layers in the case of graphite and multi-walled carbon nanotubes, and to the hollow portions in the case of fullerenes and the like, so that more hydrogen can be stored. .
[0018]
As the porous carbonaceous material, it is preferable to use activated carbon, fullerene, and carbon nanotube having high hydrogen adsorption ability. The activated carbon has a laminated structure of a six-membered carbon stitch layer basically similar to graphite as described above, though it depends on the material to be activated. Since the layer planes are stacked by van der Waals force and the molecular state is two-dimensional, it is considered that it is not easy to occlude hydrogen inside the activated carbon. On the other hand, fullerenes and carbon nanotubes have a three-dimensional structure, and are considered to be able to occlude more hydrogen atoms in the hollow portion inside.
[0019]
When the carbon nanotubes are stored in the tank body, they may be compressed and the carbon nanotubes or the like may be fixed to each other. As a result, it is difficult for hydrogen to reach the carbon nanotube at a position farther from the hydrogen supply unit in the back of the tank body, and the entire stored carbon nanotube cannot be used. In order to prevent such a phenomenon, it is preferable to use activated carbon mixed with carbon nanotubes. By mixing the activated carbon, the activated carbon is arranged between the carbon nanotubes, and the gap increases. As a result, hydrogen can reach the carbon nanotubes inside the tank body, and the hydrogen storage capacity can be increased. The mixing amount of the activated carbon is preferably 1 to 15% by weight of the whole mixture. If the amount is less than 1% by weight, the above effect cannot be sufficiently obtained. If the amount is more than 15% by weight, the hydrogen storage capacity of the activated carbon is lower than the hydrogen storage capacity of the carbon nanotube, so that the hydrogen storage capacity is reduced as a whole. It is. The mixing amount of the activated carbon is more preferably 5 to 15% by weight.
[0020]
As the hydrogen storage metal or alloy used as the hydrogen storage material, various types of conventionally used hydrogen storage metals or alloys such as Mg 2 Ni, CaNi 5 , Mn 0.5 Ca 0.5 Ni 5 , TiFe, TiMn 1.5, TiCr 1.8, can be used Ti 1.2 Cr 1.2 Mn 0.8, these, it is preferable to use Ti 1.2 Cr 1.2 Mn 0.8.
[0021]
As described above, in the hydrogen storage device of the present invention, the hydrogen molecules are first passed through the catalyst metal support to dissociate the hydrogen molecules into protons, and the protons thus formed are stored in the hydrogen storage material. In the method described in Patent Document 1, the catalyst metal is supported on the hydrogen storage material. However, in the present invention, the function of dissociating hydrogen molecules into protons is separated from the storage tank to reduce the amount of catalyst used. Can be done. Further, in this conventional method, it was necessary to heat the entire hydrogen storage material supporting the catalyst in order to activate the catalyst, but in the present invention, it is not necessary to heat the hydrogen storage material, and only the catalyst is heated. Energy can be reduced. Further, in the device described in Patent Document 1, the hydrogen molecules are dissociated into hydrogen atoms by heating. However, in the present invention, since the dissociation is performed by the catalytic action, necessary energy can be reduced.
[0022]
The protons generated in the hydrogen supply unit enter the tank main body and are stored in the hydrogen storage material, but are stored in order from the hydrogen storage material existing at the inlet part, so that the hydrogen existing at a part distant from the inlet in the tank main body is present. It is feared that the storage material does not participate in hydrogen storage. Therefore, in order to introduce the protons that have entered the tank main body to the inside of the tank main body, it is preferable to arrange the proton conductors 8 in the hydrogen storage material, as shown in FIG.
[0023]
The proton conductor may be any material capable of transferring protons, and may be, for example, a compound of the formula M 3 H (XO 4 ) 2 (where M is Tl, Cs, Rb, K, Na, or NH 4 ) Yes, a compound of X is S or Se), a proton conductor containing fullerene, SrZrO 3 doped with Y or the like, and a compound of formula XSbO 3 (where X is Li or K) can be used. .
[0024]
By arranging such a proton conductor in the hydrogen storage material, protons can be introduced into the hydrogen storage material through the proton conductor. In order to promote the transfer of protons, as shown in FIG. 2, it is preferable to arrange a voltage applying device 9 between the tip and the end of the proton conductor and apply a voltage. Specifically, when occluded protons, the hydrogen supply part side is set to + and the inside of the tank body is set to-. When releasing hydrogen, the hydrogen supply unit side is set to-and the inside of the tank body is set to +. By applying a voltage in this manner, protons having positive charges move more quickly, and hydrogen can be absorbed and released more quickly.
[0025]
【Example】
Example 1
A quartz 100 mL test tube is filled with 40 g of activated carbon powder (manufactured by Kuraray Chemical) at 0.4 g / mL, and the opening of the test tube is filled with a proton conductive ceramic (SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3 , (1 mm thick). In addition, about 1 mg of Pd is vapor-deposited on the surface of the SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3 in the form of a thin film. The test tube containing the activated carbon was heated in a hydrogen atmosphere at 500 ° C. for 5 hours. Next, the temperature of the test tube containing the activated carbon was increased from room temperature to 1200 ° C. at a rate of 10 ° C./min under an Ar flow, and the amount of desorbed hydrogen gas was measured by a quadrupole mass spectrometer. As a result, the amount of released gas of mass number 2 (derived from hydrogen molecules) was 1.6% by mass.
[0026]
Comparative Example 1
Except that Pd was not deposited on SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3 , the same activated carbon powder impregnated with 10.3 wt% of Pd was used as the activated carbon powder filled in the test tube. Similarly, the amount of the heated desorbed hydrogen gas was measured. As a result, the amount of released gas having a mass number of 2 was 1.6 mass%, which was equivalent to that in Example 1.
[0027]
From the above results, it has been clarified that hydrogen can be absorbed and released by the hydrogen storage material regardless of whether the catalyst metal is directly supported on the hydrogen storage material. In the case of direct loading, 103 mg of Pd was used per 1 g of carbon material. However, in the case of disposing in a hydrogen supply unit without directly loading, the same hydrogen absorption / desorption effect can be achieved with 1 mg of Pd. Was reduced to about 1/100.
[0028]
Example 2
Rather than heating the entire activated charcoal tubes were heated for 5 hours at only 500 ° C. surface of SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3, only the surface of the SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3 The amount of the heated desorbed hydrogen gas was measured in the same manner as in Example 1 except that the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C. at 10 ° C./min. As a result, the amount of released gas having a mass number of 2 was 1.6 mass%, which was equivalent to that in Example 1. In this case, the amount of heat used for absorbing hydrogen was 3 kcal, and the amount of heat used for releasing hydrogen was 5 kcal. On the other hand, in Example 1, when the entire test tube containing activated carbon was heated, the amount of heat used for absorbing hydrogen was 22 kcal, and the amount of heat used for releasing hydrogen was 41 kcal. As described above, the same hydrogen absorption / desorption effect can be achieved by heating only the hydrogen supply unit instead of heating the whole, and further reduces the amount of heat used to 1/7 to 1/8. I was able to.
[0029]
Example 3
As shown in FIG. 3, 20 kg of activated carbon powder 5 (manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) was charged into the inside of a stainless steel tank body 2 having an inner volume of 50 L. Further, 0.1 kg of Kuraray Chemical's activated carbon powder 6 carrying 10 wt% of Pd was loaded in the hydrogen supply section 3, and 0.1 kg of Kuraray Chemical's activated carbon powder 6 carrying 10 wt% of Pd in the hydrogen discharge section 10. 1 kg was charged. Hydrogen was stored in this tank at 0.1 MPa and 200 ° C. for 24 hours, and then released. The results are shown in Table 1 below.
[0030]
Comparative Example 2
As shown in FIG. 4, a stainless steel tank having an inner volume of 50 L was filled with 20.2 kg of Kuraray Chemical's activated carbon powder 6 supporting 10 wt% of Pd. Hydrogen was stored in this tank at 0.1 MPa and 200 ° C. for 24 hours, and then released. The results are shown in Table 1 below.
[0031]
[Table 1]
[0032]
As described above, by arranging the catalyst metal in the hydrogen supply unit, the same hydrogen storage capacity can be obtained without supporting the catalyst metal on the hydrogen storage material, and the energy and catalyst metal required for hydrogen absorption and desorption can be obtained. Could be reduced.
[0033]
Example 4
As shown in FIG. 5, in the hydrogen storage device of Example 3 shown in FIG. 3, SrZr 0.9 Yb 0.1 O 3 (φ1 cm, total length 60 m), which is a proton conductor 8, was added to the hydrogen storage material 5. It was stretched to every corner, and hydrogen was absorbed and released in the same manner as in Example 3. As a result, the hydrogen storage amount was 3,840 liters, which was 3360 liters in the hydrogen storage device of Example 3. Therefore, by extending the proton conductor, the hydrogen storage amount was improved by 14%.
[0034]
Example 5
As shown in FIG. 6, in the hydrogen storage device of Example 4 shown in FIG. 5, a device 9 for applying a voltage to the tip and end of the proton conductor 8 was provided. A voltage of 12 V can be applied to each of them. The switch 11 was turned on, hydrogen was absorbed in the same manner as in Example 3, and then the switch 12 was turned on to release hydrogen. As a result, the time required to occlude hydrogen to the limit was 8 minutes, and the time required to release all hydrogen was 9 minutes. On the other hand, in the hydrogen storage device of Example 4, the time required to occlude hydrogen to the limit was 18 minutes, and the time required to release all hydrogen was 21 minutes. Thus, by applying a voltage between the tip and the end of the proton conductor, the hydrogen absorption / desorption time was reduced to half.
[0035]
【The invention's effect】
By arranging the catalyst metal in the hydrogen supply unit without supporting the catalyst metal on the hydrogen storage material, hydrogen can be dissociated into protons and stored in the hydrogen storage material with a small amount of the catalyst metal used. In addition, the amount of energy used at that time can also be reduced. Further, by arranging the proton conductor in the hydrogen storage material, more hydrogen can be stored, and by applying a voltage to the proton conductor, the rate of hydrogen absorption and desorption can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a hydrogen storage device of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing another embodiment of the hydrogen storage device of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of the hydrogen storage device of the present invention.
FIG. 4 is a sectional view showing an embodiment of a conventional hydrogen storage device.
FIG. 5 is a sectional view showing another embodiment of the hydrogen storage device of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view showing another embodiment of the hydrogen storage device of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Hydrogen storage device 2 ... Tank body 3 ... Hydrogen supply unit 4 ... Heating device 5 ... Hydrogen storage material 6 ... Catalyst metal carrier 7 ... Valve 8 ... Proton conductor 9 ... Voltage applying device 10 ... Hydrogen release unit 11 ... Switch 12 ... Switch
