【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ浴等の無電解メッキ浴の次亜リン酸イオンを再生しながら無電解Ｎｉ−Ｐをメッキを行い、メッキ膜の安定化を図る無電解メッキ法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解メッキ、特に無電解ニッケルメッキ（無電解Ｎｉ−Ｐメッキ）は各種分野で広く用いられている。この種の無電解メッキは、次亜リン酸イオンの還元作用で金属イオンが還元されて被メッキ物に析出していくことによりメッキが行われる。従って、メッキの進行により、メッキ浴中の金属イオン及び次亜リン酸イオンが低下し、析出速度が低下したり析出物の組成が変化する。このため、不足した金属イオン及び次亜リン酸イオンを適宜補給し、これらのイオンの濃度を初期のレベルに戻し、メッキを継続していくことが行われている。
【０００３】
しかし、上記のように次亜リン酸イオンの還元作用で金属イオンを還元するとき、同時に次亜リン酸イオンが酸化されて亜リン酸イオンが生成し、これがメッキ浴中に蓄積されていく。
【０００４】
この亜リン酸イオンは、少量であればメッキに殆ど影響を与えないが、多量に蓄積して影響を与える場合が生じ、被メッキ物とメッキ皮膜との密着性に問題を与えたり、メッキ皮膜中に共析してその均一性や耐食性に悪影響を与えたりする。甚だしい場合はメッキ浴を分解させる場合がある。
【０００５】
このため、無電解Ｎｉ−Ｐメッキを行う場合には、その無電解Ｎｉ−Ｐ浴で、どの程度メッキを行うとメッキ膜に影響するかを確認した上で使用し、それ以上になると無電解Ｎｉ−Ｐ浴を廃棄している。
【０００６】
従って、無電解Ｎｉ−Ｐ浴の寿命は比較的短く、無電解Ｎｉ−Ｐ浴の廃棄に伴う廃液処理が産業上の問題となっているため、その対策として種々の無電解Ｎｉ−Ｐ浴の再生方法も提案されており、従来の再生方法については、特許文献１に水溶性ニッケル塩、錯化剤及び還元剤として次亜リン酸又はその塩を含み、且つ、メッキにより次亜リン酸又はその塩が酸化して生成した亜リン酸イオンを１００ｇ／Ｌ以上含有する無電解ニッケルメッキ浴の老化液に、水溶性ニッケル塩を上記亜リン酸イオン１モルに対し、０．５モル以上の割合で添加して亜リン酸ニッケルを生成、沈殿させ、この沈殿物を除去することを特徴とする無電解ニッケルメッキ浴の再生方法が開示されている。
【０００７】
又、特許文献２には、長期間メッキを行って亜リン酸塩が１００ｇ／Ｌ以上蓄積した無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ浴等の無電解メッキ浴から効率良く、しかも、メッキ浴中にメッキ不純物を持ち込むことなく簡単に除去する方法が開示されているが、本発明者が鋭意検討した結果、下記１），２），３）の何れか１又は２以上の処置、即ち、
１）上記無電解メッキ浴から析出される無電解メッキ皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複塩を上記メッキ浴のメッキ作業における金属イオン濃度よりも高濃度になるように添加する（但し、上記金属の硫酸塩又は塩化物の添加処理は２）及び／又は３）の処置を伴う）。
【０００８】
２）上記無電解メッキ浴をそのメッキ作業温度より高温度に上げる。
【０００９】
３）上記無電解メッキ浴をそのメッキ作業におけるｐＨより高ｐＨに上げるという処理を施す。
という処置を施すことにより、難溶性亜リン酸塩が確実に生成、沈殿し、従って、この沈殿物を除去することによって、上記無電解メッキ浴中の亜リン酸塩（Ｈ２ ＰＯ３ −イオン）が低減し、この再生メッキ浴を用いてメッキを行った場合、メッキ皮膜の外観も良好で、析出速度も最初のメッキ浴のレベルに戻ることを知見し、斯かる再生方法で簡単且つ確実に、しかも、有害な不純物イオンを混入するような不都合なく、次亜リン酸又はその塩を還元剤とする無電解メッキ浴を再生し、再使用することを可能にしたものがある。
【００１０】
又、特許文献３の無電解析出されるべき金属の水溶性硫酸塩、その錯化剤及び還元剤として次亜リン酸ナトリウムを含み、亜リン酸ナトリウムが蓄積された無電解メッキ浴に、上記無電解メッキ浴から析出される無電解メッキ皮膜の構成金属と同じ又はこの構成金属が２種以上である場合は少なくともその１種と同じ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸化物、水酸化物又はこれらの複塩を上記メッキ浴のメッキ作業における金属イオン濃度よりも高濃度になるように添加して上記金属の難溶性亜リン酸塩を生成、沈殿させ、この難溶性亜リン酸塩を除去して上記無電解メッキ浴を再生し、再使用することを繰り返す方法が知られている。
【００１１】
更に、特許文献４の（Ａ）メッキ金属イオンＮｉ２ ＋及び還元剤として次亜リン酸イオンＨ２ ＰＯ２ −の主たる供給薬剤としての次亜リン酸ニッケルを含有するメッキ液を用いてメッキ処理する無電解ニッケルメッキ処理工程；（Ｂ）前記（Ａ）工程からのメッキ老化液をキレート樹脂で処理する脱Ｎｉ２ ＋処理工程；（Ｃ）脱ＨＰＯ３ ２− 処理工程；（Ｄ）脱塩工程；（Ｅ）メッキ液成分調整後、前記（Ａ）工程へ戻す再生循環工程；の各工程を順次経由することを特徴とする無電解ニッケルメッキ液循環システム等がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開平５−２４７６６０号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開平８−５１０７７号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開平１０−８６２１号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開平１０−１９５６７０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の手法では、亜リン酸を除去するために難溶性の亜リン酸塩にして沈殿させ除去する方法を採っており、亜リン酸塩にして除去するのに時間が要していた。このことはより組成の安定したメッキ膜を厚くメッキするとき、特にリン含有量の高い高リンタイプのＮｉ−Ｐメッキに関して亜リン酸イオンの影響による析出速度と組成変化が無視できないという問題があった。
【００１７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、メッキ中の亜リン酸塩を除去することができ、亜リン酸による析出速度の変化及び組成変化への影響を小さく抑えることができる無電解メッキ法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解メッキにおいて、メッキ中に亜リン酸イオンをイオン交換膜により分離し、その後電解の作用により亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンに戻し、還元剤として再利用することを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、無電解メッキは無電解Ｎｉ−Ｐメッキとすることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
【００２１】
本発明に係る亜リン酸の再生は、酸性溶液中にて亜リン酸を電解して次亜リン酸とするもので、酸性溶液としては無電解Ｎｉ−Ｐメッキで使用されている硫酸基を持つ硫酸が望ましい。
【００２２】
又、塩化物でのＮｉイオン供給であれば塩酸が望ましく、電解反応で変化しないイオンが良い。又、電解による再生の前には無電解メッキに含まれる錯化剤等の添加剤への影響を無くすため、イオン交換膜を用いメッキ液中の成分として陰イオンのみに分離することがの望ましい。
【００２３】
亜リン酸から次亜リン酸への再生方法は、先ず、メッキ槽に循環系を設け、循環系の途中にイオン交換膜にて陽イオン、陰イオン、その他を分離する槽を設ける。ここで、Ｎｉイオン等の陽イオンと錯化剤等のもの、亜リン酸イオン、硫酸基等の陰イオンを分離する。目的としては電解による錯化剤等の添加剤への分解等の影響を避けるためである。
【００２４】
陽イオンとして分離されたＮｉイオン等は分離するための通電により、陰極へ析出Ｎｉイオンが減少するため、陽イオン側は廃液とする。又、陰イオン側は何もしないとアルカリ側になるため、硫酸等の酸にて酸性に保つ必要がある。アルカリ性では次亜リン酸は壊れ易いためである。又、酸性であれば、酸性溶液中で亜リン酸を電解することにより次亜リン酸に酸化が可能なためである。これはイオン交換膜にてそれぞれのイオンに分離する際の電解で、亜リン酸を次亜リン酸に再生が可能である。
【００２５】
このイオン交換膜による分離で、陽極は前述のように廃液とし、残る陰イオン側とイオンして分離されなかった錯化剤等の液を再び混合し、メッキ液としてｐＨと各成分を調整し、メッキ槽に戻しメッキ液として再利用する方法である。
【００２６】
この方法を用いることで、厚膜のＮｉ−Ｐメッキ時に発生する少量の亜リン酸を除去し、亜リン酸のメッキ膜に対する影響を排除することができ、析出速度と組成変化を最小限に抑えることを可能とした。又、通常亜リン酸の増加に伴い微妙に調整が必要であったｐＨ、有機キレート剤等の管理を簡素化できる。
【００２７】
［実施例］
（実施例１）
図１のような装置を用いて無電解Ｎｉ−Ｐメッキを行った。
【００２８】
図１の１０１はメッキ槽、１０２は再生装置、１０３は再生装置への循環系、１０４は再生装置からメッキ槽への循環系、１０５はｐＨ及び濃度調整装置、１０６ｐＨ及び濃度調整液の入った槽、１０７は補給ポンプ、１０８は被メッキ物、１０９は陽イオン交換膜、１１０は陰イオン交換膜、１１１はバブラー、１１２，１１３，１１４は循環ポンプである。
【００２９】
メッキ条件としては、メッキ液量は５Ｌ、被メッキ面積は１００ｃｍ２ 、メッキ膜厚は１５０μｍである。メッキ時間は２０時間で１時間おきに組成分析用サンプル（１ｃｍ２ ）をメッキした。又、メッキ液としては、硫酸ニッケル及び次亜リン酸ナトリウムを含む一般的なメッキ液を用いた。このとき、再生装置を用いて、亜リン酸イオンを次亜リン酸イオンへと再生しながら行った。この結果、Ｎｉ−Ｐ膜中のＰ含有率は各時間で±０．２％以内に抑えられていた。又、析出速度も±１．５％以内であった。
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１の装置を用いて再生装置を用いず、ｐＨ及びメッキ液管理のみを行い、実施例１と同条件でメッキ条件はメッキ液量は５Ｌ、被メッキ面積は１００ｃｍ２ 、メッキ膜厚は１５０μｍを行った。メッキ時間は２０時間で１時間おきに組成分析用サンプル（１ｃｍ２ ）をメッキした。又、メッキ液は硫酸ニッケル及び次亜リン酸ナトリウムを含む一般的なメッキ液を用いた。又、液の管理は１時間おきにメッキ液を分析しｐＨ、Ｎｉイオン、有機キレート剤、緩衝剤を自動で調整した。その結果、Ｎｉ−Ｐ膜中のＰ含有率は各時間で±０．６％以内で、又、析出速度は±３％であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、メッキ中の亜リン酸塩を除去することができ、亜リン酸による析出速度の変化及び組成変化への影響を小さく抑えることができるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メッキ装置の概略図である。
【符号の説明】
１０１ メッキ槽
１０２ 再生装置
１０３ 再生装置への循環系
１０４ 再生装置からメッキ槽への循環系
１０５ ｐＨ及び濃度調整装置
１０６ ｐＨ及び濃度調整装液の入った槽
１０７ 補給ポンプ
１０８ 被メッキ物
１０９ 陽イオン交換膜
１１０ 陰イオン交換膜
１１１ バブラー
１１２ 循環ポンプ（メッキ槽から再生装置）
１１３ 循環ポンプ（陽イオン側）
１１４ 循環ポンプ（ｐＨ及び濃度調整装置からメッキ槽）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides plating of electroless Ni-P while regenerating hypophosphite ions in an electroless plating bath such as an electroless nickel or nickel alloy plating bath using sodium hypophosphite as a reducing agent. The present invention relates to an electroless plating method for stabilizing the plating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electroless plating using sodium hypophosphite as a reducing agent, particularly electroless nickel plating (electroless Ni-P plating), has been widely used in various fields. In this type of electroless plating, plating is performed by reducing metal ions by the reducing action of hypophosphite ions and depositing them on an object to be plated. Therefore, as the plating proceeds, the metal ions and hypophosphite ions in the plating bath decrease, and the deposition rate decreases and the composition of the precipitate changes. For this reason, it has been practiced to appropriately replenish insufficient metal ions and hypophosphite ions, return the concentrations of these ions to the initial levels, and continue plating.
[0003]
However, when the metal ions are reduced by the reducing action of hypophosphite ions as described above, the hypophosphite ions are simultaneously oxidized to generate phosphite ions, which are accumulated in the plating bath.
[0004]
This phosphite ion has little effect on plating if it is in a small amount, but it may accumulate in large amounts and affect it, causing a problem in adhesion between the object to be plated and the plating film, or During the eutectoid precipitation, the uniformity and corrosion resistance are adversely affected. In extreme cases, the plating bath may be decomposed.
[0005]
For this reason, when performing electroless Ni-P plating, use the electroless Ni-P bath after confirming how much plating will affect the plating film. The Ni-P bath is discarded.
[0006]
Therefore, the life of the electroless Ni-P bath is relatively short, and the waste liquid treatment accompanying the disposal of the electroless Ni-P bath is an industrial problem. A regenerating method has also been proposed. Regarding a conventional regenerating method, Patent Literature 1 contains hypophosphorous acid or a salt thereof as a water-soluble nickel salt, a complexing agent and a reducing agent, and is formed by plating with hypophosphorous acid or In the aging solution of the electroless nickel plating bath containing 100 g / L or more of phosphite ions generated by oxidation of the salt, a water-soluble nickel salt was added in an amount of 0.5 mol or more based on 1 mol of the phosphite ions. Disclosed is a method for regenerating an electroless nickel plating bath, characterized in that nickel phosphite is generated and precipitated by adding it in a proportion, and the precipitate is removed.
[0007]
Further, Patent Document 2 discloses that an electroless plating bath such as an electroless nickel or nickel alloy plating bath in which phosphite has been accumulated for 100 g / L or more by performing plating for a long period of time, Although a method for easily removing impurities without bringing in impurities is disclosed, as a result of intensive studies by the present inventors, any one or more of the following 1), 2), and 3) treatments, namely,
1) When the constituent metal of the electroless plating film deposited from the electroless plating bath is the same or when there are two or more constituent metals, sulfate, chloride, carbonate, and water of at least one of the same metals are used. An oxide or a double salt thereof is added so as to have a concentration higher than the metal ion concentration in the plating operation of the plating bath (however, the addition treatment of the metal sulfate or chloride is 2) and / or 3). With treatment).
[0008]
2) Raise the electroless plating bath to a temperature higher than the plating operation temperature.
[0009]
3) The electroless plating bath is subjected to a treatment of raising the pH to a value higher than the pH in the plating operation.
By applying a treatment that reliably generated insoluble phosphite salt, precipitated, therefore, by removing the precipitate, phosphites in the electroless plating bath (H 2 PO 3 - ions ) Is reduced, and when plating is performed using this regenerated plating bath, it is found that the appearance of the plating film is good and the deposition rate returns to the level of the initial plating bath. In addition, there is a method in which an electroless plating bath using hypophosphorous acid or a salt thereof as a reducing agent can be regenerated and reused without inconvenience of mixing harmful impurity ions.
[0010]
In addition, the electroless plating bath containing sodium hypophosphite as a water-soluble sulfate of a metal to be electrolessly deposited, a complexing agent and a reducing agent of Patent Literature 3, and accumulating sodium phosphite, When the constituent metal of the electroless plating film deposited from the electrolytic plating bath is the same as the constituent metal or two or more constituent metals, sulfate, chloride, carbonate, hydroxide or the same of at least one of the same metals is used. The double salt of is added so as to have a concentration higher than the metal ion concentration in the plating operation of the plating bath to generate and precipitate the hardly soluble phosphite of the metal, and remove the hardly soluble phosphite. A method is known in which the electroless plating bath is regenerated and reused repeatedly.
[0011]
Furthermore, Patent Document 4 (A) plating a metal ion Ni 2 + and hypophosphite as a reducing agent ion H 2 PO 2 - plating using a plating solution containing hypophosphorous acid nickel as the main supply agent (B) De-Ni 2 + treatment step of treating the plating aging solution from the (A) step with a chelating resin; (C) De-HPO 3 2- treatment step; (D) De-salting Step: (E) a recirculation step of returning to the step (A) after adjusting the plating solution components; and an electroless nickel plating solution circulation system and the like.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-5-247660
[Patent Document 2]
JP-A-8-51077
[Patent Document 3]
JP-A-10-8621
[Patent Document 4]
JP-A-10-195670
[Problems to be solved by the invention]
However, the above-mentioned method employs a method of forming a sparingly soluble phosphite to precipitate and remove it in order to remove phosphorous acid, and it takes time to remove it as phosphite and remove it. . This means that when a plating film having a more stable composition is plated thickly, there is a problem that the deposition rate and composition change due to the influence of phosphite ions cannot be ignored, particularly for high phosphorus type Ni-P plating having a high phosphorus content. Was.
[0017]
The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is to remove phosphite during plating, and to reduce the influence of the change in deposition rate and composition change by phosphorous acid. An object of the present invention is to provide an electroless plating method that can be suppressed.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is an electroless plating method using sodium hypophosphite as a reducing agent, in which phosphite ions are separated by an ion-exchange membrane during plating, and thereafter, by the action of electrolysis. It is characterized in that phosphite ions are returned to hypophosphite ions and reused as a reducing agent.
[0019]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the electroless plating is electroless Ni-P plating.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the embodiments.
[0021]
The regeneration of phosphorous acid according to the present invention is to electrolyze phosphorous acid in an acidic solution to form hypophosphorous acid. As the acidic solution, a sulfuric acid group used in electroless Ni-P plating is used. Having sulfuric acid is desirable.
[0022]
In the case of supplying Ni ions with chlorides, hydrochloric acid is preferable, and ions that do not change by the electrolytic reaction are preferable. In addition, in order to eliminate the influence on additives such as a complexing agent contained in the electroless plating before the regeneration by electrolysis, it is preferable to separate only anions as components in the plating solution using an ion exchange membrane. .
[0023]
In the method of regenerating phosphorous acid into hypophosphorous acid, first, a circulation system is provided in a plating tank, and a tank for separating cations, anions, and the like by an ion exchange membrane is provided in the middle of the circulation system. Here, a cation such as a Ni ion and a complexing agent or the like, an anion such as a phosphite ion and a sulfate group are separated. The purpose is to avoid the influence of decomposition into additives such as a complexing agent due to electrolysis.
[0024]
Ni ions and the like separated as cations are reduced in the amount of Ni ions deposited on the cathode by energization for separation. In addition, since the anion side becomes an alkali side if nothing is done, it is necessary to keep the anion side acidic with an acid such as sulfuric acid. This is because hypophosphorous acid is easily broken when alkaline. In addition, if it is acidic, it can be oxidized to hypophosphorous acid by electrolyzing phosphorous acid in an acidic solution. This is an electrolysis when each ion is separated by an ion exchange membrane, and can regenerate phosphorous acid to hypophosphorous acid.
[0025]
In the separation by the ion exchange membrane, the anode is turned into a waste solution as described above, and the remaining anion side is mixed with a solution such as a complexing agent which has not been separated by ions, and the pH and each component are adjusted as a plating solution. This is a method of returning to the plating tank and reusing it as a plating solution.
[0026]
By using this method, a small amount of phosphorous acid generated during Ni-P plating of a thick film can be removed, the influence of phosphorous acid on the plating film can be eliminated, and the deposition rate and composition change can be minimized. It was possible to suppress. Further, it is possible to simplify the management of the pH, the organic chelating agent, and the like, which need to be finely adjusted with the increase of the phosphorous acid.
[0027]
[Example]
(Example 1)
Electroless Ni-P plating was performed using an apparatus as shown in FIG.
[0028]
In FIG. 1, 101 is a plating tank, 102 is a regenerating apparatus, 103 is a circulating system from the regenerating apparatus, 104 is a circulating system from the regenerating apparatus to the plating tank, 105 is a pH and concentration adjusting device, and 106 contains a pH and concentration adjusting solution. A tank, 107 is a supply pump, 108 is an object to be plated, 109 is a cation exchange membrane, 110 is an anion exchange membrane, 111 is a bubbler, and 112, 113 and 114 are circulation pumps.
[0029]
The plating conditions were as follows: the plating solution amount was 5 L, the area to be plated was 100 cm 2 , and the plating film thickness was 150 μm. The plating time was 20 hours, and a sample (1 cm 2 ) for composition analysis was plated every other hour. As a plating solution, a general plating solution containing nickel sulfate and sodium hypophosphite was used. At this time, the phosphite ions were regenerated into hypophosphite ions using a regenerating apparatus. As a result, the P content in the Ni—P film was kept within ± 0.2% at each time. The deposition rate was within ± 1.5%.
[0030]
<Comparative Example 1>
Using only the pH and plating solution management using the apparatus of Example 1 without using a regenerating device, the plating conditions were the same as in Example 1, the plating solution volume was 5 L, the area to be plated was 100 cm 2 , and the plating film thickness was 150 μm was performed. The plating time was 20 hours, and a sample (1 cm 2 ) for composition analysis was plated every other hour. The plating solution used was a general plating solution containing nickel sulfate and sodium hypophosphite. The solution was controlled by analyzing the plating solution every one hour and automatically adjusting the pH, Ni ion, organic chelating agent, and buffer. As a result, the P content in the Ni—P film was within ± 0.6% at each time, and the deposition rate was ± 3%.
[0031]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, it is possible to remove phosphite during plating, and to reduce the influence of phosphorous acid on the change in deposition rate and composition change. The effect is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a plating apparatus.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 101 plating tank 102 regenerating device 103 circulation system to regenerating device 104 circulation system from regenerating device to plating tank 105 pH and concentration adjusting device 106 tank 107 containing pH and concentration adjusting solution replenishing pump 108 plating object 109 cation Exchange membrane 110 Anion exchange membrane 111 Bubbler 112 Circulation pump (from plating tank to regeneration device)
113 Circulation pump (cation side)
114 Circulation pump (from pH and concentration adjusting device to plating tank)
