JP2004359911A

JP2004359911A - Polyolefin composition improved in calendering processability and wall paper using the same

Info

Publication number: JP2004359911A
Application number: JP2003163103A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takayasu; 裕高安; Kiminori Noda; 公憲野田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-09
Also published as: JP4248939B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin-based resin composition for calendering, capable of being calendered at a high speed and further having a good embossing adoptability. <P>SOLUTION: This composition consists of (A) 50-99.7 wt. % ethylene-α-olefin random copolymer composition formed by 1 kind or ≥2 kinds of ethylene-α-olefin random copolymers (a), (B) 0-50 wt. % low density polyethylene, (C) 0.3-15 wt. % high molecular weight polyethylene and (D) 0-250 pts. wt. inorganic filler based on 100 pts. wt. total of the (A), (B) and (C), and wall paper using the same is also provided. Since the resin composition is excellent in releasing property from calender rolls, the high speed calendering becomes possible. By using the resin composition, the wall paper excellent in embossing adoptability becomes possible, and also it is possible to improve the balance of its processability and quality. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンからなる床材、および壁紙に関し、更に詳しくは良好なカレンダー成形性およびエンボス適性を有した床材、および壁紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は成形が容易で多彩な着色および意匠が可能であり、これを用いた床材、および壁紙は、施工性、防汚性、加工性、耐薬品性が優れることなどから広く用いられている。
しかし近年、ＰＶＣ系廃棄物の燃焼時に発生するハロゲン化水素ガスの問題や使用されるジオクチルフタレート等の可塑剤や残留モノマーの室内への飛散による人体に与える影響が憂慮されるようになり、ポリオレフィンを中心とする地球環境への付加が少ない床材および壁紙の開発が進んでいる。
【０００３】
床材および壁紙の成形方法としてはカレンダー成形が知られている。しかしながら、一般のポリオレフィン系樹脂は、ロールへの粘着性、ロールへの食い込み性が不良であり、カレンダー成形性には適さないと考えられてきた。
一方、例えば特開２０００−２８１８４４号公報や特開平１１−０９１０４９号公報などによると、原料樹脂物性の最適化、または加工助剤の添加等によりカレンダー成形性を改良する方法が提案されている。（特許文献１、２）
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８１８４４号公報
【０００５】
【特許文献２】特開平１１−０９１０４９号公報
しかしながらこれらの方法を用いても成形速度には限界があり、現在さらなる成形速度の向上が求められている。また、樹脂密度を下げることでカレンダー成形性を向上させると、製品表面のべた付き発生、さらにはエンボス適性の悪化も発生する。
このため成形性の向上と製品品質のバランス改良も求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高速カレンダー成形が可能であり、さらにエンボス適性も良好なカレンダー成型用オレフィン系樹脂組成物を提供し、さらにはこれらを用いた床材および壁紙を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂組成物は、１種または２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）から形成されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）５０〜９９．７重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、さらにこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部を添加してなり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜４０ｇ／１０分であり、
低密度ポリエチレン（Ｂ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２０ｇ／１０分であり、
高分子量ポリエチレン（Ｃ）が
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５ｇ／１０分、または１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が１．５〜７
であることを特徴とする成分から得ることができる。
さらに、本発明の床材および壁紙は、上記樹脂組成物、および樹脂組成物１００重量部に対しその他滑剤０．１〜１０重量部配合し、これをカレンダーで成形して得られる。あるいは、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）１００重量部に対し、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他滑剤等から選ばれる少なくとも１種の成分を計０．０５〜５．０重量部添加し、これをカレンダー成形して得られる。
次にこれらの各構成について具体的に説明する。
【０００８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は下記特徴を有するものである。
（ｉ）密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３
（ｉｉ）１９０℃で測定したメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１５０ｇ／１０分
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下。
【０００９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００１０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）は、エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１１】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）の密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）は０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。
【００１２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲ（１９０℃）と略記する）は０．０１〜１５０（ｇ／１０分）、好ましくは０．３〜１００（ｇ／１０分）の範囲にある。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．３以下である。
このようなエチレン・αオレフィン共重合体の重合方法については特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている。
【００１３】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）
本発明のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）は、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）１種または２種以上から形成される。複数のブレンド体の場合は、分子量（ＭＦＲ）の異なる２種以上のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ）を用いると成形性の点で好ましい。複数のブレンド体の場合、例えばヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサー、ロールや押出機等の混合機にて混錬したものを用いてもよく、またはこれらの混錬機を用いず、ペレット状態で直接配合（ドライブレンド）したものを用いてもよい。
【００１４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）における密度（ＡＳＴＭ１５０５２３℃）が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３にあると、柔軟性と耐熱性とを備えシート表面のベタツキが少なく、柔らかい感触の成形品が得られる。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）におけるＭＦＲ（１９０℃）が０．１〜４０（ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜２０（ｇ／１０分）の範囲にあると、無機充填剤との混練性に優れ、かつカレンダー成形機のロールへの食い込み性が良好となる。
【００１５】
低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明の樹脂組成物における低密度ポリエチレン（Ｂ）は、一般に高圧法プロセスで重合される、分子骨格中に長鎖分岐を有するものであり、その密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ（１９０℃）は０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。密度およびメルトフローレートがこの範囲にあると、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の溶融張力を高め、その結果、樹脂組成物のシート成形加工性を助け、均一厚さ、外観良好なシートが得られる。
【００１６】
またこの低密度ポリエチレンは、１９０℃で測定されたメルトテンション（ｍＮａｔ１９０℃）（ＭＴ）とメルトフローレート（ｇ／１０分ａｔ１９０℃）（ＭＦＲ）とが次式を満たしていることが好ましい。
４０×（ＭＦＲ）−０．６７ ≦ ＭＴ ≦ ２５０×（ＭＦＲ）−０．６７
この関係式を満たすことで、この低密度ポリエチレンを含有する樹脂組成物は、適度の溶融張力を有し、シート成形性が良好となる。ここで、メルトテンション（ＭＴ）は、溶融させた低密度ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより求められる値である。実際のメルトテンションの測定は、東洋整機製ＭＴ測定器を用い、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。
【００１７】
高分子量ポリエチレン（Ｃ）
本発明の樹脂組成物の高分子量ポリエチレン（Ｃ）は、エチレンのホモ重合体またはエチレン・α−オレフィンランダム共重合体であり、その密度が０．８７０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９００〜０．９６５／ｃｍ３である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、エチレンと少なくとも１種の炭素数３〜２０のαオレフィン、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００１８】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができる。高分子量ポリエチレン（Ｃ）の分子量としてはＭＦＲ（１９０℃）または極限粘度［η］により規定できる。ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１〜５ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜３ｇ／１０分、または［η］が１．５〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは２．５〜６ｄｌ／ｇのどちらかを満たせばよい。
【００１９】
このとき、極限粘度［η］は１３５℃のデカリン溶液中で測定される値である。このような高分子量ポリエチレン（Ｃ）としては、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３であり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが９０〜１２５℃にある低密度ポリエチレン（Ｃ１）、または密度が０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により確認される融解熱量ピークにおいて最大発熱量を示す融解ピークが１１０〜１３５℃にある高密度ポリエチレン（Ｃ２）を具体的に挙げることができる。
また、低密度ポリエチレン（Ｃ１）および高密度ポリエチレン（Ｃ２）を併用することも可能である。
【００２０】
高分子量ポリエチレン（Ｃ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレン単独またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００２１】
無機充填剤（Ｄ）
本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）としては、特に制限はないが例えば、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、石英粉末、ガラス繊維、クレーまたはマイカなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができるが、好ましくは炭酸カルシウムである。その平均粒径は０．１〜１００μｍであり、好ましくは平均粒子径が０．１〜３０μｍ以下、さらに好ましくは０．３〜１５μｍである微粒子状無機化合物である。ここで平均粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から求めることができる。また、本発明で使用される無機充填剤（Ｃ）は、ステアリン酸やオレイン酸等の脂肪酸等で表面化学処理されたものであっても好ましく利用でき、上記平均粒子径のもつ微粒子が凝集体を形成していてもよい。
【００２２】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）、低密度ポリエチレン（Ｂ）、高分子量ポリエチレン（Ｃ）、および無機充填剤（Ｄ）からなる。
これらの各成分を混合する方法としては、実質的に均一に分散される方法であれば、特に制限はなく周知の方法が使用できる。例えば、ロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機が挙げられるが、特に好ましくは押出機を用いた混合である。
【００２３】
これらの割合としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物（Ａ）が５０〜９９．７重量％、好ましくは６０〜９０重量％、低密度ポリエチレン（Ｂ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、高分子量ポリエチレン（Ｃ）０．３〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、そしてこれら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対し無機充填剤（Ｄ）０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて公知の、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、架橋剤及び／又は充填剤を配合することができる。
【００２５】
さらに、本発明の樹脂組成物を用いて発泡体を形成するために、これらの樹脂組成物１００重量部に対し、化学発泡剤を０．５〜１２重量部、好ましくは１．５〜６重量部添加することが可能である。化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸亜鉛、硝酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤、そしてアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物等の有機系化学発泡剤が挙げられる。
その他滑剤
本発明で使用されるその他滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カリウム等の金属脂肪酸塩、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、その他金属ロールと樹脂組成物とのべた付きを抑制するための添加剤を用いることが可能である。
【００２６】
床材シートおよび床材
本発明の床材シートおよび床材は、前記樹脂組成物およびその他滑剤を用い、カレンダー成形して得られるものである。この場合、樹脂組成物およびその他滑剤は、あらかじめロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機を用いて混合されたものを用いることが好ましいが、一部または全ての成分を成形直前にドライブレンド（ペレットまたはパウダーの状態で分散させる）して配合することも可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を床材に用いる場合の無機充填剤（Ｄ）の量は、好ましくは３０〜２５０重量部である。
【００２８】
カレンダー成形して得られる床材シートの厚みは通常５００〜２５００μｍ、好ましくは１０００〜１５００μｍであり、必要に応じて印刷、裏打ち層、さらには表面保護層を設けることで床材として利用できる。また、発泡剤を混練した樹脂組成物を用いて発泡層とすることで、クッションフロアとすることも可能である。
【００２９】
壁紙用シートおよび壁紙
本発明の壁紙は、前記樹脂組成物、化学発泡剤およびその他滑剤を用い、これをカレンダー成形して得られるものである。この場合、樹脂組成物、化学発泡剤およびその他滑剤は、あらかじめロール、ボールミル、タンブラー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、１軸ないしは２軸の押出機等の混練機を用いて混合されたものを用いることが好ましいが、一部または全ての成分を成形直前にドライブレンド（ペレットまたはパウダーの状態で分散させる）して配合することも可能である。
【００３０】
本発明の樹脂組成物を床材に用いる場合の無機充填剤（Ｄ）の量は、好ましくは３０〜１５０重量部である。カレンダー成形して得られる壁紙用シートの厚みは通常８０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００３１】
このようにして得られた壁紙用シートに裏打ち紙を貼り合わせ、印刷、および必要に応じてフィルム等で表面保護層を設け、これをオーブン等の高温雰囲気下で２〜１０倍に発泡させ、さらにエンボス加工して壁紙として利用できる。
【００３２】
【製造例】
特開２００３−０７３４９４号公報実施例に準じた方法でメタロセン触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＲ）を製造した。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
本実施例の評価項目である▲１▼ロール剥離性、▲２▼エンボス適性については以下の基準で評価した。
▲１▼ ロール剥離性
以下の各実施例および比較例で用いるサンプルを、コリン社の６インチオープンロール（混練ロール径：１５ｃｍ、テイクロール径：１０ｃｍ）を用い、下記評価条件にてロール成形しシート分出しを行った。
ロール成形条件：
混練ロール温度：１３０℃、１４５℃
混練ロールギャップ（シート厚み）：１３０μｍ設定
混練ロール回転数（速度）：１０ｒｐｍ（４．７ｍ／ｍｉｎ）
引き取り速度（テイクロール速度）：混練ロール速度と同調。
ロール剥離性については、引き取り時に溶融シートが混練ロールから剥離するときの位置（基準点からの距離ｃｍ）を測定した（図１）。
▲２▼エンボス適性
以下の各実施例および比較例で用いるサンプルを１３０μｍのシートに成形し、これに裏打ち紙を熱ラミして２２０℃のオーブンで発泡させて壁紙サンプルを作成した（発泡倍率は４〜４．５倍）。このサンプルを用い、由利ロール株式会社のエンボステスト試験機（自動油圧式２本ロールテスト機、エンボスロールは串団子柄（圧縮面積比３６％））を用い、次の評価基準にてエンボス適性を評価した。
○：壁紙サンプルがエンボスロールに取られることがなく、また転写されたエンボス柄が明確に確認できる
△：壁紙サンプルがややエンボスロールに取られ、転写されたエンボス柄が一部不明瞭となる
×：壁紙サンプルがエンボスロールに取られ、一部樹脂層が剥ぎ取られる
エンボス試験条件：
エンボスロール温度：６０℃〜８０℃
エンボス圧力：１ｔ
ロール速度：１０ｍ／ｍｉｎ。
【００３４】
【実施例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０４ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２２０ｍＮ（ａｔ１９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物１を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物１に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル１を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３５】
【実施例２】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２７．８ｍＮ（ａｔ１９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９２１ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２３７ｍＮ（ａｔ１９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物２を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
【００３６】
さらに、樹脂組成物２に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル２（表．３参照）を作成した。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３７】
【実施例３】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２７．８ｍＮ（ａｔ１９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が０．０４ｇ／１０分、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２２０ｍＮ（ａｔ１９０℃）の高分子量ポリエチレン（ＨＭＰＥ−２）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物３を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
【００３８】
さらに、樹脂組成物３に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル３を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００３９】
【比較例１】
ＭＦＲ（１９０℃）が１．２ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−１）、ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２７．８ｍＮ（ａｔ１９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物４を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物４に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル４（表．３参照）を作成した。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４０】
【比較例２】
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−２）、ＭＦＲ（１９０℃）が１８ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３、１−ブテン含量が１１モル％のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＥＢＲ−３）、ＭＦＲ（１９０℃）が７．２ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトテンション（ＭＴ）が２７．８ｍＮ（ａｔ１９０℃）の低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物５を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物５に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル５を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４１】
【比較例３】
ＭＦＲ（１９０℃）が２．５ｇ／１０分、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３、酢酸ビニル含有量が１９重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製重質炭酸カルシウム）、ステアリン酸亜鉛（栄伸化成製ＳＰ−１００ＺＢ）からなる組成物をラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて混練し、樹脂組成物６を作成した（表．１参照）。これを用いて、上記方法によりロール剥離性評価を行った（表．２参照）。
さらに、樹脂組成物６に化学発泡剤（永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃３）を添加し、これを用いて壁紙サンプル６を作成した（表．３参照）。これを用いて、上記方法によりエンボス適性評価を行った（表．４参照）。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【図１】

【効果】
本発明の樹脂組成物は、カレンダーロールの剥離性に優れるため、高速でのカレンダー成形が可能となる。また、本発明の樹脂組成物を用いることで、エンボス適性に優れた壁紙が可能となり、成形性と品質のバランスを改良することが可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a flooring and a wallpaper made of a polyolefin, and more particularly to a flooring and a wallpaper having good calenderability and embossability.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride (PVC) is easy to mold and can be colored and designed in various ways. Floor materials and wallpaper using this material are excellent in workability, antifouling property, workability, chemical resistance, etc. Widely used.
However, in recent years, concerns have been raised about the problem of hydrogen halide gas generated during combustion of PVC-based waste, and the effect of plasticizers such as dioctyl phthalate and residual monomers used on the human body due to scattering into the room. The development of flooring materials and wallpaper with little addition to the global environment centering on is increasing.
[0003]
Calender molding is known as a method for molding flooring and wallpaper. However, general polyolefin-based resins have been considered to be unsuitable for calender moldability because of poor adhesion to rolls and poor biteability to rolls.
On the other hand, for example, JP-A-2000-281844 and JP-A-11-091049 propose a method of improving the calender moldability by optimizing the physical properties of the raw material resin or adding a processing aid. (Patent Documents 1 and 2)
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-281844
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-091049 However, even if these methods are used, the molding speed is limited, and further improvement in the molding speed is currently required. In addition, when the calender moldability is improved by lowering the resin density, stickiness of the product surface occurs, and further, the embossability deteriorates.
For this reason, an improvement in the balance between moldability and product quality is also required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an olefin-based resin composition for calender molding which is capable of high-speed calender molding and has good embossability, and further proposes a floor material and a wallpaper using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The resin composition of the present invention is an ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) formed from one or more kinds of ethylene / α-olefin random copolymers (a), 50 to 99.7. % By weight, 0 to 50% by weight of low density polyethylene (B), 0.3 to 30% by weight of high molecular weight polyethylene (C), and 100 parts by weight of (A), (B) and (C), and an inorganic filler. (D) from 0 to 250 parts by weight,
The ethylene / α-olefin random copolymer (a) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.850 to 0.920 g / cm 3,
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is 3 or less,
The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C) of 0.860 to 0.910 g / cm3
(Ii) a melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of 0.1 to 40 g / 10 min,
The low-density polyethylene (B) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.900 to 0.940 g / cm 3
(Ii) a melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of 0.1 to 20 g / 10 min,
The high molecular weight polyethylene (C) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.870 to 0.970 g / cm 3
(Ii) The melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 5 g / 10 min, or the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solution at 135 ° C. is 1.5. ~ 7
Can be obtained from the component characterized by the following.
Furthermore, the flooring material and the wallpaper of the present invention can be obtained by blending 0.1 to 10 parts by weight of another lubricant with respect to 100 parts by weight of the resin composition and the resin composition, and molding the mixture with a calender. Alternatively, metal fatty acid salts such as zinc stearate, magnesium stearate, potassium stearate, etc., fatty acid amides, polyethylene wax, other lubricants and the like are used per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A). At least one selected component is added in a total amount of 0.05 to 5.0 parts by weight, and is obtained by calender molding.
Next, each of these components will be specifically described.
[0008]
Ethylene / α-olefin random copolymer (a)
The ethylene / α-olefin random copolymer (a) of the present invention has the following characteristics.
(I) Density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.850 to 0.920 g / cm 3
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is 3 or less.
[0009]
The method for producing the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is not particularly limited, but ethylene and α-olefin are copolymerized using a radical polymerization catalyst, a Phillips catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or a metallocene catalyst. It can be produced by polymerization. In particular, a copolymer produced using a metallocene catalyst usually has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less and can be preferably used in the present invention.
[0010]
The ethylene / α-olefin random copolymer (a) is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. The structure may be linear or branched with long or short side chains.
[0011]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used as a comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-decene, -Dodecene and a combination thereof can be mentioned, among which propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred. If necessary, other conomomers, for example, dienes such as 1,6-hexadiene and 1,8-octadiene, and cyclic olefins such as cyclopentene may be contained in small amounts.
The density (ASTM 150523 ° C.) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) is 0.850 to 0.920 g / cm 3, preferably 0.860 to 0.910 g / cm 3, and more preferably 0.880 to 0. .900 g / cm3.
[0012]
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR (190 ° C.)) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D-1238 is 0.1. The range is from 01 to 150 (g / 10 minutes), preferably from 0.3 to 100 (g / 10 minutes). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin random copolymer (a) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less. is there.
Such a polymerization method of the ethylene / α-olefin copolymer is described in JP-A-10-212382.
[0013]
Ethylene / α-olefin random copolymer composition (A)
The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) of the present invention is formed from one or more of the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer (a). In the case of a plurality of blends, it is preferable in terms of moldability to use two or more kinds of ethylene / α-olefin random copolymers (a) having different molecular weights (MFR). In the case of a plurality of blends, for example, those obtained by kneading with a mixer such as a Henschel mixer, a Banbury mixer, a tumbler mixer, a roll or an extruder may be used, or in a pellet state without using these kneaders. Those directly blended (dry blended) may be used.
[0014]
The density (ASTM 1505 at 23 ° C.) in the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is 0.860 to 0.910 g / cm 3, preferably 0.870 to 0.905 g / cm 3, more preferably 0.1 to 0.905 g / cm 3. When it is 880 to 0.900 g / cm3, a molded product having flexibility and heat resistance, having less stickiness on the sheet surface, and a soft touch can be obtained.
Further, the MFR (190 ° C.) of the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is in the range of 0.1 to 40 (g / 10 minutes), preferably 0.1 to 20 (g / 10 minutes). Is excellent in the kneading property with the inorganic filler and the biting property into the roll of the calendering machine is improved.
[0015]
Low density polyethylene (B)
The low-density polyethylene (B) in the resin composition of the present invention is generally polymerized by a high-pressure process and has a long-chain branch in the molecular skeleton, and has a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3, It is preferably 0.900 to 0.930 g / cm3, and the MFR (190 ° C) is 0.1 to 20 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 g / 10 min. When the density and the melt flow rate are in this range, the melt tension of the ethylene / α-olefin random copolymer is increased, and as a result, the sheet forming processability of the resin composition is assisted, and a sheet having a uniform thickness and good appearance is obtained. can get.
[0016]
The low-density polyethylene has a melt tension (mN at 190 ° C.) (MT) measured at 190 ° C. and a melt flow rate (g / 10 minutes at 190 ° C.) (MFR) satisfying the following equation. preferable.
40 × (MFR) −0.67 ≦ MT ≦ 250 × (MFR) −0.67
By satisfying this relational expression, the resin composition containing this low-density polyethylene has an appropriate melt tension and good sheet moldability. Here, the melt tension (MT) is a value obtained by measuring a stress when a molten low-density polyethylene is stretched at a constant speed. The actual measurement of the melt tension was performed using an MT measuring device manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. under the conditions of a resin temperature of 190 ° C., an extrusion speed of 15 mm / min, a winding speed of 15 m / min, a nozzle diameter of 2.09 mmφ, and a nozzle length of 8 mm. Is
[0017]
High molecular weight polyethylene (C)
The high molecular weight polyethylene (C) of the resin composition of the present invention is a homopolymer of ethylene or a random copolymer of ethylene and α-olefin, and has a density of 0.870 to 0.970 g / cm 3, preferably 0.1 to 0.970 g / cm 3. 900 to 0.965 / cm3. In the case of an ethylene / α-olefin random copolymer, it is a copolymer of ethylene and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, and its molecular structure is May be linear, or branched having long or short side chains.
[0018]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms used as a comonomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, 1-decene, -Dodecene and combinations thereof. The molecular weight of the high molecular weight polyethylene (C) can be defined by MFR (190 ° C.) or intrinsic viscosity [η]. Either MFR (190 ° C.) is 0.01 to 5 g / 10 min, preferably 0.03 to 3 g / 10 min, or [η] is 1.5 to 7 dl / g, preferably 2.5 to 6 dl / g. Or just satisfy it.
[0019]
At this time, the intrinsic viscosity [η] is a value measured in a decalin solution at 135 ° C. Such a high-molecular-weight polyethylene (C) has a density of 0.900 to 0.940 g / cm 3, and has a melting peak having a maximum heating value of 90 in a melting heat peak confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). Low-density polyethylene (C1) at 125 ° C., or a melting peak having a density of 0.920 to 0.970 g / cm 3 and showing the maximum calorific value in the peak of heat of fusion confirmed by differential scanning calorimetry (DSC). Specific examples include high-density polyethylene (C2) at 110 to 135 ° C.
It is also possible to use low-density polyethylene (C1) and high-density polyethylene (C2) in combination.
[0020]
The method for producing the high-molecular-weight polyethylene (C) is not particularly limited, but ethylene alone or copolymerization of ethylene with an α-olefin using a radical polymerization catalyst, a Phillips catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or a metallocene catalyst. Can be manufactured by
[0021]
Inorganic filler (D)
The inorganic filler (C) used in the present invention is not particularly limited, but examples thereof include calcium carbonate, magnesium hydroxide, talc, quartz powder, glass fiber, clay and mica. Species or two or more species can be used, but calcium carbonate is preferred. It is a particulate inorganic compound having an average particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm or less, more preferably 0.3 to 15 μm. Here, the average particle diameter can be determined from the specific surface area by the BET method. In addition, the inorganic filler (C) used in the present invention can be preferably used even if it has been surface-chemically treated with a fatty acid such as stearic acid or oleic acid. May be formed.
[0022]
Resin composition The resin composition of the present invention comprises an ethylene / α-olefin random copolymer composition (A), a low-density polyethylene (B), a high-molecular-weight polyethylene (C), and an inorganic filler (D). ).
The method of mixing these components is not particularly limited as long as it is a method of substantially uniformly dispersing, and a known method can be used. For example, a kneader such as a roll, a ball mill, a tumbler, a Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a single-screw or twin-screw extruder may be mentioned, and mixing with an extruder is particularly preferred.
[0023]
As these proportions, the ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) is 50 to 99.7% by weight, preferably 60 to 90% by weight, and the low-density polyethylene (B) is 0 to 50% by weight, preferably Is 0 to 30% by weight, high molecular weight polyethylene (C) 0.3 to 30% by weight, preferably 1 to 25% by weight, and 100 parts by weight of (A), (B) and (C), and inorganic filler. (D) 0 to 250 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight.
[0024]
The resin composition of the present invention may contain, if necessary, known stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, coloring agents, flame retardants, and crosslinking agents as long as the objects of the present invention are not impaired. And / or fillers.
[0025]
Further, in order to form a foam using the resin composition of the present invention, 0.5 to 12 parts by weight, preferably 1.5 to 6 parts by weight of a chemical foaming agent is added to 100 parts by weight of these resin compositions. It is possible to add part. Examples of the chemical foaming agent include inorganic chemical foaming agents such as sodium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, zinc carbonate, sodium nitrate, and sodium citrate; and azo compounds, nitroso compounds, sulfonyl hydrazide compounds, sulfonyl semicarbazide compounds, and triazoles. Organic chemical blowing agents such as compounds and tetrazole compounds.
Other lubricants Other lubricants used in the present invention include metal fatty acid salts such as zinc stearate, magnesium stearate, potassium stearate, fatty acid amide, polyethylene wax, and other metal rolls and resin compositions. It is possible to use an additive for suppressing sticking.
[0026]
Floor material sheet and floor material The floor material sheet and floor material of the present invention are obtained by calender molding using the resin composition and other lubricants. In this case, the resin composition and the other lubricant may be mixed in advance using a kneader such as a roll, a ball mill, a tumbler, a Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a single screw or twin screw extruder. Although preferred, some or all of the components can be dry-blended (dispersed in the form of pellets or powder) and compounded immediately before molding.
[0027]
When the resin composition of the present invention is used for flooring, the amount of the inorganic filler (D) is preferably 30 to 250 parts by weight.
[0028]
The thickness of the flooring sheet obtained by calendering is usually 500 to 2500 μm, preferably 1000 to 1500 μm, and it can be used as a flooring by providing a printing, backing layer and, if necessary, a surface protective layer. Further, a cushion floor can be formed by forming a foamed layer using a resin composition kneaded with a foaming agent.
[0029]
Wallpaper sheet and wallpaper The wallpaper of the present invention is obtained by calendering the above resin composition, a chemical foaming agent and other lubricants. In this case, the resin composition, the chemical foaming agent and the other lubricant are previously mixed using a kneading machine such as a roll, a ball mill, a tumbler, a Brabender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, or a single or twin screw extruder. However, it is also possible to mix a part or all of the components by dry blending (dispersing them in the form of pellets or powder) immediately before molding.
[0030]
When the resin composition of the present invention is used for flooring, the amount of the inorganic filler (D) is preferably 30 to 150 parts by weight. The thickness of the sheet for wallpaper obtained by calendering is usually 80 to 200 μm, preferably 100 to 150 μm.
[0031]
The thus obtained wallpaper sheet is laminated with a backing paper, printed, and if necessary, a surface protective layer is provided with a film or the like, and foamed 2 to 10 times in a high-temperature atmosphere such as an oven, It can be embossed and used as wallpaper.
[0032]
[Production example]
An ethylene / 1-butene copolymer (EBR) was produced using a metallocene catalyst by a method according to the examples of JP-A-2003-073494.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Evaluation items (1) roll releasability and (2) embossing suitability, which are the evaluation items of this example, were evaluated according to the following criteria.
{Circle around (1)} Roll release properties The samples used in the following examples and comparative examples were formed into rolls using a 6-inch open roll (kneading roll diameter: 15 cm, take roll diameter: 10 cm) manufactured by Colin Corporation under the following evaluation conditions. Sheet dispensing was performed.
Roll forming conditions:
Kneading roll temperature: 130 ° C, 145 ° C
Kneading roll gap (sheet thickness): 130 μm setting Kneading roll rotation speed (speed): 10 rpm (4.7 m / min)
Take-off speed (take roll speed): Synchronized with kneading roll speed.
Regarding the roll releasability, the position (distance from the reference point, cm) at which the molten sheet was peeled off from the kneading roll during take-off was measured (FIG. 1).
(2) Suitability for embossing The samples used in the following Examples and Comparative Examples were formed into sheets of 130 μm, and the backing paper was heat-laminated and foamed in an oven at 220 ° C. to prepare wallpaper samples (foaming ratio: 4-4.5 times). Using this sample, the embossing test machine of Yuri Roll Co., Ltd. (automatic hydraulic two-roll testing machine, embossing roll is a skewer dumpling pattern (compression area ratio 36%)) evaluated.
：: The wallpaper sample is not taken on the embossing roll, and the transferred embossed pattern can be clearly confirmed. △: The wallpaper sample is taken on the embossing roll, and the transferred embossed pattern is partially unclear. : Embossing test conditions in which a wallpaper sample is taken on an embossing roll and a part of the resin layer is peeled off:
Embossing roll temperature: 60 ° C to 80 ° C
Emboss pressure: 1t
Roll speed: 10 m / min.
[0034]
Embodiment 1
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 1.2 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3 and a 1-butene content of 11 mol%, and an MFR (190 ° C.) Is 3.6 g / 10 min, the density is 0.885 g / cm3, the 1-butene content is 11 mol%, ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2), and the MFR (190 ° C.) is 0.04 g / 10 minutes, high-molecular-weight polyethylene (HMPE-1) having a density of 0.952 g / cm 3 and a melt tension (MT) of 220 mN (at 190 ° C.), and calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) A composition consisting of heavy calcium carbonate) and zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) is kneaded using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and a resin composition is prepared. It was created (see Table .1). Using this, roll releasability was evaluated by the above method (see Table 2).
Further, a chemical foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resin composition 1, and a wallpaper sample 1 was prepared using this (see Table 3). Using this, emboss suitability was evaluated by the above method (see Table 4).
[0035]
Embodiment 2
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 1.2 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3 and a 1-butene content of 11 mol%, and an MFR (190 ° C.) Is 3.6 g / 10 min, the density is 0.885 g / cm 3, the 1-butene content is 11 mol%, an ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2), and the MFR (190 ° C.) is 7.2 g / 10 minutes, low density polyethylene (LD-1) having a density of 0.917 g / cm3 and a melt tension (MT) of 27.8 mN (at 190 ° C), 0.3 g / 10 minutes of MFR (190 ° C) and a density of 0.921 g / cm 3, high molecular weight polyethylene (HMPE-1) having a melt tension (MT) of 237 mN (at 190 ° C.), and calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (Maruo calcium ( ), A composition comprising heavy calcium carbonate) and zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) was kneaded using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare a resin composition 2 (see Table 1). .1). Using this, roll releasability was evaluated by the above method (see Table 2).
[0036]
Further, a chemical foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resin composition 2, and a wallpaper sample 2 (see Table 3) was prepared using this. Using this, emboss suitability was evaluated by the above method (see Table 4).
[0037]
Embodiment 3
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 1.2 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3 and a 1-butene content of 11 mol%, and an MFR (190 ° C.) Is 3.6 g / 10 min, the density is 0.885 g / cm 3, the 1-butene content is 11 mol%, an ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2), and the MFR (190 ° C.) is 7.2 g / 10 minutes, low density polyethylene (LD-1) having a density of 0.917 g / cm3 and a melt tension (MT) of 27.8 mN (at 190 ° C), MFR (190 ° C) of 0.04 g / 10 minutes, and a density of 0.952 g / cm 3, high molecular weight polyethylene (HMPE-2) having a melt tension (MT) of 220 mN (at 190 ° C.), and calcium carbonate (Maruo calcium) having an average particle diameter of 3.4 μm Co., Ltd., heavy calcium carbonate), and a composition comprising zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) were kneaded using Labo Plast Mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare a resin composition 3 ( See Table 1). Using this, roll releasability was evaluated by the above method (see Table 2).
[0038]
Further, a chemical foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resin composition 3, and a wallpaper sample 3 was prepared using this (see Table 3). Using this, emboss suitability was evaluated by the above method (see Table 4).
[0039]
[Comparative Example 1]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-1) having an MFR (190 ° C.) of 1.2 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3 and a 1-butene content of 11 mol%, and an MFR (190 ° C.) Is 3.6 g / 10 min, the density is 0.885 g / cm 3, the 1-butene content is 11 mol%, an ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2), and the MFR (190 ° C.) is 7.2 g / 10 minutes, low density polyethylene (LD-1) having a density of 0.917 g / cm 3 and a melt tension (MT) of 27.8 mN (at 190 ° C.), and calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (Maruo Calcium Co., Ltd. ), A composition consisting of heavy calcium carbonate) and zinc stearate (SP-100ZB, manufactured by Eishin Kasei Co., Ltd.) is kneaded using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare a resin composition 4. It was (see Table .1). Using this, roll releasability was evaluated by the above method (see Table 2).
Further, a chemical foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resin composition 4, and a wallpaper sample 4 (see Table 3) was prepared using this. Using this, emboss suitability was evaluated by the above method (see Table 4).
[0040]
[Comparative Example 2]
An ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-2) having an MFR (190 ° C.) of 3.6 g / 10 min, a density of 0.885 g / cm 3 and a 1-butene content of 11 mol%, and an MFR (190 ° C.) Is 18 g / 10 min, the density is 0.885 g / cm 3, the 1-butene content is 11 mol%, an ethylene / 1-butene random copolymer (EBR-3), and the MFR (190 ° C.) is 7.2 g / 10 min. Low density polyethylene (LD-1) having a density of 0.917 g / cm 3 and a melt tension (MT) of 27.8 mN (at 190 ° C.), and calcium carbonate having an average particle diameter of 3.4 μm (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) A composition comprising heavy calcium carbonate) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) is kneaded using Labo Plastmill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to prepare resin composition 5. Was (see Table .1). Using this, roll releasability was evaluated by the above method (see Table 2).
Further, a chemical foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resin composition 5, and a wallpaper sample 5 was prepared using this (see Table 3). Using this, emboss suitability was evaluated by the above method (see Table 4).
[0041]
[Comparative Example 3]
An ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA-1) having an MFR (190 ° C.) of 2.5 g / 10 min, a density of 0.940 g / cm 3 and a vinyl acetate content of 19% by weight, and an average particle size of 3.4 μm A composition comprising calcium carbonate (heavy calcium carbonate manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) and zinc stearate (SP-100ZB manufactured by Seishin Kasei Co., Ltd.) was kneaded using Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), and the resin was kneaded. Composition 6 was prepared (see Table 1). Using this, roll releasability was evaluated by the above method (see Table 2).
Further, a chemical foaming agent (Vinihole AC # 3 manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the resin composition 6, and a wallpaper sample 6 was prepared using this (see Table 3). Using this, emboss suitability was evaluated by the above method (see Table 4).
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
[Table 3]

[0045]
[Table 4]

[0046]
FIG.

【effect】
Since the resin composition of the present invention has excellent peelability of a calender roll, calender molding at high speed is possible. Further, by using the resin composition of the present invention, a wallpaper having excellent embossability can be obtained, and the balance between moldability and quality can be improved.

Claims

50 to 99.7% by weight of an ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) formed from one or more ethylene / α-olefin random copolymers (a); 0) to 50% by weight, 0.3 to 30% by weight of high molecular weight polyethylene (C), and 0 to 250 parts by weight of inorganic filler (D) based on 100 parts by weight of (A), (B) and (C). Wherein the ethylene / α-olefin random copolymer (a) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.850 to 0.920 g / cm 3,
(Ii) Melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 150 g / 10 min. (Iii) Molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) Is 3 or less,
The ethylene / α-olefin random copolymer composition (A) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.860 to 0.910 g / cm 3.
(Ii) The melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.1 to 40 g / 10 minutes. The low density polyethylene (B) has (i) the density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.900. ~ 0.940 g / cm3
(Ii) a melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. of 0.1 to 20 g / 10 min,
The high molecular weight polyethylene (C) has (i) a density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.870 to 0.970 g / cm 3
(Ii) The melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 5 g / 10 min, or the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solution at 135 ° C. is 1.5. ~ 7
It is characterized by being.

The resin composition according to claim 1, wherein the high-molecular-weight polyethylene (C) is a low-density polyethylene (C1) having the following characteristics.
(I) Density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.900 to 0.940 g / cm 3
(Ii) The melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 5 g / 10 min, or the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solution at 135 ° C. is 1.5. ~ 7
(Iii) A melting peak having a maximum heating value of 90 to 125 ° C. in a melting heat peak confirmed by differential scanning calorimetry (DSC).

The resin composition according to claim 1, wherein the high-molecular-weight polyethylene (C) is a high-pressure high-density polyethylene (C2) having the following characteristics.
(I) Density (ASTM 1505 at 23 ° C.) of 0.920 to 0.970 g / cm 3
(Ii) The melt flow rate (ASTM D1238, 2.16 kg load) measured at 190 ° C. is 0.01 to 5 g / 10 min, or the intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solution at 135 ° C. is 1.5. ~ 7
(Iii) The melting peak showing the maximum calorific value is 110 to 135 ° C. in the melting calorific value peak confirmed by differential scanning calorimetry (DSC).

A floor material sheet and a floor material comprising the resin composition according to claim 1.

A sheet for wallpaper obtained by blending a chemical foaming agent with the resin composition according to claim 1 and a wallpaper obtained by foaming the sheet.

A resin composition according to any one of claims 1 to 3, and 0.1 to 10 parts by weight of a lubricant other than 100 parts by weight of the resin composition, and obtained by molding with a calender. And the flooring material and wallpaper according to 5.