JP2004359798A - Olefinic polymer and manufacturing process therefor - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a block copolymer consisting of an α-olefin-cyclic olefin copolymer unit and to provide a process for manufacturing the block copolymer with a high polymerization activity. <P>SOLUTION: The olefinic copolymer contains the α-olefin-cyclic olefin copolymer blocks comprising (A)constitutional units of two or more kinds having different cyclic olefin contents derived from 2-30C straight chain or branched α-olefins and (B) a constitutional unit derived from a specific cyclic olefin expressed by formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ^７５〜Ｒ^７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ^７５とＲ^７６とで、またはＲ^７７とＲ^７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、
下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】

（式（ＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および
下記一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化７】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１００、Ｒ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体をブロック構成成分とするオレフィン重合体であって、該ブロック構成成分が、環状オレフィン由来の構成単位濃度の異なる少なくとも２種以上であることを特徴とするオレフィン重合体である。
【０００９】
本発明に係わるオレフィン重合体は、ブロック構成成分がブロック１およびブロック２の２種類であり、かつブロック１中の（Ｂ）で表される環状オレフィン由来の構成単位濃度（Ｂ１−Ｃ）が、０＜（Ｂ１−Ｃ）＜５０ｍｏｌ％の範囲であり、かつブロック２中の（Ｂ）で表される環状オレフィン由来の構成単位濃度（Ｂ２−Ｃ）が、１０＜（Ｂ２−Ｃ）＜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ（Ｂ１−Ｃ）＜（Ｂ２−Ｃ）であることが好ましい。
【００１０】
本発明に関わるオレフィン重合体は、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．８であり、
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００であることが好ましい。
【００１１】
本発明に関わるオレフィン重合体は、
ブロック構成成分中、
（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位がエチレンおよびプロピレンからなる群の１種以上であり、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位がビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび／またはテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンであることが好ましい。
【００１２】
本発明に係わるオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、
（Ａ）α−オレフィンに対する（Ｂ）環状オレフィンの供給モル比（Ｒａｔｉｏ１）にて、
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き（Ａ）α−オレフィンに対する（Ｂ）環状オレフィンの供給モル比を（Ｒａｔｉｏ２）に変えて重合を行うことによって請求項１乃至４記載のオレフィン重合体を得ることを特徴とする方法である。
【００１３】
【化８】

（式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
Ｕは、置換基Ｒ^２を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｑは、置換基Ｒ^３を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｓは、置換基Ｒ^４を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
Ｔは、置換基Ｒ^５を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、
ｍは、２〜６の整数を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。）。
【００１４】
本発明に関わるオレフィン重合体の製造方法は、
前記供給モル比（Ｒａｔｉｏ１）が、０．０１＜（Ｒａｔｉｏ１）＜２０の範囲であり、かつ前記供給モル比（Ｒａｔｉｏ２）、が０．０２＜（Ｒａｔｉｏ２）＜１０００の範囲であり、かつ（Ｒａｔｉｏ１）＜（Ｒａｔｉｏ２）であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係わるオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）α−オレフィンが、エチレンおよび／またはプロピレンであり、（Ｂ）環状オレフィン（Ｉ）がビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび／またはテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係わるオレフィン重合体の製造方法は、
重合途中で、（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンを重合系内に追加投入することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合体およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン重合体は、
（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、
（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位、一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位とからなるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体ブロックをブロック構成成分とするオレフィン重合体であって、該ブロック構成成分が、環状オレフィン由来の構成単位濃度の異なる少なくとも２種以上であることを特徴とするオレフィン重合体である。
まず、これらのα−オレフィン、環状オレフィンに由来する構成単位、（Ａ）、（Ｂ）について説明する。
【００１８】
（Ａ）α−オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成するα−オレフィンに由来する構成単位（Ａ）は、下記のような炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位である。
炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンに由来する構成単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００１９】
（Ｂ）環状オレフィンに由来する構成単位
本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成する環状オレフィンに由来する構成単位（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位である。
まず、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００２０】
【化９】

【００２１】
式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
Ｒ^６１〜Ｒ^７８ならびにＲ^ａ１およびＲ^ｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２２】
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、
芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００２３】
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^７５とＲ^７６とが、Ｒ^７７とＲ^７８とが、Ｒ^７５とＲ^７７とが、Ｒ^７６とＲ^７８とが、Ｒ^７５とＲ^７８とが、またはＲ^７６とＲ^７７とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００２４】
【化１０】

なお上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ^７５（Ｒ^７６）またはＲ^７７（Ｒ^７８）が結合している炭素原子を表す。
【００２５】
また、Ｒ^７５とＲ^７６とで、またはＲ^７７とＲ^７８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
次に、一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
式（ＩＩ）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。
また、Ｒ^８１〜Ｒ^９９は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、上記式（Ｉ）中のハロゲン原子と同じものを例示できる。
また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。
【００２９】
ここで、Ｒ^８９およびＲ^９０が結合している炭素原子と、Ｒ^９３が結合している炭素原子またはＲ^９１が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ^８９とＲ^９３とが、または、Ｒ^９０とＲ^９１とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）またはプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２またはＲ^９５とＲ^９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ^９５とＲ^９２とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【００３０】
【化１２】

ここで、ｌは上記一般式（ＩＩ）におけるｄと同じである。
【００３１】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンついて説明する。
【００３２】
【化１３】

【００３３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１００とＲ^１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。
炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（Ｉ）のＲ^６１〜Ｒ^７８の具体例から明らかであろう。
以下に、上記一式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
【化１５】

【００３６】
【化１６】

【００３７】
【化１７】

【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
【化２０】

【００４１】
【化２１】

【００４２】
【化２２】

【００４３】
【化２３】

【００４４】
【化２４】

【００４５】
【化２５】

【００４６】
【化２６】

【００４７】
【化２７】

【００４８】
【化２８】

【００４９】
【化２９】

【００５０】
【化３０】

【００５１】
【化３１】

【００５２】
【化３２】

【００５３】
【化３３】

【００５４】
【化３４】

【００５５】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。
この中では、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．^１２，５．１^７，１０］−３−ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．^{０９，１４}］−４−ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが好ましい。
【００５６】
上記のような一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
これらの一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンに由来する構成単位は、２種以上含まれていてもよい。
これらの中では、ビシクロ［２．２．１］−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンが好ましい。
【００５７】
本発明に係るオレフィン重合体においては、ブロック構成成分は、（Ｂ）で表される環状オレフィン由来の構成単位濃度が異なる２種類以上である。これらの中でもオレフィン重合体の合成のしやすさという点で２種類からなることが好ましい。
【００５８】
ブロック構成成分が、ブロック１及びブロック２である場合、ブロック１中の（Ｂ）で表される環状オレフィン由来の構成単位濃度（Ｂ１−Ｃ）が、０＜（Ｂ１−Ｃ）＜５０ｍｏｌ％の範囲であり、かつブロック２中の（Ｂ）で表される環状オレフィン由来の構成単位濃度（Ｂ２−Ｃ）が、１０＜（Ｂ２−Ｃ）＜６０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ（Ｂ１−Ｃ）＜（Ｂ２−Ｃ）である。
好ましくは、１＜（Ｂ１−Ｃ）＜３０ｍｏｌ％かつ３０＜（Ｂ２−Ｃ）＜５０ｍｏｌ％、より好ましくは５＜（Ｂ１−Ｃ）＜２０ｍｏｌ％かつ４０＜（Ｂ２−Ｃ）＜５０ｍｏｌ％の範囲である。
【００５９】
（ａ）オレフィン重合体の分子量分布
本発明に係るオレフィン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．８、好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．７、より好ましくは１．０＜（Ｍｗ／Ｍｎ）≦１．６の範囲にある。
なお、分子量分布とはＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
【００６０】
本発明ではα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量、分子量分布については、以下のような２条件でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
条件１：
装置：ＧＰＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００ （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ × ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ × ２ ４本
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
条件２：
装置：ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−ＣＶ （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ａ （７．５ｍｍ×３００ｍｍ）２本
検出器：ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ， Ｍａｇｎａ５６０型）／ＭＣＴ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
【００６１】
（ｂ）オレフィン重合体の分子量
本発明に係るオレフィン重合体のＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００≦Ｍｗ≦５，０００，０００、好ましくは、３，０００≦Ｍｗ≦３，０００，０００、より好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦２，０００，０００、さらに好ましくは５，０００≦Ｍｗ≦１，０００，０００の範囲にある。
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。
本明細書中におけるＭｗは、前述のＧＰＣ条件で測定を行った場合の値である。
次に、本発明のオレフィン重合体の製造方法について述べる。
【００６２】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明に関わるオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、
（Ａ）α−オレフィンに対する（Ｂ）環状オレフィンの供給モル比（Ｒａｔｉｏ１）にて、
（Ｃ）前記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き（Ａ）α−オレフィンに対する（Ｂ）環状オレフィンの供給モル比を（Ｒａｔｉｏ２）に変えて、重合を行うことによって重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。以下、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、その他の任意成分および重合方法について具体的に説明する。
【００６３】
（（Ｃ）遷移金属化合物）
本発明において使用される遷移金属化合物（Ｃ）は下記一般式（ＩＶ）で表される。
【００６４】
【化３５】

【００６５】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および９族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族または５族から選ばれる遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
なお、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００６６】
Ａは、窒素原子またはリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。
なお、Ａ−Ｍは、一般的にはＡと金属Ｍとの結合を示すが、本発明においては、ピロール基（Ａが窒素である場合）が金属Ｍとη結合をしている場合も含む。
Ｕは、置換基Ｒ^２を有する炭素原子（−（Ｒ^２）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^２を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基Ｒ^２を有する炭素原子である。
Ｑは、置換基Ｒ^３を有する炭素原子（−（Ｒ^３）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^３を有する炭素原子である。
Ｓは、置換基Ｒ^４を有する炭素原子（−（Ｒ^４）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^４を有する炭素原子である。
Ｔは、置換基Ｒ^５を有する炭素原子（−（Ｒ^５）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^５を有する炭素原子である。
ｍは、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。
【００６７】
Ｒ^１〜Ｒ^５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【００６８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ^１を表す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基などの脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、２−メチル−シクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基などの脂環族炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００７０】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などで置換されていてもよい。
【００７１】
このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＮに直接結合しないことが望ましい。
これらのうち、特に炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００７２】
またシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、２−メチル−シクロヘキシル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基はα−オレフィン・環状オレフィン共重合活性のみならず、α−オレフィン単独の重合活性も高まるため特に好ましい。
Ｒ^２〜Ｒ^５を表す炭化水素基として具体的には、上記Ｒ^１を示す炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００７３】
このような炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式（Ｉ）のＵ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ａ中の炭素原子に直接結合しないことが望ましい。
【００７４】
これらのうち、特に炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００７５】
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上が互いに連結して、環を形成することもできる。このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を１〜５個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｂが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００７６】
酸素含有基は、基中に酸素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７７】
窒素含有基は、基中に窒素原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００７８】
ホウ素含有基は、基中に１〜５個のホウ素原子を含む基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の炭化水素基が１〜２個置換したボリル基または１〜３個置換したボレート基が好ましい。炭化水素基が２個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
イオウ含有基は、基中にイオウ原子を１〜５個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００８０】
リン含有基は、基中に１〜５のリン原子を含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基は、基中に１〜５のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００８１】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
なお上記、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける原子団が、式（ＩＶ）のＮや、Ｕ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ａ中の炭素原子と直接結合するような基であることが好ましい。
【００８２】
次に上記で説明したＲ^１〜Ｒ^５の例について、より具体的に説明する。
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ｐ−クロロベンゾイル、ｐ−メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００８３】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００８４】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。
【００８５】
リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。
【００８６】
なお、Ｒ^１〜Ｒ^５は、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。
【００８７】
さらに、Ｒ^１〜Ｒ^５は、Ｍが周期表第３〜５族および第７〜１１族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましく、Ｍが周期表第６族から選ばれる遷移金属原子のときには、Ｒ^１が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましい。
【００８８】
特にＲ^５は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらに水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが活性の点で好ましい。
【００８９】
Ｒ^５として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【００９０】
Ｒ^５として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。
【００９１】
Ｒ^１〜Ｒ^５は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
また、いずれか一つの配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、Ｒ^１同士、Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、Ｒ^４同士、Ｒ^５同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００９３】
炭化水素基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。
これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００９４】
酸素含有基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。
【００９５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。
【００９６】
窒素含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００９７】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）などが挙げられる。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ_４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。）などが挙げられる。
【００９８】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ_６、ＢＦ_４などのフッ素含有基、ＣｌＯ_４、ＳｂＣｌ_６などの塩素含有基、ＩＯ_４などのヨウ素含有基などが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものなどが挙げられる。
【００９９】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０１００】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^５で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基がより好ましい。
【０１０１】
以下に、上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは遷移金属原子であり、例えばＳｃ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＶ）を示す。これらのなかでは特に、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）が好ましい。
【０１０２】
Ｘは、例えばＣｌ、Ｂｒなどのハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示す。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２種のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。例えば金属がＴｉ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｚｒ（ＩＶ）の場合はｎ＝２であり、Ｈｆ（ＩＶ）の場合はｎ＝２である。
【０１０３】
【化３６】

【０１０４】
【化３７】

【０１０５】
【化３８】

【０１０６】
【化３９】

【０１０７】
【化４０】

【０１０８】
【化４１】

【０１０９】
このような上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物としてより具体的な化合物としては、以下のチタン化合物およびこれらの化合物においてチタンをハフニウムまたはジルコニウムに置き換えたものが例示できる。
【０１１０】
【化４２】

【０１１１】
【化４３】

【０１１２】
【化４４】

また、上記一般式（ＩＶ）で表され、Ｍが周期表第６族の遷移金属原子Ｍ’である化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化４５】

このような上記一般式（ＩＶ）で表され、Ｍが第６族の遷移金属原子である遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化４６】

【０１１５】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
上記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、一の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^１〜Ｒ^５のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成している化合物としては、例えば下記一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物がある。
【０１１６】
【化４７】

【０１１７】
式（ＩＶ−ａ）中、Ｍ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＸは、それぞれ上記一般式（ＩＶ）中のＭ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＸと同義であり、Ａ’はＡと同義である。
Ｕ’は、置換基Ｒ^１２を有する炭素原子（−（Ｒ^１２）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１２を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基Ｒ^１２を有する炭素原子である。
Ｑ’は置換基Ｒ^１３を有する炭素原子（−（Ｒ^１３）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１３を有する炭素原子である。
Ｓ’は置換基Ｒ^１４を有する炭素原子（−（Ｒ^１４）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１４を有する炭素原子である。
Ｔ’は置換基Ｒ^１５を有する炭素原子（−（Ｒ^１５）Ｃ＝）、窒素原子（−Ｎ＝）またはリン原子（−Ｐ＝）を示し、好ましくは置換基Ｒ^１５を有する炭素原子である。
【０１１８】
Ｒ^１１〜Ｒ^１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１１はＲ^１と同義であり、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は、Ｒ^２〜Ｒ^５と同義である。
またＲ^１〜Ｒ^５およびＲ^１１〜Ｒ^１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^５およびＲ^１１〜Ｒ^１５のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
Ｙは、Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも１つの基と、Ｒ^１１〜Ｒ^１５から選ばれる少なくとも１つの基とで形成される結合基または単結合である。
【０１１９】
Ｙで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも１種の原子を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）_２−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ_３）_２−などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ_２−、−Ｓｎ（ＣＨ_３）_２−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ_３）−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。
【０１２０】
また、一般式（ＩＶ−ａ）で表される化合物のうち、Ｒ^１とＲ^１１とで結合基または単結合を形成している遷移金属化合物としては、下記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される遷移金属化合物がある。
【０１２１】
【化４８】

【０１２２】
式（ＩＶ−ｂ）中、Ｍ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＸは、それぞれ上記一般式（ＩＶ）中のＭ、Ａ、Ｑ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＸと同義であり、
Ａ’、Ｑ’、Ｓ’、Ｔ’、Ｕ’およびＲ^１２〜Ｒ^１５は、それぞれ一般式（ＩＶ−ａ）中のＡ’、Ｑ’、Ｓ’、Ｔ’、Ｕ’およびＲ^１２〜Ｒ^１５と同義である。
Ｒ^２〜Ｒ^５およびＲ^１２〜Ｒ^１５は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２〜Ｒ^５およびＲ^１２〜Ｒ^１５のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【０１２３】
一般式（ＩＶ−ｂ）において、Ｒ^４またはＲ^１４の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１２４】
Ｘとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。ｎが２以上の場合、２個以上のＸが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。
Ｙ’は、上記一般式（ＩＶ−ａ）中のＹと同義であるが、炭化水素基である場合には炭素原子３個以上からなる基である。これらの結合基Ｙ’は、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。
【０１２５】
２価の結合基（Ｙ’）として具体的には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子；−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＰＨ−、−Ｐ（ＣＨ_３）−などの窒素またはリン原子含有基；−ＳｉＨ_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−などのケイ素原子含有基；−ＳｎＨ_２−、−Ｓｎ（ＣＨ_３）_２−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ（ＣＨ_３）−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。炭化水素基としては−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−などの炭素原子数が３〜２０の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が１〜１０個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０の環状化合物の残基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（ＩＶ−ｂ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
【化４９】

【０１２７】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。
本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような遷移金属化合物（Ｃ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物（Ｃ）を合成したときに配位子となる化合物（配位子前駆体）と、ＭＸ_ｋ（ＭおよびＸは上記一般式（ＩＶ）中のＭおよびＸと同義であり、ｋはＭの原子価を満たす数である。）で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させる。
【０１２８】
具体的には、遷移金属化合物（Ｃ）を構成する配位子がピロールアルドイミン配位子である場合、遷移金属化合物（Ｃ）を合成したときにピロールアルドイミン配位子となる化合物（配位子前駆体）は、アシルピロール類化合物と、アニリン類化合物、アルキルアミン類化合物などの式Ｒ^１−ＮＨ_２で表される第１級アミン類化合物（但し、Ｒ^１は、上記一般式（ＩＶ）中のＲ^１と同義である。）とを反応させることにより得られる。より具体的には、アシルピロール類化合物と第１級アミン類化合物とを溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。ここで用いられる溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。
【０１２９】
また、遷移金属化合物（Ｃ）を構成する配位子がフォスホールアルドイミン配位子である場合は、配位子前駆体は例えばハロゲン化フォスホールをホルミル化することで得られたアシルフォスホール類化合物（Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ １９９４， １０６（１１），１２１４に記載の方法）を上記の方法でアニリン類化合物、またはＲ^１−ＮＨ_２（ただし、Ｒ^１は、上記一般式（ＩＶ）中のＲ^１と同義である。）とを反応させることにより得ることができる。
【０１３０】
ピラゾールアルドイミンのような上記一般式（ＩＶ）中のＵが炭素原子であり、Ａが窒素原子またはリン原子であり、Ｑ、Ｓ、Ｔに少なくとも１つ以上の窒素原子またはリン原子を有する５員環ヘテロ環化合物が配位子である場合も、配位子前駆体は上記と同様に、α−ホルミル化およびイミノ化を行うことで合成することができる。
【０１３１】
上記一般式（ＩＶ）中のＵが窒素原子である配位子前駆体を合成する場合、この配位子前駆体は例えばピロール、インドール、フォスホール、ピラゾールのようなα位に水素を有する５員環ヘテロ化合物と、アニリン類もしくはアルキルアミン類化合物から合成したジアゾニウム化合物と反応させることにより得ることができる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解し、得られた溶液を０℃から還流下で約１〜４８時間撹拌すると、対応する配位子が得られる。溶媒としては水溶媒が好ましい。
ジアゾニウム化合物は、例えば水中で、第１級アニリン類、アミン類化合物を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アルキル等と、塩酸等の強酸と反応させることで得られる。
配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。
【０１３２】
次に、こうして得られた配位子前駆体を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、遷移金属含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。
また必要に応じて配位子前駆体を塩基と接触させて塩を調製し、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間撹拌しても良い。
溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。
【０１３３】
また、塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ^１〜Ｒ^５の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【０１３４】
以上のような遷移金属化合物（Ｃ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、上記遷移金属化合物（Ｃ）以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。
また、上記遷移金属化合物（Ｃ）に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。
【０１３５】
（他の遷移金属化合物）
上記遷移金属化合物（Ｃ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。
（ｃ−１）下記一般式（ＩＶ−ｃ）で表される遷移金属イミド化合物
【０１３６】
【化５０】

【０１３７】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
【０１３８】
Ｒ^３１〜Ｒ^３４で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
ｑは０〜４の整数を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
（ｃ−２）下記一般式（ＩＶ−ｄ）で表される遷移金属アミド化合物
【０１３９】
【化５１】

【０１４０】
式中、Ｍは、周期表第３〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ’およびＲ’’は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する置換基を示す。
ｍは、０〜２の整数である。
ｎは、１〜５の整数である。
Ａは、周期表第１３〜１６族から選ばれる原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１４１】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに連結して環を形成していてもよい。
ｐは、０〜４の整数である。
【０１４２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。なおｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
（ｃ−３）下記一般式（ＩＶ−ｅ）で表される遷移金属ジフェノキシ化合物
【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、イオウもしくはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい。
Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ^１Ｒ^２Ｚで表される基、酸素またはイオウであり、ここで、Ｒ^１およびＲ^２は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、イオウ、リンまたはケイ素を示す。
ｐは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１４５】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
（ｃ−４）下記式（ＩＶ−ｆ）で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
【０１４６】
【化５３】

【０１４７】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４および１５族から選ばれる原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外である。
ａは、０または１を示す。
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基を示すか、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の原子を含む置換基を有する炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４８】
ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［（（Ｒ）_ａ）_５−Ｘ_５］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。
ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＹで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４９】
（ｃ−５）一般式ＲＢ（Ｐｚ）_３ＭＸ_ｎ で表される遷移金属化合物
式中、Ｍは、周期表３〜１１族遷移金属化合物を示す。
Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｐｚは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
【０１５０】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。
（ｃ−６）下記式（ＩＶ−ｇ）で示される遷移金属化合物
【０１５１】
【化５４】

【０１５２】
式中、Ｙ^１およびＹ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第１５族から選ばれる原子であり、Ｙ^２は周期表第１６族から選ばれる原子である。
Ｒ^４１〜Ｒ^４８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
（ｃ−７）下記一般式（ＩＶ−ｈ）で表される化合物と周期表第８〜１０族から選ばれる遷移金属原子との化合物
【０１５３】
【化５５】

【０１５４】
式中、Ｒ^５１〜Ｒ^５４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
（ｃ−８）下記式（ＩＶ−ｉ）で示される遷移金属化合物
【０１５５】
【化５６】

【０１５６】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０または１の整数であり、
ｐは、１〜３の整数であり、
ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｒ^６１〜Ｒ^６８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１５７】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族から選ばれる原子を示す。
（ｃ−９）下記一般式（ＩＶ−ｊ）で表される遷移金属化合物
【０１５８】
【化５７】

【０１５９】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示す。
ｍは、１〜３の整数を示す。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基Ｒ^７７を有する窒素原子を示す。
Ｒ^７１〜Ｒ^７７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が連結して環を形成してもよく、また、ｍ＝２以上の時は１つの配位子に含まれるＲ^７１〜Ｒ^７７のうち１個の基と、他の配位子に含まれるＲ^７１〜Ｒ^７７のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ^７１同士、Ｒ^７２同士、Ｒ^７３同士、Ｒ^７４同士、Ｒ^７５同士、Ｒ^７６同士、Ｒ^７７同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎはＭの価数を満たす整数である。
【０１６０】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっても良い。
また、Ｘで示される複数の基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６１】
（ｃ−１０）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
（ｃ−１１）ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎで表されるバナジウム化合物
式中、Ｒは脂肪族炭化水素残基を示す。
Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０＜ｎ≦３である。
【０１６２】
（Ｄ−１） 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。
【０１６３】
（Ｄ−１ａ） 一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＨ_ｐＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
【０１６４】
（Ｄ−１ｂ） 一般式 Ｍ^２ＡｌＲ^ａ _４
（式中、Ｍ^２はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１６５】
（Ｄ−１ｃ） 一般式 Ｒ^ａＲ^ｂＭ^３
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ^３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１６６】
前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_３−ｍ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＸ_３−ｍ（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌＨ_３−ｍ（式中、Ｒ^ａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒ^ａ _ｍＡｌ（ＯＲ^ｂ）_ｎＸ_ｑ
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１６７】
（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_ｘＡｌ_ｙ（Ｃ_５Ｈ_１０）_ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^ａ _２．５Ａｌ（ＯＲ^ｂ）_０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
また（Ｄ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＮ（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２などを挙げることができる。
【０１６８】
前記（Ｄ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４などを挙げることができる。
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１６９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
（Ｄ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような（Ｄ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７０】
（Ｄ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１７１】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１７２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１７３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（塩素化物、臭素化物など。）など炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１７４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１７５】
【化５８】

式中、Ｒ^２０は、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ^２１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０１７６】
前記一般式（Ｖ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸と
Ｒ^２０−Ｂ（ＯＨ）_２ …（ＶＩ）
（式中、Ｒ^２０は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１７７】
前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７８】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｄ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１７９】
（Ｄ−３） 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｄ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１８０】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ_３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１８１】
【化５９】

式中、Ｒ^２２＋としては、Ｈ^＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ^２３〜Ｒ^２６は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１８２】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８３】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ^２２としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１８４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８５】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１８６】
【化６０】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１８７】
【化６１】

【０１８８】
ボラン化合物として具体的には、例えば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１８９】
カルボラン化合物として具体的には、例えば
４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９０】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。
上記のような（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１９１】
本発明に係る遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ−２）を用いると、オレフィン化合物に対して良好な活性で高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｄ−３）を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１９２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｃ）、（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｅ）を用いることもできる。
【０１９３】
（Ｅ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このような担体としては、既に本出願人によって公開されているＥＰ０８７４００５Ａに記載された担体と同様のものが使用できる。
【０１９４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｃ）、（Ｄ−１）有機金属化合物、（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｄ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）、必要に応じて担体（Ｅ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｆ）を含むこともできる。
【０１９５】
（Ｆ）有機化合物成分
本発明において必要に応じて用いられる（Ｆ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物として、既に本出願人によって公開されているＥＰ０８７４００５Ａに記載された有機化合物成分と同様のものが使用できる。
【０１９６】
（重合の方法）
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法としては、
（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、上記一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを
（Ａ）α−オレフィンに対する（Ｂ）環状オレフィンの供給モル比（Ｒａｔｉｏ１）にて
（Ｃ）下記一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｄ）（Ｄ−１）有機金属化合物、
（Ｄ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｄ−３）遷移金属化合物（Ｃ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に重合し、引き続き（Ａ）α−オレフィンに対する（Ｂ）環状オレフィンの供給モル比を（Ｒａｔｉｏ２）に変えて重合を行う方法が挙げられる。
【０１９７】
これは、該触媒系が特定の条件下でα−オレフィン、及びα−オレフィン／環状オレフィン共重合において、リビング重合を発現することを利用している。
【０１９８】
（供給モル比）
本発明に係る重合におけるモノマーの供給モル比Ｒａｔｉｏ １、Ｒａｔｉｏ ２（（Ｂ；環状オレフィン）／（Ａ；α−オレフィン）のモル比）は、（Ｒａｔｉｏ１）（（Ｂ）／（Ａ））が０．０１＜（Ｒａｔｉｏ１）＜２０の範囲であり、かつ供給モル比（Ｒａｔｉｏ２）（（Ｂ）／（Ａ））が０．０２＜（Ｒａｔｉｏ ２）＜１０００の範囲であり、かつ（Ｒａｔｉｏ１）＜（Ｒａｔｉｏ２）である。
好ましくは０．１＜（Ｒａｔｉｏ １）＜１の範囲かつ１＜（Ｒａｔｉｏ ２）＜１００の範囲であり、より好ましくは０．２＜（Ｒａｔｉｏ １）＜０．８の範囲かつ２＜（Ｒａｔｉｏ ２）＜１０の範囲である。
【０１９９】
具体的な重合方法としては、α−オレフィン／環状オレフィン共重合途中で、（１）環状オレフィンを重合系に追加投入する方法、（２）α−オレフィンの供給を減少する方法 などで、重合系内の環状オレフィン／α−オレフィンの濃度比を変化させることであり、好ましくは環状オレフィン／α−オレフィンの濃度比を増加させることである。
【０２００】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２０１】
（重合溶媒）
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、α−オレフィンおよび／または環状オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２０２】
（触媒の濃度）
上記のような触媒を用いて、オレフィン重合を行うに際して、成分（Ｃ）は、重合容積１リットル当たり通常１０^−１２〜１０^−２モル、好ましくは１０^−１０〜１０^−３モルになるような量で用いられる。
成分（Ｄ−１）は、成分（Ｄ−１）と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。成分（Ｄ−２）は、成分（Ｄ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。成分（Ｄ−３）は、成分（Ｄ−３）と、成分（Ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｄ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２０３】
成分（Ｆ）は、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−１）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｄ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−２）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｄ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｄ）が成分（Ｄ−３）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｄ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で必要に応じて用いられる。
【０２０４】
（重合温度・重合圧力）
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２０５】
（分子量の調節）
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０２０６】
（その他のモノマー）
必要に応じてα−オレフィン、環状オレフィンの他に極性モノマーを共重合させてもよい。極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。
【０２０７】
また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に重合に用いた錯体の合成例を示す。
得られた化合物は、２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析；ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＩＣＰＳ−８０００）等を用いて構造決定した。
【０２０９】
〔合成例１〕
配位子前駆体（１）の合成：
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にエタノール１５０ｍｌ、シクロヘキシルアミン５．２２ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）およびピロール２−カルボキシアルデヒド５．０ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）を装入し、シクロヘキシルアミンおよびピロール２−カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解し、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで暗茶色オイルを８．８８ｇ（５０．４ｍｍｏｌ、収率９６％）得た。この暗茶色オイルの分析結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１．１−１．９（ｍ，１０Ｈ），３．０−３．２（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，１Ｈ），６．４８（ｄ，１Ｈ），６．８９（ｄ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｂｒｓ，１Ｈ）
ＦＤ−質量分析：１７６
上記結果から、暗茶色オイルは下記式（１）で示される化合物（配位子前駆体（１））であることがわかる。
【０２１０】
【化６２】

【０２１１】
遷移金属化合物（１ −Ａ ）の合成：
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器中、配位子前駆体（１）を１．０２ｇ（５．７８ｍｍｏｌ）含むジエチルエーテル溶液２５ｍｌを−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを６．０８ｍｍｏｌ含むヘキサン溶液３．８ｍｌをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液５．７８ｍｌ（四塩化チタン濃度０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）とジエチルエーテル２５ｍｌの混合溶液にゆっくり滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で８時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに５ｍｌに溶解し、ヘキサン１０ｍｌを撹拌しながらゆっくり添加した。この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を０．５２ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。この黒色固体の分析結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：０．７−２．７（ｍ，２２Ｈ），６．２８（ｄｄ，２Ｈ），６．６０（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ）
ＦＤ−質量分析：４６８（Ｍ^＋）
元素分析 ：Ｔｉ；１７．８％（１７．８） （ ）内は計算値
上記結果から黒色固体は、下記式（１−Ａ）で示される化合物（遷移金属化合物（１−Ａ））であることがわかる。
【０２１２】
【化６３】

【０２１３】
〔プレポリマーの合成例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにノルボルネン０．２５ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１分間重合させた。少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は０．２１ｇ、ＧＰＣ（条件１）によるＭｎ＝２６．７万、Ｍｗ＝３７．５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０と狭いものであった。ポリマーの融点は４６℃（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は１３ｍｏｌ％であった。
【０２１４】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）０．２５ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１分間重合させた。
その後、さらに１０ｇのノルボルネンをオートクレーブ内に添加し、重合を継続した。１０分後、少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は０．５２ｇ、ＧＰＣによるＭｎ＝５０．７万、Ｍｗ＝８３．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５と狭いものであった。
ポリマーは４７℃の融点及び１２３℃のＴｇを有していた。（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は２９ｍｏｌ％であった。
合成例１で得られたプレポリマーと実施例１で得られたポリマーのＧＰＣチャートを図１に示す。分子量分布が狭いままピークが移動）し、ブロック共重合体が合成されたのがわかる。
【０２１５】
なお、得られたポリマーの分子量、分子量分布は以下のような条件でＧＰＣ測定を行った。
条件１：
装置：ＧＰＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００ （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ × ２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ × ２ ４本
検出器：示差屈折計
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
条件２：
装置：ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−ＣＶ （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ａ （７．５ｍｍ×３００ｍｍ）２本
検出器：ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ， Ｍａｇｎａ５６０型）／ＭＣＴ
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
【０２１６】
また、ノルボルネンの定量は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
装置：日本電子製 ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
ノルボルネン（モル％）＝１／３×［２×（Ｃ７）＋（Ｃ１，Ｃ４）＋（Ｃ２，Ｃ３）］／（Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×１００
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
Ｃ２，３ ４４−４６．５ｐｐｍ
Ｃ１，４ ３８．５−４１ｐｐｍ
Ｃ７ ３０．５−３２ｐｐｍ
Ｃ５，６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ ２７−３０ｐｐｍ
である。
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２１７】
【化６４】

【０２１８】
ポリマーのＤＳＣ分析は、島津製作所製ＤＳＣ−６０を用い、３００℃で５分間ホールドした試料を−５０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する過程において融点、Ｔｇを求めた。
【０２１９】
〔プレポリマーの合成例２〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにノルボルネン０．１ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で３０秒間重合させた。少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は０．１５ｇ、ＧＰＣ（条件１）によるＭｎ＝２２．３万、Ｍｗ＝３０．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８と狭いものであった。ポリマーの融点は８５℃（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は８ｍｏｌ％であった。
【０２２０】
〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）０．１ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で３０秒間重合させた。
その後、さらに１０ｇのノルボルネンをオートクレーブ内に添加し、重合を継続した。１０分後、少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は０．４６ｇ、ＧＰＣ（条件１）によるＭｎ＝４２．４万、Ｍｗ＝７０．７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５６狭いものであった。
ポリマーは８９℃の融点及び１１６℃のＴｇを有していた。（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は２７ｍｏｌ％であった。
【０２２１】
〔プレポリマーの合成例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにノルボルネン０．５ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２分間重合させた。少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリエチレンを得た。収量は０．２９ｇ、ＧＰＣ（条件２）によるＭｎ＝４０．６万、Ｍｗ＝５１．７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８と狭いものであった。ポリマーのＴｇは２０℃（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は２０ｍｏｌ％であった。
【０２２２】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）０．５ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２分間重合させた。
その後、さらに１０ｇのノルボルネンをオートクレーブ内に添加し、重合を継続した。１０分後、少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は０．６９ｇ、ＧＰＣ（条件２）によるＭｎ＝７８．３万、Ｍｗ＝１０３．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２と狭いものであった。
ポリマーは２０℃及び１２３℃のＴｇを有していた。（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は３１ｍｏｌ％であった。
【０２２３】
〔プレポリマーの合成例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにノルボルネン１ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２分間重合させた。少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリエチレンを得た。収量は０．２４ｇ、ＧＰＣ（条件１）によるＭｎ＝３２．９万、Ｍｗ＝３６．６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１と狭いものであった。ポリマーのＴｇは５２℃（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は２６ｍｏｌ％であった。
【０２２４】
〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブにビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）１ｇ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１−Ａ）を０．００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２分間重合させた。
その後、さらに１０ｇのノルボルネンをオートクレーブ内に添加し、重合を継続した。１０分後、少量のメチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥してポリマーを得た。収量は０．５８ｇ、ＧＰＣによるＭｎ＝６７．７万、Ｍｗ＝８９．３万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２と狭いものであった。
ポリマーは５０℃及び１１９℃のＴｇを有していた。（ＤＳＣ測定）、ポリマー中のノルボルネンに由来する構成単位の含量は３４ｍｏｌ％であった。
【０２２５】
【発明の効果】
本発明に関わるオレフィン重合体は環状オレフィンの含有量が異なる２種以上のα−オレフィン／環状オレフィン共重合由来成分のブロックを有し、分子量分布が非常に狭いという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】プレポリマーの合成例１と実施例１で得られたポリマーのＧＰＣチャート。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymer and a method for producing the same, and more particularly, to a block copolymer comprising two or more α-olefin / cyclic olefin copolymer units having different cyclic olefin contents and a method for producing the same. It is.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer having different segments bonded thereto is very important not only from an academic standpoint but also from an industrial standpoint because it exhibits various useful physical properties. In particular, the block copolymer based on the α-olefin / cyclic olefin copolymer is considered to have an extremely unique physical property because amorphous / crystal can be controlled depending on the content of the cyclic olefin. As a method for producing such a block copolymer, living polymerization is known to be the most effective method. The inventors have already reported living polymerization of α-olefins and block copolymers based on α-olefins in WO 01/55231 A1, 2001 (Chem. Abstr. 2001, 135, 137852.). However, a transition metal compound catalyst having a salicylaldimine ligand according to the invention and a block copolymer comprising two or more α-olefin / cyclic olefin copolymer units having different cyclic olefin contents even by a polymerization method. Manufacture of the coalescence was difficult.
[0003]
The present inventors have studied in view of the prior art as described above, and as a result, selected from a specific transition metal compound and an organic metal compound, an organic aluminum oxy compound or a compound that forms an ion pair by reacting with a transition metal compound. The catalyst comprising at least one compound is capable of producing a block copolymer comprising two or more α-olefin / cyclic olefin copolymer units having different cyclic olefin contents under specific polymerization conditions. As a result, the present invention has been completed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
That is, an object of the present invention is to provide a block copolymer composed of two or more α-olefin / cyclic olefin copolymer units having different cyclic olefin contents, and to increase such a block copolymer. It is intended to provide a method for producing by polymerization activity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Α-olefin-cyclic olefin copolymer according to the present invention,
(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)
[0006]
Embedded image

(In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, R⁶¹~ R⁷⁸And R^a1And R^b1May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group;⁷⁵~ R⁷⁸May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond;⁷⁵And R⁷⁶With or R⁷⁷And R⁷⁸And may form an alkylidene group. )
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
The following general formula (II)
[0007]
Embedded image

(In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more; y and z are 0, 1 or 2;⁸¹~ R⁹⁹May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group;⁸⁹And R⁹⁰And a carbon atom to which R⁹³Is bonded to a carbon atom or R⁹¹May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When y = z = 0, R⁹⁵And R⁹²Or R⁹⁵And R⁹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. )
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
The following general formula (III)
[0008]
Embedded image

(In the formula (III), R¹⁰⁰, R¹⁰¹May be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18. )
An olefin polymer having an α-olefin / cyclic olefin copolymer composed of at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a cyclic olefin represented by The olefin polymer is characterized in that the constituent components are at least two or more kinds having different structural unit concentrations derived from cyclic olefins.
[0009]
The olefin polymer according to the present invention has two kinds of block constituents, block 1 and block 2, and the structural unit concentration (B1-C) derived from the cyclic olefin represented by (B) in block 1 is: 0 <(B1-C) <50 mol%, and the structural unit concentration (B2-C) derived from the cyclic olefin represented by (B) in Block 2 is 10 <(B2-C) <60 mol. %, And (B1-C) <(B2-C).
[0010]
Olefin polymer according to the present invention,
(A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8. ,
(B) It is preferable that the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) satisfies 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000.
[0011]
Olefin polymer according to the present invention,
In the block components,
(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is one or more members of the group consisting of ethylene and propylene;
(B) The structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I) is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene.
[0012]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) And a cyclic olefin of
At the supply molar ratio (Ratio 1) of (B) cyclic olefin to (A) α-olefin,
(C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
The polymerization according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymerization is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising: (A) a (B) cyclic olefin to α-olefin molar ratio is changed to (Ratio 2). A method characterized by obtaining an olefin polymer.
[0013]
Embedded image

(Wherein, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table,
U is a substituent R²A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Q is a substituent R³A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
S is a substituent R⁴A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
T represents a substituent R⁵A carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having
m represents an integer of 2 to 6,
R¹~ R⁵May be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue A group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and M represents a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table. Sometimes R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, and a silicon-containing group. , A germanium-containing group or a tin-containing group;²~ R⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Indicates that
R¹~ R⁵And two or more of these may be connected to each other to form a ring, and R 1 contained in any one of the ligands¹~ R⁵And a group contained in another ligand¹~ R⁵May form a bonding group or a single bond with one of the groups,
n is a number satisfying the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, or a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other; A ring may be formed. ).
[0014]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
The supply molar ratio (Ratio1) is in the range of 0.01 <(Ratio1) <20, the supply molar ratio (Ratio2) is in the range of 0.02 <(Ratio2) <1000, and (Ratio1). ) <(Ratio2).
[0015]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A) the α-olefin is ethylene and / or propylene, and (B) the cyclic olefin (I) is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene.
[0016]
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
During the polymerization, it is selected from the group consisting of (B) a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III). It is preferable to additionally add at least one type of cyclic olefin to the polymerization system.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymer and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described.
Olefin polymer according to the present invention,
(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) a structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), a structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) An olefin polymer comprising, as a block component, an α-olefin / cyclic olefin copolymer block composed of at least one type of constituent unit selected from the group consisting of constituent units derived from a cyclic olefin. An olefin polymer characterized in that it has at least two or more different constituent unit concentrations derived from it.
First, structural units (A) and (B) derived from these α-olefins and cyclic olefins will be described.
[0018]
(A) Structural unit derived from α-olefin
The structural unit (A) derived from the α-olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention has the following linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms. It is a structural unit derived from olefin.
Specific examples of the linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Of these, ethylene and propylene are preferred, and ethylene is particularly preferred. Two or more structural units derived from these α-olefins may be contained.
[0019]
(B) Structural unit derived from cyclic olefin
The structural unit (B) derived from the cyclic olefin forming the α-olefin / cyclic olefin copolymer according to the present invention is derived from a cyclic olefin represented by the following general formula (I), (II) or (III). It is a structural unit to perform.
First, the cyclic olefin represented by the general formula (I) will be described.
[0020]
Embedded image

[0021]
In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, and w is 0 or 1. When w is 1, the ring represented by w is a 6-membered ring, and when w is 0, the ring is a 5-membered ring.
R⁶¹~ R⁷⁸And R^a1And R^b1May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0022]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. .
More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like.
Examples of the halogenated alkyl group include a group in which one or more halogen atoms are substituted for the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl and the like,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl and naphthyl.
[0023]
Further, in the above general formula (I), R⁷⁵And R⁷⁶And R⁷⁷And R⁷⁸And R⁷⁵And R⁷⁷And R⁷⁶And R⁷⁸And R⁷⁵And R⁷⁸And R⁷⁶And R⁷⁷And may be bonded to each other (together with each other) to form a monocyclic or polycyclic group, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed has a double bond. Is also good. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
[0024]
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In the above examples, the carbon atoms numbered 1 or 2 correspond to R in the general formula (I), respectively.⁷⁵(R⁷⁶) Or R⁷⁷(R⁷⁸) Represents a bonded carbon atom.
[0025]
Also, R⁷⁵And R⁷⁶With or R⁷⁷And R⁷⁸And may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include ethylidene, propylidene, and isopropylidene.
Next, the cyclic olefin represented by the general formula (II) will be described.
[0026]
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[0027]
In the formula (II), x and d are 0 or a positive integer, and y and z are 0, 1 or 2.
Also, R⁸¹~ R⁹⁹May be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group.
Examples of the halogen atom include the same as the halogen atom in the above formula (I).
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
[0028]
More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like.
Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, and phenylethyl.
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, and propoxy.
[0029]
Where R⁸⁹And R⁹⁰And a carbon atom to which R⁹³Is bonded to a carbon atom or R⁹¹May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R⁸⁹And R⁹³And or R⁹⁰And R⁹¹And methylene group (-CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-) Or a propylene group (-CH₂CH₂CH₂-) Forms one of the alkylene groups.
Further, when y = z = 0, R⁹⁵And R⁹²Or R⁹⁵And R⁹⁹And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Specifically, when y = z = 0, R⁹⁵And R⁹²And the following aromatic rings formed by
[0030]
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Here, l is the same as d in the general formula (II).
[0031]
Next, the cyclic olefin represented by the general formula (III) will be described.
[0032]
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[0033]
In the formula (III), R¹⁰⁰And R¹⁰¹May be the same or different and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.
The hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms preferably includes an alkyl group, a halogenated alkyl group and a cycloalkyl group. These specific examples are represented by R in the above formula (I)⁶¹~ R⁷⁸Will be apparent from the specific example.
Hereinafter, specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula (I), (II) or (III) will be shown.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0040]
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[0045]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, cycloeicosene and the like.
Among them, bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives and tetracyclo [4.4.0.^12,5. 1^7,10] -3-dodecene derivative and hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7.^09,14] -4-heptadecene derivatives, particularly bicyclo [2.2.1] -2-heptene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene is preferred.
[0056]
The cyclic olefin represented by the above general formula (I) or (II) can be produced by subjecting cyclopentadiene and an olefin having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
Two or more structural units derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I), (II) or (III) may be contained.
Among these, bicyclo [2.2.1] -2-ene and tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene is preferred.
[0057]
In the olefin polymer according to the present invention, the block constituents are two or more kinds having different structural unit concentrations derived from the cyclic olefin represented by (B). Among these, it is preferable to use two types from the viewpoint of easy synthesis of the olefin polymer.
[0058]
When the block constituent components are Block 1 and Block 2, the concentration of the structural unit derived from the cyclic olefin (B1-C) represented by (B) in Block 1 is 0 <(B1-C) <50 mol%. And the concentration of the structural unit (B2-C) derived from the cyclic olefin represented by (B) in Block 2 is in the range of 10 <(B2-C) <60 mol%, and (B1-C ) <(B2-C).
Preferably, 1 <(B1-C) <30 mol% and 30 <(B2-C) <50 mol%, more preferably 5 <(B1-C) <20 mol% and 40 <(B2-C) <50 mol% Range.
[0059]
(A) Molecular weight distribution of olefin polymer
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the olefin polymer according to the present invention determined by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8, preferably 1.0 <( (Mw / Mn) ≦ 1.7, more preferably 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.6.
The molecular weight distribution indicates a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC.
[0060]
In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the α-olefin / cyclic olefin copolymer were determined by performing GPC measurement under the following two conditions.
Condition 1:
Equipment: GPC Alliance 2000 (Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 4
Detector: Differential refractometer
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
Condition 2:
Equipment: ALC / GPC 150-CV (Waters)
Column: 2 PLgel MIXED-A (7.5 mm x 300 mm)
Detector: FT-IR (Nicolet, Magna 560 type) / MCT
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
[0061]
(B) Molecular weight of olefin polymer
The weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer according to the present invention determined by GPC is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000, preferably 3,000 ≦ Mw ≦ 3,000,000, more preferably 5,000 ≦ Mw ≦ 2,000,000, more preferably 5,000 ≦ Mw ≦ 1,000,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the olefin polymer is within the above range, a molded article tends to have excellent strength and excellent moldability.
Mw in the present specification is a value when measurement is performed under the above-described GPC conditions.
Next, a method for producing the olefin polymer of the present invention will be described.
[0062]
(Production method of olefin polymer)
The production method of the olefin polymer according to the present invention,
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) And a cyclic olefin of
At the supply molar ratio (Ratio 1) of (B) cyclic olefin to (A) α-olefin,
(C) a transition metal compound represented by the general formula (IV),
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
The polymerization is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising: (A) the polymerization is carried out by changing the supply molar ratio of the (B) cyclic olefin to the α-olefin to (Ratio 2), Is a method for producing an olefin polymer. Hereinafter, the component (C), the component (D), other optional components, and the polymerization method will be specifically described.
[0063]
((C) transition metal compound)
The transition metal compound (C) used in the present invention is represented by the following general formula (IV).
[0064]
Embedded image

[0065]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 also includes lanthanoids), preferably a metal atom of Groups 3 to 9 (Group 3 also includes lanthanoids). And more preferably a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Group 9, and particularly preferably a transition metal atom selected from Group 4 or Group 5. Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium and the like, preferably scandium, titanium, zirconium, Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., and particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.
In addition, although N ... M generally shows coordination, in the present invention, coordination may or may not be performed.
[0066]
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, and is preferably a nitrogen atom.
In addition, AM generally indicates a bond between A and a metal M, but the present invention also includes a case where a pyrrole group (when A is nitrogen) has an η bond with the metal M. .
U is a substituent R²Having a carbon atom (-(R²) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R²And more preferably a substituent R²Is a carbon atom having
Q is a substituent R³Having a carbon atom (-(R³) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R³Is a carbon atom having
S is a substituent R⁴Having a carbon atom (-(R⁴) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R⁴Is a carbon atom having
T represents a substituent R⁵Having a carbon atom (-(R⁵) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R⁵Is a carbon atom having
m represents an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2.
[0067]
R¹~ R⁵May be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue A group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.
When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, and a silicon-containing group. , A germanium-containing group or a tin-containing group;²~ R⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group. Is shown.
[0068]
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
R¹Specific examples of the hydrocarbon group represented by methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like have 1 to 30 carbon atoms, Preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, and isopropenyl; Aliphatic hydrocarbon groups such as linear or branched alkynyl groups having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as propargyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, Cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, Cyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms such as rubornyl and adamantyl; and cyclic unsaturated hydrocarbon groups having 5 to 30 carbon atoms such as cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl. Alicyclic hydrocarbon group; aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, terphenyl, phenanthryl and anthryl; tolyl, iso-propylphenyl, t-butyl And aromatic hydrocarbon groups such as alkyl-substituted aryl groups such as phenyl, dimethylphenyl and di-t-butylphenyl.
[0069]
The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen. Examples of such a hydrocarbon group include trifluoromethyl, pentafluorophenyl, and chlorophenyl having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms. And 20 halogenated hydrocarbon groups.
The hydrocarbon group may be substituted with another hydrocarbon group. Examples of such a hydrocarbon group include an aryl-substituted alkyl group such as benzyl and cumyl.
[0070]
Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; such as an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic anhydride group. Oxygen-containing group; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, and amino group are ammonium salts Nitrogen-containing groups such as those described below; boron-containing groups such as borandiyl, borantriyl, and diboranyl; mercapto, thioester, dithioester, alkylthio, arylthio, thioacyl, thioether, and thiocyanate groups , Isocyanate ester group, sulfone ester group, Sulfur-containing groups such as a sulfonamide group, a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a sulfonate group, and a sulfinate group; It may be substituted with a containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.
[0071]
Thus, the hydrocarbon group may be substituted with an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, etc. In such a case, it is desirable that the atomic group characterizing the group such as an oxygen-containing group is not directly bonded to N in the formula (I).
Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. A substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms are substituted. Is preferred.
[0072]
Further, the number of carbon atoms of cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methyl-cyclohexyl, 2-tert-butyl-cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc. is 3 to 30, preferably 3 to 30, preferably The cyclic saturated hydrocarbon group of 3 to 20 is particularly preferable because not only the α-olefin / cycloolefin copolymerization activity but also the polymerization activity of the α-olefin alone increases.
R²~ R⁵Specifically, the hydrocarbon group represented by R¹And the same hydrocarbon groups as those exemplified above.
[0073]
Such hydrocarbon groups may be substituted with oxygen-containing groups, nitrogen-containing groups, boron-containing groups, sulfur-containing groups, phosphorus-containing groups, silicon-containing groups, germanium-containing groups, tin-containing groups, etc. In such a case, it is desirable that the atomic group characterizing the substituent such as an oxygen-containing group is not directly bonded to a carbon atom in U, Q, S, T and A of the formula (I).
[0074]
Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms; An aryl group having a number of 6 to 30, preferably 6 to 20; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. A substituted aryl group in which 1 to 5 substituents such as an aryl group having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms are substituted. Is preferred.
[0075]
R¹~ R⁵May have two or more of these linked to each other to form a ring. As such a ring, for example, a condensed group such as a benzene ring, a naphthalene ring, an acenaphthene ring, and an indene ring, and a hydrogen atom on the condensed ring group is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl. Groups.
The heterocyclic compound residue is a cyclic group containing 1 to 5 hetero atoms in the group, and examples of the hetero atom include O, N, S, P, and B. Examples of the ring include a monocyclic and polycyclic 4- to 7-membered ring, preferably a mono- and polycyclic 5- to 6-membered ring. Specifically, for example, pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, residues of nitrogen-containing compounds such as triazine, furan, residues of oxygen-containing compounds such as pyran, residues of sulfur-containing compounds such as thiophene, and the like. Examples of the residue include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and a group further substituted with a substituent such as an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. .
[0076]
The oxygen-containing group is a group containing 1 to 5 oxygen atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Further, a group containing a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a halogen atom, or a silicon atom and having these atoms directly bonded to an oxygen atom is not included in the oxygen-containing group. Specific examples of the oxygen-containing group include, for example, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, and a carboxylic anhydride group. Preferred are an aryloxy group, an acetoxy group, a carbonyl group, a hydroxy group and the like. When the oxygen-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0077]
The nitrogen-containing group is a group containing 1 to 5 nitrogen atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the nitrogen-containing group include, for example, an amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, a cyano group, an isocyano group, a cyanate ester group, an amidino group, and a diazo group. And those in which an amino group is an ammonium salt. An amino group, an imino group, an amide group, an imide group, a nitro group, and a cyano group are preferred. When the nitrogen-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0078]
The boron-containing group is a group containing 1 to 5 boron atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the boron-containing group include a boron-containing group such as a boranediyl group, a borantriyl group, and a diboranyl group. The hydrocarbon group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms is substituted with one or two hydrocarbon groups. Or a substituted borate group having 1 to 3 substituents is preferred. When two or more hydrocarbon groups are substituted, each hydrocarbon may be the same or different.
[0079]
The sulfur-containing group is a group containing 1 to 5 sulfur atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the sulfur-containing group include, for example, a mercapto group, a thioester group, a dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, a thioacyl group, a thioether group, a thiocyanate ester group, an isothiocyanate ester group, a sulfone ester group, and a sulfonamide group. Examples thereof include a thiocarboxyl group, a dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, a sulfonate group, and a sulfinate group. A sulfonate group, a sulfinate group, an alkylthio group, and an arylthio group are preferable. When the sulfur-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0080]
The phosphorus-containing group is a group containing 1 to 5 phosphorus atoms in the group, and does not include the above-mentioned heterocyclic compound residue. Specific examples of the phosphorus-containing group include a phosphino group, a phosphoryl group, a phosphothioyl group, and a phosphono group.
The silicon-containing group is a group containing 1 to 5 silicon atoms in the group, and examples thereof include a silyl group such as a hydrocarbon-substituted silyl group and a siloxy group such as a hydrocarbon-substituted siloxy group. Specific examples include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. Among them, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. Particularly, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl and dimethylphenylsilyl are preferred. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy. When the silicon-containing group contains a carbon atom, the number of carbon atoms is desirably in the range of 1 to 30, preferably 1 to 20.
[0081]
Examples of the germanium-containing group and the tin-containing group include those obtained by substituting silicon in the silicon-containing group with germanium and tin.
In the above-mentioned oxygen-containing group, nitrogen-containing group, sulfur-containing group, boron-containing group and phosphorus-containing group, the atomic group characterizing the group is represented by N of the formula (IV), U, Q, S, T, A It is preferable that the group is such that it is directly bonded to a carbon atom in the group.
[0082]
Next, R¹~ R⁵The example will be described more specifically.
Among oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like; acyl groups include formyl, acetyl, benzoyl, p-chlorobenzoyl, p-methoxybensoyl and the like; and ester groups as acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, P-chlorophenoxycarbonyl and the like are preferably exemplified.
[0083]
Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamido, N-methylacetamido and N-methylbenzamide, and amino groups include alkyl such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino and dicyclohexylamino. An amino group; an arylamino group or an alkylarylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino; an imide group such as acetimide and benzimide; and an imino group such as methylimino and ethylimino , Propylimino, butylimino, phenylimino and the like.
[0084]
Among the sulfur-containing groups, alkylthio groups include methylthio, ethylthio, and the like; arylthio groups include phenylthio, methylphenylthio, and nartylthio; and thioester groups include acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, and phenylthiocarbonyl. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate. Preferred examples of the sulfonamide group include phenyl sulfonamide, N-methyl sulfonamide, and N-methyl-p-toluene sulfonamide. Can be
Examples of the sulfonate group include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutylbenzene sulfonate, and p-chlorobenzene. Sulfonate, pentafluorobenzenesulfonate, etc., and the sulfinate groups include methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, trimethylbenzenesulfinate, pentafluorobenzenesulfinate And the like.
[0085]
Among the phosphorus-containing groups, examples of the phosphino group include dimethylphosphino and diphenylphosphino, and examples of the phosphoryl group include methylphosphoryl, isopropylphosphoryl, and phenylphosphoryl. , Isopropyl phosphothioyl, phenyl phosphothioyl, and the like. Examples of the phosphono group include a phosphate group such as dimethyl phosphate, diisopropyl phosphate, and diphenyl phosphate, and a phosphate group.
[0086]
Note that R¹~ R⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Groups 7 to 11 of the periodic table. , A boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R¹Is a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group Or a tin-containing group,²~ R⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
[0087]
Further, R¹~ R⁵Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and Groups 7 to 11 of the periodic table. , A sulfur-containing group and a silicon-containing group. When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group,²~ R⁵Is particularly preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group.
[0088]
Especially R⁵Are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an ester group, and a thioester. It is preferably a group, an amide group, an amino group, an imide group, an imino group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group or a hydroxy group, and further substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group. A silyl group is preferred in terms of activity.
[0089]
R⁵Examples of the preferred hydrocarbon group include those having 1 to 30, preferably 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl and n-hexyl. To 20 linear or branched alkyl groups; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl and the like having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, cyclic saturated hydrocarbon groups; phenyl, benzyl, naphthyl , Biphenylyl, triphenylyl and the like aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms; and these groups have an alkyl or alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms; A halogenated alkyl group having 1 to 30, preferably 1 to 20 atoms, carbon atom There 6-30, preferably 6-20 aryl group or an aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group having a substituted group is further substituted, such as hydroxy groups are preferably exemplified.
[0090]
R⁵Examples of preferred hydrocarbon-substituted silyl groups include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, and dimethyl (pentafluorophenyl) silyl. And the like. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, isophenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.
[0091]
R¹~ R⁵May be an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a heteroatom such as a nitrogen atom, wherein two or more groups, preferably adjacent groups, may be connected to each other; The ring may further have a substituent.
Further, R contained in any one of the ligands¹~ R⁵And a group contained in another ligand¹~ R⁵May form a bonding group or a single bond with one of the groups¹Each other, R²Each other, R³Each other, R⁴Each other, R⁵Each may be the same or different.
[0092]
n is a number that satisfies the valence of M, and is specifically an integer of 0 to 5, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. Group, germanium-containing group or tin-containing group. When n is 2 or more, they may be the same or different.
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
[0093]
As the hydrocarbon group, the aforementioned R¹~ R⁵And the same as those exemplified above. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl and phenanthryl And an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has been replaced by halogen.
Among them, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0094]
Examples of the oxygen-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵Specific examples thereof include those similar to those exemplified in the above, specifically, a hydroxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; phenylmethoxy, An arylalkoxy group such as phenylethoxy; an acetoxy group; a carbonyl group.
[0095]
As the sulfur-containing group, the aforementioned R¹~ R⁵And the like. Specific examples thereof include methylsulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenylsulfonate, benzylsulfonate, p-toluenesulfonate, and trimethylbenzenesulfonate. Sulfonate groups such as catenate, triisobutylbenzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, and pentafluorobenzenesulfonate; methylsulfinate, phenylsulfinate, benzylsulfinate, p-toluenesulfinate, Sulfinate groups such as trimethylbenzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups.
[0096]
Specific examples of the nitrogen-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵And the like, and specifically, an amino group; an alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, Examples thereof include an arylamino group such as ditolylamino, dinaphthylamino, and methylphenylamino, or an alkylarylamino group.
[0097]
Specific examples of the boron-containing group include BR₄(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.).
Specific examples of the aluminum-containing group include AlR₄(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like.).
[0098]
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methylphosphite, ethylphosphite, and phenylphosphite. Phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups, and the like.
As the halogen-containing group, specifically, PF₆, BF₄Fluorine-containing groups such as ClO₄, SbCl₆Such as chlorine-containing groups, IO₄And the like.
As the heterocyclic compound residue, the aforementioned R¹~ R⁵And the like are exemplified.
[0099]
Specific examples of the silicon-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵Examples are the same as those exemplified in, specifically, phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl Hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; and silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
Specific examples of the germanium-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵Examples thereof include those similar to those exemplified in the above, and specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with germanium.
[0100]
Specific examples of the tin-containing group include the aforementioned R¹~ R⁵And more specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with tin.
When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
X is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group, and more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
[0101]
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (IV) are shown, but the invention is not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom, for example, Sc (III), Ti (III), Ti (IV), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V (IV), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (III), Rh (II), Rh (III) and Rh (IV) are shown. Among these, Ti (IV), Zr (IV) and Hf (IV) are particularly preferred.
[0102]
X represents a halogen such as Cl or Br, or an alkyl group such as methyl. When there are a plurality of Xs, these may be the same or different.
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . For example, when the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
More specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV) include the following titanium compounds and compounds in which titanium is replaced with hafnium or zirconium in these compounds.
[0110]
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[0111]
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[0112]
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Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) and in which M is a transition metal atom M 'of Group 6 of the periodic table are shown below, but are not limited thereto.
[0113]
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Specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV) and in which M is a transition metal atom of Group 6 are shown below, but are not limited thereto.
[0114]
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[0115]
In the above examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the transition metal compound represented by the general formula (IV), m is 2 and R contained in one ligand¹~ R⁵And a group contained in another ligand¹~ R⁵Examples of the compound forming a bonding group or a single bond with one of the groups include a compound represented by the following general formula (IV-a).
[0116]
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[0117]
In the formula (IV-a), M, A, Q, S, T, U, R¹~ R⁵And X are M, A, Q, S, T, U, R in the above general formula (IV), respectively.¹~ R⁵And X are synonymous, and A 'is synonymous with A.
U ′ is a substituent R¹²Having a carbon atom (-(R¹²) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R¹²And more preferably a substituent R¹²Is a carbon atom having
Q ′ is a substituent R^ThirteenHaving a carbon atom (-(R^Thirteen) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R^ThirteenIs a carbon atom having
S 'is a substituent R¹⁴Having a carbon atom (-(R¹⁴) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R¹⁴Is a carbon atom having
T 'is a substituent R^FifteenHaving a carbon atom (-(R^Fifteen) Represents C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a substituent R^FifteenIs a carbon atom having
[0118]
R¹¹~ R^FifteenMay be the same or different from each other, and R¹¹Is R¹Is synonymous with¹²~ R^FifteenIs R²~ R⁵Is synonymous with
Also R¹~ R⁵And R¹¹~ R^FifteenMay be the same or different from each other, and R¹~ R⁵And R¹¹~ R^FifteenAnd two or more of the above groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
Y is R¹~ R⁵And at least one group selected from¹¹~ R^FifteenOr a single bond formed with at least one group selected from
[0119]
Examples of the bonding group represented by Y include groups containing at least one atom selected from oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, and the like. -, -S-, -Se- and other chalcogen atom-containing groups; -NH-, -N (CH₃)₂-, -PH-, -P (CH₃)₂A group containing a nitrogen or phosphorus atom such as -CH;₂-, -CH₂-CH₂-, -C (CH₃)₂A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as-; a cyclic unsaturated hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene and anthracene; a heteroatom such as pyridine, quinoline, thiophene and furan. A heterocyclic compound residue having 3 to 20 carbon atoms, including: -SiH₂-, -Si (CH₃)₂A silicon-containing group such as -SnH₂-, -Sn (CH₃)₂-BH-, -B (CH₃)-, -BF- and the like.
[0120]
Further, among the compounds represented by the general formula (IV-a), R¹And R¹¹Examples of the transition metal compound forming a bonding group or a single bond with and include a transition metal compound represented by the following general formula (IV-b).
[0121]
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[0122]
In the formula (IV-b), M, A, Q, S, T, U, R²~ R⁵And X are M, A, Q, S, T, U, R in the above general formula (IV), respectively.²~ R⁵And X are the same as
A ', Q', S ', T', U 'and R¹²~ R^FifteenAre A ', Q', S ', T', U 'and R in the general formula (IV-a), respectively.¹²~ R^FifteenIs synonymous with
R²~ R⁵And R¹²~ R^FifteenMay be the same or different from each other, and R²~ R⁵And R¹²~ R^FifteenAnd two or more of the above groups, preferably adjacent groups, may be linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
[0123]
In the general formula (IV-b), R⁴Or R¹⁴At least one, particularly both, are a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or It is preferably a tin-containing group.
n is a number that satisfies the valence of M.
[0124]
X is particularly preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group. When n is 2 or more, the ring formed by connecting two or more Xs to each other may be an aromatic ring or an aliphatic ring.
Y 'has the same meaning as Y in the general formula (IV-a), but when it is a hydrocarbon group, it is a group having three or more carbon atoms. These bonding groups Y 'preferably have a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 or more and 20 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less. In addition, these bonding groups may have a substituent.
[0125]
Specific examples of the divalent linking group (Y ') include a chalcogen atom such as -O-, -S-, -Se-; -NH-, -N (CH₃)-, -PH-, -P (CH₃-) Groups such as nitrogen or phosphorus atoms;₂-, -Si (CH₃)₂A silicon atom-containing group such as —SnH₂-, -Sn (CH₃)₂-BH-, -B (CH₃)-, -BF- and the like. As the hydrocarbon group,-(CH₂)₄-,-(CH₂)₅-,-(CH₂)₆A saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclohexylidene group or a cyclohexylene group, or a hydrocarbon group in which a part of these saturated hydrocarbon groups is 1 to 10 A halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, a group substituted with a hetero atom such as boron, benzene, naphthalene, anthracene; Examples include a cyclic hydrocarbon residue, a residue of a cyclic compound having 3 to 20 carbon atoms including a hetero atom such as pyridine, quinoline, thiophene, and furan.
Hereinafter, specific examples of the transition metal compound represented by the above general formula (IV-b) are shown, but are not limited thereto.
[0126]
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[0127]
In the above examples, Me represents a methyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present invention, a transition metal compound obtained by replacing titanium metal with a metal other than titanium, such as zirconium or hafnium, in the above-mentioned compounds can also be used.
The method for producing such a transition metal compound (C) is not particularly limited. For example, a compound (ligand precursor) that becomes a ligand when the transition metal compound (C) is synthesized, and MX_k(Where M and X have the same meanings as M and X in the general formula (IV), and k is a number that satisfies the valency of M).
[0128]
Specifically, when the ligand constituting the transition metal compound (C) is a pyrrolealdimine ligand, when the transition metal compound (C) is synthesized, the compound that becomes the pyrrolealdimine ligand (the ligand) Ligand precursor) is a compound of the formula R such as an acylpyrrole compound and an aniline compound or an alkylamine compound.¹-NH₂A primary amine compound represented by the formula (where R¹Is a group represented by R in the above general formula (IV)¹Is synonymous with ) Is obtained by reacting More specifically, the acylpyrrole compound and the primary amine compound are dissolved in a solvent, and then the obtained solution is stirred under a reflux condition from room temperature for about 1 to 48 hours to obtain a corresponding ligand. The precursor is obtained in good yield. As the solvent used here, those generally used for such a reaction can be used, and among them, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene are preferable.
[0129]
When the ligand constituting the transition metal compound (C) is a phosphoryl aldoimine ligand, the ligand precursor is, for example, an acylphosphoryl obtained by formylating a halogenated phosphorous. The compound (the method described in Angew Chem 1994, 106 (11), 1214) is converted into an aniline compound or R¹-NH₂(However, R¹Is a group represented by R in the above general formula (IV)¹Is synonymous with )).
[0130]
U in the above general formula (IV) such as pyrazole aldimine is a carbon atom, A is a nitrogen atom or a phosphorus atom, and Q, S and T have at least one nitrogen atom or a phosphorus atom. When the membered heterocyclic compound is a ligand, the ligand precursor can be synthesized by performing α-formylation and iminoization in the same manner as described above.
[0131]
When synthesizing a ligand precursor in which U in the above general formula (IV) is a nitrogen atom, the ligand precursor may have a hydrogen atom at the α-position such as pyrrole, indole, foshole, or pyrazole. It can be obtained by reacting a membered ring hetero compound with a diazonium compound synthesized from an aniline or alkylamine compound. Specifically, both starting compounds are dissolved in a solvent and the resulting solution is stirred at 0 ° C. under reflux for about 1 to 48 hours to give the corresponding ligand. The solvent is preferably an aqueous solvent.
The diazonium compound is obtained, for example, by reacting a primary aniline or amine compound with sodium nitrite, alkyl nitrite or the like and a strong acid such as hydrochloric acid in water.
When synthesizing the ligand precursor, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid, and toluenesulfonic acid may be used as a catalyst. Further, when molecular sieves, magnesium sulfate or sodium sulfate are used as a dehydrating agent, or when dehydration is performed by Dean-Stark, it is effective for the progress of the reaction.
[0132]
Next, by reacting the ligand precursor thus obtained with a transition metal-containing compound, a corresponding transition metal compound can be synthesized. Specifically, the corresponding transition metal compound can be synthesized by dissolving the synthesized ligand precursor in a solvent and directly reacting with the transition metal-containing compound.
If necessary, a salt is prepared by bringing the ligand precursor into contact with a base, mixed with a metal compound such as a metal halide or a metal alkylate at a low temperature, and at -78 ° C to room temperature or under reflux conditions. For about 1 to 48 hours.
As the solvent, those which are commonly used in such reactions can be used, and among them, polar solvents such as ether and tetrahydrofuran (THF), and hydrocarbon solvents such as toluene are preferably used.
[0133]
In addition, as the base used when preparing the salt, a lithium salt such as n-butyllithium, a metal salt such as a sodium salt such as sodium hydride, and an organic base such as triethylamine and pyridine are preferable. Absent.
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged for another transition metal by a conventional method. Also, for example, R¹~ R⁵Is H, a substituent other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
[0134]
The transition metal compounds (C) as described above are used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with a transition metal compound other than the above transition metal compound (C), for example, a known transition metal compound comprising a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus.
In addition to the transition metal compound (C), a titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components can be used.
[0135]
(Other transition metal compounds)
As the transition metal compound other than the transition metal compound (C), specifically, the following transition metal compounds can be used, but not limited thereto.
(C-1) a transition metal imide compound represented by the following general formula (IV-c)
[0136]
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[0137]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table, and is preferably nickel, palladium or platinum.
R³¹~ R³⁴May be the same or different from each other, and may be a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and And a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one atom selected from silicon.
[0138]
R³¹~ R³⁴In the group represented by, two or more of these groups, preferably adjacent groups, may be connected to each other to form a ring.
q shows the integer of 0-4.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different.
(C-2) Transition metal amide compound represented by the following general formula (IV-d)
[0139]
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[0140]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium, or hafnium.
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, Or a substituent having at least one atom selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
m is an integer of 0 to 2.
n is an integer of 1 to 5.
A represents an atom selected from Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, and tin. Preferably, there is. When n is 2 or more, a plurality of A may be the same or different from each other.
[0141]
E is a substituent having at least one atom selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same or different from each other, or may be linked to each other to form a ring.
p is an integer of 0 to 4.
[0142]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. Is shown. When p is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other. Among them, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group.
(C-3) Transition metal diphenoxy compound represented by the following general formula (IV-e)
[0143]
Embedded image

[0144]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, A and A ′ are a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, A halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having a substituent containing oxygen, sulfur or silicon, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; May be the same or different.
B is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R¹R²A group represented by Z, oxygen or sulfur, wherein R¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one heteroatom, and Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
p is a number that satisfies the valence of M.
[0145]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , P is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(C-4) A transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one hetero atom represented by the following formula (IV-f)
[0146]
Embedded image

[0147]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
X represents an atom selected from Groups 13, 14 and 15 of the periodic table, and at least one of Xs is other than carbon.
a represents 0 or 1.
R may be the same or different, and represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a hydrocarbon-substituted silyl group, or is selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon. And represents a hydrocarbon group having a substituent containing at least one atom, and two or more Rs may be connected to each other to form a ring.
[0148]
b is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R)_a)₅-X₅The groups may be the same or different, and Rs may be cross-linked.
c is a number that satisfies the valence of M.
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. .
When c is 2 or more, a plurality of groups represented by Y may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring.
[0149]
(C-5) General formula RB (Pz)₃MX_nTransition metal compound represented by
In the formula, M represents a transition metal compound of Groups 3 to 11 of the periodic table.
R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Pz represents a pyrazoyl group or a substituted pyrazoyl group.
n is a number that satisfies the valence of M.
[0150]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. . When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(C-6) a transition metal compound represented by the following formula (IV-g)
[0151]
Embedded image

[0152]
Where Y¹And Y³Are the same or different and are atoms selected from Group 15 of the periodic table;²Is an atom selected from Group 16 of the periodic table.
R⁴¹~ R⁴⁸May be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or silicon. It shows a contained group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
(C-7) a compound of a compound represented by the following general formula (IV-h) and a transition metal atom selected from Groups 8 to 10 of the periodic table
[0153]
Embedded image

[0154]
Where R⁵¹~ R⁵⁴May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and two or more of these are They may be connected to each other to form a ring.
(C-8) a transition metal compound represented by the following formula (IV-i)
[0155]
Embedded image

[0156]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
m is an integer of 0 to 3,
n is an integer of 0 or 1,
p is an integer of 1 to 3,
q is a number that satisfies the valence of M.
R⁶¹~ R⁶⁸May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and silicon. A nitrogen-containing group or a nitrogen-containing group, two or more of which may be linked to each other to form a ring;
[0157]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or the plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
Y is a group that bridges the borata benzene ring, and represents carbon, silicon or germanium.
A represents an atom selected from Group 14, 15, or 16 of the periodic table.
(C-9) a transition metal compound represented by the following general formula (IV-j)
[0158]
Embedded image

[0159]
In the formula, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table.
m shows the integer of 1-3.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a substituent R⁷⁷A nitrogen atom having the formula:
R⁷¹~ R⁷⁷May be the same or different from each other, and include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, and a silicon-containing group. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, two or more of which may be linked to form a ring, and when m = 2 or more, the R contained in one ligand⁷¹~ R⁷⁷And one group represented by R contained in another ligand⁷¹~ R⁷⁷May be bonded to one group of⁷¹Each other, R⁷²Each other, R⁷³Each other, R⁷⁴Each other, R⁷⁵Each other, R⁷⁶Each other, R⁷⁷Each may be the same or different.
n is an integer satisfying the valence of M.
[0160]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different.
Further, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0161]
(C-10) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
(C-11) VO (OR)_nX_3-nVanadium compound represented by
In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon residue.
X represents a halogen atom.
n is 0 <n ≦ 3.
[0162]
(D-1) Organometallic compounds
As the organometallic compound (D-1) used as required in the present invention, specifically, an organometallic compound selected from the first, second and twelfth and thirteenth groups of the periodic table as described below is used.
[0163]
(D-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, p is a number satisfying 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
An organoaluminum compound represented by the formula:
[0164]
(D-1b) General formula M²AlR^a ₄
(Where M²Represents Li, Na or K;^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms. )
A complex alkylated product of a metal of Group 1 of the periodic table and aluminum represented by the formula:
[0165]
(D-1c) General formula R^aR^bM³
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different, and represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms;³Is Mg, Zn or Cd. )
A dialkyl compound of a metal of Group 2 or 12 of the periodic table represented by
[0166]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (D-1a) include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m ≦ 3. )
An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlX_3-m(Where R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m preferably satisfies 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlH_3-m(Where R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m preferably satisfies 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Where R^aAnd R^bMay be the same or different from each other, and represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. The organoaluminum compound represented by).
[0167]
More specifically, as the organoaluminum compound belonging to (D-1a),
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec- Butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri2-methylbutylaluminum, tri3-methylbutylaluminum, tri2-methylpentylaluminum, tri3-methylpentylaluminum, tri4-methylpentylaluminum, tri2-methylhexylaluminum Tri-branched alky such as tri-methylhexyl aluminum, tri-2-ethylhexyl aluminum Le aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; dialkyl aluminum hydride such as diisobutyl aluminum hydride; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri tolyl aluminum (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(Where x, y, and z are positive numbers and z ≧ 2x); trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum; isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, and isobutyl aluminum Alkyl aluminum alkoxides such as isopropoxide; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide and dibutyl aluminum butoxide; alkyl aluminum sesqui alkoxides such as ethyl aluminum sesquiethoxide and butyl aluminum sesquibutoxide; R^a _2.5Al (OR^b)_0.5Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by, for example, diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6- Di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Dialkylaluminum aryloxide; dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum chloride Alkylaluminum sesquihalides such as chloride, butylaluminum sesquichloride and ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride and butylaluminum dibromide; diethylaluminum Dialkylaluminum hydrides such as hydride and dibutylaluminum hydride; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethyl Partial access to aluminum ethoxy bromide , And the like Kokishi reduction and halogenated alkyl aluminum.
A compound similar to (D-1a) can also be used, and examples thereof include an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. As such a compound, specifically, (C₂H₅)₂AlN (C₂H₅) Al (C₂H₅)₂And the like.
[0168]
As the compound belonging to (D-1b),
LiAl (C₂H₅)₄, LiAl (C₇H_Fifteen)₄And the like.
Other examples of the (B-1) organometallic compound include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium bromide, and propylmagnesium. Chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, dibutylmagnesium, butylethylmagnesium and the like can also be used.
[0169]
Further, a compound that forms the above-mentioned organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
(D-1) Among the organometallic compounds, an organoaluminum compound is preferred.
The (D-1) organometallic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0170]
(D-2) Organic aluminum oxy compounds
The (D-2) organoaluminum oxy compound used as required in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0171]
A conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing water of adsorption or salts containing water of crystallization, for example, magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, cerous chloride hydrate and the like A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension of the above, and the adsorbed water or water of crystallization reacts with the organoaluminum compound.
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to directly act on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is reacted with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
[0172]
The aluminoxane may contain a small amount of an organic metal component. The solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed from the recovered solution of aluminoxane by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a).
Of these, trialkyl aluminum and tricycloalkyl aluminum are preferred, and trimethyl aluminum is particularly preferred.
The above-mentioned organoaluminum compounds are used alone or in combination of two or more.
[0173]
Solvents used in the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane, and cyclopentane , Cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane, gasoline, kerosene, petroleum fractions such as light oil, and halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons (chlorinated products) , Bromides, etc.). Further, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0174]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component soluble in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
As the organoaluminum oxy compound used in the present invention, an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (V) can also be mentioned.
[0175]
Embedded image

Where R²⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R²¹May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0176]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (V) is an alkylboronic acid represented by the following general formula (VI).
R²⁰-B (OH)₂      … (VI)
(Where R²⁰Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of -80C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0177]
Specific examples of the alkylboronic acid represented by the general formula (VI) include methylboronic acid, ethylboronic acid, isopropylboronic acid, n-propylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, and n-hexylboron. Acid, cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoroboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and the like. Of these, methylboronic acid, n-butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, and pentafluorophenylboronic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0178]
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (D-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The above-mentioned (B-2) organoaluminum oxy compounds are used alone or in combination of two or more.
[0179]
(D-3) Compounds that react with transition metal compounds to form ion pairs
As the compound (D-3) which reacts with the transition metal compound (C) used as required in the present invention to form an ion pair (hereinafter referred to as "ionized ionic compound"), JP-A-1-501950. JP-A No. 1-52036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, USP-5321106 and the like. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0180]
Specifically, as the Lewis acid, BR is used.₃(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, a methyl group, and a trifluoromethyl group or fluorine.), For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) ) Boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (VII).
[0181]
Embedded image

Where R²²⁺As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
R²³~ R²⁶May be the same or different and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0182]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation; N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-diethylanilinium cation and N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation And the like.
[0183]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
R²²Preferred are a carbonium cation, an ammonium cation, and the like, and particularly preferred are a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation.
[0184]
Examples of the ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylanilinium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt.
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) ) Boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.
[0185]
Specific examples of the N, N-dialkylanilinium salt include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples thereof include a cyclopentadienyl complex, an N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, and a boron compound represented by the following formula (VIII) or (IX).
[0186]
Embedded image

(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0187]
Embedded image

[0188]
Specifically, as a borane compound, for example,
Decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ) Ammonium) dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate and the like; salts of anions; tri (n-butyl) ammonium bis ( Metal borane anion salts such as dodecahydride dodecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).
[0189]
Specific examples of the carborane compound include, for example,
4-carbanona borane (14), 1,3-dicarbanona borane (13), 6,9-dicarbadecaborane (14), dodeca hydride-1-phenyl-1,3-dicarbanona borane, dodeca hydride 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarboundecaborane (13), 2,7-dicarbane Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecaborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadode Borate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), Tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-carboundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarboundecaborate (12) ), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarboundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) Ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaun Carborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-butyl-7,9-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundecaborate, Anions such as tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate and tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carboundecaborate Salts of tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbane) Decaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) nickelate ( III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dical (Boundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ) Ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) Romate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (un Decahydride-7-carboundecaborate) chromate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) manganate (IV), bis [tri (N-Butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carboundecaborate) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV) are exemplified.
[0190]
The heteropoly compound is composed of atoms selected from silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, and tin, and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten. Specifically, phosphorus vanadic acid, germanovanadate, arsenic vanadate, phosphorus niobate, germanoniobate, siliconomolybdate, phosphomolybdate, titanium molybdate, germanomolybdate, arsenic molybdate, tin molybdate, phosphorus molybdate, phosphorus Tungstic acid, germanotoungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, germanotangostovanadate acid, phosphomolybdo tongue vanadate acid, germano molybdo tungstovanadate acid, phosphomolybdine Tungstic acid, phosphomolybdniobic acid, and salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the Periodic Table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium ,barium Salts with organic salts of triphenyl ethyl salts, and the like can be used.
The (D-3) ionized ionic compound as described above is used alone or in combination of two or more.
[0191]
When the transition metal compound according to the present invention uses an organoaluminum oxy compound (D-2) such as methylaluminoxane as a catalyst or a co-catalyst component, it exhibits good activity and high copolymerizability with respect to an olefin compound. When an ionized ionic compound (D-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having good activity and a high molecular weight can be obtained.
[0192]
Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above transition metal compound (C), (D-1) an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound, and (D-3) an ionized ionic compound. With at least one compound (D) selected, a carrier (E) as described later can be used, if necessary.
[0193]
(E) carrier
The carrier (E) used as required in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or fine solid. As such a carrier, the same carriers as those described in EP0874005A already published by the present applicant can be used.
[0194]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is selected from the above transition metal compounds (C), (D-1) organometallic compounds, (D-2) organoaluminum oxy compounds, and (D-3) ionized ionic compounds. At least one compound (D) and, if necessary, a specific organic compound component (F) as described later can be contained together with the carrier (E).
[0195]
(F) Organic compound component
The (F) organic compound component used as necessary in the present invention is used, if necessary, for the purpose of improving polymerization performance and physical properties of the produced polymer. As such an organic compound, those similar to the organic compound components described in EP0874005A already published by the present applicant can be used.
[0196]
(Method of polymerization)
As a method for producing the olefin polymer according to the present invention,
(A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) And the cyclic olefin
At the molar ratio (Ratio 1) of (B) cyclic olefin to (A) α-olefin.
(C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV);
(D) (D-1) an organometallic compound,
(D-2) an organic aluminum oxy compound, and
(D-3) Compound forming an ion pair by reacting with transition metal compound (C)
At least one compound selected from
A method in which the polymerization is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst consisting of the following, and then the polymerization is performed by changing the supply molar ratio of the cyclic olefin (B) to the α-olefin (A) to (Ratio 2).
[0197]
This utilizes the fact that the catalyst system exhibits living polymerization in α-olefin and α-olefin / cyclic olefin copolymerization under specific conditions.
[0198]
(Supply molar ratio)
In the polymerization according to the present invention, the monomer supply molar ratios Ratio 1 and Ratio 2 ((B; cyclic olefin) / (A; α-olefin) molar ratio) are as follows: (Ratio 1) ((B) / (A)). 0.01 <(Ratio1) <20, the feed molar ratio (Ratio2) ((B) / (A)) is in the range of 0.02 <(Ratio2) <1000, and (Ratio1) <(Ratio2).
It is preferably in the range of 0.1 <(Ratio 1) <1 and 1 <(Ratio 2) <100, more preferably in the range of 0.2 <(Ratio 1) <0.8 and 2 <(Ratio 2) The range is <10.
[0199]
Specific polymerization methods include (1) a method of additionally introducing a cyclic olefin into the polymerization system during the α-olefin / cyclic olefin copolymerization, and (2) a method of reducing the supply of the α-olefin. In this case, the concentration ratio of the cyclic olefin / α-olefin is changed, and preferably the concentration ratio of the cyclic olefin / α-olefin is increased.
[0200]
In the present invention, the polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as a solution polymerization and a suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0201]
(Polymerization solvent)
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane and the like, and mixtures thereof, and α-olefins and / or The cyclic olefin itself can be used as a solvent.
[0202]
(Catalyst concentration)
When olefin polymerization is carried out using the above catalyst, component (C) is usually added in an amount of 10 per liter of polymerization volume.^-12-10^-2Mole, preferably 10^-10-10^-3It is used in a molar amount.
Component (D-1) has a molar ratio [(D-1) / M] of component (D-1) to transition metal atom (M) in component (C) of usually 0.01 to 100, 000, preferably 0.05 to 50,000. The component (D-2) has a molar ratio [(D-2) / M] of the aluminum atom in the component (D-2) to the transition metal atom (M) in the component (C) of usually 10 to 10. It is used in an amount of 500,000, preferably 20-100,000. The component (D-3) has a molar ratio [(D-3) / M] of the component (D-3) to the transition metal atom (M) in the component (C) of usually 1 to 10, preferably 1 to 10. It is used in such an amount as to be 1 to 5.
[0203]
Component (F) has a molar ratio [(F) / (D-1)] of usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5, when component (D) is component (D-1). When component (D) is component (D-2), the molar ratio [(F) / (D-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to 5. In a case where the component (D) is the component (D-3) in such an amount as to be 1, the molar ratio [(F) / (D-3)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1. It is used as needed in such an amount as to be ５5.
[0204]
(Polymerization temperature and polymerization pressure)
The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of −50 to + 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C. The polymerization pressure is usually from normal pressure to 9.8 MPa (100 kg / cm²), Preferably normal pressure to 4.9 MPa (50 kg / cm²), And the polymerization reaction can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0205]
(Adjustment of molecular weight)
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted by the difference of the component (B) used.
[0206]
(Other monomers)
If necessary, a polar monomer may be copolymerized in addition to the α-olefin and the cyclic olefin. Examples of the polar monomer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride. α, β-unsaturated carboxylic acids and metal salts of α, β-unsaturated carboxylic acids such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, zinc salt, magnesium salt, calcium salt thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Α, β- such as n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate Saturated carboxylic esters; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate and other vinyl esters; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate Examples include unsaturated glycidyls such as esters, and halogen-containing olefins such as vinyl chloride and vinyl fluoride.
[0207]
Further, vinylcyclohexane, diene, polyene, or the like can be used. As the diene or polyene, a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds is used. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 7,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, -Ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene; aromatic vinyl compounds such as styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene , O, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene Mono- or polyalkylstyrenes such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene and other functional group-containing styrene derivatives; And 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, α-methylstyrene and the like. These olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0208]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The synthesis example of the complex used for the polymerization is shown below.
The resulting compound was 270 MHz¹H-NMR (JEOL GSH-270), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A), metal content analysis (analysis by ICP method after dry ashing and dilute nitric acid dissolution; SHIMADZU ICPS-8000), etc. The structure was determined.
[0209]
[Synthesis Example 1]
Synthesis of ligand precursor (1):
150 ml of ethanol, 5.22 g (52.6 mmol) of cyclohexylamine and 5.0 g (52.6 mmol) of pyrrole 2-carboxaldehyde were charged into a 300 ml reactor sufficiently purged with nitrogen, and cyclohexylamine and pyrrole 2-carboxaldehyde were charged. Was dissolved in ethanol, and stirring was continued at room temperature for 24 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to remove the solvent, and dried under vacuum to obtain 8.88 g (50.4 mmol, yield 96%) of a dark brown oil. The analysis results of this dark brown oil are shown below.
¹H-NMR (CDCl₃): 1.1-1.9 (m, 10H), 3.0-3.2 (m, 1H), 6.21 (dd, 1H), 6.48 (d, 1H), 6.89 ( d, 1H), 8.13 (s, 1H), 8.35 (brs, 1H)
FD-mass spectrometry: 176
The above results show that the dark brown oil is a compound represented by the following formula (1) (ligand precursor (1)).
[0210]
Embedded image

[0211]
Transition metal compound (1 -A ) Synthesis:
25 ml of a diethyl ether solution containing 1.02 g (5.78 mmol) of the ligand precursor (1) was cooled to −78 ° C. in a 100 ml reactor that had been sufficiently dried and purged with argon, and 6.08 mmol of n-BuLi was added. After slowly dropping 3.8 ml of a hexane solution containing the solution, the temperature was raised to room temperature. This solution was slowly dropped into a mixed solution of 5.78 ml of a titanium tetrachloride heptane solution (titanium tetrachloride concentration 0.5 mmol / ml) and diethyl ether 25 ml cooled to -78 ° C. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. After further stirring at room temperature for 8 hours, the reaction solution was filtered with a glass filter, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The precipitated solid was dissolved in 5 ml of methylene chloride, and 10 ml of hexane was slowly added with stirring. When this mixture was allowed to stand at room temperature, a black solid precipitated. The solid was filtered off with a glass filter, washed with hexane, and dried under reduced pressure to obtain 0.52 g (1.11 mmol, yield 38%) of a black solid. The analysis results of this black solid are shown below.
¹H-NMR (CDCl₃): 0.7-2.7 (m, 22H), 6.28 (dd, 2H), 6.60 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.00 (s, 2H).
FD-Mass Spec: 468 (M⁺)
Elemental analysis: Ti; 17.8% (17.8) (): calculated value
The above results indicate that the black solid is a compound represented by the following formula (1-A) (transition metal compound (1-A)).
[0212]
Embedded image

[0213]
[Synthesis example 1 of prepolymer]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 0.25 g of norbornene, 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom, and subsequently 0.001 mmol of transition metal compound (1-A) were added to the autoclave, and polymerization was started. Polymerization was carried out at 25 ° C. and normal pressure for 1 minute in an ethylene gas atmosphere. The polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was as narrow as 0.21 g, Mn = 267,000, Mw = 375,000, and Mw / Mn = 1.40 by GPC (condition 1). The melting point of the polymer was 46 ° C. (DSC measurement), and the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 13 mol%.
[0214]
[Example 1]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 0.25 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) and 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom were added to the autoclave, and then the transition metal compound (1-A) was added. 0.001 mmol was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out at 25 ° C. and normal pressure for 1 minute in an ethylene gas atmosphere.
Thereafter, 10 g of norbornene was further added into the autoclave, and the polymerization was continued. After 10 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was as narrow as 0.52 g, Mn = 570000, Mw = 838,000, Mw / Mn = 1.65 by GPC.
The polymer had a melting point of 47 ° C and a Tg of 123 ° C. (DSC measurement), the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 29 mol%.
FIG. 1 shows GPC charts of the prepolymer obtained in Synthesis Example 1 and the polymer obtained in Example 1. The peak moves while the molecular weight distribution is narrow), indicating that the block copolymer has been synthesized.
[0215]
The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were measured by GPC under the following conditions.
Condition 1:
Equipment: GPC Alliance 2000 (Waters)
Column: TSKgel GMH6-HT x 2 + TSKgel GMH6-HTL x 2 4
Detector: Differential refractometer
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
Condition 2:
Equipment: ALC / GPC 150-CV (Waters)
Column: 2 PLgel MIXED-A (7.5 mm x 300 mm)
Detector: FT-IR (Nicolet, Magna 560 type) / MCT
Measurement solvent: o-dichlorobenzene
Measurement flow rate: 1 mL / min
Measurement temperature: 140 ° C
Sample injection volume: 500 μL
Standard sample: monodisperse polystyrene x 16 (Tosoh Corporation)
[0216]
In addition, the quantification of norbornene was measured by 13C-NMR.
Equipment: JEOL EX400
Frequency: 100.4MHz
Norbornene (mol%) = 1/3 × [2 × (C7) + (C1, C4) + (C2, C3)] / (C5, C6 & ethylene) × 100
Here, the value in parentheses indicates the peak intensity. Respectively,
C2,3 44-46.5 ppm
C1,4 38.5-41 ppm
C7 30.5-32 ppm
C5,6 & ethylene 27-30ppm
It is.
The number of C (carbon atom) is as shown in the following figure.
[0217]
Embedded image

[0218]
The DSC analysis of the polymer was performed by using a Shimadzu DSC-60, quenching the sample held at 300 ° C. for 5 minutes to −50 ° C., and then heating the sample to 250 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Tg was determined.
[0219]
[Synthesis example 2 of prepolymer]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 0.1 g of norbornene, 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom, and subsequently 0.001 mmol of transition metal compound (1-A) were added to the autoclave, and polymerization was started. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 30 seconds in an ethylene gas atmosphere. The polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was 0.15 g, which was as narrow as Mn = 223,000, Mw = 308,000, and Mw / Mn = 1.38 by GPC (condition 1). The melting point of the polymer was 85 ° C. (measured by DSC), and the content of structural units derived from norbornene in the polymer was 8 mol%.
[0220]
[Example 2]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 0.1 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) and 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom were added to the autoclave, and then the transition metal compound (1-A) was added. 0.001 mmol was added to initiate polymerization. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 30 seconds in an ethylene gas atmosphere.
Thereafter, 10 g of norbornene was further added into the autoclave, and the polymerization was continued. After 10 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was 0.46 g, Mn = 424,000, Mw = 770,000, and Mw / Mn = 1.656 narrow by GPC (condition 1).
The polymer had a melting point of 89 ° C and a Tg of 116 ° C. (DSC measurement), the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 27 mol%.
[0221]
[Synthesis Example 3 of Prepolymer]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 0.5 g of norbornene, 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom, and subsequently 0.001 mmol of a transition metal compound (1-A) were added to the autoclave to initiate polymerization. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 2 minutes in an ethylene gas atmosphere. The polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain polyethylene. The yield was 0.29 g, which was as narrow as Mn = 406,000, Mw = 517,000, and Mw / Mn = 1.28 by GPC (condition 2). The Tg of the polymer was 20 ° C. (measured by DSC), and the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 20 mol%.
[0222]
[Example 3]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 0.5 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) and 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom were added to the autoclave, and then the transition metal compound (1-A) was added. 0.001 mmol was added to initiate polymerization. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 2 minutes in an ethylene gas atmosphere.
Thereafter, 10 g of norbornene was further added into the autoclave, and the polymerization was continued. After 10 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was 0.69 g, which was as narrow as Mn = 783,000, Mw = 10311,000, and Mw / Mn = 1.32 by GPC (condition 2).
The polymer had a Tg of 20 ° C and 123 ° C. (DSC measurement), the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 31 mol%.
[0223]
[Synthesis example 4 of prepolymer]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 1 g of norbornene, 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom, and subsequently 0.001 mmol of transition metal compound (1-A) were added to the autoclave, and polymerization was started. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 2 minutes in an ethylene gas atmosphere. The polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain polyethylene. The yield was 0.24 g, which was as narrow as Mn = 329,000, Mw = 366,000, and Mw / Mn = 1.11 by GPC (condition 1). The Tg of the polymer was 52 ° C. (measured by DSC), and the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 26 mol%.
[0224]
[Example 4]
250 ml of toluene was charged into a 500 ml-volume glass autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the liquid phase and the gas phase were saturated with ethylene at a flow rate of 50 l / hr. Thereafter, 1 g of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene), 1.25 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom were added to the autoclave, and 0.1 g of transition metal compound (1-A) was added. 001 mmol was added to initiate polymerization. Polymerization was performed at 25 ° C. and normal pressure for 2 minutes in an ethylene gas atmosphere.
Thereafter, 10 g of norbornene was further added into the autoclave, and the polymerization was continued. After 10 minutes, the polymerization was stopped by adding a small amount of methyl alcohol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a mixed solvent of acetone / methanol (500 ml each) to which 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and the entire amount of the polymer was precipitated. After stirring, the mixture was filtered with a glass filter. The polymer was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 10 hours to obtain a polymer. The yield was 0.58 g, which was as narrow as Mn = 67,770, Mw = 89,300, Mw / Mn = 1.32 by GPC.
The polymer had a Tg of 50 ° C and 119 ° C. (DSC measurement), the content of the structural unit derived from norbornene in the polymer was 34 mol%.
[0225]
【The invention's effect】
The olefin polymer according to the present invention has two or more types of α-olefin / cyclic olefin copolymer-derived components having different cyclic olefin contents, and has a very narrow molecular weight distribution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a GPC chart of a polymer obtained in Prepolymer Synthesis Example 1 and Example 1.

Claims (8)

(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) The following general formula (I)

(In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, and R ^{61 to} R ⁷⁸ and R ^a1 and R ^b1 are the same or different from each other. R ^{75 to} R ⁷⁸ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may be a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. It may have a heavy bond, and R ⁷⁵ and R ⁷⁶ or R ⁷⁷ and R ⁷⁸ may form an alkylidene group.)
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
The following general formula (II)

(In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more; y and z are 0, 1 or 2; R ^{81 to} R ⁹⁹ may be the same or different from each other; , A halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, wherein the carbon atom to which R ⁸⁹ and R ⁹⁰ are bonded and the carbon atom or R ⁹¹ to which R ⁹³ is bonded are bonded. May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when y = z = 0, R ⁹⁵ and R ⁹² or R ⁹⁵ and R ⁹⁹ They may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.)
A structural unit derived from a cyclic olefin represented by
And the following general formula (III)

(In Formula (III), R ¹⁰⁰ and R ¹⁰¹ may be the same or different and each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f is 1 ≦ f ≦ 18.)
An olefin polymer having an α-olefin / cyclic olefin copolymer composed of at least one structural unit selected from the group consisting of structural units derived from a cyclic olefin represented by An olefin polymer, wherein the constituent components are at least two or more kinds having different structural unit concentrations derived from cyclic olefins. The block constituents are block 1 and block 2, and the concentration of the structural unit (B1-C) derived from the cyclic olefin represented by (B) in block 1 is 0 <(B1-C) <50 mol%. And the structural unit concentration (B2-C) derived from the cyclic olefin represented by (B) in the block 2 is in the range of 10 <(B2-C) <60 mol%, and (B1-C) 2. The olefin polymer according to claim 1, wherein <) (B2-C). (A) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8. ,
3. The olefin polymer according to claim 1, wherein (b) the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000. In the block components,
(A) a structural unit derived from a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is one or more members of the group consisting of ethylene and propylene;
(B) The structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula (I) is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . The olefin polymer according to any one of claims 1 to 3, which is [ ^17,10 ] -3-dodecene. (A) a linear or branched α-olefin having 2 to 30 carbon atoms,
(B) at least one selected from the group consisting of a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III) Species of cyclic olefin,
(A) a transition metal compound represented by the following general formula (IV) at a supply molar ratio of (B) cyclic olefin to α-olefin (Ratio 1);
(D) (D-1) an organometallic compound,
In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising (D-2) an organic aluminum oxy compound and (D-3) at least one compound selected from compounds which react with the transition metal compound (C) to form an ion pair. The olefin polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the olefin polymer according to any one of claims 1 to 4 is obtained by performing polymerization while changing the supply molar ratio of the cyclic olefin (B) to the α-olefin (A) to (Ratio 2). A method for producing an olefin polymer.

(Wherein, M represents a transition metal atom selected from Groups 3 to 11 of the periodic table,
U represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ² ,
A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom,
Q represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ³ ,
S represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ⁴ ,
T represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R ⁵ ,
m represents an integer of 2 to 6,
R ^{1 to} R ⁵ may be the same or different from each other, and when M is a transition metal atom selected from Groups 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, Represents a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and M is selected from Group 6 of the periodic table. R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing R ^{2 to} R ⁵ represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. Group, boron Containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group,
As for R ^{1 to} R ⁵ , two or more of them may be linked to each other to form a ring, and one group of R ^{1 to} R ⁵ contained in any one of the ligands And ^{one of} R ^{1 to} R ⁵ contained in another ligand may form a bonding group or a single bond;
n is a number satisfying the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, and a silicon-containing residue. A group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other; A ring may be formed. ). The supply molar ratio (Ratio 1) is in the range of 0.01 <(Ratio 1) <20, the supply molar ratio (Ratio 2) is in the range of 0.02 <(Ratio 2) <1000, and The method for producing an olefin polymer according to claim 5, wherein (Ratio 1) <(Ratio 2). (A) the α-olefin is at least one member of the group consisting of ethylene and propylene, and (B) the cyclic olefin (I) is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4. 4.0.1 ^2,5 . The process for producing an olefin polymer according to any one of claims 5 to 6, which is [ ^17,10 ] -3-dodecene. During the polymerization, it is selected from the group consisting of (B) a cyclic olefin represented by the general formula (I), a cyclic olefin represented by the general formula (II), and a cyclic olefin represented by the general formula (III). The method for producing an olefin polymer according to any one of claims 5 to 7, wherein at least one kind of cyclic olefin is additionally charged into the polymerization system.

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