JP2002332312A - α-OLEFIN/CYCLIC OLEFIN COPOLYMER AND ITS MANUFACTURING METHOD - Google Patents

α-OLEFIN/CYCLIC OLEFIN COPOLYMER AND ITS MANUFACTURING METHOD

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JP2002332312A
JP2002332312A JP2001278682A JP2001278682A JP2002332312A JP 2002332312 A JP2002332312 A JP 2002332312A JP 2001278682 A JP2001278682 A JP 2001278682A JP 2001278682 A JP2001278682 A JP 2001278682A JP 2002332312 A JP2002332312 A JP 2002332312A
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Terunori Fujita
Seiichi Ishii
Narikazu Matsui
Makoto Mitani
Junji Saito
Kazutaka Tsuru
Ikunori Yoshida
谷 誠 三
田 育 紀 吉
藤 純 治 斎
居 成 和 松
留 和 孝 津
井 聖 一 石
田 照 典 藤
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Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an α-olefin/cyclic olefin copolymer having a very narrow molecular weight distribution, and to provide a method for manufacturing this α-olefin/cyclic olefin copolymer with high polymerization activity. SOLUTION: The α-olefin/cyclic olefin copolymer consists of (A) at least one constituting unit selected from the group consisting of 2-30C linear or branched α-olefins and (B) at least one constituting unit selected from the group consisting of cyclic olefin-derived constituting units and has (a) an Mw/Mn obtained by GPC of 1.0<(Mw/Mn)<=1.8, (b) a weight average molecular weight (Mw) of 1,000<=Mw<=5,000,000, and simultaneously, (c) a molar ratio of the constituting unit derived from the α-olefin to that derived from the cyclic olefin of 99/1 to 20/80.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、α-オレフィン・ BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is, α- olefin
環状オレフィン共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、分子量分布が非常に狭いα-オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法に関するものである。 Cyclic olefin copolymer and relates a manufacturing method thereof, and more particularly, the molecular weight distribution is very narrow α- olefin-cyclic olefin copolymer and a manufacturing method thereof.

【0002】 [0002]

【発明の技術的背景】α-オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しかもこれらのバランスがよいため、例えば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料として用いられている。 α- olefin and a specific cyclic olefin and a copolymerizable polymerization was cycloolefin copolymer obtained BACKGROUND OF THE INVENTION optical properties, mechanical properties, such as excellent thermal properties, and since it is these balance , for example, it is used as an optical material such as optical memory disks and optical fibers.

【0003】このような環状オレフィン系共重合体は、 Such a cyclic olefin copolymer,
従来可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒の存在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中で、または環状オレフィン自体を溶媒として、 In the presence of a vanadium catalyst formed from a conventional soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, toluene, cyclohexane, hexane, in a hydrocarbon solvent such as heptane, or cyclic olefin itself as a solvent,
α-オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させることにより製造されている。 And α- olefin and a specific cyclic olefin is prepared by copolymerizing. しかし、このようなバナジウム系触媒は重合活性が低く、環状オレフィン系共重合体を高収率で得ることは困難であった。 However, such a vanadium-based catalyst polymerization activity is low and it is difficult to obtain in high yield a cyclic olefin copolymer. また、得られる環状オレフィン系共重合体は分子量分布が広く、組成分布も不均一で、高分子量のα-オレフィン成分が多く生成する等の問題点があった。 Further, the cyclic olefin copolymer obtained has a wide molecular weight distribution, composition distribution is also uneven, there is a problem such as generating a lot α- olefin component of high molecular weight.

【0004】一方、メタロセンとアルミノオキサンとからなる触媒は、環状オレフィンに対する重合活性に優れるということが特開昭61-221206号公報、特開平5-9223号公報、特開平5-320258号公報、 On the other hand, the metallocene and aluminoxane comprising a catalyst, the JP 61-221206 discloses that excellent polymerization activity against cyclic olefins, JP-A 5-9223, JP-A No. 5-320258 Patent Publication ,
特開平8-3230号公報などに示されている。 It is shown like in JP-A-8-3230 discloses. しかし、このようなジルコニウム化合物とアルミノオキサンとからなる触媒は、シングルサイト触媒であり、得られる重合体は分子量分布が狭く、バナジウム系触媒で得られるよりも均一な組成分布を有する重合体が得られるが、環状オレフィンの取り込み効率が悪く、目的の環状オレフィン共重合体を得るためには環状オレフィンを多量に仕込まなければならないという問題点がある。 However, catalyst comprising such a zirconium compound and aluminoxane is a single site catalyst, resulting polymer has a narrow molecular weight distribution, a polymer having a uniform composition distribution than that obtained with the vanadium based catalysts is obtained, poor incorporation efficiency of the cyclic olefin, in order to obtain a cyclic olefin copolymer of interest there is a problem that must be charged to the large amount of cyclic olefin. また、この触媒は非常に高価であるという問題がある。 Further, there is a problem that the catalyst is very expensive.

【0005】このため、α-オレフィンと特定の環状オレフィンとを、高い重合活性で共重合することができ、 [0005] Therefore, a specific cyclic olefin and α- olefin can be copolymerized with high polymerization activity,
しかも分子量分布が非常に狭い環状オレフィン系共重合体およびこのような環状オレフィン系共重合体を製造し得るような安価な触媒および環状オレフィン系共重合体の製造方法の出現が望まれていた。 Moreover appearance of a manufacturing method of the molecular weight distribution is very narrow cycloolefin copolymers and such as may produce a cyclic olefin copolymer inexpensive catalyst and cycloolefin copolymer has been desired. 本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みて研究した結果、特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物または遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなる触媒が、α-オレフィンと環状オレフィンとの共重合活性に優れ、しかも分子量分布が狭い共重合体を与えることを見出し本発明を完成するに至った。 The present inventors have made research in view of the prior art as described above, selected and specific transition metal compound, an organometallic compound, a compound capable of reacting with the organic aluminum oxy compound or a transition metal compound to form an ion pair catalyst comprising at least one compound is, alpha-olefin and excellent copolymerization activity of cyclic olefins, addition and completed the present invention found that providing a narrow molecular weight distribution copolymers.

【0006】 [0006]

【発明の目的】すなわち本発明は、分子量分布が非常に狭いα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を提供することを目的とするとともに、このようなα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を高い重合活性で製造する方法を提供することを目的としている。 SUMMARY OF THE INVENTION Namely, the present invention, with an object of the molecular weight distribution provides a very narrow α- olefin-cyclic olefin copolymer, high such α- olefin-cyclic olefin copolymer polymerized and its object is to provide a method for producing active.

【0007】 [0007]

【発明の概要】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、(B)下記一般式(I) SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer, a structural unit derived from (A) the number of carbon atoms is 2 to 30 linear or branched α- olefin, (B ) the following general formula (I)

【0008】 [0008]

【化5】 [Of 5]

【0009】(式(I)中、uは0または1であり、v [0009] (In the formula (I), u is 0 or 1, v
は0または正の整数であり、wは0または1であり、R A is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, R
61 〜R 78ならびにR a1およびR b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、R 75 〜R 78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またR 75とR 76とで、またはR 77とR 78とでアルキリデン基を形成していてもよい)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、下記一般式(II) 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 75 to R 78 is a monocyclic or polycyclic bonded to each other formed may have, and may be monocyclic or polycyclic have a double bond, also in the R 75 and R 76, or form an alkylidene group in the R 77 and R 78 structural unit derived from a cycloolefin represented by may also be), the following general formula (II)

【0010】 [0010]

【化6】 [Omitted]

【0011】(式(II)中、xおよびdは0または1以上の整数であり、yおよびzは0、1または2であり、 [0011] (In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z is 0, 1 or 2,
81 〜R 99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R 89およびR 90が結合している炭素原子と、R 93が結合している炭素原子またはR 91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R 95とR 92またはR 95とR 99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式(III) R 81 to R 99 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, the carbon to which R 89 and R 90 is bonded atom and a carbon atom to a carbon atom or R 91 R 93 is bonded is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, also y = z = 0, constitutional units derived from the cycloolefin represented by bonded together and R 95 and R 92 or R 95 and R 99 may form a monocyclic aromatic ring or polycyclic) , and the following general formula (III)

【0012】 [0012]

【化7】 [Omitted]

【0013】(式(III)中、R 100 、R 101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基であり、fは1≦f≦18である。)で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とからなるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体であって、(a)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.0<(M [0013] (In the formula (III), R 100, R 101 , which may be the same or different from each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, f is at 1 ≦ f ≦ 18 there.) represented by a least one structural unit consisting of α- olefin-cyclic olefin copolymer selected from the group consisting of structural units derived from the cyclic olefin in, (a) gel permeation chromatography the ratio of the weight average molecular weight measured by (GPC) (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.0 <(M
w/Mn)≦1.8であり、(b)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)が1,000≦Mw≦5,000,00 w / Mn) is ≦ 1.8, (b) a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw) is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,00
0であり、かつ(c)α-オレフィンに由来する構成単位と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比(α-オレフィン/環状オレフィン)が99/1〜20 0, and (c) a structural unit derived from an alpha-olefin, the molar ratio of the structural unit derived from a cyclic olefin (alpha-olefin / cyclic olefin) is 99 / 1-20
/80の範囲であることを特徴としている。 / Is characterized by 80 in the range of.

【0014】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、例えば(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、(B)上記一般式(I)で表される環状オレフィン、上記一般式(I [0014] The present invention according α- olefin-cyclic olefin copolymer, for example, (A) and straight-chain or branched α- olefins carbon atoms 2 to 30, (B) the general formula (I cycloolefin represented by), the general formula (I
I)で表される環状オレフィン、および上記一般式(II Cyclic olefins, and the general formula represented by I) (II
I)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、(C)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、(D)(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、 And at least one cyclic olefin selected from the group consisting of cyclic olefin represented by I), the transition metal compound represented by (C) the following general formula (IV), (D) (D-1) organic metal compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound,
および(D-3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することにより得られるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体である。 And (D-3) obtained by copolymerizing in the presence of a transition metal compound (C) react with at least one olefin polymerization catalyst comprising a compound selected from the compounds to form an ion pair α- olefin-cyclic olefin copolymer.

【0015】 [0015]

【化8】 [Of 8]

【0016】(式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、Uは、置換基R 2を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、Aは、窒素原子またはリン原子を示し、Qは、置換基R 3を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、Sは、置換基R 4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、Tは、置換基R 5を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、mは、2〜6の整数を示し、R 1 [0016] (wherein, M is a transition metal atom selected from the periodic table Group 3 to 11, U represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 2, A is nitrogen indicates an atom or phosphorus atom, Q is a carbon atom having a substituent group R 3, a nitrogen atom or a phosphorus atom, S is represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 4, T is carbon atoms having a substituent group R 5, a nitrogen atom or a phosphorus atom, m represents an integer from 2 to 6, R 1 ~
5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、 R 5 may be the same or different from each other, when M is a transition metal atom selected from Group 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group,
ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R Boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when the transition metal atom M is selected from Group 6 of the periodic table, R
1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group,
ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R 2 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、 A silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, R 2 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group,
ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R 1 It indicates a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, R 1
〜R 5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、nは、Mの価数を満たす数であり、X To R 5 includes one group of R 1 to R 5 contained in linked to two or more of these together may form a ring, one of the ligands, It may form a bonding group or a single bond between one group of R 1 to R 5 contained in other ligands, n is a number satisfying a valence of M, X
は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。 It represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group , a germanium-containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different, and plural groups indicated by X may combine with each other to form a ring it may be formed. )。 ).

【0017】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体では、上記α-オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンがビシクロ[2.2.1]ヘプト-2- [0017] In α- olefin-cyclic olefin copolymer according to the present invention, the α- olefin is ethylene, the cycloolefin bicyclo [2.2.1] hept-2
エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 Ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10]
-3-ドデセンであることが好ましい。 It is preferably 3-dodecene. 本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法は、 Method of manufacturing according α- olefin-cyclic olefin copolymer in the present invention,
(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα (A) a straight-chain having a carbon number of 2-30 or branched α
−オレフィンと、(B)上記一般式(I)で表される環状オレフィン、上記一般式(II)で表される環状オレフィン、および上記一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、(C)上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、(D)(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することを特徴としている。 - olefin, from the group consisting of (B) the general formula cyclic olefin represented by the formula (I), the cyclic olefin represented by the cyclic olefin represented by the general formula (II), and the general formula (III) and at least one cyclic olefin selected, (C) and the general formula (IV) transition metal compound represented by, (D) (D-1) an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound , and (D-3) is characterized by copolymerizing in the presence of at least one olefin polymerization catalyst comprising a compound selected from compounds capable of reacting with the transition metal compound (C) to form an ion pair .

【0018】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法では、上記α-オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンがビシクロ[2.2. [0018] In the production method of the present invention in accordance with α- olefin-cyclic olefin copolymer, the α- olefin is ethylene, the cycloolefin bicyclo [2.2.
1]ヘプト-2-エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0. 1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.
1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセンであることが好ましい。 1 2,5 .1 7,10] is preferably 3-dodecene. 本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法では、上記(a)、(b)および(c)の要件を満たすα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を製造することが好ましい。 In the manufacturing method of the related alpha-olefin-cyclic olefin copolymer present invention, the (a), it is possible to produce the (b) and meet the requirements of (c) alpha-olefin-cyclic olefin copolymer preferred.

【0019】 [0019]

【発明の具体的な説明】以下、本発明におけるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体およびその製造方法について具体的に説明する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, alpha-olefin-cyclic olefin copolymer in the present invention and its manufacturing method will be described in detail. 本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、(A)炭素原子数が2〜 According to the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer, (A). 2 to carbon atoms
30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンに由来する構成単位と、(B)下記一般式(I)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、下記一般式(II)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とからなる。 A structural unit derived from a straight or branched α- olefin 30, (B) the following general formula (I) in the structural units derived from a cycloolefin represented, represented by the following general formula (II) constituent units derived from cyclic olefins, and comprising at least one constituent unit selected from the group consisting of structural units derived from a cycloolefin represented by the following general formula (III).

【0020】まず、これらのα-オレフィン、環状オレフィンについて説明する。 [0020] First, these α- olefins, for cyclic olefin will be described. (A)α−オレフィンに由来する構成単位本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成するα-オレフィンに由来する構成単位(A) (A) alpha-olefin in accordance with the structural units present invention derived from alpha-olefin-cyclic olefin copolymer constituting unit derived from alpha-olefin to form a (A)
は、下記のような炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンに由来する構成単位である。 Is a structural unit number of carbon atoms as described below are derived from linear or branched α- olefin having 2 to 30.

【0021】炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル [0021] Examples of the straight-chain or branched α- olefins having a carbon number of 2 to 30, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl
-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4- 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4
ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、 Dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene,
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、 Of these, ethylene and propylene are preferred,
エチレンが特に好ましい。 Ethylene is particularly preferred. これらのα-オレフィンに由来する構成単位は、2種以上含まれていてもよい。 Structural units derived from these α- olefins, may contain two or more kinds.

【0022】 (B)環状オレフィンに由来する構成単位本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を形成する環状オレフィンに由来する構成単位(B) [0022] (B) a structural unit derived from a cyclic olefin which forms a structural unit according to the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer derived from cyclic olefin (B)
は、下記一般式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位である。 Is represented by the following formula (I), a structural unit derived from cyclic olefin represented by Formula (II) or (III). まず、一般式(I)で表される環状オレフィンについて説明する。 First, the general formula (I) cycloolefin represented by will be described.

【0023】 [0023]

【化9】 [Omitted]

【0024】式(I)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1である。 [0024] The formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1. なおwが1の場合には、wを用いて表される環は6員環となり、wが0の場合には、この環は5員環となる。 Note that if w is 1, the ring represented by using w becomes a 6-membered ring, when w is 0, this ring becomes a 5-membered ring. 61 R 61 ~
78ならびにR a1およびR b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。 R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.

【0025】ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 [0025] Here, a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. また炭化水素基としては、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon groups include generally an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aromatic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms .

【0026】より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。 [0026] More specifically, examples of the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like. ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数1〜20のアルキル基に1個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。 Examples of the halogenated alkyl group, one or more halogen atoms in the alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms can be cited group substituted.

【0027】シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。 [0027] As the cycloalkyl group, include cyclohexyl, the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl and the like. さらに上記一般式(I)において、R 75とR 76とが、R 77とR 78とが、R Further, in the general formula (I), and R 75 and R 76 are, and the R 77 and R 78, R
75とR 77とが、R 76とR 78とが、R 75とR 78とが、またはR 76とR 77とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。 75 and the R 77 is a R 76 and R 78 are, the R 75 and R 78 are, or the R 76 and R 77 are respectively bonded (jointly with each other), a monocyclic or polycyclic group it may form, moreover monocyclic or polycyclic ring formed in this manner may have a double bond. ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。 The monocyclic or polycyclic ring formed here, specifically include those described below.

【0028】 [0028]

【化10】 [Of 10]

【0029】なお上記例示において、1または2の番号を付した炭素原子は、上記一般式(I)においてそれぞれR 75 (R 76 )またはR 77 (R 78 )が結合している炭素原子を表す。 [0029] In the above examples, the carbon atom marked 1 or 2 numbers represent the carbon atoms respectively in formula (I) R 75 (R 76 ) or R 77 in which (R 78) is attached . また、R 75とR 76とで、またはR 77とR 78 Further, in the R 75 and R 76, or a R 77 R 78
とでアルキリデン基を形成していてもよい。 It may form an alkylidene group. このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。 The alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such alkylidene group, ethylidene, propylidene, etc. isopropylidene and the like.

【0030】次に、一般式(II)で表される環状オレフィンについて説明する。 Next, the general formula (II) cycloolefin represented by will be described.

【0031】 [0031]

【化11】 [Of 11]

【0032】式(II)中、xおよびdは0または正の整数であり、yおよびzは0、1または2である。 During [0032] Formula (II), x and d are 0 or a positive integer, y and z is 0, 1 or 2. また、 Also,
81 〜R 99は、そ互いに同一でも異なっていてもよく、 R 81 to R 99 are, their may be the same or different from each other,
水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。 A hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group. ハロゲン原子としては、上記式(I)中のハロゲン原子と同じものを例示できる。 The halogen atom can be exemplified by the same as the halogen atom in the above formula (I).

【0033】また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基または炭素原子数3〜15のシクロアルキル基が挙げられる。 [0033] As the aliphatic hydrocarbon groups include cycloalkyl group of the alkyl group or having 3 to 15 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、 More specifically, examples of the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl,
オクタデシルなどが挙げられる。 Such as octadecyl, and the like.

【0034】シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。 [0034] As the cycloalkyl group is cyclohexyl and the like. 芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group, an aryl group, an aralkyl group, specifically, phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl. アルコキシ基としては、メトキシ、 The alkoxy groups include methoxy,
エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。 Ethoxy, and the like Purohokishi.

【0035】ここで、R 89およびR 90が結合している炭素原子と、R 93が結合している炭素原子またはR 91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数1〜3 [0035] Here, R 89 and the carbon atom to which R 90 is bonded, the carbon atom to which carbon atoms or R 91 R 93 is attached is bound directly or 1 to 3 carbon atoms
のアルキレン基を介して結合していてもよい。 It may be bonded via an alkylene group. すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R 89とR 93とが、または、R 90とR 91 That is, when the two carbon atoms are linked via an alkylene group, and the R 89 and R 93, or, R 90 and R 91
とが互いに共同して、メチレン基(−CH 2 −)、エチレン基(−CH 2 CH 2 −)またはプロピレン基(−CH DOO taken together with each other, a methylene group (-CH 2 -), ethylene group (-CH 2 CH 2 -) or propylene group (-CH
2 CH 2 CH 2 −)の内のいずれかのアルキレン基を形成している。 2 CH 2 CH 2 -) to form one alkylene group of the.

【0036】さらに、y=z=0のとき、R 95とR 92またはR 95とR 99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 Furthermore, when y = z = 0, may form a monocyclic aromatic ring or polycyclic bonded to each other and R 95 and R 92 or R 95 and R 99. 具体的には、y=z=0 Specifically, y = z = 0
のとき、R 95とR 92とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。 When, aromatic rings such as: formed by the R 95 and R 92.

【0037】 [0037]

【化12】 [Of 12]

【0038】ここで、lは上記一般式(II)におけるd [0038] Here, l is d in the general formula (II)
と同じである。 Is the same as that. 次に、一般式(III)で表される環状オレフィンついて説明する。 Then, with the cyclic olefin represented by the general formula (III) will be described.

【0039】 [0039]

【化13】 [Of 13]

【0040】式(III)中、R 100とR 101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基であり、またfは1≦f≦18である。 The formula (III), R 100 and R 101 may be the same or different from each other, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, also f is 1 ≦ f ≦ 18 is there. 炭素原子数1〜5の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms may be preferably mentioned an alkyl group, a halogenated alkyl group or a cycloalkyl group. これらの具体例は上記式(I)のR 61 〜R 78の具体例から明らかであろう。 These examples will be apparent from the specific examples of R 61 to R 78 in the formula (I).

【0041】上記のような一般式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2-ヘプテン誘導体(ビシクロヘプト-2-エン誘導体)、トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ- The general formula (I) as described above, as the cyclic olefin represented by (II) or (III), specifically, bicyclo-2-heptene derivatives (Bishikuroheputo-2-ene derivatives), tricyclo -3-decene derivatives, tricyclo -
3-ウンデセン誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ- 3-undecene derivatives, tetracyclo-3-dodecene derivative, pentacyclo-4-pentadecene derivatives, penta cyclopentadiene decadiene derivative, pentacyclo-3-pentadecene derivatives, pentacyclo-4-hexadecene derivative, pentacyclo-3-hexadecene derivative, hexacyclo -4 - heptadecene derivatives, heptacyclo-5-eicosene derivatives, heptacyclo-4-eicosene derivatives, heptacyclo -
5-ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ- 5-heneicosene derivatives, octacyclo-5-docosene derivatives, Nonashikuro-5-pentacosene derivatives, Nonashikuro -
6-ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数3〜20のシクロアルキレン誘導体などが挙げられる。 6 hexacosenoic derivatives, cyclopentadiene - acenaphthylene adducts, 1,4-methano -1,4,4a, 9a- tetrahydrofluorene derivatives, 1,4-methano -1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro anthracene derivatives, and the like cycloalkylene derivative having 3 to 20 carbon atoms.

【0042】以下に、上記一式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。 [0042] In the following, the set of (I), shows a specific example of a cycloolefin represented by (II) or (III).

【0043】 [0043]

【化14】 [Of 14]

【0044】 [0044]

【化15】 [Of 15]

【0045】 [0045]

【化16】 [Of 16]

【0046】 [0046]

【化17】 [Of 17]

【0047】 [0047]

【化18】 [Of 18]

【0048】 [0048]

【化19】 [Of 19]

【0049】 [0049]

【化20】 [Of 20]

【0050】 [0050]

【化21】 [Of 21]

【0051】 [0051]

【化22】 [Of 22]

【0052】 [0052]

【化23】 [Of 23]

【0053】 [0053]

【化24】 [Of 24]

【0054】 [0054]

【化25】 [Of 25]

【0055】 [0055]

【化26】 [Of 26]

【0056】 [0056]

【化27】 [Of 27]

【0057】 [0057]

【化28】 [Of 28]

【0058】 [0058]

【化29】 [Of 29]

【0059】 [0059]

【化30】 [Of 30]

【0060】 [0060]

【化31】 [Of 31]

【0061】 [0061]

【化32】 [Of 32]

【0062】 [0062]

【化33】 [Of 33]

【0063】 [0063]

【化34】 [Of 34]

【0064】シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3-メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。 [0064] cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methyl-cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclodecene, cyclododecene, such as cyclo Eiko Sen. この中では、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体、テトラシクロ[4.4.0. 12,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン誘導体およびヘキサシクロ[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 Among these, bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives, tetracyclo [4.4.0. 12,5 .1 7,10] -3-dodecene derivatives and hexacyclo [6.6.1.1 3, 6 .1 10, 13 .0
2,7 . 09,14 ]-4-ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 . 2,7. 09,14] -4-heptadecene derivative are preferred, particularly bicyclo [2.2.1] -2-heptene, tetracyclo [4.4.0.1 2, 5.
1 7,10 ]-3-ドデセンが好ましい。 1 7,10] -3-dodecene is preferable.

【0065】上記のような一般式(I)または(II)で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。 [0065] cycloolefin represented by the general formula (I) above or (II) can be prepared by Diels-Alder reaction with an olefin having a corresponding structure with cyclopentadiene. これらの一般式(I)、(II)または(III)で表される環状オレフィンに由来する構成単位は、2種以上含まれていてもよい。 These general formula (I), (II) or (III) constituent units derived from the cycloolefin represented by may be contained two or more.

【0066】(α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量分布)本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた分子量分布(Mw/M [0066] (alpha-molecular weight olefin-cyclic olefin copolymer distribution) according to the present invention alpha-olefin-cyclic olefin copolymer gel permeation molecular weight distribution was determined by chromatography (GPC) of (Mw / M
n)は、通常1.0<(Mw/Mn)≦1.8、好ましくは1.0<(Mw/Mn)≦1.7、より好ましくは1.0<(Mw/Mn)≦1.6の範囲にある。 n) is typically 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8, preferably 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.7, more preferably 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1. It is in the range of 6.

【0067】α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、製造が容易であり、組成分布の均一性に優れる傾向がある。 [0067] When the α- olefin-cyclic olefin copolymer (Mw / Mn) is within the above range is easy to manufacture, tend to excellent uniformity of composition distribution. なお、分子量分布とはGPCにより測定した重量平均分子量(M The weight average molecular weight measured by GPC and molecular weight distribution (M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)を示す。 w) denote the ratio of the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn). 本発明ではα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量、分子量分布については、以下のような条件でGPC測定を行うことにより求めた。 The molecular weight of the α- olefin-cyclic olefin copolymer in the present invention, the molecular weight distribution was determined by performing GPC measurement under the following conditions.

【0068】 装置:GPC Alliance2000(Waters社) カラム:TSKgel GMH6-HT × 2+TSKgel GMH6-HTL×2 [0068] apparatus: GPC Alliance2000 (Waters Corporation) Column: TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL × 2
(計30cm×4本、東ソー社) 検出器:示差屈折計 測定溶媒:o-ジクロロベンゼン 測定流量:1mL/min 測定温度:140℃ 試料注入量:500μL 標準試料:単分散ポリスチレン×16(東ソー社) (α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量) 本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィン共重合体のGPCにより求めた重量平均分子量(Mw)は、1, (Total 30 cm × 4 present, Tosoh Corp.) Detector: differential refractometer measurement solvent: o-dichlorobenzene measured flow: 1 mL / min Measurement temperature: 140 ° C. Sample injection volume: 500 [mu] L standard sample: monodisperse polystyrene × 16 (Tosoh Corporation ) (alpha-olefin and molecular weight of the cyclic olefin copolymer) weight average molecular weight determined by GPC of the present invention alpha-olefin-cyclic olefin copolymer (Mw) of, 1,
000≦Mw≦5,000,000、好ましくは、3,0 000 ≦ Mw ≦ 5,000,000, preferably, 3,0
00≦Mw≦3,000,000、より好ましくは5,0 00 ≦ Mw ≦ 3,000,000, more preferably 5,0
00≦Mw≦2,000,000、さらに好ましくは5, 00 ≦ Mw ≦ 2,000,000, more preferably 5,
000≦Mw≦1,000,000の範囲にある。 It is in the range of 000 ≦ Mw ≦ 1,000,000.

【0069】α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の重量平均分子量(Mw)が上記範囲内にあると、成形体とした場合に強度に優れ、成形加工性に優れる傾向がある。 [0069] If the weight average molecular weight of α- olefin-cyclic olefin copolymer (Mw) of the polymer is within the above range, excellent strength in the case of a molded article tends to excellent moldability. 本明細書中におけるMwは、前述のGPC条件で測定を行った場合の値である。 Mw in this specification is a value in the case of performing measurement by GPC under the above-described conditions.

【0070】(α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の構成単位)本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα-オレフィンに由来する構成単位(A)と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比(α-オレフィン/環状オレフィン)は、20/80 [0070] and (alpha-olefin-cyclic olefin copolymer of the structural unit) the present invention to such a alpha-olefin-cyclic olefin copolymer of the structural unit derived from alpha-olefins (A), derived from the cyclic olefin the molar ratio of the structural units (alpha-olefin / cyclic olefin) is 20/80
〜99/1、好ましくは30/70〜90/10の範囲、より好ましくは40/60〜80/20の範囲、さらに好ましくは50/50〜70/30の範囲である。 99/1, preferably in the range of 30 / 70-90 / 10, more preferably in the range of 40 / 60-80 / 20, more preferably in the range of 50 / 50-70 / 30.

【0071】α-オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα-オレフィン由来の構成単位と、環状オレフィン由来の構成単位とのモル比が上記範囲内にあると、α- [0071] and constituent units derived from alpha-olefin-cyclic olefin copolymer of alpha-olefin, the molar ratio of constituent units derived from cyclic olefin is within the above range, alpha-
オレフィン・環状オレフィン共重合体の特徴である、光学特性、機械特性、熱特性などに優れる傾向があり、製造が困難ではない。 Which is characteristic of the olefin-cyclic olefin copolymer, the optical properties, mechanical properties tend to excellent like on the thermal properties, it is not difficult to manufacture. なお、ポリマー中の環状オレフィン含有量は、予めポリマーの13 C-NMR分析による環状オレフィン含有量とDSC測定によるTgの相関式を求めておき、生成ポリマーのDSC測定−Tgからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。 Incidentally, the cyclic olefin content in the polymer, to previously obtain the correlation equation Tg by cyclic olefin content and DSC measurement by previously 13 C-NMR analysis of the polymer, the correlation equation used by DSC -Tg of the produced polymer was calculated cyclic olefin content Te.

【0072】 α-オレフィン・環状オレフィン共重合体 [0072] α- olefin-cyclic olefin copolymer
の製造方法本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、上記炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、上記記一般式(I)で表される環状オレフィン、一般式(II)で表される環状オレフィン、 The manufacturing method according to the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer has the above carbon atoms of 2 to 30 linear or branched α- olefin, represented by the following general formula (I) cycloolefin represented by cyclic olefins, formula (II),
および一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、例えば(C)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、(D)(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することにより製造することができる。 And at least one cyclic olefin selected from the group consisting of cyclic olefins, for example, (C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV) and represented by the general formula (III), (D) ( D-1) an organometallic compound, and a (D-2) an organoaluminum oxy-compound, and (D-3) at least one compound selected from compounds capable of reacting with the transition metal compound (C) to form an ion pair it can be prepared by copolymerizing in the presence of composed olefin polymerization catalyst.

【0073】以下、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。 [0073] Hereinafter, a description will be given of each component for forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention. ((C)遷移金属化合物)本発明において使用される遷移金属化合物(C)は下記一般式(IV)で表される。 ((C) a transition metal compound) a transition metal compound used in the present invention (C) is represented by the following general formula (IV).

【0074】 [0074]

【化35】 [Of 35]

【0075】式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子(3族にはランタノイドも含まれる)を示し、好ましくは3〜9族(3族にはランタノイドも含まれる)の金属原子であり、より好ましくは3〜5族および9族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは4族または5族から選ばれる遷移金属原子である。 [0075] In the formula, M represents a transition metal atom selected from 3 to 11 group in the periodic table (in Group 3 also includes lanthanoid), (lanthanoid also included in Group 3) preferably a Group 3-9 a metal atom, more preferably a transition metal atom selected from III-V and group 9, particularly preferably a transition metal atom selected from group 4 or group 5.
具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、 Specifically, scandium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt,
ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウムなどであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、 Rhodium, and the yttrium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, etc., preferably scandium, titanium, zirconium,
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コバルト、ロジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ロジウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。 And the hafnium, vanadium, niobium, tantalum, cobalt, rhodium, etc., more preferably not titanium, zirconium, hafnium, cobalt, rhodium, vanadium, niobium, tantalum, etc., particularly preferably titanium, zirconium, hafnium.

【0076】なお、N……Mは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。 [0076] Incidentally, N ...... M is typically shows that coordinated, may not be also be coordinated in the present invention. Aは、窒素原子またはリン原子を示し、好ましくは窒素原子である。 A represents a nitrogen atom or phosphorus atom, preferably a nitrogen atom. なお、A−Mは、一般的にはAと金属Mとの結合を示すが、本発明においては、ピロール基(Aが窒素である場合)が金属Mとη結合をしている場合も含む。 Incidentally, A-M is, generally exhibit binding between A and the metal M, in the present invention, includes a case where pyrrole group (when A is nitrogen) is a bound metal M and η .

【0077】Uは、置換基R 2を有する炭素原子(- [0077] U is a carbon atom having a substituent R 2 (-
(R 2 )C=)、窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=) (R 2) C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =)
を示し、好ましくは置換基R 2を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基R 2を有する炭素原子である。 The illustrated, preferred is a carbon atom or a phosphorus atom having a substituent R 2, and still more preferably a carbon atom having a substituent R 2. Qは、置換基R 3を有する炭素原子(- Q is a carbon atom having a substituent R 3 (-
(R 3 )C=)、窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=) (R 3) C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =)
を示し、好ましくは置換基R 3を有する炭素原子である。 It is shown, preferably a carbon atom having a substituent group R 3.

【0078】Sは、置換基R 4を有する炭素原子(- [0078] S is a carbon atom having a substituent R 4 (-
(R 4 )C=)、窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=) (R 4) C =), a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =)
を示し、好ましくは置換基R 4を有する炭素原子である。 It is shown, preferably a carbon atom having a substituent R 4. Tは、置換基R 5を有する炭素原子(-(R 5 )C=)、 T is a carbon atom having a substituent group R 5 (- (R 5) C =),
窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=)を示し、好ましくは置換基R 5を有する炭素原子である。 Nitrogen atom indicates the (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a carbon atom having a substituent R 5. mは、2〜 m is 2 to
6の整数、好ましくは2〜4の整数、さらに好ましくは2を示す。 6 integer, preferably an integer of 2 to 4, more preferably shows a 2.

【0079】R 1 〜R 5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。 [0079] R 1 to R 5 may be the same or different from each other, when the transition metal atom M is selected from Group 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon hydrogen group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.

【0080】Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R 1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R 2 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。 [0080] When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, R 2 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a hetero cyclic compound residue, indicating an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.

【0081】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 [0081] As the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. 1を表す炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が1〜 Examples of the hydrocarbon group representing R 1,. 1 to methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, sec- butyl, tert- butyl, neopentyl, carbon atoms, such as n- hexyl
30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルケニル基;エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が2〜30、好ましくは2〜20の直鎖状または分岐状のアルキニル基などの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、2-メチル-シクロヘキシル、2-tert- 30, preferably straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20; vinyl, allyl, alkenyl group having carbon atoms 2 to 30, preferably 2 to 20 straight-chain or branched, such as isopropenyl; ethynyl, aliphatic hydrocarbon group of propargyl such as the number of carbon atoms is 2 to 30, preferably including linear or branched alkynyl group having 2 to 20, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methyl - cyclohexyl, 2-tert
ブチル-シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数5〜30の環状不飽和炭化水素基などの脂環族炭化水素基、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、ターフェニル、フェナントリル、アントリルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t Butyl - cyclohexyl, norbornyl, number of carbon atoms from 3 to 30, such as adamantyl, preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20; cyclopentadienyl, indenyl, cyclic unsaturated hydrocarbons of 5 to 30 carbon atoms, such as fluorenyl alicyclic hydrocarbon groups such as hydrogen, phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, terphenyl, phenanthryl, 6 to 30 carbon atoms, such as anthryl, preferably 6 to 20 aryl group; tolyl, iso- propylphenyl , t- butyl phenyl, dimethylphenyl, di -t
-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。 - an aromatic hydrocarbon group such as an alkyl-substituted aryl groups such as butylphenyl.

【0082】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。 [0082] The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with halogen, examples of such hydrocarbon groups, such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, 1 to 30 carbon atoms such as chlorophenyl, preferably It is a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20. また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、このような炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。 Further, the hydrocarbon group may be substituted with other hydrocarbon groups, examples of such hydrocarbon groups, such as benzyl, and aryl-substituted alkyl groups such as cumyl and the like.

【0083】さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基;アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基;アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基;ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基;メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、 [0083] Furthermore, the hydrocarbon group, heterocyclic compound residue; alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, carbonate group, hydroxy group, peroxy group, carboxylic anhydride oxygen-containing groups such as group; an amino group, an imino group, amido group, imido group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, cyano group, isocyano group, a cyanate ester group, an amidino group, a diazo group, an amino group There nitrogen-containing groups, such as those made with the ammonium salt; Boranjiiru group, Borantoriiru group, boron-containing groups such as Jiboraniru group; a mercapto group, thioester group, dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, thioacyl group,
チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基;ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基などで置換されていてもよい。 Thioether group, thiocyanate ester groups, isothiocyanate ester group, a sulfonic ester group, a sulfonamido group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, sulfonate group, sulfur, such as sulfinate groups containing group; phosphide group, phosphoryl group, thiophosphoryl group, a phosphorus-containing group, such as a phosphato group, a silicon-containing group, may be substituted by germanium-containing group or a tin-containing group.

【0084】このように炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、 [0084] Thus hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group,
ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式(I)のN A silicon-containing group, a germanium-containing group, may be substituted with tin-containing group, in this case, substituents such as oxygen-containing group is an atomic group characterizing the group, N of the formula (I)
に直接結合しないことが望ましい。 It is desirable not to bind directly. これらのうち、特に炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;炭素原子数6〜3 Of these, particularly 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having a linear or branched 1-20; carbon atoms 3 to 30, preferably 3 to 20 cyclic saturated hydrocarbon group; the carbon atoms number 6-3
0、好ましくは6〜20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリーロキシ基などの置換基が1〜 0, preferably 6 to 20 aryl group; a halogen atom in these aryl groups, from 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20, 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having preferably 1 to 20 , 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 aryl group, a substituted group such as an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 1
5個置換した置換アリール基などが好ましい。 Such as five substituted substituted aryl group are preferable.

【0085】またシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、2-メチル-シクロヘキシル、2-tert-ブチル-シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、などの炭素原子数が3〜30、 [0085] Also cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, 2-methyl - cyclohexyl, 2-tert-butyl - cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, carbon atoms, such as 3 to 30 ,
好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基はα-オレフィン・環状オレフィン共重合活性のみならず、α-オレフィン単独の重合活性も高まるため特に好ましい。 Preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 not only α- olefin-cyclic olefin copolymer activity, particularly preferred since increased even α- olefin alone polymerization activity.

【0086】R 2 〜R 5を表す炭化水素基として具体的には、上記R 1を示す炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられる。 [0086] Specific examples of the hydrocarbon group representing R 2 to R 5 is, may be the same as those exemplified as the hydrocarbon group represented by the R 1. このような炭化水素基は、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基などで置換されていてもよいが、この場合、酸素含有基などの置換基は、その基を特徴づける原子団が、式(I)のU、Q、S、T、A中の炭素原子に直接結合しないことが望ましい。 Such hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, may be substituted with tin-containing group, this when substituents such as oxygen-containing group, an atomic group characterizing the group is, U of formula (I), Q, S, T, it is desirable not to bind directly to a carbon atom in a.

【0087】これらのうち、特に炭素原子数1〜30、 [0087] Of these, a few in particular carbon atom 1 to 30,
好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;炭素原子数6〜30、好ましくは6〜 Preferably an alkyl group having a linear or branched 1 to 20; the number of carbon atoms is 3 to 30, preferably a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20; 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to
20のアリール基;これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜30、好ましくは1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20のアリール基、炭素原子数6〜30、好ましくは6〜20 20 aryl group; halogen atoms in these aryl groups, from 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20, 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 20, 6 to carbon atoms 30, preferably 6 to 20 aryl group, having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20
のアリーロキシ基などの置換基が1〜5個置換した置換アリール基などが好ましい。 And substituted aryl groups the substituents is one to five substituents such as aryloxy group.

【0088】R 1 〜R 5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して、環を形成することもできる。 [0088] R 1 to R 5 may be two or more of these connected to each other to form a ring. このような環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。 Examples of such rings include a benzene ring, a naphthalene ring, acenaphthene ring, condensed ring groups such as indene ring, and hydrogen atoms on said fused ring group substituted with an alkyl group of methyl, ethyl, propyl, and butyl group, and the like. ヘテロ環式化合物残基は、基の中にヘテロ原子を1〜5個含む環状の基であり、ヘテロ原子としてはO、N、S、P、Bが挙げられる。 Heterocyclic compound residue is a cyclic group containing 1-5 hetero atoms in the group, the hetero atom O, N, S, P, B and the like. 環としては例えば4〜7員環の単環および多環、好ましくは5〜6員環の単環および多環が挙げられる。 Monocyclic and polycyclic as the ring for example 4 to 7-membered ring, with preference given to monocyclic and polycyclic 5-6 membered ring. 具体的には、例えばピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜2 Specifically, for example pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, residues of nitrogen-containing compounds such as triazine, furan, residues of oxygen-containing compounds such as pyran, etc. residues of sulfur-containing compounds such as thiophene, and their the residue 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 alkyl group, carbon atoms from 1 to 30, preferably 1 to 2
0のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。 And a group substituent is further substituted, such as alkoxy groups 0 and the like.

【0089】酸素含有基は、基中に酸素原子を1〜5個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。 [0089] Oxygen-containing group is a group containing 1 to 5 oxygen atoms in the radical, the heterocyclic compound residue is not included. また、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ハロゲン原子またはケイ素原子を含み、かつこれらの原子と酸素原子とが直接結合している基も酸素含有基には含まれない。 Further, nitrogen atom, sulfur atom, phosphorus atom, include a halogen atom or a silicon atom, and is with these atoms and oxygen atoms are not included in the even oxygen-containing group group bonded directly. 酸素含有基として具体的には、例えばアルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、 Specifically as the oxygen-containing group, an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, carbonate group, hydroxy group,
ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、アルコキシ基、アリーロキシ基、アセトキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などが好ましい。 Peroxy group, and a carboxylic acid anhydride group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, a carbonyl group, such as hydroxy group. なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。 Note If the oxygen-containing group contains carbon atom, the number of carbon atoms is 1 to 30, and preferably in the range of 1-20.

【0090】窒素含有基は、基中に窒素原子を1〜5個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。 [0090] nitrogen-containing group is a group containing 1 to 5 nitrogen atoms in the group, the heterocyclic compound residue is not included. 窒素含有基として具体的には、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられ、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。 Specific examples of nitrogen containing groups such as amino group, imino group, amido group, imido group, a hydrazino group, a hydrazono group, a nitro group, a nitroso group, cyano group, isocyano group, a cyanate ester group, an amidino group, a diazo group , such as an amino group becomes ammonium salts can be mentioned, amino group, imino group, amido group, imido group, a nitro group, a cyano group is preferable. なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。 In the case where the nitrogen-containing group contains carbon atom, the number of carbon atoms is 1 to 30, it is desirable that preferably in the range of 1-20.

【0091】ホウ素含有基は、基中に1〜5個のホウ素原子を含む基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。 [0091] Boron-containing group is a group containing 1 to 5 boron atoms in the group, the heterocyclic compound residue is not included. ホウ素含有基として具体的には、例えばボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基が挙げられ、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の炭化水素基が1〜2個置換したボリル基または1〜3個置換したボレート基が好ましい。 Specific examples of boron-containing groups, for example Boranjiiru group, Borantoriiru group, and boron-containing groups such as Jiboraniru group, having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1-2 hydrocarbon group of 1 to 20 substituted preferred boryl group or 1-3 substituted borate groups is. 炭化水素基が2個以上置換している場合には、各炭化水素は同一でも異なっていてもよい。 When the hydrocarbon group is substituted two or more, each hydrocarbon may be the same or different.

【0092】イオウ含有基は、基中にイオウ原子を1〜 [0092] sulfur-containing groups, 1 to a sulfur atom in the radical
5個含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。 A five-containing radicals, the heterocyclic compound residue is not included. イオウ含有基として具体的には、例えばメルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などが挙げられ、スルフォネート基、スルフィネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。 Specifically the sulfur-containing group, for example a mercapto group, thioester group, dithioester group, an alkylthio group, an arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate ester groups, isothiocyanate ester group, a sulfonic ester group, a sulfonamide group, thiocarboxyl group, dithiocarboxyl group, a sulfo group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a sulfenyl group, sulfonate group, such as sulfinate group, and sulfonate group, sulfinate group, alkylthio group, an arylthio group are preferred. なおイオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。 Note if the sulfur-containing group contains carbon atom, the number of carbon atoms is 1 to 30, and preferably in the range of 1-20.

【0093】リン含有基は、基中に1〜5のリン原子を含有する基であり、上記ヘテロ環化合物残基は含まれない。 [0093] phosphorus-containing group is a group containing a phosphorus atom of 1 to 5 in the radical, the heterocyclic compound residue is not included. リン含有基として具体的には、例えばホスフィノ基、ホスホリル基、ホスホチオイル基、ホスホノ基などが挙げられる。 Specific examples of phosphorus-containing group, for example a phosphino group, a phosphoryl group, Hosuhochioiru group and phosphono group. ケイ素含有基は、基中に1〜5のケイ素原子を含有する基であり、例えば炭化水素置換シリル基などのシリル基、炭化水素置換シロキシ基などのシロキシ基が挙げられる。 Silicon-containing group is a group containing 1 to 5 silicon atoms in groups such silyl groups such as a hydrocarbon-substituted silyl groups include siloxy group such as a hydrocarbon-substituted siloxy group. 具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、 Specifically, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl,
トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。 Triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl -t- butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。 Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, etc. triphenylsilyl are preferable. 特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。 In particular trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl are preferable. 炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon-substituted siloxy groups include trimethylsiloxy. なおケイ素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の範囲にあることが望ましい。 In the case where a silicon-containing group contains carbon atom, the number of carbon atoms is 1 to 30, it is desirable that preferably in the range of 1-20.

【0094】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。 [0094] As the germanium-containing groups and tin-containing groups include those of silicon of the silicon-containing groups is replaced with germanium and tin. なお上記、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ホウ素含有基およびリン含有基は、その基を特徴づける原子団が、式(IV)のNや、U、Q、S、T、A中の炭素原子と直接結合するような基であることが好ましい。 Note the oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, boron-containing groups and phosphorus-containing group is an atomic group characterizing the group, N or of formula (IV), U, Q, S, T, A it is preferably a group as directly bonded to a carbon atom in.

【0095】次に上記で説明したR 1 〜R 5の例について、より具体的に説明する。 [0095] Next, examples of R 1 to R 5 described above will be described more specifically. 酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、 Of the oxygen-containing group, the alkoxy group, methoxy, ethoxy, n- propoxy,
イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、 Isopropoxy, n- butoxy, isobutoxy, tert- butoxy, the aryloxy group, phenoxy,
2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-クロロベンゾイル、p-メトキシベンソイルなどが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。 2,6-dimethyl-phenoxy, such as 2,4,6-trimethyl phenoxy. Examples of the acyl group, formyl, acetyl, benzoyl, p- chlorobenzoyl, etc. p- methoxy benzoylamino is, the ester group, acetyloxy, benzoyloxy, methoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, etc. p- chlorophenoxy carbonyl is preferably exemplified.

【0096】窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。 [0096] Among the nitrogen-containing group, the amide group, acetamide, N- methylacetamide, such as N- methylbenzamide, examples of the amino group, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino alkylamino groups, such as; the phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, and an arylamino group or an alkyl aryl amino group such as methylphenylamino is, an imido group, acetimido, benzimido, etc. Examples of the imino group, methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino and phenylimino are preferably exemplified.

【0097】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。 [0097] Of the sulfur-containing group, the alkylthio group, methylthio, ethylthio and the like, arylthio group, phenylthio, methylphenylthio, Naruchiruchio. Examples of the thioester group, acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthio carbonyl, etc. Examples of the sulfone ester group, methyl sulfonic acid, ethyl sulfonic acid, and sulfonic acid phenyl, and examples of the sulfonamide group, phenyl sulfonamide, N- methyl sulfonamide, N- methyl -p- toluenesulfonamide, etc. It may preferably be mentioned.

【0098】スルフォネート基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどが、スルフィネート基としてはメチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどが挙げられる。 [0098] As the sulfonate group, methyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p- toluenesulfonate, trimethylbenzene sulfonate, tri isobutyl benzene sulphonate, p - chlorobenzene sulfonate, etc. pentafluorobenzene sulfonate is methyl sulfinate the sulfinate group, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p- toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluoro benzene sulfinate and the like.

【0099】リン含有基のうち、ホスフィノ基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ、ホスホリル基としては、メチルホスホリル、イソプロピルホスホリル、フェニルホスホリルなどが挙げられ、ホスホチオイル基としては、メチルホスホチオイル、イソプロピルホスホチオイル、フェニルホスホチオイルなどが挙げられ、ホスホノ基としては、リン酸ジメチル、リン酸ジイソプロピル、リン酸ジフェニルなどのリン酸エステル基、リン酸基などが挙げられる。 [0099] Among the phosphorus-containing group, the phosphino group, dimethyl phosphinothricin, etc. diphenylphosphino. Examples of the phosphoryl group, Mechiruhosuhoriru, isopropyl phosphoryl, phenyl phosphoryl. Examples of the Hosuhochioiru group, methyl Hosuhochioiru, isopropyl phosphotidyl oil include such as phenyl phosphotidyl oil, the phosphono group, dimethyl phosphoric acid, diisopropyl phosphoric acid, phosphoric acid ester group, such as phosphoric acid diphenyl, and phosphoric acid group.

【0100】なお、R 1 〜R 5は、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、 [0100] Incidentally, R 1 to R 5, when M is a transition metal atom selected from Group 3 to 5 and 7 to 11 of the periodic table is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residues, oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group,
イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R 1が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、 Sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, and when the transition metal atom M is selected from Group 6 of the periodic table, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group,
イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であり、R 2 〜R 5が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。 Sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, R 2 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, boron-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group.

【0101】さらに、R 1 〜R 5は、Mが周期表第3〜5 [0102] Further, R 1 to R 5 are the periodic table 3 to 5 M is
族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましく、Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R 1が水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であり、R 2 〜R When the transition metal atom selected from the group and the 7-11 group is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, is a silicon-containing group it is particularly preferred, when the transition metal atom M is selected from group 6 of the periodic table, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, R 2 to R
5が、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが特に好ましい。 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a sulfur-containing group, particularly preferably a silicon-containing group.

【0102】特にR 5は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、 [0102] Particularly R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group,
エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましく、さらに水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリル基であることが活性の点で好ましい。 An ester group, a thioester group, an amide group, an amino group, an imido group, an imino group, a sulfonic ester group, a sulfonamido group, a cyano group, preferably a nitro group or a hydroxy group, further hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group it is preferred in terms of activity is a hydrocarbon-substituted silyl group.

【0103】R 5として好ましい炭化水素基としては、 [0103] Preferred hydrocarbon groups as R 5 is
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状飽和炭化水素基;フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜20のアリール基;および、これらの基に炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が1〜30、好ましくは1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が6〜30、好ましくは6〜2 Methyl, ethyl, n- propyl, isopropyl, n- butyl, isobutyl, sec- butyl, tert- butyl, neopentyl, carbon atoms, such as n- hexyl 1 to 30, preferably straight-chain or branched 1 to 20 Jo alkyl group; the carbon atoms of the phenyl, benzyl, naphthyl, biphenylyl, etc. triphenylyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, carbon atoms such as adamantyl 3 to 30, preferably 3 to 20 cyclic saturated hydrocarbon group number 6 to 30, preferably 6 to 20 aryl group; and the number of carbon atoms in these groups 1 to 30, preferably 1 to 20 alkyl group or an alkoxy group, carbon atoms 1 to 30, preferably the halogenated alkyl group having 1 to 20, carbon atoms 6 to 30, preferably 6 to 2
0のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。 0 aryl group or aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group having a substituted group is further substituted, such as hydroxy groups are preferably exemplified.

【0104】R 5として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、 [0104] Preferred hydrocarbon-substituted silyl groups as R 5, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl,
ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、 Dimethylphenylsilyl, dimethyl -t- butylsilyl,
ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。 Dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. 特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、イソフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。 Particularly preferably, trimethylsilyl, triethylsilyl triphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, isobutyl phenyl silyl, dimethylphenyl silyl, dimethyl -t- butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like.

【0105】R 1 〜R 5は、これらのうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。 [0105] R 1 to R 5 may form a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as aliphatic ring, aromatic ring or a nitrogen atom two or more of these groups, the groups preferably adjacent connected to each other may also be, these rings may further have a substituent. また、いずれか一つの配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR Further, and one of the radicals R 1 to R 5 contained in any one of the ligands, contained in other ligands R
1 〜R 5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、R 1同士、R 2同士、R 3同士、R 4同士、R It may form a bonding group or a single bond between one group of 1 to R 5, R 1 each other, R 2 together, R 3 together, R 4 s, R
5同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。 5 each other, may be the same as or different from each other.

【0106】nは、Mの価数を満たす数であり、具体的には0〜5、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3 [0106] n is a number satisfying the valence of M, specifically 0-5, preferably 1-4, more preferably 1 to 3
の整数である。 Of an integer. Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。 X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group. なお、nが2以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 When n is 2 or more, it is the same as each other or may be different.

【0107】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 [0107] As the halogen atom, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. 炭化水素基としては、前記R Examples of the hydrocarbon group, the R
1 〜R 5で例示したものと同様のものが挙げられる。 It includes the same as those exemplified in 1 to R 5. 具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が3〜30のシクロアルキル基;ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニリル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。 Specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, alkyl groups such as eicosyl; cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, carbon atoms such as adamantyl 3-30 cycloalkyl group; vinyl, propenyl, alkenyl groups such as cyclohexenyl; benzyl, phenylethyl, arylalkyl groups, such as phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenylyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, such phenanthryl an aryl group. また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数1〜20の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。 Also, these hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon, and specifically includes groups in which at least one hydrogen is replaced with halogen hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【0108】これらのうち、炭素原子数が1〜20のものが好ましい。 [0108] Among these, preferred are those carbon atoms of 1-20. 酸素含有基としては、前記R 1 〜R 5で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、 The oxygen-containing group, wherein R 1 to R 5 include those similar to those exemplified, specifically,
ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基;フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基;フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基;アセトキシ基;カルボニル基などが挙げられる。 Hydroxy groups; methoxy, ethoxy, propoxy, alkoxy groups and butoxy; phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, aryloxy groups such as naphthoxy; acetoxy; phenylmethoxy, arylalkoxy groups, such as phenylethoxy carbonyl groups and the like.

【0109】イオウ含有基としては、前記R 1 〜R 5で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、 [0109] As the sulfur-containing groups, the R 1 to R 5 include those similar to those exemplified, specifically,
メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられる。 Methyl sulfonate, trifluoromethanesulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p- toluenesulfonate, trimethylbenzene sulfonate, tri isobutyl benzene sulphonate, p- chlorobenzene sulfonate, penta sulfonate groups, such as fluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p- toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, sulfinate group such as pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio groups; and arylthio groups.

【0110】窒素含有基として具体的には、前記R 1 [0110] Examples of the nitrogen-containing group, wherein R 1 ~
5で例示したものと同様のものなどが挙げられ、具体的には、アミノ基;メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基;フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。 Those similar to the ones exemplified for the R 5 can be mentioned, specifically, amino group, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, alkylamino groups such as dicyclohexyl amino; phenylamino, diphenylamino amino, diethylamino, dinaphthylamino, and the like arylamino group or alkylaryl amino groups, such as methylphenylamino.

【0111】ホウ素含有基として具体的には、BR [0111] Specific examples of the boron-containing groups, BR
4 (Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す。)などが挙げられる。 4 (R is hydrogen, an alkyl group, an optionally substituted aryl group, a halogen atom or the like.) And the like.
アルミニウム含有基として具体的には、AlR 4 (Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、 Specifically as an aluminum-containing group, AlR 4 (R is hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent,
ハロゲン原子等を示す。 A halogen atom or the like. )などが挙げられる。 ), And the like. リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基; Specific examples of phosphorus-containing group, trimethylphosphine, tributylphosphine, trialkylphosphine groups, such as tricyclohexylphosphine; triphenylphosphine, triarylphosphine groups, such as tritolylphosphine;
メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基);ホスホン酸基;ホスフィン酸基などが挙げられる。 Methyl phosphite, ethyl phosphite, phosphite group (phosphide group) such as phenyl phosphite; a phosphonic acid group; and phosphinic acid group.

【0112】ハロゲン含有基として具体的には、P [0112] Examples of the halogen-containing group, P
6 、BF 4などのフッ素含有基、ClO Fluorine-containing groups such as F 6, BF 4, ClO 4 、SbCl 6などの塩素含有基、IO 4などのヨウ素含有基などが挙げられる。 4, chlorine-containing groups, such as SbCl 6, and iodine-containing groups, such as IO 4 can be mentioned. ヘテロ環式化合物残基としては、前記R 1 〜R 5 Examples of the heterocyclic compound residues, the R 1 to R 5
で例示したものと同様のものなどが挙げられる。 Etc. in the same as those exemplified ones can be exemplified. ケイ素含有基として具体的には、前記R 1 〜R 5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基;トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基;トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。 Specific examples the silicon-containing group, wherein R 1 to R 5 are the same as those exemplified can be mentioned, in particular, phenyl silyl, diphenyl silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl silyl , triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, hydrocarbon-substituted silyl group such as tri-naphthyl silyl; silicon-substituted, such as trimethylsilyl phenyl; silicon-substituted alkyl groups, such as trimethylsilylmethyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups, such as trimethylsilyl ether an aryl group.

【0113】ゲルマニウム含有基として具体的には、前記R 1 〜R 5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。 [0113] Specific examples of the germanium-containing group, said include the same ones as exemplified for R 1 to R 5, specifically, include groups obtained by substituting germanium for silicon in the silicon-containing group . スズ含有基として具体的には、前記R 1 〜R 5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。 Specific examples of tin-containing group, wherein R 1 to R 5 are the same as those exemplified are exemplified by, more specifically, it includes groups obtained by substituting silicon of the silicon-containing group to tin.

【0114】なお、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またX [0114] Incidentally, when n is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different, and X
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 In the plurality of groups may be bonded to each other to form a ring represented. Xとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基がより好ましい。 The X, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group is more preferable. 以下に、上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the transition metal compounds represented by the general formula (IV), but is not limited thereto.

【0115】なお、下記具体例においてMは遷移金属原子であり、例えばSc(III)、Ti(III)、Ti(I [0115] Incidentally, M is a transition metal atom in the following specific examples, for example, Sc (III), Ti (III), Ti (I
V)、Zr(III)、Zr(IV)、Hf(IV)、V(I V), Zr (III), Zr (IV), Hf (IV), V (I
V)、Nb(V)、Ta(V)、Co(II)、Co(II V), Nb (V), Ta (V), Co (II), Co (II
I)、Rh(II)、Rh(III)、Rh(IV)を示す。 I), shows a Rh (II), Rh (III), Rh (IV). これらのなかでは特に、Ti(IV)、Zr(IV)、Hf Especially Of these, Ti (IV), Zr (IV), Hf
(IV)が好ましい。 (IV) is preferable.

【0116】Xは、例えばCl、Brなどのハロゲン、 [0116] X is, for example Cl, halogen such as Br,
もしくはメチル等のアルキル基を示す。 Or an alkyl group such as methyl. また、Xが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。 Further, if X is plural, they may be the same or different. nは金属Mの価数により決定される。 n is determined by the valence of the metal M. 例えば、2 For example, 2
種のモノアニオン種が金属に結合している場合、2価金属ではn=0、3価金属ではn=1、4価金属ではn= If seeds monoanionic species are bonded to the metal, in the n = l, 4-valent metal in the n = 0, 3-valent metal divalent metal n =
2、5価金属ではn=3になる。 It becomes n = 3 in 2,5-valent metal. 例えば金属がTi(I For example, metal is Ti (I
V)の場合はn=2であり、Zr(IV)の場合はn=2 For V) is n = 2, in the case of Zr (IV) n = 2
であり、Hf(IV)の場合はn=2である。 , And the case of Hf (IV) is n = 2.

【0117】 [0117]

【化36】 [Of 36]

【0118】 [0118]

【化37】 [Of 37]

【0119】 [0119]

【化38】 [Of 38]

【0120】 [0120]

【化39】 [Of 39]

【0121】 [0121]

【化40】 [Of 40]

【0122】 [0122]

【化41】 [Of 41]

【0123】このような上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物としてより具体的な化合物としては、以下のチタン化合物およびこれらの化合物においてチタンをハフニウムまたはジルコニウムに置き換えたものが例示できる。 [0123] Such specific compounds from a transition metal compound represented by the general formula (IV), the following titanium compounds and titanium in these compounds can be exemplified those obtained by replacing hafnium or zirconium.

【0124】 [0124]

【化42】 [Of 42]

【0125】 [0125]

【化43】 [Of 43]

【0126】 [0126]

【化44】 [Of 44]

【0127】また、上記一般式(IV)で表され、Mが周期表第6族の遷移金属原子M'である化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 [0127] Moreover, represented by the general formula (IV), M is set forth below specific examples of the periodic table group 6 transition metal atom M 'is a compound of the invention is not limited thereto.

【0128】 [0128]

【化45】 [Of 45]

【0129】このような上記一般式(IV)で表され、M [0129] represented by such above general formula (IV), M
が第6族の遷移金属原子である遷移金属化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。 There Specific examples of the transition metal compound is a transition metal atom of Group 6 below, but the invention is not limited thereto.

【0130】 [0130]

【化46】 [Of 46]

【0131】なお、上記例示中、Meはメチル基、Et [0131] Incidentally, in the above examples, Me represents methyl group, Et
はエチル基、iPrはi-プロピル基、tBuはtert-ブチル基、Phはフェニル基を示す。 Ethyl group, iPr is i- propyl, tBu is tert- butyl group, Ph represents a phenyl group. 上記一般式(IV)で表される遷移金属化合物において、mが2であり、一の配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成している化合物としては、例えば下記一般式(IV-a)で表される化合物がある。 In the transition metal compound represented by the general formula (IV), m is 2, included and one of the radicals R 1 to R 5 contained in one ligand and other ligands are examples of compounds which form a linking group or a single bond between one group of R 1 to R 5, for example, a compound represented by the following general formula (IV-a).

【0132】 [0132]

【化47】 [Of 47]

【0133】式(IV-a)中、M、A、Q、S、T、U、 [0133] formula (IV-a), M, A, Q, S, T, U,
1 〜R 5およびXは、それぞれ上記一般式(IV)中のM、A、Q、S、T、U、R 1 〜R 5およびXと同義であり、A'はAと同義である。 R 1 to R 5 and X are, M respectively in the general formula (IV), A, Q, S, T, U, have the same meanings as R 1 to R 5 and X, A 'is the same meaning as A . U'は、置換基R 12を有する炭素原子(-(R 12 )C=)、窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=)を示し、好ましくは置換基R 12を有する炭素原子またはリン原子であり、さらに好ましくは置換基R 12を有する炭素原子である。 U 'is a carbon atom having a substituent group R 12 (- (R 12) C =), a nitrogen atom indicates the (-N =) or a phosphorus atom (-P =), carbon atoms preferably having a substituent R 12 or a phosphorus atom, more preferably a carbon atom having a substituent R 12.

【0134】Q'は置換基R 13を有する炭素原子(-(R [0134] Q 'is a carbon atom having a substituent group R 13 (- (R
13 )C=)、窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=)を示し、好ましくは置換基R 13を有する炭素原子である。 13) C =), it shows a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a carbon atom having a substituent R 13.
S'は置換基R 14を有する炭素原子(-(R 14 )C=)、窒素原子(-N=)またはリン原子(-P=)を示し、好ましくは置換基R 14を有する炭素原子である。 S 'is a carbon atom having a substituent group R 14 (- (R 14) C =), shows a nitrogen atom (-N =) or a phosphorus atom (-P =), preferably a carbon atom having a substituent group R 14 is there. T'は置換基R 15を有する炭素原子(-(R 15 )C=)、窒素原子(-N T 'is a carbon atom having a substituent group R 15 (- (R 15) C =), a nitrogen atom (-N
=)またはリン原子(-P=)を示し、好ましくは置換基R 15を有する炭素原子である。 =) Or shows a phosphorus atom (-P =), preferably a carbon atom having a substituent R 15.

【0135】R 11 〜R 15は、互いに同一でも異なっていてもよく、R 11はR 1と同義であり、R 12 〜R 15は、R 2 [0135] R 11 to R 15 may be the same or different from each other, R 11 has the same meaning as R 1, R 12 ~R 15 is, R 2
〜R 5と同義である。 ~R 5 synonymous. またR 1 〜R 5およびR 11 〜R The R 1 to R 5 and R 11 to R
15は、互いに同一でも異なっていてもよく、R 1 〜R 5およびR 11 〜R 15のうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。 15 may be the same or different from each other, two or more groups of R 1 to R 5 and R 11 to R 15, preferably an aliphatic ring by combining adjacent groups together, an aromatic ring or it may form a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as nitrogen atom.

【0136】Yは、R 1 〜R 5から選ばれる少なくとも1 [0136] Y is at least 1 selected from R 1 to R 5
つの基と、R 11 〜R 15から選ばれる少なくとも1つの基とで形成される結合基または単結合である。 One of the groups, a linking group or a single bond is formed by at least one group selected from R 11 to R 15. Yで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、 The linking group represented by Y, an oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus,
ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも1種の原子を含む基が挙げられ、具体的には− Silicon, selenium, tin, include groups containing at least one atom selected from among such as boron, in particular -
O−、−S−、−Se−などのカルコゲン原子含有基; O -, - S -, - Se- chalcogen atom-containing groups such as;
−NH−、−N(CH 3 ) 2 −、−PH−、−P(CH 3 ) 2 -NH -, - N (CH 3 ) 2 -, - PH -, - P (CH 3) 2
−などの窒素またはリン原子含有基;−CH 2 −、−C - nitrogen or phosphorus atom-containing groups such as; -CH 2 -, - C
2 −CH 2 −、−C(CH 3 ) 2 −などの炭素原子数が1 H 2 -CH 2 -, - C (CH 3) 2 - number of carbon atoms, such as 1
〜20の炭化水素基;ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が6〜20の環状不飽和炭化水素残基;ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜20のヘテロ環式化合物残基;−SiH 2 −、−Si(CH 3 ) 2 −などのケイ素原子含有基、−SnH 2 −、−Sn(CH 3 ) 20 hydrocarbon group; benzene, naphthalene, cyclic unsaturated hydrocarbon residue having a carbon number of 6 to 20, such as anthracene; pyridine, quinoline, thiophene, carbon atoms and containing a hetero atom such as furan 3-20 the heterocyclic compound residue; -SiH 2 -, - Si ( CH 3) 2 - silicon atom-containing group such as, -SnH 2 -, - Sn ( CH 3) 2 −などのスズ原子含有基;−BH−、−B(CH 3 )−、−BF−などのホウ素原子含有基などが挙げられる。 2 - tin atom-containing groups such as; -BH -, - B (CH 3) -, - BF- like boron atom-containing groups such as.

【0137】また、一般式(IV-a)で表される化合物のうち、R 1とR 11とで結合基または単結合を形成している遷移金属化合物としては、下記一般式(IV-b)で表される遷移金属化合物がある。 [0137] Also, among the compounds represented by formula (IV-a), the transition metal compound to form a bonding group or a single bond with R 1 and R 11, the following general formula (IV-b it is a transition metal compound represented by).

【0138】 [0138]

【化48】 [Of 48]

【0139】式(IV-b)中、M、A、Q、S、T、U、 [0139] formula (IV-b), M, A, Q, S, T, U,
2 〜R 5およびXは、それぞれ上記一般式(IV)中のM、A、Q、S、T、U、R 2 〜R 5およびXと同義であり、A'、Q'、S'、T'、U'およびR 12 〜R 15は、 R 2 to R 5 and X are, M respectively in the general formula (IV), A, Q, S, T, U, have the same meanings as R 2 to R 5 and X, A ', Q', S ' , T ', U' and R 12 to R 15 are,
それぞれ一般式(IV-a)中のA'、Q'、S'、T'、 A respectively in the general formula (IV-a) ', Q', S ', T',
U'およびR 12 〜R 15と同義である。 It is synonymous with U 'and R 12 to R 15. 2 〜R 5およびR R 2 to R 5 and R
12 〜R 15は、互いに同一でも異なっていてもよく、R 2 12 to R 15 may be the same or different from each other, R 2
〜R 5およびR 12 〜R 15のうちの2個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。 Two or more groups of to R 5 and R 12 to R 15, preferably form a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as an aliphatic ring by combining adjacent groups together, an aromatic ring or a nitrogen atom it may be in.

【0140】一般式(IV-b)において、R 4またはR 14 [0140] In the general formula (IV-b), R 4 or R 14
の少なくとも一方、特に両方が、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。 At least one, in particular both, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or it is preferably a tin-containing group. nは、Mの価数を満たす数である。 n is a number satisfying the valence of M.

【0141】Xとしては、特に、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基またはスルホネート基が好ましい。 [0141] As X are, in particular, a halogen atom, a hydrocarbon group or a sulfonate group having from 1 to 20 carbon atoms preferably. nが2以上の場合、2個以上のXが互いに連結して形成する環は、芳香族環であっても、脂肪族環であってもよい。 When n is 2 or more, the ring more than one X is formed by connecting each other, be an aromatic ring, it may be an aliphatic ring. Y'は、上記一般式(IV-a)中のYと同義であるが、炭化水素基である場合には炭素原子3個以上からなる基である。 Y 'is the same meaning as Y in the general formula (IV-a), when a hydrocarbon group is a group consisting of 3 or more carbon atoms. これらの結合基Y'は、好ましくは主鎖が原子3個以上、より好ましくは4個以上20個以下、特に好ましくは4個以上10個以下で構成された構造を有する。 These linking groups Y 'is preferably a main chain atom 3 or more, more preferably 4 or more 20 or less, particularly preferably a structure configured by four or more 10 or less. なお、これらの結合基は置換基を有していてもよい。 Incidentally, these binding groups may have a substituent.

【0142】2価の結合基(Y')として具体的には、 [0142] Examples of the divalent linking group (Y '),
-O-、-S-、-Se-などのカルコゲン原子;-NH-、- -O -, - S -, - Se- chalcogen atoms such as; -NH -, -
N(CH 3 )-、-PH-、-P(CH 3 )-などの窒素またはリン原子含有基;-SiH 2 -、-Si(CH 3 ) 2 -などのケイ素原子含有基;-SnH 2 -、-Sn(CH 3 ) 2 -などのスズ原子含有基;-BH-、-B(CH 3 )-、-BF-などのホウ素原子含有基などが挙げられる。 , - - N (CH 3) PH -, - P (CH 3) - nitrogen or phosphorus atom-containing groups such as; -SiH 2 -, - Si ( CH 3) 2 - silicon atom-containing groups such as; -SnH 2 -, - Sn (CH 3) 2 - tin atom-containing groups such as; -BH -, - B (CH 3) -, - BF- like boron atom-containing groups such as. 炭化水素基としては- The hydrocarbon group -
(CH 2 ) 4 -、-(CH 2 ) 5 -、-(CH 2 ) 6 -などの炭素原子数が3〜20の飽和炭化水素基、シクロヘキシリデン基、 (CH 2) 4 -, - (CH 2) 5 -, - (CH 2) 6 - saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as, cyclohexylidene group,
シクロヘキシレン基などの環状飽和炭化水素基、これらの飽和炭化水素基の一部が1〜10個の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン、酸素、イオウ、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などのヘテロ原子で置換された基、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が6〜20の環状炭化水素の残基、ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が3〜20の環状化合物の残基などが挙げられる。 Cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclohexylene group, part 1-10 hydrocarbon groups of these saturated hydrocarbon groups, fluorine, chlorine, halogens such as bromine, oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium carbon containing tin, been substituted with a heteroatom such as boron, benzene, naphthalene, residues of cyclic hydrocarbons having a carbon number of 6 to 20, such as anthracene, pyridine, quinoline, thiophene, heteroatoms such as furan number atom and residues of cyclic compounds having 3 to 20.

【0143】以下に、上記一般式(IV-b)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。 [0143] Hereinafter, specific examples of the transition metal compounds represented by the general formula (IV-b), but is not limited thereto.

【0144】 [0144]

【化49】 [Of 49]

【0145】なお、上記例示中、Meはメチル基を示し、Phはフェニル基を示す。 [0145] Incidentally, in the above examples, Me represents methyl group, Ph represents a phenyl group. 本発明では、上記のような化合物において、チタン金属をジルコニウム、ハフニウムなどのチタン以外の金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。 In the present invention, in the above-mentioned compounds may also be used transition metal compounds obtained by substituting titanium metal zirconium, a metal other than titanium, such as hafnium. このような遷移金属化合物(C)の製造方法は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物(C)を合成したときに配位子となる化合物(配位子前駆体)と、MX k (MおよびXは上記一般式(IV)中のMおよびXと同義であり、kはMの原子価を満たす数である。)で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させる。 Method of manufacturing such a transition metal compound (C) is not particularly limited, for example, a compound serving as a ligand when transition metal compound (C) was synthesized (ligand precursor), MX k ( M and X have the same meanings as M and X in the general formula (IV), k is the reaction of the transition metal-containing compound such as a compound represented by a.) a number satisfying the valence of M.

【0146】具体的には、遷移金属化合物(C)を構成する配位子がピロールアルドイミン配位子である場合、 [0146] Specifically, if the ligand constituting the transition metal compound (C) is a pyrrole Aldo imine ligand,
遷移金属化合物(C)を合成したときにピロールアルドイミン配位子となる化合物(配位子前駆体)は、アシルピロール類化合物と、アニリン類化合物、アルキルアミン類化合物などの式R 1 −NH 2で表される第1級アミン類化合物(但し、R 1は、上記一般式(IV)中のR 1と同義である。)とを反応させることにより得られる。 Transition metal compound (C) a compound comprising a pyrrole Aldo imine ligand when synthesizing (ligand precursor) is acyl pyrroles compounds, anilines compound of the formula R 1 -NH such as an alkyl amine compound primary amine compounds represented by 2 is obtained by reacting a (wherein, R 1 is. the same meaning as R 1 in the general formula (IV)). より具体的には、アシルピロール類化合物と第1級アミン類化合物とを溶媒に溶解し、次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約1〜48時間撹拌すると、対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。 More specifically, the acyl pyrroles compounds with a primary amine compound is dissolved in a solvent, then the resulting solution at reflux conditions from room temperature and stirred for about 1 to 48 hours, corresponding ligand precursors in good yields. ここで用いられる溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、またはトルエンなどの炭化水素溶媒が好ましい。 Examples of the solvent to be used here, may use common ones such reactions, inter alia methanol, hydrocarbon solvents such as alcoholic solvents or toluene, such as ethanol are preferable.

【0147】また、遷移金属化合物(C)を構成する配位子がフォスホールアルドイミン配位子である場合は、 [0147] When the ligand constituting the transition metal compound (C) is a phosphite hole Aldo imine ligand,
配位子前駆体は例えばハロゲン化フォスホールをホルミル化することで得られたアシルフォスホール類化合物(Angew Chem 1994, 106(11),1214に記載の方法)を上記の方法でアニリン類化合物、またはR 1 -NH 2 (ただし、R 1は、上記一般式(IV)中のR 1と同義である。) Ligand precursor acyl phosphine holes analogue compound obtained by formylation, for example, halogenated phosphate hole aniline compound by the above method (Angew Chem 1994, 106 (11), the method described in 1214), or R 1 -NH 2 (provided that, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (IV).)
とを反応させることにより得ることができる。 It can be obtained by reacting and.

【0148】ピラゾールアルドイミンのような上記一般式(IV)中のUが炭素原子であり、Aが窒素原子またはリン原子であり、Q、S、Tに少なくとも1つ以上の窒素原子またはリン原子を有する5員環ヘテロ環化合物が配位子である場合も、配位子前駆体は上記と同様に、α [0148] U in the above general formula, such as pyrazole Aldo imine (IV) is a carbon atom, A is a nitrogen atom or a phosphorus atom, Q, S, at least one nitrogen atom or a phosphorus atom in T also 5-membered ring heterocyclic compound having a a ligand, the ligand precursor is as described above, alpha
-ホルミル化およびイミノ化を行うことで合成することができる。 - it can be synthesized by performing formylation and imination.

【0149】上記一般式(IV)中のUが窒素原子である配位子前駆体を合成する場合、この配位子前駆体は例えばピロール、インドール、フォスホール、ピラゾールのようなα位に水素を有する5員環ヘテロ化合物と、アニリン類もしくはアルキルアミン類化合物から合成したジアゾニウム化合物と反応させることにより得ることができる。 [0149] If the U in the above general formula (IV) to synthesize ligand precursor is a nitrogen atom, the ligand precursor, for example pyrrole, indole, Foss Hall, hydrogen α-position, such as pyrazole a 5-membered ring heteroaryl compound having, can be obtained by reacting with a diazonium compound synthesized from an aniline or alkylamine compound. 具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解し、 Specifically, both the starting compounds are dissolved in a solvent,
得られた溶液を0℃から還流下で約1〜48時間撹拌すると、対応する配位子が得られる。 The resulting solution was stirred for about 1 to 48 hours under reflux 0 ° C., the corresponding ligand is obtained. 溶媒としては水溶媒が好ましい。 Preferably-aqueous solvents as a solvent.

【0150】ジアゾニウム化合物は、例えば水中で、第1級アニリン類、アミン類化合物を亜硝酸ナトリウム、 [0150] The diazonium compound, for example in water, primary anilines, sodium nitrite amine compound,
亜硝酸アルキル等と、塩酸等の強酸と反応させることで得られる。 And alkyl nitrite, etc., obtained by reacting with a strong acid such as hydrochloric acid. 配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。 The synthesis of the ligand precursor, as catalyst, formic acid, acetic acid, an acid catalyst may be used such as toluene sulfonic acid. また、脱水剤として、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。 Further, as a dehydrating agent, molecular sieves, or magnesium sulfate or sodium sulfate, the Dean Stark Doing dehydration is effective for the reaction progress.

【0151】次に、こうして得られた配位子前駆体を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。 [0151] Next, the thus obtained ligand precursor is reacted with a transition metal-containing compound, it is possible to synthesize the corresponding transition metal compound. 具体的には、合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、遷移金属含有化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。 Specifically, the synthesized ligand precursor is dissolved in a solvent, by reacting a transition metal-containing compound can be directly to synthesize the corresponding transition metal compound. また必要に応じて配位子前駆体を塩基と接触させて塩を調製し、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−78 The addition ligand precursor optionally in contact with a base to prepare a salt, metal halide, mixed with a metal compound and a low temperature such as a metal alkyl halides, -78
℃から室温、もしくは還流条件下で、約1〜48時間撹拌しても良い。 Room temperature ℃ or under reflux, may be stirred for about 1 to 48 hours.

【0152】溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン(THF)などの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用される。 [0152] As the solvent, it can be used those usually such reactions, inter alia ethers, polar solvents such as tetrahydrofuran (THF), such as a hydrocarbon solvent such as toluene is preferably used. また、塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。 As the base used in preparing the salts, n- butyl lithium salts such as lithium, or a metal salt such as sodium salt such as sodium hydride, triethylamine, and organic bases are preferred, such as pyridine, To this extent Absent.

【0153】さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。 [0153] Furthermore, the metal M of the synthesized transition metal compound, it is also possible to replace with another transition metal in a conventional manner. また、例えばR 1 〜R 5の何れかがHである場合には、合成の任意の段階において、H以外の置換基を導入することができる。 Further, for example, when any of R 1 to R 5 is H, at any stage of the synthesis, it is possible to introduce a substituent other than H. 以上のような遷移金属化合物(C) Transition metal compounds such as the above (C)
は、1種単独または2種以上組み合わせて用いられる。 They are used singly or in combination of two or more.
また、上記遷移金属化合物(C)以外の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。 Further, the transition metal compound (C) other than the transition metal compound can be for example nitrogen, oxygen, sulfur, also be used in combination with known transition metal compounds comprising a ligand having a hetero atom such as boron or phosphorus.

【0154】また、上記遷移金属化合物(C)に加えて、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とするチタン触媒成分を用いることができる。 [0154] Further, in addition to the transition metal compound (C), magnesium can be used titanium catalyst component and titanium and halogen as essential components. (他の遷移金属化合物)上記遷移金属化合物(C)以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができるが、この限りではない。 As (other transition metal compounds) the transition metal compound (C) other than the transition metal compound, specifically, can be used a transition metal compound as described below, not limited.

【0155】(c-1)下記一般式(IV-c)で表される遷移金属イミド化合物 [0155] (c-1) a transition metal imide compound represented by the following general formula (IV-c)

【0156】 [0156]

【化50】 [Of 50]

【0157】式中、Mは、周期表第8〜10族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。 [0157] In the formula, M is a transition metal atom selected from Groups 8-10 of the periodic table, preferably nickel, palladium or platinum. 31 〜R 34は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。 R 31 to R 34 may be the same or different and are each a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom, a hydrocarbon-substituted silyl group or a nitrogen, oxygen shows phosphorus, a hydrocarbon group substituted with a substituent containing at least one atom selected from oxygen, sulfur and silicon.

【0158】R 31 〜R 34で表される基は、これらのうちの2個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。 [0158] group represented by R 31 to R 34 is two or more of these, preferably may form a ring adjacent groups together. qは0〜4の整数を示す。 q is an integer of 0 to 4. X
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、qが2以上の場合には、Xで示される複数の基は互いに同一であっても、異なっていてもよい。 Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group, when q is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or may be different from one another.

【0159】(c-2)下記一般式(IV-d)で表される遷移金属アミド化合物 [0159] (c-2) a transition metal amide compound represented by the following general formula (IV-d)

【0160】 [0160]

【化51】 [Of 51]

【0161】式中、Mは、周期表第3〜6族から選ばれる遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。 [0161] In the formula, M represents a transition metal atom selected from 3-6 periodic table, titanium is preferably zirconium or hafnium. R'およびR''は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を有する置換基を示す。 R 'and R' 'may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom, a hydrocarbon-substituted silyl group, or indicates nitrogen, oxygen, phosphorus, a substituent having at least one atom selected from oxygen, sulfur and silicon.

【0162】mは、0〜2の整数である。 [0162] m is an integer of 0 to 2. nは、1〜5 n is from 1 to 5
の整数である。 Of an integer. Aは、周期表第13〜16族から選ばれる原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。 A represents an atom selected from periodic table Group 13 to 16, specifically, boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, tin and the like, carbon or silicon there it is preferable. nが2以上の場合には、複数のAは、互いに同一でも異なっていてもよい。 When n is 2 or more, plural A may be the same or different from each other.

【0163】Eは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を有する置換基である。 [0163] E is a substituent having carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, at least one atom selected from boron and silicon. mが2の場合、2個のEは、互いに同一でも異なっていてもよく、 When m is 2, two E may be the same or different from each other,
または互いに連結して環を形成していてもよい。 Or they may combine with each other to form a ring. pは、 p is,
0〜4の整数である。 Is an integer of 0 to 4.

【0164】Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。 [0164] X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or It shows a nitrogen-containing group. なおpが2以上の場合には、Xで示される複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 Note that when p is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different from each other. これらのうち、Xはハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。 Among these, X is a halogen atom, is preferably a hydrocarbon group or a sulfonate group having from 1 to 20 carbon atoms.

【0165】(c-3)下記一般式(IV-e)で表される遷移金属ジフェノキシ化合物 [0165] (c-3) a transition metal diphenoxy compound represented by the following general formula (IV-e)

【0166】 [0166]

【化52】 [Of 52]

【0167】式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、lおよびmはそれぞれ0または1の整数であり、AおよびA'は炭素原子数1〜50の炭化水素基、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素、または、酸素、イオウもしくはケイ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基であり、AとA'は同一でも異なっていてもよい。 [0167] In the formula, M represents a transition metal atom selected from 3 to 11 group in the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, A and A 'are hydrocarbon of 1 to 50 carbon atoms group, a halogenated hydrocarbon of carbon atoms 1-50, or oxygen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom, having a substituent containing a sulfur or silicon, a and a 'may be the same or different.

【0168】Bは、炭素原子数1〜50の炭化水素基、 [0168] B is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom,
炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基、R 12 Halogenated hydrocarbon group having a carbon number of 1~50, R 1 R 2 Z
で表される基、酸素またはイオウであり、ここで、R 1 A group represented by oxygen or sulfur, wherein, R 1
およびR 2は炭素原子数1〜20の炭化水素基または少なくとも1個のヘテロ原子を含む炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、Zは炭素、窒素、イオウ、リンまたはケイ素を示す。 And R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a hydrocarbon group or at least one hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.

【0169】pは、Mの価数を満たす数である。 [0169] p is a number satisfying the valence of M. Xは、 X is,
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、pが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。 A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group, p is If 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.

【0170】(c-4)下記式(IV-f)で表される少なくとも1個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物 [0170] (c-4) a transition metal compound containing a ligand having cyclopentadienyl skeleton containing at least one hetero atom represented by the following formula (IV-f)

【0171】 [0171]

【化53】 [Of 53]

【0172】式中、Mは周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示す。 [0172] In the formula, M represents a transition metal atom selected from 3 to 11 group in the periodic table. Xは、周期表第13、14および15族から選ばれる原子を示し、Xのうちの少なくとも1つは炭素以外である。 X represents an atom selected from Group 13, 14 and Group 15 of the periodic table, at least one of X is other than carbon. aは、0または1を示す。 a represents 0 or 1. R
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基を示すか、または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも1種の原子を含む置換基を有する炭化水素基を示し、2個以上のRが互いに連結して環を形成していてもよい。 Is selected well, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, or a hydrocarbon group-substituted silyl group, or a nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon be the same as or different from each other a hydrocarbon group having a substituent containing at least one atom, two or more R may be bonded to each other to form a ring.

【0173】bは、1〜4の整数であり、bが2以上の場合、各[((R) a ) 5 −X 5 ]基は同一でも異なっていてもよく、さらにR同士が架橋していてもよい。 [0173] b is an integer from 1 to 4, when b is 2 or more, each [((R) a) 5 -X 5] group may be the same or different, further R mutually crosslinked it may be. cは、M c is, M
の価数を満たす数である。 Is a number which satisfies the valence. Yは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜 Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms
20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。 20 halogenated hydrocarbon group, oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group.

【0174】cが2以上の場合は、Yで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またYで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 [0174] When c is 2 or more, plural groups indicated by Y may be the same or different, and plural groups indicated by Y may bond to each other to form a ring. (c-5)一般式RB(Pz) 3 MX nで表される遷移金属化合物 式中、Mは、周期表3〜11族遷移金属化合物を示す。 (C-5) general formula RB (Pz) 3 transition metal compound formula represented by MX n, M indicates the periodic table 3 to 11 group transition metal compound.
Rは水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基を示す。 R represents a hydrogen atom, a halogenated hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms.

【0175】Pzは、ピラゾイル基または置換ピラゾイル基を示す。 [0175] Pz represents a pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group. nは、Mの価数を満たす数である。 n is a number satisfying the valence of M. Xは、 X is,
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。 A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または互いに結合して環を形成してもよい。 When n is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different, or may combine with each other to form a ring.

【0176】(c-6)下記式(IV-g)で示される遷移金属化合物 [0176] (c-6) Transition metal compound represented by the following formula (IV-g)

【0177】 [0177]

【化54】 [Of 54]

【0178】式中、Y 1およびY 3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、周期表第15族から選ばれる原子であり、Y 2は周期表第16族から選ばれる原子である。 [0178] In the formula, Y 1 and Y 3, which may be the being the same or different, is an atom selected from Group 15 of the periodic table, Y 2 is in atom selected from periodic table Group 16 is there. 41 〜R 48は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 R 41 to R 48 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a silicon-containing group, two or more of them may be bonded to each other to form a ring.

【0179】(c-7)下記一般式(IV-h)で表される化合物と周期表第8〜10族から選ばれる遷移金属原子との化合物 [0179] (c-7) following general formula compound with (IV-h) with a compound represented by the periodic table transition metal atom selected from Group 8-10

【0180】 [0180]

【化55】 [Of 55]

【0181】式中、R 51 〜R 54は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ原子、炭素原子数1 [0181] formula, R 51 to R 54 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, halogen atom, C 1 -C
〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 20 is a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of two or more of them may be bonded to each other to form a ring. (c-8)下記式(IV-i)で示される遷移金属化合物 (C-8) Transition metal compound represented by the following formula (IV-i)

【0182】 [0182]

【化56】 [Of 56]

【0183】式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示す。 [0183] In the formula, M represents a transition metal atom selected from the periodic table Group 3 to 11. mは、0〜3の整数であり、 m is an integer of 0 to 3,
nは、0または1の整数であり、pは、1〜3の整数であり、qは、Mの価数を満たす数である。 n is an integer of 0 or 1, p is an integer of 1 to 3, q ​​is a number satisfying a valence of M.

【0184】R 61 〜R 68は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜2 [0184] R 61 to R 68 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, carbon atom 1-2
0の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 0 hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group, two or more connected to each other to form a ring of these it may form a. Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、q X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group , q
が2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。 If is 2 or more, plural groups indicated by X may be the same or different, or a plurality of groups represented by X may form a ring bonded to each other.

【0185】Yは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。 [0185] Y is a group bridging Bora data benzene ring, showing carbon, silicon or germanium. Aは、 A is,
周期表第14、15または16族から選ばれる原子を示す。 Indicating the atom selected from group 14, 15 or 16 of the periodic table. (c-9)下記一般式(IV-j)で表される遷移金属化合物 (C-9) Transition metal compound represented by the following general formula (IV-j)

【0186】 [0186]

【化57】 [Of 57]

【0187】式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示す。 [0187] In the formula, M represents a transition metal atom selected from the periodic table Group 3 to 11. mは、1〜3の整数を示す。 m represents an integer of 1 to 3.
Aは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基R 77を有する窒素原子を示す。 A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or a nitrogen atom having a substituent R 77,. 71 〜R 77は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、 R 71 to R 77 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group,
窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち2個以上が連結して環を形成してもよく、また、m=2以上の時は1つの配位子に含まれるR 71 〜R 77のうち1個の基と、他の配位子に含まれるR 71 〜R 77のうちの1個の基とが結合されていてもよく、R 71同士、R 72同士、R 73同士、R 74同士、R 75同士、R 76同士、R 77同士は互いに同一でも異なっていてもよい。 Nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, may form a ring by linking two or more of these, also, and one group among R 71 ~R 77 m = 2 or more time contained in one ligand, and the one group out of R 71 to R 77 contained in other ligands may be attached, together R 71, R 72 together, R 73 together, R 74 together, R 75 together, R 76 together, each other R 77 may be the same or different from each other.

【0188】nはMの価数を満たす整数である。 [0188] n is an integer satisfying a valence of M. Xは、 X is,
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっても良い。 A hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium It indicates containing group or a tin-containing group, and when n is 2 or more, plural groups may be the same or different from each other as indicated by X.

【0189】また、Xで示される複数の基は、互いに結合して環を形成してもよい。 [0189] Further, plural groups indicated by X may be bonded to each other to form a ring. (c-10)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物 (c-11)VO(OR) n3-nで表されるバナジウム化合物 式中、Rは脂肪族炭化水素残基を示す。 (C-10) Transition metal compound containing a ligand having cyclopentadienyl skeleton (c-11) VO (OR ) a vanadium compound formula represented by n X 3-n, R is an aliphatic hydrocarbon residue a group. Xはハロゲン原子を示す。 X is a halogen atom.

【0190】nは0<n≦3である。 [0190] n is 0 <n ≦ 3. ((D-1)有機金属化合物)本発明で必要に応じて用いられる(D-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第1、2族および第12、13族から選ばれる有機金属化合物が用いられる。 ((D-1) organometallic compounds) optionally used in the present invention (D-1) as the organometallic compound, the periodic table 1 and Group 12 Group as follows specifically organometallic compound selected from is used.

【0191】 (D-1a) 一般式 R a m Al(OR b ) npq (式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m [0191] (D-1a) In the formula R a m Al (OR b) n H p X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms from 1 to 15 preferably denotes 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m
≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q< ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is 0 ≦ q <
3の数であり、かつm+n+p+q=3である。 A number of 3, and an m + n + p + q = 3. )で表される有機アルミニウム化合物。 An organoaluminum compound represented by).

【0192】(D-1b) 一般式 M 2 AlR a 4 (式中、M 2はLi、NaまたはKを示し、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。 [0192] (D-1b) In the general formula M 2 AlR a 4 (wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon groups periodic table group 1 metal and alkylated complex of aluminum represented by the shown.). (D-1c) 一般式 R ab3 (式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M 3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。 (D-1c) in the general formula R a R b M 3 (wherein, R a and R b may be the same or different, 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon group having carbon atoms are shown, M 3 is Mg, Zn, or Cd.) the second group of the periodic table represented by or dialkyl compounds of group 12 metals.

【0193】前記(D-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。 [0193] Examples of the (D-1a) belonging to the organoaluminum compound can be exemplified by such as the following such compounds. 一般式 R a m Al(OR b ) 3-m (式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、一般式 In the general formula R a m Al (OR b) 3-m ( wherein, R a and R b may be the same or different, 1 to 15, preferably 1 to 4 hydrocarbon group having carbon atoms are shown, m is preferably a number 1.5 ≦ m ≦ 3.) an organoaluminum compound represented by the general formula
a m AlX 3-m (式中、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)で表される有機アルミニウム化合物、一般式 R a m AlH During R a m AlX 3-m (wherein, R a is the number of carbon atoms 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is preferably 0 <m <3 in a. an organoaluminum compound represented by), the general formula R a m AlH
3-m (式中、R aは炭素原子数が1〜15、好ましくは1 3-m (wherein, R a is the number of carbon atoms is 1 to 15, preferably 1
〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。 Indicates to 4 hydrocarbon group, m is preferably 2 ≦ m <3. )で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 R a m Al(OR b ) nq (式中、R aおよびR bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m An organoaluminum compound represented by), the general formula R a m Al (OR b) n X q ( wherein, R a and R b may be the same or different from each other, the number of carbon atoms 1 to 15, preferably an 1-4 hydrocarbon group, X represents a halogen atom, m is 0 <m
≦3、nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。 ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and an m + n + q = 3. )で表される有機アルミニウム化合物。 An organoaluminum compound represented by).

【0194】(D-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、 [0194] (D-1a) belonging specifically trimethylaluminum than organoaluminum compound, triethylaluminum, tri-n- butylaluminum, tri-propyl aluminum,
トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリse Tripentyl aluminum, tri-hexyl aluminum, tri-octyl aluminum, tri-n- alkylaluminum such as tridecyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri se
c-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;(i-C 49 ) x Al y (C 510 ) z (式中、x、y、zは正の数 c- butyl aluminum, tri-tert- butylaluminum, tri-2-methylbutyl aluminum, tri 3-methyl-butyl aluminum, tri-2-methylpentyl aluminum, tri 3-methylpentyl aluminum, tri 4-methylpentyl aluminum, tri-2-methyl hexyl aluminum, tri-3-methylhexyl aluminum, tri branched-chain alkyl aluminum such as tri-2-ethylhexyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tri-cycloalkyl aluminum such as tri-cyclooctyl aluminum; triphenyl aluminum, triaryl aluminum such as tri-tolyl aluminum ; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; (i-C 4 H 9 ) x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are positive numbers あり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;R a 2.5 Al(OR b ) 0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチ There is a z ≧ 2x) tri alkenyl aluminum such as tri-isoprenyl aluminum represented by like;. Dimethylaluminum methoxide; isobutyl aluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum isopropoxide portion having an average composition represented by like R a 2.5 Al (OR b) 0.5; diethylaluminum ethoxide, dialkylaluminum alkoxides such as dibutyl aluminum butoxide; ethylaluminum sesquichloride ethoxide, alkyl aluminum sesqui alkoxides such as butyl sesquichloride butoxide to alkoxylated alkyl aluminum; diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di -t- butyl -4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ 4-methyl phenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、 -t- butyl-4-methyl phenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide),
イソブチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、 Dialkylaluminum Ally Loki Sid such isobutylaluminum bis (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide); dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutyl aluminum chloride,
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド; Diethylaluminum bromide, dialkyl aluminum halide such as diisobutyl aluminum chloride;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、 Ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, alkylaluminum sesquihalide such as ethylaluminum sesquichloride bromide, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, partially halogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihalides such as butyl aluminum dibromide diethyl aluminum hydride,
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 Dialkylaluminum hydride such as dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, and other partially hydrogenated alkylaluminum such as alkylaluminum dihydride such as propyl aluminum dihydride; ethylaluminum ethoxy chloride, butyl aluminum butoxide cycloalkyl chloride, ethyl aluminum ethoxy , and the like partially alkoxylated and halogenated alkylaluminum such as bromide.

【0195】また(D-1a)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 [0195] Compounds similar to the addition (D-1a) can also be used, mention may be made, for example organoaluminum compounds in which two or more aluminum compounds via a nitrogen atom is bonded. このような化合物として具体的には、(C Specific examples of such compounds, (C
25 ) 2 AlN(C 25 )Al(C 25 ) 2などを挙げることができる。 2 H 5) 2 AlN (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) can be exemplified 2 and the like. 前記(D-1b)に属する化合物としては、Li Examples of the (D-1b) belonging compounds, Li
Al(C 25 ) 4 、LiAl(C 715 ) 4などを挙げることができる。 Al (C 2 H 5) 4 , LiAl (C 7 H 15) 4 and the like.

【0196】またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。 [0196] Furthermore Besides, as the (B-1) organometallic compounds, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide It can propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, also be used such as butyl ethyl magnesium.

【0197】また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。 [0197] It is also possible to use the organoaluminum compound is a compound as formed in the polymerization system, e.g., a combination of halogenated aluminum and alkyllithium or a combination of halogenated aluminum and alkylmagnesium. (D-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。 (D-1) Among the organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred. 上記のような(D-1)有機金属化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 As described above (D-1) organometallic compounds may be used singly or in combination of two or more thereof.

【0198】((D-2)有機アルミニウムオキシ化合物) [0198] ((D-2) an organoaluminum oxy-compound)
本発明で必要に応じて用いられる(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 Optionally used in the present invention (D-2) an organoaluminum oxy-compound may be a conventionally known aluminoxane, organoaluminum benzene-insoluble as illustrated in JP-A-2-78687 it may be oxy compound.

【0199】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。 [0199] conventionally known aluminoxane, for example, can be prepared by the following processes, and is generally obtained as a hydrocarbon solvent solution. (1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、 (1) salts containing compound or crystal water containing adsorbed water, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate,
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。 Aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, in a hydrocarbon medium suspension, such as cerous chloride hydrate, by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum, adsorbed water or water of crystallization and an organoaluminum method of reacting the compound. (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (2) benzene, toluene, ethyl ether, in a medium such as tetrahydrofuran, a method for applying a direct water, ice or steam with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum. (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 (3) decane, benzene, a method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as toluene, dimethyl tin oxide, organic tin oxides such as dibutyltin oxide.

【0200】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。 [0200] The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。 Also after removal by distillation of the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of aluminoxane, it may be suspended in a poor solvent for re-dissolving or aluminoxane in a solvent. アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(D-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specifically the organoaluminum compounds used in preparing the aluminoxane, mention may be made of the ones exemplified as the organoaluminum compounds belonging to (D-1a) similar to the organoaluminum compound.

【0201】これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 [0202] Of these, trialkylaluminums and tricycloalkylaluminums are preferable, trimethylaluminum is particularly preferred. 上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 The organoaluminum compounds mentioned above are used singly or in combination of two or more. アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物(塩素化物、臭素化物など。)など炭化水素溶媒が挙げられる。 As the solvent used for preparing the aluminoxane include benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, aliphatic hydrocarbons such as octadecane, cyclopentane , cyclohexane, cyclooctane, alicyclic hydrocarbons, gasoline, kerosene, petroleum distillates, or the aromatic hydrocarbons, such as gas oil, aliphatic hydrocarbons, halides alicyclic hydrocarbon (chlorinated, such as methylcyclopentane and bromide.) include hydrocarbon solvents such as. さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。 Further ethyl ether, it may also be used ethers such as tetrahydrofuran. これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 In particular aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons of these solvents are preferable.

【0202】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。 [0203] The benzene-insoluble organoaluminum oxy-compound used in the present invention, in Al component in terms of Al atom to be dissolved in the 60 ° C. Benzene usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less some, i.e., those are preferably insoluble or sparingly soluble in benzene. 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式(V)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。 The organoaluminum oxy-compound used in the present invention, may also be mentioned organoaluminum oxy-compound containing boron and represented by the following general formula (V).

【0203】 [0203]

【化58】 [Of 58]

【0204】式中、R 20は、炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。 [0204] formula, R 20 has a number of carbon atoms indicates a 1-10 hydrocarbon group. 21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜1 R 21 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, carbon atoms 1-1
0の炭化水素基を示す。 It represents 0 hydrocarbon group. 前記一般式(V)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(VI)で表されるアルキルボロン酸と R 20 −B−(OH) 2 …(VI) (式中、R 20は前記と同じ基を示す。) 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。 Formula organoaluminum oxy-compound containing boron and represented by (V) is an alkyl boronic acid and R 20 -B- (OH) 2 ... (VI) ( wherein represented by the following general formula (VI) , R 20 is a.) an organic aluminum compound showing the same groups as above, in an inert solvent under an inert gas atmosphere, can be produced by reacting 1 minute to 24 hours at -80 ° C. ~ temperature of room temperature.

【0205】前記一般式(VI)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。 [0205] Concrete examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (VI), methyl boronic acid, ethylboronic acid, isopropyl acid, n- propyl acid, n- butylboronic acid, isobutylboronic acid, n - hexyl boronic acid, cyclohexyl boronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluoro boronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid. これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。 Among these, methylboronic acid, n- butylboronic acid, isobutylboronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid. これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 These may be used singly or in combination of two or more thereof.

【0206】このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(D-1a) [0206] Examples of the organoaluminum compound to be reacted with such alkyl boronic acid, wherein (D-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to the.
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。 Of these, trialkylaluminums and tricycloalkylaluminums are preferred, especially trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum is preferred. これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 These may be used singly or in combination of two or more thereof.

【0207】上記のような(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 [0207] as the (B-2) an organoaluminum oxy-compounds are used singly or in combination of two or more. (D-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化 (D-3) by reacting with the transition metal compound of forming an ion pair
合物本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物(C) Transition metal compound is optionally used in the compound the present invention (C)
と反応してイオン対を形成する化合物(D-3)(以下、 Compound react to form an ion pair and (D-3) (hereinafter,
「イオン化イオン性化合物」という。 Referred to as "ionizing ionic compound". )としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-1790 The), JP-A-1-501950, JP-A No. 1-502036, JP-A No. 3-179005, JP-A No. 3-1790
06号公報、特開平3-207703号公報、特開平3- 06, JP-A No. 3-207703, JP-A No. 3-
207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。 207704 JP, Lewis acids such as those described in JP USP-5,321,106, ionic compounds, and the like borane compounds and carborane compounds. さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。 Further, mention may be made also heteropoly compounds and isopoly compounds.

【0208】具体的には、ルイス酸としては、BR [0208] More specifically, as a Lewis acid, BR
3 (Rは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。)で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。 3 (R is fluorine, a methyl group, a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as a trifluoromethyl group.) In compounds may be mentioned indicated, for example, boron trifluoride, triphenyl boron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethyl-phenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p- tolyl) boron, tris (o- tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.

【0209】イオン性化合物としては、例えば下記一般式(VII)で表される化合物が挙げられる。 [0209] As the ionic compounds include compounds represented by the following general formula (VII) can be mentioned.

【0210】 [0210]

【化59】 [Of 59]

【0211】式中、R 22としては、H + 、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。 [0211] In the formula, examples of R 22, H +, carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. 23 〜R 26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。 R 23 to R 26 may be the same or different from each other, an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.

【0212】前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。 [0212] Specific examples the carbonium cations include triphenyl carbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, etc. trisubstituted carbonium cations such as tri (dimethylphenyl) carbonium cation. 前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、 Specifically as the ammonium cation, trimethylammonium cations,
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4, Triethylammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, tri (n- butyl) trialkylammonium cations such as ammonium cations; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethyl anilinium cation, N, N- 2, 4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 6- pentamethyl anilinium N such cations, N- dialkylanilinium cations; di (isopropyl) ammonium cation, and the like dialkyl ammonium cations such as dicyclohexyl ammonium cation.

【0213】前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。 [0213] Specific examples the phosphonium cations include triphenyl phosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, etc. triaryl phosphonium cation such as tri (dimethylphenyl) phosphonium cation. 22としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。 The R 22, is preferably such as carbonium cation, ammonium cation, particularly triphenyl carbonium cation, N, N- dimethylanilinium cation, N, is N- diethylanilinium cation.

【0214】またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、 [0214] As the ionic compound, trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkyl anilinium salt,
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。 Dialkyl ammonium salts, may also be mentioned triaryl phosphonium salts. トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、 Specific examples trialkyl-substituted ammonium salts such triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammoniumtetra (phenyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p- tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron,
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(m, Tripropylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (m,
m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素などが挙げられる。 m- dimethylphenyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (p- trifluoromethyl phenyl) boron, tri (n- butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n- butyl ) ammonium tetra (o-tolyl) and boron and the like.

【0215】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。 [0215] N, specifically as N- dialkylanilinium salts such N, N- dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N- diethyl-tetra (phenyl) boron, N, N-2, such as 4,6-pentamethyl anilinium tetra (phenyl) boron and the like. ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられる。 Specifically the dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron and the like.

【0216】さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル) [0216] As further ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl)
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、 Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes,
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式(VIII)または(IX)で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。 N, N-diethyl anilinium pentaphenyl cyclopentadienyl complexes, may also be mentioned, such as the following formula (VIII) or (IX) a boron compound represented by the.

【0217】 [0217]

【化60】 [Of 60]

【0218】(式中、Etはエチル基を示す。) [0218] (wherein, Et represents an ethyl group.)

【0219】 [0219]

【化61】 [Of 61]

【0220】ボラン化合物として具体的には、例えば デカボラン(14);ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n- [0220] Examples of the borane compounds, for example, decaborane (14); bis [tri (n- butyl) ammonium] Nonaboreto, bis [tri (n- butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n- butyl) ammonium ] Undekaboreto, bis [tri (n- butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n- butyl) ammonium] deca chloro deca borate, bis [tri (n-
ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。 Butyl) ammonium] salt of anions such dodeca chloro dodecaborate; tri (n- butyl) ammonium bis (dodecamethylene hydride dodecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (dodecamethylene hydride dodeca and salts of metallic borane anions such as borate) nickelate (III).

【0221】カルボラン化合物として具体的には、例えば 4-カルバノナボラン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドライド- [0221] Examples of the carborane compounds include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane nona borane (13), 6,9-di-carba decaborane (14), dodecamethylene hydride-1-phenyl - 1,3-carba nona borane, dodecamethylene hydride-1-methyl-1,3-carba nona borane, undecalactone hydride-1,3-dimethyl-1,3-carba nona borane, 7,8 Jikarubaun decaborane (13), 2,7-dicarboxylic bouncing decaborane (13), undecalactone hydride -
7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、 7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate decaborane, dodecamethylene hydride-11-methyl-2,7-dicarbaundecaborane Bowne decaborane,
トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、 Tri (n- butyl) ammonium 1-carba deca borate,
トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(1 Tri (n- butyl) ammonium 1-Cal Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium 1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carba deca borate, tri (n- butyl) ammonium bromo-1-carba dodecaborate, tri (n- butyl) ammonium 6-carba deca borate (14), tri (n- butyl) ammonium 6-carba deca borate (1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7,8- 2), tri (n- butyl) ammonium 7-Cal Bowne deca borate (13), tri (n- butyl) ammonium 7,8
ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチル) Dicarbaundecaborate Bowne deca borate (12), tri (n- butyl)
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(12)、 Ammonium 2,9-dicarboxylic bounce deca borate (12),
トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8- Tri (n- butyl) ammonium dodeca hydride 8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9- Methyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride 8-ethyl-7,9
ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート) Dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate Bowne deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-8-allyl-7,9 Jikarubaun decaborate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate, tri (n- butyl) ammonium undecalactone hydride-4,6-dibromo-7-Cal Bowne deca borate anion salts such as; tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-1,3-carba Roh Nabo rate) cobaltate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide hydride -7,8 - dicarbaundecaborate Bowne deca borate) ferrate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8- Cobaltate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) nickelate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide hydride -7 , 8-dicarbaundecaborate bouncer deca borate) cuprate (III), tri (n- butyl) ammonium bis (undecapeptide 7,8-dicarbaundecaborate deca borate) Kimusanshio (III), tri (n- butyl) ammonium bis (nona hydride-7,8-dimethyl-7,8
ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n- Dicarbaundecaborate Bowne deca borate) ferrate (III), tri (n-
ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(I Butyl) ammonium bis (nona hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborate deca borate) chromate (I
II)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート) II), tri (n- butyl) ammonium bis (tribromo octa-7,8-dicarbaundecaborate deca borate)
コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7- Cobaltate (III), tris [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) chromate (III), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (Un deca hydride-7
カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(I Cal Bowne deca borate) manganate (IV), bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) cobaltate (I
II)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。 II), and bis [tri (n- butyl) ammonium] bis (carborane borate) salt of a metal carborane anions such as nickel salt (IV).

【0222】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素およびスズから選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる1種または2種以上の原子からなっている。 [0222] heteropoly compounds, silicon, phosphorus, titanium, germanium, and atom selected from arsenic and tin, vanadium, niobium, and is one or two or more atoms selected from molybdenum and tungsten. 具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、 Specifically, Rinbanajin acid, Gerumanobanajin acid, arsenic vanadate, Rin'niobu acid, Gerumanoniobu acid, silico Roh molybdate, phosphomolybdic acid, titanium molybdate, germanosiloxane molybdate, arsenic molybdate, tin molybdate, phosphorus tungstate, germanosiloxane tungstate, tin tungstate, phosphorus molybdate de vanadate, phosphate tongue strike banner Jin phosphate, germanosiloxane tongue strike banner Jin phosphate, phosphorus molybdate de tongue strike vanadate,
ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第1族または2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できる。 Germanosiloxane molybdate de tongue strike vanadate, phosphorus molybdate de tungstic acid, phosphorus molybdate Denis of acid, and salts of these acids, for example periodic table Group 1 or Group 2 metal, specifically, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, salts with barium, and organic salts with triphenylethyl salt and the like can be used.

【0223】上記のような(D-3)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。 [0223] as described above (D-3) ionizing ionic compounds are used singly or in combination of two or more. 本発明に係る遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(D-2)を用いると、オレフィン化合物に対して良好な活性で高い共重合性を示す。 Transition metal compound according to the present invention is a catalyst, the use of organoaluminum oxy-compound such as methylaluminoxane as a cocatalyst component (D-2), shows a high copolymerizability with good activity against olefin compounds. また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物(D-3)を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。 The triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) ionizing ionic compounds such as borate (D-3) The use of good activity with molecular weight high olefin polymer is obtained as a co-catalyst component. また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(C)、(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、 Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the transition metal compound (C), (D-1) an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy compound,
および(D-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)とともに、必要に応じて後述するような担体(E)を用いることもできる。 And (D-3) at least one compound selected from the ionizing ionic compound with (D), it is also possible to use a support (E) described later as needed.

【0224】((E)担体)本発明で必要に応じて用いられる(E)担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。 [0224] ((E) carriers) optionally used in the present invention (E) carrier is an inorganic or organic compound and is a granular or particulate solid. このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、 Among these, as the inorganic compound, porous oxide, inorganic halide,
粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。 Clay, clay mineral or ion-exchangeable layered compounds are preferable.

【0225】多孔質酸化物として、具体的にはSi [0225] As the porous oxide, specifically Si
2 、Al 23 、MgO、ZrO、TiO 2 、B 23 、C O 2, Al 2 O 3, MgO, ZrO, TiO 2, B 2 O 3, C
aO、ZnO、BaO、ThO 2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、SiO 2 -MgO、SiO 2 -Al 23 、SiO 2 -T aO-, ZnO, BaO, etc. ThO 2, or a composite or a mixture containing them, for example, natural or synthetic zeolites, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -T
iO 2 、SiO 2 -V 25 、SiO 2 -Cr 23 、SiO 2 - iO 2, SiO 2 -V 2 O 5, SiO 2 -Cr 2 O 3, SiO 2 -
TiO 2 -MgOなどを使用することができる。 It can be used like TiO 2 -MgO. これらのうち、SiO 2および/またはAl 23を主成分とするものが好ましい。 Of these, those based on SiO 2 and / or Al 2 O 3 is preferred.

【0226】なお、上記無機酸化物は、少量のNa 2 [0226] The above inorganic oxides may contain small amounts of Na 2 C
3 、K 2 CO 3 、CaCO 3 、MgCO 3 、Na 2 SO 4 O 3, K 2 CO 3, CaCO 3, MgCO 3, Na 2 SO 4,
Al 2 (SO 4 ) 3 、BaSO 4 、KNO 3 、Mg(NO 3 ) 2 Al 2 (SO 4) 3, BaSO 4, KNO 3, Mg (NO 3) 2,
Al(NO 3 ) 3 、Na 2 O、K 2 O、Li 2 Oなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。 Al (NO 3) 3, Na 2 O, K 2 O, carbonates such as Li 2 O, sulfate, nitrate, also contain oxide components no problem. このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が10〜300μm、好ましくは20〜 Such porous oxides, type and properties by the method is different, the carrier preferably used in the present invention, the particle size is 10 to 300 [mu] m, preferably 20 to
200μmであって、比表面積が50〜1000m 2 A 200μm, the specific surface area is 50~1000m 2 /
g、好ましくは100〜700m 2 /gの範囲にあり、 g, preferably in the range of 100~700m 2 / g,
細孔容積が0.3〜3.0cm 3 /gの範囲にあることが望ましい。 It is desirable that the pore volume is in the range of 0.3~3.0cm 3 / g. このような担体は、必要に応じて100〜 Such carriers 100 optionally
1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。 1000 ° C., and preferably calcined at 150 to 700 ° C. using.

【0227】無機ハロゲン化物としては、MgCl 2 [0227] Examples of the inorganic halides, MgCl 2,
MgBr 2 、MnCl 2 、MnBr 2等が用いられる。 MgBr 2, MnCl 2, MnBr 2 and the like are used. 無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。 Inorganic halides may be used as it is, a ball mill, may be used after pulverized by a vibration mill. また、 Also,
アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。 It was dissolved inorganic halide in a solvent such as an alcohol, a by precipitating agent may be used in which precipitated in particulate form.

【0228】粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。 [0228] clay is composed of a normal clay mineral as a main component. また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。 The ion-exchange layered compound used in the present invention is a compound in which a plurality of layers having a crystal structure stacked in parallel with a weak bonding force with each other, such as by ionic bonding, but ions contained is exchangeable. 大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。 Most of clay minerals are ion-exchange layered compounds. また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。 These clays, clay minerals and the ion-exchange layered compounds are not limited to the naturally occurring, it may be used an artificial synthetic.

【0229】また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl 2型、CdI 2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。 [0229] In addition, clays, as clay minerals or ion-exchangeable layered compound, clay, clay minerals also, hexagonal close packing type, antimony type, CdCl 2 type, ionic crystalline having a layered crystal structure, such as a CdI 2 type and compounds can be exemplified. このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO 4 ) 2 Such clays, the clay minerals, kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hisingerite, pyrophyllite, mica group, montmorillonite group, vermiculite, chlorite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , and the like halloysite, the ion-exchange layered compounds, α-Zr (HAsO 4) 2
・H 2 O、α-Zr(HPO 4)2 、α-Zr(KPO 4 ) 2・3 · H 2 O, α-Zr (HPO 4) 2, α-Zr (KPO 4) 2 · 3
2 O、α-Ti(HPO 4 ) 2 、α-Ti(HAsO 4 ) 2・H 2 H 2 O, α-Ti ( HPO 4) 2, α-Ti (HAsO 4) 2 · H 2
O、α-Sn(HPO 4 ) 2・H 2 O、γ-Zr(HPO 4 ) 2 O, α-Sn (HPO 4 ) 2 · H 2 O, γ-Zr (HPO 4) 2,
γ-Ti(HPO 4 ) 2 、γ-Ti(NH 4 PO 4 ) 2・H 2 Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。 γ-Ti (HPO 4) 2 , etc. γ-Ti (NH 4 PO 4 ) polyvalent metal crystalline acid salts of such 2 · H 2 O and the like.

【0230】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/g以上のものが好ましく、 [0230] Such clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compound, the radius 20Å or more pore volume measured by mercury porosimetry is preferably not less than 0.1 cc / g,
0.3〜5cc/gのものが特に好ましい。 It is particularly preferable of 0.3~5cc / g. ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径20〜3×10 4 Åの範囲について測定される。 Here, the pore volume by a mercury penetration method using a mercury porosimeter, is measured on the pores having a radius of 20~3 × 10 4 Å.

【0231】半径20Å以上の細孔容積が0.1cc/ [0231] radius of 20Å or more of the pore volume of 0.1cc /
gより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。 When using smaller than g as carriers tend to be difficult to obtain high polymerization activity. 粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。 Clays, clay minerals, it is also preferably subjected to chemical treatment. 化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。 The chemical treatment, surface treatment for removing impurities attached to the surface, such as treatment affecting the crystal structure of the clay, either can be used. 化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。 Specifically such chemical treatments include acid treatment, alkali treatment, salt treatment and organic substance treatment. 酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のAl、 Acid treatment, in addition to removing impurities from the surface, Al in the crystal structure,
Fe、Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。 Fe, increasing the surface area by eluting cations such as Mg. アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。 It is destroyed crystal structure of the clay in the alkali treatment, resulting in a change in the structure of the clay. また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。 Further, salt treatment, an organic substance treatment, ion complex, molecular complex, organic derivative is formed, it is possible to change the surface area or interlayer distance.

【0232】イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。 [0232] ion-exchange layered compounds, using ion exchange, by exchanging exchangeable ions between layers with other larger bulky ions, may be a layered compound in a state where the interlayer is expanded. このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。 Such bulky ions, plays a pillar-like roll to support the layer structure, generally referred to as pillars. また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。 Moreover, in this way the introduction of other substances between layers of a layered compound is called intercalation. インターカレーションするゲスト化合物としては、TiC As the guest compounds to be intercalated, TiC
4 、ZrCl 4などの陽イオン性無機化合物、Ti(O l 4, cationic inorganic compound such as ZrCl 4, Ti (O
R) 4 、Zr(OR) 4 、PO(OR) 3 、B(OR) 3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al 13 R) 4, Zr (OR) 4, PO (OR) 3, B (OR) a metal alkoxide (R, such as 3, such as a hydrocarbon group), [Al 13 O
4 (OH) 24 ] 7+ 、[Zr 4 (OH) 14 ] 2+ 、[Fe 3 O(OCOC 4 (OH) 24] 7+, [Zr 4 (OH) 14] 2+, [Fe 3 O (OCOC
3 ) 6 ] +などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。 H 3) 6] + and metal hydroxide ions such as.
これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。 These compounds may be used alone or in combination. また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR) 4 、Al(OR) 3 、Ge(OR) 4 Further, these compounds when intercalation, Si (OR) 4, Al (OR) 3, Ge (OR) 4
などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO Metal alkoxide (R is a hydrocarbon group) polymers obtained by hydrolysis and the like, such as, SiO 2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。 Or in the presence of such colloidal inorganic compounds such as 2. また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。 Examples of the pillars include oxides produced by the thermal dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.

【0233】粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。 [0233] Clay, clay minerals, ion-exchange layered compounds may be used as it is, ball milling, a process such as sieving may be used after performing. また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。 Further, it may be used after subjected to water adsorption, or by thermal dehydration treatment. さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, even when used alone, it may be used in combination of two or more. これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。 Among these, preferred are clay and clay minerals, particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, pectolite, taeniolite and synthetic mica.

【0234】有機化合物としては、粒径が10〜300 [0234] As the organic compound, the particle size is 10 to 300
μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。 Granular or particulate solid is in the range of μm can be mentioned. 具体的には、エチレン、プロピレン、1- Specifically, ethylene, propylene, 1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜 Butene, carbon atoms, such as 4-methyl-1-pentene 2
14のα-オレフィンを主成分として生成される(共) Is generated as a main component 14 of the α- olefin (co)
重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。 Polymer or vinyl cyclohexane, is generated as a main component a styrene (co) polymers, and fine their modified product can be exemplified.

【0235】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(C)、(D-1)有機金属化合物、(D [0235] The olefin polymerization catalyst according to the present invention, the transition metal compound (C), (D-1) an organometallic compound, (D
-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(D)、必要に応じて担体(E)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分(F)を含むこともできる。 -2) organoaluminum oxy compound, and (D-3) at least one compound selected from the ionizing ionic compound (D), optionally with a carrier (E), the particular as described later as required It may also include an organic compound component (F).

【0236】((F)有機化合物成分)本発明において必要に応じて用いられる(F)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。 [0236] (F) Organic compound component optionally used in ((F) an organic compound component) the present invention may optionally be used to improve the physical properties of the polymerization performance and the produced polymer. このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、 As such an organic compound include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids,
リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。 Phosphorus compounds and sulfonic acid salts.

【0237】アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、R 31 −OHで表されるものが使用され、 [0237] As the alcohols and the phenolic compounds, typically, those represented by R 31 -OH is used,
ここで、R 31は炭素原子数1〜50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示す。 Here, R 31 is a halogenated hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom having 1 to 50 carbon atoms. アルコール類としては、R 31がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。 Examples of the alcohols include those R 31 is a halogenated hydrocarbon is preferred. また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α'-位が炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたものが好ましい。 As the phenolic compounds, the hydroxyl group alpha, which α'- position is substituted by a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferred.

【0238】カルボン酸としては、通常、R 32 -COO [0238] As the carboxylic acid, typically, R 32 -COO
Hで表されるものが使用される。 Those represented by H is used. 3 2は炭素原子数1〜 R 3 2 is 1 to the number of carbon atoms
50の炭化水素基または炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数1〜50のハロゲン化炭化水素基が好ましい。 It showed 50 hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom, particularly preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atom. 燐化合物としては、P− As the phosphorus compound, P-
O−H結合を有する燐酸類、P−OR、P=O結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。 Phosphoric acids having O-H bond, P-OR, phosphates having P = O bond, phosphine oxide compounds are preferably used.

【0239】スルホン酸塩としては、下記一般式(X) [0239] Examples of the sulfonic acid salt, the following general formula (X)
で表されるものが使用される。 In those represented it may be used.

【0240】 [0240]

【化62】 [Of 62]

【0241】式中、Mは周期表1〜14族から選ばれる原子である。 [0241] In the formula, M is an atom selected from the periodic table 1-14 group. 33は水素、炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。 R 33 is hydrogen, a halogenated hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms. Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1 X is a hydrogen atom, a halogen atom, carbon atoms 1
〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基である。 20 hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms.

【0242】mは1〜7の整数であり、nは1≦n≦7 [0242] m is an integer of 1 to 7, n is 1 ≦ n ≦ 7
である。 It is. 図1に、本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造に用いる触媒の調製工程を示す。 Figure 1 shows the preparation step of the catalyst used in the production of such α- olefin-cyclic olefin copolymer of the present invention. 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 In the polymerization, the method for using each of the components, but order of addition is arbitrarily selected, the following methods are exemplified. (1)成分(C)および成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。 (1) Component (C) and a method of component (D) is added to the polymerization reactor in an arbitrary order. (2)成分(C)を担体(E)に担持した触媒成分、および成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。 (2) a method of adding component (C) catalyst component supported on the carrier (E), and component (D) to the polymerization reactor in an arbitrary order. (3)成分(D)を担体(E)に担持した触媒成分、および成分(C)を任意の順序で重合器に添加する方法。 (3) a method of adding a component (D) a catalyst component supported on the carrier (E), and component (C) to the polymerization reactor in an arbitrary order. (4)成分(C)を担体(E)に担持した触媒成分、成分(D)を担体(E)に担持した触媒成分を任意の順序で重合器に添加する方法。 (4) a method of adding component (C) catalyst component supported on the carrier (E), the component (D) in a polymerization reactor the catalyst component supported on the carrier (E) in any order. (5)成分(C)と成分(D)を担体(E)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。 (5) Component (C) and methods of the component (D) adding a catalyst component supported on the carrier (E) to the polymerization vessel.

【0243】上記(1)〜(5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。 [0243] In each method of (1) to (5), at least two of each catalyst components may be previously contacted. また、上記の成分(E)に成分(C)および成分(D)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。 Further, the solid catalyst component component (E) to component (C) and component (D) is supported in the above olefin may be prepolymerized, on the solid catalyst component is prepolymerized, further catalyst component may be supported.

【0244】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合方法では、上記のようなα-オレフィン・環状オレフィン共重合用触媒の存在下に、α-オレフィンおよび環状オレフィンを共重合することによりα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を得る。 [0244] In α- olefin-cyclic olefin copolymer method according to the present invention, the presence of above-described α- olefin-cyclic olefin copolymer polymerization catalyst, by copolymerizing α- olefins and cyclic olefins α - obtaining an olefin-cyclic olefin copolymer. 本発明では、 In the present invention,
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。 The polymerization can be carried out in any of the dissolution polymerization, liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or gas phase polymerization.

【0245】(重合溶媒)液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、α-オレフィンおよび/または環状オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 [0245] (polymerization solvent) Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in liquid phase polymerization include aliphatic hydrocarbons, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosine; cyclo can be mentioned ethylene dichloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons or mixtures thereof such as dichloromethane and the like; pentane, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene , alpha-olefin and / or cycloolefin itself may be used as a solvent.

【0246】(触媒の濃度)上記のようなα-オレフィン・環状オレフィン共重合用触媒を用いて、α-オレフィン・環状オレフィンの共重合を行うに際して、成分(C)は、重合容積1リットル当たり通常10 -12 〜1 [0246] (concentration of the catalyst) using α- olefin-cyclic olefin copolymer polymerization catalyst as described above, when performing copolymerization of α- olefin cyclic olefin, component (C), polymerization volume per liter usually 10 -12 to 1
-2モル、好ましくは10 -10 〜10 -3モルになるような量で用いられる。 0 -2 mol, used in an amount of preferably 10 -10 to 10 -3 mol.

【0247】成分(D-1)は、成分(D-1)と、成分(C)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(D-1)/ [0247] Component (D-1) includes a component (D-1), the molar ratio of the transition metal atom in the component (C) (M) [(D-1) /
M〕が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。 M] is usually 0.01~100,000 preferably used in an amount such that the 0.05~50,000.
成分(D-2)は、成分(D-2)中のアルミニウム原子と、 Component (D-2) is an aluminum atom in the component (D-2),
成分(C)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(D- The molar ratio of the transition metal atom (M) in the component (C) [(D-
2)/M〕が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。 2) / M] is usually 10~500,000 preferably used in an amount such that the 20~100,000. 成分(D-3)は、成分(D-3)と、成分(C)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(D-3)/M〕が、通常1〜1 Component (D-3) is a component (D-3), the molar ratio of component (C) a transition metal atom in the (M) is [(D-3) / M] is usually 1 to 1
0、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。 0 used in an amount such preferably of 1 to 5.

【0248】成分(F)は、成分(D)が成分(D-1) [0248] Component (F), the components (D) ingredients (D-1)
の場合には、モル比〔(F)/(D-1)〕が通常0.0 In the case of the molar ratio [(F) / (D-1)] is usually 0.0
1〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(D)が成分(D-2)の場合には、モル比〔(F)/ 10, in an amount such that preferably of 0.1 to 5, when the component (D) is the component (D-2), the molar ratio [(F) /
(D-2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.00 (D-2)] is usually from 0.001, preferably 0.00
5〜1となるような量で、成分(D)が成分(D-3)の場合には、モル比〔(F)/(D-3)〕が通常0.01 In an amount such that 5 to 1, when the component (D) is the component (D-3), the molar ratio [(F) / (D-3)] is usually 0.01
〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で必要に応じて用いられる。 10, preferably optionally used in an amount such that 0.1 to 5.

【0249】(重合温度・重合圧力)また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜170℃ [0249] (polymerization temperature, polymerization pressure) In addition, the polymerization temperature of olefin using the olefin polymerization catalyst is usually -50 to + 200 ° C., preferably from 0 to 170 ° C.
の範囲である。 It is in the range of. 重合圧力は、通常常圧〜9.8MPa The polymerization pressure is usually normal pressure ~9.8MPa
(100kg/cm 2 )、好ましくは常圧〜4.9MP (100kg / cm 2), preferably normal pressure ~4.9MP
a(50kg/cm 2 )の条件下であり、重合反応は、 a condition of a (50kg / cm 2), polymerization reaction,
回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。 Batch, semi-continuous, can be carried out by any of the methods of continuous. さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.

【0250】(分子量の調節)得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。 [0250] (control of the molecular weight) molecular weight of the olefin polymer obtained can be adjusted by allowing hydrogen to be present, or by changing the polymerization temperature in the polymerization system. さらに、使用する成分(B)の違いにより調節することもできる。 Furthermore, it is also possible to adjust the difference in component (B) to be used. (その他のモノマー)必要に応じてα-オレフィン、環状オレフィンの他に極性モノマーを共重合させてもよい。 (Other monomers) optionally α- olefin may be in addition to by copolymerizing polar monomers cyclic olefins. 極性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などのα,β-不飽和カルボン酸金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸 Examples of the polar monomers, e.g., acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-such as dicarboxylic acid anhydrides alpha, beta-unsaturated carboxylic acids, and their sodium salts, potassium salts, lithium salts, zinc salts, alpha, such as magnesium salts, calcium salts, beta-unsaturated carboxylic acid metal salt; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate n- propyl, isopropyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert- butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n- propyl methacrylate isopropyl methacrylate
n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン含有オレフィン類などを挙げることができる。 Vinyl esters of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; n-butyl, alpha, beta-unsaturated carboxylic acid esters such as isobutyl methacrylate s; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, unsaturated glycidyl such as itaconic acid monoglycidyl ester, vinyl chloride, and the like halogen-containing olefins such as vinyl fluoride.

【0251】また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。 [0251] It is also possible to use vinyl cyclohexane, diene or polyene. ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が4〜30、好ましくは4 The dienes or polyenes, carbon atoms 4 to 30, preferably 4
〜20であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が用いられる。 Cyclic or chain compounds having two or more double bonds be 20 is used. 具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1, Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,
7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン;7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5, 7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene; 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,
9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン;さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、 9- dimethyl-1,4,8-decatriene; more aromatic vinyl compounds, such as styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, p- methyl styrene, o, p- dimethylstyrene,
o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- o- ethylstyrene, m- ethylstyrene, mono- or polyalkyl styrene such as p- ethylstyrene; methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoate, methyl vinyl benzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o- chlorostyrene, p - chlorostyrene, functional group-containing styrene derivatives such as divinylbenzene; and 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, alpha-
メチルスチレンなどが挙げられる。 Such as methyl styrene. これらのオレフィンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。 These olefins may be used alone or in combination of two or more.

【0252】 [0252]

【発明の効果】本発明に関わるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は分子量分布の非常に狭いという特徴を有する。 According to the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer according to the present invention is characterized in that very narrow molecular weight distribution. また、本発明に関わるα-オレフィン・環状オレフィン共重合用触媒は、高い重合活性で分子量分布の非常に狭いα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を得ることができる。 Further, according to the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer for the catalyst, it is possible to obtain a very narrow α- olefin-cyclic olefin copolymer having a molecular weight distribution with high polymerization activity.

【0253】 [0253]

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、 EXAMPLES As follows is a examples illustrate the present invention,
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to these examples. 以下に重合に用いた錯体の合成例を示す。 A synthesis example of the complex used for the polymerization below. 得られた化合物は、270MHz 1 H−NMR(日本電子 GSH-270)、 The resulting compound, 270MHz 1 H-NMR (JEOL GSH-270),
FD−質量分析(日本電子 SX-102A)、金属含有量分析(乾式灰化・希硝酸溶解後、ICP法により分析;SHIM FD- Mass spectrometry (JEOL SX-102A), metal content analysis (after dry ashing, dilute nitric acid dissolution, analyzed by ICP method; SHIM
ADZU ICPS-8000)等を用いて構造決定した。 And structure determination using the ADZU ICPS-8000) and the like.

【0254】 [0254]

【合成例1】配位子前駆体(1)の合成:充分に窒素置換した300mlの反応器にエタノール150ml、アニリン5.0g(53mmol)およびピロール2-カルボキシアルデヒド5.1g(53mmol)を装入し、 [Synthesis Example 1] Synthesis of ligand precursor (1): Ethanol 150ml reactor 300ml was thoroughly purged with nitrogen, aniline 5.0 g (53 mmol) and pyrrole 2-carboxaldehyde 5.1g of (53 mmol) instrumentation Type,
さらに蟻酸1mlを添加後、室温で24時間撹拌を続けた。 After further addition of formic acid 1 ml, were stirred at room temperature for 24 hours. 得られた反応液を減圧濃縮して溶媒を除去し、シリカゲルカラム精製をすることで白色固体を6.0g(3 The resulting reaction mixture solvent was removed was concentrated under reduced pressure, and the white solid by silica gel column purification 6.0 g (3
4.9mmol、収率66%)得た。 4.9 mmol, 66% yield). この白色固体の分析結果を下記に示す。 The analytical results of the white solid below.

【0255】 1 H-NMR(CDCl 3 ):6.30(dd,1H),6.69(d,1H), [0255] 1 H-NMR (CDCl 3) : 6.30 (dd, 1H), 6.69 (d, 1H),
6.89(d,1H),7.1-7.5(m,5H),8.29(s,1H),9.85(brs,1H) FD-質量分析:170 上記結果から、白色固体は下記式(1)で示される化合物(配位子前駆体(1))であることがわかる。 6.89 (d, 1H), 7.1-7.5 (m, 5H), 8.29 (s, 1H), 9.85 (brs, 1H) FD- Mass spectrometry: represented by 170 the result, a white solid following formula (1) it can be seen that a compound (ligand precursor (1)).

【0256】 [0256]

【化63】 [Of 63]

【0257】遷移金属化合物(1-A)の合成:充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器中で配位子前駆体(1)が1.04g(6.08mmol)含まれるジエチルエーテル溶液16mlを−78℃に冷却し、この溶液にn-BuLiを6.08mmol含むヘキサン溶液4.2mlをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。 [0257] Synthesis of transition metal compound (1-A): sufficiently dried diethyl ether solution ligand precursor in a reactor of 100ml which was replaced with argon (1) is contained 1.04 g (6.08 mmol) 16 ml was cooled to -78 ° C., after slowly added dropwise a hexane solution 4.2ml containing 6.08mmol of n-BuLi the solution was warmed to room temperature. この溶液を、−78℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液6.08ml(四塩化チタン濃度0.5mmol/ The solution of titanium tetrachloride was cooled to -78 ° C. heptane solution 6.08Ml (titanium tetrachloride concentration 0.5 mmol /
ml)とジエチルエーテル16mlとの混合溶液にゆっくり滴下した。 ml) and it was slowly added dropwise to a mixed solution of diethyl ether 16 ml. 滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, stirring was continued while raising the temperature slowly to room temperature. さらに室温で8時間撹拌した後、 After further stirring for 8 hours at room temperature,
この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに5mlに溶解し、 The reaction solution was filtered with a glass filter, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was dissolved in 5ml of methylene chloride,
ヘキサン10mlを撹拌しながらゆっくり添加した。 Hexane 10ml were added slowly with stirring. この混合液を室温静置することで黒褐色の固体が析出した。 The mixture was at room temperature to stand to be dark brown solid precipitated. この固体をガラスフィルターでろ別し、ペンタンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒褐色固体を1.1 The solid was filtered off with a glass filter, washed with pentane, the dark brown solid by drying under reduced pressure 1.1
0g(2.40mmol、収率79%)得た。 0g (2.40mmol, 79% yield). この黒褐色固体の分析結果を下記に示す。 The analytical results of the dark brown solid below.

【0258】 1 H-NMR(CDCl 3 ):6.0-7.9(m,16H),7.80(s,2 [0258] 1 H-NMR (CDCl 3) : 6.0-7.9 (m, 16H), 7.80 (s, 2
H) FD-質量分析:456(M + ) 元素分析 :Ti;10.4%(10.5) ( )内は計算値 上記結果から、黒褐色固体は下記式(1-A)で示される化合物(遷移金属化合物(1-A))であることがわかる。 H) FD-mass spectrometry: 456 (M +) Elemental analysis: Ti; 10.4% (10.5) () in from the calculated value above result, dark brown solid of the compound represented by the following formula (1-A) (transition metal compound (1-a)) it can be seen that is.

【0259】 [0259]

【化64】 [Of 64]

【0260】 [0260]

【合成例2】配位子前駆体(2)の合成:充分に窒素置換した300mlの反応器にエタノール150ml、シクロヘキシルアミン5.22g(52.6mmol)およびピロール2-カルボキシアルデヒド5.0g(52. [Synthesis Example 2] Synthesis of ligand precursor (2): Ethanol 150ml reactor 300ml was thoroughly purged with nitrogen, cyclohexylamine 5.22 g (52.6 mmol) and pyrrole 2-carboxaldehyde 5.0 g (52 .
6mmol)を装入し、シクロヘキシルアミンおよびピロール2-カルボキシアルデヒドをエタノールに溶解し、 Was charged with 6 mmol), was dissolved cyclohexylamine and pyrrole 2-carboxaldehyde in ethanol,
室温で24時間撹拌を続けた。 It was stirred at room temperature for 24 hours. 反応液を減圧濃縮して溶媒除去、真空乾燥をすることで暗茶色オイルを8.88 The solvent is removed and the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, a dark brown oil by vacuum drying 8.88
g(50.4mmol、収率96%)得た。 g (50.4mmol, 96% yield). この暗茶色オイルの分析結果を下記に示す。 The analytical results of the dark brown oil below.

【0261】 1 H-NMR(CDCl 3 ):1.1-1.9(m,10H),3.0-3.2 [0261] 1 H-NMR (CDCl 3) : 1.1-1.9 (m, 10H), 3.0-3.2
(m,1H),6.21(dd,1H),6.48(d,1H),6.89(d,1H),8.13(s,1 (M, 1H), 6.21 (dd, 1H), 6.48 (d, 1H), 6.89 (d, 1H), 8.13 (s, 1
H),8.35(brs,1H) FD-質量分析:176 上記結果から、暗茶色オイルは下記式(2)で示される化合物(配位子前駆体(2))であることがわかる。 H), 8.35 (brs, IH) FD-mass spectrometry: 176 The above results, the dark brown oil compound represented by the following formula (2) (ligand precursor (2) it is understood that).

【0262】 [0262]

【化65】 [Of 65]

【0263】遷移金属化合物(2-A)の合成:充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器中、配位子前駆体(4)を1.02g(5.78mmol)含むジエチルエーテル溶液25mlを−78℃に冷却し、n-Bu [0263] Synthesis of transition metal compound (2-A): sufficiently dried, the reactor of 100ml which was purged with argon, the diethyl ether solution 25ml ligand precursor (4) containing 1.02 g (5.78 mmol) It was cooled to -78 ℃, n-Bu
Liを6.08mmol含むヘキサン溶液3.8mlをゆっくり滴下後、室温まで昇温した。 After slowly added dropwise a hexane solution 3.8ml containing 6.08mmol of Li, and the temperature was raised to room temperature. この溶液を、−7 This solution, -7
8℃に冷却した四塩化チタンのヘプタン溶液5.78m 8 heptane solution of titanium tetrachloride and cooled to ° C. 5.78M
l(四塩化チタン濃度0.5mmol/ml)とジエチルエーテル25mlの混合溶液にゆっくり滴下した。 l was slowly added dropwise to a mixed solution of (titanium tetrachloride concentration 0.5 mmol / ml) and diethyl ether 25 ml. 滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。 After completion of the dropwise addition, stirring was continued while raising the temperature slowly to room temperature. さらに室温で8時間撹拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、ろ液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレンに5mlに溶解し、ヘキサン10ml After further stirring for 8 hours at room temperature, the reaction was filtered through a glass filter, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was dissolved in 5ml of methylene chloride, hexane 10ml
を撹拌しながらゆっくり添加した。 It was added slowly while stirring. この混合液を室温静置することで黒色の固体が析出した。 Black solid precipitated by RT stand the mixture. この固体をガラスフィルターでろ別し、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることにより黒色固体を0.52g(1.11mmo The solid was filtered off with a glass filter, washed with hexane, the black solid dried under reduced pressure 0.52g (1.11mmo
l、収率38%)得た。 l, 38% yield). この黒色固体の分析結果を下記に示す。 The analytical results of the black solid below.

【0264】 1 H-NMR(CDCl 3 ):0.7-2.7(m,22H),6.28(dd, [0264] 1 H-NMR (CDCl 3) : 0.7-2.7 (m, 22H), 6.28 (dd,
2H),6.60(d,2H),7.80(d,2H),8.00(s,2H) FD-質量分析:468(M + ) 元素分析 :Ti;17.8%(17.8) ( )内は計算値 上記結果から黒色固体は、下記式(2-A)で示される化合物(遷移金属化合物(2-A))であることがわかる。 2H), 6.60 (d, 2H ), 7.80 (d, 2H), 8.00 (s, 2H) FD- Mass spectrometry: 468 (M +) Elemental analysis: Ti; 17.8% (17.8) () in the calculated value above results black solid is found to be a compound represented by the following formula (2-a) (transition metal compound (2-a)).

【0265】 [0265]

【化66】 [Of 66]

【0266】 [0266]

【実施例1】充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン235mlを装入し、液相および気相を50リットル/hrの流量のエチレンで飽和させた。 EXAMPLE 1 was charged with glass autoclave cyclohexane 235ml thoroughly purged with nitrogen content volume 500 ml, and the liquid phase and the gas phase were saturated with a flow rate of ethylene a 50 liter / hr. その後、このオートクレーブに1 Then, 1 to the autoclave
0gのテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセン(以下、「TD」と略記する。)、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.25mmo 0g of tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene (hereinafter abbreviated as "TD".), 1.25mmo methylaluminoxane (MAO) in an aluminum atom in terms
l、引き続き、遷移金属化合物(2-A)を0.005m l, subsequently, the transition metal compound (2-A) 0.005m
mol加え重合を開始した。 mol added to initiate polymerization. エチレンガス雰囲気下25 Under ethylene gas atmosphere 25
℃常圧で表1に示す時間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。 ℃ After time reactions shown in Table 1 at normal pressure, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutyl alcohol. 重合終了後、反応物を5mlの濃塩酸を加えたアセトン/ After completion of the polymerization, the reaction was added concentrated hydrochloric acid 5ml acetone /
メタノール(それぞれ500ml)混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。 After methanol was added to (each 500ml) mixed solvent polymers the total amount deposited was filtered through a glass filter after stirring. ポリマーを130℃、10時間で減圧乾燥した後、エチレン/TD共重合体を得た。 Polymer 130 ° C., dried under reduced pressure for 10 hours to obtain ethylene / TD copolymer. その結果を下記表1に示す。 The results are shown in Table 1. 分子量分布Mw/Mn=1.17で非常に狭いものであった。 Was very narrow molecular weight distribution Mw / Mn = 1.17. (1)得られたポリマーの分子量、分子量分布 以下のような条件でGPC測定を行った。 (1) Molecular weight of the obtained polymer, GPC measurement was carried out in the molecular weight distribution as follows conditions.

【0267】装置:GPC Alliance2000 [0267] apparatus: GPC Alliance2000
(Waters社) カラム:TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL× (Waters Corporation) Column: TSKgel GMH6-HT × 2 + TSKgel GMH6-HTL ×
2(計30cm×4本、東ソー社) 検出器:示差屈折計 測定溶媒:o-ジクロロベンゼン 測定流量:1mL/min 測定温度:140℃ 試料注入量:500μL 標準試料:単分散ポリスチレン×16(東ソー社) (2)得られたポリマー中のモノマー組成比 予めポリマーの13 C-NMR分析による環状オレフィン含有量とDSC(示差走査熱量計)測定によるTgの相関式を求めた。 2 (total 30 cm × 4 present, Tosoh Corp.) Detector: differential refractometer measurement solvent: o-dichlorobenzene measured flow: 1 mL / min Measurement temperature: 140 ° C. Sample injection volume: 500 [mu] L standard sample: monodisperse polystyrene × 16 (Tosoh Inc.) (2) cyclic olefin content by 13 C-NMR analysis of the monomer composition ratio in advance polymer obtained polymer and DSC (differential scanning calorimeter) was determined correlation equation Tg by the measurement. DSC測定によるTgからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。 It was calculated cyclic olefin content by using the correlation equation from Tg measured by DSC. 13 C-NMRによる環状オレフィン含有量の測定: 装置:日本電子製 EX400 周波数:100.4MHz NBの定量: NB(モル%)=1/3×[2×(C7)+(C1,C4)+(C2,C3)]/(C 13 C-NMR measurement of the cyclic olefin content by: apparatus: JEOL EX400 Frequency: 100.4 MHz NB Quantification: NB (mol%) = 1/3 × [ 2 × (C7) + (C1, C4) + (C2, C3)] / (C
5,C6&ethylene)×100 ここで、( )内の値はピーク強度を表す。 5, C6 & ethylene) × 100 Here, representing the value peak intensity in the (). それぞれ、 C2,3 44-46.5ppm C1,4 38.5-41ppm C7 30.5-32ppm C5,6&ethylene 27-30ppm である。 Each is a C2,3 44-46.5ppm C1,4 38.5-41ppm C7 30.5-32ppm C5,6 & ethylene 27-30ppm.

【0268】C(炭素原子)の番号は以下の図の通りである。 [0268] Number of C (carbon atoms) are as follows in FIG.

【0269】 [0269]

【化67】 [Of 67]

【0270】 TDの定量 TD(モル%)=(TD)/((TD)+(ethylene))×100 ここで、 (TD)=((3)+(c))/2 (ethylene)=[(29.5−32.5ppm)−(5)−(e)−(f)])/2 =[(29.5−32.5ppm)−(TD)−(c)/2])/2 ここで、( )内の値はピーク強度を表す。 [0270] Quantification TD (mol%) of TD = (TD) / ((TD) + (ethylene)) × 100 where, (TD) = ((3) + (c)) / 2 (ethylene) = [ (29.5-32.5ppm) - (5) - (e) - (f)]) / 2 = [(29.5-32.5ppm) - (TD) - (c) / 2]) / 2 here, the value in () represents the peak intensity. それぞれ C(3) 51.0ppm C(c) 54.5ppm C(炭素原子)の番号は以下の図の通りである。 Each number C (3) 51.0ppm C (c) 54.5ppm C (carbon atoms) are as follows in FIG.

【0271】 [0271]

【化68】 [Of 68]

【0272】Tgの測定:得られたポリマーのTgは以下の条件でDSC測定を行い、求めた。 [0272] Tg measurement of: Tg of the resulting polymer is subjected to DSC measurement under the following conditions was determined. 装置:島津製作所 DSC−60 測定条件:300℃で5分間ホールドした試料を0℃まで急冷し、その後昇温速度 20℃/minで250℃ Apparatus: Shimadzu DSC-60 measuring conditions: 5 min hold samples at 300 ° C. and rapidly cooled to 0 ° C., 250 ° C. Thereafter heating rate 20 ° C. / min
まで昇温する過程においてTgを求めた。 It was determined Tg in the course of raising the temperature up.

【0273】 [0273]

【実施例2〜10】表1に示すような条件でα-オレフィン・環状オレフィン共重合を行った。 [Examples 2 to 10 were performed α- olefin-cyclic olefin copolymer under the conditions shown in Table 1. 結果は表1にまとめた。 The results are summarized in Table 1. いずれも、分子量分布の狭いα-オレフィン・ Both narrow molecular weight distribution α- olefin
環状オレフィン共重合体が得られた。 Cyclic olefin copolymer was obtained.

【0274】 [0274]

【比較例1〜3】バナジウム触媒(VOCl 3 )およびメタロセン触媒(Cp 2 ZrCl 2 、Et(Ind) 2 Zr [Comparative Examples 1-3] Vanadium catalyst (VOCl 3), and metallocene catalysts (Cp 2 ZrCl 2, Et ( Ind) 2 Zr
Cl 2 )を用いて、表2に示すような条件でα-オレフィン・環状オレフィン共重合を行った。 Cl 2) was performed using α- olefin-cyclic olefin copolymer under the conditions shown in Table 2. 結果は表2にまとめた。 The results are summarized in Table 2. いずれの場合も、得られたα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量分布は1.8を超えるものであった。 In either case, the molecular weight distribution of the obtained α- olefin-cyclic olefin copolymer was above 1.8.

【0275】 [0275]

【表1】 [Table 1]

【0276】 [0276]

【表2】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造に用いられる触媒の調製工程を示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing a preparation process of the catalyst used in the production of the present invention α- olefin-cyclic olefin copolymer.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松 居 成 和 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 津 留 和 孝 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 石 井 聖 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 三 谷 誠 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 藤 田 照 典 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Fターム(参考) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC19A AC20A AC27A AC28A AC31A AC38A AC39A AC41A AC45A AC49A BC01B BC05B BC06B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B BC28B BC29B CA14A CA14B CA14C CA16A CA16B CA16C CA17B CA24A CA24B CA24C CA25A CA25B CA25C CA26A CA26B CA26C CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA2 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor pine residence formed sum Sodegaura City, Chiba Prefecture Nagaura 580-32 Mitsui Chemicals Co., within the company (72) inventor Tsu distillate Takashi Kazu Chiba Prefecture Sodegaura Nagaura 580-32 Mitsui Chemicals, Inc. in the formula company (72) inventor Ishii St. one Sodegaura City, Chiba Prefecture Nagaura 580-32 Mitsui Chemicals Co., within the company (72) inventor three Makoto Tani Chiba Prefecture Sodegaura Nagaura 580-32 Mitsui Chemicals Co., within the company (72 ) inventor Fujita irradiation Scripture Sodegaura City, Chiba Prefecture Nagaura 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. in the F-term (reference) 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC19A AC20A AC27A AC28A AC31A AC38A AC39A AC41A AC45A AC49A BC01B BC05B BC06B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25B BC27B BC28B BC29B CA14A CA14B CA14C CA16A CA16B CA16C CA17B CA24A CA24B CA24C CA25A CA25B CA25C CA26A CA26B CA26C CA27A CA27B CA27C CA28A CA28B CA2 8C CA29A CA29B CA29C CA30A CA30B CA30C CB23C CB24C CB25C CB54C CB84C CB86C FA02 FA03 FA04 FA07 FA09 4J100 AA00P AR09Q AR10Q AR11Q AR21Q AU22Q BB01Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q CA03 CA04 DA01 DA04 FA10 8C CA29A CA29B CA29C CA30A CA30B CA30C CB23C CB24C CB25C CB54C CB84C CB86C FA02 FA03 FA04 FA07 FA09 4J100 AA00P AR09Q AR10Q AR11Q AR21Q AU22Q BB01Q BC43Q BC44Q BC48Q BC49Q CA03 CA04 DA01 DA04 FA10

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(A)炭素原子数2〜30の直鎖状または分岐状のα-オレフィンに由来する構成単位と、(B) And 1. A (A) constituent units derived from a linear or branched α- olefin having 2 to 30 carbon atoms, (B)
    下記一般式(I) 【化1】 The following general formula (I) ## STR1 ## (式(I)中、uは0または1であり、vは0または正の整数であり、wは0または1であり、R 61 〜R 78ならびにR a1およびR b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、R 75 〜R 78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またR 75とR 76とで、またはR 77とR 78とでアルキリデン基を形成していてもよい。)で表される環状オレフィンに由来する構成単位、下記一般式(II) 【化2】 (In the formula (I), u is 0 or 1, v is 0 or a positive integer, w is 0 or 1, R 61 to R 78 and R a1 and R b1 are either the same or different even if well, a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 75 to R 78 may also form a monocyclic or polycyclic bonded to each other, and the monocyclic or polycyclic are two may have a double bond, also R 75 and between R 76, or R 77 and at the R 78 may form an alkylidene group.) in the structural unit derived from the cycloolefin represented, the following general formula (II) ## STR2 ## (式(II)中、xおよびdは0または1以上の整数であり、yおよびzは0、1または2であり、R 81 〜R (In the formula (II), x and d are 0 or an integer of 1 or more, y and z is 0, 1 or 2, R 81 to R
    99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、 99 may be the same or different from each other, hydrogen atom,
    ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、R 89およびR 90が結合している炭素原子と、R 93が結合している炭素原子またはR 91 Halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, R 89 and the carbon atom to which R 90 is bonded, the carbon atom or R R 93 is attached 91
    が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またy=z=0のとき、R 95とR 92またはR 95とR 99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 There the carbon atoms to which they are attached may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when the y = z = 0, and R 95 and R 92 or R 95 R 99 may form a monocyclic or polycyclic aromatic ring bonded to each other with. )で表される環状オレフィンに由来する構成単位、および下記一般式(III) 【化3】 Constituent units derived from a cycloolefin represented by), and the following general formula (III) ## STR3 ## (式(III)中、R 100 、R 101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数1〜5の炭化水素基を示し、fは1≦f≦18である。)で表される環状オレフィンに由来する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位とからなるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体であって、(a)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn) (In the formula (III), R 100, R 101 , which may be the same or different from each other, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, f is a 1 ≦ f ≦ 18.) in a least one consisting of a structural unit α- olefin-cyclic olefin copolymer selected from the group consisting of structural units derived from a cycloolefin represented, (a) gel permeation chromatography (GPC) the weight average molecular weight measured by (Mw) to number-average molecular weight (Mn) of
    の比(Mw/Mn)が1.0<(Mw/Mn)≦1.8 The ratio of the molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.0 <(Mw / Mn) ≦ 1.8
    であり、(b)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)が1,000≦Mw≦5,000,000であり、かつ(c)α-オレフィンに由来する構成単位と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比(α-オレフィン/環状オレフィン)が99/1〜20/80の範囲にあることを特徴とするオレフィン・環状オレフィン共重合体。 In and, (b) gel permeation weight average molecular weight measured by chromatography (GPC) (Mw) is 1,000 ≦ Mw ≦ 5,000,000, and (c) constitutional units derived from the α- olefin If, olefin-cyclic olefin copolymer, wherein the molar ratio of the structural unit derived from a cyclic olefin (alpha-olefin / cyclic olefin) is in the range of 99 / 1-20 / 80.
  2. 【請求項2】(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、(B)上記一般式(I) 2. A (A) the number of carbon atoms is 2 to 30 linear or branched α- olefin, (B) the general formula (I)
    で表される環状オレフィン、上記一般式(II)で表される環状オレフィン、および上記一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1 In represented by cyclic olefin, at least one selected from the group consisting of cyclic olefin represented by the cyclic olefin represented by the general formula (II), and the general formula (III)
    種の環状オレフィンとを、(C)下記一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、(D)(D-1)有機金属化合物、(D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3) And seeds of a cyclic olefin, (C) a transition metal compound represented by the following general formula (IV), (D) (D-1) an organometallic compound, (D-2) an organoaluminum oxy-compound, and (D -3)
    遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することにより得られることを特徴とする請求項1に記載のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体; 【化4】 Claim 1 capable of reacting with the transition metal compound (C) characterized in that it is obtained by copolymerizing in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising at least one compound selected from the compounds to form an ion pair α- olefin-cyclic olefin copolymer according to: ## STR4 ## (式中、Mは、周期表第3〜11族から選ばれる遷移金属原子を示し、 Uは、置換基R 2を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、 Aは、窒素原子またはリン原子を示し、 Qは、置換基R 3を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、 Sは、置換基R 4を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、 Tは、置換基R 5を有する炭素原子、窒素原子またはリン原子を示し、 mは、2〜6の整数を示し、 R 1 〜R 5は、互いに同一でも異なっていてもよく、Mが周期表第3〜5族および第7〜11族から選ばれる遷移金属原子のときには、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基または (Wherein, M represents a transition metal atom selected from 3 to 11 group in the periodic table, U is a carbon atom having a substituent R 2, a nitrogen atom or a phosphorus atom, A is a nitrogen atom or phosphorus It represents an atomic, Q is a carbon atom having a substituent group R 3, a nitrogen atom or a phosphorus atom, S is represents a carbon atom, a nitrogen atom or a phosphorus atom having a substituent R 4, T, the substituents R carbon atoms with 5 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom, m represents an integer from 2 to 6, R 1 to R 5 may be the same or different, M is the periodic table III-V and when the transition metal atom selected from 7-11 group is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or ズ含有基を示し、 It shows a diagram containing group,
    Mが周期表第6族から選ばれる遷移金属原子のときには、R 1は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、R 2 〜R 5は、水素原子、ハロゲン原子、 When M is a transition metal atom selected from Group 6 of the periodic table, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, R 2 to R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom,
    炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 R 1 〜R 5は、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、いずれか一つの配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基と、他の配位子に含まれるR 1 〜R 5のうちの1個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、 nは、Mの価数を満たす数であり、 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の Hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, a sulfur-containing group, a phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group or a tin-containing group, R 1 to R 5 It may be two or more of these are linked to each other to form a ring, and one of the radicals R 1 to R 5 contained in any one of the ligands, other distribution may form a bonding group or a single bond between one group of R 1 to R 5 contained in ligand, n is a number satisfying a valence of M, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group or shows a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality represented by X は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに連結して環を形成してもよい。 Or different are identical to one another, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. )。 ).
  3. 【請求項3】上記α-オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンがビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセンである請求項1または2に記載のオレフィン・環状オレフィン共重合体。 Wherein a said α- olefin is ethylene, the cycloolefin bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene olefin-cyclic olefin copolymer according to claim 1 or 2 is.
  4. 【請求項4】(A)炭素原子数が2〜30の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、(B)請求項1に記載の一般式(I)で表される環状オレフィン、請求項1に記載の一般式(II)で表される環状オレフィン、および請求項1に記載の一般式(III)で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種の環状オレフィンとを、(C)請求項2に記載の一般式(IV)で表される遷移金属化合物と、(D)(D-1)有機金属化合物、 Wherein (A) and straight-chain or branched α- olefins carbon atoms 2 to 30, (B) a cyclic olefin represented by the general formula of claim 1 (I), wherein cyclic olefin represented by the general formula according to claim 1 (II), and at least one cyclic olefin selected from the group consisting of cyclic olefin represented by the general formula (III) according to claim 1, (C) a transition metal compound represented by the general formula of claim 2 (IV), (D) (D-1) an organometallic compound,
    (D-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(D-3)遷移金属化合物(C)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒の存在下に共重合することを特徴とするα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法。 (D-2) an organoaluminum oxy-compound, and (D-3) the polymerization of olefins characterized by comprising at least one compound selected from compounds capable of reacting with the transition metal compound (C) to form an ion pair method for producing α- olefin-cyclic olefin copolymer, which comprises copolymerizing in the presence of use catalyst.
  5. 【請求項5】上記α-オレフィンがエチレンであり、上記環状オレフィンがビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび/またはテトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-ドデセンである請求項4に記載のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法。 Wherein a said α- olefin is ethylene, the cycloolefin bicyclo [2.2.1] hept-2-ene and / or tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] -3- dodecene method for producing α- olefin-cyclic olefin copolymer according to claim 4 is.
  6. 【請求項6】請求項1に記載のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を製造する請求項4または5に記載のα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法。 6. The method for producing α- olefin-cyclic olefin copolymer according to claim 4 or 5 to produce the α- olefin-cyclic olefin copolymer according to claim 1.
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