JP2004359702A

JP2004359702A - Substrate film for visual marking and visual marking sheet

Info

Publication number: JP2004359702A
Application number: JP2003156114A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yokoi; 正之横井
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP4608191B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate film for a visual marking sheet causing no wrinkles, tearing-off, cracks and the like, and a visual marking sheet exhibiting an excellent pasting property capable of following a projected part using the film. <P>SOLUTION: The substrate film (1) for the visual marking sheet comprises 100 pts. wt. of a polyethylene resin or a polypropylene resin, 10-50 pts. wt. of a plastic hydrocarbon resin having a softening point of not lower than 50°C and 60-110 pts. wt. of a white inorganic compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビジュアルマーキング用基体フィルムと該フィルムを使用したビジュアルマーキングシートに関する。該シートは、部分的に突起のある広い平面への貼着性にも優れているので、例えば自動車、電車等乗物のボディーに添着して宣伝するのに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ステッカーとか、ラベル、更には建物の内装等に使用されるものは、一般に塩ビ系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系のいずれかの樹脂フィルムを基体フィルムとして、この１面には印刷、反対面には粘着層が設けられた粘着シートである。この中で塩ビ系粘着シートは、特に公害関係から、その使用は激減し、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系に取って替わられてきているのが実状である。
【０００３】
前記ポリスチレン系、ポリエステル系の粘着シートは、（塩ビ系粘着シートのレベルではないにしても）ポリオレフィン系に比較して、公害面、回収再生面の点からは劣っており、性能の面でも、特に柔軟性（伸性）に欠け、これが例えば突起部をもつ平面へ貼着する場合に、その突起部に沿って追従して貼着できない場合もあれば、一見追従して貼着してはいるが、直ぐに浮き上がってその部分で剥離してしまう。つまり突起部追従貼着性に欠けると云う点である。
【０００４】
前記のような点から、ポリオレフィン系粘着シートが優れているということで、柔軟で追従性を追求した特許出願も散見される。
例えば、密度０．９２５〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン樹脂を主とする、５〜１５重量％酸化チタン含有のフィルムであって、且つ該フィルムのＭＤとＴＤ方向の平均引張強度が２５０ｋｇ／ｃｍ^２以上、ＭＤ方向の１％セカンドモジュラスが２５００〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２、全光線透過率４０％以下に特定したフィルムを粘着ラベル用フィルムとするもので、そして該フィルムの片面に粘着層を、反対面にはコロナ放電又はポリエステル系コート剤をコーテングして印刷層を設けることでラベル化を計っている（例えば、特許文献１参照。）。
又、引張弾性率９８〜９８０ＭＰａのポリオレフィン系樹脂フィルムの片面に、印刷のためのプライマー層として特にポリカーボネートポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂を積層したものをフィルムとし、このプライマー層には印刷層を反対面には粘着層を設けてラベルとか、建物の内装用等に使用するものもある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１０２８２６号公報（第２頁、請求項１）
【特許文献２】
特開２００１−３３４６１５号公報（第２頁、請求項１〜７、第８頁、段落００４８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ラベルとか、ステッカーとか、建物の内装等にも優れた適応性を有するものであることは勿論であるが、特に大面積を使っての広告宣伝を行うのに優れたビジュアルマーキングシートを見出すことにある。
具体的には、該シートのベースを形成する基体フィルムを見出すことにあるが、そのために必要な該フィルムは、取扱中（製造過程中とか、該シートの貼着作業中とか）においてシワ、チギレ、ワレ等のないことは勿論、例えば貼着する大面積の中に小さな突起部分（例えば、打ち込まれたリベットの頭の部分、設計上又はデザイン上つくられた小さな凹凸部分）があっても、そこでの貼着不良もなく、隅々まで確実に貼着でき、且つその部分で密着に経時変化があって、徐々に剥離して浮き上がってくるようなことのない（以下これを突起部追従貼着性と呼ぶ。）ものと云うことにある。
この課題をもって本発明者が鋭意検討した結果、見出された発明が次の手段によるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
まず本発明の一つは、ポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂と軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂と白色無機化合物とからなり、且ついずれかの該樹脂１００に対して、該炭化水素樹脂が１０〜５０重量部、該無機化合物が６０〜１１０重量部含有されてなることを特徴とするビジュアルマーキング用基体フィルムである。
【０００８】
又、前記基体フィルムは、次の構成で積層された発明でもある。
つまりポリエチレン系樹脂又はポリプロピレン系樹脂と軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂と白色無機化合物とからなり、且ついずれかの該樹脂１００に対して、該炭化水素樹脂が１０〜５０重量部、該無機化合物が６０〜１１０重量部含有されてなる基体フィルム（１）を中間層として、その両外面にエチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとのエチレン系共重合樹脂による両外面層（２）が積層されている３層基体フィルム（３）であることを特徴とするビジュアルマーキング用基体フィルムである。
【０００９】
又、前記基体フィルム（１）は、実質的無延伸で、引張破断伸度５０〜１０００％、ヤング率２００〜６００ＭＰａ、８０℃における２５％伸張時のモジュラス０．５〜３ＭＰａの特性も有していることも特徴としている。
【００１０】
そして、前記基体フィルム（１、３）の使用における発明として、該フィルムの片面には、インキ受容層（１００ａ）を介して設けられた印刷層（１００）が、そしてその反対面には粘着層（１０１）が設けられていることを特徴とするビジュアルマーキングシートも提供する。
【００１１】
又、前記印刷層（１００）がカラー水性インキによりインキジェット印刷されてなる多色印刷層であるビジュアルマーキングシートが好ましいとして提供する。
【００１２】
又、前記ビジュアルマーキングシートは、乗物のボディーへの貼着宣伝用であるとして提供する。
以下本各発明を次の実施形態でより詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まずポリエチレン系樹脂（以下ＰＥ系樹脂と呼ぶ。）又はポリプロピレン系樹脂（以下ＰＰ系樹脂と呼ぶ。）から説明する。
【００１４】
ＰＥ系樹脂とは、一般に知られている分子量約１万以上で、強靭なフィルムとして成形できる単独ポリエチレン樹脂、エチレンを主成分とする不飽和ビニル化合物との共重合樹脂又はこれら樹脂を主成分とする他のオレフィン系樹脂とのブレンド樹脂である。ここで単独ポリエチレン樹脂は、具体的には、低密度ポリエチレン（高圧法またはブテンー１、ペンテンー１等のＣ_４以上のα―オレフィンとの共重合による低密度化）、高密度ポリエチレンである。
又該共重合樹脂の場合では、例えばエチレン含量が５０モル％より多い量で、アクリル酸、メタアクリル酸又はそのアルキルエステル等のアクリル酸系モノマ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニル化合物を共重合したコポリマである。
又、該ブレンド樹脂にあっては、５０重量％より多い量の該ＰＥ系樹脂に例えば後述するＰＰ系樹脂をブレンドするとか、該ＰＥ系樹脂の中で例えば該共重合樹脂と単独ポリエチレン樹脂とをブレンドするものが挙げられる。
以上のＰＥ系樹脂の中で、好ましいものは低密度ポリエチレン、アクリル酸系モノマとの共重合樹脂又はこれ等２種によるブレンド樹脂であり、より好ましいのは、該２種のブレンド樹脂である。このブレンド樹脂の場合のブレンド比は１対１を中心にその前後２０重量％以内とするのが良い。
【００１５】
一方ＰＰ系樹脂は、一般に知られている分子量約１万以上で、強靭なフィルムとして成形できる単独ポリプロピレン樹脂、プロピレンを主成分とするエチレン、ブテン−１、オクテンー１等のプロピレンを除くＣ_２〜Ｃ_８程度のα―オレフィンとの共重合樹脂（ランダム又はブロック）又はこれら樹脂を主成分とする他のオレフィン系樹脂とのブレンド樹脂である。このブレンド樹脂の場合の他のオレフィン系樹脂としては、前記ＰＥ系樹脂であるのが好ましく、中でも低密度ポリエチレンか、エチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとの共重合ポリエチレンかであり、より好ましいの後者とのブレンドポリプロピレン樹脂である。
【００１６】
そして、軟化点５０℃以上の可塑性炭化水素樹脂（以下単にＨＣ樹脂と呼ぶ。）は、次のようなものである。
まず作用的には前記ＰＥ系樹脂又はＰＰ系樹脂（以下この両樹脂をまとめて特定オレフィン樹脂と呼ぶ。）と後述する白色無機化合物とが混合される中で、可塑化状態にして両成分を結合させ、且つ該ＨＣ樹脂のブリードアウトもない一つの新しい樹脂体を創出させる働きをするものということができる。従って、仮にそれ自身可塑性はあっても、５０℃より低い（例えばパラフィンワックスのような）ポリエチレン（一般に分子量５０００以下の低分子）とか他の炭化水素樹脂は勿論、５０℃以上ではあるが、非ＨＣ樹脂（例えば、ロジン系樹脂。）であれば、この作用は有効に働かないので使用できない。
ここで軟化点の特定は、この作用効果の中で、（可塑化作用はあるにしても）特に混合後のブリードアウトの有無であり、これが５０℃、好ましくは８０℃を境界として、それ以上でなくなるからであり、そして特にＨＣ樹脂であることは、極めて高い親和性をもって分散が行われ、一層優れた新たな樹脂体を創出させるのに有効に作用するというものである。この極めて高い親和性は、ひいてはブリードアウトをしないものへと繋がって行く。
尚、該軟化点の上限は、１４０℃程度までが好ましい。これを超えると可塑化作用が有効に働かなくなるからである。
【００１７】
前記ＨＣ樹脂を具体的に例示すると次の通りである。
軟化点が１３０℃前後の範囲にあるテルペン樹脂（α―ピネンからの重合物）、ピコライト（β―ピネンからの重合物）及びこれ等とフェノール、ホルマリン樹脂との共縮合樹脂とか、軟化点が６０〜１２０℃程度の石油樹脂等が挙げられる。ここで石油樹脂とは、一般に不飽和炭化水素を直接の原料とした樹脂、シクロペンタジエンを主原料とし又は高級オレフィン系炭化水素を原料として加熱重合した樹脂である。これ等樹脂に不飽和結合が残存している場合には、水添して完全飽和のＨＣ樹脂としたものがより望ましい。この中でも該石油樹脂が好ましい。
【００１８】
そして白色無機化合物（以下単に無機化合物と呼ぶ。）は、次のようなものである。
まず特に無機化合物が選択されるのは、次のような理由による。
前記特定オレフィン樹脂に、ＨＣ樹脂が混合されると可塑化樹脂に変化するが、しかしその樹脂の物性、特にヤング率の低下は避けられない。本発明におけるヤング率低下は、例えば最終得られるビジュアルマーキングシートの広い面積での取扱い作業において、安全で安易にはできなくなる。つまり、取扱い中にクラックが入り易いとか、垂れ易いので一度に大面積で巻取りするとか、それを大きく広げて一度に添着することが困難になる。このようなヤング率低下による問題が無機化合物の併用によって解決されると云うものである。
従って、一般に本来の特性を失わない範囲内で添加される、各種の添加剤の添加の意味とは異り、樹脂の本質を変えるのである。このことは後述する組成比からも明らかである。
尚この無機化合物の色を白色としているのは、印刷の点からであり、印刷層のバックが白色である方が、より鮮明な画像でもって広告宣伝できるからである。従って、光線透過度は小さい程望ましいことになる。
【００１９】
具体的に無機化合物を例示すると次の通りである。
酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸アルミニウム、沈降炭酸カルシウム、タルク等の各微粉体である。中でも酸化チタンが最も好ましい。これはより少ない混合量でより効果的に、前記ヤング率特性とより不透明な白色基体フィルムが得られるからである。
尚、酸化チタンには、一酸化チタン、二三酸化チタン、二酸化チタンがあり、又その結晶構造としてアナターゼ型とルチル型がある。中でもルチル型の二酸化チタン粉体が好ましい。
【００２０】
前記を主成分とするが、更に特定の混合比も必須とする。これは（特定オレフィン樹脂の本質を変えない範囲内で無機化合物とか、ＨＣ樹脂とかを添加混合すると言ったことではなく）、前記するように、３成分により新たな樹脂体を創出するためのものであり、全体に占める特定オレフィン樹脂の混合量も他の２成分の全量よりも少ない方向にあり、新たな樹脂体の創出を物語っている。
つまりその混合比は、特定オレフィン樹脂１００に対して、ＨＣ樹脂が１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、無機化合物が６０〜１１０重量部、好ましくは７０〜１００重量部である。
【００２１】
ここでＨＣ樹脂は、全体を可塑化させて、フィルム成形性にも加担するものであることは勿論であるが、得られる基体フィルムにシワ、ワレ、チギレもなく、突起部追従貼着性も付与されるように助勢的に作用をするものである。この作用は使用量によって影響されるが、１０〜５０重量部の混合で有効に作用するようになる。
尚、１０重量部未満では、可塑化効率が悪く、シワ、ワレも入り易く、突起部追従貼着性も悪くなる傾向になり、逆に５０重量部を超えると、チギレ易い傾向になるので、該範囲以内に特定される。
【００２２】
一方無機化合物は、前記シワ、ワレ、チギレ、突起部追従貼着性を最も優れた状態へと導き、前記課題の解決された基体フィルムに完成させる作用をするものである。これも使用量によって影響され、６０〜１１０重量部の混合で効果的になる。
尚、６０重量部未満では、シワの発生に影響するようになり、これが１１０重量部を超えると、チギレの発生に影響してくる。
尚、ＨＣ樹脂と無機化合物との混合範囲外が特定ポリオレフィン樹脂の混合量であり、その量は少ないが、新たな樹脂体によるフィルムに支持性をもたせて、有効にフィルム成形ができて、且つ基体フィルム（１）として求められる各特性発現のベース的作用を担っている。
【００２３】
そして前記基体フィルム（１）は、次の構成による３層の基体フィルム（３）でもある。
つまり該フィルム（１）を中間層として、その両外面にエチレンを主成分とするアクリル酸系モノマとのエチレン系共重合樹脂を積層したものである。
ここでまず該樹脂により更に両外面層（２）が設けられるのは、次のような理由による。
該フィルムが最終商品として使用される場合には、印刷した粘着シートの形となる。ここでまず印刷であるが、該フィルムへの印刷手段には、例えばグラビヤ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インキジェット印刷等がある。この中でも例えば大面積へ色濃く、且つ印刷部数も少ない場合には、インキジェット印刷によるのが有効である。
このインキジェット印刷の場合、使用されるインキが水性である場合が多いが、該フィルムがポリオレフィン系であることでインキのりは勿論、密着性も良くない。そこでこれに対して対策をとるのが望ましいことになるが、この手段の一つが水性インキを容易に受け入れるインキ受容層の積層である。
このインキ受容層も性質的には親水性であるので、該フィルムに直接設けることは密着性等の点で好ましくない。そこでこのインキ受容層と該フィルムとの密着をより十分なものにするためには、両者を繋ぐバイダー的層を設けた方が良い。このバインダー的層が該エチレン系共重合樹脂による外面層である。
【００２４】
一方粘着機能の付与であるが、これは印刷面と反対側に粘着層を形成することで得られる。これも該フィルムがポリオレフィン系であることで、直接設けることは密着等の点で好ましくない。そこでこれについても両者を繋ぐバイダー的層があった方が良い。この粘着層に対するバイダー的層もインキ受容層に対してのそれと同じ、該エチレン系共重合樹脂によって、もう一つの外面層として設けられるというものである。勿論インキ受容層と粘着層とはその形成成分が異なるので、同じ成分での両外面層でなくても良いが、特に該エチレン系共重合樹脂は該フィルムに対しても、インキ受容層と粘着層に対しても密着親和性が高く、両層差のない優れた密着性が得られるので好ましい。
【００２５】
前記エチレン系共重合樹脂は、具体的には例えば次のようなものである。ほぼエチレン含量が７０〜９７重量％で、これと例えばアクリル酸、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基置換（α位）アクリル酸、そのアルキルエステル等のアクリル酸系モノマが３〜３０重量％共重合（ランダム又はブロック構造）されたものである。中でもＣ_２〜Ｃ_４のアルキル基置換（α位）アクリル酸との共重合ポリエチレン樹脂が好ましい。
尚、該エチレン系共重合樹脂には、一般には各種添加剤の添加は行われないが、添加しないということではない。特にインキ受容層側の外層に対して、例えば基体フィルムの白色度が小さく、印刷画質に影響するような場合に前記無機化合物を補助的に添加する。
【００２６】
前記３成分による基体フィルム（１）は、無延伸で、引張破断伸度５０〜１０００％、ヤング率２００〜６００ＭＰａ、８０℃における２５％伸張時のモジュラス０．５〜３ＭＰａの特性も有している。
ここで、まず無延伸（縦と横）であることによって、貼着を加熱下で行った場合でも、外部環境の変化で収縮することはない。従って、これによる印刷画像の乱れとか、貼着不良等の問題が起こるようなことはない。
尚、この無延伸は、実質的の意味であり、これ等が問題にはならないようなレベルであれば、若干の延伸は許容される。
【００２７】
そして、前記各特性は次のような効果に繋がって特長づけられる。
引張破断伸度が５０〜１０００％、好ましくは１００〜９００％であることで前記するシワ、チギレのない基体フィルム（１）になっている。
又、ヤング率２００〜６００ＭＰａ、好ましくは３００〜５００ＭＰａであることで、ワレのない該フィルムになっている。
又、８０℃における２５％伸張時のモジュラス０．５〜３．５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａであることで、特に高温下での貼着においても、突起部追従貼着性に優れた該フィルムになっている。
【００２８】
前記基体フィルム（１）及び３層基体フィルム（３）の厚み構成は、次の通りである。
単層での基体フィルム（１）の場合は、６０〜１２０μｍ、３層での基体フィルム（３）の場合は、中間層となる基体フィルム（１）は５０〜１００μｍ、両外面層（２）は各５〜１５μｍが例示できる
【００２９】
そして前記基体フィルム（１）及び３層基体フィルム（３）は、次のような方法での製造が例示できる。
該基体フィルム（１）は、まず前記３成分の所定量を予備混合（一般に羽根付攪拌機による）した後、混練用２軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット状で得る。これにより完全に均一に混合され新たな一つの樹脂が創出されたことになる。この溶融混練は一回で良いが、２回行っても良い。
次にこのペレットを原料として、単層の丸ダイ又はＴダイを介して１軸溶融押出機にて単層フィルム状で押し出す。押出されたフィルム状物は積極的な延伸操作を行うことなく、冷却ロールに接しつつ固化して所望のフィルムとして巻き取る。ここでの押出温度、冷却温度は特に必要条件とするものはない。一般に押出温度は、該３成分中のＰＥ系又はＰＰ系の樹脂が有する融点よりも３０〜５０℃高い温度、冷却温度は５０〜８０℃が目安となる。
尚、丸ダイからの成形はチューブ状で得られるので、切開して使用する。
【００３０】
一方基体フィルム（３）は、前記基体フィルム（１）用のペレットと前記両外面層用のエチレン系共重合樹脂の粉末又はペレットを各々原料として、３台の１軸溶融押出機に供給し、３層用Ｔダイから同時に３層フィルム状で押し出す。
押出されたこのフィルム状物は、積極的な延伸操作を行うことなく、冷却ロールに接しつつ固化して所望の３層基体フィルムとして巻き取る。ここでの各押出温度も特に必要条件とするものはない。一般には中間層形成に対しては、前記基体フィルム（１）の場合と同じにし、両外面層形成に対しては、該エチレン系共重合樹脂の有する融点よりも３０〜５０℃高い温度、冷却温度は前記の５０〜８０℃を目安とすればよい。
【００３１】
次に、前記基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）を使用したビジュアルマーキングシートについて説明する。
まず該シートのビジュアルマーキングの意味は、印刷によりつくられた多色画像が、容易にはっきりと目視できるような標示のことである。
この実際の標示は、該基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）の片面にインキ受容層（１００ａ）を介して印刷層（１００）を設け、そしてその反対面に粘着層（１０１）を設けたシート状物とすることで可能になる。
【００３２】
前記インキ受容層（１００ａ）は、次のようにして設けられる。
まず該受容層形成の成分としては、油性インキ又は水性インキに対して、親和性があり、その結果高速印刷でも正確に確実に印刷できるように助勢するものである必要がある。従って、これに相当するものであれば、一般的にインキ受容層（別名プライマと呼んでいる場合もある）成分として知られている親油性又は親水性の樹脂を制限なく使用できる。例えば該樹脂成分としては、水性又は油性のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等である。
尚、ここで特に該層が特に基体フィルム（１）に対して設けられる場合は、外面層がないので、（それに替わるように）、少なくとも例えばコロナ放電を行って、十分な親水性面にし、該両インキに対するインキ受容性を付与することが望ましい。
【００３３】
本発明のビジュアルマーキングシートに設けられる印刷は、前記するように水性インキによるインキジェット印刷が有効であることから、ここでは水性樹脂成分によるインキ受容層の形成が好ましく行われる。
この形成は、例えばポリエステル系樹脂であれば、ＰＶＡとインキ定着剤を配合したポリエステル樹脂液を、ウレタン系であれば、同様にＰＶＡとインキ定着剤を配合したウレタン樹脂液を使って、前記基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）の片面にコーテングし乾燥固化すればよい。
該層の厚さは、印刷画像の鮮明性に影響するので、可能な限り薄い方がよいが、一般には５〜１０μｍ程度である。
【００３４】
前記形成された水性インキ受容層の上には、所望する画像で、水性インキを使いインキジェット印刷法で印刷される。ここでの印刷条件は、特別なものはなく、一般に紙、フィルム等でのそれと同じである。
尚、インキジェット印刷法に替えて、オフセット印刷、グラビヤ印刷、スクリーン印刷も同様に印刷できる。ラベル等の小さいマークの分野では、大量生産になるので、オフセット印刷又はグラビヤ印刷によるのが良い。
【００３５】
そして粘着層（１０１）は、前記印刷面と反対側の基体フィルム（１）又は基体フィルム（３）に設けられる。実際の貼着作業に際して、この面を被貼着面に当て、常温又は加熱下で押圧しつつ貼着固定される。
該層は、一般に使用されている感圧型又は感熱型（ディレードタック）の粘着性樹脂液をコーティングし乾燥することで形成される。形成に際しての特別の条件はないが、基体フィルム（１）の場合は、（前記インキ受容層の形成と同じように）少なくとも例えばコロナ放電を行って、十分な親水性面にし、該両粘着性樹脂層の密着性が上がるように処理することが望まれる。
【００３６】
かくして得られたビジュアルマーキングシートは、適正な柔軟性と腰の強さをもって、小さな突起部分に対しての貼着追従性に優れている。従ってこの特性は、被貼着体に少々の突起、凹凸部分があっても、そして被貼着体の大きさがタックラベル、レッテルのような小さなものから、大面積を使って広告宣伝する看板とか、自動車、飛行機、電車等の乗物に至るまで有効活用される。取り分け該乗物のボディー面への貼着用として有効である。
【００３７】
【実施例】
以下比較例と共に、実施例により更に詳述する。
尚、引張破断伸度（％）（以下伸度）、ヤング率（ＭＰａ）、８０℃、２５℃モジュラス（ＭＰａ）（以下モジュラス）及び突起部追従貼着性は次の通り測定した値である。
●伸度
株式会社島津製作所製引張試験機（ストログラフＲ−２００型）にて、１０ｍｍ幅サンプル、標線間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定。
●ヤング率
株式会社島津製作所製引張試験機（ストログラフＲ−２００型）にて、２５ｍｍ幅サンプル、標線間距離２５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／分で測定。
●モジュラス
株式会社島津製作所製引張試験機（ストログラフＲ−２００型）にて、１０ｍｍ幅サンプルを８０℃に加熱維持しつつ、標線間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定。原サンプルが２５％伸長した時の応力を測定。
●突起部追従貼着性
半球状突起（直径７ｍｍ、高さ２ｍｍ）（リベット）のある平面に、８０℃に加熱したサンプルの粘着面を当て、該突起に追従して隙間なく貼着した。まず貼着直後の平面線と貼着サンプル間の角度（内側）を測定し、そのまま貼着状態を５時間維持（経時）し、再度同様に角度を測定した。直後と経時の角度（°）を表示した。角度が大きい程優れていることになる。
【００３８】
（実施例１）
低密度ポリエチレン樹脂（宇部興産株式会社、銘柄Ｆ５２２Ｎ、融点１０９℃、ＭＩ＝５ｇ／１０分）と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（丸善石油化学株式会社、マルカレッツＨ−９２５Ｃ、軟化点１２３℃）２７．３重量部とニ酸化チタン５４．５重量部とをまず予備混合し、次にこれを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００３９】
そして、前記成形原料を２３０℃に温調したＴダイ（スリット幅０．６ｍｍ、横幅６００ｍｍ）からフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４０】
（表１）

【００４１】
（実施例２）
共重合（ランダム）ポリプロピレン樹脂（三井住友ポリオレフィン株式会社、タイプＦ３２７、融点１４０℃、ＭＩ＝７ｇ／１０分）と該樹脂１００に対して、実施例１と同じ水添炭化水素樹脂（実施例１と同じもの）４０．３重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じもの）６０．０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００４２】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４３】
（実施例３）
エチレンを主成分とするエチルアクリレートとの共重合樹脂（三井デュポンポリケミカル株式会社、ＥＶＡＦＬＥＸ−ＥＥＡ、銘柄Ａ―７０１、軟化温度７３℃、ＭＦＲ＝５ｄｇ／分）と低密度ポリエチレン樹脂（実施例１と同じもの）とが１対１（重量比）で混合されたポリエチレン系ブレンド樹脂と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）３２．５重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）８４．５重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００４４】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４５】
（実施例４）
エチレンを主成分とするメチルメタアクリレートとの共重合樹脂（住友化学工業株式会社、アクリフト、銘柄ＷＤ２０３―１、軟化温度７５℃、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分）５７．５重量％と共重合（ランダム）ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じもの）４２．５重量％とを混合したエチレン／プロピレン系ブレンド樹脂と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）１７．０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）７８．０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００４６】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行い、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却し、実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４７】
（実施例５）（３層積層フィルムの場合）
◎中間層用樹脂、
プロピレンを主成分とするブテンー１との共重合プロピレン樹脂（非結晶性）とプロピレンを主成分とするエチレンとの共重合ポリプロピレン樹脂とがブレンドされたポリプロピレン系ブレンド樹脂（宇部興産株式会社、銘柄ＣＡＰ３５７）４４．０重量％と共重合（ランダム）ポリプロピレン樹脂（実施例２と同じもの）５６．０重量％とを混合したポリプロピレン系ブレンド樹脂と該樹脂と該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）２２．０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）１００重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得たもの。
◎両外面層用樹脂、
エチレンを主成分とするブチルアクリレートとの共重合樹脂（アトフィナジャパン株式会社、銘柄ロトリル７ＢＡ０１）。
【００４８】
前記準備した中間層用樹脂を１台の溶融押出機に、そして両外面層用樹脂を２台の溶融押出機に各々供給して、３層Ｔダイから２５０℃でフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却しながら実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは平滑で、その全厚は８０μｍで、各層は中間層６０μｍ、両外面層は各１０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００４９】
（比較例１）
実施例３と同じポリエチレン系ブレンド樹脂を使用し、該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）４５．０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）１２０．０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００５０】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却し、実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムの表面は若干粗面であり、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００５１】
（比較例２）
実施例３と同じポリエチレン系ブレンド樹脂を使用し、該樹脂１００に対して、水添炭化水素樹脂（実施例１と同じ）８．０重量部とニ酸化チタン（実施例１と同じ）９２．０重量部とをまず予備混合し、これを２軸溶融混練押出機で十分に混練してペレットとして得、成形原料とした。
【００５２】
そして、前記成形原料を実施例１と同じ条件にてＴダイからフィルム状に溶融押出しを行いつつ、７０℃に温調した冷却ロールを介して冷却し、実質的無延伸にて引き取りロールに巻き取った。得られたフィルムは柔らかく、表面は若干粗面であり、その厚さは８０μｍであった。
このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００５３】
（比較例３）
実施例４において、水添炭化水素樹脂に変えて軟化点４５℃のパラフインワックスを使用する以外は同一条件で溶融混練後フィルムに成形した。得られたフィルム柔らかく、表面は波打ち状態で、その厚さは８０μｍであった。このフィルムをサンプルとして、伸度、ヤング率、モジュラスを測定し表１に記載した。
【００５４】
（実施例６）
実施例１〜５、比較例１〜３で得た各基体フィルムの両面をまず処理強度２５Ｗ・分／ｍにてコロナ放電を行った。そして次の条件で、片面にはインキ受容層を、反対面には粘着層を順次設けた。
◎インキ受容層の形成、
水系ポリウレタン樹脂（高松油脂株式会社銘柄ＮＳ−１５５Ｘ、プロパノール含有、溶液粘度約０．５Ｐａ・ｓ）をグラビヤコータにて塗布し乾燥して、層厚１０μｍを得た。
◎粘着層の形成、
アクリル系粘着剤（東洋インキ株式会社、オリバイン品番ＢＰＳ１１０９）をグラビヤコータにて塗布し乾燥して、層厚２５μｍを得た。
【００５５】
そして前記得られた各フィルムのインキ受容層面に赤の水性インキを使って、インキジェットプリンタ−にて全面にベタ印刷を行いビジュアルマーキングシートを得た。いずれの場合も印刷自身には支障はなかったが、比較例１〜３におけるインキ受容層及び粘着層は基体フィルムとの密着力が、各実施例のものよりも弱かった。
尚、参考までに実施例５の３層積層フィルムを基体フィルムとする場合のビジュアルマーキングシートを図解し、これを図１に示した。ここで１は単層基体フィルム、２は両面層で、３が１及び２からなる３層基体フィルム、１０１が粘着層、１０１ａがインキ受容層、１００が印刷層である。
【００５６】
そして前記得られた各ビジュアルマーキングシートを用いて突起追従貼着性について調べ結果を表１に示した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、前記の通り構成されているので次のような効果を奏する。
【００５８】
シワ、チギレ、ワレ等のない適正な硬さと柔らかさを持ったビジュアルマーキングシート用の基体フィルムが容易に得られるようになった。
【００５９】
ビジュアルマーキングシートの中でも、特に大面積に貼着して広告宣伝を行う場合の作業もし易くなり、且つその大面積の中に小さな突起部分．があっても、そこでの貼着不良もなく、突起部追従貼着性に優れたものが得られるようにもなった。
【００６０】
ビジュアルマーキングシートはラベル、ステッカー等の小物用は勿論のこと、自動車、飛行機、電車等の車体面による広告宣伝用として有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のビジュアルマーキングシートの１例を断面で示す。
【符号の説明】
３・３層（１，２）からなる基体フィルム
１００ａ・インキ受容層
１００・印刷層
１０１・粘着層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a base film for visual marking and a visual marking sheet using the film. The sheet is also excellent in sticking property to a wide flat surface having projections, so that it is useful for adhering to a body of a vehicle such as an automobile or a train to advertise.
[0002]
[Prior art]
Stickers and labels, and those used for building interiors, etc., are generally made of a PVC, polystyrene, polyester, or polyolefin resin film as the base film. Is an adhesive sheet provided with an adhesive layer. Among them, the use of polyvinyl chloride-based pressure-sensitive adhesive sheets has been drastically reduced, especially due to pollution, and polystyrene-based, polyester-based, and polyolefin-based sheets have been replaced by actual ones.
[0003]
The polystyrene-based and polyester-based pressure-sensitive adhesive sheets are inferior to polyolefin-based (even if not at the level of a PVC-based pressure-sensitive adhesive sheet) in terms of pollution, recovery and regeneration, and in terms of performance, In particular, it lacks flexibility (extensibility). For example, when this is adhered to a flat surface having a projection, it may not be able to adhere along the projection, and at first glance, However, it immediately rises and peels off at that point. In other words, it is lacking in sticking property to follow the projection.
[0004]
In view of the above, there are some patent applications that pursue flexibility and followability because polyolefin-based pressure-sensitive adhesive sheets are superior.
For example, a density of 0.925 to 0.950 g / cm ³ A film containing 5 to 15% by weight of titanium oxide, which is mainly composed of a polyethylene resin having an average tensile strength in the MD and TD directions of 250 kg / cm. ² As described above, the 1% second modulus in the MD direction is 2500 to 5000 kg / cm. ² A film specified to have a total light transmittance of 40% or less as a film for an adhesive label, and an adhesive layer on one side of the film, and a corona discharge or polyester-based coating agent coated on the other side to form a print layer. Labeling is performed by providing (for example, refer to Patent Document 1).
A film obtained by laminating a polyurethane resin mainly composed of a polycarbonate polyurethane resin as a primer layer for printing on one surface of a polyolefin resin film having a tensile elasticity of 98 to 980 MPa is used as a film. On the other side, there is an adhesive layer provided on the opposite surface, which is used for a label or for the interior of a building (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-102826 (page 2, claim 1)
[Patent Document 2]
JP 2001-334615 A (page 2, claims 1 to 7, page 8, paragraph 0048)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is, of course, to have excellent adaptability to labels, stickers, building interiors, etc., but it is particularly excellent in visualizing advertisements using large areas. Find the marking sheet.
Specifically, the purpose of the present invention is to find a base film that forms the base of the sheet. The film required for this purpose is wrinkled or squeezed during handling (during the manufacturing process or during the sticking operation of the sheet). Of course, there is no crack, etc., for example, even if there is a small projection part (for example, a head part of a driven rivet, a small uneven part designed or designed) in a large area to be stuck, There is no sticking defect there, it can be stuck securely to every corner, and there is a change in adhesion at that portion with time, so that it does not gradually peel off and float up Called "adhesiveness").
As a result of the inventor's intensive studies on this problem, the invention found is based on the following means.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
First, one of the present invention comprises a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or more, and a white inorganic compound, and for any one of the resins 100, the hydrocarbon resin is A base film for visual marking comprising 10 to 50 parts by weight of the inorganic compound and 60 to 110 parts by weight of the inorganic compound.
[0008]
Further, the substrate film is an invention laminated with the following configuration.
That is, the resin is composed of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound, and for any one of the resins 100, the hydrocarbon resin is 10 to 50 parts by weight, An outer layer (2) made of an ethylene copolymer resin with an acrylic acid monomer having ethylene as a main component on both outer surfaces of a base film (1) containing 60 to 110 parts by weight of an inorganic compound as an intermediate layer. Is a three-layer substrate film (3) on which is laminated.
[0009]
The base film (1) is substantially non-stretched, and has properties of a tensile elongation at break of 50 to 1000%, a Young's modulus of 200 to 600 MPa, and a modulus of 0.5 to 3 MPa at 25% elongation at 80 ° C. It is also characterized by.
[0010]
As an invention in the use of the base film (1, 3), a printing layer (100) provided on one side of the film via an ink receiving layer (100a), and an adhesive layer on the other side. A visual marking sheet provided with (101) is also provided.
[0011]
Further, a visual marking sheet, which is a multicolor printing layer in which the printing layer (100) is ink-jet printed with a color aqueous ink, is provided as preferred.
[0012]
Further, the visual marking sheet is provided as an advertisement for sticking to a vehicle body.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with the following embodiments.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, a polyethylene resin (hereinafter, referred to as a PE resin) or a polypropylene resin (hereinafter, referred to as a PP resin) will be described.
[0014]
PE resin is a generally known molecular weight of about 10,000 or more, a single polyethylene resin that can be molded as a tough film, a copolymer resin with an unsaturated vinyl compound containing ethylene as a main component, or a resin containing these resins as a main component. It is a blend resin with another olefin resin. Here, a single polyethylene resin is specifically a low-density polyethylene (high-pressure method or C 1 such as butene-1 or pentene-1). ₄ Low density by copolymerization with α-olefin as described above) and high density polyethylene.
In the case of the copolymer resin, for example, when the ethylene content is more than 50 mol%, an acrylic monomer such as acrylic acid, methacrylic acid or an alkyl ester thereof, or an unsaturated vinyl compound such as vinyl acetate or vinyl propionate. Is a copolymer.
In the case of the blended resin, for example, a PP resin described later is blended with the PE resin in an amount of more than 50% by weight, or the copolymer resin and the single polyethylene resin are mixed in the PE resin. And those blended.
Among the above-mentioned PE-based resins, preferred are low-density polyethylene, copolymer resins with acrylic acid-based monomers or blended resins of these two types, and more preferred are the two types of blended resins. In the case of this blended resin, the blending ratio is preferably set to be within 20% by weight before and after 1: 1.
[0015]
On the other hand, a PP resin is a generally known polypropylene resin having a molecular weight of about 10,000 or more and capable of being formed as a tough film, and a propylene-based C, excluding propylene such as ethylene, butene-1, and octene-1. ₂ ~ C ₈ It is a copolymer resin (random or block) with a certain amount of α-olefin or a blend resin with another olefin resin containing these resins as a main component. The other olefin-based resin in the case of the blend resin is preferably the PE-based resin, among which low-density polyethylene or a copolymerized polyethylene with an acrylic acid-based monomer containing ethylene as a main component, Preferred is a blended polypropylene resin with the latter.
[0016]
The plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher (hereinafter simply referred to as HC resin) is as follows.
First, operatively, the PE-based resin or the PP-based resin (hereinafter, both resins are collectively referred to as a specific olefin resin) and a white inorganic compound to be described later are mixed, and both components are made plasticized. It can be said that it functions to bind and create one new resin body without bleed-out of the HC resin. Therefore, even if it has plasticity by itself, it is not limited to polyethylene (such as paraffin wax) having a temperature lower than 50 ° C. (generally, a low molecular weight molecule having a molecular weight of 5,000 or less) or other hydrocarbon resin. If the resin is an HC resin (for example, a rosin-based resin), it cannot be used because this function does not work effectively.
Here, the specification of the softening point is the presence or absence of bleed-out especially after mixing (even if there is a plasticizing effect) among these effects, and this is defined as a boundary at 50 ° C., preferably 80 ° C. In particular, the fact that the resin is an HC resin means that the resin is dispersed with extremely high affinity and effectively acts to create a more excellent new resin body. This extremely high affinity leads to what does not bleed out.
The upper limit of the softening point is preferably up to about 140 ° C. If it exceeds this, the plasticizing action will not work effectively.
[0017]
Specific examples of the HC resin are as follows.
Terpene resin (polymerization from α-pinene), picolite (polymerization from β-pinene) and co-condensation resin of these with phenol and formalin resin, whose softening point is around 130 ° C. A petroleum resin at about 60 to 120 ° C. can be used. Here, the petroleum resin is generally a resin obtained by using unsaturated hydrocarbon as a direct raw material, or a resin obtained by heating and polymerizing cyclopentadiene as a main raw material or a higher olefinic hydrocarbon as a raw material. When unsaturated bonds remain in these resins, it is more preferable to hydrogenate them to obtain a fully saturated HC resin. Among these, the petroleum resin is preferable.
[0018]
The white inorganic compound (hereinafter simply referred to as inorganic compound) is as follows.
First, the inorganic compound is selected particularly for the following reason.
When the specific olefin resin is mixed with the HC resin, the specific olefin resin changes to a plasticized resin, but a decrease in the physical properties of the resin, particularly, the Young's modulus is inevitable. The decrease in the Young's modulus in the present invention cannot be performed safely and easily, for example, when handling a large area of the finally obtained visual marking sheet. In other words, cracks easily occur during handling, or the material easily hangs down, so that it is difficult to wind it over a large area at one time, or to spread it widely and attach it all at once. It is said that such a problem caused by a decrease in Young's modulus is solved by using an inorganic compound in combination.
Therefore, it is different from the meaning of the addition of various additives that are generally added within a range that does not lose the original characteristics, and changes the essence of the resin. This is clear from the composition ratio described later.
The reason why the color of the inorganic compound is white is that, from the viewpoint of printing, it is possible to advertise with a clearer image if the back of the print layer is white. Therefore, the smaller the light transmittance, the more desirable.
[0019]
Specific examples of the inorganic compound are as follows.
Fine powders such as titanium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide, aluminum sulfate, precipitated calcium carbonate, and talc. Among them, titanium oxide is most preferable. This is because the Young's modulus characteristic and a more opaque white base film can be obtained more effectively with a smaller mixing amount.
Titanium oxide includes titanium monoxide, titanium trioxide, and titanium dioxide, and its crystal structure includes anatase type and rutile type. Among them, rutile-type titanium dioxide powder is preferable.
[0020]
Although the above is a main component, a specific mixing ratio is also essential. This is not to say that an inorganic compound or an HC resin is added and mixed within a range that does not change the essence of the specific olefin resin. However, as described above, it is for creating a new resin body with three components. Thus, the mixed amount of the specific olefin resin in the whole tends to be smaller than the total amount of the other two components, which indicates the creation of a new resin body.
That is, the mixing ratio is such that the HC resin is 10 to 50 parts by weight, preferably 15 to 40 parts by weight, and the inorganic compound is 60 to 110 parts by weight, preferably 70 to 100 parts by weight, based on the specific olefin resin 100.
[0021]
Here, the HC resin is, of course, plasticized as a whole and also contributes to the film formability, but the obtained base film has no wrinkles, cracks, cracks, and sticks to follow the protrusions. It acts in an assistive manner to be provided. This effect is affected by the amount used, but it is effective when mixed at 10 to 50 parts by weight.
If the amount is less than 10 parts by weight, the plasticization efficiency is poor, wrinkles and cracks are easily formed, and the sticking property following the protrusions tends to be deteriorated. Specified within this range.
[0022]
On the other hand, the inorganic compound has the function of leading the wrinkle, crack, creaking, and protrusion-adhering properties to the most excellent state, thereby completing the base film that has solved the above-mentioned problems. This is also affected by the amount used, and it is effective to mix 60 to 110 parts by weight.
If the amount is less than 60 parts by weight, it affects the generation of wrinkles, and if it exceeds 110 parts by weight, it affects the occurrence of creaking.
Note that the mixing amount of the specific polyolefin resin is outside the mixing range of the HC resin and the inorganic compound, and the amount is small, but the film made of a new resin body has supportability and can be effectively formed into a film, and It plays a basic role in developing the properties required for the base film (1).
[0023]
The base film (1) is also a three-layer base film (3) having the following structure.
In other words, the film (1) is used as an intermediate layer, and an ethylene copolymer resin of an acrylic acid monomer containing ethylene as a main component is laminated on both outer surfaces thereof.
Here, the outer layers (2) are further provided by the resin for the following reason.
When the film is used as a final product, it takes the form of a printed adhesive sheet. Here, first, printing is performed. Examples of printing means on the film include gravure printing, screen printing, offset printing, and ink jet printing. Among them, for example, in the case where the color is deep in a large area and the number of prints is small, ink jet printing is effective.
In the case of this ink jet printing, the ink used is often water-based, but since the film is a polyolefin-based film, not only the ink paste but also the adhesion are not good. It would be desirable to take measures against this, but one of the means is the lamination of an ink-receiving layer that readily accepts aqueous ink.
Since the ink receiving layer is also hydrophilic in nature, it is not preferable to provide the ink receiving layer directly on the film in terms of adhesion and the like. Therefore, in order to make the adhesion between the ink receiving layer and the film more satisfactory, it is better to provide a binder-like layer for connecting the two. This binder-like layer is an outer layer made of the ethylene copolymer resin.
[0024]
On the other hand, the application of an adhesive function is obtained by forming an adhesive layer on the side opposite to the printing surface. This is also because the film is of a polyolefin type, and it is not preferable to directly provide the film in terms of adhesion and the like. Therefore, it is better to have a layer like a binder that connects them. The binder-like layer for the adhesive layer is also provided as another outer layer by the same ethylene-based copolymer resin as that for the ink-receiving layer. Of course, since the ink receiving layer and the adhesive layer have different components, the outer layer does not need to have the same components. It is preferable because it has a high adhesion affinity to the layer and can obtain excellent adhesion with no difference between the two layers.
[0025]
The ethylene copolymer resin is specifically, for example, as follows. Approximately ethylene content of 70-97% by weight, for example acrylic acid, C ₁ ~ C ₄ Of acrylic acid-substituted (α-position) acrylic acid and its alkyl ester are copolymerized (random or block structure) in an amount of 3 to 30% by weight. Above all C ₂ ~ C ₄ And a polyethylene resin copolymerized with an alkyl group-substituted (α-position) acrylic acid.
In general, various additives are not added to the ethylene-based copolymer resin, but this does not mean that the additives are not added. In particular, the inorganic compound is supplementarily added to the outer layer on the ink receiving layer side, for example, when the whiteness of the base film is small and print quality is affected.
[0026]
The base film (1) made of the three components is non-stretched, and has properties of a tensile elongation at break of 50 to 1000%, a Young's modulus of 200 to 600 MPa, and a modulus of 0.5 to 3 MPa at 25% elongation at 80 ° C. I have.
Here, by first being non-stretched (vertical and horizontal), even if the application is performed under heating, it does not shrink due to a change in the external environment. Therefore, problems such as disturbance of the printed image and poor adhesion are not caused.
Note that this non-stretching has a substantial meaning, and slight stretching is permissible as long as this is not a problem.
[0027]
Each of the above characteristics is characterized by the following effects.
When the tensile elongation at break is 50 to 1000%, preferably 100 to 900%, the base film (1) free of wrinkles and crevices described above is obtained.
The Young's modulus is 200 to 600 MPa, preferably 300 to 500 MPa, whereby the film is free from cracks.
In addition, the film has a modulus of 0.5 to 3.5 MPa, preferably 1 to 3 MPa at 25 ° C. extension at 80 ° C., so that the film excels in sticking to the projections even when applied at high temperatures. It has become.
[0028]
The thickness configurations of the base film (1) and the three-layer base film (3) are as follows.
In the case of a single-layer substrate film (1), 60 to 120 μm, in the case of a three-layer substrate film (3), an intermediate layer substrate film (1) of 50 to 100 μm, and both outer surface layers (2) Can be exemplified by 5 to 15 μm each.
[0029]
The base film (1) and the three-layer base film (3) can be manufactured by the following method.
The base film (1) is first obtained by premixing a predetermined amount of the above-mentioned three components (generally with a blade-attached stirrer) and then melt-kneading with a kneading twin-screw extruder to obtain pellets. As a result, the resin is completely uniformly mixed, and a new resin is created. This melt-kneading may be performed once but may be performed twice.
Next, this pellet is used as a raw material and extruded through a single-layer round die or T-die into a single-layer film by a single-screw melt extruder. The extruded film is solidified while being in contact with a cooling roll and wound up as a desired film without performing an active stretching operation. There are no particular requirements for the extrusion temperature and cooling temperature here. Generally, the extrusion temperature is 30 to 50C higher than the melting point of the PE or PP resin in the three components, and the cooling temperature is 50 to 80C as a guide.
In addition, since molding from a round die is obtained in a tube shape, it is used by cutting.
[0030]
On the other hand, the base film (3) is supplied to three single-screw extruders, using the pellet for the base film (1) and the powder or pellet of the ethylene-based copolymer resin for both outer layers as raw materials, respectively. Extrude simultaneously from a three-layer T-die in the form of a three-layer film.
The extruded film-like material is solidified while being in contact with a cooling roll and wound up as a desired three-layer base film without performing an active stretching operation. There is no particular requirement for each extrusion temperature here. In general, the formation of the intermediate layer is the same as that of the base film (1), and the formation of both outer layers is performed at a temperature higher by 30 to 50 ° C. than the melting point of the ethylene copolymer resin. The temperature may be about 50 to 80 ° C. as a guide.
[0031]
Next, a visual marking sheet using the base film (1) or the base film (3) will be described.
First, the meaning of the visual marking on the sheet is a sign that allows a multicolor image produced by printing to be easily and clearly visible.
In this actual marking, a printing layer (100) is provided on one side of the base film (1) or the base film (3) via an ink receiving layer (100a), and an adhesive layer (101) is provided on the other side. This is made possible by forming a sheet-like material.
[0032]
The ink receiving layer (100a) is provided as follows.
First, it is necessary that the component for forming the receptor layer has an affinity for oil-based ink or water-based ink, and as a result, assists accurate and reliable printing even in high-speed printing. Accordingly, a lipophilic or hydrophilic resin generally known as a component of an ink receiving layer (also sometimes called a primer) can be used without limitation as long as it is equivalent to this. For example, the resin component is an aqueous or oily acrylic resin, urethane resin, polyester resin, or the like.
In this case, especially when the layer is provided on the base film (1), since there is no outer surface layer (as an alternative), at least, for example, a corona discharge is performed to obtain a sufficient hydrophilic surface. It is desirable to impart ink receptivity to both inks.
[0033]
In the printing provided on the visual marking sheet of the present invention, since the ink jet printing with the aqueous ink is effective as described above, the formation of the ink receiving layer with the aqueous resin component is preferably performed here.
In the case of a polyester-based resin, for example, a polyester resin liquid containing PVA and an ink fixing agent is used for a polyester resin, and a urethane resin liquid containing a PVA and an ink fixing agent is used for a urethane resin. What is necessary is just to coat on one side of the film (1) or the base film (3) and to dry and solidify it.
Since the thickness of the layer affects the sharpness of a printed image, it is preferable that the thickness be as thin as possible, but it is generally about 5 to 10 μm.
[0034]
A desired image is printed on the formed aqueous ink receiving layer by an ink jet printing method using an aqueous ink. There are no special printing conditions here, and they are generally the same as those for paper, film, and the like.
Incidentally, in place of the ink jet printing method, offset printing, gravure printing, and screen printing can be similarly performed. In the field of small marks such as labels, offset printing or gravure printing is preferred because mass production is required.
[0035]
Then, the adhesive layer (101) is provided on the base film (1) or the base film (3) on the side opposite to the printing surface. At the time of actual sticking work, this surface is brought into contact with the surface to be sticked, and is stuck and fixed while pressing at room temperature or under heating.
The layer is formed by coating and drying a commonly used pressure-sensitive or heat-sensitive (delayed tack) adhesive resin liquid. Although there are no special conditions for formation, in the case of the base film (1), at least, for example, corona discharge is performed (similar to the formation of the ink receiving layer) to obtain a sufficiently hydrophilic surface, and the both tackiness is obtained. It is desired that the treatment is performed so that the adhesion of the resin layer is improved.
[0036]
The visual marking sheet thus obtained has an appropriate flexibility and stiffness, and is excellent in adherence followability to small projections. Therefore, this characteristic is that even if the adherend has a small number of protrusions and irregularities, and the size of the adherend is small, such as a tack label or label, a signboard that uses a large area to advertise It can be effectively used for vehicles such as cars, airplanes, and trains. In particular, it is effective for attaching the vehicle to the body surface.
[0037]
【Example】
Examples will be described in more detail below along with comparative examples.
The tensile elongation at break (%) (hereinafter referred to as elongation), Young's modulus (MPa), 80 ° C., 25 ° C. modulus (MPa) (hereinafter referred to as modulus), and sticking property following protrusions were measured as follows. .
● Elongation
Measured by a tensile tester (Strograph R-200 type) manufactured by Shimadzu Corporation with a 10 mm width sample, a distance between marked lines of 40 mm, and a tensile speed of 200 mm / min.
● Young's modulus
Measured with a tensile tester (Strograph R-200 type) manufactured by Shimadzu Corporation at a 25 mm width sample, a distance between marked lines of 250 mm, and a tensile speed of 25 mm / min.
● Modulus
A 10 mm width sample was heated and maintained at 80 ° C. with a tensile tester (Strograph R-200 type) manufactured by Shimadzu Corporation while measuring at a distance between mark lines of 40 mm and a tensile speed of 200 mm / min. Measure the stress when the original sample is extended by 25%.
● Protrusion following adhesion
The adhesive surface of the sample heated to 80 ° C. was applied to a flat surface having a hemispherical projection (diameter: 7 mm, height: 2 mm) (rivet), and was adhered to the projection without gaps. First, the angle (inside) between the plane line immediately after the application and the application sample was measured, the application state was maintained for 5 hours (time), and the angle was measured again. The angle (°) immediately after and over time was displayed. The greater the angle, the better.
[0038]
(Example 1)
For a low-density polyethylene resin (Ube Industries, Ltd., brand F522N, melting point 109 ° C., MI = 5 g / 10 minutes) and the resin 100, a hydrogenated hydrocarbon resin (Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Marcarez H-925C, softening) (Point 123 ° C.) 27.3 parts by weight and 54.5 parts by weight of titanium dioxide were first preliminarily mixed, and then sufficiently kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain pellets, which were used as forming raw materials.
[0039]
Then, the molding raw material is substantially extruded from a T die (slit width: 0.6 mm, width: 600 mm) controlled at 230 ° C. while being cooled through a cooling roll controlled at 70 ° C. while being extruded into a film. It was wound up on a take-up roll without stretching. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0040]
(Table 1)

[0041]
(Example 2)
A copolymerized (random) polypropylene resin (Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd., type F327, melting point 140 ° C., MI = 7 g / 10 min) and the resin 100 were subjected to the same hydrogenated hydrocarbon resin as in Example 1 (Example 1). 40.3 parts by weight of titanium dioxide (same as in Example 1) and 60.0 parts by weight of titanium dioxide (the same as in Example 1) were first preliminarily mixed and kneaded sufficiently with a twin-screw kneading extruder to obtain pellets. , As a molding raw material.
[0042]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T-die into a film under the same conditions as in Example 1 and wound around a take-up roll in a substantially non-stretched state while being cooled through a cooling roll controlled at 70 ° C. I took it. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0043]
(Example 3)
A copolymer resin with ethyl acrylate containing ethylene as a main component (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., EVAFLEX-EEA, brand A-701, softening temperature 73 ° C., MFR = 5 dg / min) and low density polyethylene resin (Example 1) 32.5 parts by weight of a hydrogenated hydrocarbon resin (same as in Example 1) and titanium dioxide based on a polyethylene-based blended resin in which 1: 1 (weight ratio) of 84.5 parts by weight (same as in Example 1) were first preliminarily mixed and kneaded sufficiently with a biaxial melt-kneading extruder to obtain pellets, which were used as forming raw materials.
[0044]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T-die into a film under the same conditions as in Example 1 and wound around a take-up roll in a substantially non-stretched state while being cooled through a cooling roll controlled at 70 ° C. I took it. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0045]
(Example 4)
Copolymerized with 57.5% by weight of a copolymer resin with ethylene-based methyl methacrylate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Aklift, brand WD203-1, softening temperature 75 ° C., MFR = 7 g / 10 min) (random) ) 17.0 weight of a hydrogenated hydrocarbon resin (same as in Example 1) based on an ethylene / propylene-based blended resin mixed with 42.5% by weight of a polypropylene resin (same as in Example 1) and the resin 100 Parts and 78.0 parts by weight of titanium dioxide (same as in Example 1) were first preliminarily mixed and kneaded sufficiently with a biaxial melt-kneading extruder to obtain pellets, which were used as raw materials for molding.
[0046]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T-die into a film under the same conditions as in Example 1, cooled through a cooling roll adjusted to a temperature of 70 ° C., and wound around a take-up roll with substantially no stretching. Was. The resulting film was smooth and had a thickness of 80 μm.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0047]
Example 5 (Three-layer laminated film)
◎ Resin for intermediate layer,
A polypropylene-based blended resin in which a copolymerized propylene resin with propylene-based butene-1 (amorphous) and a copolymerized polypropylene resin with propylene-based ethylene are blended (Ube Industries, Ltd., brand CAP357) ) A blend of 44.0% by weight and 56.0% by weight of a copolymerized (random) polypropylene resin (same as in Example 2); First, 22.0 parts by weight of a resin (same as in Example 1) and 100 parts by weight of titanium dioxide (same as in Example 1) are preliminarily mixed, and the mixture is sufficiently kneaded with a biaxial melt-kneading extruder to form pellets. What you got.
◎ Resin for both outer layer,
A copolymer resin with butyl acrylate containing ethylene as a main component (Atofina Japan Co., Ltd., brand Lotryl 7BA01).
[0048]
The prepared intermediate layer resin is supplied to one melt extruder, and both outer layer resins are supplied to two melt extruders, and are melt-extruded from a three-layer T-die into a film at 250 ° C. While being cooled through a cooling roll controlled at 70 ° C., it was wound up on a take-up roll with substantially no stretching. The resulting film was smooth and had a total thickness of 80 μm, each layer being 60 μm for the intermediate layer and 10 μm for both outer layers.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0049]
(Comparative Example 1)
Using the same polyethylene-based blend resin as in Example 3, 45.0 parts by weight of a hydrogenated hydrocarbon resin (same as in Example 1) and titanium dioxide (same as in Example 1) 120. 0 parts by weight were first preliminarily mixed, and the mixture was sufficiently kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain pellets, which were used as raw materials for molding.
[0050]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T-die into a film under the same conditions as in Example 1, and cooled through a cooling roll adjusted to a temperature of 70 ° C., and wound around a take-up roll with substantially no stretching. I took it. The surface of the obtained film was slightly rough, and its thickness was 80 μm.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0051]
(Comparative Example 2)
Using the same polyethylene-based blended resin as in Example 3, with respect to the resin 100, 8.0 parts by weight of a hydrogenated hydrocarbon resin (same as in Example 1) and titanium dioxide (same as in Example 1) 0 parts by weight were first preliminarily mixed, and the mixture was sufficiently kneaded with a twin-screw kneading extruder to obtain pellets, which were used as raw materials for molding.
[0052]
Then, the molding raw material is melt-extruded from a T-die into a film under the same conditions as in Example 1, and cooled through a cooling roll adjusted to a temperature of 70 ° C., and wound around a take-up roll with substantially no stretching. I took it. The obtained film was soft, the surface was slightly rough, and the thickness was 80 μm.
Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0053]
(Comparative Example 3)
A film was formed after melt-kneading under the same conditions as in Example 4 except that paraffin wax having a softening point of 45 ° C. was used instead of the hydrogenated hydrocarbon resin. The obtained film was soft and the surface was wavy, and its thickness was 80 μm. Using this film as a sample, elongation, Young's modulus and modulus were measured and are shown in Table 1.
[0054]
(Example 6)
First, corona discharge was performed on both surfaces of each of the base films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 at a processing strength of 25 W · min / m. Under the following conditions, an ink receiving layer was sequentially provided on one side, and an adhesive layer was sequentially provided on the other side.
◎ Formation of ink receiving layer,
An aqueous polyurethane resin (Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd., brand NS-155X, containing propanol, solution viscosity about 0.5 Pa · s) was applied by a gravure coater and dried to obtain a layer thickness of 10 μm.
◎ Formation of adhesive layer,
An acrylic pressure-sensitive adhesive (Toyo Ink Co., Ltd., Olivine part number BPS1109) was applied using a gravure coater and dried to obtain a layer thickness of 25 μm.
[0055]
Then, using a red aqueous ink on the surface of the ink receiving layer of each of the obtained films, solid printing was performed on the entire surface by an ink jet printer to obtain a visual marking sheet. In any case, there was no problem in printing itself, but the ink receiving layer and the adhesive layer in Comparative Examples 1 to 3 had weaker adhesion to the base film than those in each Example.
For reference, a visual marking sheet in the case where the three-layer laminated film of Example 5 is used as a base film is illustrated in FIG. Here, 1 is a single-layer substrate film, 2 is a double-sided layer, 3 is a three-layer substrate film composed of 1 and 2, 101 is an adhesive layer, 101a is an ink receiving layer, and 100 is a printing layer.
[0056]
Then, using each of the obtained visual marking sheets, the follow-up sticking property was examined, and the results are shown in Table 1.
[0057]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects because it is configured as described above.
[0058]
It has become possible to easily obtain a base film for a visual marking sheet having appropriate hardness and softness without wrinkles, cracks or cracks.
[0059]
Among the visual marking sheets, it is easy to carry out the work especially when the advertisement is carried out by sticking to a large area, and a small projection portion is formed in the large area. Even if there was, there was no sticking failure at that point, and a product excellent in sticking property following the projections could be obtained.
[0060]
The visual marking sheet is effective not only for small items such as labels and stickers, but also for advertisements on the body of automobiles, airplanes and trains.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an example of a visual marking sheet of the present invention in cross section.
[Explanation of symbols]
Base film consisting of 3.3 layers (1, 2)
100a ink receiving layer
100 printing layer
101 ・ Adhesive layer

Claims

It is composed of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound, and for any one of the resins 100, the hydrocarbon resin is 10 to 50 parts by weight, the inorganic A base film for visual marking, comprising 60 to 110 parts by weight of a compound.

It is composed of a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin, a plastic hydrocarbon resin having a softening point of 50 ° C. or higher, and a white inorganic compound, and for any one of the resins 100, the hydrocarbon resin is 10 to 50 parts by weight, the inorganic A base film (1) containing 60 to 110 parts by weight of a compound is used as an intermediate layer, and both outer surfaces (2) of an ethylene copolymer resin with an acrylic acid monomer containing ethylene as a main component are formed on both outer surfaces thereof. A base film for visual marking, which is laminated.

The base film (1) according to claim 1 or 2, wherein the base film (1) is unstretched and has a tensile elongation at break of 50 to 1000%, a Young's modulus of 200 to 600 MPa, and a modulus at 25% elongation at 80 ° C of 0.5 to 3.5 MPa. The base film for visual marking according to the above.

A printing layer (100) provided on one side of the base film (1) via an ink receiving layer (100a), and an adhesive layer (101) is provided on the opposite side. Visual marking sheet.

An ink receiving layer (100a) is provided on one side of a three-layer base film (3) in which the base film (1) is used as an intermediate layer and both outer surfaces (2) of the ethylene copolymer resin are laminated on both outer surfaces. A visual marking sheet comprising a printing layer (100) provided therebetween and an adhesive layer (101) provided on the opposite surface.

The visual marking sheet according to claim 4 or 5, wherein the printing layer (100) is a multicolor printing layer formed by ink jet printing with a color aqueous ink.

The visual marking sheet according to any one of claims 4 to 6, wherein the visual marking sheet is for use in advertisement of sticking to a vehicle body.