JP2004359527A

JP2004359527A - Carbon-based composite material

Info

Publication number: JP2004359527A
Application number: JP2003162891A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kitaoka; 諭北岡; Naoki Kawashima; 直樹川島; Yorihiko Tanaka; 頼彦田中; Nobuaki Cho; 伸朗長
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Chubu Electric Power Co Inc
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Chubu Electric Power Co Inc
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP4363905B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon-based composite material having excellent oxidation resistance. <P>SOLUTION: The carbon-based composite material 2 is composed of a carbon-based base material 4, a first coating layer 8 which is formed in the base material 4 side and capable of suppressing diffusion of corrosion species, and a second coating layer 10 which is formed on the surface of the first coating layer 8 and includes crystal grains having anisotropy in thermal expansion and a glass phase being filled between the crystal grains. In the carbon-based composite material 2, cracks are formed between the crystal grains having the anisotropy in thermal expansion in a cooling process after the second coating layer 10 has been formed. The generation of a main crack such that the second coating layer 10 is exfoliated is suppressed, and the coated states of the second coating layer 10 and the first coating layer 8 can be maintained by the presence of the cracks between the crystal grains. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭素系複合材料に関し、特に、耐酸化性に優れる炭素系複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素材料が耐熱性の高い電磁誘導可能な材料として注目されているが、耐酸化性について問題があった。特に、水蒸気酸化性については劣っていた。炭素材料の耐酸化性を向上させる方法としては、炭素材料表面に水や酸素などの腐食種の拡散を抑制する緻密な被覆層（耐酸化層ともいう。）を形成するのが有効であり、特に、ガラスを溶融させて被覆するのが有効である。炭素材料は溶融ガラスに対する濡れ性に劣るため、炭素材料の表面にＳｉやＳｉＣ層を予め形成させて濡れ性を向上させてから、溶融ガラスで被覆する方法が用いられている（非特許文献１及び２）。また、ＳｉＣやＭｏＳｉ_２等のセラミックスフィラーを含むガラスを用いて直接被覆する方法も提案されている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、これらの層を用いても、依然としてガラスに対する濡れ性は十分とはいえず、多孔質炭素材料においては材料内部にまで溶融ガラスを浸透させるのは困難であった。また、ガラスの溶融含浸の過程において、ＣＯ＝１気圧のときの炭素の平衡酸素分圧はＳｉやＳｉＣの平衡酸素分圧よりも大であるため、炭素材料表面に形成したＳｉやＳｉＣは、ガラスの溶融被覆過程において優先的に酸化され、結果として、ガラスとＳｉやＳｉＣ界面においてＳｉＯ_２結晶相の一つであるクリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）が生成する。クリストバライトは約２７０℃においてβ→α転移（高温→低温）に伴う著しい体積変化（高温→低温：３．９ｖｏｌ％収縮）を伴うため、ガラス溶融被覆後の冷却過程において、クリストバライト結晶粒子の周りにき裂が生成し、耐酸化層の密着性が大きく低下し、結果として耐酸化性を維持できないことが問題となっていた。
【０００４】
また、耐酸化層と炭素材料とを結合するのに有効なＳｉＣやＳｉ_３Ｎ_４の酸化速度は、酸素雰囲気よりも水蒸気雰囲気の方が大であり、水蒸気雰囲気下での使用を考えた場合には、これらの結合層を緻密質の耐酸化層で完全に被覆することが要望される。しかしながら、この耐酸化層を炭素材料の表面に付与しただけでは耐酸化層の耐熱衝撃性が劣り、結果として炭素材料において十分な耐酸化性を維持することはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１６７８６０号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｆｒｉｔｚｅ，Ｊ．Ｊｏｊｉｃ，Ｔ．Ｗｉｔｋｅ，Ｃ．Ｒｕｓｃｈｅｒ，Ｓ．Ｗｅｂｅｒ，Ｓ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，Ｒ．Ｗｅｉｂ，
Ｂ．ＳｃｈｕｌｔｒｉｃｈａｎｄＧ．Ｂｏｒｃｈａｒｄｔ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，発行国：英国，１８，２３５１−２３６４（１９９８）
【非特許文献２】
近藤雅之、小椋謙、森本立男、納富啓、日本金属学会，発行国：日本，６３，８５１−８５８（１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、耐酸化性に優れる炭素系複合材料を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持できる耐熱衝撃性を有する炭素系複合材料を提供することを一つの目的とする。さらに、本発明は、耐水蒸気酸化性に優れる炭素系複合材料を提供することも他の一つの目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、腐食種拡散抑制可能な被覆層の表層に熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持可能な被覆層を形成することに着目し、かかる被覆層を熱膨張異方性結晶粒子と当該粒子間に充填されるガラス相とすることで、熱衝撃や高温に抵抗して良好な被覆性を発現することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、上記した目的の少なくとも一つを解決するべく、
炭素系基体と、
当該基体側に形成され腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層と、
この第１の被覆層の表面に形成され、熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層、
とを備える、炭素系複合材料が提供される。
この炭素系材料によれば、第２の被覆層の高温製膜後の冷却過程において、熱膨張異方性結晶粒子の界面に誘起される引っ張り応力によって、結晶粒子間クラックが異方性結晶粒子間に存在するガラス層中及び／又は異方性結晶粒子とガラス層との界面に形成される。また、かかる炭素系複合材料を高温から急激に冷却した場合においても、同様に結晶粒子間クラックが生成されうる。これらの結晶粒子間クラックにより、当該層が剥離するような大きな主クラックの発生が抑制され、第２の被覆層の被覆状態が維持される。このため、腐食種を拡散抑制する第１の被覆層による被覆状態も維持される。したがって、良好な耐酸化性を備える炭素系複合材料が提供される。また、良好な耐水蒸気酸化性を備える炭素系複合材料も提供される。さらに、耐熱衝撃性を備える炭素系複合材料が提供される。
【０００９】
また、温度上昇に伴い結晶粒子が熱膨脹することでクラックが閉塞し、また、ガラス相が軟化することでクラックが癒着される。このため、温度上昇によって第２の被覆層の緻密度が向上される。この結果、良好な耐高温酸化性を備える炭素系複合材料が提供される。
【００１０】
第２の被覆層においては、前記熱膨張異方性結晶粒子は、単位格子軸の最大と最小の熱膨張係数差（α_ｍａｘ−α_ｍｉｎ）が、５×１０^−６℃^−１以上であることが好ましい。また、前記熱膨張異方性結晶粒子はｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有するＭ_２ ^３＋Ｔｉ^４＋Ｏ_５（ただし、Ｍ^３＋はＦｅ，Ｔｉ，Ｇａ及びＡｌのいずれかである。）又はＭ^２＋Ｔｉ_２ ^４＋Ｏ_５（ただし、Ｍ^２＋は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，及びＣｏのいずれかである。）からなる群から選択される１種あるいは２種以上であることが好ましい。さらに、また、前記第２の被覆層において、熱膨張異方性結晶粒子とガラス層との比率は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、第２の被覆層中のガラス相は、７００℃以下のガラス転移点を有していることが好ましい。さらに、前記第１の被覆層がＳｉＯ_２を含むガラス質層であることが好ましく、当該ガラス質層は、８５０℃以上のガラス転移点を有することが好ましい。前記第１の被覆層と前記炭素系材料との間には、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを含有する結合層を備えることが好ましい。また、この結合層は、Ｓｉ_３Ｎ_４結晶を含有することもできる。
【００１２】
また、前記第２の被覆層の前記熱膨張異方性結晶粒子は、Ａｌ_２ＴｉＯ_５であり、前記ガラス相は７００℃以下のガラス転移点を有し、前記第１の被覆層は、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラス質層であり、ガラス転移点が８５０℃以上である、複合材料も提供される。Ａｌ_２ＴｉＯ_５は、熱膨張の異方性が大きく、かつ、正の膨張係数の結晶軸と負の膨張係数の結晶軸を有しているため、結晶粒子間クラックが形成されやすくなっている。
【００１３】
本発明によれば、これらの複合材料は、電磁誘導による発熱体材料であることが好ましい。また、これらの複合材料を用いた発熱体を備える、電磁誘導加熱装置も提供される。
【００１４】
さらにまた、本発明によれば、炭素系複合材料の製造方法であって、炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、とを備える、方法が提供される。この方法においては、前記第１の被覆層はＳｉＯ_２を含有するガラス質層であり、当該第１の被覆層は、ケイ素化合物を含有する結合層を介して前記炭素系基体の表層側に形成することが好ましい。また、前記結合層は、Ｓｉ−Ｎ前駆体を前記炭素系材料に含浸し熱分解し、その後、前記第１の被覆層の溶融被覆工程においてＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成させて形成することも好ましい形態である。さらに、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉ_２Ｎ_２Ｏとを生成させることもできる。
【００１５】
これらの複合材料は、電磁誘導による発熱体材料であることが好ましい適用形態であり、また、いずれかの複合材料を用いた発熱体を備える、電磁誘導加熱装置が好ましい形態である。
【００１６】
他方、本発明によれば、炭素系複合材料の製造方法であって、
炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に熱膨張の異方性を有する結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、
とを備える、方法も提供される。この方法においては、前記第１の被覆層はＳｉＯ_２を含有するガラス質層であり、当該第１の被覆層は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを含有する結合層を介して前記炭素系基体の表層側に形成することが好ましい。また、前記結合層は、Ｓｉ−Ｎ前駆体を前記炭素系材料に含浸し熱分解し、その後、前記第１の被覆層の溶融被覆工程においてＳｉ_２Ｎ_２Ｏ、あるいは、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成するような状態で加熱することにより形成することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素系複合材料は、炭素系基体と、当該基体側に形成され腐食種を拡散抑制可能な第１の被覆層と、この第１の被覆層の表面に形成され、熱膨張異方性結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層とを備えている。図１に本発明を適用した典型的な炭素系複合材料２を示し、以下、図１を参照しながら説明する。
【００１８】
（炭素系基体）
本発明において炭素系基体４は、炭素系材料で形成されている。炭素系材料は、炭素元素を含有して構成される全ての材料を包含するものとする。かかる材料としては、例えば、炭素粉末、等方性黒鉛、炭素系繊維複合材料等を挙げることができる。炭素系繊維複合材料としては、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料、炭素繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料、ＳｉＣ繊維とＳｉＣマトリックスとを有する複合材料を挙げることができる。なかでも、炭素繊維と炭素マトリックスとを有する複合材料を好ましく用いることができる。
【００１９】
炭素系基体４は多孔質体であっても緻密質体であってもよいが、結合層６や第１の被覆層８との一体性を考慮すると少なくとも被覆すべき表層側は多孔質であることが好ましい。
なお、炭素系基体４は、電磁誘導による発熱体として使用する場合には、電磁誘導可能な程度に導電性を有しているものとする。炭素系基体の形状は、用途に応じて各種形態を採ることができる。
【００２０】
（第１の被覆層）
第１の被覆層８は、腐食種拡散抑制可能に形成されている。ここでいう腐食種は、酸素の他水（水蒸気を含む）である。第１の被覆層８は、したがって、酸素、水蒸気に対して優れた化学的安定性を有する化合物で形成されることが好ましい。また、炭素系基体４と同程度の熱膨脹係数であることが好ましい。基体４の熱膨張係数を同程度とすることで、異相界面の熱応力の発生を抑制し、密着性を向上させることができる。例えば、熱膨脹係数（室温〜９００℃）は１×１０^−６℃^−１以上８×１０^−６℃^−１以下であることが好ましい。
【００２１】
かかる第１の被覆層８は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ムライト、酸化イットリウム、ＹＡＧ（Ａｌ_５Ｙ_３Ｏ_１２）等で形成することができる。これらのなかでも、酸化ケイ素、ムライトを使用することが好ましい。なお、これらのセラミックスを１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、ケイ酸ガラス等の各種のガラス（結晶化ガラスを含む）は、緻密な被覆層を形成できる点において好ましく、組成は特に限定しないが、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｓｃ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系、Ｌａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系を用いることができる。より好ましくは、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを用いる。Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ系ガラスを構成する酸化物はいずれも安価であり、しかもその水酸化物（気体）の平衡蒸気圧が小さいことから、高温の水蒸気環境下における耐食性に優れる（耐揮発性に優れる）。当該ガラスにおいては、好ましくは、ＳｉＯ_２が２０〜６０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３が１０〜４０ｗｔ％、Ｙ_２Ｏ_３が２５〜６０ｗｔ％である。
【００２３】
また、ガラスは、その熱膨脹係数が炭素系基体４と同程度になるように組成を調整できる点においても好ましい。なお、ガラスは８５０℃以上のガラス転移点を有することが好ましい。８５０℃未満であると、電磁誘導発熱体の常用温度（７００〜８５０℃）において、結晶化に伴う体積収縮と熱膨張係数の増大により、その後の冷却過程においてガラス層が破壊する可能性がある。また、ガラスは溶融温度が１２００℃以上であることが好ましい。１２００℃未満であると、高温での使用時において複合形態が損なわれるおそれがある。
【００２４】
第１の被覆層８の厚さは、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満であると腐食種の炭素系基体４までの拡散距離が短く長期間の耐食性に劣るからである。また、５００μｍを超えると、炭素系基体４を誘導発熱する過程において、第１の被覆層８の熱伝導率が炭素系基材よりも小さいために熱応答性が悪くなることに加えて、第１の被覆層８内において急峻な温度勾配がつくため、その結果として誘起した引張応力により第１の被覆層が破壊するからである。より好ましくは、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００２５】
（結合層）
第１の被覆層８は、炭素系基体４に対して結合層６を介して結合することもできる。特に、第１の被覆層８をガラス質層とする場合には、炭素系基体４のガラスに対する濡れ性を確保するような結合層６を設けることが好ましい。結合層６の組成は、第１の被覆層の種類によって異なるが、それ自体少なくとも炭素系基体４に対して濡れ性が高いことが好ましい。また、耐酸化性を備えていることが好ましい。このような観点からすると、結合層６は、好ましくは、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ_２等のＳｉを含有する化合物層とすることができる。特に、前記第１の被覆層８がＳｉＯ_２を含有するガラス質層である場合には、結合層６はＳｉ_３Ｎ_４とすることが好ましい。また、結合層６は、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを含有することが好ましく、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉ_２Ｎ_２Ｏとを含有することも好ましい。さらにまたＳｉ_２Ｎ_２Ｏのみからなることも好ましい。前記ガラス質層８の炭素系期待４の溶融被覆工程において、ＣＯ＝１気圧のときの炭素の平衡酸素分圧下では、Ｓｉ_３Ｎ_４はガラスと反応してＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成することができる。結合層６をＳｉやＳｉＣで形成するときと異なりクリストバライトの生成を伴わないことから、密着性に優れる耐酸化層を形成することができる。また、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、Ｓｉ_３Ｎ_４がガラス質の第１の被覆層８のＳｉＯ_２と反応する点においても密着性と濡れ性に優れた結合層６を形成できる。
【００２６】
結合層６の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下とする。０．１μｍ未満であると、第１の被覆層８がＳｉＯ_２含有ガラス質層である場合において、その溶融被覆過程において、Ｓｉ_３Ｎ_４とガラスとの反応により生成したＳｉ_２Ｎ_２Ｏ層がガラス中に完全に溶解し、結果として、炭素系基体４の溶融ガラスに対する濡れ性を維持することができなくなる。一方、結合層６の厚みが２０μｍを超えると、結合層６を付与する過程において、熱分解・収縮に伴いき裂が生成し炭素系基体４が表面に露出するため、溶融ガラスに対する濡れ性を付与することができないからである。より好ましくは、１μｍ以上１０μｍ未満である。なお、結合層６についても、炭素系基体４と同程度の熱膨脹係数であることが好ましい。第１の被覆層８と同様、基体４の熱膨張係数を同程度とすることで、異相界面の熱応力の発生を抑制し、密着性を向上させることができる。
【００２７】
（第２の被覆層）
第２の被覆層１０は、熱膨張の異方性が大きな結晶粒子と、これらの結晶粒子間をガラス相で充填した構造を有している。第２の被覆層１０は、熱膨張異方性結晶粒子とガラス相とを有しているために、第２の被覆層１０の形成（ガラス相溶融温度域において結晶粒子が成長する段階）後の冷却過程において、結晶粒子の界面に誘起される引っ張り応力によって、結晶粒子間クラックが形成される。結晶粒子間クラックは、微小なクラックであって、結晶粒子間に存在するガラス相中あるいは結晶粒子とガラス相との界面に形成される。かかる微小なクラックは、主として熱膨張の異方性によって誘起されるものであり、結晶粒子界面あるいは結晶粒子間にとどまって形成されるため、構造体としての形を維持することができる。結晶粒子間クラックは、炭素系複合材料を高温から急激に冷却した場合においても、同様に形成される。
【００２８】
複合材料２の冷却過程において、ガラス相の収縮や結晶粒子自体の収縮等が進行する過程で、かかる結晶粒子間クラックが形成されることにより、第２の被覆層１０に及ぶ熱衝撃を広く分散して第２の被覆層１０が剥離するような大きな主クラックの発生を抑制することができる。結果として、第２の被覆層１０に及ぶ熱衝撃を緩和して第２の被覆層１０による被覆状態を維持できる。
【００２９】
一方、複合材料２の昇温過程においては、第２の被覆層１０中に既に内包している結晶粒子間クラックの閉塞が進行する。すなわち、ガラス相の膨張や結晶粒子自体の膨張等によって開口している結晶粒子間クラックが徐々に閉じていく。したがって、結晶粒子間クラックは、ガラス相や結晶粒子が急激に熱膨張したとしても、そのような膨張を結晶粒子間クラックの閉塞により吸収できる。このため、複合材料２の昇温過程においては、結晶粒子間クラックが閉塞することにより、第２の被覆層に及ぶ収縮応力を第２の被覆層１０の全体で分散吸収して熱衝撃を緩和することができる。
【００３０】
本複合材料２は、５００℃程度までの高温域にあっては、結晶粒子間クラックが閉塞することにより、第２の被覆層１０の被覆性と緻密性を維持することで耐酸化性と耐水蒸気酸化性を発揮するが、さらに酸化が激しくなる高温域では、すなわち、ガラス相を軟化させることにより、閉塞した結晶粒子間クラックを充填し癒着させ、密封させることができる。これにより、酸化が激しい５００℃以上の高温域であっても、高い被覆性と緻密性とを確保でき、結果として、かかる高温での耐酸化性と耐水蒸気酸化性が発揮させることができる。したがって、ガラス相のガラス転移点を選択することで、このような高温での被覆性、耐酸化性及び耐水蒸気酸化性を付与することができる。
【００３１】
このように、結晶粒子間クラックは、昇降温に伴って閉じたり開いたりすることで、第２の被覆層１０に及ぶ熱応力を緩和できる。この結果、第２の被覆層１０の被覆性および密着性が維持され、第１の被覆層による腐食種の拡散抑制機能が有効に発揮される。このように、第２の被覆層１０において結晶粒子単位にとどまるようにクラックを内包させることにより、第２の被覆層１０に熱衝撃に対する抵抗性を発現させることができる。
【００３２】
以上のことから、特に、基体４の炭素系材料や結合層６や第１の被覆層８に含まれることのある炭素系材料の酸化が激しくなる５００℃程度以上において、結晶粒子の熱膨脹によりクラックが閉塞し、発生したクラックが軟化したガラス相により癒着される程度に第２の被覆相１０の構成材料を選択することで、特に酸化が激しい高温域や水蒸気酸化雰囲気において、一層緻密性の高い被覆状態を形成できる。
【００３３】
なお、結晶粒子間クラックを内包する第２の被覆層１０は、第１の被覆層８との間の熱膨張係数差に起因する界面熱応力も緩和することができる。これは粒界クラックの開口と閉塞及びその結果生じる結晶粒子単位の移動によるものである。
【００３４】
（熱膨張異方性結晶粒子）
熱膨張の異方性を有する結晶粒子としては、結晶形態は特に限定しないが、熱膨張の異方性が大きな結晶構造を有するものが好ましい。例えば、単位格子軸の最大と最小の熱膨張係数差（α_ｍａｘ−α_ｍｉｎ）が、５×１０^−６℃^−１以上であることが好ましい。単位格子の軸方向の最大と最小の熱膨張係数差が５×１０^−６℃^−１未満であると、結晶粒子の界面に誘起される引っ張り応力が十分でなく、結晶粒子間クラックが形成されないため耐熱衝撃性に劣る。かかる結晶としては、具体的には、ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有するＭ_２ ^３＋Ｔｉ^４＋Ｏ_５（ただし、Ｍ^３＋はＦｅ，Ｔｉ，Ｇａ及びＡｌのいずれかである。）やＭ^２＋Ｔｉ_２ ^４＋Ｏ_５（ただし、Ｍ^２＋は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｔｉ，及びＣｏのいずれかである。）を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、正の熱膨張係数を有する結晶軸と負の熱膨張係数を有する結晶軸とを有する結晶粒子を用いることが好ましい。このような結晶粒子であると、粒子間クラックを多く発生させることができるからである。かかる結晶としては、Ｇａ_２ＴｉＯ_５及びＡｌ_２ＴｉＯ_５のいずれかあるいは両方を用いることができる。これらは、いずれも高温の水蒸気に対して優れた化学的安定性を有する。
【００３５】
（第２の被覆層中のガラス相）
第２の被覆層中のガラス相は特に限定しないが、７００℃以下のガラス転移点を有していることが好ましい。７００℃を超える場合には、電磁誘導発熱体の常用温度（７００〜８５０℃）において、熱膨張異方性結晶粒子間のクラックの癒着が起こりにくく、結果として、前記常用温度域において緻密性に優れる被覆状態を形成できない。一方、好ましくは、ガラス転移点は、４５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。炭素系基体４は、５００℃近傍以上において激しく酸化されるからである。
【００３６】
このようなガラスは、例えば、ケイ酸系ガラス、酸化アルミニウム系ガラス、酸化チタン系ガラス、酸化鉄系ガラス、酸化マグネシウム系ガラス等によって構成するのが好ましい。具体的には、上記ガラス組成は、ＳｉＯ_２が２０〜５０重量％、ＦｅＯが４０〜８０重量％、ＭｇＯが５〜１５重量％であることが好ましい。
【００３７】
また、第２の被覆層１０において、熱膨張異方性結晶粒子とガラス層との比率は、重量比で７０：３０〜９５：５の範囲にあるのが好ましい。熱膨張異方性結晶粒子が７０ｗｔ％未満であると、結晶粒子間距離が大きいために溶解−再析出型の結晶成長が抑制され、結果として、結晶粒界に引っ張り応力による結晶粒子間クラックが生成されにくく耐熱衝撃性が低下するからである。一方、９５ｗｔ％を超えると、ガラスを介した第１の被覆層との密着性が低下する。好ましくは８０：２０〜９０：１０の範囲にある。
【００３８】
第２の被覆層の厚みは、５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍ未満であると、十分な遮熱効果が得られないため下層の第１の被膜層８が熱衝撃破壊されるからである。また、１０００μｍを超えると、炭素系基材を誘導発熱する過程において、第２の被覆層の熱伝導率が炭素系基材よりも十分に小さいために熱応答性が悪くなるからである。より好ましくは、１００μｍ以上５００μｍ以下である。
【００３９】
なお、本複合材料においては、これらの層の他、必要に応じて他の層を炭素系基体４の表層側に付与することができる。
【００４０】
このようにして形成された炭素材料系複合材料は、良好な耐酸化性、耐熱衝撃性を兼ね備えており、さらに、酸化性の激しい環境（高温、水蒸気雰囲気）における耐酸化性も発現することができる。本発明の炭素系複合材料は、各種熱処理部材用材料として適用できる。さらに、電磁誘導による発熱する発熱体材料とすることもできる。さらに、本複合材料を用いた発熱体を備える電磁誘導加熱手段も提供できる。かかる電磁誘導加熱手段としては、水蒸気を過熱するヒーターであることが好ましく、用途としては、食品加工（生鮮食料品の滅菌・殺菌、甲殻類の解凍、レトルト食品等の乾燥）の他、廃材や廃棄物の加熱処理、水素製造装置（水の電気分解等による）等を挙げることができる。
【００４１】
（本複合材料の製造方法）
本発明の炭素系複合材料の製造方法は、炭素系基体の表層側に腐食種拡散抑制可能な第１の被覆層を形成する工程と、この第１の被覆層の表面に異方性結晶粒子と当該粒子間を充填するガラス相とを有する第２の被覆層を形成する工程、とを備えている。
【００４２】
（第１の被覆層の形成工程）
炭素系基体４の表層側には第１の被覆層８を形成するには、第１の被覆層８の種類に応じて、従来公知の各種方法を採用できる。ディッピング法、塗布法、スプレー法等、浸透法、溶射法等、各種方法により被覆層８を付与できる。
【００４３】
（結合層の形成工程）
第１の被覆層８の形成にあたっては、既に述べたように結合層６を付与することが好ましい。結合層８は、上記したように薄く付与するため、第１の被覆層８を形成する方法の他、炭素系基体４表面等へのＣＶＤ法等の蒸着法などの物理的化学的成膜法、前駆体化合物の含浸及び熱分解による方法を採用することができる。第１の被覆層８がガラス質である場合には、結合層６を形成することが好ましい。
【００４４】
例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）及び／又はＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む結合層６を形成しようとする場合には、熱分解により、Ｓｉ_３Ｎ_４を生成する前駆体（Ｓｉ−Ｎ前駆体）を炭素系基体４の表層側（典型的には表面）に含浸等により付与し熱分解（一例として約６００℃）を行う。これを１回以上行うことにより、適度な厚みの結合層６を形成することができる。Ｓｉ_３Ｎ_４は、当該熱分解では非晶質であるが、さらに加熱することで結晶質となる。適度な厚みの非晶質層を形成した後加熱することにより結晶化することもできるが、当該結晶化工程を、後段において第１の被覆層８のガラス溶融被覆時において行うこともできる。
【００４５】
結合層６がケイ素系化合物層であり、第１の被覆層８がガラス質層である場合、第１の被覆層８のガラス溶融被覆工程においては、結合層６の一部は第１の被覆層８のガラス質層に溶解し、また、ガラス質層のガラス成分が結合層６を貫通して炭素系基体４側に侵入することがわかっている。かかる相溶によれば、ガラスの溶融被覆工程を利用することで、密着性のよい結合層６と第１の被覆層８を形成できる。
【００４６】
第１の被覆層８がＳｉＯ_２を含有するガラス質層であるとき、特に、Ｓｉ_３Ｎ_４前駆体あるいはＳｉ_３Ｎ_４の層を炭素系基体４表面に付与しておき、第１の被覆層８のガラス被覆工程を実施することにより、結合層６中に、Ｓｉ_３Ｎ_４とともにＳｉ_２Ｎ_２Ｏを生成、あるいはＳｉ_２Ｎ_２Ｏのみを生成させることができる。これにより、結果としてＳｉＯ_２の結晶の一つであるクリストバライトの生成を抑制して、結合層６による密着性を確保及び向上させることができる。Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏは、ガラスが溶融するガラス溶融被覆工程では、Ｓｉ_３Ｎ_４とＳｉＯ_２との反応により生成される。
【００４７】
（第２の被覆層の形成工程）
第２の被覆層１０を形成するにも、第１の被覆層８と同様に、従来公知の各種方法を採用できる。第２の被覆層１０の形成にあたっては、緻密な層を容易に形成できる方法を採用できることが好ましい。溶射法を用いる場合には、安価で厚膜を形成することが可能であるという利点がある。第２の被覆層１０は、既に説明したように、熱膨張異方性結晶粒子とガラス相を形成できるような組成物を調製し、この組成物を供給することで形成する。熱膨張異方性結晶粒子は、当該結晶を形成する前駆材料を用いることもできる。熱膨張異方性結晶粒子とガラス相との重量比は、既に述べたような比率となるように組成物を調製することが好ましい。
【００４８】
ガラス相が形成されるような温度を第２の被覆層１０を形成するべく原料組成物に付与することにより、結晶粒子とガラス相とを有する被覆層を形成することができる。そして、その冷却過程において、この被覆層１０に結晶粒子間クラックが形成されることにより、熱膨張異方性結晶粒子とガラス相とを備え、結晶粒子間クラックを備える第２の被覆層１０が形成され、同時に、本発明の複合材料を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明をその要旨を超えない限りこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
１）炭素系複合材料の作製
炭素系基体としてのＣａｒｂｏｎ板（Ｃａｒｂｏｎｉｃｓ社製ＥＴＵ−１０、２８×３８×３ｍｍ、気孔率＝１５ｖｏｌ％）を超音波洗浄した後、減圧中にて２０００℃×２ｈ処理する。この熱処理により、Ｃａｒｂｏｎ中の不純物を除去した。
次に、このＣａｒｂｏｎ板にＳｉ−Ｎ前駆体を用いて結合層を付与した。Ｓｉ−Ｎ前駆体には、ＣｌａｒｉａｎｔＪａｐａｎ製のＰｅｒｈｙｄｒｏｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ（ＰＨＰＳ）溶液（Ｎ−Ｎ１１０、２０ｗｔ％−ＰＨＰＳ、キシレン溶媒）を使用した。この前駆体溶液中にＣａｒｂｏｎ板を減圧含浸し、その後、窒素中（０．１ＭＰａ）において熱分解（６００℃×１ｈ）を行った。この前駆体含浸−熱分解サイクルを３回繰り返した。Ｓｉ−Ｎ結合層は６００℃熱分解の段階では非晶質であるが、次段のガラス溶融被覆温度に昇温することでＳｉ_３Ｎ_４を主成分とする結晶層に変化する。結晶化前の時点での結合層の厚さは約５μｍであった。
【００５１】
次に、熱分解後のＣａｒｂｏｎ板をカーボンモールド内に設置し、その周りに予め調整しておいたＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末を充填した。その後、窒素中（１ＭＰａ）において、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラスを溶融（１５００℃×１ｈ）させてＣａｒｂｏｎ板全体を被覆して、第１の被覆層としてのガラス層を形成した。この層の厚さは約１００μｍであった。なお、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末の調製は以下のとおりとした。
【００５２】
（Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏガラス粉末の調製）
このガラス粉末は、ナカライテスク（株）製のＳｉＯ_２粉末（試薬特級）と住友化学工業（株）製のＡｌ_２Ｏ_３粉末（商品名：「ＡＫＰ−５０」）と第一希元素化学工業（株）製のＹ_２Ｏ_３粉末（商品名：「ＮＲＮ」）を、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝４１：１９：３０（ｗｔ％）になるように混合した後、この混合粉末を白金容器内において大気中１３８０℃で１５時間保持し溶解させた後、室温にまで急冷させて作製した。得られたガラスの熱膨張係数が炭素系基体と同じになるようにガラスの組成を決定した。炭素系基体及び当該ガラスの熱膨脹係数は、約３．９×１０^−６℃^−１であった。
【００５３】
次に、ガラス被覆材の表面に大気プラズマ溶射法により第２の被覆層として、Ａｌ_２ＴｉＯ_５（ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ構造を有する）−ＳｉＯ_２系ガラスからなる混合物層を付与した。原料粉末には丸ス釉薬（資）製のＴＭ−２０スプレー顆粒粉を用いた。原料粉末組成を表１に示す。また、溶射装置にはエアロプラズマ製ＡＰＳ７０５０を使用した。出力を２５．６ｋＷ、粉末供給量を３０ｇ／ｍｉｎ、溶射距離（粉末供給ノズルから基材までの距離）を１２０ｍｍとした。溶射被膜厚さは約２００μｍである。
【００５４】
【表１】

【００５５】
２）炭素系複合材料の界面の二次電子像及びＥＤＳスペクトル
図２にガラス層（第１の被覆層）−Ｓｉ_３Ｎ_４結合層（Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏを含む）−Ｃａｒｂｏｎ（炭素系基体）界面の二次電子像及びエネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）により測定したスペクトルを示す。図２に示すように、ガラス成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｏ）は炭素系基体内部の気孔内部にまで充填されていた。また、異相界面にはクラックの生成は全く認められず、極めて整合性のよい構造が得られていた。結合層の厚さがガラス溶融被覆により減少していたが、これは、結合層の一部がガラス中に溶解したためであった。
【００５６】
（実施例２）
炭素系複合材料の耐酸化性評価
実施例１（図３中△で示す。）で作製した炭素系複合材料の高温水蒸気に対する耐酸化性を評価した。対照１として、同様の炭素系基体に実施例１と同様にして熱分解し、ガラス層を付与することなく窒素中（１ＭＰａ）において１５００℃で１時間加熱して生成したＳｉ_３Ｎ_４結合層のみを被覆したもの（図３中○で示す。）を使用し、また、対照２として、第２の被覆層を形成しない以外は、実施例１と同様にして第１の被覆層まで形成したもの（図３中□で示す。）を使用した。これらの試料を管状雰囲気炉に設置した後、空気ガス（Ｎ_２：Ｏ_２＝４：１）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、炉内温度が１００℃に到達後は、空気ガスを６０℃の蒸留水で曝気して水蒸気を２０％含む混合ガスを炉内に流した。その後、炉内温度９００℃にて最大８００時間保持した。試験後の試験片の質量変化を測定した。質量変化量（ΔＷ、ｗｔ％）は次式（１）で算出した。

ここで、Ｗ_ｉは試験前質量、Ｗ_ｔは所定時間保持後の質量である。結果を図３に示す。
【００５７】
図３に示すように、実施例１の複合材料（第２の被覆層を備えるもの、（△））については、８００時間曝露後もほとんど質量減少は認められなかった。高温においては、第２の被覆層中のクラックが閉塞・癒着し、第１の被覆層のガラスと同様に腐食種拡散抑制層として作用したためであると考えられる。これに対して、対照１（Ｓｉ−Ｎ結合層のみを被覆したもの（○））は、２００時間曝露することで質量が約７５ｗｔ％に減少した。残りの２５ｗｔ％については、カーボンそのものは酸化により消失するのであるが、炭素系基体表面と内部（開気孔表面）に形成していたＳｉ_３Ｎ_４結合層が酸化してＳｉＯ_２を生成し残留した量に相当している。また、対照２（ガラスを被覆したもの（□））は、８００時間曝露後で約５ｗｔ％の質量減少があった。これらの結果から、異方性結晶粒子とガラス相とを有する表層を備えることで、複合材料の耐酸化性（耐水蒸気酸化性）が向上したことが明らかであった。特に、高温になるほど効果が顕著であることもわかった。
【００５８】
（実施例３）
炭素系複合材料の耐熱衝撃性評価
次に、実施例１で作製した炭素系複合材料の耐熱衝撃性を評価した。対照３としては、第２の被覆層を形成しない以外は、実施例１と同様にし第１の被覆層まで被覆したもの（□）を使用した。熱衝撃は、水中急冷方式により与えた。すなわち、試験片を治具に取り付けた後、電気炉にて９００℃（大気中）で５分間保持した後、電気炉から５０ｃｍ離れたところに設置した水中（２５℃）に１ｍ／ｓの速度で治具ごと入れた。この操作を最大５００回繰り返した。試験後の試験片の質量変化を前記式（１）より求めた。結果を図４に示す。
【００５９】
図４に示すように、実施例１の本複合材料（△）については、熱衝撃を５００回与えても質量変化はほとんど認められなかった。これに対して、ガラスのみを被覆した対照３（□）は、熱衝撃回数の増加に伴い急激に質量が減少した。このような急激な減少は、熱衝撃によりガラス層に形成したクラックが下層のカーボンにまで到達し、その結果として、開口クラックを介したカーボンの直接酸化が進行したからであると考えられた。熱衝撃回数の増加に伴い、ガラス層における表面き裂の数も増大するために、酸素の拡散経路がさらに増え、カーボンの酸化が急激に進行したものと考えられる。以上のことから、第２の被覆層が熱衝撃に抵抗して被覆状態を維持し、第１の被覆層による腐食種遮断効果を有効に維持できることがわかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐酸化性を有する炭素系複合材料を提供できる。また、さらに耐熱衝撃性も備える炭素系複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭素系複合材料の複合形態を模式的に示した図である。
【図２】実施例１で作製した炭素系複合材料の炭素系基体−結合層−第１の被覆層の界面の二次電子像とＥＤＳスペクトルとを示す図である。
【図３】炭素系複合材料の耐酸化性評価の結果を示すグラフ図である。
【図４】炭素系複合材料の耐熱衝撃性評価の結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
２炭素系複合材料、４炭素系基体、６結合層、８第１の被覆層、１０第２の被覆層。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon-based composite material, and particularly to a carbon-based composite material having excellent oxidation resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a carbon material has been attracting attention as a material having high heat resistance and capable of inducing electromagnetic waves, but has a problem in oxidation resistance. In particular, the steam oxidation property was poor. As a method of improving the oxidation resistance of the carbon material, it is effective to form a dense coating layer (also referred to as an oxidation-resistant layer) on the surface of the carbon material, which suppresses diffusion of corrosive species such as water and oxygen. In particular, it is effective to coat the glass by melting it. Since the carbon material has poor wettability to molten glass, a method of forming a Si or SiC layer on the surface of the carbon material in advance to improve the wettability and then coating the surface with the molten glass is used (Non-Patent Document 1). And 2). In addition, SiC or MoSi₂There is also proposed a method of directly coating using a glass containing a ceramic filler such as (Patent Document 1).
[0003]
However, even if these layers are used, the wettability to glass is still not sufficient, and it has been difficult for porous carbon materials to penetrate the molten glass into the inside of the material. In the process of glass melt impregnation, the equilibrium oxygen partial pressure of carbon at CO = 1 atm is larger than the equilibrium oxygen partial pressure of Si or SiC, so that Si or SiC formed on the carbon material surface is It is preferentially oxidized during the glass melt coating process, and consequently SiO 2 at the glass and Si or SiC interface.₂Cristobalite, which is one of the crystal phases, is generated. Cristobalite is accompanied by a significant volume change (high-temperature → low-temperature: 3.9 vol% shrinkage) accompanied by β → α transition (high-temperature → low-temperature) at about 270 ° C. Cracks were formed, and the adhesion of the oxidation-resistant layer was greatly reduced, resulting in a problem that oxidation resistance could not be maintained.
[0004]
Further, SiC or Si that is effective for bonding the oxidation resistant layer and the carbon material is used.₃N₄The oxidation rate is higher in a steam atmosphere than in an oxygen atmosphere, and considering use in a steam atmosphere, it is required to completely cover these bonding layers with a dense oxidation-resistant layer. Is done. However, simply applying the oxidation-resistant layer to the surface of the carbon material deteriorates the thermal shock resistance of the oxidation-resistant layer, and as a result, the carbon material cannot maintain sufficient oxidation resistance.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-167860
[Non-patent document 1]
H. Fritze, J.M. Joicic, T .; Witke, C .; Ruscher, S .; Weber, S.M. Scherrer, R .; Weib,
B. Schultrich and G.S. Borchardt, Journal of the European Ceramic Society, Country of issue: United Kingdom, 18, 2351-2364 (1998).
[Non-patent document 2]
Masayuki Kondo, Ken Ogura, Tatsuo Morimoto, Hiroshi Notomi, The Japan Institute of Metals, Publisher: Japan, 63, 851-858 (1999)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, one object of the present invention is to provide a carbon-based composite material having excellent oxidation resistance. Another object of the present invention is to provide a carbon-based composite material having thermal shock resistance capable of maintaining a coated state by resisting thermal shock. Still another object of the present invention is to provide a carbon-based composite material having excellent steam oxidation resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above prior art, the present inventors have paid attention to forming a coating layer capable of maintaining a coated state by resisting thermal shock on the surface layer of the coating layer capable of suppressing the diffusion of corrosive species. The present inventors have found that the use of the expanded anisotropic crystal particles and the glass phase filled between the particles allows the film to exhibit good coating properties by resisting thermal shock and high temperature, and completed the present invention.
[0008]
That is, according to the present invention, in order to solve at least one of the above objects,
A carbon-based substrate;
A first coating layer formed on the substrate side and capable of suppressing corrosion species diffusion,
A second coating layer formed on the surface of the first coating layer and having crystal particles having anisotropic thermal expansion and a glass phase filling the space between the particles;
And a carbon-based composite material comprising:
According to this carbon-based material, in the cooling process after the high-temperature film formation of the second coating layer, cracks between crystal grains are caused by the tensile stress induced at the interface between the thermally expanded anisotropic crystal grains. It is formed in the glass layer existing between and / or at the interface between the anisotropic crystal particles and the glass layer. Further, even when such a carbon-based composite material is rapidly cooled from a high temperature, cracks between crystal grains can be generated similarly. Due to the cracks between the crystal grains, the generation of a large main crack such that the layer is separated is suppressed, and the coated state of the second coating layer is maintained. For this reason, the coated state by the first coating layer that suppresses the diffusion of corrosive species is also maintained. Therefore, a carbon-based composite material having good oxidation resistance is provided. Also provided is a carbon-based composite material having good steam oxidation resistance. Further, a carbon-based composite material having thermal shock resistance is provided.
[0009]
In addition, the cracks are closed by the thermal expansion of the crystal particles with the rise in temperature, and the cracks are fused by softening the glass phase. Therefore, the density of the second coating layer is improved by the temperature rise. As a result, a carbon-based composite material having good high-temperature oxidation resistance is provided.
[0010]
In the second coating layer, the thermal expansion anisotropic crystal grains have a maximum and minimum thermal expansion coefficient difference (α) of the unit cell axis._max−α_min) Is 5 × 10^-6° C^-1It is preferable that it is above. Further, the thermal expansion anisotropic crystal particles have a pseudobrookite structure.₂ ³⁺Ti⁴⁺O₅(However, M³⁺Is any of Fe, Ti, Ga and Al. ) Or M²⁺Ti₂ ⁴⁺O₅(However, M²⁺Is any of Mg, Fe, Ti, and Co. ) Is preferably one or more selected from the group consisting of: Further, in the second coating layer, it is preferable that the ratio between the thermally expanded anisotropic crystal particles and the glass layer is in the range of 70:30 to 95: 5 by weight.
[0011]
The glass phase in the second coating layer preferably has a glass transition point of 700 ° C. or less. Further, the first coating layer is made of SiO.₂Is preferable, and the glassy layer preferably has a glass transition point of 850 ° C. or higher. Si is provided between the first coating layer and the carbon-based material.₂N₂It is preferable to provide a bonding layer containing O. Also, this bonding layer is made of Si₃N₄It can also contain crystals.
[0012]
In addition, the thermal expansion anisotropic crystal grains of the second coating layer are Al₂TiO₅Wherein the glass phase has a glass transition point of 700 ° C. or less, the first coating layer is a Y—Al—Si—O-based vitreous layer, and the glass transition point is 850 ° C. or more. Composite materials are also provided. Al₂TiO₅Since has a large thermal expansion anisotropy and has a crystal axis having a positive expansion coefficient and a crystal axis having a negative expansion coefficient, cracks between crystal grains are easily formed.
[0013]
According to the invention, these composite materials are preferably heating element materials by electromagnetic induction. Further, an electromagnetic induction heating device including a heating element using these composite materials is also provided.
[0014]
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing a carbon-based composite material, the method comprising: forming a first coating layer capable of suppressing corrosion species diffusion on a surface layer side of a carbon-based substrate; Forming a second coating layer having crystal particles having anisotropy of thermal expansion on the surface thereof and a glass phase filling the space between the particles. In this method, the first coating layer is made of SiO.₂And it is preferable that the first coating layer is formed on the surface layer side of the carbon-based substrate via a bonding layer containing a silicon compound. The bonding layer impregnates the carbon-based material with a Si—N precursor and thermally decomposes.₂N₂Forming by generating O is also a preferable mode. Further, Si₃N₄And Si₂N₂O can also be generated.
[0015]
These composite materials are preferably applied to a heating element material by electromagnetic induction, and an electromagnetic induction heating device including a heating element using any of the composite materials is a preferred mode.
[0016]
On the other hand, according to the present invention, there is provided a method for producing a carbon-based composite material,
Forming a first coating layer capable of suppressing the diffusion of corrosive species on the surface side of the carbon-based substrate, and filling the surface of the first coating layer with crystal particles having anisotropic thermal expansion and the space between the particles; Forming a second coating layer having a glass phase;
A method is also provided comprising: In this method, the first coating layer is made of SiO.₂And the first coating layer is made of Si₂N₂It is preferably formed on the surface layer side of the carbon-based substrate via a bonding layer containing O. The bonding layer impregnates the carbon-based material with a Si—N precursor and thermally decomposes.₂N₂O or Si₃N₄And Si₂N₂It is preferably formed by heating in a state where O is generated.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The carbon-based composite material of the present invention comprises a carbon-based substrate, a first coating layer formed on the substrate side and capable of suppressing diffusion of corrosive species, and a thermal expansion anisotropic layer formed on the surface of the first coating layer. A second coating layer having crystalline particles and a glass phase filling the space between the particles. FIG. 1 shows a typical carbon-based composite material 2 to which the present invention is applied, and will be described below with reference to FIG.
[0018]
(Carbon-based substrate)
In the present invention, the carbon-based substrate 4 is formed of a carbon-based material. The carbon-based material includes all materials that contain a carbon element. Examples of such a material include carbon powder, isotropic graphite, and a carbon fiber composite material. Examples of the carbon-based fiber composite material include a composite material having a carbon fiber and a carbon matrix, a composite material having a carbon fiber and a SiC matrix, and a composite material having a SiC fiber and a SiC matrix. Among them, a composite material having a carbon fiber and a carbon matrix can be preferably used.
[0019]
The carbon-based substrate 4 may be a porous body or a dense body, but considering the integrity with the bonding layer 6 and the first coating layer 8, at least the surface layer to be coated is porous. Is preferred.
When the carbon-based substrate 4 is used as a heating element by electromagnetic induction, it is assumed that the carbon-based substrate 4 has conductivity to such an extent that electromagnetic induction is possible. The shape of the carbon-based substrate can take various forms depending on the application.
[0020]
(First coating layer)
The first coating layer 8 is formed so as to suppress the diffusion of corrosive species. The corrosive species here is water (including steam) in addition to oxygen. Therefore, the first coating layer 8 is preferably formed of a compound having excellent chemical stability against oxygen and water vapor. Further, it is preferable that the thermal expansion coefficient is substantially the same as that of the carbon-based substrate 4. By making the thermal expansion coefficients of the bases 4 approximately the same, it is possible to suppress the generation of thermal stress at the interface between different phases and improve the adhesion. For example, the coefficient of thermal expansion (room temperature to 900 ° C.) is 1 × 10^-6° C^-1More than 8 × 10^-6° C^-1The following is preferred.
[0021]
The first coating layer 8 is made of silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, mullite, yttrium oxide, YAG (Al₅Y₃O₁₂) And the like. Among these, it is preferable to use silicon oxide and mullite. These ceramics can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In addition, various glasses such as silicate glass (including crystallized glass) are preferable in that a dense coating layer can be formed, and the composition is not particularly limited, but Y-Al-Si-O-based, Sc-Al- Si-O-based and La-Al-Si-O-based can be used. More preferably, Y-Al-Si-O-based glass is used. The oxides constituting the Y-Al-Si-O-based glass are all inexpensive and have a low equilibrium vapor pressure of the hydroxide (gas), so that they have excellent corrosion resistance in a high-temperature steam environment (volatilization resistance). Excellent in nature). In the glass, SiO 2 is preferably used.₂Is 20-60 wt%, Al₂O₃Is 10 to 40 wt%, Y₂O₃Is 25 to 60% by weight.
[0023]
Glass is also preferable in that the composition can be adjusted so that the thermal expansion coefficient of the glass is substantially the same as that of the carbon-based substrate 4. Note that the glass preferably has a glass transition point of 850 ° C. or higher. When the temperature is lower than 850 ° C., at a normal temperature (700 to 850 ° C.) of the electromagnetic induction heating element, the glass layer may be broken in a subsequent cooling process due to an increase in volume contraction and thermal expansion coefficient accompanying crystallization. . Further, the glass preferably has a melting temperature of 1200 ° C. or higher. If the temperature is lower than 1200 ° C., the composite form may be damaged at the time of use at a high temperature.
[0024]
The thickness of the first coating layer 8 is preferably not less than 10 μm and not more than 500 μm. If the thickness is less than 10 μm, the diffusion distance of the corrosive species to the carbon-based substrate 4 is short and the long-term corrosion resistance is poor. If the thickness exceeds 500 μm, the thermal conductivity of the first coating layer 8 is lower than that of the carbon-based substrate in the process of inducing heat generation of the carbon-based substrate 4, so that the thermal responsiveness is deteriorated. This is because a steep temperature gradient is generated in the first coating layer 8, and as a result, the first coating layer is broken by the induced tensile stress. More preferably, it is 50 μm or more and 200 μm or less.
[0025]
(Tie layer)
The first coating layer 8 can be bonded to the carbon-based substrate 4 via the bonding layer 6. In particular, when the first coating layer 8 is a vitreous layer, it is preferable to provide a bonding layer 6 that ensures the wettability of the carbon-based substrate 4 to glass. Although the composition of the bonding layer 6 varies depending on the type of the first coating layer, the composition itself preferably has high wettability to at least the carbon-based substrate 4. Further, it is preferable to have oxidation resistance. From such a viewpoint, the bonding layer 6 is preferably made of Si, SiC, Si₃N₄, SiC, MoSi₂And the like can be a compound layer containing Si. In particular, the first coating layer 8 is made of SiO₂When the bonding layer 6 is a vitreous layer containing₃N₄It is preferable that The bonding layer 6 is made of Si₂N₂O is preferably contained, and Si₃N₄And Si₂N₂It is also preferable to contain O. Furthermore, Si₂N₂It is also preferable to consist only of O. In the melting step of the carbon-based expectation 4 of the vitreous layer 8, under the equilibrium oxygen partial pressure of carbon at CO = 1 atm, Si₃N₄Reacts with glass₂N₂O can be generated. Unlike the case where the bonding layer 6 is formed of Si or SiC, the generation of cristobalite is not involved, so that an oxidation-resistant layer having excellent adhesion can be formed. In addition, Si₂N₂O is Si₃N₄Is SiO of the vitreous first coating layer 8₂The bonding layer 6 having excellent adhesion and wettability can be formed also in the point of reacting with the bonding layer 6.
[0026]
The thickness of the bonding layer 6 is preferably 0.1 μm or more and 20 μm or less. When the thickness is less than 0.1 μm, the first coating layer 8 is formed of SiO 2₂In the case of a vitreous layer containing Si₃N₄Generated by the reaction of₂N₂The O layer is completely dissolved in the glass, and as a result, the wettability of the carbon-based substrate 4 with respect to the molten glass cannot be maintained. On the other hand, if the thickness of the bonding layer 6 exceeds 20 μm, in the process of applying the bonding layer 6, cracks are generated due to thermal decomposition and shrinkage, and the carbon-based substrate 4 is exposed on the surface. This is because it cannot be given. More preferably, it is 1 μm or more and less than 10 μm. It is preferable that the bonding layer 6 also has the same thermal expansion coefficient as that of the carbon-based substrate 4. As in the case of the first coating layer 8, by making the thermal expansion coefficient of the substrate 4 approximately the same, it is possible to suppress the occurrence of thermal stress at the interface between different phases and to improve the adhesion.
[0027]
(Second coating layer)
The second coating layer 10 has crystal grains having a large thermal expansion anisotropy, and a structure in which these crystal grains are filled with a glass phase. Since the second coating layer 10 has the thermal expansion anisotropic crystal particles and the glass phase, the second coating layer 10 is formed after the formation of the second coating layer 10 (the stage where the crystal particles grow in the glass phase melting temperature range). In the cooling process, cracks between crystal grains are formed due to tensile stress induced at the interface between the crystal grains. The cracks between crystal grains are minute cracks and are formed in the glass phase existing between the crystal grains or at the interface between the crystal grains and the glass phase. Such minute cracks are mainly induced by the anisotropy of thermal expansion and are formed only at the crystal grain interface or between the crystal grains, so that the shape of the structure can be maintained. The cracks between crystal grains are formed similarly even when the carbon-based composite material is rapidly cooled from a high temperature.
[0028]
In the process of cooling the composite material 2, the cracks between the crystal grains are formed in the course of the shrinkage of the glass phase, the shrinkage of the crystal grains themselves, etc., so that the thermal shock exerted on the second coating layer 10 is widely dispersed. As a result, it is possible to suppress the occurrence of a large main crack such that the second coating layer 10 peels off. As a result, the thermal shock applied to the second coating layer 10 can be reduced, and the state of the second coating layer 10 covered can be maintained.
[0029]
On the other hand, in the process of raising the temperature of the composite material 2, cracks between the crystal grains already included in the second coating layer 10 progress. That is, the cracks between the crystal grains that are opened due to the expansion of the glass phase, the expansion of the crystal grains themselves, and the like gradually close. Therefore, even if the glass phase and the crystal particles are rapidly thermally expanded, the expansion between the crystal particles can be absorbed by the clogging between the crystal particles. For this reason, in the process of raising the temperature of the composite material 2, the cracks between the crystal grains are closed, so that the shrinkage stress applied to the second coating layer is dispersed and absorbed in the entire second coating layer 10, thereby relaxing the thermal shock. can do.
[0030]
In the high temperature region up to about 500 ° C., the composite material 2 maintains the coverage and denseness of the second coating layer 10 by closing the cracks between the crystal grains, thereby improving the oxidation resistance and the oxidation resistance. In a high-temperature region where steam oxidation is exhibited but oxidation is further severed, that is, by softening the glass phase, the clogged cracks between crystal grains can be filled, adhered, and sealed. Thereby, even in a high temperature range of 500 ° C. or higher where oxidation is severe, high coverage and denseness can be ensured, and as a result, oxidation resistance and steam oxidation resistance at such high temperatures can be exhibited. Therefore, by selecting the glass transition point of the glass phase, such high-temperature coating properties, oxidation resistance and steam oxidation resistance can be imparted.
[0031]
As described above, the cracks between the crystal grains can be closed or opened as the temperature rises and falls, so that the thermal stress applied to the second coating layer 10 can be reduced. As a result, the coatability and adhesion of the second coating layer 10 are maintained, and the function of suppressing diffusion of corrosive species by the first coating layer is effectively exhibited. In this way, by including cracks in the second coating layer 10 so as to stay in the unit of crystal grains, the second coating layer 10 can exhibit resistance to thermal shock.
[0032]
From the above, cracking due to thermal expansion of crystal particles occurs at about 500 ° C. or more where the oxidation of the carbon-based material of the base 4 or the carbon-based material that may be contained in the bonding layer 6 or the first coating layer 8 becomes severe. Of the second coating phase 10 is selected to such an extent that the cracks are clogged and the generated cracks are fused by the softened glass phase. A coated state can be formed.
[0033]
In addition, the second coating layer 10 including the cracks between the crystal grains can also reduce the interfacial thermal stress caused by a difference in thermal expansion coefficient between the second coating layer 10 and the first coating layer 8. This is due to the opening and closing of grain boundary cracks and the resulting movement of crystal grain units.
[0034]
(Thermal expansion anisotropic crystal particles)
The crystal form of the crystal particles having anisotropy of thermal expansion is not particularly limited, but those having a crystal structure having large anisotropy of thermal expansion are preferable. For example, the maximum and minimum thermal expansion coefficient difference (α_max−α_min) Is 5 × 10^-6° C^-1It is preferable that it is above. The difference between the maximum and minimum coefficient of thermal expansion in the axial direction of the unit cell is 5 × 10^-6° C^-1If it is less than 1, the tensile stress induced at the interface between the crystal grains is not sufficient, and cracks between crystal grains are not formed, resulting in poor thermal shock resistance. Specific examples of such a crystal include M having a pseudobrookite structure.₂ ³⁺Ti⁴⁺O₅(However, M³⁺Is any of Fe, Ti, Ga and Al. ) And M²⁺Ti₂ ⁴⁺O₅(However, M²⁺Is any of Mg, Fe, Ti, and Co. ). These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use crystal grains having a crystal axis having a positive coefficient of thermal expansion and a crystal axis having a negative coefficient of thermal expansion. This is because such crystal grains can generate many inter-particle cracks. As such a crystal, Ga₂TiO₅And Al₂TiO₅Either or both can be used. These all have excellent chemical stability against high-temperature steam.
[0035]
(Glass phase in second coating layer)
The glass phase in the second coating layer is not particularly limited, but preferably has a glass transition point of 700 ° C. or less. When the temperature exceeds 700 ° C., adhesion of cracks between the thermal expansion anisotropic crystal grains hardly occurs at a normal temperature (700 to 850 ° C.) of the electromagnetic induction heating element, and as a result, the density becomes low in the normal temperature range. An excellent coating state cannot be formed. On the other hand, the glass transition point is preferably 450 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher. This is because the carbon-based substrate 4 is violently oxidized at around 500 ° C. or higher.
[0036]
Such glass is preferably made of, for example, silicate glass, aluminum oxide glass, titanium oxide glass, iron oxide glass, magnesium oxide glass, or the like. Specifically, the glass composition is SiO 2₂Is preferably 20 to 50% by weight, FeO is 40 to 80% by weight, and MgO is 5 to 15% by weight.
[0037]
In addition, in the second coating layer 10, the ratio between the thermal expansion anisotropic crystal particles and the glass layer is preferably in the range of 70:30 to 95: 5 by weight. When the thermal expansion anisotropic crystal grains are less than 70 wt%, the distance between the crystal grains is large, so that the dissolution-reprecipitation type crystal growth is suppressed. As a result, cracks between the crystal grains due to the tensile stress at the crystal grain boundaries are generated. This is because it is difficult to be generated and the thermal shock resistance is reduced. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the adhesion to the first coating layer via the glass decreases. Preferably it is in the range of 80:20 to 90:10.
[0038]
The thickness of the second coating layer is preferably 50 μm or more and 1000 μm or less. If the thickness is less than 50 μm, a sufficient heat shielding effect cannot be obtained, so that the lower first coating layer 8 is destroyed by thermal shock. On the other hand, if the thickness exceeds 1000 μm, the thermal conductivity of the second coating layer is sufficiently lower than that of the carbon-based substrate in the process of inducing heat generation in the carbon-based substrate, so that the thermal responsiveness deteriorates. More preferably, it is 100 μm or more and 500 μm or less.
[0039]
In addition, in the present composite material, other layers can be provided on the surface layer side of the carbon-based substrate 4 as necessary in addition to these layers.
[0040]
The carbon material-based composite material formed in this way has both good oxidation resistance and thermal shock resistance, and can also exhibit oxidation resistance in highly oxidizing environments (high temperature, steam atmosphere). it can. The carbon-based composite material of the present invention can be applied as a material for various heat treatment members. Further, a heating element material that generates heat by electromagnetic induction may be used. Further, it is possible to provide an electromagnetic induction heating means including a heating element using the composite material. The electromagnetic induction heating means is preferably a heater for heating steam, and is used for food processing (sterilization / sterilization of fresh food, thawing of crustaceans, drying of retort foods, etc.), as well as waste materials and the like. Heat treatment of waste, hydrogen production equipment (by electrolysis of water, etc.) and the like can be mentioned.
[0041]
(Method of manufacturing the composite material)
The method for producing a carbon-based composite material according to the present invention includes a step of forming a first coating layer capable of suppressing diffusion of corrosive species on the surface layer side of a carbon-based substrate, and anisotropic crystal particles on the surface of the first coating layer. And forming a second coating layer having a glass phase filling the space between the particles.
[0042]
(Step of forming first coating layer)
In order to form the first coating layer 8 on the surface layer side of the carbon-based substrate 4, various conventionally known methods can be employed depending on the type of the first coating layer 8. The coating layer 8 can be provided by various methods such as a dipping method, a coating method, a spray method, a penetration method, a thermal spraying method, and the like.
[0043]
(Step of forming bonding layer)
In forming the first coating layer 8, it is preferable to provide the bonding layer 6 as described above. Since the bonding layer 8 is formed to be thin as described above, in addition to the method of forming the first coating layer 8, a physical-chemical film forming method such as a vapor deposition method such as a CVD method on the surface of the carbon-based substrate 4 or the like. Alternatively, a method based on impregnation and thermal decomposition of a precursor compound can be employed. When the first coating layer 8 is glassy, it is preferable to form the bonding layer 6.
[0044]
For example, silicon nitride (Si₃N₄) And / or Si₂N₂When the bonding layer 6 containing O is to be formed, Si is formed by thermal decomposition.₃N₄Is applied to the surface layer side (typically, the surface) of the carbon-based substrate 4 by impregnation or the like, and thermal decomposition (for example, at about 600 ° C.) is performed. By performing this one or more times, the bonding layer 6 having an appropriate thickness can be formed. Si₃N₄Is amorphous by the thermal decomposition, but becomes crystalline by further heating. Crystallization can be performed by heating after forming an amorphous layer having an appropriate thickness. However, the crystallization step can also be performed at the subsequent stage when the first coating layer 8 is coated with glass.
[0045]
When the bonding layer 6 is a silicon-based compound layer and the first coating layer 8 is a vitreous layer, in the glass melting coating process of the first coating layer 8, a part of the bonding layer 6 is first coated. It has been found that it dissolves in the vitreous layer of the layer 8 and that the glass component of the vitreous layer penetrates the bonding layer 6 and enters the carbon-based substrate 4 side. According to such compatibility, the bonding layer 6 and the first coating layer 8 having good adhesion can be formed by utilizing the glass melting step.
[0046]
The first coating layer 8 is made of SiO₂When the glassy layer contains₃N₄Precursor or Si₃N₄Is applied to the surface of the carbon-based substrate 4 and a glass coating step of the first coating layer 8 is performed, so that Si₃N₄With Si₂N₂O or Si₂N₂Only O can be generated. This results in SiO 2₂The generation of cristobalite, which is one of the crystals, can be suppressed, and the adhesion by the bonding layer 6 can be secured and improved. Si₂N₂O is used in the glass melting coating process in which the glass is melted.₃N₄And SiO₂Formed by the reaction with
[0047]
(Step of forming second covering layer)
In forming the second coating layer 10, similarly to the first coating layer 8, conventionally known various methods can be adopted. In forming the second coating layer 10, it is preferable that a method capable of easily forming a dense layer can be adopted. When the thermal spraying method is used, there is an advantage that a thick film can be formed at low cost. As described above, the second coating layer 10 is formed by preparing a composition capable of forming a glass phase with the thermally expandable anisotropic crystal particles and supplying the composition. For the thermal expansion anisotropic crystal particles, a precursor material for forming the crystals can also be used. It is preferable to prepare the composition such that the weight ratio between the thermal expansion anisotropic crystal particles and the glass phase becomes the ratio as described above.
[0048]
By applying a temperature at which a glass phase is formed to the raw material composition to form the second coating layer 10, a coating layer having crystal particles and a glass phase can be formed. Then, during the cooling process, cracks between crystal grains are formed in the coating layer 10, so that the second coating layer 10 including the thermal expansion anisotropic crystal grains and the glass phase, and having the crack between crystal grains is formed. Once formed, the composite material of the present invention can be obtained.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof.
[0050]
(Example 1)
1) Preparation of carbon-based composite material
A Carbon plate (Carbonics ETU-10, 28 × 38 × 3 mm, porosity = 15 vol%) as a carbon-based substrate is subjected to ultrasonic cleaning, followed by treatment at 2000 ° C. × 2 h under reduced pressure. By this heat treatment, impurities in Carbon were removed.
Next, a bonding layer was applied to the Carbon plate using a Si-N precursor. Perhydropolysilazane (PHPS) solution (N-N110, 20 wt% -PHPS, xylene solvent) manufactured by Clariant Japan was used as the Si-N precursor. The Carbon plate was impregnated with the precursor solution under reduced pressure, and then thermally decomposed (600 ° C. × 1 h) in nitrogen (0.1 MPa). This precursor impregnation-pyrolysis cycle was repeated three times. The Si—N bond layer is amorphous at the stage of thermal decomposition at 600 ° C.₃N₄To a crystal layer containing as a main component. The thickness of the tie layer before crystallization was about 5 μm.
[0051]
Next, the thermally decomposed Carbon plate was placed in a carbon mold, and the periphery thereof was filled with a previously adjusted Y-Al-Si-O glass powder. Thereafter, in nitrogen (1 MPa), the Y-Al-Si-O glass was melted (1500 ° C. × 1 h) to cover the entire Carbon plate, thereby forming a glass layer as a first coating layer. The thickness of this layer was about 100 μm. The preparation of the Y-Al-Si-O glass powder was as follows.
[0052]
(Preparation of Y-Al-Si-O glass powder)
This glass powder is made of SiO2 manufactured by Nakarai Tesque Co., Ltd.₂Powder (special grade reagent) and Al manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.₂O₃Powder (trade name: “AKP-50”) and Y made by Daiichi Kagaku Kagaku Kogyo Co., Ltd.₂O₃The powder (trade name: “NRN”) is₂: Al₂O₃: Y₂O₃= 41:19:30 (wt%), and then the mixed powder was dissolved in a platinum container at 1380 ° C in the air for 15 hours, and then rapidly cooled to room temperature. The glass composition was determined so that the obtained glass had the same thermal expansion coefficient as the carbon-based substrate. The thermal expansion coefficient of the carbon-based substrate and the glass is about 3.9 × 10^-6° C^-1Met.
[0053]
Next, Al was used as a second coating layer on the surface of the glass coating material by an air plasma spraying method.₂TiO₅(Having a pseudobrookite structure) -SiO₂A mixture layer made of a system glass was provided. The raw material powder used was TM-20 spray granule manufactured by Marusu Glaze Co., Ltd. Table 1 shows the raw material powder composition. APS7050 made by Aeroplasma was used for the thermal spraying device. The output was 25.6 kW, the powder supply amount was 30 g / min, and the spraying distance (the distance from the powder supply nozzle to the substrate) was 120 mm. The thermal spray coating thickness is about 200 μm.
[0054]
[Table 1]

[0055]
2) Secondary electron image and EDS spectrum of the interface of the carbon-based composite material
FIG. 2 shows a glass layer (first coating layer) -Si₃N₄Bonding layer (Si₂N₂2 shows a secondary electron image of an interface (including O) -Carbon (carbon-based substrate) and a spectrum measured by energy dispersive spectroscopy (EDS). As shown in FIG. 2, the glass component (Si, Al, Y, O) was filled up into the pores inside the carbon-based substrate. In addition, no cracks were observed at the heterophase interface, and a structure with extremely good consistency was obtained. The thickness of the tie layer was reduced by the glass melt coating, because a portion of the tie layer was dissolved in the glass.
[0056]
(Example 2)
Oxidation resistance evaluation of carbon-based composite materials
The oxidation resistance of the carbon-based composite material produced in Example 1 (indicated by △ in FIG. 3) to high-temperature steam was evaluated. As a control 1, Si produced by pyrolysis on a similar carbon-based substrate in the same manner as in Example 1 and heating at 1500 ° C. for 1 hour in nitrogen (1 MPa) without providing a glass layer.₃N₄The first coating layer was used in the same manner as in Example 1 except that a coating coated only with the bonding layer (indicated by a circle in FIG. 3) was used, and as a control 2, the second coating layer was not formed. The formed one (shown by □ in FIG. 3) was used. After placing these samples in a tubular atmosphere furnace, air gas (N₂: O₂= 4: 1) at a flow rate of 100 ml / min, and after the furnace temperature reached 100 ° C., air gas was aerated with distilled water at 60 ° C., and a mixed gas containing 20% of steam was flowed into the furnace. . Then, it was kept at a furnace temperature of 900 ° C. for a maximum of 800 hours. The mass change of the test piece after the test was measured. The mass change (ΔW, wt%) was calculated by the following equation (1).

Where W_iIs the mass before test, W_tIs the mass after holding for a predetermined time. The results are shown in FIG.
[0057]
As shown in FIG. 3, the composite material of Example 1 (having the second coating layer, (）)) showed almost no decrease in mass after exposure for 800 hours. It is considered that at a high temperature, the cracks in the second coating layer clogged and coalesced, and acted as a corrosive species diffusion suppressing layer similarly to the glass of the first coating layer. On the other hand, the mass of Control 1 (coated with only the Si—N bonding layer (）)) was reduced to about 75 wt% by exposure for 200 hours. For the remaining 25 wt%, the carbon itself disappears by oxidation, but the Si formed on the surface of the carbon-based substrate and inside (the surface of the open pores).₃N₄The bonding layer is oxidized to SiO₂And corresponds to the remaining amount. Control 2 (coated with glass (□)) had a weight loss of about 5 wt% after 800 hours of exposure. From these results, it was apparent that the provision of the surface layer having the anisotropic crystal particles and the glass phase improved the oxidation resistance (steam oxidation resistance) of the composite material. In particular, it was also found that the higher the temperature, the more significant the effect.
[0058]
(Example 3)
Evaluation of thermal shock resistance of carbon-based composite materials
Next, the thermal shock resistance of the carbon-based composite material produced in Example 1 was evaluated. As Control 3, a coating (□) coated up to the first coating layer in the same manner as in Example 1 except that no second coating layer was formed was used. The thermal shock was given by an underwater quenching method. That is, the test piece was attached to a jig, held in an electric furnace at 900 ° C. (in air) for 5 minutes, and then placed in water (25 ° C.) placed 50 cm away from the electric furnace at a speed of 1 m / s. And put the jig together. This operation was repeated up to 500 times. The mass change of the test piece after the test was determined from the above equation (1). FIG. 4 shows the results.
[0059]
As shown in FIG. 4, the composite material (△) of Example 1 showed almost no change in mass even after the thermal shock was applied 500 times. On the other hand, the mass of Control 3 (□) coated only with glass rapidly decreased with an increase in the number of thermal shocks. It is considered that such a sharp decrease was due to the crack formed in the glass layer due to the thermal shock reaching the lower layer carbon, and as a result, direct oxidation of carbon proceeded through the opening crack. It is considered that the number of surface cracks in the glass layer also increased with an increase in the number of thermal shocks, so that the number of oxygen diffusion paths further increased, and the oxidation of carbon rapidly progressed. From the above, it has been found that the second coating layer resists thermal shock, maintains the coating state, and can effectively maintain the corrosive species blocking effect of the first coating layer.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbon-based composite material having good oxidation resistance can be provided. Further, it is possible to provide a carbon-based composite material further having thermal shock resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a composite form of a carbon-based composite material of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a secondary electron image and an EDS spectrum of an interface of a carbon-based substrate, a bonding layer, and a first coating layer of the carbon-based composite material produced in Example 1.
FIG. 3 is a graph showing the results of evaluating the oxidation resistance of a carbon-based composite material.
FIG. 4 is a graph showing the results of a thermal shock resistance evaluation of a carbon-based composite material.
[Explanation of symbols]
2 carbon-based composite material, 4 carbon-based substrate, 6 bonding layer, 8 first coating layer, 10 second coating layer.

Claims

A carbon-based composite material,
A carbon-based substrate;
A first coating layer formed on the substrate side and capable of suppressing corrosion species diffusion,
A second coating layer formed on the surface of the first coating layer and having crystal particles having anisotropic thermal expansion and a glass phase filling the space between the particles;
A composite material comprising:

2. The composite material according to claim 1, wherein the thermal expansion anisotropic crystal particles have a maximum and minimum thermal expansion coefficient difference (α _max −α _min ) of a unit cell axis of 5 × 10 ⁻⁶ ° C. ⁻¹ or more. .

The thermal expansion anisotropic crystal particles may have a pseudobrookite structure of M ₂ ³⁺ Ti ⁴⁺ O ₅ (where M ³⁺ is any of Fe, Ti, Ga and Al) or M ²⁺ Ti ₂ ⁴⁺ O ₅ ( The composite material according to claim 1 or 2, wherein M2 ⁺ is one or more selected from the group consisting of Mg, Fe, Ti, and Co.

The composite according to any one of claims 1 to 3, wherein in the second coating layer, the ratio between the thermal expansion anisotropic crystal particles and the glass layer is in a range of 70:30 to 95: 5 by weight. material.

The composite material according to claim 1, wherein the glass phase contained in the second coating layer has a glass transition point of 700 ° C. or less.

The first coating layer is a vitreous layer comprising SiO _2, the composite material according to any one of claims 1 to 5.

The composite material according to claim 6, wherein the vitreous layer has a glass transition point of 850 ° C or higher.

The composite material according to claim 5, further comprising a bonding layer containing Si ₂ N ₂ O between the first coating layer and the carbon-based substrate.

The thermal expansion anisotropic crystal particles of the second coating layer are Al ₂ TiO ₅ , the glass phase has a glass transition point of 700 ° C. or less,
The composite material according to claim 1, wherein the first coating layer is a Y-Al-Si-O-based vitreous layer and has a glass transition point of 850C or more.

The composite material according to any one of claims 1 to 9, which is a heating element material by electromagnetic induction.

An electromagnetic induction heating device comprising a heating element using the composite material according to claim 1.

A method for producing a carbon-based composite material,
Forming a first coating layer capable of suppressing the diffusion of corrosive species on the surface side of the carbon-based substrate, and filling the surface of the first coating layer with crystal particles having anisotropic thermal expansion and the space between the particles; Forming a second coating layer having a glass phase;
A method comprising:

The first coating layer is a glassy layer containing SiO ₂ , and the first coating layer is formed on a surface layer side of the carbon-based substrate via a bonding layer containing a silicon compound. The described method.

13. The bonding layer according to claim 12, wherein the carbon-based material is impregnated with a Si-N precursor and thermally decomposed, and then, Si ₂ N ₂ O is generated in a fusion coating step of the first coating layer. The described method.