JP2004359509A - Glass fiber strand for fiber-reinforced resin - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にスプレーアップ成形法に適した、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂体（ＦＲＰ）用のガラス繊維ストランドに関する。
【従来技術】
【０００２】
通常、直径が１０〜２０μｍの多数のガラス繊維モノフィラメントが集束されたガラス繊維ストランドは、多数の小孔を有するブッシングから引き出されたモノフィラメントに集束剤を付与して集束し、高速で回転するマンドレル上にかん挿された紙管上に綾振りしつつ巻き取ることによって製造される。紙管上に巻き取られたガラス繊維ストランドは、ケーキとも呼ばれる。
【０００３】
上記巻き取り操作等に伴なうガラス繊維の切断、毛羽立ちを防止し、また、ガラス繊維ストランドをＦＲＰ補強用として用いる場合のガラス繊維とマトリックスを形成する樹脂との親和性を高めるためにガラス繊維には集束剤が付与される。
【０００４】
上記集束剤は、通常、酢酸ビニル単独又は共重合体、カチオニックウレタンのようなフィルムを形成する樹脂分、ステアリン酸とテトラエチレンペンタミンとの縮合物のような潤滑剤及びカップリング剤を含有している。カップリング剤は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との親和性を大きくするためのもので、シラン系カップリングやボラン系カップリング剤が主に知られている。（特許文献１）
【０００５】
集束されたガラス繊維ストランドの主な用途として、ＦＲＰ用のチョップトストランド（以下ＣＳとも言う）、又はチョップトストランドマット（以下ＣＭとも言う）などがある。ＣＳ、ＣＭは、通常、多数のガラス繊維ストランドをケーキから引き出し、引きそろえて巻き取ったロービング（ＲＯＶとも言う）をカッターで、通常１．５〜５０ｍｍの所定長さに切断することにより製造される。このようにして製造されるＣＳ、ＣＭに、液状の熱硬化性樹脂を含浸、硬化せしめてＦＲＰとするが、ガラス繊維束に付与された集束剤中のカップリング剤の種類により次のような差異が生じる。
【０００６】
シラン系カップリング剤を用いた場合、強度の大きいＦＲＰを製造することができるが、反面、ガラス繊維ストランド或いはロービングは切断され難く、切断不良が発生しやすい。すなわち、ストランド又はロービングを切断する場合、切断刃を有する切断ロールとゴムロールとを相接して反対方向に回転せしめ、これらのロール間にストランドやロービングを供給し、これを切断刃とゴムロールで押圧することにより切断される。しかし、シラン系カップリング剤を含む集束剤を使用したストランドやロービングは切断性が悪く、切断不良を起こす。切断不良とは、切断刃とゴムロールで押圧しても切断が不完全であるか、又は切断が全くおこなわれないことを言う。
【０００７】
切断不良が生じると、ストランドやロービングは長く連なったままロール間から排出される。上記ゴムロールと切断刃間の圧接力を大きくし、或いは切断刃の刃先を鋭くすることにより、切断不良はある程度は防止することができる。しかし、ゴムロールと切断刃間の圧接力を大きくしたり、また、切断刃の刃先を鋭くすると、ゴムロール或いは刃先が損傷しやすく、耐用時間が大幅に減少する。このため、ロール、或いは切断刃を比較的短時間で交換する必要が生じ、作業能率が低下する。
【０００８】
上記のガラス繊維のストランドやロービングの切断不良は、ＦＲＰの製造方法のなかでも、特に、スプレーアップ成形法において顕著に生じる。スプレーアップ成形法は、所定形状を有する成形型の上に、ガラス繊維と液状樹脂を同時に吹付けて成形する方法である。プラスチックハンドレイアップ成形法と基本的には同じ原理であるが、ガラス繊維と樹脂の供給を機械化し、生産性を大幅に向上させたものである。このスプレーアップ成形法においては、切断不良は、特に、スプレーガンなどによってストランドやロービングを高速で切断する場合に顕著に発生する。
【０００９】
スプレーアップ成形法などのＦＲＰの製造過程でガラス繊維の切断不良が生じた場合には、ガラス繊維が連続化し、均一な長さのガラス繊維が得られないため、樹脂中におけるガラス繊維の分散性が低下し、その結果、成形性が低下するとともに成形品の表面外観性などが劣化するという問題を招くことになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−１３３１号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シランカップリング剤を使用した場合でもガラス繊維ストランドなどの良好な切断性が得られ、その結果、特にスプレーアップ成形法などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰの製造工程においてガラス繊維ストランドの切断不良を著しく改善させたガラス繊維ストランドを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ガラス繊維モノフィラメントに対して特定の組成を有する集束剤を使用して集束せしめたガラス繊維ストランドがかかる目的を達成できることを見出し、これを本発明して提供するものである。かくして、本発明は以下の要旨を有する。
（１）ガラス繊維のモノフィラメントが水性集束剤で集束されたガラス繊維ストランドであって、該集束剤がシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含有することを特徴とする繊維強化樹脂用ガラス繊維ストランド。
（２）前記ガラス繊維ストランド１００質量部に対して、水性集束剤が固形物基準で０．６〜１．５質量部付与される上記（１）に記載のガラス繊維ストランド。
（３）前記集束剤が、そこに含有される全固形物１００質量部に対して、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を固形物基準で、 それぞれ０．１〜１０質量％及び ０．１〜８質量％含有する上記（１）又は（２）に記載のガラス繊維ストランド。
（４）前記シラン系カップリング剤がアクリル系シラン又はエポキシ系シランである上記（１）、（２）又は（３）に記載のガラス繊維ストランド。
（５）前記水溶性強酸性物質が強酸又はその塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
（６）前記水溶性強酸性物質が、塩酸、又はジルコニウムの硝酸塩若しくは硫酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
（７）前記ガラス繊維ストランドがスプレーアップ成形用である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のガラス繊維ストランド。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明におけるガラス繊維ストランドを形成するガラス繊維モノフィラメントとしては、直径が好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜１６μｍの例えばＥガラス繊維を材質とするものを使用するのが好適である。ブッシングから引き出された上述のガラス繊維モノフィラメントに対して、樹脂成分を主体とし、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含有する集束剤が付与される。
【００１４】
本発明で使用される集束剤は、水溶液又は水分散液からなる水を媒体とする水性集束剤である。該水性集束剤中には、通常含有される樹脂成分などが固形物基準で好ましくは０．２〜２．０質量％、特には０．６〜１．５質量％含有される。そして、本発明の水性集束剤には、これらの既知の成分に加えて、シラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質が含有されることを特徴とする。
【００１５】
かかるシラン系カップリング剤としては、好ましくは、下記の一般式で表わされるシラン誘導体を用いることができる。
ＲＲ’３Ｓｉ
上式においては、Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２のようなアミノアルキル基である。Ｒ’はＣ１、又は−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５のような低級アルコキシ基である。そして３個のＲ’は同一であっても、異なっていてもよい。これらのシラン誘導体としては、具体的には、ビニルトリクロロシラシ、ビニル−トリス−β−メトキシエシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノビロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
他の好ましいシラン系カップリング剤としては、γ−メタクリコキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル系シラン、３−４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ系シランを用いることができる。特に、γ−メタクリコキシプロピルトリメトキシシラン等に代表されるアクリル系シランを少なくとも含有させることが好ましい。
【００１７】
また、集束剤中に含有される水溶性強酸性物質としては、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸等の無機又は有機の強酸類、又はこれらの強酸の塩、好ましくは周期表１族、２族、４族などの金属若しくはアンモニウムの塩が好適である。金属塩としては、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。前記強酸性物質のうち、塩酸、又は強酸のジルコニウム塩がカッテング性と物性の点で好ましく、特に、ジルコニウムの硝酸塩又は硫酸塩が好適である。
【００１８】
水性集束剤中のシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質の含有量は、集束剤中の固形物１００質量部あたり、固形物基準でそれぞれ０．１〜１０質量部及び０．１〜８質量部が好ましい。なかでも、特に好ましくは、それぞれ０．５〜５質量部及び０．５〜５質量部が好適である。シラン系カップリング剤の量があまり少ないと、採糸の作業が低下して、糸切れ、毛羽立ちが発生したりＦＲＰの強度が低下したりし易く、また、この量があまり多いと、切断時に静電気が発生し、切断性が低下し易い。水溶性強酸性物質の含有量があまり少ないと、本発明の効果が不十分となり易い。逆に、この含有量があまり多いと、本発明のガラス繊維ストランドを使用したＦＲＰの強度が不十分となり易い。
【００１９】
本発明で使用される水性集束剤には、上記のようにシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質の他に、常法により通常含有される樹脂成分などが含有される。該樹脂成分の好ましい例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、エポキシ樹脂、エポキシ−ウレタン共重体などが挙げられる。また、水性集束剤には、ステアリン酸とテトラエチレンペンタミンの縮合物のような潤滑剤が、集束剤に含有される全固形物１００質量部あたり、固形物基準で好ましくは５〜１０質量部含有される。更に、集束剤には、界面活性剤、氷酢酸などの通常集束剤に含有される成分を加えることができる。
【００２０】
本発明でガラス繊維のモノフィラメントに対する上記した水性集束剤の付与は、既知の方法が採用できるる。即ち、常法によりブッシングから引き出されたガラス繊維モノフィラメントに対して液状の集束剤をアプリケーターにより附与して集束し、回転するマンドレル上に巻き取り、加熱、乾燥する。なお、水性集束剤の附与量は、ガラス繊維ストランド１００質量部に対して、集束剤の固形物が好ましくは０．６〜１．５質量部、特に好ましくは０．８〜１．２質量部に含有されるのが好適である。
【００２１】
次いで、水性集束剤が付与されたガラス繊維ストランドは加熱、乾燥される。加熱温度が低い程加熱に要する時間は大であり、加熱温度と加熱時間は相関連して定められる。例えば、好ましくは１２０〜１５０℃で８〜１６時間加熱、乾燥するのが好適である。
【００２２】
加熱、乾燥されたガラス繊維ストランドは常法に従い、ケーキから引き出し、このガラス繊維ストランドを通常２０〜７５本の多数引揃えてロービングとする。また、場合により、このロービングを一旦円筒状に巻取った後、スプレーアップ成形法などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＦＲＰ製造工程にて好ましくは３〜５０ｍｍの長さに切断して使用される。この場合、本発明のガラス繊維ストランドは、切断不良などを起こすことなく良好に行われる。その結果、成形される樹脂中におけるガラス繊維の分散性が良好であり、その結果、優れた表面外観性や機械的強度を有するＦＲＰ成形品が製造できる。なお、引き出されたガラス繊維ストランドは、円筒状に巻き取ることなく、直接ＦＲＰ製造工程に送り使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明について具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されないことはもちろんである。
実施例１
ブッシングから引き出された、直径１３μｍのガラス繊維モノフィラメント１７５本に対して、表１（表中の「部」はいずれも質量部）の組成Ｉを有する水溶液からなる水性集束剤をアプリケーターにより、固形分として１質量％附与し、紙管上に綾振りしつつ巻き取りを行った。このガラス繊維ストランドを１４０℃に保たれた加熱炉で約１０時間加熱し、水分を蒸発逸散せしめた。
【００２４】
得られたガラス繊維ストランドをスプレーアップ成形法で使用した。即ち、ガラス繊維ストランド４０本を、チョッパー回転数直径５０ｍｍ２００ｒｐｍのスプレーガンで２．０Ｋｇ／ｃｍ２の空気圧により、回転する切断刃とゴムロールとの間隙に送り、長さ２５ｍｍに切断を行った。この場合のガラス繊維ストランド切断性、得られた切断ガラス繊維の分散性及びスプレーガンロールの耐久性を評価し、表２に示した。
表１の組成Ｉの集束剤に代え、表１に示される組成を有するＩＩ〜Ｖの集束剤を使用し、実施例と同様の実験を行った結果を表１及び表２に示す。
【００２５】
なお、表２に示される「切断性」、「分散性」、及び「スプレーガンロール耐久性」の各評価は、以下のようにして行った。
スプレーガンのロールを交換してから次のロールを交換するまでの時間を実施例ＶＩを「１」とした場合の相対的評価で示した。
ＴＥＸ３４６０を２本掛けスプレーガンの空気圧は３．０ｋｇ／ｃｍ２に合わせる。ロール交換は、ミスカットの発生した時、または分散評価見本１または分散評価見本２になった時とする。
なお、表２中の、※１は、ロール交換後は切れるが、直ぐに切れが悪くなりミスカットが発生する（交換頻度が高くなりコストアップの原因になる）ことを意味する。
【００２６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、シランカップリング剤を使用した場合でもガラス繊維ストランドなどの良好な切断性が得られ、そのため、特にスプレーアップ成形法などの熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化樹脂体（ＦＲＰ）の製造工程においてガラス繊維ストランドの切断不良及び分散性不良を著しく低下させたガラス繊維ストランドが提供される。
【００２９】
本発明により、何故に上記の如き効果が得られるかについてのメカニズムは必ずしも明らかではないが、およそ次のように推察される。ガラス繊維モノフィラメントはシラン系カップリング剤及び水溶性強酸性物質を含む集束剤で集束され、加熱、乾燥される。この際、強酸性物質は水溶性であり、個々のガラス繊維はその表面が、シラン系カップリング剤及び強酸性物質で覆われた状態で加熱される結果、切断され易くなるものと思われる。
【００３０】
また、水溶性強酸性物質として、ジルコニウムなどの無機酸の金属塩を使用した場合、これらの金属塩が加熱によって金属酸化物粒子がガラス繊維表面に形成され、微小な凹凸が生成し、切断性がより向上するものと思われる。
【００３１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で得られたＦＲＰにおけるガラス繊維ストランドの分散状態を示す分散評価見本である。これらの評価見本中の針状物がストランドを表わす。
なお、分散評価見本１〜５は以下の状態を表わす。
分散評価見本 １： スプレーガンロールの交換時期を過ぎた状態（参考）
分散評価見本 ２： スプレーガンロールの耐久性評価におけるロール交換をする状態
分散評価見本 ３： 表２における評価が×の状態
分散評価見本 ４： 表２における評価が△の状態
分散評価見本 ５： 表２における評価が○の状態[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber strand for a fiber reinforced resin body (FRP) using a thermosetting resin as a matrix resin, which is particularly suitable for a spray-up molding method.
[Prior art]
[0002]
Usually, a glass fiber strand in which a large number of glass fiber monofilaments having a diameter of 10 to 20 μm are bundled, a sizing agent is applied to a monofilament drawn from a bushing having a large number of small holes, the bundle is bundled, and a high-speed rotating mandrel is provided. It is manufactured by winding while traversing on a paper tube inserted in a pipe. Glass fiber strands wound on a paper tube are also called cakes.
[0003]
In order to prevent the cutting and fuzzing of the glass fiber accompanying the above-mentioned winding operation and the like, and to enhance the affinity between the glass fiber and the resin forming the matrix when the glass fiber strand is used for FRP reinforcement, Is provided with a sizing agent.
[0004]
The sizing agent usually contains vinyl acetate homopolymer or copolymer, a resin component forming a film such as cationic urethane, a lubricant such as a condensate of stearic acid and tetraethylenepentamine, and a coupling agent. are doing. The coupling agent is for increasing the affinity between the glass fiber and the matrix resin, and silane coupling agents and borane coupling agents are mainly known. (Patent Document 1)
[0005]
The main use of the bundled glass fiber strand is a chopped strand for FRP (hereinafter also referred to as CS) or a chopped strand mat (hereinafter also referred to as CM). CS and CM are usually manufactured by drawing a large number of glass fiber strands from a cake, cutting the rovings (also referred to as ROVs) that have been aligned and wound into a predetermined length of usually 1.5 to 50 mm with a cutter. You. CS and CM manufactured in this way are impregnated with a liquid thermosetting resin and cured to form an FRP. Depending on the type of coupling agent in the sizing agent provided to the glass fiber bundle, Differences occur.
[0006]
When a silane-based coupling agent is used, FRP having high strength can be manufactured, but glass fiber strands or rovings are hardly cut, and cutting defects are likely to occur. That is, when cutting a strand or a roving, a cutting roll having a cutting blade and a rubber roll are brought into contact with each other and rotated in the opposite direction, and a strand or a roving is supplied between these rolls and pressed by the cutting blade and the rubber roll. To be cut. However, strands and rovings using a sizing agent containing a silane-based coupling agent have poor cutting properties and cause poor cutting. Insufficient cutting means that cutting is incomplete even when pressed by a cutting blade and a rubber roll, or that cutting is not performed at all.
[0007]
When a cutting failure occurs, the strands and rovings are discharged from between the rolls in a long continuous state. By increasing the pressing force between the rubber roll and the cutting blade or by sharpening the cutting edge of the cutting blade, cutting failure can be prevented to some extent. However, if the pressing force between the rubber roll and the cutting blade is increased or the cutting edge of the cutting blade is sharpened, the rubber roll or the cutting edge is easily damaged, and the service life is greatly reduced. For this reason, it is necessary to replace the roll or the cutting blade in a relatively short time, and the work efficiency is reduced.
[0008]
Among the methods for producing FRP, the above-mentioned poor cutting of strands and rovings of glass fibers is particularly remarkable in a spray-up molding method. The spray-up molding method is a method in which a glass fiber and a liquid resin are simultaneously sprayed onto a molding die having a predetermined shape to mold. The principle is basically the same as that of the plastic hand lay-up molding method, but the supply of glass fiber and resin is mechanized, and the productivity is greatly improved. In this spray-up molding method, defective cutting occurs particularly when strands and rovings are cut at high speed by a spray gun or the like.
[0009]
In the case of a failure in cutting glass fibers during the manufacturing process of FRP such as spray-up molding method, the glass fibers become continuous and a glass fiber having a uniform length cannot be obtained. As a result, there arises a problem that the moldability is reduced and the surface appearance and the like of the molded product are deteriorated.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-10-1331
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides good cutability of glass fiber strands and the like even when a silane coupling agent is used. As a result, particularly in a process of manufacturing an FRP using a thermosetting resin as a matrix resin, such as a spray-up molding method. An object of the present invention is to provide a glass fiber strand in which poor cutting of the glass fiber strand is significantly improved.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that a glass fiber strand bundled using a sizing agent having a specific composition with respect to a glass fiber monofilament can achieve such an object. This is provided by the present invention. Thus, the present invention has the following gist.
(1) Glass for fiber-reinforced resin, wherein the glass fiber monofilament is a glass fiber strand bundled with an aqueous sizing agent, wherein the sizing agent contains a silane coupling agent and a water-soluble strong acid substance. Textile strand.
(2) The glass fiber strand according to the above (1), wherein the aqueous sizing agent is applied to the glass fiber strand in an amount of 0.6 to 1.5 parts by mass on a solid basis with respect to 100 parts by mass.
(3) The sizing agent has a silane coupling agent and a water-soluble strongly acidic substance in an amount of 0.1 to 10% by mass and 100% by mass, respectively, based on 100 parts by mass of the total solids contained therein. The glass fiber strand according to the above (1) or (2), which contains 1 to 8% by mass.
(4) The glass fiber strand according to the above (1), (2) or (3), wherein the silane coupling agent is an acrylic silane or an epoxy silane.
(5) The glass fiber strand according to any one of (1) to (4), wherein the water-soluble strongly acidic substance is a strong acid or a salt thereof.
(6) The glass fiber strand according to any one of
(7) The glass fiber strand according to any one of the above (1) to (6), wherein the glass fiber strand is for spray-up molding.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the glass fiber monofilament forming the glass fiber strand in the present invention, it is preferable to use one having a diameter of preferably 5 to 25 μm, particularly preferably 8 to 16 μm, for example, made of E glass fiber. A sizing agent mainly containing a resin component and containing a silane coupling agent and a water-soluble strong acid substance is applied to the above-mentioned glass fiber monofilament drawn out of the bushing.
[0014]
The sizing agent used in the present invention is an aqueous sizing agent using water as a medium, which is an aqueous solution or an aqueous dispersion. The aqueous sizing agent preferably contains 0.2 to 2.0% by mass, particularly 0.6 to 1.5% by mass of a resin component or the like usually contained on a solid basis. The aqueous sizing agent of the present invention is characterized by containing a silane coupling agent and a water-soluble strong acid substance in addition to these known components.
[0015]
As such a silane coupling agent, a silane derivative represented by the following general formula can be preferably used.
RR ' 3 Si
In the above formulas, R is an amino alkyl group, such as -CH = CH 2 or -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 . R ′ is C1 or a lower alkoxy group such as —OCH 3 or —OC 2 H 5 . And three R's may be the same or different. Specific examples of these silane derivatives include vinyl trichlorosilashi, vinyl-tris-β-methoxy ethoxyethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and γ-amino propyl triethoxy silane.
[0016]
As other preferable silane coupling agents, acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and epoxy silanes such as 3-4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane can be used. In particular, it is preferable to contain at least an acrylic silane represented by γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
[0017]
As the water-soluble strongly acidic substance contained in the sizing agent, preferably, an inorganic or organic strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or nitric acid, or a salt of such a strong acid, preferably
[0018]
The contents of the silane coupling agent and the water-soluble strongly acidic substance in the aqueous sizing agent are 0.1 to 10 parts by mass and 0.1 to 8 parts by mass, respectively, based on the solids per 100 parts by mass of the solids in the sizing agent. Parts by weight are preferred. Of these, 0.5 to 5 parts by mass and 0.5 to 5 parts by mass are particularly preferable, respectively. If the amount of the silane-based coupling agent is too small, the spinning operation is reduced, yarn breakage, fuzzing is likely to occur, and the strength of the FRP is likely to be reduced. Static electricity is generated, and the cutting property is apt to decrease. If the content of the water-soluble strongly acidic substance is too small, the effect of the present invention tends to be insufficient. Conversely, if the content is too large, the strength of the FRP using the glass fiber strand of the present invention tends to be insufficient.
[0019]
The aqueous sizing agent used in the present invention contains, in addition to the silane-based coupling agent and the water-soluble strongly acidic substance as described above, a resin component or the like usually contained by an ordinary method. Preferred examples of the resin component include polyvinyl acetate, polyvinyl acetate copolymer, polyurethane, epoxy resin, epoxy-urethane copolymer and the like. Further, in the aqueous sizing agent, a lubricant such as a condensate of stearic acid and tetraethylenepentamine is preferably used in an amount of 5 to 10 parts by mass on a solid basis per 100 parts by mass of the total solids contained in the sizing agent. Contained. Further, to the sizing agent, components usually contained in the sizing agent such as a surfactant and glacial acetic acid can be added.
[0020]
In the present invention, a known method can be employed for applying the above-mentioned aqueous sizing agent to the monofilament of glass fiber. That is, a liquid sizing agent is applied by an applicator to the glass fiber monofilament drawn out of the bushing by an applicator, bundled, wound on a rotating mandrel, heated and dried. The amount of the aqueous sizing agent is preferably 0.6 to 1.5 parts by mass, particularly preferably 0.8 to 1.2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the glass fiber strand. It is preferable that it is contained in a part.
[0021]
Next, the glass fiber strand provided with the aqueous sizing agent is heated and dried. The lower the heating temperature, the longer the time required for heating, and the heating temperature and the heating time are determined in relation to each other. For example, it is preferable to heat and dry at preferably 120 to 150 ° C. for 8 to 16 hours.
[0022]
The heated and dried glass fiber strands are drawn out of the cake according to a conventional method, and a large number of 20 to 75 glass fiber strands are aligned and robbed. Further, in some cases, the roving is once wound into a cylindrical shape, and then cut into a length of preferably 3 to 50 mm in a FRP manufacturing process using a thermosetting resin as a matrix resin such as a spray-up molding method. Is done. In this case, the glass fiber strand of the present invention is favorably performed without causing a cutting failure or the like. As a result, the dispersibility of the glass fiber in the resin to be molded is good, and as a result, an FRP molded product having excellent surface appearance and mechanical strength can be manufactured. In addition, the drawn glass fiber strand can also be directly sent to the FRP manufacturing process and used without winding it into a cylindrical shape.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
Example 1
An aqueous sizing agent consisting of an aqueous solution having a composition I of Table 1 (all “parts” in the table are mass parts) was applied to 175 glass fiber monofilaments having a diameter of 13 μm drawn from the bushing using an applicator. And wound up while traversing on a paper tube. The glass fiber strand was heated in a heating furnace maintained at 140 ° C. for about 10 hours to evaporate and dissipate water.
[0024]
The obtained glass fiber strand was used in a spray-up molding method. That is, 40 glass fiber strands were sent to the gap between the rotating cutting blade and the rubber roll by a chopper rotation number diameter of 50 mm and a spray gun having a rotation speed of 200 rpm and an air pressure of 2.0 kg / cm 2 , and cut to a length of 25 mm. In this case, the cutability of the glass fiber strand, the dispersibility of the obtained cut glass fiber, and the durability of the spray gun roll were evaluated.
Tables 1 and 2 show the results of the same experiment as in the example, using sizing agents of compositions II to V having the composition shown in Table 1 in place of the sizing agent of composition I in Table 1.
[0025]
In addition, each evaluation of "cutting property", "dispersibility", and "spray gun roll durability" shown in Table 2 was performed as follows.
The air pressure of the spray gun is adjusted to 3.0 kg / cm 2 with two TEX3460s. Roll exchange is performed when miscut occurs or when the
In addition, * 1 in Table 2 means that although the roll is cut after the roll is replaced, the cut is immediately deteriorated and miscut occurs (the replacement frequency is increased and the cost is increased).
[0026]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a silane coupling agent is used, good cutting properties such as glass fiber strands can be obtained, and therefore, a fiber-reinforced resin body using a thermosetting resin such as a spray-up molding method as a matrix resin, particularly, a spray-up molding method Provided is a glass fiber strand having significantly reduced cutting failure and poor dispersibility of the glass fiber strand in the production process of (FRP).
[0029]
Although the mechanism as to why the above effects are obtained by the present invention is not always clear, it is presumed as follows. The glass fiber monofilament is bundled with a sizing agent containing a silane coupling agent and a water-soluble strong acid substance, and is heated and dried. At this time, the strongly acidic substance is water-soluble, and it is considered that individual glass fibers are easily cut as a result of being heated while the surface thereof is covered with the silane coupling agent and the strongly acidic substance.
[0030]
When metal salts of inorganic acids such as zirconium are used as the water-soluble strongly acidic substance, these metal salts are heated to form metal oxide particles on the surface of the glass fiber, and fine irregularities are generated, resulting in a cutting property. Seems to be more improved.
[0031]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a dispersion evaluation sample showing a dispersion state of glass fiber strands in FRP obtained in Examples and Comparative Examples. The needles in these evaluation samples represent strands.
The
Dispersion evaluation sample 1: After the spray gun roll replacement time (reference)
Dispersion Evaluation Sample 2: State Dispersion Evaluation Sample for Performing Roll Change in Durability Evaluation of Spray Gun Roll 3: State Dispersion Evaluation Sample with X in Table 2 Evaluation: State Dispersion Evaluation Sample with X in Table 2 Evaluation 5: Table In the evaluation of 2, the state of ○
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