JP2004358683A

JP2004358683A - Thermally sterilized food packaging film

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Publication number: JP2004358683A
Application number: JP2003156455A
Authority: JP
Inventors: Gen Kanai; 玄金井; Hiroshi Omori; 浩大森
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2003-06-02
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP4288107B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermally sterilized food packaging film excellent in transparency, impact resistance, food sanitation properties, heat sealability and heat resistance. <P>SOLUTION: This thermally sterilized food packaging film includes a layer A, which comprises a propylene random copolymer resin composition containing 70-95 wt.% of a crystalline propylene/α-olefin random copolymer polymerized using a metallocene catalyst and having an MFR (melt mass flowrate) of 1-30 g/10 min, a melt peak temperature of 120-145°C and a 40°C orthodichlorobenzene soluble content of 2.0 wt.% or below and 30-5 wt.% of an ethylene/α-olefin random copolymer elastomer with a density of 0.86-0.90 g/cm<SP>3</SP>and an MFR of 0.5-10 g/10 min, and at least one layer B comprising a polypropylene resin composition containing an antiblocking agent and having an MFR of 1.0-30 g/10 min and a melt peak temperature of 130-145°C. The thickness of the layer A is 50% or above of the total film thickness. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、耐熱性、食品衛生性に優れる加熱殺菌処理食品包装用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の生活様式の変化、外食産業の発達によりいわゆるボイル処理、レトルト処理等の加熱殺菌済み食品の需要はますます増大している。その包装用フィルムにはヒートシール性、加熱殺菌時にフィルム内面同士が融着しない程度の耐熱性等の必須性能に加え、低温下での輸送時に包装用フィルムが破れない程度の耐衝撃性、内容物を確認するための透明性や、食品衛生性の観点からフィルム由来成分の内容物への移行が少ないことが求められている。
これまでにもこれらの要求を満たすために種々の方法が検討されているが、高度な市場要求を満たすには至っていない。
【０００３】
例えば、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性、耐衝撃性等をバランスさせたレトルト食品包装用フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）が、いずれもフィルムの透明性が不十分であった。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性、アンチブロッキング性、滑り性を改良したレトルト用ポリプロピレン樹脂組成物およびレトルト用ポリプロピレンフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）が、耐熱性、ヒートシール性、耐衝撃性、食品衛生性に関する記述は無く、レトルト用ポリプロピレンフィルムとしての適性が不明なものであった。
さらに、従来耐衝撃性と透明性が必要な用途では、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体に低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を付与した材料が指摘されている（例えば、特許文献４参照。）が、しかし、十分な耐衝撃性を付与するため、多くの低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体を結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体にブレンドすると食品衛生性の悪化を招き、一方、低結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体のブレンド量が少ないと十分な耐衝撃性が得られないという問題があった。
【０００４】
特許文献４では結晶性プロピレンランダム共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物よりなる層と特定のプロピレン系ブロック共重合体または該共重合体を含有する樹脂組成物からなる層から構成される複層のレトルト食品包装用フィルムが提案されており、透明性、耐衝撃性、食品衛生性の改善がなされている。しかし、透明性についてはまだ不十分なレベルにあり、耐熱性に関する記述は無く、レトルト食品包装用フィルムとしての適性が不明なものであった。更には食品衛生性については常により一層の向上が求められている。
上述のように従来公知の方法では、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性を高度にバランスよく満たした加熱殺菌処理食品包装用フィルムは得られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−９３０６２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１８６１５９号公報
【特許文献３】
特開平９−２０８４６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１７９８６６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れた加熱殺菌処理食品包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、メタロセン触媒で重合された特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含有する組成物からなる層とアンチブロッキング剤を含有する特定のポリプロピレン樹脂組成物からなる層を含む積層フィルムが透明性、耐衝撃性、食品衛生性、ヒートシール性、耐熱性に優れ、加熱殺菌処理食品包装用フィルムとして用いることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メタロセン触媒を用いて重合された、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ１）が１２０〜１４５℃、４０℃のオルソジクロルベンゼン可溶分量が２．０重量％以下の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体７０〜９５重量％と、密度が０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．５〜１０ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー３０〜５重量％とを含有するプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる層（Ａ層）と、アンチブロッキング剤を含有するメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が１．０〜３０ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ｔｍ２）が１３０〜１４５℃のポリプロピレン樹脂組成物からなる少なくとも一層の表面層（Ｂ層）を含み、Ａ層が全フィルム厚みの５０％以上であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装用フィルムが提供される。
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が、プロピレン・エチレンランダム共重合体であることを特徴とする加熱殺菌処理食品包装用フィルムが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムは、特定の結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを含有するポリプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる基材層（Ａ層）とアンチブロッキング剤を含有する特定のプロピレン樹脂組成物からなる表面層（Ｂ層）とからなる積層フィルムである。以下に、各層構成及び層を形成する成分について詳細に説明する。なお、本発明において、「とからなる」とは、必須の２層の他に本発明の効果を損なわない範囲において他の層を含み得ることを意味する。
【００１１】
１．Ａ層（基材層）
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムを構成するＡ層は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとを含有し、さらに必要に応じて、ポリエチレンもしくはポリエチレンワック、添加剤等を含有するポリプロピレンランダム共重合体樹脂組成物からなる。
【００１２】
（１）結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明に使用される結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンとα−オレフィンの１種又は２種以上との結晶性ランダム共重合体であり、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００１３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは５．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の融解ピーク温度（Ｔｍ１）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度であり、１２０℃〜１４５℃、好ましくは１２５℃〜１４５℃である。融解ピーク温度が１２０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムが変形し易くなり、耐熱性に劣る。
【００１５】
さらに、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のオルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの４０℃における溶出量は、２．０重量％以下であり、好ましくは１．５重量％以下である。４０℃における溶出量が２．０重量％を超えるものは、フィルムがべたついたり、耐ブロッキング性が悪化しやすく、更には５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が多くなりやすく、食品衛生性に問題がある。
【００１６】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、メタロセン触媒により重合されたものであることが必要である。メタロセン触媒としては、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）、メチルアルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のホウ素化合物若しくはイオン交換性層状珪酸塩等のメタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要に応じ使用するトリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物とからなる触媒が挙げられる。
マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分とするいわゆるチーグラーナッタ触媒などのメタロセン触媒以外の触媒により重合されたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いると透明性と剛性、耐衝撃性のバランスが悪化しやすい。
【００１７】
メタロセン触媒により重合された結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体としては、市販品を用いることができ、例えば、日本ポリケム（株）製ウィンテック等が例示できる。
【００１８】
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムのＡ層において、上記の全ての特性を満たしている結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と他の成分である以下に述べるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーを配合した樹脂組成物から得られたフィルムは、透明性、剛性、耐衝撃性が良好なだけでなく、食品衛生性も良好となる。
【００１９】
（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、エチレンを主体とするエチレンとα−オレフィンとのエラストマー系ランダム共重合体である。エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが挙げられ、１種類でも２種類以上でも用いることができる。特に、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１が好ましい。
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体中のエチレン含量は、５０重量％以上が好ましく、エチレン含量が５０重量％未満のものは耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性に劣る。α−オレフィンの含有量は、後述の密度に応じ適宜調整される。
【００２０】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの密度は、０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３未満のものは、フィルムがべたついたり耐ブロッキング性が悪化しやすい。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えるのものは、透明性が悪くなり易く、また耐衝撃性が悪化しやすい。
【００２１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満のものは、押出特性が悪化しやすく、フィルムの生産性が悪化しやすい問題がある。１０ｇ／１０分を超えるものは、耐衝撃性が悪化しやすくなる。
【００２２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの製造方法は、上記の物性を満足する共重合体の製造方法であれば特に制限されず、重合触媒としては、チタン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒、フェノキシイミン系触媒のいずれを用いても製造することができる。
また、市販品を用いることもでき、三井化学（株）製タフマーＰシリーズやタフマーＡシリーズ、ＪＳＲ（株）製ＥＰシリーズやＥＢＭシリーズが例示できるほか、直鎖状低密度ポリエチレンもこの範疇にはいる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーは、２種類以上のエラストマーからなってもよい。
【００２４】
上記結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの配合割合は、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９５重量％であり、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーが５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％である。結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が７０重量％未満であるとフィルムの剛性が低下し、９５重量％を超えると耐衝撃性が悪化する。
【００２５】
（３）ポリエチレンもしくはポリエチレンワックス等
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体樹脂組成物には、必要に応じて、透明性、剛性の更なる向上を目的としてポリエチレンもしくはポリエチレンワックスを添加することができる。
添加することのできるポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの密度は、０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ^３が望ましい。密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３未満では透明性の改良効果が不十分となり、０．９８ｇ／ｃｍ^３を超えるとポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの分散径が十分小さくならず、このため、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映して透明性が低下しやすくなる。
また、添加されるポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、特に制限はないが、１０ｇ／１０分以上が好ましく、１０〜５００ｇ／１０分が更に好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０未満のときポリエチレンの分散径が十分に小さくならず、フィルム表面に分散粒子が凹凸として反映されてしまうため透明性の悪化につながる。また、ポリエチレンが微分散するためには、好ましくは、ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）がプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）より大きい方が望ましい。
添加することのできるポリエチレン、ポリエチレンワックスの製造方法は、特に制限されず、市販品を用いることができる。市販品の例として、ポリエチレンとしては、日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤ、ポリエチレンワックスとしては、三井化学（株）製ハイワックス、三洋化成（株）製サンワックス等が挙げられる。
【００２６】
添加することのできるポリエチレン、ポリエチレンワックス添加量は、前記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーの合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部である。ポリエチレンもしくはポリエチレンワックスの配合割合が０．０５重量部未満ではフィルムの透明性改良効果が乏しく、また、５重量部を超えるとポリエチレンがフィルム中で連続層を形成し、フィルムの透明性が損なわれ易くなる。
【００２７】
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体樹脂組成物には、さらに必要に応じて、スリップ剤、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤や、若干のフィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂などを添加することができる。ここで、少量とは、概ね１０重量％以内を意味する。
なお、アンチブロッキング剤は、透明性確保の観点から本発明で用いるプロピレンランダム共重合体樹脂組成物には添加しないほうが望ましい。
【００２８】
２．Ｂ層（表面層）
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムのＢ層は、アンチブロッキング剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなり、少なくとも一層の表面層を構成する。
【００２９】
（１）ポリプロピレン樹脂
Ｂ層のポリプロピレン樹脂組成物に用いるポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンの単独重合体、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、結晶性プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれでもよく、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１．０〜３０ｇ／１０分、好ましくは４．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満では押出特性が悪化し、生産性が低下するため好ましくなく、また、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の厚み精度が悪化しやすくなるため好ましくない。
【００３１】
また、ポリプロピレン樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ２）は、ＤＳＣによる融解ピーク温度であり、１３０℃〜１４５℃、好ましくは１３５℃〜１４５℃である。融解ピーク温度が１３０℃未満では、加熱殺菌処理時、特に１１０℃以上のレトルト処理時に包装用フィルムの内面同士が融着し易くなり、耐熱性（耐融着性）に劣る。
【００３２】
本発明のポリプロピレン樹脂は、前記特性を満足する限り一種類もしくは二種類以上のポリプロピレン樹脂からなっても良い。
【００３３】
（２）アンチブロッキング剤
本発明の最表面に積層されるＢ層のポリプロピレン樹脂組成物には、アンチブロッキング剤を含有する必要がある。アンチブロッキングを添加しない場合、ブロッキング強度が大きくなりすぎ、耐ブロッキング性に劣る。
添加することのできるアンチブロッキング剤は、目的、用途に応じて適宜選択でき、例えば、シリカなどの無機系微粒子や架橋ポリメチルメタクリレートなどの有機系微粒子が例示できる。アンチブロッキング剤のサイズとしては、平均粒径０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
アンチブロッキング剤の添加量としては、アンチブロッキング剤の種類、サイズにもよるが、目的に応じて、ポリプロピレン樹脂組成物中に１００〜１００００ｐｐｍの範囲で添加することが望ましい。
【００３４】
さらに、本発明のフィルム最表面に積層されるポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、スリップ剤、酸化防止剤、中和剤、帯電防止剤等の一般的な添加剤や、若干のフィルム性能調整の目的で少量のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン系ブロック共重合体、石油樹脂などを添加しても構わない。ここで、少量とは概ね１０重量％以内を意味する。
【００３５】
３．積層フィルム
本発明の加熱殺菌処理食品包装用フィルムは、上記Ａ層からなる層の最表面にＢ層を積層して得られる。
なお、本発明のフィルムにおいては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、Ａ層、Ｂ層以外の層を積層できる。
本発明のフィルムにおける積層体の構成としては、２層であっても３層以上の多層であってもよく、例えば、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層が挙げられ、さらに必要に応じて、他の層を中間層、外層に加えることができる。
Ａ層、Ｂ層、必要に応じて他の層を積層する方法としては、共押出法、ドライラミネート法等の公知の方法を用いることができる。
Ａ層の厚みは、全フィルム厚みの５０％以上であり、好ましくは６０〜９０％である。Ａ層の厚みが５０％未満であると耐衝撃性が悪化し易く好ましくない。
【００３６】
本発明の積層フィルムは、基材層（Ａ層）にアンチブロッキング剤を添加せず、表面層（Ｂ層）にアンチブロッキング剤を添加しているので、耐ブロッキング性、剛性、耐衝撃性、ヒートシール性を確保しつつ透明性を向上させることができる。
【００３７】
本発明のフィルムは、ｎ−ヘキサンを溶媒としたときの５０℃における抽出量が２．５重量％以下が好ましく、より好ましくは２．２重量％以下である。５０℃ｎ−ヘキサン抽出量が２．５重量％を超えると食品衛生性に問題がある。
【００３８】
また、本発明の積層フィルムは、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能のプロピレン共重合体フィルムとなる。このようなフィルムは、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理食品用途としての適性に優れる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた重合体の物性測定方法、フィルムの物性測定方法、実施例で用いた樹脂材料は以下の通りである。
【００４０】
Ｉ．評価法
１．重合体の物性測定
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：単位ｇ／１０分）：プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体については、ＪＩＳＫ−７２１０−１９９５に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。ポリエチレンおよびポリオレフィン系エラストマーについてはＪＩＳＫ−７２１０−１９９５に準拠し、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（２）融解ピーク温度（Ｔｍ：単位℃）：示差走査型熱量計（セイコー社製ＤＳＣ）を用い、サンプル量５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度Ｔｍを測定した。
（３）密度：厚さ１ｍｍの金型を用い、２３０℃にて７分間予熱をかけた後、プレス成形機にて３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で３分間プレス成形した。３分経過の後、直ちに３０℃に調整された別のプレス成形機にて５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２分間冷却した。得られたプレスシートを２３℃にて１２時間以上状態調整した後、およそ５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットした。カットしたプレスシートを１０５℃にて９０分間状態調整した後、更に２３℃にて１２時間以上状態調整した後にＪＩＳＫ７１１２−１９８０に準拠して密度勾配管法により測定した。
（４）オルソジクロルベンゼンを溶媒としたときの７０℃以上の溶出量および４０℃における溶出量（単位：重量％）：試料を１４０℃でオルソジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で４０℃まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルソジクロロベンゼンを１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルソジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルソジクロルベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．２ｍｌ
溶媒流速：１ｍｌ／分
検出器：波長固定型赤外検出器ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００４１】
２．フィルムの物性測定
測定対象のフィルムとしては、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下７日間調整したフィルムを用いた。
（１）引張弾性率（単位：ＭＰａ）：下記の条件にて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）および直交方向（ＴＤ）各々について測定し、フィルム剛性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳＫ−７１２７−１９８９に準拠した。
サンプル長さ：１５０ｍｍ、サンプル幅：１５ｍｍ、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
（２）ヘイズ（単位：％）：ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準拠し、測定した。
（３）ヒートシール温度（単位：℃）：ＪＩＳＺ１７０７−１９９５に準拠し、下記の方法により測定した。
２３℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿室内に設置された、東洋精機製作所製熱傾斜試験機にトーマス循環式恒温油槽Ｔ−２０１Ｐより熱媒体として信越シリコーン製シリコーン油ＫＦ９６を導入し、５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーに温度傾斜を付けないように、シールバーの温度調節を行った。各設定温度にて圧力２ｋｇ／ｃｍ^２、時間１秒のヒートシール条件でシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、ショッパー型引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。ヒートシール性、耐熱性の指標として用いた。ヒートシール温度が１４５℃を超えるとヒートシール性に劣り、また、１３０℃未満であると加熱殺菌処理時にフィルム内面同士が融着し易く耐熱性が劣る。
（４）ブロッキング強度（単位：ｇ／１０ｃｍ^２）：得られたフィルムより、２ｃｍ（幅）×１５ｃｍ（長）の試料フィルムの表面同士を長さ５ｃｍにわたり重ね、５０ｇ／ｃｍ^２の荷重下、４０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、荷重を除き、２３℃の温度に十分調整した後、ショッパー型引張試験機を用いて５００ｍｍ／分の速度で試料の剪断剥離に要する力を測定した。数値が小さい方が良好である。
（５）衝撃強度（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：東洋精機製フィルムインパクトテスターを用い、単位フィルム厚み当たりの貫通破壊に要した仕事量を測定した。具体的には、得られたフィルムを２３℃及び０℃の雰囲気下にそれぞれ２４時間以上放置し、状態調整を行った後、２３℃又は０℃にて試験フィルムを直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍφの半球型の金属貫通部を打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（ｋｇ・ｃｍ）から、そのフィルムの衝撃に対する脆さを測定した。
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）＝仕事量／試験片厚み
（６）５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量（単位：ｗｔ％）：ＦＤＡ（米国食品医薬品局） §１７７・１５２０規格試験（（ｄ）（３）（ｉｉ））に従い、厚さ６０μｍのフィルムの５０℃、ｎ−ヘキサン抽出量を測定した。
【００４２】
ＩＩ．使用樹脂材料
１．プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレン樹脂
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ポリプロピレン樹脂として、以下のＰＰ−１〜ＰＰ−４を用いた。
（１）ＰＰ−１（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＷＸＫ１１９５（融解ピーク温度Ｔｍ：１３４．７℃、ＭＦＲ：６．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．３ｗｔ％、７０℃で９８ｗｔ％）の未造粒パウダー
（２）ＰＰ−２（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＷＸＫ１１９３（融解ピーク温度Ｔｍ：１４１．９℃、ＭＦＲ：６．６ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．２ｗｔ％、７０℃以上で９９ｗｔ％）の未造粒パウダー
（３）ＰＰ−３（メタロセン触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＷＦＸ４Ｔ（融解ピーク温度Ｔｍ：１２４．３℃、ＭＦＲ：７．２ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で０．７ｗｔ％、７０℃以上で９０．５ｗｔ％）の未造粒パウダー
（４）ＰＰ−４（チーグラー触媒で重合したプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）ＦＧ４（融解ピーク温度Ｔｍ：１４１．７℃、ＭＦＲ：６．９ｇ／１０分、オルトジクロルベンゼン可溶分：４０℃で７．０ｗｔ％、７０℃以上で８７．４ｗｔ％）の未造粒パウダー
【００４３】
２．エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマー
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体エラストマーとして、以下のＥＲ−１〜ＥＲ−４を用いた。
（１）ＥＲ−１（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＰ０２８０Ｍ（密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．９ｇ／１０分）
（２）ＥＲ−２（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製カーネルＫＳ３４０Ｔ（密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．５ｇ／１０分）
（３）ＥＲ−３（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）：三井化学（株）製タフマーＸＲ１１０Ｔ（密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：３．２ｇ／１０分）
（４）ＥＲ−４（エチレン・α−オレフィンランダム共重合体）：日本ポリケム（株）製ノバテックＬＬＵＦ２４０（密度は０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：２．１ｇ／１０分）
【００４４】
３．ポリエチレン
ポリエチレンとして次の高密度ポリエチレン（ＰＥ−１）を用いた。
（１）ＰＥ−１（ポリエチレン）：日本ポリケム（株）製ノバテックＨＤＨＥ４９０（密度：０．９６ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃）：２０ｇ／１０分）
【００４５】
実施例１
ＰＰ−１１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、５０ｍｍφ単軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、ＰＰ−１ペレットを得た。得られたＰＰ−１ペレット８５重量部とＥＲ−１１５重量部を配合し、リボンミキサーにて６０ｒｐｍ、２分間撹拌し、Ａ層（中間層）用ペレット混合物を得た。
また、ＰＰ−１１００重量部に、テトラキス［メチレン−３−（３‘、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、商品名イルガフォス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム（耕正製、商品名Ｃａ−Ｓｔ）を０．０５重量部、アンチブロッキング剤として合成シリカ（富士シリシア社製、商品名サイリシア５５０）を０．１５重量部配合し、ヘンシェルミキサーにて７５０ｒｐｍ、２分間混合後、池貝製作所製ＰＣＭ３０ｍｍφ二軸押出機を用い、押出温度２３０℃にてペレット化し、Ｂ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂組成物を得た。
得られたＡ層（中間層）用ペレット混合物をプラコー社製２０ｍｍφ、３５ｍｍφ、２０ｍｍφ三種三層Ｔダイ成形機の３５ｍｍφ押出機（中間層用）に投入し、Ｂ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂組成物を２０ｍｍφ押出機２基に投入し、押出温度２３０℃で幅３００ｍｍのＴダイから溶融押出し、２０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、毎分８ｍの速度で厚さ６０μｍのキャストフィルムを製造した。引き続きフィルムのエアナイフ面に成形直後のＪＩＳＫ６７６８による濡れ張力が４２ｍＮ／ｍとなるようにコロナ処理を施し、このコロナ処理面を表面、反対面を裏面とし、フィルムの物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４６】
実施例２
実施例１のＡ層（中間層）用ペレット混合物において、ＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４７】
実施例３
実施例１のＡ層（中間層）用ペレット混合物において、ＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４８】
実施例４
Ａ層（中間層）用ペレット混合物として、ＰＰ−１ペレット８４．５重量部とＥＲ−１１５重量部とＰＥ−１０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００４９】
実施例５
実施例１のＢ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂のＰＰ−１をＰＰ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００５０】
実施例６
実施例１のＢ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂のＰＰ−１をＰＰ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００５１】
実施例７
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−２に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表１にフィルムの評価結果を示す。
【００５２】
比較例１
実施例１のＡ層に用いたＰＰ−１をＰＰ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体がメタロセン触媒により重合されたものでなかったため、実施例に比べヘイズが大きくなり透明性が悪化し、Ｓ４０が２％より大きかったため５０℃におけるｎ−ヘキサン抽出量が悪化した。
【００５３】
比較例２
実施例１のＢ層（表面層）用ポリプロピレン樹脂のＰＰ−１をＰＰ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。表面層用ポリプロピレン樹脂の融解ピーク温度が１３０℃未満であったため、ヒートシール温度が低くなりすぎ、耐熱性が悪化した。
【００５４】
比較例３
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−３に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。エラストマーとしてエチレン・α−オレフィンランダム共重合体ではなく、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を用いたため、実施例に比べ低温での耐衝撃性が悪化した。
【００５５】
比較例４
実施例１のＥＲ−１をＥＲ−４に代えた以外は実施例１と同様な操作を行い、フィルムを得、その物性を測定した。表２にフィルムの評価結果を示す。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えたため、実施例に比べ透明性が悪化し、また、耐衝撃性が悪化した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明の積層フィルムは、透明性、ヒートシール性、剛性、耐ブロッキング性がバランスよく向上していて、従来にない優れた性能のプロピレン共重合体フィルムとなる。このようなフィルムは、一般の包装材料としての性能を十分具備しているのみならず、耐衝撃性、耐熱性、食品衛生性にも優れるため、加熱殺菌処理食品包装用フィルムとしての適性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat sterilizing food packaging film having excellent transparency, impact resistance, heat sealability, heat resistance, and food hygiene.
[0002]
[Prior art]
Due to recent changes in lifestyle and development of the restaurant industry, demand for heat-sterilized foods such as so-called boil processing and retort processing has been increasing more and more. In addition to its essential properties such as heat sealability and heat resistance such that the inner surfaces of the films do not fuse with each other during heat sterilization, the shock resistance and content of the packaging film do not break when transported at low temperatures. From the viewpoints of transparency for confirming the product and food hygiene, it is required that the transfer of the film-derived component to the content is small.
Various methods have been studied so far to meet these requirements, but have not yet met the high market requirements.
[0003]
For example, retort food packaging films using a specific propylene / ethylene block copolymer and balancing heat resistance, impact resistance, and the like have been proposed (for example, see Patent Documents 1 and 2). The transparency of the film was insufficient.
In addition, a specific neutralizing agent and specific inorganic inert fine particles are blended with crystalline polypropylene, and transparency, antiblocking properties, and a polypropylene resin composition for retort and polypropylene film for retort with improved slipperiness have been proposed. However, there is no description about heat resistance, heat sealability, impact resistance, and food hygiene, and the suitability as a polypropylene film for retort is unknown.
Furthermore, in applications where conventional impact resistance and transparency are required, a material provided with impact resistance by blending a low-crystalline ethylene / α-olefin copolymer with a crystalline propylene / α-olefin random copolymer However, in order to impart sufficient impact resistance, many low-crystalline ethylene / α-olefin copolymers are converted to crystalline propylene / α-olefin random. When blended with a copolymer, food hygiene is deteriorated. On the other hand, if the blending amount of the low-crystalline ethylene / α-olefin copolymer is small, sufficient impact resistance cannot be obtained.
[0004]
In Patent Document 4, a layer composed of a crystalline propylene random copolymer or a resin composition containing the copolymer and a layer composed of a specific propylene block copolymer or a resin composition containing the copolymer are constituted. A multi-layered retort food packaging film has been proposed, which has improved transparency, impact resistance, and food hygiene. However, the transparency was still at an insufficient level, there was no description on heat resistance, and the suitability as a film for retort food packaging was unknown. Further, further improvement in food hygiene is always required.
As described above, a heat-sterilized food packaging film that satisfies transparency, impact resistance, food hygiene, heat sealing properties, and heat resistance in a highly balanced manner has not been obtained by the conventionally known methods.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-93062
[Patent Document 2]
JP 2000-186159 A
[Patent Document 3]
JP-A-9-20846
[Patent Document 4]
JP-A-11-179866
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sterilized food packaging film excellent in transparency, impact resistance, food hygiene, heat sealability, and heat resistance in view of the above problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific crystalline propylene / α-olefin random copolymer and a specific ethylene / α-olefin random copolymer elastomer polymerized with a metallocene catalyst and The laminated film including the layer composed of the composition containing and the layer composed of the specific polypropylene resin composition containing the antiblocking agent is excellent in transparency, impact resistance, food hygiene, heat sealability, heat resistance, and heating. The present inventors have found that the film can be used as a film for packaging sterilized food, and completed the present invention.
[0008]
That is, according to the first aspect of the present invention, the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) polymerized using the metallocene catalyst is 1 to 30 g / 10 min, and the melting peak temperature (Tm1) Is 70 to 95% by weight of a crystalline propylene / α-olefin random copolymer having a soluble content of orthodichlorobenzene at 120 to 145 ° C and 40 ° C of 2.0% by weight or less, and a density of 0.86 to 0.90g. / Cm ³ Propylene random copolymer resin containing an ethylene / α-olefin random copolymer elastomer having a melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) of 0.5 to 10 g / 10 min. A layer (A layer) composed of the composition and a melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) containing an antiblocking agent are 1.0 to 30 g / 10 min, and a melting peak temperature (Tm2) is 130 to There is provided a heat-sterilized food packaging film comprising at least one surface layer (layer B) made of a polypropylene resin composition at 145 ° C., wherein the layer A is 50% or more of the total film thickness.
[0009]
Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the crystalline propylene / α-olefin random copolymer is a propylene / ethylene random copolymer, and the food is heat-sterilized. A packaging film is provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The heat-sterilized food packaging film of the present invention is a base material comprising a polypropylene random copolymer resin composition containing a specific crystalline propylene / α-olefin random copolymer and an ethylene / α-olefin random copolymer elastomer. It is a laminated film comprising a material layer (A layer) and a surface layer (B layer) made of a specific propylene resin composition containing an antiblocking agent. Hereinafter, each layer configuration and components forming the layers will be described in detail. In the present invention, “consisting of” means that in addition to the essential two layers, other layers can be included within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0011]
1. A layer (base layer)
The A layer constituting the heat-sterilized food packaging film of the present invention contains a crystalline propylene / α-olefin random copolymer and an ethylene / α-olefin random copolymer elastomer, and further, if necessary, It is composed of a polypropylene random copolymer resin composition containing polyethylene or polyethylene wax, additives and the like.
[0012]
(1) Crystalline propylene / α-olefin random copolymer
The crystalline propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention is a crystalline random copolymer of propylene and one or two or more α-olefins. As the α-olefin, for example, Α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and octene-1. Of the α-olefins, ethylene is preferred.
[0013]
The melt flow rate (MFR: 230 ° C, 21.18 N load) of the propylene / α-olefin random copolymer is 1 to 30 g / 10 min, preferably 4.0 to 20 g / 10 min, more preferably Is 5.0 to 10 g / 10 minutes. If the MFR is less than 1 g / 10 min, the extrusion characteristics are deteriorated and the productivity is lowered, which is not preferable. If the MFR is more than 30 g / 10 min, the thickness accuracy at the time of forming the film is undesirably deteriorated.
[0014]
The melting peak temperature (Tm1) of the propylene / α-olefin random copolymer is a melting peak temperature by DSC, and is 120 ° C to 145 ° C, preferably 125 ° C to 145 ° C. When the melting peak temperature is lower than 120 ° C., the packaging film is easily deformed during heat sterilization, particularly during retort processing at 110 ° C. or higher, resulting in poor heat resistance.
[0015]
Further, the amount of the propylene / α-olefin random copolymer eluted at 40 ° C. when using orthodichlorobenzene as a solvent is 2.0% by weight or less, preferably 1.5% by weight or less. When the elution amount at 40 ° C. exceeds 2.0% by weight, the film tends to be sticky or the blocking resistance tends to deteriorate, and furthermore, the extraction amount of n-hexane at 50 ° C. tends to increase, which is problematic in food hygiene. .
[0016]
The propylene / α-olefin random copolymer used in the present invention needs to be polymerized with a metallocene catalyst. Examples of the metallocene catalyst include transition metal compounds of the fourth group of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton such as dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride (so-called metallocene compounds), methylalumoxane, etc. A co-catalyst capable of reacting with an organoaluminum oxy compound or a boron compound such as N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or a metallocene compound such as an ion-exchange layered silicate to activate to a stable ionic state; And a catalyst comprising an organoaluminum compound such as triethylaluminum used as needed.
Transparency, rigidity and impact resistance can be obtained by using a propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a catalyst other than a metallocene catalyst such as a so-called Ziegler-Natta catalyst having magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. Balance tends to deteriorate.
[0017]
As the crystalline propylene / α-olefin random copolymer polymerized by the metallocene catalyst, a commercially available product can be used, and examples thereof include Wintech manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
[0018]
In the layer A of the heat-sterilized food packaging film of the present invention, the crystalline propylene / α-olefin random copolymer which satisfies all of the above characteristics and the other components ethylene / α-olefin random described below. The film obtained from the resin composition containing the copolymer elastomer has not only good transparency, rigidity and impact resistance, but also good food hygiene.
[0019]
(2) Ethylene / α-olefin random copolymer elastomer
The ethylene / α-olefin random copolymer elastomer used in the present invention is an elastomeric random copolymer of ethylene and α-olefin mainly composed of ethylene. Examples of the α-olefin to be copolymerized with ethylene include α-olefins having 3 to 10 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, and octene-1. be able to. Particularly, propylene, butene-1, and hexene-1 are preferred.
Further, the ethylene content in the ethylene / α-olefin random copolymer is preferably at least 50% by weight, and those having an ethylene content of less than 50% by weight are inferior in impact resistance, especially in low temperature. The content of the α-olefin is appropriately adjusted according to the density described below.
[0020]
The density of the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer is 0.86 to 0.90 g / cm. ³ And preferably 0.86 to 0.89 g / cm ³ It is. 0.86g / cm density ³ If it is less, the film tends to be sticky or the blocking resistance tends to deteriorate. The density is 0.90 g / cm ³ If the ratio exceeds 1, the transparency tends to deteriorate, and the impact resistance tends to deteriorate.
[0021]
The melt flow rate (MFR: 190 ° C., 21.18 N load) of the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer is 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 1.0 to 10 g / 10 min. . If the MFR is less than 0.5 g / 10 minutes, there is a problem that the extrusion characteristics are liable to deteriorate, and the productivity of the film is liable to deteriorate. If the amount exceeds 10 g / 10 minutes, the impact resistance tends to deteriorate.
[0022]
The method for producing the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer is not particularly limited as long as it is a method for producing a copolymer satisfying the above physical properties. Examples of the polymerization catalyst include a titanium-based catalyst, a vanadium-based catalyst, and a chromium-based catalyst. It can be produced using any of a catalyst, a metallocene-based catalyst, and a phenoxyimine-based catalyst.
In addition, commercially available products can be used, and examples thereof include Tuffmer P series and Tuffmer A series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., EP series and EBM series manufactured by JSR Corporation, and linear low density polyethylene is also included in this category. I have.
[0023]
The ethylene / α-olefin random copolymer elastomer in the resin composition of the present invention may be composed of two or more elastomers.
[0024]
The mixing ratio of the crystalline propylene / α-olefin random copolymer and the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer is such that the crystalline propylene / α-olefin random copolymer is 70 to 95% by weight, preferably 75% by weight. The ethylene / α-olefin random copolymer elastomer is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. When the content of the crystalline propylene / α-olefin random copolymer is less than 70% by weight, the rigidity of the film decreases, and when it exceeds 95% by weight, the impact resistance deteriorates.
[0025]
(3) Polyethylene or polyethylene wax, etc.
To the propylene random copolymer resin composition used in the present invention, if necessary, polyethylene or polyethylene wax can be added for the purpose of further improving transparency and rigidity.
The density of polyethylene or polyethylene wax that can be added is 0.94 to 0.98 g / cm. ³ Is desirable. Density 0.94g / cm ³ If less than 0.98 g / cm, the effect of improving transparency is insufficient. ³ When the value exceeds, the dispersion diameter of polyethylene or polyethylene wax does not become sufficiently small, and therefore, the dispersion particles are reflected as irregularities on the film surface, and the transparency tends to decrease.
The MFR (190 ° C., 21.18 N load) of the added polyethylene is not particularly limited, but is preferably 10 g / 10 min or more, and more preferably 10 to 500 g / 10 min. When the MFR is less than 10 g / 10, the dispersion diameter of polyethylene does not become sufficiently small, and the dispersion particles are reflected as irregularities on the film surface, leading to deterioration in transparency. In order for the polyethylene to be finely dispersed, it is preferable that the MFR of the polyethylene (190 ° C., 21.18 N load) is larger than the MFR of the propylene / α-olefin random copolymer (230 ° C., 21.18 N load). Is desirable.
The method for producing polyethylene and polyethylene wax to which the compound can be added is not particularly limited, and commercially available products can be used. Examples of commercially available products include Novatec HD manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., high wax manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and sun wax manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. as polyethylene wax.
[0026]
The amount of polyethylene or polyethylene wax that can be added is preferably 0.05% based on the total amount of 100 parts by weight of the propylene / α-olefin random copolymer and the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer. -5 parts by weight. If the compounding ratio of polyethylene or polyethylene wax is less than 0.05 part by weight, the effect of improving the transparency of the film is poor, and if it exceeds 5 parts by weight, polyethylene forms a continuous layer in the film, and the transparency of the film is impaired. It will be easier.
[0027]
The propylene random copolymer resin composition used in the present invention further, if necessary, a general additive such as a slip agent, an antioxidant, a neutralizing agent, an antistatic agent, and a slight adjustment of film performance. For the purpose, a small amount of a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer, a propylene-based block copolymer, a petroleum resin and the like can be added. Here, "small amount" means within approximately 10% by weight.
In addition, it is desirable not to add an antiblocking agent to the propylene random copolymer resin composition used in the present invention from the viewpoint of ensuring transparency.
[0028]
2. Layer B (surface layer)
The layer B of the heat-sterilized food packaging film of the present invention comprises a polypropylene resin composition containing an anti-blocking agent, and constitutes at least one surface layer.
[0029]
(1) Polypropylene resin
The polypropylene resin used for the polypropylene resin composition of the layer B may be any of a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene / α-olefin random copolymer, and a crystalline propylene / α-olefin block copolymer. Examples of the olefin include α-olefins having 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and octene-1. Of the α-olefins, ethylene is preferred.
[0030]
The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) of the polypropylene resin is 1.0 to 30 g / 10 min, preferably 4.0 to 20 g / 10 min. If the MFR is less than 1.0 g / 10 min, the extrusion characteristics are deteriorated and the productivity is lowered, which is not preferable. If the MFR is more than 30 g / 10 min, the thickness accuracy at the time of film forming is liable to be deteriorated. .
[0031]
Further, the melting peak temperature (Tm2) of the polypropylene resin is a melting peak temperature by DSC, and is 130 ° C to 145 ° C, preferably 135 ° C to 145 ° C. When the melting peak temperature is lower than 130 ° C., the inner surfaces of the packaging films are easily fused to each other at the time of heat sterilization treatment, particularly at the time of retort treatment at 110 ° C. or higher, and the heat resistance (fusion resistance) is poor.
[0032]
The polypropylene resin of the present invention may be composed of one kind or two or more kinds of polypropylene resins as long as the above properties are satisfied.
[0033]
(2) Anti-blocking agent
The polypropylene resin composition of the layer B laminated on the outermost surface of the present invention needs to contain an anti-blocking agent. When anti-blocking is not added, the blocking strength becomes too large and the blocking resistance is poor.
The anti-blocking agent that can be added can be appropriately selected depending on the purpose and application, and examples thereof include inorganic fine particles such as silica and organic fine particles such as cross-linked polymethyl methacrylate. As the size of the antiblocking agent, those having an average particle size of 0.5 to 10 μm are preferably used.
The addition amount of the anti-blocking agent depends on the type and size of the anti-blocking agent, but is preferably added to the polypropylene resin composition in the range of 100 to 10000 ppm depending on the purpose.
[0034]
Further, the polypropylene resin composition laminated on the outermost surface of the film of the present invention may contain, if necessary, general additives such as slip agents, antioxidants, neutralizing agents, antistatic agents, and some films. A small amount of a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer, a propylene block copolymer, a petroleum resin, or the like may be added for the purpose of performance adjustment. Here, the small amount generally means within 10% by weight.
[0035]
3. Laminated film
The heat-sterilized food packaging film of the present invention is obtained by laminating the B layer on the outermost surface of the A layer.
In the film of the present invention, layers other than the layer A and the layer B can be laminated as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structure of the laminate in the film of the present invention may be two layers or three or more layers, and examples thereof include A layer / B layer and A layer / B layer / A layer. If necessary, other layers can be added to the intermediate layer and the outer layer.
Known methods such as a coextrusion method and a dry lamination method can be used as a method of laminating the A layer, the B layer, and other layers as necessary.
The thickness of the layer A is 50% or more of the total film thickness, preferably 60 to 90%. If the thickness of the layer A is less than 50%, the impact resistance tends to deteriorate, which is not preferable.
[0036]
Since the laminated film of the present invention does not add an anti-blocking agent to the base material layer (layer A) and adds an anti-blocking agent to the surface layer (layer B), it has blocking resistance, rigidity, impact resistance, Transparency can be improved while ensuring heat sealing properties.
[0037]
In the film of the present invention, the extraction amount at 50 ° C. when n-hexane is used as a solvent is preferably 2.5% by weight or less, more preferably 2.2% by weight or less. If the n-hexane extraction at 50 ° C exceeds 2.5% by weight, there is a problem in food hygiene.
[0038]
Further, the laminated film of the present invention is a propylene copolymer film having excellent unprecedented performance in which transparency, heat sealability, rigidity and blocking resistance are improved in a well-balanced manner. Such a film not only has sufficient performance as a general packaging material, but also has excellent impact resistance, heat resistance, and food hygiene, and thus has excellent suitability for heat-sterilized food applications.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to Examples. The method for measuring physical properties of a polymer and the method for measuring physical properties of a film used in Examples and the resin materials used in Examples are as follows.
[0040]
I. Evaluation method
1. Measurement of physical properties of polymer
(1) Melt flow rate (MFR: unit g / 10 minutes): The propylene / α-olefin random copolymer was measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210-1995. Polyethylene and polyolefin-based elastomers were measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N according to JIS K-7210-1995.
(2) Melting peak temperature (Tm: unit ° C): Using a differential scanning calorimeter (DSC manufactured by Seiko), take a sample amount of 5.0 mg, hold at 200 ° C for 5 minutes, and then 10 ° C / 40 ° C to 40 ° C. The melting peak temperature Tm was measured when the crystallization was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
(3) Density: Preheated at 230 ° C. for 7 minutes using a mold having a thickness of 1 mm, and then 30 kg / cm by a press molding machine. ² Press molding for 3 minutes. Immediately after the lapse of 3 minutes, another press molding machine adjusted to 30 ° C. uses 50 kg / cm. ² For 2 minutes. After conditioning the obtained press sheet at 23 ° C. for 12 hours or more, it was cut into a size of about 5 mm × 5 mm. After the cut press sheet was conditioned at 105 ° C. for 90 minutes, and further conditioned at 23 ° C. for 12 hours or more, it was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K7112-1980.
(4) Amount of elution at 70 ° C. or higher when orthodichlorobenzene is used as a solvent and an amount of elution at 40 ° C. (unit:% by weight): A sample is dissolved in orthodichlorobenzene at 140 ° C. to form a solution. After introducing this into a 140 ° C. TREF column, it is cooled to 100 ° C. at a rate of 8 ° C./min, then cooled to 40 ° C. at a rate of 4 ° C./min, and held for 10 minutes. Thereafter, orthodichlorobenzene as a solvent is passed through the column at a flow rate of 1 ml / min, and components dissolved in orthodichlorobenzene at 40 ° C. are eluted in the TREF column for 10 minutes, and then at a temperature increasing rate of 100 ° C./hour. The column is heated linearly to 140 ° C. to obtain an elution curve.
Column size: 4.3mmφ × 150mm
Column packing material: 100 µm surface inert treated glass beads
Solvent: orthodichlorobenzene
Sample concentration: 5 mg / ml
Sample injection volume: 0.2 ml
Solvent flow rate: 1 ml / min
Detector: Fixed wavelength type infrared detector FOXBORO's MIRAN 1A
Measurement wavelength: 3.42 μm
[0041]
2. Measurement of physical properties of film
As a film to be measured, a film adjusted for 7 days in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% was used.
(1) Tensile modulus (unit: MPa): Measured in the flow direction (MD) and the orthogonal direction (TD) of the film under the following conditions, and used as a measure of the film rigidity. The method of calculating the tensile modulus was based on JIS K-7127-1989.
Sample length: 150 mm, sample width: 15 mm, distance between chucks: 100 mm, crosshead speed: 1 mm / min
(2) Haze (unit:%): Measured according to JIS K7105-1981.
(3) Heat seal temperature (unit: ° C.): Measured by the following method in accordance with JIS Z1707-1995.
Shin-Etsu Silicone silicone oil KF96 was introduced as a heat medium from a Thomas circulation type constant temperature oil tank T-201P into a thermal gradient tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, which was installed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. and a humidity of 50%. The temperature of the seal bar was adjusted so as not to give a temperature gradient to the 5 mm × 200 mm heat seal bar. 2kg / cm pressure at each set temperature ² A sample having a width of 15 mm was cut out from a sample sealed under heat sealing conditions of 1 second, and separated at a tensile speed of 500 mm / min using a Shopper type tensile tester to determine a temperature at which a strength of 300 g was obtained. It was used as an index of heat sealability and heat resistance. When the heat sealing temperature exceeds 145 ° C., the heat sealing property is poor, and when it is less than 130 ° C., the film inner surfaces are easily fused to each other during the heat sterilization treatment, and the heat resistance is poor.
(4) Blocking strength (unit: g / 10 cm) ² ): From the obtained film, the surfaces of the sample films of 2 cm (width) × 15 cm (length) were overlapped over a length of 5 cm, and 50 g / cm. ² After leaving for 24 hours in an atmosphere of 40 ° C. under a load of 30 ° C., after removing the load and sufficiently adjusting the temperature to 23 ° C., the sample is required for shearing and peeling at a speed of 500 mm / min using a Shopper type tensile tester. The force was measured. The smaller the value, the better.
(5) Impact strength (unit: kg · cm / cm): Using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki, the amount of work required for penetrating fracture per unit film thickness was measured. Specifically, the obtained film was left for at least 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 0 ° C., and after conditioning, the test film was fixed to a holder having a diameter of 50 mm at 23 ° C. or 0 ° C. A 25.4 mmφ hemispherical metal penetration was hit, and the brittleness of the film against impact was measured from the work (kg · cm) required for penetration fracture.
Impact strength (kg · cm / cm) = Work / Test piece thickness
(6) Amount of n-hexane extracted at 50 ° C. (unit: wt%): According to FDA (US Food and Drug Administration) § 177/1520 standard test ((d) (3) (ii)), a film having a thickness of 60 μm was obtained. At 50 ° C., the amount of n-hexane extracted was measured.
[0042]
II. Used resin material
1. Propylene / α-olefin random copolymer, polypropylene resin
The following PP-1 to PP-4 were used as a propylene / α-olefin random copolymer and a polypropylene resin.
(1) PP-1 (a propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a metallocene catalyst): Nippon Polychem Co., Ltd. WXK1195 (melting peak temperature Tm: 134.7 ° C, MFR: 6.2 g / 10 min, ortho Dichlorobenzene soluble matter: 0.3% by weight at 40 ° C, 98% by weight at 70 ° C)
(2) PP-2 (propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a metallocene catalyst): Nippon Polychem Co., Ltd. WXK1193 (melting peak temperature Tm: 141.9 ° C, MFR: 6.6 g / 10 min, ortho) Dichlorobenzene soluble matter: 0.2% by weight at 40 ° C, 99% by weight at 70 ° C or higher)
(3) PP-3 (a propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a metallocene catalyst): Nippon Polychem Co., Ltd. WFX4T (melting peak temperature Tm: 124.3 ° C, MFR: 7.2 g / 10 minutes, ortho) Dichlorobenzene soluble matter: 0.7 wt% at 40 ° C, 90.5 wt% at 70 ° C or more)
(4) PP-4 (a propylene / α-olefin random copolymer polymerized with a Ziegler catalyst): FG4 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. (melting peak temperature Tm: 141.7 ° C., MFR: 6.9 g / 10 min, ortho) Dichlorobenzene soluble matter: 7.0 wt% at 40 ° C, 87.4 wt% at 70 ° C or higher)
[0043]
2. Ethylene / α-olefin random copolymer elastomer
The following ER-1 to ER-4 were used as the ethylene / α-olefin random copolymer elastomer.
(1) ER-1 (ethylene / α-olefin random copolymer): Tuffmer P0280M manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (density: 0.87 g / cm) ³ , MFR (190 ° C): 2.9 g / 10 minutes)
(2) ER-2 (ethylene / α-olefin random copolymer): Kernel KS340T manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. (density: 0.88 g / cm) ³ , MFR (190 ° C): 3.5 g / 10 minutes)
(3) ER-3 (propylene / α-olefin random copolymer): Tuffmer XR110T manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (density: 0.89 g / cm) ³ , MFR (190 ° C): 3.2 g / 10 minutes)
(4) ER-4 (ethylene / α-olefin random copolymer): Novatec LL UF240 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. (density is 0.92 g / cm) ³ , MFR (190 ° C): 2.1 g / 10 minutes)
[0044]
3. polyethylene
The following high-density polyethylene (PE-1) was used as polyethylene.
(1) PE-1 (polyethylene): Novatec HD HE490 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. (density: 0.96 g / cm) ³ , MFR (190 ° C): 20 g / 10 min)
[0045]
Example 1
Tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name Irganox 1010) is added to 100 parts by weight of PP-1. 0.05 parts by weight, 0.05 parts by weight of tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and calcium stearate as a neutralizing agent. 0.05 parts by weight (made by Kosei Co., Ltd., trade name: Ca-St) were blended, mixed at 750 rpm for 2 minutes using a Henschel mixer, and pelletized at an extrusion temperature of 230 ° C. using a 50 mmφ single screw extruder. -1 pellets were obtained. 85 parts by weight of the obtained PP-1 pellets and 15 parts by weight of ER-1 were blended and stirred with a ribbon mixer at 60 rpm for 2 minutes to obtain a pellet mixture for layer A (intermediate layer).
Further, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irganox) was added to 100 parts by weight of PP-1. 1010), 0.05 parts by weight of tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a neutralizing agent 0.05 parts by weight of calcium stearate (manufactured by Kosei, trade name Ca-St) and 0.15 parts by weight of synthetic silica (manufactured by Fuji Silysia Co., trade name: Sylysia 550) as an antiblocking agent are mixed, and the mixture is mixed with a Henschel mixer. After mixing at 750 rpm for 2 minutes, the mixture was pelletized at an extrusion temperature of 230 ° C. using a PCM 30 mmφ twin-screw extruder manufactured by Ikegai Seisakusho. To give B layer (surface layer) for the polypropylene resin composition.
The obtained pellet mixture for layer A (intermediate layer) is put into a 35 mmφ extruder (for intermediate layer) of a 20 mmφ, 35 mmφ, 20 mmφ three-type three-layer T-die molding machine manufactured by Placo Co., Ltd., and polypropylene resin for layer B (surface layer) The composition is put into two 20 mmφ extruders, melt-extruded from a 300 mm wide T-die at an extrusion temperature of 230 ° C., cooled and solidified while being wound around a chill roll having a diameter of 300 mm adjusted to 20 ° C., and thickened at a speed of 8 m / min. A cast film having a thickness of 60 μm was produced. Subsequently, the air knife surface of the film was subjected to corona treatment so that the wetting tension according to JIS K6768 immediately after molding was 42 mN / m, and the physical property of the film was measured with the corona treated surface as the front surface and the opposite surface as the back surface. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0046]
Example 2
In the pellet mixture for layer A (intermediate layer) of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that PP-1 was replaced with PP-2, to obtain a film, and the physical properties were measured. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0047]
Example 3
In the pellet mixture for layer A (intermediate layer) of Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that PP-1 was replaced with PP-3, to obtain a film, and the physical properties were measured. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0048]
Example 4
The same operation as in Example 1 was carried out except that 84.5 parts by weight of PP-1 pellets, 15 parts by weight of ER-1 and 0.5 parts by weight of PE-1 were used as a pellet mixture for layer A (intermediate layer). Then, a film was obtained and its physical properties were measured. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0049]
Example 5
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-2 of the polypropylene resin for the layer B (surface layer) of Example 1 was changed to PP-2, and a film was measured. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0050]
Example 6
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-1 of the polypropylene resin for the layer B (surface layer) in Example 1 was changed to PP-4, and a film was measured for its physical properties. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0051]
Example 7
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ER-1 in Example 1 was changed to ER-2, and the physical properties were measured. Table 1 shows the evaluation results of the films.
[0052]
Comparative Example 1
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-1 used in layer A of Example 1 was replaced with PP-4, and a film was measured. Table 2 shows the evaluation results of the films. Since the propylene / α-olefin random copolymer was not polymerized by the metallocene catalyst, the haze was increased and the transparency was deteriorated as compared with the examples. Got worse.
[0053]
Comparative Example 2
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-1 of the polypropylene resin for the layer B (surface layer) in Example 1 was changed to PP-3, and a film was measured. Table 2 shows the evaluation results of the films. Since the melting peak temperature of the polypropylene resin for the surface layer was less than 130 ° C., the heat sealing temperature was too low, and the heat resistance was deteriorated.
[0054]
Comparative Example 3
The same operation as in Example 1 was carried out except that ER-1 in Example 1 was replaced with ER-3, and a film was obtained, and the physical properties thereof were measured. Table 2 shows the evaluation results of the films. Since the propylene / α-olefin random copolymer was used as the elastomer instead of the ethylene / α-olefin random copolymer, the impact resistance at a low temperature was deteriorated as compared with the examples.
[0055]
Comparative Example 4
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ER-1 in Example 1 was changed to ER-4, and the physical properties were measured. Table 2 shows the evaluation results of the films. The density of the ethylene / α-olefin random copolymer is 0.90 g / cm ³ , The transparency deteriorated and the impact resistance deteriorated as compared with the examples.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
【The invention's effect】
The laminated film of the present invention has improved transparency, heat sealability, rigidity, and blocking resistance in a well-balanced manner, and becomes a propylene copolymer film having unprecedented superior performance. Such a film not only has sufficient performance as a general packaging material, but also has excellent impact resistance, heat resistance, and excellent food hygiene, and thus has excellent suitability as a heat-sterilized food packaging film. .

Claims

Orthodichlorobenzene polymerized using a metallocene catalyst and having a melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) of 1 to 30 g / 10 min and a melting peak temperature (Tm1) of 120 to 145 ° C. and 40 ° C. 70 to 95% by weight of a crystalline propylene / α-olefin random copolymer having a dissolved amount of 2.0% by weight or less, a density of 0.86 to 0.90 g / cm ³ , and a melt flow rate (MFR: 190 ° C; A layer (A layer) composed of a propylene random copolymer resin composition containing 30 to 5% by weight of an ethylene / α-olefin random copolymer elastomer having a load of 21.18 N) of 0.5 to 10 g / 10 min. Melt flow rate (MFR: 230 ° C., 21.18 N load) containing an anti-blocking agent is 1.0 to 30 g / 10 min, and the melting peak temperature (T (2) a heat-sterilized food packaging film, wherein the heat-sterilized food packaging film comprises at least one surface layer (layer B) comprising a polypropylene resin composition at 130 to 145 ° C, and layer A is 50% or more of the total film thickness. .

The heat-sterilized food packaging film according to claim 1, wherein the crystalline propylene / α-olefin random copolymer is a propylene / ethylene random copolymer.