JP2004358355A - Catalyst supporting ceramic porous body and its production method - Google Patents
Catalyst supporting ceramic porous body and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004358355A JP2004358355A JP2003159877A JP2003159877A JP2004358355A JP 2004358355 A JP2004358355 A JP 2004358355A JP 2003159877 A JP2003159877 A JP 2003159877A JP 2003159877 A JP2003159877 A JP 2003159877A JP 2004358355 A JP2004358355 A JP 2004358355A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- porous
- support
- gas
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 42
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 67
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 64
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims description 31
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 24
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 44
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 abstract 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 97
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 49
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 16
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 15
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 5
- -1 polycarbosiloxane Polymers 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- RURZQVYCZPJWMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;nickel Chemical compound [Ni].CCCCC(CC)C(O)=O.CCCCC(CC)C(O)=O RURZQVYCZPJWMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N bis(oxomethylidene)rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-] GPMUMMNTAZMBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003257 polycarbosilane Polymers 0.000 description 2
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012700 ceramic precursor Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 229920003203 poly(dimethylsilylene-co-phenylmethyl- silylene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000012704 polymeric precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 125000004954 trialkylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒機能を有するミクロ細孔に富む触媒担持セラミック多孔質体及びその製造技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミクロ細孔に富む多孔質セラミック材は、特定化学物質の分離、回収、精製のような種々の化学処理プロセスにおいて、またそれら化学処理用の触媒担体として広く使用され得る。例えば、特許文献１〜５には、粒状多孔質セラミック材およびその製造方法が記載されている。従来、ミクロ細孔に富むセラミック材は、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボシロキサン、ポリシラザン等の前駆体ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）を高温で熱分解することによって製造されている（上記の各特許文献が参考になる。）。
【０００３】
かかるミクロ細孔に富むセラミック材のなかでも特に膜タイプのものは、所定の反応系から特定のガス種を選択的に分離したり回収したりする用途に利用される。例えば、燃料電池等におけるメタン、メタノール等の原料ガスを改質することによって水素を生成する改質器（リフォーマー）に備えられる水素分離膜として、改質ガスから水素を選択的に透過し得る（即ち、水素を透過させ易く窒素のような他のガス種は相対的に透過させ難いことをいう。以下同じ。）サイズのミクロ細孔を有するセラミック膜が用いられる。
上記水素分離膜のように、混合ガス中から特定のガス種（水素等）を選択的に分離する目的に使用するセラミック膜には、所望するサイズのミクロ細孔が豊富に存在する一方で、当該サイズのミクロ細孔よりも大きいサイズの孔や隙、すなわち目的とするガスの選択的分離を阻害する虞のあるメソ細孔や欠陥（ピンホール等）は実質的に存在しないか或いはその存在割合（容積）が実用上無視し得る程度に低いことが望ましい。この種のガス分離膜として、例えば、特許文献６には、所謂クヌッセン的分離が可能な寸法（細孔径：１０ｎｍ未満）のミクロ細孔を有するセラミック膜が記載されている。
【０００４】
ところで、セラミック膜に触媒機能を有する金属粒子を担持させることによって当該セラミック膜を触媒として使用することができる。例えば、メタン、メタノール等の原料ガスを改質して水素を生成する触媒機能を有する金属（ニッケル等）を担持したミクロ細孔を有するセラミック膜は、燃料電池システムにおいて原料ガスの膜型改質器兼水素分離膜材として使用し得る。
特許文献７には、触媒として機能する金属を含む多孔質セラミック材の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献７に開示されている多孔質セラミック材はいずれも粒状タイプのものであり、ミクロ細孔に富むセラミック膜の製造に関する具体的な記載はない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５５６３２１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５６４３９８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５６９６２１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５８７２０７０号明細書
【特許文献５】米国特許第５９０２７５９号明細書
【特許文献６】特開２００１−２４７３８５号公報
【特許文献７】米国特許第５８５２０８８号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い触媒機能を有する金属微粒子を担持するとともにガス分離等の用途に好適なミクロ細孔に富む膜タイプの触媒担持セラミック多孔質体を好適に製造し得る方法を提供することを目的とする。また、そのような方法によって製造された多孔質セラミック材を提供することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される一つの方法は、ミクロ細孔に富む膜タイプの触媒担持セラミック多孔質体を製造する方法であり、（ａ）ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、周期表におけるＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とを有機溶媒に溶解して成る混合溶液を用意する工程と、（ｂ）該混合溶液を多孔質セラミック支持体に付与する工程と、（ｃ）該多孔質セラミック支持体を非酸化的雰囲気中において０．５〜１０℃／分（好ましくは０．５〜３℃／分）の昇温速度でほぼ２００〜４００℃の間で設定される中間温度まで加熱し、その中間温度域にて１〜６時間保持した後に０．３〜１０℃／分（好ましくは０．３〜３℃／分）の昇温速度で６００〜９５０℃（典型的には６００〜８００℃）の間で設定される最高温度まで加熱し、その最高温度域にて０．５〜３時間保持することにより、前記支持体の表面部にＶＩＩＩ族金属微粒子が分散したミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（膜）を生成する工程と、（ｄ）前記多孔質非酸化物セラミック層を有する支持体を冷却する工程とを包含する。
【０００８】
なお、本明細書において「ミクロ細孔」とは、孔径が概ね１０ｎｍ以下のガス透過可能なサイズの孔をいう。また、「メソ細孔」とは、孔径がミクロ細孔よりも大きく５０ｎｍ程度までの細孔をいう。それ以上の孔径の細孔を「マクロ細孔」という場合もあるが厳密な境界ではなく、本発明を説明するうえでメソ細孔とマクロ細孔を明確に区分することに意味はない。
また、本明細書において「非酸化物セラミックの前駆体ポリマー」とは、熱分解によって、基本骨格中に酸素を実質的に含まないセラミックが形成される種々のケイ素含有ポリマー及びオリゴマーをいう。
【０００９】
ここで開示される製造方法では、前駆体ポリマーを加熱（熱分解）する諸条件即ち、昇温速度、中間温度域、最高加熱（熱分解）温度域を適切化することによって、ミクロ細孔に富み、広範囲に亘ってメソ細孔や欠陥が実質的に認められないセラミック多孔質膜をセラミック支持体の表面部に形成することができる。さらにこの方法で形成されたセラミック多孔質膜には、触媒機能を有するＶＩＩＩ属金属微粒子（ＳＥＭ観察における一次粒子径が１μｍ以下、典型的には平均粒子径が５〜１００ｎｍである。）が略均一に分散して存在し得る。ナノオーダーの微粒子状金属（触媒）が全体に亘ってほぼ均一に分散して存在する結果、本発明により提供される多孔質セラミック材では、当該ナノオーダーの金属微粒子に起因する高い触媒活性を奏することができる。
従って、本発明の製造方法によると、高い触媒機能を有するガス分離膜のような高機能性膜材を提供することができる。
【００１０】
好ましくは、前記（ｄ）工程即ち前記最高加熱温度域からの冷却は、１０℃／分以下（好ましくは３℃／分以下、例えば０．５〜３℃／分）の冷却速度で行われる。このことにより、広範囲に欠陥の認められないミクロ細孔構造を有する触媒担持セラミック多孔質体をより安定的に製造することができる。
【００１１】
また、好ましくは、前記（ｃ）工程（熱分解工程）は、アンモニア及び／又は水素を含む非酸化的雰囲気中において行われる。このような雰囲気中で材料を加熱すると、メソ細孔の発生抑止効果が高い。
【００１２】
また、本発明の触媒担持セラミック多孔質体の製造方法としてさらに好ましい方法は、前記生成される多孔質非酸化物セラミック層（膜）における前記ＶＩＩＩ属金属の含有率が０．２〜１５質量％（好ましくは１〜１５質量％）となるように、前記ＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物と前記前駆体ポリマーとの混合比が決定されることを特徴とする。
このような割合でＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物と前駆体ポリマーとを混合することによって、ＶＩＩＩ族金属微粒子の均一な分散と広範囲に亘る無欠陥膜形成とを高い次元で両立することができる。
【００１３】
好ましくは、前記前駆体ポリマーとして、ポリシラザン又はポリシラザンを基本骨格として構成されたケイ素化合物（即ちＳｉ−Ｎ結合を主体に構成された化合物）を使用する。このような組成の前駆体ポリマーはＳｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造（即ちシラザン骨格）を有している。このため、該ポリマーを用いることにより、高温条件下及び／又は水蒸気雰囲気中でも構造安定性（耐熱衝撃性）に優れたミクロ細孔に富むＳｉ及びＮ主体の非酸化物セラミック層（膜）を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の触媒担持セラミック多孔質体の製造方法として特に好ましい方法では、前記有機金属化合物に含まれるＶＩＩＩ族金属がニッケル（Ｎｉ）及び／又は少なくとも１種の白金族金属であることを特徴とする。Ｎｉやロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属は、ガス改質反応において特に触媒機能に優れる。また、耐熱性が高く、微粒子形状でセラミック膜に担持させる金属として好ましい。
【００１５】
本発明は、上述した本発明の製造方法のいずれかにより製造された、ミクロ細孔に富む触媒担持セラミック多孔質体を提供する。この触媒担持セラミック多孔質体は膜型改質器及びガス分離膜材として好適に用いることができる。
即ち、本発明によって提供される触媒担持セラミック多孔質体は、多孔質セラミック支持体と、該支持体の表面部に形成されたケイ素及び窒素を主体とするミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（膜）と、該多孔質非酸化物セラミック層に分散した少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属微粒子とを含む。
本発明によって提供される好ましい触媒担持セラミック多孔質体は、ガス改質用途及び／又はガス分離用途に好適に使用され得るものであり、典型的には１５０℃における水素／窒素分離係数が少なくとも１０であり、その温度での水素透過率が少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａであることを特徴とする。
ここで「水素／窒素分離係数」とは、同条件下における水素透過率と窒素透過率との比率、即ち同条件下での水素ガス透過量の窒素ガス透過量に対する比（モル比）をいう。ここで「水素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」及び「窒素透過率（モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）」は、それぞれ、差圧（多孔質セラミック膜を挟んでガス供給側圧力とガス透過側圧力との差）が１Ｐａであるときの単位時間（１秒）及び単位膜表面積（１ｍ２）当りの水素ガス透過量（モル）および窒素ガス透過量（モル）で表される。
このようなガス分離特性を有する触媒担持セラミック多孔質体は、原料ガスの改質器及び水素分離材として好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書及び図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
使用されるケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーとしては、加熱（熱分解）後にＳｉ及びＮを主体とするセラミック膜、典型的には当該セラミック膜の基本骨格（主鎖）がＳｉ−Ｎ結合の繰返しによって構成され、かかるＳｉ−Ｎ結合に対してＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｈ結合等が適宜付加されたセラミック膜を容易に形成し得る前駆体ポリマーが好ましい。特に好ましくは、熱分解によって生成するセラミック中に存在するＳｉ原子数に対するＳｉ−Ｎ結合を形成しているＳｉ原子数の割合が１０％以上であり、好ましくは２０％以上となるように、使用する前駆体ポリマーの種類や存在比を調節する。かかるＳｉ−Ｎ結合の形成割合が１０％よりも低すぎると、耐熱性又は高温条件下における化学的安定性が低下するため、好ましくない。特に高温且つ水蒸気雰囲気下での使用に適さなくなる虞がある。なお、使用する前駆体ポリマーは１種のみでもよく、或いは２種類以上の前駆体ポリマーを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
好適なケイ素系セラミック前駆体ポリマーの具体例として、種々のポリシラザン、ポリカルボシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン、ポリ有機シロキサン、ポリシラスチレン等が挙げられる。
特に好ましい前駆体の一例は、一般式：
［Ｒ１ ２ＳｉＮＨ］ｘ［Ｒ２ＳｉＨＮＨ］ｙ［Ｒ３ＳｉＮ］ｚ
で示されるポリシラザンである。ここで式中のｘ、ｙ及びｚはｘ＝ｙ＋ｚ＝０．５を満たす実数である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれが独立して炭素数１〜３の低級アルキルである。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がいずれもメチルである。
【００１９】
なお、特に限定するものではないが、多孔質非酸化物セラミック層を形成するのに好適なポリシラザンは、一例を挙げれば以下のように調製することができる。すなわち、ジハロシラン（Ｒ１ＳｉＨＸ２）或いは当該ジハロシランと他のジハロシラン（Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ２）との混合物をアンモニアと反応させることによってシラザンオリゴマーを得る。次いで、塩基性触媒の存在下で当該シラザンオリゴマーの脱水素反応を起こさせる。これにより、ケイ素原子に隣接する窒素原子の脱水素が行われ、結果、シラザンオリゴマーが相互に脱水素架橋して成るポリシラザンを生成することができる。なお、この生成プロセスに使用されるジハロシランの好ましいものは、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、それぞれ、水素、炭素数が１〜６の低級アルキル基、置換アリル基、非置換アリル基、炭素数が６〜１０の非置換アリール基、トリアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のいずれかである。或いは、Ｒ１は水素であり、Ｒ２およびＲ３が上記列挙した官能基のいずれかである。このときＲ１、Ｒ２およびＲ３は全て同じ基でもよく、相互に異なる基でもよい。なお、上記ジハロシランの式中のＸはハロゲン基である。
また、市販されているポリシラザン（例えばチッソ（株）から購入できる）を好適に使用することができる。ポリシラザンの熱分解によって、Ｓｉ−Ｎ結合主体の繰返し構造を基本骨格とする耐熱性の高い多孔質非酸化物セラミック層（膜）を容易に形成することができる。
【００２０】
なお、使用するポリシラザン等の前駆体ポリマーの分子量に特に制限はないが、粘性制御等の観点から、質量平均分子量で２００〜１００，０００程度のものが好ましい。質量平均分子量が略１，０００〜２０，０００の前駆体が特に好ましい。
【００２１】
次に、本発明の実施にあたって使用するＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物（以下「ＶＩＩＩ族金属化合物」と略称する。）について説明する。ここでＶＩＩＩ族金属化合物とは、周期表のＶＩＩＩ族に属するいずれかの金属元素を構成要素とする有機金属化合物であり、有機官能基とＶＩＩＩ族金属とを含有する化合物（例えば錯体、キレート）を包含する。ＶＩＩＩ族金属のカルボニル化合物やカルボン酸塩等が好適である。
ＶＩＩＩ族金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）があり、このうちニッケル及び白金族元素（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ）のうちのいずれかが好ましく、ガス改質反応における触媒機能に優れるＮｉ及びＲｈが特に好ましい。
例えば、ニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート［Ｎｉ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）］、アセチルアセトネートジカルボニルロジウム［Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２］等がＶＩＩＩ族金属化合物の好適な具体例として挙げられる。
【００２２】
ＶＩＩＩ族金属化合物と前駆体ポリマーの混合比は特に限定されないが、好ましくは、熱分解処理後に生成される多孔質非酸化物セラミック層（即ち有機成分が除かれた後の無機生成物）におけるＶＩＩＩ属金属の含有率が０．２〜１５質量％（好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％）となるように、ＶＩＩＩ族金属化合物と前駆体ポリマーとの混合比が決定され得る。例えば所定量のポリシラザンに対して、当該ポリシラザン全質量の２〜７質量％に相当する質量のＶＩＩＩ属金属（例えばＮｉ）を含むこととなる量のＶＩＩＩ族金属化合物を混合するとよい。なお、所定量の前駆体ポリマー（例えばポリシラザン）に対するＶＩＩＩ族金属化合物の添加量（混合比）が、使用するＶＩＩＩ族金属化合物の組成（即ち金属部分と有機部分との構成比）に応じて適宜異なることは、当業者には容易に理解される。
このような混合比を採用すると、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子径１μｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以下、典型的には平均粒子径５〜１００ｎｍ）の金属微粒子が均一に分散する多孔質セラミック膜を安定的に作製することができる。
【００２３】
本発明の実施に使用する有機溶媒は、ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、ＶＩＩＩ族金属化合物とがいずれも溶解し得る有機溶媒が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒が適当である。このうち、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、特にトルエンが両者を良好に溶解するために好ましい。前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物の両者を同じ有機溶媒に溶解させることが相溶性に優れるために好ましいが、互いに均一に混合し得る限り、予め前駆体ポリマーとＶＩＩＩ族金属化合物をそれぞれ異なる溶媒に溶解しておき、それらを混合してもよい。
【００２４】
有機溶媒中の前駆体ポリマーの濃度は特に限定されないが、膜タイプの触媒担持セラミック多孔質体を形成するには、有機溶媒中の前駆体ポリマーの濃度は０．５質量％〜４０質量％程度が適当であり、１質量％〜２５質量％程度が好ましい。有機溶媒中の前駆体ポリマーの濃度が０．１質量％未満或いは４０質量％を超えると、多孔質セラミック支持体表面に均一なセラミック層を形成し難い。
【００２５】
使用する有機溶媒中に前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を溶解して混合する手段としては、従来知られたいずれの手段を採用してもよい。例えば、同じ有機溶媒中に前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を同時に溶解させて混合してもよいし、互いに別々の容器にて予め有機溶媒中に溶解させておいた前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を混合してもよい。或いは、所定の容器内の有機溶媒にいずれか一方を先に溶解させ、その後に他方を溶解及び混合してもよい。
なお、溶解及び混合手段としては、従来公知のいずれの手段を用いてもよく、例えば、種々のミキサー（例えば超音波ミキサー）を使用することができる。なお、必要に応じて、他の添加剤を溶解・混合してもよい。
【００２６】
次に、多孔質セラミック支持体について説明する。ここで多孔質セラミック支持体とは、本発明の実施によって得られる触媒担持セラミック多孔質体の支持体に相当する材料であり、その材質の好適例としてはα−アルミナ、γ−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シリカ、ジルコニア、チタニア、カルシア、各種のゼオライト、等が挙げられる。あるいは、これらセラミックに種々の金属成分（Ｐｄ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｒｕ等）又はそれらの合金若しくは酸化物成分を適宜含有したものであってもよい。
このうち、機械的強度の保持、低熱膨張性等の観点から、アルミナ、窒化ケイ素及び炭化ケイ素が好ましい。支持体と膜とが共にＳｉ及びＮを主体に構成されるという構造上の共通性から窒化ケイ素が特に好ましい。
【００２７】
使用する多孔質セラミック支持体の形状は特に限定されず、用途に応じて管形状、膜（薄板）形状、モノリス形状、ハニカム形状、多角形平板形状その他の立体形状であり得る。例えば、管形状の支持体は、ガス分離モジュール（特に水素分離モジュール）として改質器等のリアクターに適用し易く好適である。なお、所望する形状の支持体は、従来行われている周知の成形技法（押出し成形、鋳込み成形、テープ成形、ＣＩＰ成形等）やセラミック焼成技法を実施することによって製造することができる。かかる成形法自体は何ら本発明を特徴付けるものではなく、詳細な説明は省略する。
【００２８】
また、多孔質セラミック支持体が有する細孔の孔径は、支持体表面に膜形成が不可能なほど大きくなければ特に限定されないが、作製した触媒担持セラミック多孔質体を水素等のガス分離用途（改質反応を伴う場合と伴わない場合があり得る。）に用いる場合、その支持体の表面部に形成されるセラミック層（膜）の平均孔径よりも大きな平均孔径を有するものが適当である。例えば０．０１μｍ〜１０μｍ程度、特に０．０１μｍ〜１μｍ程度の細孔径分布（ガス吸着法に基づく開気孔の細孔径分布をいう。以下同じ。）のピーク値及び／又は平均孔径を有するものが好ましい。また、機械的強度とガス透過性能とを高い次元で両立させるという観点から、支持体の孔隙率は３０〜６０％が適当であり、好ましくは３５〜５０％である。
また、多孔質セラミック支持体の厚みは、所定の機械的強度を保持しつつ表面部のセラミック層を支持し得る限り、限定されない。例えば、セラミック層（膜）の厚みが０．１〜５μｍである場合には、１００μｍ〜１０ｍｍ程度の厚みが好適である。なお、触媒担持セラミック多孔質体の機械的強度は形状によって変化するし、当該機械的強度に対する要求も用途に応じて異なるため特に限定するものではないが、６００〜８００℃における３点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じる）が３０ＭＰａ以上（より好ましくは６０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９０ＭＰａ以上）である機械的強度を具備するように、支持体の平均孔径や孔隙率を設定するのが好ましい。
【００２９】
使用する多孔質セラミック支持体としては、その全体が所定の材質（例えばアルミナ）から形成されたもの（典型的には対称構造体）であってもよいし、かかる構造体（本体）の表面に中間セラミック層が形成された二層構造（典型的には非対称構造体）のもの又はそのような中間セラミック層が二層以上形成された多層構造のものであってもよい。特に支持体本体の平均孔径が比較的大きな場合（例えば１μｍ以上）には、それよりも平均孔径の小さい中間セラミック層を形成することが、ガス分離等に適する平均孔径の小さい最表面部の多孔質非酸化物セラミック層を形成するうえで好ましい。
中間セラミック層は、支持体本体と同じ組成のもの、或いは、前駆体ポリマーの熱分解産物たる多孔質非酸化物セラミックと同じ組成のものが好ましい。
【００３０】
作製した触媒担持セラミック多孔質体をガス分離用途に用いる場合、かかる中間セラミック層の細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は０．０１〜１μｍ程度（典型的には０．０５〜０．５μｍ）が好ましい。また、気孔率は２０〜６０％程度が適当であり、好ましくは３０〜４０％程度である。また、中間セラミック層の厚みは特に制限はないが、製造した触媒担持セラミック多孔質体をガス分離材として使用する場合には、０．５〜２００μｍ程度（典型的には１０〜１００μｍ）の厚みが好ましい。
このような中間セラミック層が予め形成された二層又は多層構造の多孔質セラミック基材を採用し、その表面に多孔質非酸化物セラミック層を形成・積層することによって、触媒担持セラミック多孔質体の細孔径を支持体中心から表面部にかけて傾斜的に小さくしていくことができる。かかる中間セラミック層は、従来と同様のプロセス（典型的には、セラミック材またはその前駆体材料を支持体に塗布し焼成する。）によって形成することができる。
【００３１】
上述した多孔質セラミック支持体の表面部（多孔質セラミック体の外面及び表層部にある孔内面を包含する。）にポリシラザン等の前駆体ポリマーとＶＩＩＩ族金属化合物の混合溶液を付与する方法としては、従来の薄膜形成プロセスにおいて用いられる各種の方法を採用することができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法が挙げられる。
特にディップコーティング法は、前駆体ポリマーとＶＩＩＩ族金属を含む溶液の多孔質セラミック支持体内部への浸透を抑制でき、キャピラリー圧力、焼成収縮等によるミクロ細孔構造の破壊を抑制するのに寄与し得る。このため、特にディップコーティング法は、実質的に欠陥の無いセラミック層（膜構造）を支持体表面部に直接的に形成するのに好適な手法である。
具体的には、前記混合溶液中にアルミナ、窒化ケイ素等の多孔質支持体をディップ（浸漬）する。ディップ時間は、数秒〜１分程度でよい。５〜３０秒程度が好ましい。このことによってＶＩＩＩ族金属化合物及び前駆体ポリマーを支持体の表面部に均等に付与することができる。
【００３２】
次に、支持体表面部にＶＩＩＩ族金属が分散したミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層（典型的にはＳｉ及びＮ主体のセラミック膜）を形成する処理（熱分解処理）について説明する。
かかる熱分解処理は、好ましくは、適当な加熱炉内に上記前駆体ポリマー−ＶＩＩＩ族金属化合物混合溶液が塗付された支持体（被処理材料）を収容して行われる。例えば、被処理材料をアンモニア及び／又は水素を含有する雰囲気中或いは空気又は窒素雰囲気中で乾燥した後、適当な加熱炉内に収容する。而して、所定の焼成スケジュールに従って支持体ごと前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ属金属化合物を加熱する。このことにより、前駆体ポリマーが熱分解され、ＶＩＩＩ族金属が生成・分散された当該前駆体由来の焼成体即ちミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を形成することができる。
【００３３】
本発明の実施にあたっては、かかる熱分解処理の期間（典型的には加熱を開始したときから前駆体ポリマーの熱分解後に生成したセラミックの冷却が完了するまでの期間）中、或いは、少なくとも最高加熱（熱分解）温度まで加熱して冷却を開始するまでの間、不活性ガス及び／又は反応性（還元性）ガスを含む非酸化的雰囲気中に被処理材料を配置する。不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）が挙げられる。また、反応性ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）、水素（Ｈ２）が挙げられる。このうち、特にメソ細孔の発生抑止効果が高いため、アンモニアガス又は水素ガス雰囲気中であることが好ましい。アンモニアガス又は水素ガスと上記いずれかの不活性ガス（典型的には窒素ガス）との混合ガスを採用してもよい。この場合、アンモニア又は水素の濃度は少なくとも３０ｍｏｌ％であり、典型的には５０ｍｏｌ％以上（５０〜１００ｍｏｌ％）である。７０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上（９０〜１００ｍｏｌ％）が特に好ましい。
このような雰囲気中で前駆体ポリマー及びＶＩＩＩ族金属化合物を加熱し熱分解することによって、ＶＩＩＩ族金属（Ｎｉ、Ｒｈ等）が均一に分散された十分な表面積（実質的に欠陥の無い領域）とミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を支持体表面部に形成することができる。
【００３４】
また、焼成スケジュールは、微粒子状のＶＩＩＩ族金属が均一に分散され、ミクロ細孔に富むセラミック層（膜）が最終的に形成されるために、その条件（例えば中間温度及び最高加熱温度やその継続時間）が以下のように選択されることが好ましい。即ち、最高加熱温度は５００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃、特に好ましくは６５０〜７５０℃の間に設定する。このとき、ほぼ２００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、特に好ましくは２３０〜２７０℃の間に中間温度を設定する。加熱開始温度（典型的には常温域）から中間温度まで３℃／分以下、好ましくは０．５〜３℃／分、特に好ましくは１〜２℃／分の昇温速度で加熱する。その中間温度域（典型的には設定中間温度±２５℃）で１〜６時間、好ましくは３〜４時間保持する。その後、最高加熱温度まで３℃／分以下、好ましくは０．３〜３℃／分、特に好ましくは０．５〜２℃／分の昇温速度で加熱し、その最高温度域（典型的には設定最高温度±２５℃）で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間保持することが必要である。昇温速度が３℃／分より高すぎると、欠陥の発生頻度が高まったりメソ細孔の形成が促される虞があり好ましくない。
このような条件で熱分解処理を行うことにより、全体に均質でミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を多孔質セラミック支持体の表面部に安定的に形成することができる。
【００３５】
特に、２００〜３００℃の中間温度域で２〜６時間保持することにより、特に効率的にＶＩＩＩ族金属が均一に分散し且つミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を安定的に形成することができる。なお、本明細書において開示した中間温度域での保持回数はそれぞれ１回で充分な効果が得られるが、保持回数を１回に限定しなくてもよい。例えば、最高加熱温度を８００℃に設定した場合、室温から２５０℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で被加熱材料を加熱し、その温度で約３時間保持する。次いで、４００℃まで０．５〜１℃／分程度の平均昇温速度で当該前駆体を加熱し、その温度で約２時間保持した後に最高温度まで同様又はやや遅い昇温速度で加熱してもよい。
【００３６】
昇温速度は、加熱過程において変化させてもよい。高温になるほど昇温速度を遅くすることが好ましい。例えば、常温から５００〜６００℃までは１〜２℃／分（好ましくは１℃／分）程度の昇温速度とし、５００〜６００℃を越えてからはそれまでの昇温速度の３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％）の昇温速度が好ましい。例えば５００〜６００℃まで１℃／分程度の昇温速度で加熱した場合は、それ以降の高温域では０．３〜０．７℃／分（好ましくは０．４〜０．６℃／分）程度の昇温速度で加熱するとよい。このような昇温スケジュールによると、熱分解（即ちセラミック膜生成）の過程における欠陥の発生をより高率に回避することができる。
【００３７】
而して、最高加熱温度に達した後は、その最高温度域（典型的には最高温度±２５℃）で被処理材料を０．５〜３時間（好ましくは１〜２時間）保持する。これにより、熱分解の結果生じた生成物の緩やかな拡散を促しつつ、生成したＶＩＩＩ族金属微粒子の均一な分散を実現することができる。かかる範囲に最高加熱温度があると、耐熱性が高く、且つ、ＶＩＩＩ族金属微粒子が均一に分散しミクロ細孔に富む（即ち細孔容積が大きい）触媒担持セラミック多孔質体を形成することが容易である。このような触媒担持セラミック多孔質体は、当該最高加熱温度付近（例えば６５０〜７５０℃）で使用するガス分離材、濾過材又は触媒担体として好適である。
【００３８】
最高加熱温度域で所定の時間保持後、室温まで被処理材料（セラミック層（膜）が生成された支持体）を冷却する。実質的にメソ細孔の認められないミクロ細孔に富むセラミック層（膜）を得る場合、徐々に冷却するとよい。概ね３℃／分以下、例えば０．３〜２．０℃／分程度の冷却速度が適当であり、０．５〜１℃／分（多少の誤差は許容される）の平均冷却速度が好ましい。なお、ここで室温とは、特に１００℃以下、典型的には５〜３５℃程度を意味する。この冷却速度によれば、広範囲に欠陥の認められないミクロ細孔構造を有する触媒担持セラミック多孔質体を安定的に製造することができる。
なお、上述した熱分解処理を実施して得られる多孔質非酸化物セラミック層の表面部に、ディップコーティング法等によって前駆体ポリマー−ＶＩＩＩ族金属化合物混合溶液を再度付与し、その後に同様の熱分解処理を繰り返すことにより、ガス改質及び分離特性に特に優れるガス分離材を製造することもできる。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた触媒担持セラミック多孔質体は、１５０℃における水素／窒素分離係数を少なくとも１０、好ましくは５０以上とし、その温度での水素透過率を少なくとも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ、好ましくは２×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上とすることができる。また、５００℃における水素透過率を少なくとも１×１０−６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ、好ましくは２×１０−６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ以上とすることができる。
かかる性状の触媒担持セラミック多孔質体によると、高温腐食環境条件下においても比較的高い水素透過速度及び水素分離能（水素選択性）を保持しつつ、担持された金属の触媒機能により効率よく原料ガスの改質（水素生成）及び分離処理を行うことができる。また、本発明により提供される好ましい触媒担持セラミック多孔質体は、熱水安定性に優れる。従って、高温（例えば５００℃）且つ水蒸気雰囲気中においても、上記水素透過率を維持し得る。
【００４０】
本発明によって提供される触媒担持セラミック多孔質体は、典型的には、セラミック膜のガス吸着法（ＢＥＴ法等）に基づく細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径は１ｎｍ以下である。好ましくは、上記触媒担持非酸化物セラミック膜の表面に分布する細孔（開気孔をいう。以下同じ。）の半数以上（特に好ましくは９０％以上）が孔径０．５ｎｍ以下のミクロ細孔である。さらに好ましくは、表面セラミック膜における細孔径分布のピーク値又は平均孔径が０．２ｎｍ〜１ｎｍ（ＢＥＴ法等のガス吸着法による）である。
細孔径分布のピーク値及び／又は平均孔径が１ｎｍ以下（例えば０．２〜０．５ｎｍ）のセラミック膜は、水素のような比較的小さいサイズ（動的分子直径：約０．２９ｎｍ）の無極性分子を混合ガスから選択的に分離するのに特に効果的である。このような性状の微細孔に富む触媒担持セラミック多孔質体は、改質ガスその他の混合ガスから水素を生成及び分離するのに使用する膜型改質器及び水素分離膜材として好適に使用し得る。
【００４１】
また、本発明の実施により得られる多孔質非酸化物セラミック層（膜）の表面積は１００ｍ２／ｇ以上（好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、典型的には１５０〜３５０ｍ２／ｇ）であり得、さらにはミクロ細孔の容積（以下、単に「細孔容積」という。）が０．０５ｃｍ３／ｇ以上（好ましくは０．０７ｃｍ３／ｇ以上、典型的には０．０７〜０．２ｃｍ３／ｇ）であり得る。また、表面セラミック層（膜）の厚さは１００μｍ以下が適当である。かかる膜厚が０．０１〜５０μｍのものが好ましく、０．０５〜５０μｍのものが特に好ましい。また、本発明によると、１００〜５００ｎｍ程度の膜厚であるにも拘わらず、優れたガス改質及び選択的透過性（例えば水素の選択的透過性）を示す膜型改質器及び水素分離膜材が提供され得る。
【００４２】
本発明の触媒担持セラミック多孔質体は、用いる支持体の形状によって、種々の形態をとり得る。すなわち、セラミック支持体の形状を適宜変更することによって種々の形態の容器や装置にガス改質及び分離モジュールとして組み込むことができる。特に、膜型改質及び水素分離モジュールとして燃料電池システムに組み込むことができる。このとき、セラミック支持体の形状を管形状とすることで管形状膜型改質器或いは水素分離モジュールが形成され得る（即ち管の内壁面及び／又は外壁面にセラミック膜が形成される。）。
また、窒化ケイ素等から成る多孔質セラミック支持体の形状をプレート形状に成形すれば、当該プレート形状のモジュールが形成されるわけである。本発明によると、特に高温型燃料電池システム用膜状改質器を提供することができる。
【００４３】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４４】
＜実施例１：触媒担持セラミック多孔質体の製造（１）＞
３０００質量部のアルミナ粉末（５０％粒子径：約３μｍ）に１００質量部の有機バインダーを添加して混合した。この混合物に６０質量部のワックスエマルジョンと６０質量部のポリエーテル系合成油（潤滑剤）と４２０質量部のイオン交換水を添加して混練し、押出し成形用坏土を得た。次いで、その坏土を押出成形機により押出し成形した後、マイクロ波で乾燥し、空気雰囲気で焼成することにより、管形状（外径：１０ｍｍ、内径：７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）の多孔質セラミック体（支持体）を得た。
次いで得られた多孔質アルミナ支持体の表面を緻密化した。すなわち、１２００質量部の高純度α−アルミナ粒子（平均粒子径：約０．２μｍ）に８２５質量部の蒸留水を加え、ボールミルで混合した。その混合物に、１４０質量部の有機バインダーに６６０質量部の蒸留水を加えて加熱スターラーで攪拌・混合した溶液と、７２質量部の可塑剤とを添加した後、ボールミルで混合して製膜用スラリーを得た。次に、その製膜用スラリーを真空脱泡（泡抜き）した。その後、かかるスラリー中に、予め外表面研磨した上記多孔質支持体を３０秒間浸漬した。これにより、外表面に緻密層を形成した支持体を、次いで、室温大気中で乾燥し、空気雰囲気で焼成（１１００℃）した。この一連の処理によって、α−アルミナ層が外表面に形成された管状アルミナ支持体を得た。この支持体の平均細孔径は約６０ｎｍであった。
【００４５】
一方、市販のポリシラザン含有スラリー（ポリシラザン６０質量％、トルエン４０質量％）に対して、含有ポリシラザンの７質量％に相当する量のニッケルが加えられるように計算した量のニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを添加し、超音波攪拌処理を約１時間行った。これにより、ポリシラザンの７質量％に相当する量のニッケルを含むコーティング用混合溶液（以下「７％Ｎｉ−コーティング液」という。）を得た。
【００４６】
上記アルミナ支持体と７％Ｎｉ−コーティング液とを用いて触媒担持表面セラミック層の形成を行った。すなわち、上記アルミナ支持体を７％Ｎｉ−コーティング液に２０秒間浸漬（ディップ）した。なお、このディップ処理の際には管形状アルミナ支持体の外周面にのみコーティング液が付着するように、当該支持体の両端開放部を合成樹脂フィルムでラップしておいた。
ディップコーティング後、一定の速度でアルミナ支持体をコーティング液から引き上げ、６０℃で４時間乾燥した。
【００４７】
次に、図１に示す触媒担持セラミック多孔質体製造装置１００を用いて熱分解処理を行った。
この装置１００は、円筒形状の焼成用加熱炉（マッフル炉）１０１を備えており、その炉内には反応性ガス（ここではアンモニアガス）が連続的に所定の流量（流速）で供給される（図中の矢印参照）。すなわち、加熱炉１０１のガス導入側には、ガスタンク（ここではアンモニアタンク）１０４が接続されている。このガスタンク１０４には電磁バルブ１０３と流量計１０８が接続されている。これら電磁バルブ１０３と流量計１０８は、制御部１０５と電気的に接続されている。一方、加熱炉１０１のガス排出側には、ポンプ１１０が接続されている。この構成によって本製造装置１００では、制御部１０５を作動させ、流量計１０８からの入力データに基づいてガスタンク１０４からのガス流量を調整し（即ち電磁バルブ１０３の開閉制御を行う）、所定の流量（流速）を維持しつつアンモニアガスを加熱炉１０１内に導入することができる。また、制御部１０５は加熱炉１０１に装備される加熱器１０１ａ（典型的にはガス燃焼装置）とも電気的に接続されており、制御部１０５からの操作信号によって加熱器１０１ａをオンオフ制御して炉１０１内の温度を適宜調節することができる。
【００４８】
具体的には、上記乾燥後のＮｉ−ポリシラザンコーティング支持体１２０を加熱炉１０１内に収容した。ポンプ１１０を作動させて炉１０１内に概ね１００〜１５０ｍｌ／分（ここでは１５０ｍｌ／分）のアンモニアガス（純度９９％）を供給しつつ、アンモニアガス雰囲気中で以下の焼成スケジュールに従って炉内の被処理体（支持体）１２０を加熱し、支持体表面部にコーティングされたポリシラザン及び有機金属化合物を熱分解した。なお、圧力条件は大気圧とした。
【００４９】
すなわち、（１）．室温から２５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で加熱し、（２）．２５０℃で３時間保持し、（３）．２５０℃から６５０℃まで１℃／分程度の平均昇温速度で加熱し、（４）．６５０℃（最高温度）で１時間保持し、そして（５）．６５０℃から室温まで約１℃／分の平均冷却速度で冷却した。
この焼成プロセスにより、Ｎｉ微粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）が担持されたミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された触媒担持セラミック多孔質体（実施例１）を製造した。
【００５０】
＜実施例２：触媒担持セラミック多孔質体の製造（２）＞
上記市販のポリシラザン含有スラリーに対して、含有ポリシラザンの２質量％に相当する量のニッケルが加えられるように計算した量のニッケル（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを添加し、超音波攪拌処理を約１時間行った。これにより、ポリシラザンの２質量％に相当する量のニッケルを含むコーティング用混合溶液（以下「２％Ｎｉ−コーティング液」という。）を得た。
この２％Ｎｉ−コーティング液と上記アルミナ支持体を使用し、最高加熱温度を７２５℃に設定した以外は実施例１と同様のプロセスによって、Ｎｉ微粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）が担持されたミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された触媒担持セラミック多孔質体（実施例２）を製造した。
【００５１】
＜実施例３：触媒担持セラミック多孔質体の製造（３）＞
上記市販のポリシラザン含有スラリーに対して、含有ポリシラザンの２質量％に相当する量のロジウムが加えられるように計算した量のアセチルアセトネートジカルボニルロジウムを添加し、超音波攪拌処理を約１時間行った。これにより、ポリシラザンの２質量％に相当する量のニッケルを含むコーティング用混合溶液（以下「２％Ｒｈ−コーティング液」という。）を得た。
この２％Ｒｈ−コーティング液と上記アルミナ支持体を使用し、最高加熱温度を７２５℃に設定した以外は実施例１と同様のプロセスによって、Ｒｈ微粒子（平均一次粒子径：１０ｎｍ）が担持されたミクロ細孔に富むポリシラザン起源のセラミック層がアルミナ支持体表面部に形成された触媒担持セラミック多孔質体（実施例３）を製造した。
【００５２】
＜試験例１：表面積、細孔容積及び細孔径の測定＞
実施例１〜３で得られた各触媒担持セラミック多孔質体の表面積、細孔容積及び細孔径を次のようにして測定した。
すなわち、各触媒担持セラミック多孔質体１００ｇを気密容器内に移し、いわゆるガス吸着法（ここではアルゴンを用いた。）を実施した。具体的には、極低温（概ね７０〜１００°Ｋ）でセラミック材の表面に単分子吸着したアルゴン分子のモル数を求め、その値に基づいて触媒担持セラミック多孔質体の表面積（ＢＥＴ比表面積）および細孔容積を算出した。また、ケルビンの式（毛細管凝縮理論）を用いて細孔径分布を求め、そのピーク値を算出した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
表１から明らかなように、各実施例で得られた触媒担持セラミック多孔質体は、その細孔径ピーク値が０．５ｎｍにあり、表面積が広い。また、最高加熱温度が６５０〜７２５℃という高温であるにも関わらず、細孔容積が０．０７ｃｍ３／ｇ以上であった。このことは、これら触媒担持セラミック多孔質体がミクロ細孔に富み、６００〜８００℃（具体的には６５０〜７２５℃）という高温条件下で効率のよいガス分離その他の高性能濾過を実現し得るセラミック材料であることを示すものである。
なお、表１の実施例２及び３から明らかなように、同様な製造条件下ではロジウムに比べてニッケルの方が表面積及び細孔容積が高い。従って、担持するＶＩＩＩ族金属としては特にニッケルが好適である。
【００５５】
＜試験例２：ガス分離特性の評価（１）＞
次に、実施例１〜３で得られた触媒担持セラミック多孔質体１０（以下「ガス分離モジュール１０」という。）を用いて改質装置１を構築し、当該ガス分離モジュール（膜型改質器）１０のガス分離特性、即ち水素透過率及び窒素透過率並びに水素／窒素分離係数を評価した。
先ず、図２に示すような改質装置１を作製した。この図に示すように、本試験例に係る改質装置１は、大まかにいって、筒状のステンレス製チャンバー２と、触媒（Ｎｉ又はＲｈ）が担持された多孔質非酸化物セラミック層（多孔質セラミック膜）１２を備えた多孔質支持体１４を本体とするガス分離モジュール（膜型改質器）１０とから構成されている。
チャンバー２には、別途、ガス供給管３と、ガス排出管４とが設けられている。また、チャンバー２の周囲には図示しないヒーターおよび断熱材が設けられており、チャンバー２内部の温度を室温〜１２００℃の範囲でコントロールすることができる。
チャンバー２の内部には、ガス分離モジュール（膜型改質器）１０が配置されている。なお、本ガス分離モジュール（膜型改質器）１０によれば、セラミック膜１２に触媒が担持されているため、その周囲の空間部２０に改質用触媒１８を充填する必要はないが、改質効率（水素生成効率）を向上させるために種々の触媒１８を付加的に用いることもできる。本評価試験では、付加的な触媒１８をチャンバー２内に充填せずに行った。
【００５６】
図示されるように、ガス分離モジュール１０の一端は金属製キャップ５によってシールされており、当該端部から中空部１６へのガスの流入を防止している。また、ガス分離モジュール１０の他端側には、ジョイント管３０が取り付けられている。図示するように、ジョイント管３０の開口先端部（透過ガス排出口６）はチャンバー２の外部に露出した状態とした。さらに、ガス分離モジュール１０の外周面における触媒担持表面セラミック層（即ちガス分離膜）１２の端の部分（即ちジョイント管取付部分の近傍）には、高温シール材を挿入してメカニカルシールした。
ジョイント管３０の透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路には図示しないガスクロマトグラフが装備されており、そこを流れるガス濃度を測定し、その測定データをコンピュータシステムによって自動バッチ処理で解析することができる。
チャンバー２のガス供給管３は外部ガス又は水蒸気等の供給源に接続しており、当該ガス供給管３を介してチャンバー内の空間部２０に水素、窒素等の測定用ガスや水蒸気を供給することができる。なお、空間部２０のガスはガス排出管４から外部に排出される。
【００５７】
而して、かかる系において、ガス分離モジュール１０の水素透過率ならびに水素／窒素分離係数を次のようにして評価した。
すなわち、図示しない水素供給源および窒素供給源から所定の流量で水素及び窒素をチャンバー２内に供給した。このとき、ガス分離膜１２の内外の差圧が約２×１０４Ｐａ（約０．２ａｔｍ）となるようにした。なお、かかる評価試験はチャンバー２内の温度を１５０℃に上げて行った。このように温度を上げて試験することで、改質装置１のガス分離モジュール１０について高温時における水素分離特性を評価することができる。
【００５８】
具体的には、適宜ヒーターを作動させてチャンバー２内の温度制御（室温〜１５０℃）を行いつつ、上記差圧を生じさせた状態で水素及び窒素をそれぞれチャンバー２内に供給した。而して、セッケン膜流量計（図示せず）によって透過側（即ち透過ガス排出口６と接続するガス排出側流路）の流速を測定した。
水素および窒素それぞれのガス透過率は次の式「Ｑ＝Ａ／（（Ｐｒ−Ｐｐ）・Ｓ・ｔ）」から算出した。ここでＱはガス透過率（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ：モル／ｍ２・ｓ・Ｐａ）、Ａは透過量（ｍｏｌ）、Ｐｒは供給側即ちチャンバー２内の空間部２０の圧力（Ｐａ）、Ｐｐは透過側即ちガス分離モジュール１０の中空部１６の圧力（Ｐａ）、Ｓは断面積（ｍ２）、ｔは時間（秒：ｓ）を表す。また、水素／窒素分離係数（Ｈ２／Ｎ２ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は、水素透過率と窒素透過率との比率すなわち式「α＝ＱＨ２／ＱＮ２」から算出できる。ここでαは水素／窒素分離係数（透過率比）、ＱＨ２は水素透過率、ＱＮ２は窒素透過率を表す。
【００５９】
実施例２及び３について、１５０℃で測定した水素透過率および水素／窒素分離係数を表２に示す。
この表から明らかなように、各実施例に係るガス分離材（ガス分離モジュール）は、いずれも１×１０−７モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率を示すとともに、１０以上の水素／窒素分離係数を示した。特に実施例２のガス分離材は５０以上（ここでは５８）という極めて高い水素／窒素分離係数を示した。これらの結果は、本発明に係る触媒担持セラミック多孔質体が１５０℃以上（例えば４００℃以上、さらには６００℃以上）の高温条件下でも高い水素ガス分離特性を有することを示すものである。
【００６０】
【表２】
次に実施例１について、チャンバー２内の温度が３００Ｋ（ほぼ室温）での水素透過率および水素／窒素分離係数を測定した。結果を表３に示す。
この表から明らかなように、実施例１のガス分離材（ガス分離モジュール）は、１×１０− ６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａを上回る水素透過率を示すとともに、常温域にも拘わらず３．５という高い水素／窒素分離係数を示した。
【００６２】
【表３】
＜試験例３：ガス分離特性の評価（３）＞
本試験例では、５００℃における熱水安定性を評価した。すなわち、チャンバー２内の温度を５００℃に上げるとともに０．５ＭＰａの合計圧力（０．２５ＭＰａのＨ２Ｏ部分圧）とした以外は試験例２と同様の条件で実施例２のガス分離材について水素透過率を測定した。その結果、かかる５００℃の熱水条件下での水素透過率は２×１０− ６モル／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。また、実施例２のガス分離材は、この熱水条件下に１時間暴露後にも同じ水素透過率を保持していた。この結果から明らかなように、本発明の触媒担持セラミック多孔質体は耐熱水性に優れており、熱水条件下でも高い水素透過特性を維持し得る。
【００６４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施する為の製造装置の一例を模式的に示すブロック図である。
【図２】一実施例に係るガス分離膜（モジュール）を備えた改質装置の構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１ 改質装置
１０ ガス分離モジュール（管形状触媒担持セラミック多孔質体）
１２ ガス分離膜（触媒担持多孔質セラミック層）
１４ 多孔質支持体
１００ 製造装置
１０１ 加熱炉
１０４ ガスタンク
１０５ 制御部
１２０ 被処理体（支持体）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst-supporting porous ceramic body having a catalytic function and rich in micropores, and a technique for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Porous ceramic materials rich in micropores can be widely used in various chemical treatment processes such as separation, recovery and purification of specific chemical substances, and as catalyst carriers for such chemical treatments. For example, Patent Documents 1 to 5 describe a granular porous ceramic material and a method for producing the same. Conventionally, ceramic materials rich in micropores have been manufactured by thermally decomposing a precursor polymer (polymeric precursors) such as polycarbosilane, polysilane, polycarbosiloxane, and polysilazane at a high temperature. It will be helpful.)
[0003]
Among such microporous ceramic materials rich in micropores, a membrane type is particularly used for selectively separating or recovering a specific gas species from a predetermined reaction system. For example, hydrogen can be selectively permeated from a reformed gas as a hydrogen separation membrane provided in a reformer (reformer) that generates hydrogen by reforming a source gas such as methane or methanol in a fuel cell or the like ( That is, it means that hydrogen is easily permeated and other gas species such as nitrogen are relatively hard to permeate. The same applies to the following.) A ceramic membrane having micropores of a size is used.
Like the above-mentioned hydrogen separation membrane, a ceramic membrane used for the purpose of selectively separating a specific gas species (such as hydrogen) from a mixed gas has abundant micropores of a desired size, There are substantially no or no pores or voids having a size larger than the micropores of the size, that is, mesopores or defects (pinholes or the like) which may hinder the selective separation of a target gas. It is desirable that the ratio (volume) is as low as practically negligible. As a gas separation membrane of this type, for example,
[0004]
By the way, by supporting metal particles having a catalytic function on the ceramic film, the ceramic film can be used as a catalyst. For example, a ceramic membrane having micropores supporting a metal (nickel or the like) having a catalytic function of reforming a raw material gas such as methane or methanol to generate hydrogen is used in a fuel cell system in a film-type reforming of a raw material gas. It can be used as a vessel and a hydrogen separation membrane material.
Patent Document 7 discloses a method for producing a porous ceramic material containing a metal that functions as a catalyst. However, all of the porous ceramic materials disclosed in Patent Document 7 are of a granular type, and there is no specific description regarding the production of a ceramic film rich in micropores.
[0005]
[Patent Document 1] US Pat. No. 5,563,212
[Patent Document 2] US Pat. No. 5,643,987
[Patent Document 3] US Pat. No. 5,696,217
[Patent Document 4] US Pat. No. 5,872,070
[Patent Document 5] US Pat. No. 5,902,759
[Patent Document 6] JP-A-2001-247385
[Patent Document 7] US Pat. No. 5,852,088
[0006]
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention suitably produces a membrane-type catalyst-porous ceramic porous body which supports metal fine particles having a high catalytic function and is rich in micropores and suitable for applications such as gas separation. The aim is to provide a method that can do this. It is another object to provide a porous ceramic material manufactured by such a method.
[0007]
One of the methods provided by the present invention is a method for producing a catalyst-containing ceramic porous body of a membrane type rich in micropores, wherein (a) silicon and Preparing a mixed solution obtained by dissolving a non-oxide ceramic precursor polymer mainly composed of nitrogen and an organometallic compound containing a Group VIII metal in the periodic table in an organic solvent; and (b) preparing the mixed solution. (C) raising the temperature of the porous ceramic support in a non-oxidizing atmosphere by 0.5 to 10 ° C./min (preferably 0.5 to 3 ° C./min). Heat at a speed to an intermediate temperature set between approximately 200-400 ° C. and maintain at the intermediate temperature range for 1-6 hours, then 0.3-10 ° C./min (preferably 0.3-3 ° C./min) Min) at a heating rate of 600-95 C. (typically 600 to 800.degree. C.) and maintained at the highest temperature range for 0.5 to 3 hours to provide the surface of the support with a Group VIII metal A step of producing a porous non-oxide ceramic layer (membrane) rich in micropores in which fine particles are dispersed, and (d) a step of cooling a support having the porous non-oxide ceramic layer.
[0008]
In this specification, the term "micropore" refers to a gas permeable hole having a pore diameter of about 10 nm or less. Further, “mesopore” refers to a pore having a pore diameter larger than a micropore and up to about 50 nm. Although pores having a larger pore diameter are sometimes referred to as “macropores”, they are not strict boundaries, and there is no point in clearly distinguishing mesopores and macropores for explaining the present invention.
As used herein, the term "precursor polymer of a non-oxide ceramic" refers to various silicon-containing polymers and oligomers that form a ceramic substantially free of oxygen in a basic skeleton by thermal decomposition.
[0009]
In the production method disclosed herein, the conditions for heating (pyrolyzing) the precursor polymer, that is, the heating rate, the intermediate temperature range, and the maximum heating (pyrolyzing) temperature range are optimized, so that the micropores are formed. It is possible to form a rich, porous ceramic membrane having substantially no mesopores or defects over a wide area on the surface of the ceramic support. Further, the ceramic porous membrane formed by this method is substantially made of Group VIII metal fine particles having a catalytic function (the primary particle diameter in SEM observation is 1 μm or less, typically the average particle diameter is 5 to 100 nm). It may be present evenly dispersed. As a result of the nano-order particulate metal (catalyst) being dispersed almost uniformly throughout, the porous ceramic material provided by the present invention exhibits high catalytic activity due to the nano-order metal fine particles. be able to.
Therefore, according to the production method of the present invention, a highly functional membrane material such as a gas separation membrane having a high catalytic function can be provided.
[0010]
Preferably, the step (d), that is, the cooling from the maximum heating temperature range, is performed at a cooling rate of 10 ° C./min or less (preferably 3 ° C./min or less, for example, 0.5 to 3 ° C./min). This makes it possible to more stably produce a catalyst-supporting ceramic porous body having a micropore structure in which no defects are recognized in a wide range.
[0011]
Preferably, the step (c) (the thermal decomposition step) is performed in a non-oxidizing atmosphere containing ammonia and / or hydrogen. When the material is heated in such an atmosphere, the effect of suppressing the generation of mesopores is high.
[0012]
Further, a further preferable method as a method for producing the catalyst-supporting porous ceramic body of the present invention is that the content of the Group VIII metal in the formed porous non-oxide ceramic layer (membrane) is 0.2 to 15% by mass. The mixing ratio of the organometallic compound containing a Group VIII metal and the precursor polymer is determined so as to be preferably 1 to 15% by mass.
By mixing the organometallic compound containing a Group VIII metal and the precursor polymer at such a ratio, it is possible to achieve a high level of uniform dispersion of Group VIII metal fine particles and formation of a defect-free film over a wide range. .
[0013]
Preferably, as the precursor polymer, polysilazane or a silicon compound having polysilazane as a basic skeleton (that is, a compound mainly composed of Si—N bonds) is used. The precursor polymer having such a composition has a repeating structure mainly composed of Si—N bonds (that is, a silazane skeleton). Therefore, by using the polymer, a non-oxide ceramic layer (film) mainly composed of Si and N, which is rich in micropores and has excellent structural stability (thermal shock resistance) even under a high temperature condition and / or a steam atmosphere. can do.
[0014]
In a particularly preferable method for producing the catalyst-supporting porous ceramic body of the present invention, the Group VIII metal contained in the organometallic compound is nickel (Ni) and / or at least one platinum group metal. And Platinum group metals such as Ni and rhodium (Rh) are particularly excellent in catalytic function in a gas reforming reaction. Further, it has high heat resistance and is preferable as a metal to be supported on a ceramic film in the form of fine particles.
[0015]
The present invention provides a catalyst-supporting ceramic porous body rich in micropores, produced by any of the production methods of the present invention described above. This catalyst-supporting porous ceramic body can be suitably used as a membrane reformer and a gas separation membrane material.
That is, the catalyst-supporting ceramic porous body provided by the present invention comprises a porous ceramic support, and a porous non-oxide rich in micropores mainly composed of silicon and nitrogen formed on the surface of the support. A ceramic layer (film) and at least one kind of Group VIII metal fine particles dispersed in the porous non-oxide ceramic layer.
The preferred catalyst-supported porous ceramic body provided by the present invention can be suitably used for gas reforming applications and / or gas separation applications, and typically has a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 150 ° C. of at least 10 And the hydrogen permeability at that temperature is at least 1 × 10-7Mol / m2S · Pa.
Here, the “hydrogen / nitrogen separation coefficient” refers to the ratio of the hydrogen transmission rate to the nitrogen transmission rate under the same conditions, that is, the ratio (molar ratio) of the hydrogen gas transmission rate to the nitrogen gas transmission rate under the same conditions. . Here, "hydrogen permeability (mol / m2.S.Pa) "and" nitrogen permeability (mol / m2.S · Pa) ”are the unit time (1 second) and the unit membrane surface area (1 second) when the differential pressure (the difference between the gas supply side pressure and the gas permeation side pressure across the porous ceramic membrane) is 1 Pa, respectively. 1m2) And the amount of permeated hydrogen gas (mol) and the permeated amount of nitrogen gas (mol).
The catalyst-supporting ceramic porous body having such gas separation characteristics is suitable as a raw material gas reformer and a hydrogen separation material.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. It should be noted that technical matters other than those specifically mentioned in the present specification and necessary for implementing the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the conventional technology. The present invention can be implemented based on the technical contents disclosed in the present specification and the drawings and the common general technical knowledge in the relevant field.
[0017]
As a precursor polymer of a non-oxide ceramic mainly composed of silicon and nitrogen, a ceramic film mainly composed of Si and N after heating (pyrolysis), typically a basic skeleton of the ceramic film (main chain) ) Is formed by repeating Si—N bonds, and a precursor capable of easily forming a ceramic film in which Si—C bonds, Si—O bonds, Si—H bonds, etc. are appropriately added to the Si—N bonds. Polymers are preferred. Particularly preferably, the ratio of the number of Si atoms forming Si—N bonds to the number of Si atoms present in the ceramic generated by thermal decomposition is 10% or more, and preferably 20% or more. The kind and abundance ratio of the precursor polymer to be used are adjusted. If the formation ratio of such Si—N bonds is too lower than 10%, heat resistance or chemical stability under high-temperature conditions decreases, which is not preferable. In particular, it may not be suitable for use in a high temperature and steam atmosphere. In addition, only one precursor polymer may be used, or two or more precursor polymers may be used in an appropriate combination.
[0018]
Specific examples of suitable silicon-based ceramic precursor polymers include various polysilazanes, polycarbosilazanes, polycarbosilanes, polysilanes, polyorganosiloxanes, polysilastyrenes, and the like.
One example of a particularly preferred precursor has the general formula:
[R1 2SiNH]x[R2SiHNH]y[R3SiN]z
Is a polysilazane represented by Here, x, y and z in the equation are real numbers satisfying x = y + z = 0.5. Also, R1, R2And R3Is independently lower alkyl having 1 to 3 carbon atoms. Preferably, R1, R2And R3Are methyl.
[0019]
Although not particularly limited, polysilazane suitable for forming a porous non-oxide ceramic layer can be prepared as follows, for example. That is, dihalosilane (R1SiHX2) Or another dihalosilane (R2R3Six2) Is reacted with ammonia to obtain a silazane oligomer. Next, a dehydrogenation reaction of the silazane oligomer is caused in the presence of a basic catalyst. As a result, the nitrogen atoms adjacent to the silicon atoms are dehydrogenated, and as a result, polysilazanes formed by silazane oligomers being dehydrogenated and crosslinked with each other can be produced. The preferred dihalosilane used in this production process is the above-mentioned R1, R2, R3Is hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted allyl group, an unsubstituted allyl group, an unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a trialkylamino group, or a dialkylamino group. is there. Or R1Is hydrogen and R2And R3Is any of the functional groups listed above. Then R1, R2And R3May be the same group or different groups. Here, X in the above formula of dihalosilane is a halogen group.
Also, commercially available polysilazane (for example, which can be purchased from Chisso Corporation) can be suitably used. By the thermal decomposition of polysilazane, a highly heat-resistant porous non-oxide ceramic layer (film) having a repeating structure mainly composed of Si—N bonds as a basic skeleton can be easily formed.
[0020]
The molecular weight of the precursor polymer such as polysilazane used is not particularly limited, but is preferably about 200 to 100,000 in terms of mass average molecular weight from the viewpoint of viscosity control and the like. Precursors having a weight average molecular weight of about 1,000 to 20,000 are particularly preferred.
[0021]
Next, an organometallic compound containing a Group VIII metal (hereinafter, abbreviated as “Group VIII metal compound”) used in carrying out the present invention will be described. Here, the group VIII metal compound is an organic metal compound having any one of the metal elements belonging to group VIII of the periodic table as a component, and a compound containing an organic functional group and a group VIII metal (for example, a complex or a chelate). Is included. Group VIII metal carbonyl compounds and carboxylate salts are preferred.
Group VIII metal elements include iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt). Of these, any of nickel and platinum group elements (Ni, Pt, Ir, Os, Pd, Rh, Ru) is preferable, and Ni and Rh, which are excellent in the catalytic function in the gas reforming reaction, are particularly preferable.
For example, nickel (II) 2-ethylhexanoate [Ni (C8HFifteenO2)], Acetylacetonate dicarbonylrhodium [Rh (C5H7O2) (CO)2And the like are preferred specific examples of the group VIII metal compound.
[0022]
The mixing ratio between the Group VIII metal compound and the precursor polymer is not particularly limited, but preferably, the VIII ratio in the porous non-oxide ceramic layer formed after the pyrolysis treatment (that is, the inorganic product after removing the organic component) is used. The mixing ratio between the Group VIII metal compound and the precursor polymer is determined so that the content of the group metal is 0.2 to 15% by mass (preferably 1 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass). Can be done. For example, a group VIII metal compound in an amount that includes a group VIII metal (for example, Ni) in an amount corresponding to 2 to 7% by mass of the total mass of the polysilazane may be mixed with a predetermined amount of polysilazane. The addition amount (mixing ratio) of the Group VIII metal compound to a predetermined amount of the precursor polymer (for example, polysilazane) is appropriately determined according to the composition of the Group VIII metal compound (that is, the composition ratio of the metal portion and the organic portion). The difference is easily understood by those skilled in the art.
When such a mixing ratio is employed, a porous ceramic membrane in which metal fine particles having a primary particle diameter of 1 μm or less (preferably 100 nm or less, typically 5 to 100 nm in average) observed by an electron microscope (SEM) is uniformly dispersed. Can be produced stably.
[0023]
The organic solvent used in the practice of the present invention is preferably an organic solvent capable of dissolving both a precursor polymer of a non-oxide ceramic mainly composed of silicon and nitrogen and a Group VIII metal compound. Specifically, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, and dibutyl ether are suitable. Among them, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, particularly toluene are preferable because both can be dissolved well. It is preferable to dissolve both the precursor polymer and the group VIII metal compound in the same organic solvent because of excellent compatibility. However, as long as they can be uniformly mixed with each other, the precursor polymer and the group VIII metal compound are previously dissolved in different solvents. You may melt | dissolve and mix them.
[0024]
Although the concentration of the precursor polymer in the organic solvent is not particularly limited, the concentration of the precursor polymer in the organic solvent is about 0.5% by mass to 40% by mass to form a membrane-type catalyst-supporting ceramic porous body. Is suitable, and about 1 to 25% by mass is preferable. If the concentration of the precursor polymer in the organic solvent is less than 0.1% by mass or more than 40% by mass, it is difficult to form a uniform ceramic layer on the surface of the porous ceramic support.
[0025]
As a means for dissolving and mixing the precursor polymer and the group VIII metal compound in the organic solvent to be used, any conventionally known means may be employed. For example, the precursor polymer and the group VIII metal compound may be simultaneously dissolved and mixed in the same organic solvent, or the precursor polymer and the group VIII metal previously dissolved in the organic solvent in separate containers. Compounds may be mixed. Alternatively, one of them may be dissolved in an organic solvent in a predetermined container first, and then the other may be dissolved and mixed.
As the dissolving and mixing means, any conventionally known means may be used, and for example, various mixers (for example, an ultrasonic mixer) can be used. In addition, you may melt | dissolve and mix another additive as needed.
[0026]
Next, the porous ceramic support will be described. Here, the porous ceramic support is a material corresponding to the support of the catalyst-supporting ceramic porous body obtained by carrying out the present invention, and preferable examples of the material include α-alumina, γ-alumina, and silicon nitride. , Silicon carbide, silica, zirconia, titania, calcia, various zeolites, and the like. Alternatively, these ceramics may appropriately contain various metal components (Pd, Ni, Ti, Al, W, Nb, Ta, Co, Ru, etc.) or alloys or oxide components thereof.
Among these, alumina, silicon nitride, and silicon carbide are preferred from the viewpoints of maintaining mechanical strength and low thermal expansion. Silicon nitride is particularly preferred because of the structural commonality that both the support and the film are mainly composed of Si and N.
[0027]
The shape of the porous ceramic support to be used is not particularly limited, and may be a tubular shape, a membrane (thin plate) shape, a monolith shape, a honeycomb shape, a polygonal flat plate shape, or other three-dimensional shapes depending on the application. For example, a tube-shaped support is suitable because it is easily applied to a reactor such as a reformer as a gas separation module (particularly, a hydrogen separation module). The support having a desired shape can be manufactured by performing a conventionally known molding technique (eg, extrusion molding, casting, tape molding, CIP molding) or a ceramic firing technique. Such a molding method itself does not characterize the present invention at all, and a detailed description thereof will be omitted.
[0028]
The pore size of the pores of the porous ceramic support is not particularly limited as long as a film cannot be formed on the surface of the support. In some cases, the support has a mean pore diameter larger than the mean pore diameter of the ceramic layer (membrane) formed on the surface of the support. For example, those having a peak value and / or average pore size of a pore size distribution of about 0.01 μm to 10 μm, particularly about 0.01 μm to 1 μm (hereinafter referred to as a pore size distribution of open pores based on a gas adsorption method). preferable. The porosity of the support is suitably from 30 to 60%, and preferably from 35 to 50%, from the viewpoint of achieving both mechanical strength and gas permeation performance at a high level.
The thickness of the porous ceramic support is not limited as long as it can support the ceramic layer on the surface while maintaining a predetermined mechanical strength. For example, when the thickness of the ceramic layer (film) is 0.1 to 5 μm, the thickness is preferably about 100 μm to 10 mm. The mechanical strength of the catalyst-carrying ceramic porous body varies depending on the shape, and the requirement for the mechanical strength varies depending on the application. The three-point bending strength at 600 to 800 ° C. is not particularly limited. It is preferable to set the average pore diameter and the porosity of the support so that the support has a mechanical strength of 30 MPa or more (according to JIS R1601) of 30 MPa or more (more preferably 60 MPa or more, more preferably 90 MPa or more).
[0029]
The porous ceramic support to be used may be entirely formed of a predetermined material (for example, alumina) (typically, a symmetric structure), or may be formed on the surface of the structure (main body). It may have a two-layer structure (typically an asymmetric structure) in which an intermediate ceramic layer is formed, or a multilayer structure in which two or more such intermediate ceramic layers are formed. In particular, when the average pore size of the support body is relatively large (for example, 1 μm or more), it is necessary to form an intermediate ceramic layer having a smaller average pore size than that of the outermost surface portion having a smaller average pore size suitable for gas separation and the like. It is preferable for forming a porous non-oxide ceramic layer.
The intermediate ceramic layer preferably has the same composition as the support body or has the same composition as the porous non-oxide ceramic which is a thermal decomposition product of the precursor polymer.
[0030]
When the produced catalyst-supporting ceramic porous body is used for gas separation, the peak value and / or the average pore size of the pore size distribution of the intermediate ceramic layer is about 0.01 to 1 μm (typically 0.05 to 0.1 μm). 5 μm) is preferred. The porosity is appropriately about 20 to 60%, preferably about 30 to 40%. Although the thickness of the intermediate ceramic layer is not particularly limited, when the produced catalyst-supporting ceramic porous body is used as a gas separating material, the thickness is about 0.5 to 200 μm (typically 10 to 100 μm). Is preferred.
By adopting a porous ceramic substrate of a two-layer or multilayer structure in which such an intermediate ceramic layer is formed in advance, and forming and laminating a porous non-oxide ceramic layer on the surface thereof, a catalyst-supporting ceramic porous body is formed. Can be gradually reduced from the center of the support to the surface. Such an intermediate ceramic layer can be formed by a process similar to the conventional one (typically, a ceramic material or a precursor material thereof is applied to a support and fired).
[0031]
As a method for applying a mixed solution of a precursor polymer such as polysilazane and a Group VIII metal compound to the surface portion of the porous ceramic support (including the outer surface of the porous ceramic body and the inner surface of the pores in the surface layer portion), In addition, various methods used in a conventional thin film forming process can be adopted. For example, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, and a spray method can be used.
In particular, the dip coating method can suppress the penetration of the solution containing the precursor polymer and the group VIII metal into the inside of the porous ceramic support, and contribute to suppressing the destruction of the micropore structure due to capillary pressure, firing shrinkage and the like. obtain. For this reason, the dip coating method is particularly suitable for forming a substantially defect-free ceramic layer (membrane structure) directly on the surface of the support.
Specifically, a porous support such as alumina or silicon nitride is dipped (immersed) in the mixed solution. The dipping time may be several seconds to one minute. About 5 to 30 seconds are preferable. This makes it possible to uniformly apply the group VIII metal compound and the precursor polymer to the surface of the support.
[0032]
Next, a process for forming a porous non-oxide ceramic layer (typically, a ceramic film mainly composed of Si and N) rich in micropores in which group VIII metal is dispersed on the surface of the support will be described (a thermal decomposition process). I do.
Such a thermal decomposition treatment is preferably carried out by holding the support (material to be treated) on which the mixed solution of the precursor polymer and the group VIII metal compound is applied in a suitable heating furnace. For example, after the material to be treated is dried in an atmosphere containing ammonia and / or hydrogen or in an air or nitrogen atmosphere, it is placed in a suitable heating furnace. Thus, the precursor polymer and the Group VIII metal compound are heated together with the support according to a predetermined firing schedule. As a result, the precursor polymer is thermally decomposed, and a sintered body derived from the precursor in which the group VIII metal is generated and dispersed, that is, a ceramic layer (film) rich in micropores can be formed.
[0033]
In the practice of the present invention, during such a pyrolysis treatment period (typically, from the start of heating to the completion of cooling of the ceramic formed after pyrolysis of the precursor polymer), or at least the highest heating period. The material to be treated is placed in a non-oxidizing atmosphere containing an inert gas and / or a reactive (reducing) gas until the material is heated to (thermal decomposition) temperature and cooling is started. As the inert gas, for example, nitrogen (N2), Neon (Ne), helium (He), and argon (Ar). As the reactive gas, for example, ammonia (NH3), Hydrogen (H2). Among these, it is preferable to be in an ammonia gas or hydrogen gas atmosphere, since the effect of suppressing the generation of mesopores is particularly high. A mixed gas of ammonia gas or hydrogen gas and any of the above inert gases (typically nitrogen gas) may be employed. In this case, the concentration of ammonia or hydrogen is at least 30 mol%, typically 50 mol% or more (50 to 100 mol%). 70 mol% or more is preferable, and 90 mol% or more (90 to 100 mol%) is particularly preferable.
By heating and thermally decomposing the precursor polymer and the group VIII metal compound in such an atmosphere, a sufficient surface area in which the group VIII metal (Ni, Rh, etc.) is uniformly dispersed (substantially defect-free area) And a ceramic layer (membrane) rich in micropores can be formed on the surface of the support.
[0034]
In addition, the firing schedule depends on the conditions (for example, the intermediate temperature, the maximum heating temperature, and the like) in order to disperse the fine-particle group VIII metal uniformly and finally form a ceramic layer (film) rich in micropores. The duration is preferably selected as follows. That is, the maximum heating temperature is set between 500 and 1000C, preferably between 600 and 800C, particularly preferably between 650 and 750C. At this time, the intermediate temperature is set at approximately 200 to 400 ° C, preferably 200 to 300 ° C, particularly preferably 230 to 270 ° C. Heating is performed at a heating rate of 3 ° C./min or less, preferably 0.5 to 3 ° C./min, particularly preferably 1 to 2 ° C./min, from the heating start temperature (typically the normal temperature range) to the intermediate temperature. The temperature is maintained in the intermediate temperature range (typically the set intermediate temperature ± 25 ° C.) for 1 to 6 hours, preferably 3 to 4 hours. Thereafter, the mixture is heated to a maximum heating temperature of 3 ° C./min or less, preferably 0.3 to 3 ° C./min, particularly preferably 0.5 to 2 ° C./min. Is required to be maintained at the set maximum temperature ± 25 ° C.) for 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours. If the heating rate is higher than 3 ° C./min, the frequency of occurrence of defects may be increased, and formation of mesopores may be promoted, which is not preferable.
By performing the thermal decomposition treatment under such conditions, a ceramic layer (membrane) that is uniform throughout and is rich in micropores can be stably formed on the surface of the porous ceramic support.
[0035]
In particular, by holding at an intermediate temperature range of 200 to 300 ° C. for 2 to 6 hours, a group VIII metal is efficiently dispersed uniformly and a ceramic layer (film) rich in micropores is formed stably. Can be. Note that the number of holding times in the intermediate temperature range disclosed in the present specification is sufficient for each one, but the holding number need not be limited to one. For example, when the maximum heating temperature is set to 800 ° C., the material to be heated is heated from room temperature to 250 ° C. at an average heating rate of about 0.5 to 1 ° C./min, and held at that temperature for about 3 hours. Next, the precursor is heated at an average heating rate of about 0.5 to 1 ° C./min up to 400 ° C., and is maintained at that temperature for about 2 hours, and then heated to the maximum temperature at a similar or slightly slower heating rate. Is also good.
[0036]
The heating rate may be changed during the heating process. It is preferable to lower the heating rate as the temperature increases. For example, from normal temperature to 500 to 600 ° C., the heating rate is about 1 to 2 ° C./min (preferably 1 ° C./min), and after exceeding 500 to 600 ° C., the heating rate is 30 to 70 ° C. % (Preferably 40-60%) is preferred. For example, when heating is performed at a heating rate of about 1 ° C./min from 500 to 600 ° C., 0.3 to 0.7 ° C./min (preferably 0.4 to 0.6 ° C./min.) It is advisable to heat at a heating rate of about). According to such a heating schedule, generation of defects in the process of thermal decomposition (that is, formation of a ceramic film) can be avoided at a higher rate.
[0037]
After reaching the maximum heating temperature, the material to be treated is held in the maximum temperature range (typically, the maximum temperature ± 25 ° C.) for 0.5 to 3 hours (preferably, 1 to 2 hours). Thereby, it is possible to realize uniform dispersion of the generated Group VIII metal fine particles while promoting slow diffusion of the product generated as a result of the thermal decomposition. When the maximum heating temperature is within this range, a catalyst-supporting ceramic porous body having high heat resistance, and uniformly dispersing the group VIII metal fine particles and enriching micropores (that is, having a large pore volume) can be formed. Easy. Such a catalyst-supporting porous ceramic body is suitable as a gas separating material, a filtering material, or a catalyst carrier used near the maximum heating temperature (for example, 650 to 750 ° C.).
[0038]
After holding for a predetermined time in the maximum heating temperature range, the material to be treated (the support on which the ceramic layer (film) has been formed) is cooled to room temperature. In order to obtain a ceramic layer (membrane) rich in micropores in which substantially no mesopores are observed, cooling may be performed gradually. A cooling rate of about 3 ° C./min or less, for example, about 0.3 to 2.0 ° C./min is appropriate, and an average cooling rate of 0.5 to 1 ° C./min (some errors are acceptable) is preferable. . Here, the room temperature particularly means 100 ° C or lower, typically about 5 to 35 ° C. According to this cooling rate, it is possible to stably produce a catalyst-supporting ceramic porous body having a micropore structure in which no defects are recognized in a wide range.
The mixed solution of the precursor polymer and the group VIII metal compound is applied again to the surface of the porous non-oxide ceramic layer obtained by performing the above-described thermal decomposition treatment by a dip coating method or the like. By repeating the decomposition treatment, a gas separator having particularly excellent gas reforming and separation characteristics can be produced.
[0039]
The catalyst-supporting porous ceramic body obtained by the production method of the present invention has a hydrogen / nitrogen separation coefficient at 150 ° C. of at least 10, preferably 50 or more, and a hydrogen permeability at that temperature of at least 1 × 10 5.-7Mol / m2・ S · Pa, preferably 2 × 10-7Mol / m2S · Pa or more. Further, the hydrogen permeability at 500 ° C. is at least 1 × 10-6Mol / m2・ S · Pa, preferably 2 × 10-6Mol / m2S · Pa or more.
According to the catalyst-supporting ceramic porous body having such properties, the raw material can be efficiently used by the catalytic function of the supported metal while maintaining a relatively high hydrogen permeation rate and hydrogen separation ability (hydrogen selectivity) even under high-temperature corrosive environmental conditions. Gas reforming (hydrogen generation) and separation can be performed. Further, the preferred catalyst-supporting ceramic porous body provided by the present invention has excellent hot water stability. Therefore, the hydrogen permeability can be maintained even at a high temperature (for example, 500 ° C.) and in a steam atmosphere.
[0040]
The catalyst-supporting ceramic porous body provided by the present invention typically has a peak value and / or an average pore diameter of a pore diameter distribution of a ceramic membrane based on a gas adsorption method (such as a BET method) of 1 nm or less. Preferably, at least half (more preferably 90% or more) of the pores (open pores; the same applies hereinafter) distributed on the surface of the catalyst-supporting non-oxide ceramic membrane are micropores having a pore diameter of 0.5 nm or less. is there. More preferably, the peak value or average pore size of the pore size distribution in the surface ceramic membrane is 0.2 nm to 1 nm (by a gas adsorption method such as the BET method).
A ceramic membrane having a pore size distribution peak value and / or average pore size of 1 nm or less (for example, 0.2 to 0.5 nm) has a relatively small size (dynamic molecular diameter: about 0.29 nm) such as hydrogen. It is particularly effective for selectively separating the conductive molecules from the gas mixture. The catalyst-supporting porous ceramic material rich in micropores having such properties is suitably used as a membrane reformer and a hydrogen separation membrane material used for generating and separating hydrogen from a reformed gas or other mixed gas. obtain.
[0041]
The surface area of the porous non-oxide ceramic layer (membrane) obtained by implementing the present invention is 100 m.2/ G or more (preferably 150 m2/ G or more, typically 150 to 350 m2/ G), and the volume of the micropores (hereinafter simply referred to as “pore volume”) is 0.05 cm.3/ G or more (preferably 0.07 cm3/ G or more, typically 0.07 to 0.2 cm3/ G). The thickness of the surface ceramic layer (film) is suitably 100 μm or less. The thickness is preferably from 0.01 to 50 μm, particularly preferably from 0.05 to 50 μm. Further, according to the present invention, a membrane reformer and a hydrogen separator exhibiting excellent gas reforming and selective permeability (for example, selective permeability of hydrogen) despite having a thickness of about 100 to 500 nm. A membrane material can be provided.
[0042]
The catalyst-supporting porous ceramic body of the present invention can take various forms depending on the shape of the support used. That is, by appropriately changing the shape of the ceramic support, it can be incorporated as a gas reforming and separation module into various forms of containers and devices. In particular, it can be incorporated into a fuel cell system as a membrane reforming and hydrogen separation module. At this time, by forming the ceramic support into a tubular shape, a tubular membrane-type reformer or a hydrogen separation module can be formed (that is, a ceramic membrane is formed on the inner wall surface and / or outer wall surface of the tube). .
Also, if the shape of the porous ceramic support made of silicon nitride or the like is formed into a plate shape, a plate-shaped module is formed. According to the present invention, in particular, a membrane reformer for a high-temperature fuel cell system can be provided.
[0043]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it is not intended to limit the present invention to those shown in the examples.
[0044]
<Example 1: Production of catalyst-supporting porous ceramic body (1)>
To 3000 parts by mass of alumina powder (50% particle diameter: about 3 μm), 100 parts by mass of an organic binder were added and mixed. To this mixture, 60 parts by mass of a wax emulsion, 60 parts by mass of a polyether-based synthetic oil (lubricant), and 420 parts by mass of ion-exchanged water were added and kneaded to obtain a kneaded material for extrusion molding. Next, the kneaded material is extruded by an extruder, dried by microwaves, and fired in an air atmosphere to form a porous ceramic having a tube shape (outer diameter: 10 mm, inner diameter: 7 mm, length: 50 mm). A body (support) was obtained.
Next, the surface of the obtained porous alumina support was densified. That is, 825 parts by mass of distilled water was added to 1200 parts by mass of high-purity α-alumina particles (average particle size: about 0.2 μm) and mixed by a ball mill. To the mixture was added 660 parts by mass of distilled water to 140 parts by mass of an organic binder, stirred and mixed with a heating stirrer, and 72 parts by mass of a plasticizer, and then mixed with a ball mill to form a film. A slurry was obtained. Next, the film-forming slurry was defoamed in a vacuum (bubble removal). Thereafter, the porous support whose outer surface was polished in advance was immersed in the slurry for 30 seconds. Thus, the support having the dense layer formed on the outer surface was dried in the air at room temperature and fired (1100 ° C.) in an air atmosphere. Through this series of treatments, a tubular alumina support having an α-alumina layer formed on the outer surface was obtained. The average pore size of this support was about 60 nm.
[0045]
On the other hand, an amount of nickel (II) 2-ethyl calculated to add an amount of nickel equivalent to 7% by mass of the contained polysilazane to a commercially available polysilazane-containing slurry (60% by mass of polysilazane, 40% by mass of toluene). Hexanoate was added, and ultrasonic stirring was performed for about 1 hour. As a result, a mixed solution for coating containing nickel in an amount corresponding to 7% by mass of polysilazane (hereinafter referred to as “7% Ni-coating solution”) was obtained.
[0046]
The catalyst supporting surface ceramic layer was formed using the alumina support and the 7% Ni-coating liquid. That is, the alumina support was immersed (dipped) in a 7% Ni-coating solution for 20 seconds. At the time of this dipping treatment, open portions at both ends of the support were wrapped with a synthetic resin film so that the coating liquid adhered only to the outer peripheral surface of the tubular alumina support.
After dip coating, the alumina support was pulled up from the coating solution at a constant speed and dried at 60 ° C. for 4 hours.
[0047]
Next, a thermal decomposition treatment was performed using the catalyst-carrying ceramic porous
The
[0048]
Specifically, the dried Ni-polysilazane-coated
[0049]
That is, (1). Heating from room temperature to 250 ° C. at an average heating rate of about 1 ° C./min; (2). Hold at 250 ° C. for 3 hours; (3). Heating from 250 ° C. to 650 ° C. at an average heating rate of about 1 ° C./min; (4). Hold at 650 ° C. (maximum temperature) for 1 hour; and (5). Cooling from 650 ° C. to room temperature at an average cooling rate of about 1 ° C./min.
By this baking process, a catalyst-supporting ceramic porous body in which a microporous-rich polysilazane-derived ceramic layer carrying Ni fine particles (average primary particle diameter: 10 nm) was formed on the surface of an alumina support (Example 1) Was manufactured.
[0050]
<Example 2: Production of catalyst-supporting porous ceramic body (2)>
To the commercially available polysilazane-containing slurry, nickel (II) 2-ethylhexanoate was added in an amount calculated so that nickel was added in an amount equivalent to 2% by mass of the contained polysilazane. It took about one hour. As a result, a mixed solution for coating containing nickel in an amount corresponding to 2% by mass of polysilazane (hereinafter referred to as “2% Ni-coating solution”) was obtained.
Ni fine particles (average primary particle diameter: 10 nm) were carried by the same process as in Example 1 except that the 2% Ni-coating solution and the above alumina support were used and the maximum heating temperature was set to 725 ° C. A catalyst-supporting porous ceramic body (Example 2) having a microporous polysilazane-derived ceramic layer formed on the surface of an alumina support was produced.
[0051]
<Example 3: Production of catalyst-supporting porous ceramic body (3)>
To the commercially available polysilazane-containing slurry, an amount of acetylacetonate dicarbonylrhodium calculated to add an amount of rhodium corresponding to 2% by mass of the contained polysilazane was added, and ultrasonic stirring was performed for about 1 hour. Was. Thus, a mixed solution for coating containing nickel in an amount corresponding to 2% by mass of polysilazane (hereinafter referred to as “2% Rh-coating solution”) was obtained.
Rh fine particles (average primary particle diameter: 10 nm) were supported by the same process as in Example 1 except that the 2% Rh-coating solution and the above alumina support were used and the maximum heating temperature was set to 725 ° C. A catalyst-supporting porous ceramic body (Example 3) having a microporous polysilazane-derived ceramic layer formed on the surface of an alumina support was produced.
[0052]
<Test Example 1: Measurement of surface area, pore volume, and pore diameter>
The surface area, pore volume, and pore diameter of each of the catalyst-supporting ceramic porous bodies obtained in Examples 1 to 3 were measured as follows.
That is, 100 g of each catalyst-carrying ceramic porous body was transferred into an airtight container, and a so-called gas adsorption method (here, argon was used) was implemented. Specifically, the number of moles of argon molecules adsorbed on the surface of the ceramic material at a very low temperature (approximately 70 to 100 ° K) is determined, and the surface area (BET specific surface area) of the catalyst-supporting ceramic porous body is determined based on the value. ) And pore volume were calculated. Further, the pore size distribution was determined using the Kelvin equation (capillary condensation theory), and the peak value was calculated. Table 1 shows the results.
[0053]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the catalyst-supporting ceramic porous bodies obtained in the respective examples have a peak pore diameter of 0.5 nm and a large surface area. In addition, despite the high maximum heating temperature of 650 to 725 ° C., the pore volume was 0.07 cm.3/ G or more. This means that the catalyst-carrying ceramic porous body is rich in micropores and realizes efficient gas separation and other high-performance filtration under a high temperature condition of 600 to 800 ° C (specifically, 650 to 725 ° C). This indicates that the ceramic material is obtained.
As is clear from Examples 2 and 3 in Table 1, under similar production conditions, nickel has a higher surface area and a higher pore volume than rhodium. Accordingly, nickel is particularly suitable as the Group VIII metal to be supported.
[0055]
<Test Example 2: Evaluation of gas separation characteristics (1)>
Next, a reforming apparatus 1 was constructed using the catalyst-supporting porous ceramic body 10 (hereinafter referred to as “
First, a reforming apparatus 1 as shown in FIG. 2 was produced. As shown in this figure, the reforming apparatus 1 according to the present test example roughly includes a cylindrical
The
Inside the
[0056]
As shown, one end of the
A gas chromatograph (not shown) is provided in the gas discharge side flow path connected to the permeated
The
[0057]
Thus, in such a system, the hydrogen permeability and the hydrogen / nitrogen separation coefficient of the
That is, hydrogen and nitrogen were supplied into the
[0058]
Specifically, while appropriately controlling the temperature in the chamber 2 (room temperature to 150 ° C.) by activating a heater, hydrogen and nitrogen were supplied into the
The gas permeability of each of hydrogen and nitrogen was calculated from the following equation "Q = A / ((Pr-Pp) .St"). Here, Q is a gas permeability (permeation: mol / m)2S · Pa), A is the amount of permeation (mol), Pr is the pressure on the supply side, that is, the pressure in the
[0059]
Table 2 shows hydrogen permeability and hydrogen / nitrogen separation coefficient measured at 150 ° C. for Examples 2 and 3.
As is clear from this table, each of the gas separation materials (gas separation modules) according to each example was 1 × 10-7Mol / m2-It showed a hydrogen permeability exceeding s · Pa and a hydrogen / nitrogen separation coefficient of 10 or more. In particular, the gas separation material of Example 2 exhibited an extremely high hydrogen / nitrogen separation coefficient of 50 or more (here, 58). These results show that the catalyst-supporting ceramic porous body according to the present invention has high hydrogen gas separation characteristics even at a high temperature condition of 150 ° C. or higher (for example, 400 ° C. or higher, and further, 600 ° C. or higher).
[0060]
[Table 2]
Next, in Example 1, the hydrogen permeability and the hydrogen / nitrogen separation coefficient when the temperature in the
As is clear from this table, the gas separation material (gas separation module) of Example 1 was 1 × 10− 6Mol / m2-In addition to exhibiting a hydrogen permeability exceeding s · Pa, it exhibited a high hydrogen / nitrogen separation coefficient of 3.5 despite the normal temperature range.
[0062]
[Table 3]
<Test Example 3: Evaluation of gas separation characteristics (3)>
In this test example, the stability of hot water at 500 ° C. was evaluated. That is, the temperature in the
[0064]
As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and alterations of the specific examples illustrated above.
Further, the technical elements described in the present specification or the drawings exhibit technical utility singly or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram schematically showing an example of a manufacturing apparatus for performing a manufacturing method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a structure of a reformer provided with a gas separation membrane (module) according to one embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Reformer
10 Gas separation module (tube-shaped catalyst-supporting ceramic porous body)
12 Gas separation membrane (catalyst-supporting porous ceramic layer)
14. Porous support
100 Manufacturing equipment
101 heating furnace
104 gas tank
105 control unit
120 Object to be processed (support)
Claims (8)
（ａ）ケイ素及び窒素を主体とする非酸化物セラミックの前駆体ポリマーと、ＶＩＩＩ族金属を含む有機金属化合物とを有機溶媒に溶解して成る混合溶液を用意する工程と、
（ｂ）該混合溶液を多孔質セラミック支持体に付与する工程と、
（ｃ）該多孔質セラミック支持体を非酸化的雰囲気中において０．５〜１０℃／分の昇温速度でほぼ２００〜４００℃の間で設定される中間温度まで加熱し、その中間温度域にて１〜６時間保持した後に０．３〜１０℃／分の昇温速度で６００〜９５０℃の間で設定される最高温度まで加熱し、その最高温度域にて０．５〜３時間保持することにより、前記支持体の表面部にＶＩＩＩ族金属微粒子が分散したミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層を生成する工程と、
（ｄ）前記多孔質非酸化物セラミック層を有する支持体を冷却する工程と、
を包含する製造方法。A method for producing a catalyst-carrying ceramic porous body,
(A) preparing a mixed solution obtained by dissolving a precursor polymer of a non-oxide ceramic mainly composed of silicon and nitrogen and an organometallic compound containing a Group VIII metal in an organic solvent;
(B) applying the mixed solution to a porous ceramic support;
(C) heating the porous ceramic support in a non-oxidizing atmosphere at a heating rate of 0.5 to 10 ° C./min to an intermediate temperature set between about 200 to 400 ° C., and the intermediate temperature range After heating for 1 to 6 hours at a heating rate of 0.3 to 10 ° C./min to a maximum temperature set between 600 to 950 ° C., in the maximum temperature range for 0.5 to 3 hours Generating a porous non-oxide ceramic layer rich in micropores in which the group VIII metal fine particles are dispersed on the surface of the support,
(D) cooling the support having the porous non-oxide ceramic layer;
A production method comprising:
該支持体の表面部に形成されたケイ素及び窒素を主体とするミクロ細孔に富む多孔質非酸化物セラミック層と、
該多孔質非酸化物セラミック層に分散した少なくとも１種のＶＩＩＩ族金属微粒子とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって製造された触媒担持セラミック多孔質体。A porous ceramic support;
A porous non-oxide ceramic layer rich in micropores mainly composed of silicon and nitrogen formed on the surface of the support;
A catalyst-supporting ceramic porous body produced by the method according to any one of claims 1 to 6, comprising at least one kind of Group VIII metal fine particles dispersed in the porous non-oxide ceramic layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003159877A JP4247972B2 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Catalyst-supporting ceramic porous body and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003159877A JP4247972B2 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Catalyst-supporting ceramic porous body and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004358355A true JP2004358355A (en) | 2004-12-24 |
| JP4247972B2 JP4247972B2 (en) | 2009-04-02 |
Family
ID=34052824
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003159877A Expired - Fee Related JP4247972B2 (en) | 2003-06-04 | 2003-06-04 | Catalyst-supporting ceramic porous body and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4247972B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844274A (en) * | 2015-04-27 | 2015-08-19 | 昆明理工大学 | Preparation method for antibacterial honeycomb ceramic |
| JP2019503841A (en) * | 2015-11-20 | 2019-02-14 | １９３４６１２ オンタリオ インク．１９３４６１２ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｉｎｃ． | Fluid cleaning apparatus, system, and method using silicon carbide membrane |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08104580A (en) * | 1994-05-24 | 1996-04-23 | Exxon Res & Eng Co | Preparation of microporous ceramic |
| JPH08165177A (en) * | 1994-05-24 | 1996-06-25 | Exxon Res & Eng Co | Preparation of micropore ceramic |
| JPH10500655A (en) * | 1994-05-24 | 1998-01-20 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Synthesis of Porous Ceramics from Ceramic Precursors by Pyrolysis Using Ammonia |
| JP2000502657A (en) * | 1995-12-27 | 2000-03-07 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Nanoporous ceramic with catalytic functionality |
| JP2000507198A (en) * | 1997-01-03 | 2000-06-13 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Pyrolysis of ceramic precursors to nanoporous ceramics |
| JP2001247385A (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Noritake Co Ltd | Porous ceramic laminate and method for producing the same |
| JP2002128512A (en) * | 2000-10-16 | 2002-05-09 | Noritake Co Ltd | Ceramic material, ceramic membrane and use thereof |
-
2003
- 2003-06-04 JP JP2003159877A patent/JP4247972B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08104580A (en) * | 1994-05-24 | 1996-04-23 | Exxon Res & Eng Co | Preparation of microporous ceramic |
| JPH08165177A (en) * | 1994-05-24 | 1996-06-25 | Exxon Res & Eng Co | Preparation of micropore ceramic |
| JPH10500655A (en) * | 1994-05-24 | 1998-01-20 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Synthesis of Porous Ceramics from Ceramic Precursors by Pyrolysis Using Ammonia |
| JP2000502657A (en) * | 1995-12-27 | 2000-03-07 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Nanoporous ceramic with catalytic functionality |
| JP2000507198A (en) * | 1997-01-03 | 2000-06-13 | エクソン リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | Pyrolysis of ceramic precursors to nanoporous ceramics |
| JP2001247385A (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Noritake Co Ltd | Porous ceramic laminate and method for producing the same |
| JP2002128512A (en) * | 2000-10-16 | 2002-05-09 | Noritake Co Ltd | Ceramic material, ceramic membrane and use thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104844274A (en) * | 2015-04-27 | 2015-08-19 | 昆明理工大学 | Preparation method for antibacterial honeycomb ceramic |
| JP2019503841A (en) * | 2015-11-20 | 2019-02-14 | １９３４６１２ オンタリオ インク．１９３４６１２ Ｏｎｔａｒｉｏ Ｉｎｃ． | Fluid cleaning apparatus, system, and method using silicon carbide membrane |
| US11697097B2 (en) | 2015-11-20 | 2023-07-11 | 1934612 Ontario Inc. | Apparatus, systems, and methods for purifying a fluid with a silicon carbide membrane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4247972B2 (en) | 2009-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7109137B2 (en) | Methods for making microporous ceramic materials | |
| EP2066426B1 (en) | Method for preparing a porous inorganic coating on a porous support using certain pore formers | |
| JP4562565B2 (en) | Inorganic porous separation membrane and method for producing the same | |
| AU1414492A (en) | Catalyst or membrane precursor systems, catalyst or membrane systems, and method of preparing such systems | |
| JP2010528835A5 (en) | ||
| JP5523560B2 (en) | Carbon membrane composite, method for producing the same, and separation membrane module | |
| JP4129975B2 (en) | Porous ceramic material and method for producing the same | |
| JP2002128512A (en) | Ceramic material, ceramic membrane and use thereof | |
| JP3971546B2 (en) | Porous ceramic laminate and method for producing the same | |
| JP4858954B2 (en) | Mesoporous silicon carbide film and method for manufacturing the same | |
| JP4247972B2 (en) | Catalyst-supporting ceramic porous body and method for producing the same | |
| JP4823442B2 (en) | Gas separation material, method for producing the same, and reactor | |
| JP4471556B2 (en) | Porous ceramic material and method for producing the same | |
| JP3850668B2 (en) | Porous inorganic material having porous ceramic membrane and method for producing the same | |
| JP2005060126A (en) | Method for forming porous ceramic material | |
| JP4020388B2 (en) | Porous ceramic material and method for producing the same | |
| JP6636948B2 (en) | Gas separation method | |
| JP2007152230A (en) | Compact silica-based hydrogen separation membrane and hydrogen manufacturing method | |
| JP4417077B2 (en) | Porous ceramic material, method for producing the same, and gas separation module including the same | |
| JP2005041720A (en) | Porous ceramic film and method for producing the same | |
| JP4384540B2 (en) | Hydrogen separation material and method for producing the same | |
| JPH1157432A (en) | Hydrogen separation material | |
| WO2016104049A1 (en) | Gas separation method | |
| JP4341915B2 (en) | Hydrogen separation material and method for producing the same | |
| KR100996297B1 (en) | A Method for manufacturing substrate for gas separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050711 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050711 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050715 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050804 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050804 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050804 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081008 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090108 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090109 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120123 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130123 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |