JP2004356247A

JP2004356247A - Metal member resistant to halogen gas and its manufacturing method

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Publication number: JP2004356247A
Application number: JP2003150162A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Harada; 良夫原田; Takema Teratani; 武馬寺谷
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP4015063B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal member excellent in resistance to halogen gas which is a metal member for semiconductor working equipment or the like which is in contact with halogen gas especially fluorine (F<SB>2</SB>) gas and fluoride gas, and to provide a method for manufacturing the metal member. <P>SOLUTION: The metal member has a treatment layer 22 on the surface side of a metal substrate 21. In the layer 22, metal ions of at least one kind of metal which is selected from lanthanoids which belong to group IIIB of the periodic table of elements and whose atomic number are in the range of 51-71 are implanted. The treatment layer 22 is formed by a method wherein at least ions of one kind of metal which is selected from lanthanoid which belongs to group IIIB of a periodic table of element and whose atomic number is 51-71 is injected into depth of 500 nm from the surface of the substrate 21 by a plasma ion implantation method to the extent of ion concentration of 1×10<SP>12</SP>to 1×10<SP>22</SP>/cm<SP>2</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種のハロゲンガス、特にフッ素とその化合物を含む環境中で優れた耐食性を発揮する表面処理部材としての耐ハロゲンガス用金属部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体製造プロセスでは各工程で、多種多様なハロゲンガスおよびその化合物が気相状態で、ときにはその一部が液相として存在する環境が構成されるため、製造装置部材が激しい腐食損傷を受ける。半導体製造装置が取り扱う腐食性ガス種としては次のようなものがある。
フッ素及びフッ化物：Ｆ、ＢＦ_３、ＰＦ_３、ＰＦ_６、ＮＦ_３、ＷＦ_３、ＣＦ_４、ＨＦ塩素及び塩化物：Ｃｌ_２、ＢＣｌ_４、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、ＡｓＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＨＣｌ
臭素及び臭化物：Ｂｒ_２、ＨＢｒ
その他：Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３、など
【０００３】
特に、ハロゲン化合物を用いるプロセスでは反応のより一層の活性化を図るため、しばしばプラズマエネルギーが併用されるが、このプラズマ使用環境では、ハロゲン化合物は電離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどを発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉末状固形物が発生すると、装置に用いられている部材が化学的腐食とともに微粒子によるエロージョン損傷の両方の作用を強く受けるようになる。
【０００４】
しかも、プラズマが励起された環境はＡｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメントと呼ばれる）が発生するので、上記装置内に配設されている各種部材はより一層強い損傷を受けることも知られている。
【０００５】
一方、半導体は精密な加工が施されるため、製造環境は極めて清浄であることが要求されている。しかし、前記のような各種のハロゲン化合物による装置材料の腐食反応の結果生成する金属のハロゲン化物は、蒸気圧が高いため気相状態の汚染源となり、またプラズマエロージョン作用によって発生する微粉末状固形物とともに、半導体加工工程における主要な環境汚染源となっている。以上のような問題を解決するため、次に示すような技術が提案されている。
【０００６】
すなわち、下記特許文献１のように、半導体加工装置の部材表面にＡｌ拡散処理を施してＡｌを主要元素とする各種の金属間化合物（例えばＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｒなど）とその表面に生成するＡｌ_２Ｏ_３膜の耐ハロゲンガス性を利用したものがある。
【０００７】
また、下記特許文献２のように、ハロゲン系腐食ガスまたはハロゲンプラズマに耐える皮膜として、熱膨張係数が７×１０^−６〜１２×１０^−６、誘電損失が５×１０^−３以下の非金属焼結体の表面に直接Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３などの希土類系酸化物を５０％以上含む酸化物皮膜を形成するものがある。
【０００８】
また、下記特許文献３のように、Ｆ化物を含む環境における耐プラズマエロージョン性を有する技術として、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉおよびこれらの合金をアンダーコートとし、その上にＹ_２Ｏ_３およびＹ_２Ｏ_３とＡｌ_２Ｏ_３の混合物をトップコートとした溶射皮膜がある。
【０００９】
また、下記特許文献４のように、部材表面にＰＶＤ法やＣＶＤ法によってＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｄｙ、などの周期律表第ＩＩＩＢ族元素の酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物などの緻密な皮膜を形成したり、Ｙ_２Ｏ_３の単結晶を適用する技術がある。
【００１０】
また、下記特許文献５のように、耐食性金属基材の一面を溶射法以外の方法によって、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆した後、これを陽極酸化法によって被覆表面にＡｌ_２Ｏ_３層を生成させ、このＡｌ_２Ｏ_３層またはＡｌ_２Ｏ_３層を介せずに耐食性を有する弗化アルミニウム層を形成させて、プラズマ励起されたハロゲンガスによる耐食性材料がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−２１９４５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−０３１４８４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６４３５４号公報
【特許文献４】
特開平１０−００４０８３号公報
【特許文献５】
特開平９−１０５７７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１−５に係るものは、成膜工程において、金属基材、膜組成などに種々の制限があり、現在の半導体加工装置などが抱えているハロゲンガスによる装置部材の腐食損傷およびその腐食生成物の揮散に起因する加工環境の汚染による半導体製品などの不良率の発生を防止するものととして十分なものではないという問題がある。
【００１３】
本発明は、ハロゲンガス、特にフッ素（Ｆ_２）ガスおよびフッ化物ガスと接触する半導体加工装置用等の金属製部材であって、耐ハロゲンガス性に優れた金属製部材及びその製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前掲の問題点を解決するため、本発明では次に示すような手段をとることとした。
（１）金属製基材の表面側に、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５７から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の金属を金属イオンの状態で注入された処理層を有するものとし、この処理層にランタノイドのフッ化物が形成可能とすることによって耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスに優れた耐食性を示す部材を提供する。
【００１５】
（２）金属製基材の表面に、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５７から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の金属を金属イオンの状態で注入した金属イオン注入層が設けられ、酸素を含む環境で加熱酸化処理し、前記金属の酸化物を含む又はこれを主とする酸化物層を前記金属イオン注入層の上層部に積層させることによって、保管中に変化しにくく、また耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスに優れた耐食性を示す部材を提供する。
【００１６】
（３）金属製基材の表面に、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５７から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の金属をイオンの状態で注入した金属イオン注入層が設けられ、その上層部に、さらにＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属の金属イオンを積層注入する金属イオン積層注入層を積層することによって、ランタノイドを露出させることなく、耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスに優れた耐食性を示す部材を提供する。
【００１７】
（４）金属製基材の表面に、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５７から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の第１金属を金属イオンの状態で注入した第１金属イオン注入層を設け、その上層部に、さらにＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属の金属イオンを積層注入した第２金属イオン注入層を積層し、酸素を含む環境で加熱酸化処理して、第２金属の酸化物を含む又はこれを主とする酸化物層を形成させることによって、保管中に変化しにくく、ランタノイドを露出させることなく、また耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスに優れた耐食性を示す部材を提供する。
【００１８】
（５）金属製基材の表面に、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の第１金属の第１金属イオンと、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属の第２金属イオンを同時注入することによって、ランタノイドの露出を少なくして、耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスに優れた耐食性を示す部材を提供する。
【００１９】
（６）金属製基材の表面に、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の第１金属の第１金属イオンと、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属の第２金属イオンを同時注入した同時イオン注入層を設け、酸素を含む環境で加熱酸化処理して、同時イオン注入層の上層部に前記第１金属と前記第２金属の酸化物を含む又はこれらを主とする酸化物層を積層させることによって、保管中に変化しにくく、ランタノイドの露出を少なくして、また耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスに優れた耐食性を示す部材を提供する。
【００２０】
（７）金属製基材の表面に、基材の形状が三次元構造であっても、その表面を均等に処理できるプラズマイオン注入法によって、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の金属イオンを、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２イオン濃度で、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって注入してなる処理層を形成することを特徴とする耐ハロゲンガス性に優れた部材の製造方法を提供する。
【００２１】
（８）金属製基材の表面に、基材の形状が三次元構造であっても、その表面を均等に処理できるプラズマイオン注入法によって、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の金属イオンを、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２イオン濃度で、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって注入した金属イオン注入層を形成した後、酸素を含む環境で２００℃〜８００℃、０．５〜５時間加熱することによって、前記金属の酸化物を含む又はこれを主とする酸化物層を前記金属イオン注入層の上層部に積層させることを特徴とする耐ハロゲンガス性に優れた部材の製造方法を提供する。
【００２２】
（９）金属製基材の表面に、基材の形状が三次元構造であっても、その表面を均等に処理できるプラズマイオン注入法によって、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の金属をイオンの状態で、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２イオン濃度で、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって注入した後、その注入層の上から、さらにプラズマイオン注入法によって、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属をイオンの状態で、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって積層注入することを特徴とする耐ハロゲンガス性に優れた部材の製造方法を提供する。
【００２３】
（１０）金属製基材の表面に、基材の形状が三次元構造であっても、その表面を均等に処理できるプラズマイオン注入法によって、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の第１金属の第１金属イオンを、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２イオン濃度で、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって注入して第１金属イオン注入層を形成した後、さらにＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属の第２金属イオンを、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２イオン濃度で、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって積層注入して前記第１金属イオン注入層の上層部に第２金属イオン注入層を形成した後、酸素を含む環境で２００℃〜８００℃、０．５〜５時間の加熱酸化処理を行うことによって、前記第２金属の酸化物を含む又はこれを主とする酸化物層を前記第２金属イオン注入層の上層部に積層させることを特徴とする耐ハロゲンガス性に優れた部材の製造方法を提供する。
【００２４】
（１１）金属製基材の表面に、基材の形状が三次元構造であっても、その表面に均等に処理でき、また一度の操作で複数の金属イオンの注入が可能なプラズマイオン注入法によって、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の第１金属の第１金属イオンと、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属の第２金属イオンを同時に、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって注入することを特徴とする耐ハロゲンガス性に優れた部材の製造方法を提供する。
【００２５】
（１２）金属製基材の表面に、基材の形状が三次元構造であっても、その表面に均等に処理でき、また一度の操作で複数の金属イオンの注入が可能なプラズマイオン注入法によって、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属する原子番号５１から７１までのランタノイドから選ばれる１種以上の第１金属の第１金属イオンと、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属の第２金属イオンを、１ｃｍ^２当たり１×１０^１２〜１×１０^２２イオン濃度で、基材表面から５００ｎｍの深さにわたって同時に注入して同時イオン注入層を形成した後、酸素を含む環境で２００℃〜８００℃、０．５〜５時間の加熱酸化処理を行い、前記同時注入層の上層部に前記第１金属と第２金属の酸化物を含む又はこれらを主とする酸化物層を積層させることを特徴とする耐ハロゲンガス性に優れた部材の製造方法を提供する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る耐ハロゲンガス皮膜被覆部材及びその製造方法を説明する。
まず、金属製基材の表面に注入する、元素の周期律表第ＩＩＩＢ族に属するランタノイド（以下、ランタン系列元素ともいう）の概要を述べるとともに、耐ハロゲンガス用として利用するランタン系列元素の物理化学特性およびその金属イオンの注入方法について具体的に説明する。
【００２７】
（１）ランタン系列金属元素の概要
ランタン系列元素は原子番号５１から７１までのの、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロメチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユウロビウムＥｕ、ガドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕ、１５元素である。
これらの金属は酸化され易いうえ、水分とも容易に反応して水素を発生し、水素、窒素、ハロゲンとも反応する。このため、ランタン系列金属をそのままの状態で金属製基材の表面に皮膜として形成することが困難であり、また皮膜として形成できたとしても、空気中に含まれる水分（湿度）と反応するため、工学的に利用することができない。
しかしランタン系列金属はハロゲンガスと激しく反応はするものの、その結果ランタン系列金属の表面に生成するランタン系列金属のフッ化物は、蒸気圧が非常に低く、このフッ化物が膜状に存在すると、耐ハロゲンガス性が著しく向上することを見出した。特にＦ_２ガスやフッ化物のガスに対する化学的抵抗性が非常に強くなることがわかった。本発明は以上のようなランタン系列金属の性質を利用するものである。
【００２８】
（２）ランタン系列金属の利用方法の選択
一般に金属製基材の表面を金属によって被覆する方法（金属表面処理方法）として電気めっき法、無電解めっき法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、拡散処理法、溶融めっき法、溶射法などの方法が知られているが、化学的活性の強いランタン系列金属は、上記のいずれの方法を用いても成膜することができず、また水分を完全に除去した環境でＣＶＤ法を利用すれば成膜可能であるが、水分のない環境で使用することは事実上不可能である。
そこで発明者らは、従来の表面処理方法とは全く異なるイオン注入法によるランタン系列金属の利用を考えた。この方法によると、ランタン系列金属は、金属製基材の表面から５００ｎｍ程度の範囲にイオンとして注入されるので、外気（ハロゲンガス、水分、酸素など）に触れるのは表面部のみに限定される。また外気成分がハロゲンガスの場合には、その部分のみに蒸気圧の低いフッ化物膜が生成して、基材の腐食を防ぐ作用を発揮することとなる。このような知見から発明者らはランタン系列金属をイオンの形で基材の表面に注入し、さらに必要に応じ次に示すような技術的手段を用いて、基材表面に注入したランタン系列金属の安定性と耐ハロゲンガス性を向上させることが可能である。
【００２９】
（ａ）ランタン系列金属が注入された基材表面を酸化させて、注入金属の一部を酸化物として基材表面を被覆させる。ランタン系列金属の酸化物は化学的に安定である。
【００３０】
（ｂ）ランタン系列金属が注入された基材の表面に、ランタン系列金属に比較すると化学的に安定であるとともに、ハロゲンガスに対しても強い抵抗性を示すＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属イオンを積層注入して、ランタン系列金属が外気に露出させないようにして、注入基材の取り扱いを容易にする。
【００３１】
（ｃ）前記（ｂ）の積層注入後、注入処理後の基材表面を酸化させて、注入金属の一部を酸化物として基材表面を被覆させる。積層注入した金属の酸化物も物理化学的に安定である。基材表面の酸化で形成される酸化物層は、注入金属の酸化物を主とすることが好ましい。そのため、基材表面に注入金属の極薄い層を形成し、この層を酸化することにより、実質的に注入金属の酸化物層を形成することができる。
【００３２】
（ｄ）基材の表面にランタン系列金属とＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を同時に注入することによって、ランタン系列金属の外気への露出割合を小さくしたり、また酸化させて、注入したランタン系列金属の安定性を向上する。
【００３３】
（３）プラズマイオン注入法（高密度パルスプラズマイオン注入装置）
本発明では、ランタン系列金属およびＡｌ、Ｂａなどの金属の同時注入を可能とするとともに、三次元形状の被処理体の表面に対しても均等に金属を注入するため、プラズマイオン注入法を利用することとした。従来のイオン注入法では注入イオン種を分離した後、加速器で運動エネルギーを増加させ、被処理体表面に直線的に衝突させるプロセスであるため、複雑な形状の被処理体には適用できず、また１回の操作で１種類の金属イオンしか注入できない問題がある。
以下、本発明が適用したプラズマイオン注入装置の概要とその作用効果について説明する。
【００３４】
図１は本発明が使用するプラズマイオン注入装置の概略図を示したものである。装置は金属製の処理容器１の中に被処理体２を静置させるとともに、それぞれが電源３に接続され、前者は「＋」極、後者は「−」極となるように配設されている。また、金属製の処理容器には、気相イオン（例えば酸素、窒素、アルゴンなど）源４、金属イオン源５などとともに、容器内の環境を制御するための真空ポンプ６（図外）や気圧調整弁７が取り付けられている。
【００３５】
処理容器内の空気を真空ポンプを用いて除去した後、金属イオン種を導入し、基材に負パルス電圧（例えばパルス幅２μｓ〜３０μｓ、印加電圧−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、パルス繰返し１０００〜数１０００ｐｐｓ）を印加すると、被処理体を取りまくプラズマ８中の電子は、マイナスの電荷を持つため、「−」極の被処理体表面から反撥されて飛びのき、プラスの電荷を有する金属イオンのみが残り、負のパルス電位を持つ被処理体の表面に衝突する。この場合にも、印加電圧が高い場合には基材の内部へ注入し、低い場合には表面に通常のイオンプレーティングによる皮膜形成のような薄膜となる。
【００３６】
この方法の特徴は、被処理体を負のパルス電圧で印加した際に生成する金属イオンを含むプラズマ８は被処理体の表面に沿って発生するため、三次元的な形状を有する被処理体に対しても、均等に金属イオンを注入することができる。形状や寸法の異なる被処理体を一緒に容器内に入れても、同時に処理することができるので生産性の向上に大きく役立つことができる。また、この方法の特徴は、金属イオン源としてＭｇ−Ａｌ合金を用いると両金属イオンを同時に注入することができ、またランタン系列金属とＡｌ、Ｍｇなどの金属イオン類も適宜同時注入が可能である。
【００３７】
また、プラズマ環境中にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｏ_２などの気体分子を共存させておくと、これらの気体もイオンとなって金属イオンと同時に被処理体の表面に注入されることとなるが、このような現象に制約されるものでない。特に酸素は注入された金属を部分的に酸化物へ変化させることがあるが、この現象も注入した金属の化学的安定性に寄与する効果が期待できる。そのため、プラズマ環境中にＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、Ｏ_２などの気体分子の共存は阻害されない。
【００３８】
本発明の効果が得られる金属イオンの注入層深さは、表面から５００ｎｍ程度がよく、５００ｎｍより深くても耐ハロゲンガス性の効果に格段の差が認められず、また、イオン注入法では５００ｎｍ以上の深さの注入層を生成するのは困難である。
【００３９】
一方、注入エネルギーを低くして金属イオン注入層の上に形成させる金属薄膜は１〜３０μｍ厚が好適である。１μｍ厚以下の薄膜の制御は困難であり、また３０μｍ厚以上の厚膜にしても耐ハロゲンガス性に改善の効果が認められないからである。
【００４０】
なお、金属イオン注入法では、図１に示したように、「＋」に帯電した金属イオンを「−」極の被処理体の表面に衝突させるが、注入した金属イオンは「−」極のエレクトロンによって金属に還元される。このとき金属は体積を膨張させるので注入面を緻密に被覆する特徴を利用することができる。
【００４１】
上述したプラズマイオン注入法によって、金属製基材の表面に耐ハロゲンガス性に優れた金属を注入すると、無処理状態の基材においては、ハロゲンガス、特にＦ_２ガスおよびフッ化物ガスと接触する半導体加工装置部材が激しく腐食されるとともに、その腐食生成物としての金属フッ化物の蒸気圧が高く、これが装置環境の汚染原因となっている現象を防ぐため、耐ハロゲンガス性に優れた金属イオン注入層を有する金属製部材を形成することができる。
【００４２】
従来技術による耐ハロゲンガス性表面処理技術として提案されているＡｌおよびＡｌ合金の溶融めっき処理、拡散浸透処理、圧接などの方法では、三次元形状の部材には均等な膜厚で処理できないうえに、被処理体に大きな熱負荷を与えるため、部材が変形したり、材質が劣化したりするなどの影響が顕在化するので精密部材への適用が困難であった。また、イオン注入法では、金属イオンの直進性のため、平坦な金属製基材の表面に対して、ほぼ９０°の角度で注入させる必要があるため、三次元形状の被処理体表面への均等な金属イオンの注入は困難であるほか、複数の金属イオンを同時に注入できず、生産性に問題点がある。しかし、上述したプラズマイオン注入装置によると、三次元的な形状有する被処理体に対しても、均等に金属イオンを注入することができる。形状や寸法の異なる被処理体を一緒に容器内に入れても、同時に処理することができるので生産性の向上に大きく役立つことができる。また、この方法の特徴は、金属イオン源としてＭｇ−Ａｌ合金を用いると両金属イオンを同時に注入することができ、Ｂａ、Ｃａ、Ｙなどの金属イオン類も適宜同時注入が可能である。
【００４３】
（４）本発明の技術が適用可能な金属製基材質
本実施形態のランタン系列金属などの金属イオンの注入は、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、炭素鋼、各種ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金など金属製基材であればあらゆる基材に適用可能である。また、上記の金属製基材の表面に、電気めっき法、溶射法、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、物理的蒸着法などによって、金属質の皮膜を形成した場合、その表面被覆層に対しても金属イオンを注入することができる。
【００４４】
（５）本発明に係るイオン注入層を備えた基材の断面構造例
本発明に係るプラズマイオン注入層を備えた金属基材の断面構造例を図２（ａ）〜図２（ｆ）に示す。
【００４５】
図２（ａ）は金属製基材２１の表面から内部に向かってランタン系列金属のイオン注入層（処理層）２２を設けた状況を示す。
【００４６】
図２（ｂ）は、金属製基材２１の表面に一次イオン注入層としてランタン系列金属の第１金属イオン注入層（処理層）２２を設けた後、第１金属イオン注入層２２の上層部にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の第２金属イオン注入層２３を二次的注入によって積層したものである。第１金属イオン注入層２２と第２金属イオン注入層２３の境界付近は、第１注入金属と第２注入金属が相互に混合分散している混合注入部分２４となっている。
【００４７】
図２（ｃ）は、金属製基材２１の表面にランタン系列金属の第１金属イオンとＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属の第２金属イオンとを同時に注入した場合の注入層断面を示したものである。第１注入金属と第２注入金属とが相互に混合分散している混合注入部分２４として同時金属イオン注入層が存在している。
【００４８】
図２（ｄ）は、図１（ａ）に示したように、金属製基材２１の表面にランタン系列金属イオンを注入して金属イオン注入層（処理層）２２を形成した後、加熱酸化処理によって、金属イオン注入層２２の上層部に注入金属の酸化物を主とする酸化物層２５を設けたものである。
【００４９】
図２（ｅ）は、図２（ｂ）に示したように、金属製基材２１の表面にランタン系列金属イオンを注入して第１金属イオン注入層（処理層）２２を形成した後、その上層部にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属のイオンを積層注入して第２金属イオン注入層２３を形成し、さらにその上層部に二次注入金属の酸化物を主とする酸化物層２５を形成したものである。
【００５０】
図２（ｆ）は、図１（ｃ）の同時金属イオン注入層（処理層）２４の表面を酸化して、その上層部に同時注入された両金属の酸化物を主とする酸化物層２５を設けたものである。
【００５１】
なお、プラズマイオン注入法では、注入層全体が同一金属濃度で構成されず、基材表面から２０〜５０ｎｍの範囲に高濃度部分が存在することが多い。また一般的に注入電圧を高くすれば金属イオンの注入深さは大きくなるが、電圧を負荷しない場合や印加電圧が小さい場合には、基材の表面に薄膜として形成される。図２の金属イオン注入層の断面構造例は、注入層の金属濃度を均等とし薄膜の生成を削除した状態を示したものであり、薄膜の存在も本発明の範疇に属していることを付記するものである。特に、金属イオン注入層の上に、注入金属の酸化物を主とする酸化物層を形成するためには、前記薄層を形成することが望ましい。
【００５２】
（６）金属イオン注入層および薄膜形成後の熱処理
金属イオン注入層を設けた金属製基材は、注入処理時に昇温するので、注入と同時に熱処理的な効果を受けるため、そのままで実用に供することができる。また、金属イオン注入層は、注入された金属の集合体とはいえ、体積的変化は非常に小さく、しかも基材表面から５００ｎｍの深さにとどまっているため、工学的には寸法的変化は認められないので、精密加工部材への適用が可能である。
【００５３】
しかし、ミクロ的に金属イオンへの注入部を考察すると、正常な結晶構造を有する基材金属の表面近傍へ衝撃的に金属が注入されると、結晶構造が歪んだり、一部の結晶が破壊している。また、注入した金属が必ずしも均等な濃度で分散しているとは限らない。
【００５４】
そこで金属イオン注入層を設けた後、またその上に金属薄膜を形成した後、必要に応じて、大気、真空または不活性ガスの雰囲気中で２００℃〜８００℃、０．５〜５時間の熱処理を行なうことが好ましい。
【００５５】
この熱処理によって、金属イオンの注入に起因する残留応力が解放されるとともに、局所的には注入金属と基材金属成分との結合などが行なわれて注入層部が安定化する。
また薄膜は緻密化するとともに、薄膜を構成する金属成分の相互結合力および基材金属との密着性の向上などが期待でき、また、必要に応じて薄膜を化学的に安定な酸化物に変化させることもできる。
【００５６】
熱処理温度が２００℃より低い場合は前掲の効果に乏しく、また８００℃以上の温度では注入した金属が基材の表面にとどまらず、内部へ拡散して耐ハロゲンガス性を低下させるので好ましくない。
【００５７】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼（２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を基材とし、その表面に対しプラズマイオン注入法を用いて、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｌａの金属イオンを１ｃｍ^２当たり１×１０^１８注入した。その後、この試験片の半数を大気中で４００℃×３０分の加熱処理を行い、次いで６００ｈＰａの蒸気圧を有する３００℃のＦ_２ガス中に２４時間曝露して、試験片表面を目視観察するとともに、オージェ電子分光装置などの物理分析装置を用い、注入した金属の挙動を調査した。
【００５８】
また、比較例としてＳＵＳ３０４鋼の無処理および同じ方法、条件で注入したＴｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ金属イオンの注入試験片も同条件で曝露試験に供した。表１はこの結果を示したものである。
【００５９】
【表１】

【００６０】
この結果から明らかなように、比較例のＳＵＳ３０４鋼無処理（Ｎｏ．１７、１８）では、Ｆ_２ガスの腐食作用によって前面にわたって赤さびが発生した。また、ＳＵＳ３０４鋼にＴｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔａ金属イオンを注入したもの（Ｎｏ．９〜１６）では、酸化処理の有無に関係なく微小な腐食痕とともに赤さびの発生が多く、耐Ｆ_２ガス性に乏しいことが判明したが、腐食痕の発生割合は酸化処理したものが、若干少ない傾向にあった。
【００６１】
これに対し、本発明に属する試験片（Ｎｏ．１〜８）は、加熱酸化処理の有無に関係なく赤さびの発生は認められず、優れた耐Ｆ_２ガス性を発揮していた。優れた耐食性を示す試験片の表面をオージェ電子分光装置で調査したところ、全ての試験片において、フッ化物層（ＭＦ_ｘ：ここでＭは注入金属、Ｘ＝１〜３）として注入金属の濃化層の存在が認められ、蒸気圧の低いフッ化物層の存在によって、優れた耐Ｆ_２ガス性を発揮している状態が観察された。なお、試験片表面におけるフッ化物生成は、酸化処理試験片の方が少なく、耐Ｆ_２ガス性に優れている様子がうかがえた。
【００６２】
＜実施例２＞
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼とＡｌ（ＪＩＳＨ４０００、Ａ１０７０）の試験片（寸法２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を用い、その表面にプラズマイオン注入法によって、はじめにランタン系列金属のＬａ、Ｃｅ、Ｅｕを１×１０^１２イオン／ｃｍ^２注入した後、その上にＡｌ、Ｍｇ、Ｙイオンをそれぞれ１×１０^１２イオン／ｃｍ^２積層注入した。その後、これらの試験片をＦ_２とＮＦ_３の１００ｈＰａの雰囲気中で、３００℃、２４時間の曝露試験を行い、金属イオン注入面の腐食状況を調査した。
【００６３】
また、この実施例では、比較例として無処理のＳＵＳ３０４鋼、Ａｌ（Ａ１０７０）とともにＴｉ、Ｓｉ、Ｔａの金属イオン注入試験片を同条件で曝露した。
【００６４】
なお、以上の各試験片に対し、曝露試験に先立って大気中で４００℃、３０分の酸化処理したものの効果についても調査した。表２はこの結果を示したものである。
【００６５】
【表２】

【００６６】
この結果から、一次注入イオン金属として本発明に係るＬａ、Ｃｅを注入しても、その上に積層注入する金属に耐Ｆ_２ガス性がなければ（Ｎｏ．１３〜１６）、試験片の表面は、Ｆ_２ガスやＮＦ_３ガスによって耐Ｆ_２ガス性に乏しい金属イ
オン注入層が腐食される。この傾向は基材がＡｌに変わっても（Ｎｏ．１７、１８）同様であった。
【００６７】
また、無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．１９）では赤さびの発生が多く、Ａｌ基材（Ｎｏ．２０）では赤さびの発生は認められないものの、非常に粗しような反応生成物の生成が認められた。これに対し、本発明の試験片（Ｎｏ．１〜１２）はイオン注入後の酸化処理の有無にかかわらず、極めて平滑な状態を維持しており、耐Ｆ_２ガス性に優れていることが確認された。
【００６８】
＜実施例３＞
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼とＡｌ合金（ＪＩＳＨ４０００、Ａ５０５２）の試験片（寸法２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を用い、その表面にプラズマイオン注入法によって、ランタン系列金属のＬａ、Ｃｅ、ＥｕとＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどの金属を同時注入した後、その試験片の半数を３５０℃×２４時間加熱酸化し、１００ｈＰａの蒸気圧を有するＦ_２ガス中で、３００℃×２４時間の曝露試験に供し、同時金属イオン注入層の耐Ｆ_２ガス性を評価した。
【００６９】
この実施例では、比較例としてＳｉ／Ｔａ、Ｓｉ／Ｔｉ、Ｔｉ／Ｎｂの同時注入試験片を準備し、同じ条件で耐Ｆ_２ガス性を評価した。
【００７０】
なお、この実施例における同時金属イオン注入量は、１×１０^１９イオン濃度／ｃｍ^２である。表３はこの結果を示したものである。
【００７１】
【表３】

【００７２】
この結果から明らかなように、比較例のように耐Ｆ_２ガス性乏しい金属類の同時注入試験片（Ｎｏ１１〜１６）は、基材の種類および酸化処理の有無に関係なく、すべて激しく腐食され小さなアバタ状の腐食痕が多数発生した。
【００７３】
これに対して、本発明に係る金属イオンの注入層（Ｎｏ．１〜１０）は、すべて平滑で腐食痕の発生は認められず、良好な耐Ｆ_２ガス性を発揮した。特に酸化処理を施した試験片は、Ｆ_２ガス性の吸着は認められるものの外観上の変化はほとんど認められなかった。
【００７４】
＜実施例４＞
この実施例では、実施例１と同じＳＵＳ３０４鋼試験片を用い、これにプラズマイオン注入法によって、ランタン系列金属単独、ランタン系列金属注入層の上にＭｇを積層注入したものおよびランタン系列金属とＣａを同時注入した試験片（金属イオンの注入濃度は何れも１×１０^１８イオン／ｃｍ^２）を準備した後、これらの試験片をプラズマで励起された含Ｆ_２ガス雰囲気中に１０時間曝露した。この曝露試験室には、直径８インチのシリコンウエハーを静置し、１０時間後にウエハーの表面に付着するパーティクル粒子（環境汚染粒子）の数を拡大鏡を用いて観察記録した。拡大鏡の観察記録可能な粒子径は概ね０．２μｍであった。
【００７５】
曝露試験環境の構成は以下の通りである。
（１）雰囲気ガス：ＣＦ_４／Ａｒ／Ｏ_２の混合割合は、容量比で１００／１００／１０ｃｍ^３、ガスの圧力１００Ｐａ、温度６０℃
（２）プラズマ照射出力：高周波電力：１３００ｗ×１０時間
なお、この試験には、比較例として無処理のＳＵＳ３０４鋼、陽極酸化（アルマイト処理）したＡｌ板に加え、ＳＵＳ３０４鋼にプラズマイオン注入法によってＴｉ、Ｎｂの金属イオンを１×１０^１８／ｃｍ^２注入したものも同条件で曝露試験に供した。表４は以上の試験結果を要約したものである。
【００７６】
【表４】

【００７７】
この結果から明らかなように、無処理のＳＵＳ３０４鋼（Ｎｏ．１３）、Ａｌを陽極酸化した試験片（Ｎｏ．１４）をはじめ、比較例の金属イオン注入試験片（Ｎｏ．７〜１２）では、多量のパーティクル粒子の付着が認められ、Ｆ_２ガスによって腐食された粒子の飛散が多いことがわかった。
【００７８】
これに対して、本発明に係る金属イオンを注入した試験片（Ｎｏ．１〜６）の場合は、パーティクル発生数は非常に少なく、耐Ｆ_２ガス性に優れた金属イオン注入層は環境汚染の低減に効果のあることが認められた。
【００７９】
なお、この実施例では、金属イオン注入面の酸化処理の効果について、有効な場合と効果が認められないものが混在していたが、いずれの場合でも、比較例よりパーティクル粒子の付着数は少なく、プラズマ励起されたＦ_２ガス雰囲気中においても、耐食性に優れていることが判明した。
【００８０】
【発明の効果】
以上、実施例で詳述したように、ランタノイドの金属イオン注入層を有する金属製部材、またランタノイドの金属イオン注入層の上層部にＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙから選ばれる１種以上の金属を積層注入した部材、または同時注入した部材、さらに前記の注入層の外気と接触する基材表面に注入金属を含む又は主とする酸化物層を形成した部材は、耐ハロゲンガス性、特にＦ_２ガスやフッ化物ガスに対して優れた耐ハロゲンガス性を発揮する。
【００８１】
プラズマイオン注入法は、化学的活性度の高いランタノイドでもイオン化させることによって注入を可能とし、またその注入層は、複雑な形状を有する部材でも均等に注入できるほか、複数の金属イオン種を同時に注入することが容易である。また、金属イオンが注入される層の深さは、基材表面から５００ｎｍ程度であるため、精密加工部材に対しても寸法変化を与えないなどの効果がある。
【００８２】
以上のような結果から、本発明の金属イオン注入層を備えた部材からなる半導体加工装置は、装置部材の腐食による損耗が少なく、腐食反応生成物に起因する半導体加工装置環境の汚染度が低下するため、高精度の半導体加工が容易となるとともに、汚染の都度実施していた装置の洗浄・清掃などの作業回数が少なくなり、生産性の向上にも大きく貢献することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマイオン注入装置の概略図。
【図２】本発明による金属イオン注入処理層を有する金属部材表面近傍の断面構造例図。
【符号の説明】
１金属製の処理容器
２被処理体
３直流電源
４気相系イオン源
５金属系イオン源
６真空ポンプ図外
７気圧調整弁
８金属イオンを含むプラズマ
２１金属製基材（被処理基材）
２２ランタノイドの金属イオン注入層（処理層）
２３Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどの金属イオン注入層
２４ランタノイドとＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどとの同時金属イオン注入層
２５注入イオン金属を主とする酸化物層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal member for halogen-resistant gas as a surface treatment member exhibiting excellent corrosion resistance in an environment containing various halogen gases, particularly fluorine and its compounds, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Generally, in a semiconductor manufacturing process, an environment where various kinds of halogen gases and compounds thereof are in a gaseous state and sometimes a part thereof is present in a liquid phase is formed in each step, so that members of a manufacturing apparatus are severely damaged by corrosion. The following corrosive gas species are handled by the semiconductor manufacturing apparatus.
Fluorine and fluoride: F, BF ₃ , PF ₃ , PF ₆ , NF ₃ , WF ₃ , CF ₄ , HF chlorine and chloride: Cl ₂ , BCl ₄ , PCl ₃ , PCl ₅ , AsCl ₃ , SnCl ₄ , TiCl ₄ , SiH ₂ Cl ₂ , SiCl ₄ , HCl
Bromine and bromide: Br ₂ , HBr
Others: H ₂ S, NH ₃ ,Such
[0003]
In particular, in a process using a halogen compound, plasma energy is often used in combination in order to further activate the reaction. However, in this plasma environment, the halogen compound is ionized and has a very corrosive atomic F value. , Cl, Br, I, etc., and at the same time, SiO ₂ , Si ₃ N ₄ When fine powdery solids such as Si, W, etc. are generated, the members used in the apparatus are strongly affected by both erosion damage due to fine particles and chemical corrosion.
[0004]
In addition, the environment in which the plasma is excited is ionized even by a non-corrosive gas such as Ar gas, and a phenomenon (called ion bombardment) that strongly collides with a solid surface occurs. It is also known that such various members are more severely damaged.
[0005]
On the other hand, since semiconductors are subjected to precise processing, the production environment is required to be extremely clean. However, the metal halide generated as a result of the corrosion reaction of the device material by the various halogen compounds as described above is a source of contamination in a gas phase due to a high vapor pressure, and a fine powdery solid generated by a plasma erosion effect. At the same time, it is a major source of environmental pollution in semiconductor processing. In order to solve the above problems, the following techniques have been proposed.
[0006]
That is, as described in Patent Document 1 below, a surface of a member of a semiconductor processing apparatus is subjected to an Al diffusion process to form various intermetallic compounds having Al as a main element (for example, Al-Fe, Al-Ni, Al-Cr, etc.). Al generated on the surface ₂ O ₃ Some use the halogen gas resistance of the film.
[0007]
Further, as described in Patent Document 2 below, a film having a thermal expansion coefficient of 7 × 10 ^-6 ~ 12 × 10 ^-6 , Dielectric loss is 5 × 10 ^-3 Y directly on the surface of the following non-metallic sintered body ₂ O ₃ , Dy ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ Some of them form an oxide film containing 50% or more of a rare earth oxide.
[0008]
Further, as disclosed in Patent Document 3 below, as a technique having plasma erosion resistance in an environment containing a fluoride, Ni, W, Mo, Ti and an alloy thereof are used as an undercoat, and Y is added thereon. ₂ O ₃ And Y ₂ O ₃ And Al ₂ O ₃ There is a thermal spray coating having a mixture of the above as a top coat.
[0009]
Also, as in Patent Document 4 below, oxides, carbides, and nitrides of Group IIIB elements of the periodic table such as Sc, Y, La, Ce, Yb, Eu, and Dy are formed on the member surface by PVD or CVD. , Forming a dense film such as fluoride, ₂ O ₃ There is a technique for applying a single crystal.
[0010]
Further, as described in Patent Document 5, one surface of a corrosion-resistant metal substrate is coated with Al or an Al alloy by a method other than the thermal spraying method, and then this is coated on the coated surface by an anodizing method. ₂ O ₃ A layer is formed and this Al ₂ O ₃ Layer or Al ₂ O ₃ There is a corrosion-resistant material formed by a plasma-excited halogen gas by forming a corrosion-resistant aluminum fluoride layer without a layer.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-10-219456
[Patent Document 2]
JP 2001-031484 A
[Patent Document 3]
JP-A-2000-164354
[Patent Document 4]
JP-A-10-004083
[Patent Document 5]
JP-A-9-10577
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the above-mentioned Patent Documents 1-5, there are various restrictions on a metal base material, a film composition, and the like in a film forming process, and corrosion and damage of device members due to halogen gas in current semiconductor processing devices and the like. Further, there is a problem that it is not sufficient to prevent the occurrence of a defective rate of semiconductor products and the like due to contamination of a processing environment due to volatilization of the corrosion products.
[0013]
The present invention relates to halogen gas, particularly fluorine (F ₂ It is an object of the present invention to provide a metal member which is in contact with a gas and a fluoride gas, such as for a semiconductor processing device, and which is excellent in halogen gas resistance and a method of manufacturing the same.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention employs the following means.
(1) On the surface side of a metal substrate, a treatment layer in which one or more metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of elements are implanted in the form of metal ions. Lanthanoid fluoride can be formed in this treatment layer, so that halogen gas resistance, particularly F ₂ Provided is a member exhibiting excellent corrosion resistance to gas and fluoride gas.
[0015]
(2) A metal ion-implanted layer in which one or more metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element are implanted in the form of metal ions on the surface of the metal base material. Provided, heat oxidation treatment in an environment containing oxygen, by laminating an oxide layer containing or mainly containing the metal oxide on the upper layer portion of the metal ion-implanted layer, hardly changes during storage And halogen gas resistance, especially F ₂ Provided is a member exhibiting excellent corrosion resistance to gas and fluoride gas.
[0016]
(3) Provided on the surface of the metal substrate is a metal ion-implanted layer in which one or more metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of Elements are implanted in an ion state. By further laminating a metal ion lamination implantation layer for laminating and implanting metal ions of at least one metal selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y, without exposing the lanthanoid, Halogen gas resistance, especially F ₂ Provided is a member exhibiting excellent corrosion resistance to gas and fluoride gas.
[0017]
(4) A first metal in which one or more first metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of elements are implanted in the form of metal ions on the surface of the metal base material. An ion-implanted layer is provided, and a second metal ion-implanted layer obtained by laminating and implanting one or more metal ions of a second metal selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y is further laminated on the upper layer, and oxygen is added. By forming an oxide layer containing or mainly containing the oxide of the second metal by heat oxidation treatment in an environment containing the same, it is difficult to change during storage, without exposing the lanthanoid, and furthermore, a halogen-resistant gas. Gender, especially F ₂ Provided is a member exhibiting excellent corrosion resistance to gas and fluoride gas.
[0018]
(5) At least one first metal ion of a first metal selected from lanthanoids having atomic numbers 51 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of elements, and Al, Ba, Simultaneous implantation of a second metal ion of one or more second metals selected from Ca, Mg, and Y reduces exposure of the lanthanoid and reduces halogen gas resistance, particularly F ₂ Provided is a member exhibiting excellent corrosion resistance to gas and fluoride gas.
[0019]
(6) On the surface of a metal substrate, at least one first metal ion of a first metal selected from lanthanoids having atomic numbers 51 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of elements, and Al, Ba, A simultaneous ion implantation layer in which second metal ions of one or more kinds of second metals selected from Ca, Mg, and Y are simultaneously implanted is provided, and heated and oxidized in an environment containing oxygen to form an upper layer of the simultaneous ion implantation layer. By laminating an oxide layer containing or mainly containing an oxide of the first metal and the second metal, the oxide layer hardly changes during storage, exposure of the lanthanoid is reduced, and halogen gas resistance, Especially F ₂ Provided is a member exhibiting excellent corrosion resistance to gas and fluoride gas.
[0020]
(7) The atomic number 51 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element is formed on the surface of the metal base material by a plasma ion implantation method capable of uniformly processing the surface even if the base material has a three-dimensional structure. At least one metal ion selected from lanthanoids from 1 to 71 ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² Provided is a method for manufacturing a member having excellent halogen gas resistance, characterized by forming a treatment layer formed by injecting ions at a depth of 500 nm from a substrate surface at an ion concentration.
[0021]
(8) Atomic surface number 51 belonging to Group IIIB of the periodic table of elements by a plasma ion implantation method capable of uniformly treating the surface of a metal base material, even if the base material has a three-dimensional structure. At least one metal ion selected from lanthanoids from 1 to 71 ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² After forming a metal ion-implanted layer implanted over a depth of 500 nm from the substrate surface at an ion concentration, the metal is oxidized by heating in an oxygen-containing environment at 200 ° C. to 800 ° C. for 0.5 to 5 hours. The present invention provides a method for producing a member having excellent halogen gas resistance, characterized by laminating an oxide layer containing or mainly containing a substance on an upper layer of the metal ion-implanted layer.
[0022]
(9) The atomic number 51 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of the Elements by the plasma ion implantation method capable of uniformly treating the surface of the metal substrate even if the substrate has a three-dimensional structure even if the substrate has a three-dimensional structure. At least one metal selected from lanthanoids from 1 to 71 ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² After ion implantation at a concentration of 500 nm from the surface of the base material, one or more metals selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y are further ion-implanted from the implanted layer by plasma ion implantation. In the state of 1cm ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² And a method for producing a member having excellent halogen gas resistance, characterized by laminating and injecting over a depth of 500 nm from a substrate surface.
[0023]
(10) The atomic number 51 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of the Elements by a plasma ion implantation method capable of uniformly treating the surface of a metal substrate even if the substrate has a three-dimensional structure, even if the substrate has a three-dimensional structure. A first metal ion of one or more first metals selected from the group consisting of ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² After forming a first metal ion-implanted layer by ion implantation at a depth of 500 nm from the substrate surface, the second metal of one or more second metals selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y is further formed. 1cm metal ion ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² After forming a second metal ion-implanted layer on the upper portion of the first metal ion-implanted layer by ion implantation at a depth of 500 nm from the substrate surface at an ion concentration, 200 ° C. to 800 ° C. in an oxygen-containing environment, By performing a heat oxidation treatment for 0.5 to 5 hours, an oxide layer containing or mainly containing the second metal oxide is laminated on the upper layer of the second metal ion-implanted layer. And a method for producing a member having excellent halogen gas resistance.
[0024]
(11) Even if the shape of the base material has a three-dimensional structure on the surface of the metal base material, the surface can be uniformly treated, and a plurality of metal ions can be injected by a single operation. The first metal ion of one or more first metals selected from lanthanoids having atomic numbers 51 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element and 1 selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y At least 2 cm of second metal ions of the second metal ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² And a method for producing a member having excellent halogen gas resistance, wherein the member is injected over a depth of 500 nm from a substrate surface.
[0025]
(12) Even if the shape of the base material has a three-dimensional structure on the surface of the metal base material, the surface can be uniformly treated and a plurality of metal ions can be implanted by a single operation. The first metal ion of one or more first metals selected from lanthanoids having atomic numbers 51 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element and 1 selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y 1 cm of second metal ions of at least one kind of second metal ² 1 × 10 per ¹² ~ 1 × 10 ²² After forming a simultaneous ion-implanted layer by simultaneously implanting from the surface of the base material over a depth of 500 nm at an ion concentration, heat oxidation treatment is performed at 200 ° C. to 800 ° C. for 0.5 to 5 hours in an environment containing oxygen, A method of manufacturing a member having excellent halogen gas resistance, comprising laminating an oxide layer containing or mainly containing an oxide of the first metal and the second metal on an upper layer of the simultaneous injection layer. provide.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a halogen-gas-resistant film-coated member according to an embodiment of the present invention and a method for manufacturing the same will be described.
First, an outline of a lanthanoid (hereinafter, also referred to as a lanthanide element) belonging to Group IIIB of the periodic table, which is injected into the surface of the metal base material, will be given. The chemical characteristics and the method of implanting the metal ions will be specifically described.
[0027]
(1) Overview of lanthanum series metal elements
The lanthanum series elements include lanthanum La, cerium Ce, praseodymium Pr, neodymium Nd, promethium Pm, samarium Sm, eurobium Eu, gadolinium Gd, terbium Tb, dysprosium Dy, holmium Ho, erbium Er, and atomic number 51 to 71. Tm, ytterbium Yb, lutetium Lu, 15 elements.
These metals are easily oxidized, easily react with moisture to generate hydrogen, and also react with hydrogen, nitrogen and halogen. For this reason, it is difficult to form the lanthanum series metal as a film on the surface of the metal base material as it is, and even if it can be formed as a film, it reacts with moisture (humidity) contained in the air. Not available, engineering.
However, although the lanthanum series metal reacts violently with the halogen gas, the resulting lanthanum series metal fluoride generated on the surface of the lanthanum series metal has a very low vapor pressure. It has been found that halogen gas properties are significantly improved. Especially F ₂ It was found that the chemical resistance to gas and fluoride gas became very strong. The present invention utilizes such properties of the lanthanum series metal.
[0028]
(2) Selection of method of using lanthanum series metal
Generally, as a method of coating the surface of a metal substrate with a metal (metal surface treatment method), there are known methods such as an electroplating method, an electroless plating method, a PVD method, a CVD method, a diffusion treatment method, a hot-dip plating method, and a thermal spraying method. However, lanthanum-based metals with strong chemical activity cannot be formed by any of the above methods, and can be formed by using the CVD method in an environment where moisture is completely removed. However, it is virtually impossible to use it in a moisture-free environment.
Therefore, the inventors have considered using a lanthanum series metal by an ion implantation method completely different from the conventional surface treatment method. According to this method, the lanthanum-based metal is implanted as ions in a range of about 500 nm from the surface of the metal base material, so that exposure to outside air (halogen gas, moisture, oxygen, etc.) is limited only to the surface portion. . Further, when the outside air component is a halogen gas, a fluoride film having a low vapor pressure is generated only in that portion, and the effect of preventing corrosion of the base material is exerted. Based on such findings, the inventors implanted a lanthanum series metal in the form of ions into the surface of the base material and, if necessary, used the following technical means to implant the lanthanum series metal into the base material surface. Can be improved in stability and halogen gas resistance.
[0029]
(A) The surface of the base material into which the lanthanum series metal has been injected is oxidized, and the surface of the base material is covered with a part of the injected metal as an oxide. Oxides of lanthanum series metals are chemically stable.
[0030]
(B) Al, Ba, Ca, Mg, Y, which is chemically stable as compared with the lanthanum series metal and has strong resistance to halogen gas, on the surface of the base material into which the lanthanum series metal has been injected. One or more kinds of metal ions selected from the following are laminated and implanted to prevent the lanthanum series metal from being exposed to the outside air, thereby facilitating the handling of the implanted base material.
[0031]
(C) After the lamination injection of (b), the surface of the substrate after the injection treatment is oxidized to cover the surface of the substrate with a part of the injected metal as an oxide. The metal oxide implanted by lamination is also physicochemically stable. The oxide layer formed by oxidizing the surface of the substrate is preferably mainly composed of an oxide of an implanted metal. Therefore, by forming an extremely thin layer of the injection metal on the surface of the base material and oxidizing this layer, an oxide layer of the injection metal can be substantially formed.
[0032]
(D) Simultaneously injecting a lanthanum-based metal and one or more metals selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y onto the surface of the base material to reduce the rate of exposure of the lanthanum-based metal to the outside air; Further, it is oxidized to improve the stability of the injected lanthanum series metal.
[0033]
(3) Plasma ion implantation (high-density pulsed plasma ion implantation system)
In the present invention, a plasma ion implantation method is used in order to simultaneously implant a lanthanum series metal and a metal such as Al and Ba and to evenly implant a metal into the surface of a three-dimensional object to be processed. It was decided to. In the conventional ion implantation method, the kinetic energy is increased by an accelerator after separating the implanted ion species, and the process is performed so as to linearly collide with the surface of the object to be processed. Another problem is that only one kind of metal ion can be implanted in one operation.
Hereinafter, the outline of the plasma ion implantation apparatus to which the present invention is applied and the operation and effect thereof will be described.
[0034]
FIG. 1 is a schematic view of a plasma ion implantation apparatus used in the present invention. The apparatus allows the object 2 to be placed in a metal processing container 1 and is connected to a power source 3 so that the former is a "+" pole and the latter is a "-" pole. I have. In addition, a metal processing vessel is provided with a gas-phase ion (for example, oxygen, nitrogen, argon, etc.) source 4 and a metal ion source 5 together with a vacuum pump 6 (not shown) for controlling the environment in the vessel and an air pressure. A regulating valve 7 is mounted.
[0035]
After removing the air in the processing container using a vacuum pump, a metal ion species is introduced, and a negative pulse voltage (for example, a pulse width of 2 μs to 30 μs, an applied voltage of −1 kV to −50 kV, a pulse repetition of 1000 to several thousand pps) is applied to the substrate. ) Is applied, the electrons in the plasma 8 surrounding the object to be processed have a negative charge, and are repelled from the surface of the object to be processed at the “−” pole and fly away, and only metal ions having a positive charge are removed. The remaining portion collides with the surface of the object having a negative pulse potential. Also in this case, when the applied voltage is high, the film is injected into the inside of the base material, and when the applied voltage is low, the surface becomes a thin film like a film formed by ordinary ion plating.
[0036]
The feature of this method is that a plasma 8 containing metal ions generated when a workpiece is applied with a negative pulse voltage is generated along the surface of the workpiece, so that the workpiece 8 has a three-dimensional shape. Can be uniformly implanted with metal ions. Even if objects to be processed having different shapes and dimensions are put together in a container, they can be processed at the same time, which can greatly help to improve productivity. The feature of this method is that when a Mg-Al alloy is used as a metal ion source, both metal ions can be implanted simultaneously, and a lanthanum series metal and metal ions such as Al and Mg can be implanted simultaneously as appropriate. is there.
[0037]
Ar, He, N in a plasma environment ₂ , O ₂ If such gas molecules coexist, these gases also become ions and are injected into the surface of the object at the same time as the metal ions, but are not limited to such a phenomenon. In particular, oxygen sometimes partially changes the implanted metal into an oxide, and this phenomenon can also be expected to contribute to the chemical stability of the implanted metal. Therefore, Ar, He, N ₂ , O ₂ The coexistence of such gas molecules is not inhibited.
[0038]
The depth of the metal ion implanted layer from which the effect of the present invention can be obtained is preferably about 500 nm from the surface. Even if it is deeper than 500 nm, there is no remarkable difference in halogen gas resistance effect. It is difficult to generate an injection layer having the above depth.
[0039]
On the other hand, the thickness of the metal thin film formed on the metal ion-implanted layer by lowering the implantation energy is preferably 1 to 30 μm. This is because it is difficult to control a thin film having a thickness of 1 μm or less, and even if the film has a thickness of 30 μm or more, no effect of improving the halogen gas resistance is recognized.
[0040]
In the metal ion implantation method, as shown in FIG. 1, “+” charged metal ions collide with the surface of the “−” pole of the object to be processed. Reduced to metal by electrons. At this time, since the metal expands in volume, the feature of densely covering the injection surface can be used.
[0041]
When a metal having excellent halogen gas resistance is implanted into the surface of a metal substrate by the above-described plasma ion implantation method, a halogen gas, particularly F ₂ The semiconductor processing equipment members that come into contact with the gas and the fluoride gas are severely corroded, and the metal fluoride as a corrosion product has a high vapor pressure, which prevents contamination of the equipment environment. A metal member having a metal ion-implanted layer having excellent halogen gas properties can be formed.
[0042]
The methods such as hot-dip plating, diffusion and infiltration, and pressure welding of Al and Al alloys, which have been proposed as halogen gas-resistant surface treatment technologies according to the prior art, cannot treat three-dimensional members with an even film thickness. In addition, since a large thermal load is applied to the object to be processed, the effects such as deformation of the member and deterioration of the material become apparent, so that application to a precision member has been difficult. In addition, in the ion implantation method, since the metal ions need to be implanted at an angle of approximately 90 ° with respect to the surface of a flat metal substrate due to the straightness of the metal ions, the ion implantation method can be applied to a three-dimensional object surface. In addition to the difficulty of evenly implanting metal ions, a plurality of metal ions cannot be implanted at the same time, resulting in a problem in productivity. However, according to the above-described plasma ion implantation apparatus, metal ions can be evenly implanted into an object to be processed having a three-dimensional shape. Even if objects to be processed having different shapes and dimensions are put together in a container, they can be processed at the same time, which can greatly help to improve productivity. The feature of this method is that when an Mg—Al alloy is used as a metal ion source, both metal ions can be implanted simultaneously, and metal ions such as Ba, Ca, and Y can be simultaneously implanted as appropriate.
[0043]
(4) Metal substrate to which the technology of the present invention can be applied
The implantation of metal ions such as the lanthanum series metal of the present embodiment can be performed on any metal substrate such as aluminum and its alloys, magnesium and its alloys, carbon steel, various stainless steels, Ni-based alloys, and Co-based alloys. Applicable to When a metal film is formed on the surface of the metal substrate by an electroplating method, a thermal spraying method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a physical vapor deposition method, etc. Also, metal ions can be implanted.
[0044]
(5) Example of cross-sectional structure of base material provided with ion implantation layer according to the present invention
FIGS. 2A to 2F show examples of the cross-sectional structure of a metal substrate provided with a plasma ion implantation layer according to the present invention.
[0045]
FIG. 2A shows a state in which a lanthanum-based metal ion-implanted layer (treatment layer) 22 is provided from the surface of the metal base 21 toward the inside.
[0046]
FIG. 2B shows a first metal ion implanted layer (treatment layer) 22 of a lanthanum series metal as a primary ion implanted layer on the surface of a metal substrate 21, and then an upper layer of the first metal ion implanted layer 22. And one or more second metal ion-implanted layers 23 selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y are laminated by secondary implantation. Near the boundary between the first metal ion implanted layer 22 and the second metal ion implanted layer 23 is a mixed implanted portion 24 in which the first implanted metal and the second implanted metal are mutually mixed and dispersed.
[0047]
FIG. 2 (c) shows that a first metal ion of a lanthanum series metal and a second metal ion of at least one metal selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y are simultaneously injected into the surface of the metal base 21. 4 shows a cross section of the injection layer in the case where the injection is performed. A simultaneous metal ion implantation layer exists as a mixed implantation portion 24 in which the first implantation metal and the second implantation metal are mixed and dispersed with each other.
[0048]
FIG. 2 (d) shows that, as shown in FIG. 1 (a), a metal ion implanted layer (treatment layer) 22 is formed by implanting lanthanum series metal ions on the surface of the metal base material 21, and then heated and oxidized. An oxide layer 25 mainly containing an oxide of an implanted metal is provided on the metal ion implanted layer 22 by the treatment.
[0049]
FIG. 2 (e) shows that, as shown in FIG. 2 (b), a lanthanum series metal ion is implanted into the surface of the metal base 21 to form a first metal ion implanted layer (treatment layer) 22. The second metal ion implanted layer 23 is formed by laminating and implanting ions of one or more metals selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y in the upper layer portion, and further oxidizing the secondary implanted metal in the upper layer portion. An oxide layer 25 mainly composed of a material is formed.
[0050]
FIG. 2F shows an oxide layer mainly composed of the oxides of the two metals simultaneously oxidized on the surface of the simultaneous metal ion implantation layer (treatment layer) 24 of FIG. 25 is provided.
[0051]
In the plasma ion implantation method, the entire implanted layer is not formed with the same metal concentration, and a high-concentration portion often exists in a range of 20 to 50 nm from the substrate surface. In general, when the implantation voltage is increased, the implantation depth of the metal ions is increased. However, when no voltage is applied or when the applied voltage is small, the metal ions are formed as a thin film on the surface of the base material. The example of the cross-sectional structure of the metal ion-implanted layer in FIG. 2 shows a state in which the metal concentration of the implanted layer is made uniform and the formation of a thin film is eliminated, and it is noted that the existence of the thin film also belongs to the scope of the present invention. Is what you do. In particular, in order to form an oxide layer mainly containing an oxide of the implanted metal on the metal ion implanted layer, it is desirable to form the thin layer.
[0052]
(6) Heat treatment after metal ion implanted layer and thin film formation
Since the temperature of the metal substrate provided with the metal ion-implanted layer rises during the implantation process, the metal substrate receives a heat treatment effect simultaneously with the implantation, so that it can be put to practical use as it is. In addition, although the metal ion implanted layer is an aggregate of implanted metal, its volume change is very small, and it is only 500 nm deep from the base material surface. Since it is not recognized, application to precision processing members is possible.
[0053]
However, considering microscopically implanted portions into metal ions, when metal is impacted near the surface of a base metal having a normal crystal structure, the crystal structure is distorted or some crystals are broken. are doing. Further, the injected metal is not always dispersed at a uniform concentration.
[0054]
Therefore, after providing the metal ion-implanted layer and forming a metal thin film thereon, if necessary, at 200 ° C. to 800 ° C. for 0.5 to 5 hours in the atmosphere of air, vacuum or an inert gas. Preferably, heat treatment is performed.
[0055]
By this heat treatment, the residual stress caused by the implantation of the metal ions is released, and at the same time, the implantation metal and the base metal component are locally bonded to stabilize the implantation layer portion.
In addition to the densification of the thin film, it can be expected to improve the mutual bonding force of the metal components constituting the thin film and the adhesion to the base metal, and if necessary, change the thin film to a chemically stable oxide. It can also be done.
[0056]
If the heat treatment temperature is lower than 200 ° C., the above-mentioned effects are poor, and if the heat treatment temperature is higher than 800 ° C., the injected metal does not remain on the surface of the base material, but diffuses into the inside to lower the halogen gas resistance.
[0057]
【Example】
<Example 1>
In this example, SUS304 steel (20 mm × 30 mm × 3 mm) was used as a base material, and Dy, Ce, Eu, and La metal ions were applied to the surface thereof by 1 cm using a plasma ion implantation method. ² 1 × 10 per ¹⁸ Injected. Thereafter, half of the test pieces were subjected to a heat treatment in the air at 400 ° C. for 30 minutes, and then at 300 ° C. F having a vapor pressure of 600 hPa. ₂ The specimen was exposed to gas for 24 hours, and the surface of the test piece was visually observed, and the behavior of the injected metal was investigated using a physical analyzer such as an Auger electron spectrometer.
[0058]
As a comparative example, a test piece of SUS304 steel untreated and implanted with Ti, Si, Nb, and Ta metal ions implanted under the same method and conditions were also subjected to an exposure test under the same conditions. Table 1 shows the results.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As is clear from these results, in the SUS304 steel untreated (Nos. 17 and 18) of the comparative example, F ₂ Red rust occurred over the front due to the corrosive action of the gas. In the case of SUS304 steel into which Ti, Si, Nb, and Ta metal ions were implanted (Nos. 9 to 16), red rust was often generated along with fine corrosion marks regardless of the presence or absence of oxidation treatment, and F ₂ It was found that the gaseous properties were poor, but the rate of occurrence of corrosion traces tended to be slightly lower in the case of oxidation treatment.
[0061]
On the other hand, in the test pieces (Nos. 1 to 8) belonging to the present invention, generation of red rust was not recognized irrespective of the presence or absence of the heat oxidation treatment, and the excellent F resistance ₂ It exhibited gas properties. When the surface of the test piece showing excellent corrosion resistance was examined with an Auger electron spectrometer, the fluoride layer (MF _x : Here, M is an implanted metal, and the presence of a thickened layer of the implanted metal is recognized as X = 1 to 3). Due to the presence of the fluoride layer having a low vapor pressure, excellent F resistance is obtained. ₂ A state of exhibiting gas properties was observed. In addition, the generation of fluoride on the surface of the test piece was smaller for the oxidized test piece, and ₂ It was apparent that the gas was excellent.
[0062]
<Example 2>
In this example, a test piece (dimensions: 20 mm × 30 mm × 3 mm) of SUS304 steel and Al (JISH4000, A1070) was used, and first, La, Ce, and Eu of the lanthanum series metal were subjected to 1 × by plasma ion implantation on the surface thereof. 10 ¹² Ion / cm ² After the implantation, Al, Mg, and Y ions are each 1 × 10 4 ¹² Ion / cm ² Laminated injection was performed. Then, these test pieces were ₂ And NF ₃ An exposure test was performed at 300 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 100 hPa to investigate the corrosion state of the metal ion implanted surface.
[0063]
In this example, untreated SUS304 steel and Al (A1070) as well as metal ion-implanted test pieces of Ti, Si, and Ta were exposed under the same conditions as comparative examples.
[0064]
In addition, before the exposure test, the effect of each test piece subjected to oxidation treatment at 400 ° C. for 30 minutes in the air was also investigated. Table 2 shows the results.
[0065]
[Table 2]

[0066]
From this result, even if La and Ce according to the present invention are implanted as the primary implanted ion metal, the metal implanted thereon is F. ₂ If there is no gas property (Nos. 13 to 16), the surface of the test piece is F ₂ Gas and NF ₃ F resistance by gas ₂ Gas-poor metal
The on-implant layer is corroded. This tendency was the same even when the substrate was changed to Al (Nos. 17 and 18).
[0067]
Further, untreated SUS304 steel (No. 19) frequently generates red rust, and although Al base (No. 20) does not generate red rust, it generates a very rough reaction product. Was. On the other hand, the test pieces (Nos. 1 to 12) of the present invention maintain an extremely smooth state regardless of the presence or absence of the oxidation treatment after the ion implantation, and have a high F-resistance. ₂ It was confirmed that the gas properties were excellent.
[0068]
<Example 3>
In this embodiment, a test piece (dimensions: 20 mm × 30 mm × 3 mm) of SUS304 steel and an Al alloy (JISH4000, A5052) is used, and the lanthanum series metals La, Ce, Eu and Al, After simultaneously injecting metals such as Ca, Mg, and Y, half of the test pieces were heated and oxidized at 350 ° C. for 24 hours to obtain an F having a vapor pressure of 100 hPa. ₂ In a gas, subjected to an exposure test at 300 ° C. for 24 hours. ₂ The gas properties were evaluated.
[0069]
In this example, co-implantation test specimens of Si / Ta, Si / Ti and Ti / Nb were prepared as comparative examples, ₂ The gas properties were evaluated.
[0070]
Incidentally, the simultaneous metal ion implantation amount in this embodiment is 1 × 10 ¹⁹ Ion concentration / cm ² It is. Table 3 shows the results.
[0071]
[Table 3]

[0072]
As is evident from the results, the resistance to F is high as in the comparative example. ₂ The co-injection test specimens of metals poor in gas properties (Nos. 11 to 16) were all severely corroded and generated many small avatar-like corrosion marks, regardless of the type of the base material and the presence or absence of the oxidation treatment.
[0073]
On the other hand, the metal ion-implanted layers (Nos. 1 to 10) according to the present invention are all smooth and free of corrosion marks, and have good F-resistance. ₂ Demonstrated gas properties. In particular, the test piece subjected to the oxidation treatment is F ₂ Although gaseous adsorption was observed, little change in appearance was observed.
[0074]
<Example 4>
In this example, the same SUS304 steel test piece as in Example 1 was used, and a lanthanum-based metal alone, a material obtained by laminating and implanting Mg on a lanthanum-based metal-implanted layer, and a lanthanum-based metal and Ca (A metal ion implantation concentration was 1 × 10 ¹⁸ Ion / cm ² )), These test pieces were plasma-excited with F ₂ It was exposed to a gas atmosphere for 10 hours. An 8 inch diameter silicon wafer was allowed to stand in this exposure test room, and after 10 hours, the number of particle particles (environmentally contaminating particles) adhering to the wafer surface was observed and recorded using a magnifying glass. The particle diameter that can be observed and recorded by the magnifying glass was approximately 0.2 μm.
[0075]
The configuration of the exposure test environment is as follows.
(1) Atmosphere gas: CF ₄ / Ar / O ₂ Is 100/100 / 10cm in volume ratio ³ , Gas pressure 100Pa, temperature 60 ° C
(2) Plasma irradiation output: high frequency power: 1300 w × 10 hours
In this test, as a comparative example, in addition to untreated SUS304 steel, anodized (alumite-treated) Al plate, Ti × Nb metal ions were added to SUS304 steel by plasma ion implantation at 1 × 10 4. ¹⁸ / Cm ² The injection was also subjected to an exposure test under the same conditions. Table 4 summarizes the above test results.
[0076]
[Table 4]

[0077]
As is clear from these results, the untreated SUS304 steel (No. 13), the Al-anodized test piece (No. 14), and the metal ion-implanted test pieces (No. 7 to 12) of the comparative example. , A large amount of particle particles adhered, ₂ It was found that the particles corroded by the gas scattered much.
[0078]
On the other hand, in the case of the test pieces (Nos. 1 to 6) into which the metal ions according to the present invention were implanted, the number of generated particles was very small, ₂ It was recognized that a metal ion implanted layer having excellent gas properties was effective in reducing environmental pollution.
[0079]
In this example, the effect of the oxidation treatment of the metal ion-implanted surface was mixed in both cases where the effect was effective and the case where the effect was not recognized.In any case, the number of particles attached was smaller than in the comparative example. , Plasma-excited F ₂ It has been found that even in a gas atmosphere, corrosion resistance is excellent.
[0080]
【The invention's effect】
As described in detail in the above embodiments, a metal member having a lanthanoid metal ion-implanted layer, and at least one of Al, Ba, Ca, Mg, and Y selected from the group consisting of Al, Ba, Ca, Mg and Y A member into which a metal is injected by lamination, or a member co-injected, and a member having an injection layer containing an injection metal or a main oxide layer formed on the surface of the base material that comes into contact with the outside air of the injection layer, is particularly resistant to halogen gas. F ₂ Exhibits excellent halogen gas resistance to gas and fluoride gas.
[0081]
The plasma ion implantation method makes it possible to implant even highly chemically active lanthanoids by ionizing them.The implanted layer can evenly implant members with complicated shapes and simultaneously implants multiple metal ion species. It is easy to do. Further, since the depth of the layer into which the metal ions are implanted is about 500 nm from the surface of the base material, there is an effect that a dimensional change is not given to a precision processed member.
[0082]
From the above results, the semiconductor processing apparatus including the member provided with the metal ion-implanted layer of the present invention has less wear due to corrosion of the apparatus member, and the contamination degree of the semiconductor processing apparatus environment due to the corrosion reaction product is reduced. Therefore, high-precision semiconductor processing is facilitated, and the number of operations such as cleaning and cleaning of the apparatus, which is performed every time contamination is performed, is reduced, which can be expected to greatly contribute to improvement in productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a plasma ion implantation apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional structural example diagram near the surface of a metal member having a metal ion implantation treatment layer according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Processing container made of metal
2 Workpiece
3 DC power supply
4 Gas phase ion source
5 Metal-based ion source
6 outside vacuum pump
7 Atmospheric pressure regulating valve
8 Plasma containing metal ions
21 Metal substrate (substrate to be treated)
22 Lanthanoid metal ion implanted layer (treatment layer)
23 Al, Ba, Ca, Mg, Y, etc. metal ion implanted layers
24 Simultaneous metal ion implantation layer of lanthanoid and Al, Ba, Ca, Mg, Y, etc.
25 Oxide layer mainly composed of implanted ion metal

Claims

On the surface side of the metal base material, there is provided a treatment layer into which metal ions of one or more metals selected from lanthanoids having atomic numbers 51 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element are implanted. Metal material for halogen resistant gas.

A metal ion-implanted layer in which metal ions of at least one metal selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element are provided on the surface of the metal base material, A metal member for halogen-resistant gas, wherein an oxide layer containing a metal oxide injected into an upper layer portion is laminated.

First metal ion implantation in which at least one first metal ion of a first metal selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of Elements is implanted into the surface of a metal substrate. A second metal ion-implanted layer in which a second metal ion of one or more second metals selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y is implanted. Characteristic metal member for halogen-resistant gas.

First metal ion implantation in which at least one first metal ion of a first metal selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of Elements is implanted into the surface of a metal substrate. A second metal ion lamination implanted layer in which a second metal ion of one or more second metals selected from Al, Ba, Ca, Mg, and Y is implanted, and A metal member for halogen-resistant gas, wherein an oxide layer containing the oxide of the second metal is formed in an upper layer portion.

On the surface of a metal substrate, a first metal ion of one or more first metals selected from lanthanoid elements having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of elements, and Al, Ba, Ca, A metal material for halogen-resistant gas, comprising a simultaneous ion-implanted layer into which a second metal ion of one or more second metals selected from Mg and Y is simultaneously implanted.

On the surface of the metal base material, at least one first metal ion of a first metal selected from lanthanoid elements having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table of the element, and Al, Ba, A simultaneous metal ion implantation layer into which two or more metal ions of one or more second metals selected from Ca, Mg, and Y are simultaneously implanted is provided, and an oxide of the first metal and the second metal is provided on an upper layer portion thereof; A metal member for halogen-resistant gas, wherein an oxide layer containing: is laminated.

The metal ions of one or more metals selected from lanthanoid elements having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of Elements are formed on the surface side of the metal base material by plasma ion implantation. A method for manufacturing a metal member for halogen-resistant gas, comprising forming a treatment layer formed by implanting ions at a concentration of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ²² per 1 cm ² within a range of a depth of 500 nm from the surface of the material. .

Using a plasma ion implantation method, a metal ion of one or more metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of the Elements is applied to the surface of the metal substrate by plasma ion implantation. After forming a metal ion-implanted layer implanted at a concentration of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ²² ions per cm ² within a depth of 500 nm from the surface, the metal ion-implanted layer is formed at a temperature of 200 to 800 ° C. in an atmosphere containing oxygen. 0.5. A method for producing a metal member for halogen-resistant gas, characterized in that an oxide layer containing an oxide of the metal is laminated on the metal ion-implanted layer by heating for 5 to 5 hours.

The first metal of one or more first metals selected from atomic numbers 57 to 71 of lanthanum series elements belonging to Group IIIB of the Periodic Table of Elements is formed on the surface of the metal base material by plasma ion implantation. After injecting metal ions at a concentration of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ²² per cm ² within a range of 500 nm depth from the surface of the base material, Al, Ba, Ca, Mg, and Y are added from above the implanted layer. A method for producing a metal member for halogen-resistant gas, comprising laminating and implanting second metal ions of one or more second metals selected from the group consisting of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ²² ions per cm ² .

Using a plasma ion implantation method, a first metal ion of one or more first metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of the Elements is applied to the surface of the metal substrate by plasma ion implantation. After implanting at a concentration of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ²² ions per cm ² within a depth of 500 nm from the surface of the base material to form a first metal ion implanted layer, , Ba, Ca, Mg, and Y are stacked and implanted with a second metal ion of at least one second metal at a concentration of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ²² ions per cm ² , and the upper layer of the first injection layer is formed. Forming a second metal ion-implanted layer in the portion, and then heating at a temperature of 200 ° C. to 800 ° C. for 0.5 to 5 hours in an atmosphere containing oxygen to thereby form an oxide layer containing an oxide of the second metal. For the second metal ion implanted layer A method for producing a metal member for halogen-resistant gas, wherein the metal member is laminated on an upper layer portion.

Using a plasma ion implantation method, a first metal ion of one or more first metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the periodic table on the surface of the metal base material using plasma ion implantation. , Al, Ba, Ca, Mg, the second metal ion of the second metal selected from the group consisting of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ^{2 /} cm ² within a range of 500 nm depth from the surface of the base material. ^A method for producing a metal member for halogen-resistant gas, characterized by simultaneously implanting ions at a concentration of ²² ions.

Using a plasma ion implantation method, a first metal ion of one or more first metals selected from lanthanoids having atomic numbers 57 to 71 belonging to Group IIIB of the Periodic Table of the Elements is formed on the surface of the metal substrate by plasma ion implantation. , Al, Ba, Ca, Mg, the second metal ion of the second metal selected from the group consisting of 1 × 10 ¹² to 1 × 10 ^{2 /} cm ² within a range of 500 nm depth from the surface of the base material. After forming a simultaneous ion-implanted layer by simultaneous implantation at an ion concentration of ^{22 and} heating in an atmosphere containing oxygen at a temperature of 200 ° C. to 800 ° C. for 0.5 to 5 hours, the oxide of the first metal is removed. A method for manufacturing a metal member for a halogen-resistant gas, comprising: laminating an oxide layer containing an oxide of the second metal on an upper layer of the simultaneous ion implantation layer.