JP2004355967A - Positive electrode for alkaline storage battery and process for manufacturing the same, as well as alkaline storage battery comprising the positive electrode - Google Patents
Positive electrode for alkaline storage battery and process for manufacturing the same, as well as alkaline storage battery comprising the positive electrode Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004355967A JP2004355967A JP2003152705A JP2003152705A JP2004355967A JP 2004355967 A JP2004355967 A JP 2004355967A JP 2003152705 A JP2003152705 A JP 2003152705A JP 2003152705 A JP2003152705 A JP 2003152705A JP 2004355967 A JP2004355967 A JP 2004355967A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- component
- active material
- storage battery
- alkaline storage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池に関し、さらに、非焼結式で製造されたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化や小型軽量化に伴って、それを支える電源もさらなる高エネルギー化が望まれている。このような電子機器に用いられる電源として、正極に水酸化ニッケル、負極に水素吸蔵合金を主材料とするアルカリ蓄電池が開発されている。このアルカリ蓄電池用は、典型的には、水酸化ニッケルを主活物質とした正極板、水素吸蔵合金を主材料とする負極板、細繊維よりなるセパレータ、アルカリ性電解液、金属ケース、安全弁を備えた封口板等から構成されている。
【０００３】
従来のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（以下、単に正極と記載する）としては、３次元的に連続した多孔度９５％程度の発砲ニッケル支持体に球状水酸化ニッケル粒子を保持したものがあり、高容量のアルカリ蓄電池用の正極として広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記発砲ニッケル支持体は、その製造方法がウレタンフォームにニッケルメッキした後、芯材であるウレタンを焼成し除去することによってニッケル発砲多孔体を形成するため、非常に高価なものとなる。また、上記発砲ニッケル支持体を用いて正極板を構成する場合、その正極板の集電性確保のため、正極板の表面部分にニッケル支持体の針状末端部が存在する。例えば、セパレータの膜厚が充分でない場合、上記針状末端部が電池構成時にそのセパレータを貫通し、電池リーク不良が生じることがある。したがって、上記発砲ニッケル体を用いて正極板を構成する場合、膜厚を充分とったセパレータを用いる必要があり、結果的に電池容量が制限されることになる。
【０００５】
一方、ニッケル支持体をパンチングシートやエキスパンドメタル等の２次元構造で構成するものもある。これらは、一般的に、機械的な穿孔法で形成されるために安価で製造できる。しかしながら、ニッケル支持体が３次元構造を有していないため、活物質の脱落や剥離が発生し、利用率が低下する問題がある。
【０００６】
このような、電極支持体から活物質が脱落や剥離することによる利用率の低下を抑制する目的で、電極支持体を３次元的に立体加工することも試みられている（例えば、特許文献２参照）。この電極支持体は、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元構造の基板で形成されている。この構成の電極支持体を用いた正極板も安価で製造できる。また、活物質層が電極支持体上に形成されるため、電極支持体が正極板表面に露出することもなく、電極支持体自体にも針状末端部が殆ど形成されない。つまり、上記発砲ニッケル体と比較すると、電極支持体の針状末端部がセパレータを貫通することによる電池リーク不良が抑制される。したがって、膜厚が薄いセパレータを用いることも可能となり、結果として電池容量が増大する。
【０００７】
このような電極支持体に用いられる活物質層は、活物質成分およびバインダ成分等から構成されることがある。バインダ成分は、活物質の脱落や剥離を抑制する目的で、活物質同士の接着や導電性金属支持体と活物質との間の接着を強化する。上記バインダ成分としては、化学的安定性の観点からポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５０−３６９３５号公報
【特許文献２】
実開平６−７９０６５号公報
【特許文献３】
特開平１１−２５９６２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した３次元的な立体加工を施した導電性金属支持体にＰＴＦＥをバインダ成分とする活物質層を形成するアルカリ蓄電池用の正極は、以下のような課題がある。
【００１０】
（１）ＰＴＦＥは、柔軟性に欠ける物質であるため、電池組立工程において正極板をセパレータおよび負極板とともに捲回する際、活物質層にクラックが生じることがある。したがって、このクラックを起点として活物質層が脱落することが多く、電池組立工程における製造歩留まりの悪化を招いていた。また、上記クラックを起点とした突起片が形成されることもあり、この突起片がセパレータを貫通することによって電池リーク不良が発生することある。つまり、活物質層に生じるクラックは、電池組立工程の歩留まりの増加と電池容量の低下を引き起こしていた。
【００１１】
（２）ＰＴＦＥを含む物質ペーストを作製する場合、その作製時に加えられるせん断力によって、ＰＴＦＥが繊維化する。その結果、上記ペーストの一部の流動性が低下し、導電性金属支持体へ塗着するペースト塗着重量がばらついたり、塗着自体が実施不可能となり、製造歩留まりの悪化を招く。
【００１２】
それ故に、本発明の目的は、安価で電池容量の大きなアルカリ蓄電池を実現し、その製造の際の電池リーク不良の防止および歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用の正極およびその製造方法、並びにその正極を含むアルカリ蓄電池を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、以下に述べるような特徴を有している。
本発明のアルカリ蓄電池用正極は、金属支持体および活物質層を備えている。活物質層は、金属支持体表面に形成され、水酸化ニッケルを成分とする活物質成分および高分子成分を含有する。そして、高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム成分を含有する。
【００１４】
上記した本発明の構成によれば、活物質層にポリテトラフルオロエチレンおよびゴム成分を含んだ高分子成分を含有させることによって、正極板の導電性を確保しながら柔軟性が向上するため、極板製造過程や電池内におけるクラックの発生や活物質層の脱落を抑制することができる。したがって、極板製造の歩留まりを低減させることができ、安価で電池リーク不良が少なく、容量の大きなアルカリ蓄電池を実現することができる。
【００１５】
上記ゴム成分は、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合からのみ選ばれた化学構造を有していてもかまわない。この場合、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されるため、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。例えば、上記ゴム成分は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成される共重合体フッ素ゴム成分である。
【００１６】
上記活物質層は、一例として、活物質成分が１００重量部に対して、高分子成分を２．０〜４．０重量部含む。この場合、活物質成分１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。また、高分子成分が４．０重量部以下であるため、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られないような導電性の阻害が発生しない。また、上記高分子成分は、他の例として、ポリテトラフルオロエチレンが１重量部に対して、ゴム成分を０．５〜３重量部含む。この場合、ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対してゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。また、ゴム成分が３重量部以下であるため、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下するような問題は発生しない。
【００１７】
また、本発明は、上述したアルカリ蓄電池用正極を用いたアルカリ蓄電池としても実現可能である。
【００１８】
さらに、本発明は、上述したアルカリ蓄電池用正極の製造方法としても実現可能である。この場合、ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態でポリテトラフルオロエチレンを合成してもかまわない。また、ゴム系成分を合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態でゴム系成分を合成してもかまわない。これらによって、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム系成分を水分散ディスパージョンの形態で用いるため、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００１９】
さらに、ペーストを作製する工程は、カルボキシメチルセルロース溶液を混合してペーストを作製してもよい。この場合、ペーストを作製する工程は、活物質成分およびカルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加する。これによって、ペースト混合がある程度進んだ段階でポリテトラフルオロエチレンを添加したため、ポリテトラフルオロエチレンに加えられるせん断力が小さいものとなる。このため、ペースト混合におけるポリテトラフルオロエチレンの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の非焼結式正極（以下、単に正極と記載する）について説明する。当該アルカリ蓄電池用の正極は、水酸化ニッケルを主活物質としたアルカリ蓄電池の構成部の１つである。上記アルカリ蓄電池を構成する他の要素は、水素吸蔵合金を主材料とする負極板、細繊維よりなるセパレータ、アルカリ性電解液、金属ケース、安全弁を備えた封口板等がある。
【００２１】
上記アルカリ蓄電池用の正極は、導電性金属支持体と活物質層とによって形成される。上記導電性金属支持体には、例えば、電解Ｎｉ（ニッケル）箔、無電解Ｎｉ箔、圧延Ｎｉ箔、あるいは表面にＮｉメッキを施したＦｅ（鉄）箔等の金属箔が用いられ、金属箔の厚さが２０〜１００μｍ（マイクロメートル）で形成される。そして、上記金属箔は、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有し、３次元的に立体加工されている。
【００２２】
上記活物質層は、活物質成分および高分子成分を含有する。例えば、上記活物質成分としては、アルカリ蓄電池に一般的に用いられる活物質、すなわち水酸化ニッケルを主成分とする粉体が用いられる。活物質成分および高分子成分の構成比は、活物質成分１００重量部に対して高分子成分の重量比が２．０〜４．０重量部であることが好ましい。なお、上記活物質層は、活物質成分および高分子成分以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、上記活物質層には、導電材成分等を含有してもよい。
【００２３】
上記活物質層に含有される高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記載する）およびゴム成分から成る。例えば、ゴム成分は、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルの２種のモノマーの共重合体である。そして、共重合体中でのパーフルオロメチルビニルエーテル成分の比率は、４０％以下である。また、ＰＴＦＥ成分および上記ゴム成分の構成比は、ＰＴＦＥ成分１重量部に対してゴム成分の重量比が０．５〜３．０重量部であることが好ましい。なお、上記高分子成分は、ＰＴＦＥ成分および上記ゴム成分以外の成分を含有していてもかまわない。例えば、上記高分子成分には、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤成分等を含有してもよい。
【００２４】
次に、図１を参照して、上記アルカリ蓄電池用の正極の製造方法について説明する。なお、図１は、上記アルカリ蓄電池用の正極の製造方法の手順を示すフローチャートである。
【００２５】
上記アルカリ蓄電池用の正極は、上述したような導電性金属支持体に対して、水酸化ニッケルを主成分とする活物質成分とＰＴＦＥおよびゴム成分を含む高分子成分とを含有する活物質層が設けられる。具体的には、ＰＴＦＥの水分散ディスパージョンおよびゴム系成分の水分散ディスパージョンを用い、それらと上記活物質成分とを含有する活物質ペーストを作製する。そして、上記ペーストを上記導電性金属支持体に塗着し、乾燥および圧延することによって、活物質層が形成される。
【００２６】
図１において、上述したように交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有し、３次元的に立体加工された金属箔を導電性金属支持体として作製する（ステップＳ１）。そして、活物質成分を生成する（ステップＳ２）。このステップＳ２で生成される活物質成分は、例えば、上述した水酸化ニッケルを主成分とする粉体である。次に、高分子成分としてＰＴＦＥ成分およびゴム成分を生成する（ステップＳ３およびＳ４）。これらの成分は、それぞれ水分散ディスパージョンの形態で用いられる。なお、上記高分子成分の水分散ディスパージョンには、乳化剤等の高分子成分および水以外の成分が含まれていてもかまわない。また、水分散ディスパージョンに含まれる高分子成分の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
次に、上記ステップＳ２で生成された活物質成分および上記ステップＳ３およびＳ４で生成された水分散ディスパージョンの形態の上記高分子成分を混合することによって、ペーストを作製する（ステップＳ５）。なお、両者を混合する詳細な方法は、後述する実施例で説明する。
【００２８】
次に、上記ステップＳ１で作製した導電性金属支持体の表面に、上記ステップＳ５で作製したペーストを塗着する（ステップＳ６）。ペーストの塗着工程は、例えば、浸漬引上げ法やダイ塗工法等を用いて行われる。次に、上記ステップＳ６で塗着したペーストを乾燥する（ステップＳ７）。ペーストの乾燥工程は、例えば、熱風乾燥方式や遠赤外線方式等を用いて行われる。そして、乾燥条件は、活物質層の脱落を抑制する観点で、温度範囲８０〜１２０℃で時間５〜２０分間行われるのが好ましい。そして、上記ステップＳ７で乾燥したペーストを圧延する（ステップＳ８）。ペーストの圧延工程は、例えば、ロールプレス方式等を用いて行われる。このペーストの圧延工程によって、上記導電性金属支持体への活物質充填率が向上する。そして、必要に応じて、極板の切断およびリードの接続を行って（ステップＳ９）、正極を得る。なお、上述したペーストの塗着、乾燥、および圧延工程で用いられる工法は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
このように、アルカリ蓄電池用の正極の製造方法においては、高分子成分を水分散ディスパージョンとして用いるため、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
活物質成分の主成分となる水酸化ニッケル固溶粒子を、以下の方法を用いて合成した。硫酸ニッケルを主成分とし、硫酸コバルトおよび硫酸亜鉛を所定量含有させた水溶液に、アンモニア水でｐＨ調整しながら水酸化ナトリウムを徐々に滴下し、球状の水酸化ニッケル固溶粒子を析出させる。そして、析出した水酸化ニッケル固溶粒子を水洗および乾燥して母粒子を生成した。この方法によって生成した上記母粒子の粉末物性は、レーザ回折式粒度計による平均粒径が１０μｍ、ＢＥＴ法（気体吸着法）による比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００３２】
活物質層に含まれる導電材として水酸化コバルトを、以下の方法を用いて作製した。水酸化ナトリウム水溶液中に、１ｍｏｌ／ｌの硫酸コバルト水溶液を徐々に加え、水溶液の温度が３５℃でｐＨが１２を維持するように調整しながら攪拌し、水酸化コバルト微粒子（β型）を析出させる。この方法によって生成された水酸化コバルト微粒子の粉末物性は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像から観察される平均粒径が０．２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ２／ｇであった。
【００３３】
次に、ペーストの作製方法について記載する。ペーストは、上述したように生成した水酸化ニッケル固溶粒子および水酸化コバルト微粒子と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と、ＰＴＦＥのディスパージョンと、ゴム成分のディスパージョンとを、以下の手順で添加、混練した。ＣＭＣ溶液は、不揮発分濃度１重量％のものを用いた。ＰＴＦＥのディスパージョンは、不揮発分濃度６０重量％のものを用いた。ゴム成分のディスパージョンは、上述したテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルからなる共重合体フッ素ゴムのディスパージョンであり、不揮発分濃度２５重量％のものを用いた。なお、上記共重合体フッ素ゴムは、化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合のみから構成されている。
【００３４】
まず、上記水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部（２０ｋｇ）と、上記水酸化コバルト微粒子を１０重量部とを、混練機の３０Ｌ容量のディスパー付きプラネタリーミキサー内に投入する。そして、プラネタリーミキサー部による混合（回転数：２０ｒｐｍ）を十分行った。続いて、混練を続けながら上記ＣＭＣ溶液を２４重量部（内、ＣＭＣ固形分は０．２４重量部）を、上記混練機内に徐々に滴下していき、滴下後も含め計１０分間の混練を行った。
【００３５】
次に、上記混練機内に、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して、ＰＴＦＥのディスパージョンを１．６７重量部（内、ＰＴＦＥ成分は１重量部）添加する。そして、プラネタリーミキサー部（回転数：２０ｒｐｍ）と、ディスパーミキサー部（回転数：１０００ｒｐｍ）とによる混合を７分間行った。その後、上記共重合体フッ素ゴムのディスパージョンを８重量部（内、共重合体フッ素ゴム成分は２重量部）を加える。そして、プラネタリーミキサー部（回転数：２０ｒｐｍ）と、ディスパーミキサー部（回転数：１０００ｒｐｍ）とによる混合を７分間行い、正極ペースト（不揮発分濃度７８％）とした。
【００３６】
このように、上記実施例１では、ペースト混合がある程度進んだ段階でＰＴＦＥを添加したため、ＰＴＦＥに加えられるせん断力が小さいものとなる。このため、ペースト混合におけるＰＴＦＥの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【００３７】
次に、上記正極ペーストを塗着する導電性金属支持体について説明する。導電性金属支持体には、厚さ２５μｍのニッケル箔に対して、交互に反対方向の錘状突起を持つ方形貫通孔を有する３次元的構造の加工が施された加工ニッケル箔を用いる。上記加工ニッケル箔は、加工後の厚さが３５０μｍ、開孔率が５０％である。
【００３８】
次に、上記正極ペーストを上記加工ニッケル箔に塗着した後、乾燥および圧延する方法について説明する。まず、上記加工ニッケル箔に上記正極ペーストを塗着し、これを１１０℃の熱風で乾燥させた。こうして乾燥した極板をロールプレスを用いて厚さ４００μｍに圧延して、本発明に基づく正極板を作製した。なお、上記正極板の構造は、公知の手法を用いて極板上部にタブを用いたものとし、実施例１の正極板を作製した。
【００３９】
（比較例１〜４）
比較例１〜４の正極板は、ゴム成分として化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、あるいはＣ−Ｆ結合以外の構造を含むものを用いて作製した。具体的には、比較例１は、ゴム成分としてＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）を用いた。比較例２は、ゴム成分としてクロロプレンゴムを用いた。比較例３は、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを用いた。そして、比較例４は、ゴム成分としてＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）を用いた。ここで、比較例１〜４では、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して、全て高分子成分を３．２４重量部とした。また、比較例１〜４では、ＰＴＦＥ／ゴム成分の重量比を全て１／２とした。なお、比較例１〜４では、実施例１に対してゴム成分が異なること以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。
【００４０】
（電池の作製および評価）
上記実施例１および比較例１〜４の正極板を用いて、それぞれニッケル水素蓄電池を作製した。ニッケル水素蓄電池を構成する他の構成部は、水素吸蔵合金を主体とした負極板、親水化処理を施したポリプロピレンセパレータ、および８Ｎの水酸化カリウムを主成分とした電解液を用いた。これらのニッケル水素蓄電池は、ＡＡＡサイズ（単４サイズ）で公称容量９００ｍＡｈとし、一般的に販売されている公称容量約７００ｍＡｈのＡＡＡサイズの電池を高容量化したものである。
【００４１】
それぞれの電池の評価は、充電レート０．１ＣｍＡで１５時間充電し、放電レート０．２ＣｍＡで４時間放電する手順を１サイクルとして、２サイクル行う初充放電を行う。なお、Ｃは、充電または放電電流の大きさを表しており、電池の公称容量を表す倍数に電流の単位をつけて表す。一般的に、充電または放電電流は、Ｃの倍数を用いて表され、例えば、公称容量９００ｍＡｈの電池の場合、
０．１ＣｍＡ＝０．１×９００ｍＡｈ＝９０ｍＡｈ
となる。その後、それぞれの電池を４５℃で３日間のエージング（保温による負極合金の活性化の促進）を行った後、電池利用率の評価を実施した。充放電条件は、３種類の方法で行った。充電条件は、３種類共に０．２ＣｍＡで７．５時間とした。そして、３０分休止した後、それぞれ０．２ＣｍＡ、１ＣｍＡ、２ＣｍＡの３種類の放電条件で０．８Ｖまで放電を行った。なお、充放電サイクル条件は、充電レート０．２ＣｍＡで−ΔＶ（ΔＶ＝０．０１Ｖ）制御方式で充電し、それぞれの放電レートで終止電圧０．８Ｖに至るまで放電する条件で行った。評価結果を表１に併記する。
【００４２】
【表１】
ここで、上記表１中の利用率は、それぞれの電池の正極理論容量に対する各評価試験における放電容量の割合（％）を示している。上記正極理論容量は、正極活物質中の水酸化ニッケル重量に、これらが１電子反応をするとしたときの電気容量２８９ｍＡｈ／ｇを乗じた値である。また、上記各評価試験における放電容量は、それぞれの電池電圧が０．８Ｖに至るまでの容量である。
【００４４】
表１に示すように、実施例１は、比較例１〜４と比較してその利用率が高い水準にあることがわかる。これは、比較例１〜４で用いたゴム成分の化学構造がＣ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、あるいはＣ−Ｆ結合以外の構造を含むために、電池内電解液中での分解反応性が高いことに起因していると考えられる。つまり、比較例１〜４は、上記初充放電の際、すでにバインダ成分の分解反応が進むことによってゴム成分による活物質の接着力が低下し、利用率および放電特性の低下につながっているものと考えられる。これに対して、実施例１は、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されている。これによって、実施例１は、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。
【００４５】
（実施例２〜４および比較例５〜９）
上述した実施例１と同様に正極板を作製して、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率および高分子成分重量部（水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部とする）を表２に示すように変化させた実施例２〜４に係る正極板を作成した。また、それら実施例１〜４との比較のために、実施例１と同様に正極板を作製して、上記添加量比率および上記高分子成分重量部を表２に示すように変化させた比較例５〜９に係る正極板を作成した。そして、それぞれの正極板を用いて作製した電池を用いて、上述の評価条件と同様にそれぞれの利用率を評価した。各極板の、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率、高分子成分重量部（水酸化ニッケル固溶粒子を１００重量部とする）、およびそれらの利用率評価結果を表２に併記する。
【００４６】
【表２】
表２に示すように、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が２．０〜４．０重量部（つまり、ＰＴＦＥ成分および共重合体フッ素ゴム成分の総重量比）の範囲に含まれている。これに対して、比較例８および９が上記範囲に含まれておらず、実施例１〜４は、比較例８および９より利用率が高いことがわかる。これは、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して高分子成分が２．０重量部未満であると、導電性金属支持体と活物質層との結合力が不十分となり、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落が起因して容量低下が生じるためと考えられる。これに対して、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と導電性金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。一方、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対して高分子成分が４．０重量部を超えると、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られない。これに対して、実施例１〜４は、水酸化ニッケル固溶粒子１００重量部に対する高分子成分が４．０重量部以下であるため、上述した導電性の阻害が発生しない。
【００４８】
また、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ／共重合体フッ素ゴム成分の添加量比率が、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５〜３重量部の範囲に含まれている。これに対して、比較例５〜７が上記範囲に含まれておらず、実施例１〜４は、比較例５〜７より利用率が高いことがわかる。これは、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５重量部未満であると、導電性金属支持体と活物質層との結合力が不十分となり、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落が起因して容量低下が生じるためと考えられる。これに対して、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。一方、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が３重量部を超えると、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下が生じる。これに対して、実施例１〜４は、ＰＴＦＥ１重量部に対して共重合体フッ素ゴム成分が３重量部以下であるため、上記のような問題は発生しない。
【００４９】
さらに、詳細に比較すると、実施例１〜４は、比較例７と比較してその利用率が高い水準にある。比較例７は、高分子成分にゴム成分を含んでいない正極板であり、これに対して、実施例１〜４は、バインダ成分の柔軟性が高いため電池作製時の活物質層の脱落が抑制され、見かけ上の利用率が向上したものと考えられる。
【００５０】
また、比較例５は、高分子成分にＰＴＦＥ成分を含有しておらず共重合体フッ素ゴム成分のみを含有している正極板である。この場合、活物質層の柔軟性が高く、正極板製造時等におけるクラックの発生や活物質層の脱落が抑制される。しかし、ゴム成分は、ＰＴＦＥ成分と比較して化学安定性に劣るため、電池充放電を繰り返し行った場合、充電末期に正極から発生する酸素によるゴム成分の酸化反応や、ゴム成分のアルカリ水溶液中での分解および溶解反応によって、高分子成分の活物質を接着させる性質が低下する。その結果、正極活物質層の脱落や分解生成物による負極の反応性低下が生じ、電池容量の低下およびサイクル特性の劣化が引き起こされることが考えられる。
【００５１】
なお、上述した比較例１〜９には含まれていないが、上記高分子成分にＰＴＦＥ成分以外の成分と共重合体フッ素ゴム成分とを共存させることも考えられる。例えば、特開平２００１−７６７２９号公報で開示されているように、負極板では、ゴム成分とＮ−ビニルアセトアミドとを負極中に共存させる構成が用いられることがある。しかしながら、正極板でこの構成を用いた場合、過充電時に、正極で発生する酸素によって、Ｎ−ビニルアセトアミドの二重結合の部分で酸化反応が生じる。そして、酸化反応により生じた水酸基やカルボキシル基は、さらなる劣化反応を引き起こす。劣化した有機成分は、極性基が多くなるため、電解液により膨潤しやすくなり、結果的に電池内での電解液不足とそれに伴う特性低下招くこととなる。
【００５２】
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板を用いて、以下の方法によって活物質層の脱落性評価を行った。まず、実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板を、それぞれ３５ｍｍ×２６０ｍｍのサイズに切断したものを用意した。また、３６ｍｍ×２７０ｍｍのサイズに切断したセパレータを用意した。そして、これらの正極板およびセパレータは、それぞれ重量を予め測定した。次に、実際の電池構成工程を想定し、上記それぞれの正極板とセパレータとを重ね、上下方向から０．３ＭＰａ加圧した状態で捲回し、それぞれ円筒状の群を構成した。その後、それぞれ上記円筒状の群を解体し、脱落した活物質層を取り除いた後に、正極板重量を測定した。そして、実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板に対する、それぞれの活物質層脱落率を、以下の式で算出した。
脱落率（％）
＝（構成前正極板重量−解体後正極板重量）÷構成前正極板重量×１００
実施例１〜４および比較例１〜９に係る正極板における脱落率を相対比較した結果を表３に併記する。
【００５３】
【表３】
表３に示すように、ゴム成分の含有率が少ない（例えば、比較例７および８）正極板は、電池構成工程における活物質層の脱落が多いことがわかり、ゴム成分を活物質層により多く含有させた方が、活物質層脱落率が小さくなっていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
このように、本発明のアルカリ蓄電池用の非焼結式正極によれば、活物質層にＰＴＦＥ成分およびゴム成分を含んだ高分子成分を含有させることによって、正極板の導電性を確保しながら柔軟性が向上するため、極板製造過程や電池内におけるクラックの発生や活物質層の脱落を抑制することができる。したがって、極板製造の歩留まりを低減させたアルカリ蓄電池用正極を実現することができる。
【００５６】
上記ゴム成分は、Ｃ−Ｈ結合、Ｃ−Ｏ結合、およびＣ−Ｆ結合からのみ選ばれた化学構造（例えば、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルで構成される共重合体フッ素ゴム成分）を有していてもかまわない。この場合、ゴム成分の化学構造が化学的に活性の低い結合から構成されるため、電池中で発生する酸素や強アルカリ性の電解液との化学反応性が低く、それらとの化学反応に伴ったゴム成分による活物質の接着力の低下や活物質層が正極板から脱落するという問題を抑制することができる。
【００５７】
上記活物質層は、一例として、活物質成分が１００重量部に対して、高分子成分を２．０〜４．０重量部含む。この場合、活物質成分１００重量部に対する高分子成分が２．０重量部以上であるため、高分子成分による活物質成分間や活物質と金属支持体との間の結合力が充分大きなものとなり、極板製造過程や電池内における活物質成分の脱落を抑制できる。また、高分子成分が４．０重量部以下であるため、活物質間の導電性が高分子成分により阻害され、十分な放電特性が得られないような導電性の阻害が発生しない。また、上記高分子成分は、他の例として、ポリテトラフルオロエチレンが１重量部に対して、ゴム成分を０．５〜３重量部含む。この場合、ポリテトラフルオロエチレン１重量部に対してゴム成分が０．５重量部以上であるため、正極板製造過程および電池充放電時における活物質層の脱落を抑制することができる。また、ゴム成分が３重量部以下であるため、電池内におけるゴム成分の劣化に伴って高率放電特性の低下するような問題は発生しない。
【００５８】
また、本発明の上記アルカリ蓄電池用正極を含んだアルカリ蓄電池によれば、上述した効果の他に、正極の極板製造の歩留まりを低減させることができ、安価で電池リーク不良が少なく、容量の大きなアルカリ蓄電池を実現することができる。
【００５９】
さらに、本発明のアルカリ蓄電池用正極の製造方法によれば、ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程で水で分散したディスパージョンの形態でポリテトラフルオロエチレンを合成し、ゴム系成分を合成する工程で水で分散したディスパージョンの形態でゴム系成分を合成する。これらによって、有機溶剤に溶解したものを用いる場合と比較すると、正極板製造時の環境に与える影響を少なくすることができる。また、有機溶剤を用いることなく活物質ペーストを作製できるため、作業者の安全対策や設備の防爆化等の危険物対策を省略することが可能であり、結果として正極板製造コストを低減することができる。
【００６０】
また、ペーストを作製する工程でカルボキシメチルセルロース溶液を混合してペーストを作製する。これによって、ペーストを作製する工程が活物質成分およびカルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加するため、ペースト混合がある程度進んだ段階でポリテトラフルオロエチレンを添加することになり、ポリテトラフルオロエチレンに加えられるせん断力が小さいものとなる。したがって、ペースト混合におけるポリテトラフルオロエチレンの繊維化やそれに伴うペーストの流動性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池用の正極の製造方法の手順を示すフローチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode for an alkaline storage battery, a method for producing the same, and an alkaline storage battery including the positive electrode, and further relates to a non-sintered positive electrode for an alkaline storage battery, a method for producing the same, and an alkaline storage battery including the positive electrode About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become more sophisticated and smaller and lighter, there has been a demand for a power source that supports the electronic devices to have higher energy. As a power source used in such electronic equipment, an alkaline storage battery mainly composed of nickel hydroxide for a positive electrode and a hydrogen storage alloy for a negative electrode has been developed. This alkaline storage battery is typically provided with a positive electrode plate mainly composed of nickel hydroxide, a negative electrode plate mainly composed of a hydrogen storage alloy, a separator made of fine fibers, an alkaline electrolyte, a metal case, and a safety valve. It consists of a sealing plate and the like.
[0003]
A conventional non-sintered positive electrode for an alkaline storage battery (hereinafter simply referred to as a positive electrode) is one in which spherical nickel hydroxide particles are held on a three-dimensionally continuous foamed nickel support having a porosity of about 95%. It is widely used as a positive electrode for high-capacity alkaline storage batteries (for example, see Patent Document 1).
[0004]
However, the above-mentioned foamed nickel support is very expensive because its production method forms a nickel foamed porous body by baking and removing urethane as a core material after nickel plating urethane foam. When a positive electrode plate is formed using the above-mentioned foamed nickel support, a needle-shaped end portion of the nickel support exists on a surface portion of the positive electrode plate in order to ensure current collection of the positive electrode plate. For example, if the thickness of the separator is not sufficient, the needle-shaped terminal portion may penetrate the separator when the battery is configured, and a battery leak failure may occur. Therefore, when forming a positive electrode plate using the above foamed nickel body, it is necessary to use a separator having a sufficient film thickness, and as a result, the battery capacity is limited.
[0005]
On the other hand, there is a nickel support having a two-dimensional structure such as a punched sheet or expanded metal. These can generally be manufactured at low cost because they are formed by mechanical drilling. However, since the nickel support does not have a three-dimensional structure, there is a problem that the active material falls off or peels off, and the utilization rate decreases.
[0006]
In order to suppress such a decrease in the utilization factor due to the active material falling off or peeling off from the electrode support, three-dimensional processing of the electrode support has been attempted (for example, Patent Document 2). reference). This electrode support is formed of a substrate having a three-dimensional structure having rectangular through holes having weight-like protrusions alternately in opposite directions. A positive electrode plate using the electrode support of this configuration can also be manufactured at low cost. Moreover, since the active material layer is formed on the electrode support, the electrode support is not exposed on the surface of the positive electrode plate, and the electrode support itself hardly has a needle-like end portion. That is, as compared with the above-mentioned foamed nickel body, battery leak failure due to the needle-like end portion of the electrode support penetrating the separator is suppressed. Therefore, a separator having a small film thickness can be used, and as a result, the battery capacity is increased.
[0007]
The active material layer used for such an electrode support may be composed of an active material component, a binder component, and the like. The binder component enhances the adhesion between the active materials and the adhesion between the conductive metal support and the active material for the purpose of preventing the active material from falling off or peeling off. As the binder component, polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) is widely used from the viewpoint of chemical stability (for example, see Patent Document 3).
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-50-36935
[Patent Document 2]
JP-A-6-79065
[Patent Document 3]
JP-A-11-25962
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the positive electrode for an alkaline storage battery in which an active material layer containing PTFE as a binder component is formed on a conductive metal support that has been subjected to the three-dimensional processing described above has the following problems.
[0010]
(1) Since PTFE is a material lacking in flexibility, when the positive electrode plate is wound together with the separator and the negative electrode plate in the battery assembling step, cracks may occur in the active material layer. Therefore, the active material layer often falls off from the crack as a starting point, resulting in a decrease in the manufacturing yield in the battery assembly process. Further, a projection piece originating from the crack may be formed, and a battery leak defect may occur when the projection piece penetrates through the separator. That is, cracks generated in the active material layer have caused an increase in the yield of the battery assembly process and a decrease in the battery capacity.
[0011]
(2) In the case of producing a material paste containing PTFE, the PTFE fiberizes due to the shearing force applied during the production. As a result, the fluidity of a part of the paste is reduced, the applied weight of the paste applied to the conductive metal support varies, or the application itself becomes impossible, resulting in deterioration of the production yield.
[0012]
Therefore, an object of the present invention is to realize an inexpensive alkaline storage battery with a large battery capacity, a positive electrode for an alkaline storage battery, a method of manufacturing the same, and a method of manufacturing the same, which prevent battery leak failure during production and reduce the yield. It is to provide an alkaline storage battery containing:
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following features.
The positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention includes a metal support and an active material layer. The active material layer is formed on the surface of the metal support, and contains an active material component containing nickel hydroxide and a polymer component. The polymer component contains polytetrafluoroethylene and a rubber component.
[0014]
According to the configuration of the present invention described above, since the active material layer contains a polymer component including polytetrafluoroethylene and a rubber component, flexibility is improved while ensuring conductivity of the positive electrode plate. Generation of cracks in the plate manufacturing process or in the battery and dropout of the active material layer can be suppressed. Therefore, the yield of electrode plate production can be reduced, and an alkaline storage battery that is inexpensive, has few battery leak defects, and has a large capacity can be realized.
[0015]
The rubber component may have a chemical structure selected only from a CH bond, a CO bond, and a CF bond. In this case, since the chemical structure of the rubber component is composed of bonds with low chemical activity, the chemical reactivity with oxygen or strong alkaline electrolyte generated in the battery is low, and the chemical reaction with them It is possible to suppress the problem that the adhesive force of the active material is reduced by the rubber component and the active material layer is dropped from the positive electrode plate. For example, the rubber component is a copolymer fluororubber component composed of tetrafluoroethylene and perfluoromethylvinyl ether.
[0016]
As an example, the active material layer contains 2.0 to 4.0 parts by weight of a polymer component based on 100 parts by weight of the active material component. In this case, since the polymer component is 2.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the active material component, the bonding force between the active material components and between the active material and the metal support by the polymer component becomes sufficiently large. In addition, it is possible to prevent the active material component from falling off in the electrode plate manufacturing process and the battery. In addition, since the amount of the polymer component is 4.0 parts by weight or less, the conductivity between the active materials is inhibited by the polymer component, and the conductivity is not hindered from being able to obtain sufficient discharge characteristics. Further, as another example, the polymer component contains 0.5 to 3 parts by weight of a rubber component based on 1 part by weight of polytetrafluoroethylene. In this case, since the rubber component is 0.5 part by weight or more with respect to 1 part by weight of polytetrafluoroethylene, it is possible to prevent the active material layer from falling off during the positive electrode plate manufacturing process and during battery charging and discharging. In addition, since the rubber component is 3 parts by weight or less, there is no problem that the high-rate discharge characteristics are reduced due to the deterioration of the rubber component in the battery.
[0017]
The present invention can also be realized as an alkaline storage battery using the above-described positive electrode for an alkaline storage battery.
[0018]
Further, the present invention can be realized as a method for manufacturing the positive electrode for an alkaline storage battery described above. In this case, in the step of synthesizing polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene may be synthesized in the form of a dispersion dispersed in water. In the step of synthesizing the rubber component, the rubber component may be synthesized in the form of a dispersion dispersed in water. Because of these, since polytetrafluoroethylene and a rubber-based component are used in the form of a water-dispersion dispersion, the effect on the environment during the production of the positive electrode plate can be reduced as compared with the case where a solution dissolved in an organic solvent is used. . In addition, since the active material paste can be prepared without using an organic solvent, it is possible to omit safety measures for workers and measures for dangerous substances such as explosion-proof equipment, and as a result, reduce the cost of manufacturing the positive electrode plate. Can be.
[0019]
Further, in the step of preparing the paste, the paste may be prepared by mixing a carboxymethyl cellulose solution. In this case, in the step of preparing the paste, after mixing the active material component and the carboxymethylcellulose solution, an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene is added. Thereby, since the polytetrafluoroethylene is added at a stage where the paste mixing has progressed to some extent, the shearing force applied to the polytetrafluoroethylene becomes small. For this reason, it is possible to suppress the fiberization of polytetrafluoroethylene in the paste mixing and the decrease in the fluidity of the paste accompanying the fiberization.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A non-sintered positive electrode (hereinafter, simply referred to as a positive electrode) for an alkaline storage battery according to an embodiment of the present invention will be described. The positive electrode for the alkaline storage battery is one of the components of the alkaline storage battery using nickel hydroxide as a main active material. Other elements constituting the alkaline storage battery include a negative electrode plate mainly composed of a hydrogen storage alloy, a separator made of fine fibers, an alkaline electrolyte, a metal case, a sealing plate provided with a safety valve, and the like.
[0021]
The positive electrode for the alkaline storage battery is formed by a conductive metal support and an active material layer. As the conductive metal support, for example, a metal foil such as an electrolytic Ni (nickel) foil, an electroless Ni foil, a rolled Ni foil, or a Fe (iron) foil having a surface plated with Ni is used. Is formed with a thickness of 20 to 100 μm (micrometer). The metal foil has three-dimensionally three-dimensionally processed through-holes having alternately oppositely shaped weight-like projections.
[0022]
The active material layer contains an active material component and a polymer component. For example, as the active material component, an active material generally used for an alkaline storage battery, that is, a powder mainly composed of nickel hydroxide is used. Regarding the composition ratio of the active material component and the polymer component, it is preferable that the weight ratio of the polymer component is 2.0 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material component. The active material layer may contain components other than the active material component and the polymer component. For example, the active material layer may contain a conductive material component or the like.
[0023]
The polymer component contained in the active material layer includes polytetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as PTFE) and a rubber component. For example, the rubber component is a copolymer of two monomers, tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether. And the ratio of the perfluoromethyl vinyl ether component in the copolymer is 40% or less. The composition ratio of the PTFE component and the rubber component is preferably such that the weight ratio of the rubber component is 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the PTFE component. The polymer component may contain a component other than the PTFE component and the rubber component. For example, the polymer component may contain a thickener component such as carboxymethyl cellulose.
[0024]
Next, a method of manufacturing the positive electrode for an alkaline storage battery will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of a method for manufacturing the positive electrode for an alkaline storage battery.
[0025]
The positive electrode for an alkaline storage battery has an active material layer containing an active material component containing nickel hydroxide as a main component and a polymer component containing PTFE and a rubber component with respect to the conductive metal support as described above. Provided. Specifically, using an aqueous dispersion of PTFE and an aqueous dispersion of a rubber component, an active material paste containing them and the above active material component is prepared. Then, the paste is applied to the conductive metal support, dried and rolled to form an active material layer.
[0026]
In FIG. 1, a metal foil having three-dimensionally three-dimensionally processed metal foils having square through holes having weight-like protrusions alternately opposite to each other as described above is manufactured as a conductive metal support (step S1). Then, an active material component is generated (Step S2). The active material component generated in step S2 is, for example, the above-described powder mainly composed of nickel hydroxide. Next, a PTFE component and a rubber component are generated as polymer components (steps S3 and S4). Each of these components is used in the form of an aqueous dispersion. The aqueous dispersion of the polymer component may contain a polymer component such as an emulsifier and components other than water. The average particle diameter of the polymer component contained in the aqueous dispersion is preferably 1 μm or less.
[0027]
Next, a paste is prepared by mixing the active material component generated in step S2 and the polymer component in the form of an aqueous dispersion generated in steps S3 and S4 (step S5). A detailed method of mixing the both will be described in Examples described later.
[0028]
Next, the paste prepared in step S5 is applied to the surface of the conductive metal support prepared in step S1 (step S6). The paste application step is performed using, for example, a dip-pulling method or a die coating method. Next, the paste applied in step S6 is dried (step S7). The step of drying the paste is performed using, for example, a hot-air drying method or a far-infrared method. The drying conditions are preferably performed at a temperature in the range of 80 to 120 ° C. for a time of 5 to 20 minutes, from the viewpoint of preventing the active material layer from falling off. Then, the paste dried in step S7 is rolled (step S8). The paste rolling process is performed using, for example, a roll press method or the like. By this paste rolling step, the active material filling rate of the conductive metal support is improved. Then, if necessary, the electrode plate is cut and the leads are connected (step S9) to obtain a positive electrode. The methods used in the above-described paste application, drying, and rolling processes are not limited to these.
[0029]
As described above, in the method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery, since the polymer component is used as an aqueous dispersion, the effect on the environment during the production of the positive electrode plate is reduced as compared with the case where a polymer dissolved in an organic solvent is used. Can be reduced. In addition, since the active material paste can be prepared without using an organic solvent, it is possible to omit safety measures for workers and measures for dangerous substances such as explosion-proof equipment, and as a result, reduce the cost of manufacturing the positive electrode plate. Can be.
[0030]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
(Example 1)
Nickel hydroxide solid solution particles as the main component of the active material component were synthesized using the following method. Sodium hydroxide is gradually dropped into an aqueous solution containing nickel sulfate as a main component and containing predetermined amounts of cobalt sulfate and zinc sulfate while adjusting the pH with aqueous ammonia to precipitate spherical nickel hydroxide solid solution particles. The precipitated nickel hydroxide solid solution particles were washed with water and dried to produce mother particles. The powder physical properties of the base particles produced by this method are as follows: the average particle diameter by a laser diffraction type particle sizer is 10 μm, and the specific surface area by the BET method (gas adsorption method) is 12 m. 2 / G.
[0032]
Cobalt hydroxide was produced as a conductive material contained in the active material layer using the following method. A 1 mol / l aqueous solution of cobalt sulfate is gradually added to the aqueous sodium hydroxide solution, and the mixture is stirred while adjusting the temperature of the aqueous solution to 35 ° C. and the pH to maintain 12, thereby depositing cobalt hydroxide fine particles (β type). Let it. The powder physical properties of the cobalt hydroxide fine particles produced by this method are as follows: the average particle size observed from an SEM (Scanning Electron Microscope) image is 0.2 μm, and the specific surface area by the BET method is 25 m. 2 / G.
[0033]
Next, a method for producing the paste will be described. The paste is prepared by adding the nickel hydroxide solid solution particles and cobalt hydroxide fine particles generated as described above, a CMC (carboxymethylcellulose) solution, a PTFE dispersion, and a rubber component dispersion in the following procedure. Kneaded. The CMC solution used had a nonvolatile content of 1% by weight. The dispersion of PTFE used had a nonvolatile content of 60% by weight. The dispersion of the rubber component was a dispersion of the above-mentioned copolymer fluororubber composed of tetrafluoroethylene and perfluoromethylvinylether, and had a nonvolatile content of 25% by weight. The above-mentioned copolymer fluororubber has a chemical structure composed of only a CH bond, a CO bond, and a CF bond.
[0034]
First, 100 parts by weight (20 kg) of the nickel hydroxide solid solution particles and 10 parts by weight of the cobalt hydroxide fine particles are charged into a 30 L capacity planetary mixer with a disper of a kneader. Then, mixing (rotational speed: 20 rpm) by the planetary mixer unit was sufficiently performed. Subsequently, while continuously kneading, 24 parts by weight of the above CMC solution (of which CMC solid content is 0.24 parts by weight) is gradually dropped into the above kneader, and the kneading is continued for a total of 10 minutes including the dropping. went.
[0035]
Next, 1.67 parts by weight of PTFE dispersion (including 1 part by weight of the PTFE component) is added to 100 parts by weight of nickel hydroxide solid solution particles in the kneader. Then, mixing was performed for 7 minutes using a planetary mixer unit (rotation speed: 20 rpm) and a disper mixer unit (rotation speed: 1000 rpm). Thereafter, 8 parts by weight of the dispersion of the copolymer fluororubber (including 2 parts by weight of the copolymer fluororubber component) is added. Then, mixing was performed for 7 minutes using a planetary mixer unit (rotation speed: 20 rpm) and a disper mixer unit (rotation speed: 1000 rpm) to obtain a positive electrode paste (non-volatile content: 78%).
[0036]
As described above, in Example 1, the PTFE was added at a stage where the paste mixing had progressed to some extent, so that the shearing force applied to the PTFE was small. For this reason, it is possible to suppress the fiberization of the PTFE in the paste mixing and the decrease in the fluidity of the paste accompanying the fiberization.
[0037]
Next, a conductive metal support to which the above-mentioned positive electrode paste is applied will be described. As the conductive metal support, a processed nickel foil obtained by processing a nickel foil having a thickness of 25 μm and having a three-dimensional structure having square through holes having conical protrusions in opposite directions alternately is used. The processed nickel foil has a thickness of 350 μm after processing and an opening ratio of 50%.
[0038]
Next, a method of drying and rolling after applying the positive electrode paste to the processed nickel foil will be described. First, the above-mentioned positive electrode paste was applied on the above-mentioned processed nickel foil, and this was dried with hot air at 110 ° C. The thus dried electrode plate was rolled to a thickness of 400 μm using a roll press to produce a positive electrode plate according to the present invention. The structure of the positive electrode plate was such that a tab was used above the electrode plate using a known method, and the positive electrode plate of Example 1 was produced.
[0039]
(Comparative Examples 1-4)
The positive electrode plates of Comparative Examples 1 to 4 were manufactured using a rubber component having a chemical structure including a structure other than a CH bond, a CO bond, or a CF bond. Specifically, Comparative Example 1 used EPDM rubber (ethylene propylene diene rubber) as the rubber component. Comparative Example 2 used chloroprene rubber as the rubber component. In Comparative Example 3, styrene butadiene rubber was used as a rubber component. In Comparative Example 4, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) was used as the rubber component. Here, in Comparative Examples 1 to 4, the polymer component was 3.24 parts by weight based on 100 parts by weight of nickel hydroxide solid solution particles. Further, in Comparative Examples 1 to 4, the weight ratio of PTFE / rubber component was all １ ／. In Comparative Examples 1 to 4, positive electrode plates were produced in the same manner as in Example 1 except that the rubber component was different from that of Example 1.
[0040]
(Production and evaluation of battery)
Using the positive electrode plates of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, nickel-metal hydride storage batteries were manufactured. The other components constituting the nickel-metal hydride storage battery used a negative electrode plate mainly composed of a hydrogen storage alloy, a polypropylene separator subjected to a hydrophilization treatment, and an electrolyte mainly containing 8N potassium hydroxide. These nickel-metal hydride batteries are AAA-sized (AAA size) with a nominal capacity of 900 mAh, and are generally AAA-sized batteries with a nominal capacity of about 700 mAh, which have been increased in capacity.
[0041]
For the evaluation of each battery, an initial charge and discharge in which two cycles are performed with a procedure in which a battery is charged at a charge rate of 0.1 CmA for 15 hours and discharged at a discharge rate of 0.2 CmA for four hours is defined as one cycle. C represents the magnitude of the charge or discharge current, and is expressed by adding a unit of current to a multiple representing the nominal capacity of the battery. Generally, the charge or discharge current is expressed using a multiple of C, for example, for a battery with a nominal capacity of 900 mAh,
0.1 CmA = 0.1 × 900 mAh = 90 mAh
It becomes. Thereafter, each battery was aged at 45 ° C. for 3 days (promotion of activation of the negative electrode alloy by keeping the temperature), and then the battery utilization was evaluated. Charge and discharge conditions were performed by three types of methods. The charging conditions were 0.2 CmA for all three types for 7.5 hours. After a rest for 30 minutes, discharge was performed to 0.8 V under three types of discharge conditions of 0.2 CmA, 1 CmA, and 2 CmA, respectively. The charge and discharge cycle conditions were such that the battery was charged at a charge rate of 0.2 CmA according to a -ΔV (ΔV = 0.01 V) control method, and discharged at each discharge rate until the final voltage reached 0.8 V. Table 1 also shows the evaluation results.
[0042]
[Table 1]
Here, the utilization rate in Table 1 indicates the ratio (%) of the discharge capacity in each evaluation test to the theoretical capacity of the positive electrode of each battery. The above-mentioned theoretical capacity of the positive electrode is a value obtained by multiplying the weight of nickel hydroxide in the positive electrode active material by an electric capacity of 289 mAh / g when they perform a one-electron reaction. Further, the discharge capacity in each of the above evaluation tests is a capacity until each battery voltage reaches 0.8V.
[0044]
As shown in Table 1, it can be seen that Example 1 has a higher utilization rate than Comparative Examples 1 to 4. This is because the chemical structure of the rubber component used in Comparative Examples 1 to 4 includes a structure other than C—H bond, C—O bond, or C—F bond. Is considered to be due to the high That is, in Comparative Examples 1 to 4, the adhesive force of the active material by the rubber component is reduced due to the progress of the decomposition reaction of the binder component at the time of the initial charge and discharge, which leads to a reduction in the utilization factor and the discharge characteristics. it is conceivable that. On the other hand, in Example 1, the chemical structure of the rubber component is constituted by a bond having low chemical activity. As a result, Example 1 has low chemical reactivity with oxygen or a strongly alkaline electrolyte generated in the battery, and has a reduced adhesive force of the active material due to a rubber component associated with the chemical reaction with the electrolyte and an active material layer. Can be prevented from dropping from the positive electrode plate.
[0045]
(Examples 2 to 4 and Comparative Examples 5 to 9)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 described above, and the addition ratio of the PTFE / copolymer fluororubber component and the polymer component parts by weight (the nickel hydroxide solid solution particles being 100 parts by weight) are shown in Table 2. The positive electrode plates according to Examples 2 to 4 were changed as shown in FIG. For comparison with Examples 1 to 4, a positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1, and the above addition ratio and the above polymer component parts by weight were changed as shown in Table 2. Positive electrode plates according to Examples 5 to 9 were produced. Then, using the batteries manufactured using the respective positive electrode plates, the respective utilization rates were evaluated in the same manner as the above evaluation conditions. Table 2 also shows the addition ratio of the PTFE / copolymer fluororubber component, the polymer component parts by weight (the nickel hydroxide solid solution particles being 100 parts by weight), and the utilization evaluation results of each electrode plate. I do.
[0046]
[Table 2]
As shown in Table 2, in Examples 1 to 4, the polymer component was 2.0 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles (that is, the PTFE component and the copolymer fluororubber component). (Total weight ratio). On the other hand, Comparative Examples 8 and 9 are not included in the above range, and it can be seen that Examples 1 to 4 have higher utilization rates than Comparative Examples 8 and 9. If the polymer component is less than 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles, the bonding strength between the conductive metal support and the active material layer becomes insufficient, and It is considered that the capacity is reduced due to the fall of the active material layer during the process and at the time of battery charging and discharging. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the polymer component was 2.0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles, the conductivity between the active material components due to the polymer component and between the active material and the conductive material was low. The bonding force with the metal support becomes sufficiently large, so that the active material component can be prevented from falling off in the electrode plate manufacturing process and in the battery. On the other hand, if the polymer component exceeds 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles, the conductivity between the active materials is inhibited by the polymer component, and sufficient discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the polymer component is 4.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the nickel hydroxide solid solution particles, the above-described inhibition of conductivity does not occur.
[0048]
In Examples 1 to 4, the addition ratio of the PTFE / copolymer fluororubber component was such that the copolymer fluororubber component was contained in the range of 0.5 to 3 parts by weight based on 1 part by weight of PTFE. . In contrast, Comparative Examples 5 to 7 are not included in the above range, and Examples 1 to 4 have higher utilization rates than Comparative Examples 5 to 7. When the copolymer fluororubber component is less than 0.5 part by weight with respect to 1 part by weight of PTFE, the bonding strength between the conductive metal support and the active material layer becomes insufficient, and the positive electrode plate manufacturing process and the battery This is probably because the active material layer dropped off during charging and discharging, resulting in a decrease in capacity. On the other hand, in Examples 1 to 4, since the copolymer fluororubber component was 0.5 part by weight or more with respect to 1 part by weight of PTFE, the active material layer was dropped during the positive electrode plate manufacturing process and during battery charging and discharging. Can be suppressed. On the other hand, when the copolymer fluororubber component exceeds 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of PTFE, the high-rate discharge characteristics are reduced due to the deterioration of the rubber component in the battery. On the other hand, in Examples 1 to 4, the above-mentioned problem does not occur because the copolymer fluororubber component is 3 parts by weight or less based on 1 part by weight of PTFE.
[0049]
Further, when compared in detail, Examples 1 to 4 have a higher utilization rate than Comparative Example 7. Comparative Example 7 is a positive electrode plate that does not contain a rubber component in the polymer component, whereas Examples 1 to 4 have a high flexibility of the binder component, so that the active material layer does not fall off during battery production. It is considered that this was suppressed and the apparent utilization rate improved.
[0050]
Comparative Example 5 is a positive electrode plate containing no PTFE component in the polymer component but only a copolymer fluororubber component. In this case, the flexibility of the active material layer is high, and the occurrence of cracks and the falling off of the active material layer during the production of the positive electrode plate and the like are suppressed. However, the rubber component is inferior in chemical stability to the PTFE component. Therefore, when the battery is repeatedly charged and discharged, the oxidation reaction of the rubber component by oxygen generated from the positive electrode at the end of charging, or the rubber component in an aqueous alkaline solution By the decomposition and dissolution reaction in the above, the property of bonding the active material of the polymer component is reduced. As a result, it is conceivable that the anode active material layer may fall off or the degradation of the anode may cause a decrease in the reactivity of the anode, resulting in a decrease in battery capacity and deterioration in cycle characteristics.
[0051]
Although not included in the above-mentioned Comparative Examples 1 to 9, it is conceivable that a component other than the PTFE component and a copolymer fluororubber component coexist in the polymer component. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-76729, a structure in which a rubber component and N-vinylacetamide coexist in a negative electrode may be used in a negative electrode plate. However, when this configuration is used for the positive electrode plate, at the time of overcharging, an oxidation reaction occurs at the double bond portion of N-vinylacetamide due to oxygen generated at the positive electrode. And the hydroxyl group and carboxyl group generated by the oxidation reaction cause a further deterioration reaction. Since the deteriorated organic component has a large number of polar groups, it is easily swelled by the electrolytic solution, resulting in a shortage of the electrolytic solution in the battery and a deterioration in the characteristics accompanying the shortage.
[0052]
Next, using the positive electrode plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9, the fall-off property of the active material layer was evaluated by the following method. First, the positive electrode plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were prepared by cutting each into a size of 35 mm × 260 mm. Further, a separator cut into a size of 36 mm × 270 mm was prepared. The weight of each of the positive electrode plate and the separator was measured in advance. Next, assuming an actual battery configuration process, the respective positive electrode plates and the separator were stacked and wound in a state where 0.3 MPa was pressed from above and below, thereby forming cylindrical groups. Thereafter, each of the cylindrical groups was disassembled to remove the dropped active material layer, and then the weight of the positive electrode plate was measured. Then, the respective active material layer detachment rates for the positive electrode plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9 were calculated by the following equations.
Dropout rate (%)
= (Weight of positive electrode plate before composition-weight of positive electrode plate after disassembly) / weight of positive electrode sheet before composition x 100
Table 3 also shows the results of relative comparison of the dropout rates of the positive electrode plates according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 9.
[0053]
[Table 3]
As shown in Table 3, it was found that the positive electrode plates having a small content of the rubber component (for example, Comparative Examples 7 and 8) had a large amount of the active material layer falling off in the battery construction process, and the rubber component was increased in the active material layer. It can be seen that the inclusion rate is lower in the active material layer falling rate.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, according to the non-sintered positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention, the active material layer contains a polymer component including a PTFE component and a rubber component, thereby ensuring conductivity of the positive electrode plate. Since the flexibility is improved, it is possible to suppress the occurrence of cracks and the falling off of the active material layer in the electrode plate manufacturing process and in the battery. Accordingly, it is possible to realize a positive electrode for an alkaline storage battery in which the yield of manufacturing an electrode plate is reduced.
[0056]
The rubber component has a chemical structure selected only from a CH bond, a CO bond, and a CF bond (for example, a copolymer fluororubber component composed of tetrafluoroethylene and perfluoromethylvinylether). You may have it. In this case, since the chemical structure of the rubber component is composed of bonds with low chemical activity, the chemical reactivity with oxygen or strong alkaline electrolyte generated in the battery is low, and the chemical reaction with them It is possible to suppress the problem that the adhesive force of the active material is reduced by the rubber component and the active material layer is dropped from the positive electrode plate.
[0057]
As an example, the active material layer contains 2.0 to 4.0 parts by weight of a polymer component based on 100 parts by weight of the active material component. In this case, since the polymer component is 2.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the active material component, the bonding force between the active material components and between the active material and the metal support by the polymer component becomes sufficiently large. In addition, it is possible to prevent the active material component from falling off in the electrode plate manufacturing process and the battery. In addition, since the amount of the polymer component is 4.0 parts by weight or less, the conductivity between the active materials is inhibited by the polymer component, and the conductivity is not hindered from being able to obtain sufficient discharge characteristics. Further, as another example, the polymer component contains 0.5 to 3 parts by weight of a rubber component based on 1 part by weight of polytetrafluoroethylene. In this case, since the rubber component is 0.5 part by weight or more with respect to 1 part by weight of polytetrafluoroethylene, it is possible to prevent the active material layer from falling off during the positive electrode plate manufacturing process and during battery charging and discharging. In addition, since the rubber component is 3 parts by weight or less, there is no problem that the high-rate discharge characteristics are reduced due to the deterioration of the rubber component in the battery.
[0058]
Further, according to the alkaline storage battery including the positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention, in addition to the above-described effects, the yield of manufacturing the positive electrode plate can be reduced, the cost is low, the battery leakage defect is small, and the capacity is low. A large alkaline storage battery can be realized.
[0059]
Further, according to the method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery of the present invention, in the step of synthesizing polytetrafluoroethylene, in the step of synthesizing polytetrafluoroethylene in the form of a dispersion dispersed in water, and in the step of synthesizing a rubber component, The rubber component is synthesized in the form of a dispersion dispersed in water. Thus, the influence on the environment at the time of manufacturing the positive electrode plate can be reduced as compared with the case where the one dissolved in an organic solvent is used. In addition, since the active material paste can be prepared without using an organic solvent, it is possible to omit safety measures for workers and measures for dangerous substances such as explosion-proof equipment, and as a result, reduce the cost of manufacturing the positive electrode plate. Can be.
[0060]
In the step of preparing a paste, a carboxymethyl cellulose solution is mixed to prepare a paste. Thereby, after the step of preparing the paste mixes the active material component and the carboxymethylcellulose solution, and then adds the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene, the polytetrafluoroethylene is added at a stage where the paste mixing has progressed to some extent. That is, the shearing force applied to the polytetrafluoroethylene is small. Therefore, it is possible to suppress the formation of polytetrafluoroethylene into a fiber during the paste mixing and the accompanying decrease in the fluidity of the paste.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a procedure of a method for manufacturing a positive electrode for an alkaline storage battery according to one embodiment of the present invention.
Claims (9)
前記金属支持体表面に形成され、水酸化ニッケルを成分とする活物質成分および高分子成分を含有する活物質層とを備え、
前記高分子成分は、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム成分を含有することを特徴とする、アルカリ蓄電池用正極。A metal support;
An active material layer formed on the surface of the metal support and containing an active material component containing nickel hydroxide and a polymer component,
The positive electrode for an alkaline storage battery, wherein the polymer component contains polytetrafluoroethylene and a rubber component.
水素吸蔵合金を主材料とする負極と、
前記アルカリ蓄電池用正極および前記負極との間に介装されるセパレータと、
前記正極、前記負極、および前記セパレータの間に介在するアルカリ性電解液とを備える、アルカリ蓄電池。A positive electrode for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 5,
A negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy,
A separator interposed between the alkaline storage battery positive electrode and the negative electrode,
An alkaline storage battery comprising: the positive electrode, the negative electrode, and an alkaline electrolyte interposed between the separator.
ポリテトラフルオロエチレンを合成する工程と、
ゴム系成分を合成する工程と、
前記活物質成分、前記ポリテトラフルオロエチレン、および前記ゴム系成分を混合してペーストを作製する工程と、
前記ペーストを金属支持体に塗着する工程と、
前記ペーストが塗着された金属支持体を乾燥させる工程とを含む、アルカリ蓄電池用正極の製造方法。A step of synthesizing an active material component containing nickel hydroxide as a component,
Synthesizing polytetrafluoroethylene,
Synthesizing a rubber component,
A step of mixing the active material component, the polytetrafluoroethylene, and the rubber-based component to form a paste,
Applying the paste to a metal support,
Drying the metal support coated with the paste.
前記ゴム系成分を合成する工程は、水で分散したディスパージョンの形態で前記ゴム系成分を合成することを特徴とする、請求項７に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。The step of synthesizing the polytetrafluoroethylene, synthesizing the polytetrafluoroethylene in the form of a dispersion dispersed in water,
The method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery according to claim 7, wherein in the step of synthesizing the rubber-based component, the rubber-based component is synthesized in the form of a dispersion dispersed in water.
さらに、カルボキシメチルセルロース溶液を混合して前記ペーストを作製し、
前記活物質成分および前記カルボキシメチルセルロース溶液を混合した後、前記ポリテトラフルオロエチレンの水分散ディスパージョンを添加することを特徴とする、請求項８に記載のアルカリ蓄電池用正極の製造方法。The step of preparing the paste,
Furthermore, a carboxymethyl cellulose solution was mixed to prepare the paste,
The method for producing a positive electrode for an alkaline storage battery according to claim 8, wherein the aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene is added after mixing the active material component and the carboxymethylcellulose solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003152705A JP4790207B2 (en) | 2003-05-29 | 2003-05-29 | Method for producing positive electrode for alkaline storage battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003152705A JP4790207B2 (en) | 2003-05-29 | 2003-05-29 | Method for producing positive electrode for alkaline storage battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004355967A true JP2004355967A (en) | 2004-12-16 |
| JP4790207B2 JP4790207B2 (en) | 2011-10-12 |
Family
ID=34047851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003152705A Expired - Fee Related JP4790207B2 (en) | 2003-05-29 | 2003-05-29 | Method for producing positive electrode for alkaline storage battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4790207B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110892558A (en) * | 2018-01-16 | 2020-03-17 | 株式会社Lg化学 | Slitting apparatus and method for secondary battery |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135665A (en) * | 1988-11-17 | 1990-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen storage alloy electrode and manufacture thereof |
| JPH08339809A (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-24 | Daikin Ind Ltd | Water repellency grant agent for battery and battery |
| JPH0945331A (en) * | 1995-08-02 | 1997-02-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Hydrogen storage alloy electrode and nickel-hydrogen secondary battery using it |
| JPH09115519A (en) * | 1995-10-16 | 1997-05-02 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline secondary battery |
| JPH1053682A (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Daikin Ind Ltd | Production of aqueous dispersion or organosol of fluorine-containing polymer and electric cell produced by using the aqueous dispersion or organosol |
| JPH1140161A (en) * | 1997-07-24 | 1999-02-12 | Toshiba Battery Co Ltd | Paste type positive electrode and alkaline secondary battery |
| JPH11260370A (en) * | 1998-01-15 | 1999-09-24 | Alcatel Cit | Non-sintered nickel electrode |
| JPH11273672A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-08 | Alcatel Cit | Nickel positive electrode for alkaline storage battery |
| WO2001078171A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Daikin Industries, Ltd. | Additive for electrode |
| JP2003031223A (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery, its manufacturing method, and alkaline storage battery using the same |
-
2003
- 2003-05-29 JP JP2003152705A patent/JP4790207B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02135665A (en) * | 1988-11-17 | 1990-05-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen storage alloy electrode and manufacture thereof |
| JPH08339809A (en) * | 1995-04-10 | 1996-12-24 | Daikin Ind Ltd | Water repellency grant agent for battery and battery |
| JPH0945331A (en) * | 1995-08-02 | 1997-02-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Hydrogen storage alloy electrode and nickel-hydrogen secondary battery using it |
| JPH09115519A (en) * | 1995-10-16 | 1997-05-02 | Toshiba Battery Co Ltd | Alkaline secondary battery |
| JPH1053682A (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-24 | Daikin Ind Ltd | Production of aqueous dispersion or organosol of fluorine-containing polymer and electric cell produced by using the aqueous dispersion or organosol |
| JPH1140161A (en) * | 1997-07-24 | 1999-02-12 | Toshiba Battery Co Ltd | Paste type positive electrode and alkaline secondary battery |
| JPH11260370A (en) * | 1998-01-15 | 1999-09-24 | Alcatel Cit | Non-sintered nickel electrode |
| JPH11273672A (en) * | 1998-02-09 | 1999-10-08 | Alcatel Cit | Nickel positive electrode for alkaline storage battery |
| WO2001078171A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Daikin Industries, Ltd. | Additive for electrode |
| JP2003031223A (en) * | 2001-07-10 | 2003-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Positive plate for alkaline storage battery, its manufacturing method, and alkaline storage battery using the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110892558A (en) * | 2018-01-16 | 2020-03-17 | 株式会社Lg化学 | Slitting apparatus and method for secondary battery |
| CN110892558B (en) * | 2018-01-16 | 2022-11-25 | 株式会社Lg新能源 | Notching apparatus and method for secondary battery |
| US11581520B2 (en) | 2018-01-16 | 2023-02-14 | Lg Energy Solution, Ltd. | Notching apparatus and method for secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4790207B2 (en) | 2011-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2013134838A (en) | Negative electrode mixture for iron-air secondary battery, negative electrode mixture slurry, negative electrode for iron-air secondary battery, method of manufacturing the same, and iron-air secondary battery | |
| JP2019185863A (en) | Zinc battery, electrode and manufacturing method therefor, and laminated film | |
| US11465912B2 (en) | Porous manganese oxide nanoparticles and method for preparing the same | |
| JP2019216057A (en) | Porous membrane, battery member, and zinc battery | |
| JP2017091673A (en) | Lithium ion battery | |
| CN102263266A (en) | Cathode material for zinc-nickel secondary battery, cathode and preparation method for cathode | |
| JP2008226515A (en) | Manufacturing method of lithium-ion secondary battery and its cathode plate | |
| JP4292125B2 (en) | Positive electrode plate for alkaline storage battery and manufacturing method thereof | |
| JP3942386B2 (en) | Positive electrode for alkaline storage battery | |
| JP2020087516A (en) | Method for manufacturing zinc battery negative electrode and method for manufacturing zinc battery | |
| JP5637114B2 (en) | Lithium ion secondary battery positive electrode sheet and positive electrode using the same | |
| JP4790207B2 (en) | Method for producing positive electrode for alkaline storage battery | |
| JP3897527B2 (en) | Non-sintered nickel positive electrode for alkaline storage battery, method for producing the same, and alkaline storage battery using the same | |
| JPH11144733A (en) | Secondary battery electrode and secondary battery | |
| JP4747536B2 (en) | Alkaline storage battery | |
| JP2022168684A (en) | Manufacturing method of positive electrode for lithium ion battery | |
| JP5061582B2 (en) | battery | |
| JP2009224188A (en) | Method of manufacturing lithium-ion secondary battery and its positive electrode plate | |
| JP2007095334A (en) | Hydrogen storage alloy electrode, method of manufacturing same and alkaline storage battery | |
| JP4944370B2 (en) | Nickel electrode for alkaline storage battery and storage battery using the same | |
| JP2006244958A (en) | Manufacturing method of electrode for alkaline storage battery, electrode manufactured using this method, and alkaline storage battery equipped with this electrode | |
| JP2019216059A (en) | Porous membrane, battery member, and zinc battery | |
| JP3955175B2 (en) | Non-sintered nickel positive electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery using the same | |
| WO2023112516A1 (en) | Zinc battery | |
| JP2004179119A (en) | Manufacturing method of positive electrode plate for alkaline storage battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090817 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110720 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |