【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物、それを用いた難燃性樹脂シートおよび該樹脂シートの積層体に関し、特に電気配線・機器周りの電気絶縁用一般に好適なシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電気配線・機器周りの絶縁被覆、補強、表示等の目的で各種・各構成の樹脂シートが提案されている。絶縁性の他電気火災時の延焼防止のため同時に難燃性が求められており、その多くは樹脂に各種難燃剤を添加することで対応しており、例えば樹脂または樹脂シートに難燃剤を練り込んだりコーティングしたりして特性を発現させている。
【０００３】
一方で近年、環境問題で重金属やハロゲンといった環境負荷物質に法的制約がかけられる動きがあり、またリンなどもその毒性や環境負荷で嫌われる状況がある場合があり、首記難燃剤で従来使用されてきたものは代替化対応が求められている場合がある。
【０００４】
最近のこの対応として軽金属の金属水酸化物やシリカを難燃剤とした技術が開示されているが、該難燃剤は無機化合物であるため燃焼処理リサイクル面で残さとして残るため追加で別の処理が必要になるため処理費用が余計にかかる不具合を抱えている。
【０００５】
一方で燃焼処理により残さの残らない有機系の難燃剤についても、種々の難燃剤が使用されているが、環境問題が残ったり難燃性が十分ではなかったりして満足でない場合があり、十分な性能を有する難燃方法が求められている。
【０００６】
特許文献１では、難燃性樹脂としてポリオレフィンの例としてポリプロピレンを用いた樹脂組成物が記載されているが、ポリプロピレン１００質量部に難燃剤を５０質量部以上の難燃剤を添加して難燃性を高めようとすると難燃剤の分散性が低下して物性が不良になり改良が望まれていた。
【０００７】
【特許文献】
【特許文献１】特開２０００−２０６９６１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、燃焼処理により残さの残らないで、環境問題がない満足な難燃性を示す難燃方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれら事情に鑑みなされたものであり、以下の発明を包含する。
【００１０】
［１］ 少なくとも０．０１質量％以上のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基から選ばれた少なくとも１種の基を導入することで変性された変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンの群より選ばれた少なくとも１種の難燃剤を計５０〜３００質量部を含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【００１１】
［２］ 少なくとも０．０１質量％以上の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和アミンまたは不飽和エポキシド化合物から選ばれた少なくとも１種の変性剤で変性された変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に対し、メラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンの群より選ばれた少なくとも１種の難燃剤を計５０〜３００質量部含むことを特徴とする［１］記載の難燃性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ ［１］または［２］記載の樹脂組成物よりなり、厚さが０．０２〜０．５ｍｍである難燃性樹脂シート。
【００１３】
［４］ ２層よりなる積層シートであり、１層が［１］または［２］記載の難燃性樹脂組成物よりなり難燃層であり、他の１層がポリオレフィン系樹脂または該難燃層よりも難燃剤の含有量の少ない樹脂組成物からなり、該積層シートの合計の厚さが０．０２〜０．５ｍｍであることを特徴とする難燃性積層シート。
【００１４】
［５］ ３層の積層構造からなる積層シートであり、中間の１層が［１］または［２］記載の難燃性樹脂組成物よりなる難燃層であり、他の少なくとも１層がポリオレフィン系樹脂または該難燃層よりも難燃剤の含有量の少ない樹脂組成物からなり、該積層シートの合計の厚さが０．０２〜０．５ｍｍであることを特徴とする難燃性積層シート。
【００１５】
［６］ ［３］記載の難燃性樹脂シートを用いた電気配線または機器周りの電気絶縁用部材。
【００１６】
［７］ ［４］または［５］記載の難燃性積層シートを用いた電気配線または機器周りの電気絶縁用部材。
【００１７】
本願発明のように変性ポリプロピレンを用いると、驚くべきことに難燃剤を大量に加えても分散性が良好で物性と難燃性に優れた組成物を得ることができ、これを用いたシートは難燃性シートとして優れた性能のシートとなることが分かった。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
少なくとも０．０１質量％以上のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基から選ばれた少なくとも１種の基を導入することで変性された変性ポリプロピレン樹脂との記載においてポリプロピレンとしては、モノマーとしてプロピレンのホモポリマーも含めプロピレンを主として以下のモノマーを共重合させたものでも良い。プロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体又はブロック共重合体が用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２０】
上記の共重合可能な他の単量体としては、エチレンやブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等のエチレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンおよびジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が挙げられる。
【００２１】
ここでランダム共重合体としては、プロピレン−エチレンランダム共重合体やプロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体などが挙げられ、ブロック共重合体としては、プロピレン−エチレンブロック共重合体やリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーなどが例示される。
【００２２】
プロピレンと共重合するエチレンまたはα−オレフィンは１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２３】
また、本願で言うポリプロピレンとしては上記ポリプロピレンの混合物であってもかまわない。
【００２４】
プロピレンのホモポリマーまたは共重合体の立体規則性については、イソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらの混在した構造の重合体または組成物でもかまわない。
【００２５】
少なくとも０．０１質量％以上のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基から選ばれた少なくとも１種の基を導入することで変性された変性ポリプロピレン樹脂との記載において、変性ポリプロピレン樹脂とは、前記したポリプロピレンに０．０１質量％以上のカルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基から選ばれた少なくとも１種の基を含有することによって変性されたことを意味する。
【００２６】
変性する方法については特に限定はなく、例えば
（１）前記ポリプロピレンにカルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基を含む化合物を反応させる方法。
（２）前記ポリプロピレンにカルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基を含むポリマーを混合する方法。
（３）プロピレンと不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和アミンまたは不飽和エポキシド化合物から選ばれた少なくとも１種の不飽和変性剤を共重合する方法。
（４）前記ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和アミンまたは不飽和エポキシド化合物から選ばれた少なくとも１種の不飽和変性剤をグラフト重合する方法。
（５）（４）記載の方法でえられたグラフト共重合体に前記ポリプロピレンを混合する方法。
等が挙げられる。この中で好ましくは（４）または（５）のグラフト重合による方法が簡便で好ましい。
【００２７】
（３）〜（５）の方法で用いられる不飽和変性剤としては、酢酸ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸無水物、および脂肪族不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸の金属塩（好ましい金属はＺｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ等である）、脂肪族不飽和アミン、脂肪族不飽和エポキシド、より選ばれた単量体、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミン、エポキシド等が挙げられる。）、メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物、アミン、エポキシド等が挙げられる。）等が挙げられ、これらは更にその他の成分を加えた２成分以上の多元共重合体（例えば、プロピレンと脂肪族不飽和カルボン酸および同エステルより適宜選ばれる３元以上の共重合体等）であっても良い。また、以上に挙げた樹脂を２種類以上ブレンドしても良い。
【００２８】
（４）のグラフト重合体は前記ポリプロピレンに前記不飽和変性剤およびラジカル開始剤を混合し、押出機中で加熱溶融する方法が一般的であり、また有機溶媒中でポリプロピレンに前記不飽和変性剤およびラジカル開始剤を混合して加熱溶解させてグラフト共重合を行ったあと変性ポリプロピレンを沈殿剤を加えて析出させ、その後メタノール等の溶媒を用いて未反応不飽和変性剤や溶媒を除去して精製する方法が用いられる。後者の場合は未反応変性剤の量を減少させた物が得られるので用途によっては好ましい。
【００２９】
また、これ等の変性ポリプロピレンは市販品としても販売されており、例えば三井化学社のアドマー（商品名）が挙げられる。
【００３０】
本願発明で用いられる変性ポリプロピレンは、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、アミン基またはエポキシド基を０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上含有すれば好ましい強度の樹脂が得られ、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下含有すれば充分な強度の樹脂が得られる。この含有量の調節は、高濃度に変性されたポリプロピレンに未変性のポリプロピレンほ混合することが可能である。
【００３１】
また、本発明の主旨を超えない範囲で例えば、トリミングロス等から発生するリサイクル樹脂や諸物性をさらに向上させる目的で必要に応じて、石油樹脂類、パラフィン系オイル、液状ポリブテン、ビニル芳香族系化合物と共役ジエンとの共重合体（ブロックおよびランダム）またはその水素添加誘導体、芳香族モノマーとエチレンおよび／または他のα−オレフィンとの共重合体などを混合してもかまわない。また本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜混合してもかまわない。カルボン酸もしくはカルボン酸無水物もしくはアミンもしくはエポキシドは変性ポリプロピレン樹脂の一部として結合し、その結合様式に制約はなく具体的には首記に示したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのアルコール成分としてや不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン酸無水物もしくは不飽和アミンもしくは不飽和エポキシドといった共重合成分として添加される他種々の様式が可能である。なかでもとりわけ効果的なのはカルボン酸もしくはカルボン酸無水物であり、配合する難燃剤との相互作用が効果的となるせいか、機械強度がとりわけ向上し優位である。
【００３２】
添加される難燃剤としてはメラミンもしくは／またはメラミンシアヌレートもしくは／または硫酸メラミンもしくは／またはジシアンジアミドもしくは／またはスルファミン酸グアニジンが良く、特に変性ポリプロピレン樹脂を選択した場合にはシート成形の加工性、難燃性において効果的であり中でも難燃効果やコストの面でメラミンもしくは／またはメラミンシアヌレートが好適でさらに比較すればメラミンが効果的である。これら難燃剤の粒径は強いて挙げれば５０μｍ以下さらには１０μｍ以下が好ましく５０μｍを超えると樹脂中への均一分散性に劣り難燃性や強度が低下する恐れがある。添加量は変性ポリプロピレン１００質量部に対して難燃剤が合計５０〜３００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部であり、５０質量部未満では難燃効果に劣り３００質量部以上では樹脂への分散やシート成形の加工性や柔軟性、コストの面で劣る。
【００３３】
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性樹脂シート、または該難燃性組成物よりなる難燃層にポリオレフィン系樹脂または該難燃層よりも難燃剤の含有量の少ない樹脂組成物を積層した難燃性積層シートとして使用することによって難燃性および物性の優れた難燃性シートが得られる。
【００３４】
本願発明の難燃性樹脂シートまたは難燃性積層シートの厚さは０．０２〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０５〜３ｍｍであり０．０２ｍｍ未満ではシート強度や成形性に劣り、０．５ｍｍを超えると柔軟性に劣るばかりかコスト高になる。
【００３５】
シートの強度や柔軟性を調整する目的で首記難燃性の樹脂シートを難燃性層として多層化することも可能であり、具体的には前記難燃性層と少なくとも他の１層がポリオレフィン系樹脂または該難燃層よりも難燃剤の含有量の少ない樹脂組成物を積層した難燃性積層シートからなる２層以上の樹脂シートで全体の厚さが０．０２〜０．５ｍｍである。他の１層のポリオレフィン系樹脂としては前記のものが使用でき強度や柔軟性の調整のしやすさやコストの面でポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が本発明の目的を損なわない範囲でブレンドされていても良く、前記公知の配合剤が同様に添加されて良い。積層される該ポリオレフィン系樹脂は、難燃樹脂シートの強度や柔軟性を向上させるために用いるので、難燃剤が難燃性樹脂シートよりも難燃剤の含有量の少ない樹脂組成物を用いることもできる。
この厚さは前記難燃シートの特性を損なわずにシートの強度や柔軟性を向上できる範囲であり具体的に強いて挙げれば５〜５０μｍである。
【００３６】
３層以上の場合には樹脂としては前記した２層の他にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂等ハロゲン系樹脂やアイオノマー樹脂以外が一般的に使用できる。さらには、前記難燃シートを挟んでポリオレフィン系樹脂層または該難燃層よりも難燃剤の含有量の少ない樹脂組成物を両面に配した全体の厚さが０．０２〜０．５ｍｍの３層も可能であり、両面に配した層は前記と同様で、厚さの範囲も強いて挙げれば合わせて５〜５０μｍである。
【００３７】
難燃剤やその他配合剤の分散は汎用の熱可塑性樹脂と充填材の分散技術が応用できロール（カレンダー）混練や押出機（２軸押出機、ニーダー）混練などが挙げられる。また、樹脂シートは公知の方法により成形することができる。カレンダー、押出、インフレーション、エマルジョンコーティング、プレス等の方法を組み合わせてシート成形を行い、加熱後のニップロール間ラミネート、プレス、コーティング、共押出等の方法で積層加工を行う。特に共押出が効率的である。もちろん、首記分散とシート成形は機械の組み合わせにより同時に行うこともできる。
【００３８】
以下例示する。
【００３９】
【実施例】
（実施例１）
０．５質量％の無水マレイン酸をグラフト変性した密度０．８９、融点１６８℃の変性ポリプロピレン樹脂１００質量部に粒径１０μｍのメラミン２００質量部を同方向２軸押出機により２４０℃で分散・ペレット加工してからＴダイ押出機により押出温度２４０℃にて厚さ２００μｍのシートを得た。以上の条件を表１に示す。また、このシートの加工性と物性について以下の評価・判定を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
なお、無水マレイン酸をグラフト変性したポリプロピレンはメルトインデックスが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ（２１０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した）であるポリプロピレンホモポリマーに無水マレイン酸０．５質量％及び過酸化物を
添加して２３０℃で押出して製造した。
【００４１】
＜シート加工性＞
○：容易に押出成形加工できる
△：シートの温度、引き取り速度など厳密に配慮することで押出成形加工できる
×：押出成形加工困難（穴が開く、破断する）
＜難燃性＞
ＵＬ−９４のＶＴＭ−Ｏ（ないしはＶ−０）とＪＩＳＫ７２０１の方法で測定した酸素指数２７以上
○：いずれも達成する
△：いずれかを達成する
×：いずれも未達
＜機械的特性＞
ＪＩＳＫ７１２７の引張り試験
○：強度が５×１０８Ｐａ以上でかつ伸びが１０％以上
△：強度が５×１０８Ｐａ未満または伸びが１０％未満
×：強度が５×１０８Ｐａ未満かつ伸びが１０％未満
＜電気的特性＞
油中で電極径６ｍｍφで交流を加電圧した場合の絶縁破壊（シートが破断し電気的に短絡する）最小電圧値
○：５０ｋＶ／ｍｍ以上
×：５０ｋＶ／ｍｍ未満。
【００４２】
実施例２〜１４、比較例１〜７
実施例１の首記記述と表１での記述の対応にならい表１のとおりに各々加工し、実施例１同様に評価・判定を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
なお、実施例１の内容と方法の面で異なり特に補足の必要な中身については以下に示す。
【００４４】
なお、実施例９、１０及び比較例３、６では表１に記載のようにフィルムをＴダイ共押出機により押出温度２４０℃にて積層フィルムを作製して評価した。
また、実施例１１では変性ポリプロピレンとして、０．５質量％の無水マレイン酸をグラフト変性した密度０．８９、融点１６８℃の変性ポリプロピレン樹脂５０質量部、密度０．８９、融点１６８℃のポリプロピレン樹脂５０質量部を混合したものを用いた。
【００４５】
【表１】
＊実：実施例、比：比較例
＊ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＰ−Ｅ：プロピレン−エチレン共重合体、ＭＡＨ：無水マレイン酸、ＡＥＡ：アミノエチルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、ρ：比重（ｇ／ｃｍ３）、Ｔｍ：融点（℃）
＊ＭＣ：メラミンシアヌレート、Ｍ：メラミン、ＭＳ：硫酸メラミン、ＤＣＤＡ：ジシアンジアミド、ＧＳ：スルファミン酸グアニジン、
＊片１０：難燃シートの片面に１０μｍ積層、両１０：難燃シートの両面に１０μｍずつ積層
【００４６】
【表２】
【００４７】
【発明の効果】本願は発明のように、変性ポリプロピレン１００質量部とメラミン、メラミンシアヌレート、硫酸メラミン、ジシアンジアミドまたはスルファミン酸グアニジンの群より選ばれた少なくとも１種の難燃剤を計５０〜３００質量部よりなる難燃性樹脂組成物およびそれから得られたシートは難燃性、機械特性及び電気特性に優れ、燃焼しても灰分が無く、シート作製時の加工性にも優れていた。また、これにポリオレフィン系樹脂を積層することによって性能をさらに改良することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition, a flame-retardant resin sheet using the same, and a laminate of the resin sheet, and more particularly to a sheet generally suitable for electric wiring and electrical insulation around equipment.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, various and various types of resin sheets have been proposed for the purpose of insulation coating, reinforcement, display, etc. around electric wiring and equipment. In addition to insulation, flame retardancy is required at the same time to prevent fire spread in the event of an electric fire, and most of them are handled by adding various flame retardants to the resin, for example, kneading the flame retardant into a resin or resin sheet. The properties are expressed by being embedded or coated.
[0003]
On the other hand, in recent years, there has been a movement to place restrictions on environmentally hazardous substances such as heavy metals and halogens due to environmental issues, and phosphorus and other substances may be hated due to their toxicity and environmental load. Those that have been used may be required to be replaced.
[0004]
As a recent response, a technology using a light metal hydroxide or silica as a flame retardant has been disclosed, but since the flame retardant is an inorganic compound, it remains as a residue in the recycling of combustion treatment, so additional treatment is required. There is a problem that the processing cost is extra because it becomes necessary.
[0005]
On the other hand, various flame retardants are also used for organic flame retardants that do not remain due to combustion treatment.However, there are cases where environmental problems remain or flame retardancy is not sufficient, so that it is not satisfactory. There is a demand for a flame-retardant method having excellent performance.
[0006]
Patent Document 1 discloses a resin composition using polypropylene as an example of a polyolefin as a flame retardant resin. However, a flame retardant is added by adding a flame retardant of 50 parts by mass or more to 100 parts by mass of polypropylene. In order to increase the dispersibility, the dispersibility of the flame retardant decreases, and the physical properties become poor.
[0007]
[Patent Document]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-206961
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a flame-retardant method which shows satisfactory flame-retardancy without environmental problems without leaving any residue by the combustion treatment.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of these circumstances, and includes the following inventions.
[0010]
[1] 100 parts by mass of a modified polypropylene resin modified by introducing at least 0.01% by mass or more of at least one group selected from a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, an amine group and an epoxide group. On the other hand, a flame-retardant resin composition comprising a total of 50 to 300 parts by mass of at least one flame retardant selected from the group consisting of melamine, melamine cyanurate, melamine sulfate, dicyandiamide or guanidine sulfamate.
[0011]
[2] 100% by mass of a modified polypropylene resin modified with at least 0.01% by mass or more of at least one modifier selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, unsaturated amines or unsaturated epoxide compounds The flame retardant according to [1], wherein a total of 50 to 300 parts by mass of at least one flame retardant selected from the group consisting of melamine, melamine cyanurate, melamine sulfate, dicyandiamide or guanidine sulfamate is contained per part. Resin composition.
[0012]
[3] A flame-retardant resin sheet comprising the resin composition according to [1] or [2] and having a thickness of 0.02 to 0.5 mm.
[0013]
[4] A laminated sheet composed of two layers, one layer being a flame-retardant layer composed of the flame-retardant resin composition according to [1] or [2], and another layer being a polyolefin-based resin or the flame retardant. A flame-retardant laminated sheet comprising a resin composition having a lower content of a flame retardant than a layer, wherein the total thickness of the laminated sheet is 0.02 to 0.5 mm.
[0014]
[5] A laminated sheet having a three-layer laminated structure, wherein one intermediate layer is a flame-retardant layer composed of the flame-retardant resin composition according to [1] or [2], and at least one other layer is a polyolefin. A flame-retardant laminated sheet comprising a resin composition having a lower content of a flame retardant than the base resin or the flame-retardant layer, wherein the total thickness of the laminated sheet is 0.02 to 0.5 mm. .
[0015]
[6] An electric wiring or a member for electric insulation around a device using the flame-retardant resin sheet according to [3].
[0016]
[7] An electrical wiring or a member for electrical insulation around equipment using the flame-retardant laminated sheet according to [4] or [5].
[0017]
When the modified polypropylene is used as in the present invention, it is surprisingly possible to obtain a composition having excellent dispersibility and excellent physical properties and flame retardancy even when a large amount of a flame retardant is added. It was found that the sheet had excellent performance as a flame retardant sheet.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
In the description of a modified polypropylene resin modified by introducing at least one group selected from at least 0.01% by mass or more of a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, an amine group, or an epoxide group, Alternatively, the following monomers may be copolymerized mainly with propylene including a homopolymer of propylene as a monomer. A random copolymer or a block copolymer of propylene and another monomer copolymerizable with propylene is used. The α-olefin to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the other copolymerizable monomers include ethylene such as ethylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1, and octene-1, and α-olefins having 4 to 12 carbon atoms and divinyl. Dienes such as benzene, 1,4-cyclohexadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, and ethylidene norbornene.
[0021]
Here, the random copolymer includes a propylene-ethylene random copolymer and a propylene-ethylene-butene-1 copolymer, and the block copolymer includes a propylene-ethylene block copolymer and a reactor type. Examples thereof include a polypropylene elastomer.
[0022]
Ethylene or α-olefin copolymerized with propylene may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Further, the polypropylene referred to in the present application may be a mixture of the above-mentioned polypropylenes.
[0024]
The stereoregularity of the propylene homopolymer or copolymer may be isotactic, atactic, syndiotactic, or a polymer or composition having a mixed structure thereof.
[0025]
In the description of a modified polypropylene resin modified by introducing at least 0.01% by mass or more of at least one group selected from a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, an amine group, and an epoxide group, the modified polypropylene resin The resin means that the polypropylene is modified by containing at least one group selected from the group consisting of carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, amine groups and epoxide groups in an amount of 0.01% by mass or more. I do.
[0026]
There is no particular limitation on the method of modification, and for example, (1) a method in which a compound containing a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, an amine group or an epoxide group is reacted with the polypropylene.
(2) A method of mixing a polymer containing a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, an amine group or an epoxide group with the polypropylene.
(3) A method of copolymerizing propylene with at least one unsaturated modifier selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, unsaturated amines and unsaturated epoxide compounds.
(4) A method of graft-polymerizing the polypropylene with at least one unsaturated modifier selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides, unsaturated amines and unsaturated epoxide compounds.
(5) A method of mixing the polypropylene with the graft copolymer obtained by the method according to (4).
And the like. Of these, the method by graft polymerization (4) or (5) is preferred because it is simple and convenient.
[0027]
Examples of the unsaturated modifier used in the methods (3) to (5) include vinyl acetate, aliphatic unsaturated carboxylic acid, aliphatic unsaturated carboxylic anhydride, and aliphatic unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester; Metal salts of aliphatic unsaturated carboxylic acids (preferable metals are Zn, Na, K, Li, Mg, etc.), aliphatic unsaturated amines, aliphatic unsaturated epoxides, monomers selected from the group consisting of: Include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid esters (alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), carboxylic acids, carboxylic anhydrides, amines, epoxides, etc. Methacrylates (alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and butyl), carboxylic acids, carboxylic anhydrides, and amines Epoxides, etc.). These are further multicomponent copolymers of two or more components to which other components are added (for example, tertiary or higher components appropriately selected from propylene, an aliphatic unsaturated carboxylic acid and the same ester). And the like). Further, two or more kinds of the above-mentioned resins may be blended.
[0028]
The graft polymer of (4) is generally mixed with the polypropylene and the unsaturated modifier and a radical initiator, and then heated and melted in an extruder. After the graft copolymerization is performed by mixing and heating and dissolving the radical initiator, the modified polypropylene is precipitated by adding a precipitant, and then the unreacted unsaturated modifier and the solvent are removed using a solvent such as methanol. A purification method is used. The latter case is preferable depending on the application because a product in which the amount of the unreacted modifier is reduced can be obtained.
[0029]
These modified polypropylenes are also sold as commercial products, for example, Admer (trade name) of Mitsui Chemicals, Inc.
[0030]
If the modified polypropylene used in the present invention contains a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, an amine group or an epoxide group in an amount of 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, a resin having a preferable strength can be obtained. If the content is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, a resin having sufficient strength can be obtained. This content can be adjusted by mixing highly-modified polypropylene with unmodified polypropylene.
[0031]
Further, for example, petroleum resins, paraffin-based oil, liquid polybutene, and vinyl aromatic-based resin for the purpose of further improving the recycled resin and various physical properties generated from trimming loss and the like within a range not exceeding the gist of the present invention. A copolymer (block and random) of a compound and a conjugated diene or a hydrogenated derivative thereof, a copolymer of an aromatic monomer and ethylene and / or another α-olefin, or the like may be mixed. Also, within the range not impairing the object of the present invention, the addition of weathering stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, antiblocking agent, lubricant, nucleating agent, plasticizer, antioxidant, hydrochloric acid absorbent, antioxidant, etc. The agents may be appropriately mixed. Carboxylic acid or carboxylic acid anhydride or amine or epoxide is bonded as a part of the modified polypropylene resin, and there is no restriction on the bonding mode. Specifically, it is used as an alcohol component of acrylate or methacrylate shown in the title. Various other modes are possible, such as unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic anhydrides or unsaturated amines or unsaturated epoxides, which are added as copolymerization components. Among them, carboxylic acid or carboxylic anhydride is particularly effective, and the mechanical strength is particularly improved because the interaction with the compounded flame retardant becomes effective.
[0032]
As the flame retardant to be added, melamine or / and / or melamine cyanurate or / and melamine sulfate or / and dicyandiamide or / and guanidine sulfamate are preferred. Melamine and / or melamine cyanurate are preferred in terms of flame retardancy and cost, and melamine is more effective in comparison. The particle size of these flame retardants is preferably at most 50 μm, more preferably at most 10 μm, and if it exceeds 50 μm, the uniform dispersibility in the resin will be poor and the flame retardancy and strength may be reduced. The addition amount of the flame retardant is 50 to 300 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polypropylene. When the amount is less than 50 parts by mass, the flame retardant effect is inferior. Inferior in workability, flexibility and cost of sheet forming.
[0033]
The flame-retardant resin composition of the present invention is a flame-retardant resin sheet, or a resin composition having a lower content of a flame retardant than a polyolefin-based resin or the flame-retardant layer in a flame-retardant layer comprising the flame-retardant composition. By using the laminated flame-retardant laminated sheet, a flame-retardant sheet having excellent flame retardancy and physical properties can be obtained.
[0034]
The thickness of the flame-retardant resin sheet or the flame-retardant laminated sheet of the present invention is 0.02 to 0.5 mm, preferably 0.05 to 3 mm. If it is less than 0.02 mm, the sheet strength and moldability are poor. If it exceeds 5 mm, not only the flexibility is inferior, but also the cost increases.
[0035]
For the purpose of adjusting the strength and flexibility of the sheet, the flame-retardant resin sheet may be multilayered as a flame-retardant layer. Specifically, the flame-retardant layer and at least one other layer may be used. A resin sheet of two or more layers composed of a flame-retardant laminated sheet in which a polyolefin-based resin or a resin composition having a smaller content of a flame retardant than the flame-retardant layer is laminated. is there. As the other one layer of the polyolefin resin, the above-mentioned ones can be used, and polyethylene, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, Ethylene-1-heptene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer may be blended within a range not to impair the object of the present invention, and the above-mentioned known compounding agent may be used in the same manner. May be added. Since the polyolefin-based resin to be laminated is used to improve the strength and flexibility of the flame-retardant resin sheet, it is also possible to use a resin composition in which the flame retardant has a smaller content of the flame retardant than the flame-retardant resin sheet. it can.
This thickness is within a range in which the strength and flexibility of the sheet can be improved without impairing the characteristics of the flame-retardant sheet, and is specifically 5 to 50 μm.
[0036]
In the case of three or more layers, a resin other than the above-mentioned two layers, other than a halogen-based resin such as a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyether resin, or an ionomer resin can be generally used. Furthermore, a polyolefin-based resin layer or a resin composition having a lower content of a flame retardant than the flame-retardant layer sandwiching the flame-retardant sheet is disposed on both sides and has a total thickness of 0.02 to 0.5 mm. Layers are also possible, and the layers arranged on both sides are the same as described above, and the total thickness is 5 to 50 μm if the range is strong.
[0037]
Dispersion of the flame retardant and other compounding agents can be performed by a general-purpose thermoplastic resin and filler dispersing technique, and includes kneading of a roll (calender) and kneading of an extruder (a twin-screw extruder, a kneader). The resin sheet can be formed by a known method. Sheet forming is performed by combining methods such as calendering, extrusion, inflation, emulsion coating, and pressing, and laminating is performed by a method such as lamination between nip rolls after heating, press, coating, and coextrusion. In particular, coextrusion is efficient. Of course, the initial dispersion and the sheet forming can be performed simultaneously by a combination of machines.
[0038]
The following is an example.
[0039]
【Example】
(Example 1)
200 parts by mass of melamine having a particle size of 10 μm was dispersed at 240 ° C. by a biaxial extruder in 100 parts by mass of a modified polypropylene resin having a density of 0.89 and a melting point of 168 ° C., graft-modified with 0.5% by mass of maleic anhydride. After the pellet processing, a sheet having a thickness of 200 μm was obtained at an extrusion temperature of 240 ° C. using a T-die extruder. Table 1 shows the above conditions. In addition, the following evaluations and judgments were made on the workability and physical properties of this sheet. Table 2 shows the results.
[0040]
In addition, maleic anhydride graft-modified polypropylene was prepared by adding 0.5% by mass of maleic anhydride and peroxide to a polypropylene homopolymer having a melt index of 10.0 g / 10 min (measured at 210 ° C. under a load of 2.16 kg). It was added and extruded at 230 ° C.
[0041]
<Sheet workability>
○: Can be easily extruded. ②: Can be extruded by strict consideration of sheet temperature, take-off speed, etc. ×: Difficult to extrude (opens, breaks)
<Flame retardant>
UL-94 VTM-O (or V-0) and an oxygen index of 27 or more measured by the method of JIS K7201 ：: Achieve both を: Achieve either ×: None achieved <Mechanical properties>
Tensile test according to JIS K7127 ：: strength is 5 × 10 8 Pa or more and elongation is 10% or more Δ: strength is less than 5 × 10 8 Pa or elongation is less than 10% X: strength is less than 5 × 10 8 Pa and elongation is less Less than 10% <Electrical characteristics>
Dielectric breakdown (sheet breaks and short-circuits electrically) when an AC voltage is applied with an electrode diameter of 6 mmφ in oil Minimum voltage value ○: 50 kV / mm or more ×: less than 50 kV / mm
[0042]
Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 7
According to the correspondence between the initial description in Example 1 and the description in Table 1, each was processed as shown in Table 1, and evaluation and judgment were performed as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0043]
The contents that differ in the content and method of the first embodiment and particularly need supplementary information are described below.
[0044]
In Examples 9 and 10 and Comparative Examples 3 and 6, as shown in Table 1, the films were evaluated by preparing laminated films at an extrusion temperature of 240 ° C. using a T-die co-extruder.
Further, in Example 11, as modified polypropylene, 50 parts by mass of a modified polypropylene resin having a density of 0.89 and a melting point of 168 ° C. graft-modified with 0.5% by mass of maleic anhydride, a polypropylene resin having a density of 0.89 and a melting point of 168 ° C. What mixed 50 mass parts was used.
[0045]
[Table 1]
* Actual: Example, ratio: Comparative example * PP: polypropylene, PP-E: propylene-ethylene copolymer, MAH: maleic anhydride, AEA: aminoethyl acrylate, AA: acrylic acid, GMA: glycidyl methacrylate, ρ: Specific gravity (g / cm 3 ), Tm: melting point (° C.)
* MC: melamine cyanurate, M: melamine, MS: melamine sulfate, DCDA: dicyandiamide, GS: guanidine sulfamate,
* Sheet 10: Laminated 10 μm on one side of flame retardant sheet, Both 10: Laminated 10 μm on both sides of flame retardant sheet
[Table 2]
[0047]
According to the present invention, 100 parts by mass of modified polypropylene and at least one flame retardant selected from the group consisting of melamine, melamine cyanurate, melamine sulfate, dicyandiamide or guanidine sulfamate are used in a total of 50 to 300 parts by mass. The flame-retardant resin composition comprising the parts and the sheet obtained therefrom had excellent flame retardancy, mechanical properties and electrical properties, had no ash even when burned, and also had excellent workability during sheet production. The performance was further improved by laminating a polyolefin resin on this.
