JP2004352920A - Method for producing aromatic polyethersulfone - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing aromatic polyethersulfone that has a structural unit represented by formula (1) and has excellent heat resistance and high impact resistance. <P>SOLUTION: In the method for producing an aromatic polyethersulfone bearing a structural unit represented by formula (1), 4,4'-difluorodiphenylsulfone and 4,4'-dihydroxybenzophenone are allowed to react with each other in the presence of a base (wherein R<SB>1</SB>-R<SB>8</SB>are each independently H, a 1-4C alkyl or a 1-4C alkoxy). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
【０００４】
芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法としては、例えば、０．５モルの４，４’−ジヒドロキシ ベンゾフェノンと０．３モルの４，４’−ジクロロ ベンゾフェノンと０．２モルの４，４’−ジクロロ ジフェニルスルホンを、水酸化カリウムの存在下に反応させる方法が公知である［非特許文献１を参照］。
【０００５】
【非特許文献１】
ＰＯＬＹＭＥＲ、１９８１、ｖｏｌ．２２、Ａｕｇｕｓｔ、ｐ．１０９６−１１０３［ｐ．１０９８、ＲＥＳＵＬＴＳ等を参照］
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献１記載の方法に準じて上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンを製造したところ（重量平均分子量は９００００）、その耐衝撃性は５４（Ｊ／ｍ）であり、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明の目的は、上式（１）で示される構造単位を有し、耐衝撃性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンを製造する際に、耐衝撃性に優れるポリマーを得る方法を鋭意検討した結果、特定の２種類の単量体を用いて塩基の存在下に反応させると、耐衝撃性に優れる所望のポリマーを製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（イ）下式（２）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジヒドロキシ ベンゾフェノンと、下式（３）

［式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジフルオロ ジフェニルスルホンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法、
及び
【０００９】
（ロ）下式（４）

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、上記の定義と同じである。］
で示されるジフルオロ ベンゾフェノンと、下式（５）

［式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は、上記の定義と同じである。］
で示されるジヒドロキシ ジフェニルスルホンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（イ）及び（ロ）において、Ｒ_１〜Ｒ_８で示される炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
本発明の（イ）及び（ロ）で用いられる単量体としては、好ましくは、例えば４，４’−ジヒドロキシ ベンゾフェノン／４，４’−ジフルオロ ジフェニルスルホンの組合せや、４，４’−ジフルオロ ベンゾフェノン／４，４’−ジヒドロキシ ジフェニルスルホンの組合せ等が挙げられる。
【００１１】
本発明の（イ）において、ジフルオロ ジフェニルスルホン（３）とジヒドロキシ ベンゾフェノン（２）の使用割合は、通常はジフルオロ ジフェニルスルホンの１モルに対して、ジヒドロキシ ベンゾフェノンが０．９〜１．１モルの範囲である。
ジフルオロ ジフェニルスルホンとジヒドロキシ ベンゾフェノンの好ましい使用割合は、ジフルオロ ジフェニルスルホンの１モルに対して、ジヒドロキシベンゾフェノンが０．９５〜１．０モルの範囲である。
ジヒドロキシ ベンゾフェノンの使用量が、ジフルオロ ジフェニルスルホンに対して０．９モル倍よりも少ない場合又は１．１モル倍を超える場合は、得られる芳香族ポリエーテルスルホンは分子量が低く、耐衝撃性も低下する傾向がある。
【００１２】
本発明の（ロ）において、ジフルオロ ベンゾフェノン（４）とジヒドロキシジフェニルスルホン（５）の使用割合は、通常はジフルオロ ベンゾフェノンの１モルに対して、ジヒドロキシ ジフェニルスルホンが０．９〜１．１モルの範囲である。
ジフルオロ ベンゾフェノンとジヒドロキシ ジフェニルスルホンの好ましい使用割合は、ジフルオロ ベンゾフェノンの１モルに対して、ジヒドロキシ ジフェニルスルホンが０．９５〜１．０モルの範囲である。
ジヒドロキシ ジフェニルスルホンの使用量が、ジフルオロ ベンゾフェノンに対して０．９モル倍よりも少ない場合又は１．１モル倍を超える場合は、得られる芳香族ポリエーテルスルホンは分子量が低く、耐衝撃性も低下する傾向がある。
【００１３】
本発明の（イ）及び（ロ）における反応は、反応溶媒を用いることなく実施することが可能であるが、反応混合物の粘度を下げる観点からは非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の使用量は、本発明の（イ）及び（ロ）における単量体の合計使用量に対して、通常は０．１〜１０重量倍の範囲であり、好ましくは０．５〜３重量倍の範囲である。
【００１４】
本発明の（イ）及び（ロ）で用いる塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム等が挙げられる。
これらの塩基は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
塩基としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基としては、炭酸カリウムが特に好ましく用いられる。
本発明の（イ）又は（ロ）において、炭酸カリウムを触媒として用いる場合、その使用量は、ジヒドロキシ ベンゾフェノン又はジヒドロキシ ジフェニルスルホンの使用量に対して、通常は、１〜１．２当量倍の範囲である。
【００１５】
本発明の（イ）又は（ロ）において、上記の塩基が、例えば上記の非プロトン性極性溶媒等の反応溶媒に溶解しない場合は、通常、粉末状の塩基が使用される。特に塩基として粉末状の炭酸カリウムを用いると、反応性が高く、且つ透明性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンが得られるという観点で好ましい。粉末状の炭酸カリウムとし具体的には、旭硝子製のＦＧ−１０やＦＧ−２０、日本曹達製の炭酸カリウム等が例示される。
【００１６】
本発明の（イ）又は（ロ）における反応温度は、例えば、極性反応溶媒として非プロトン性のジフェニルスルホンを使用した場合は、通常２１０〜３２０℃の範囲であり、好ましくは２４０〜２９０℃の範囲である。反応温度が２１０℃未満では反応が進行しにくく、一方、３２０℃を越えると得られる芳香族ポリエーテルスルホンの着色が濃くなる傾向がある。
本発明の（イ）又は（ロ）において、反応は、ジフルオロ ジフェニルスルホン及びジヒドロキシ ベンゾフェノン、又は、ジフルオロ ベンゾフェノン及びジヒドロキシ ジフェニルスルホンと、ジフェニルスルホン等の非プロトン性の極性反応溶媒と、塩基とを混合し、所望の反応温度に加熱すればよい。反応時間は、通常１〜２０時間の範囲である。
本発明の（イ）及び（ロ）で得られる芳香族ポリエーテルスルホンの重量平均分子量は、反応温度及び／又は反応時間を制御することにより、１０００００〜２０００００の範囲に調整することが好ましい。
芳香族ポリエーテルスルホンの重量平均分子量が１０００００よりも小さいと、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、芳香族ポリエーテルスルホンの重量平均分子量が２０００００よりも大きいと、溶融粘度が高くなる傾向があり、成型性が低下することがある。
【００１７】
反応により生成した芳香族ポリエーテルスルホンは、例えば、ジフェニルスルホンのような室温で固体である非プロトン性極性溶媒を用いた場合は、反応混合物を固化させて粉末状にした後、室温で液体である溶媒で洗浄すればよい。また、反応混合物を固化させるには、室温近辺まで冷却すればよい。さらに、反応混合物を粉末状にするには、固化した反応混合物を粉砕すればよい。
【００１８】
上記の洗浄に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテルを溶解することなく、非プロトン性極性溶媒、及び、反応で副生した弗化アルカリ金属や弗化アルカリ土類金属を溶解する溶媒が用いられる。上記の洗浄溶媒としては、水；アセトンやメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；メタノール、エタノールやイソプロパノール等の脂肪族アルコール；及びこれらの混合溶媒等が例示される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２０】
［試験法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた。装置はＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）、分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム（東ソー社製）を２本直列に接続して使用した。溶離液は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを流量０．５ｃｍ^３／分で用いた。検出器は、ＵＶ検出器（３００ｎｍ）を用いた。標準物質は、単分散標準ポリスチレンを用いた。
（２）分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
上記と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量の分散を求めた。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量の分布が狭いことを示す。
（３）耐衝撃性試験
芳香族ポリエーテルスルホンをプレス成形機により、長さが６４ｍｍ、幅が１２．７ｍｍ、厚みが３ｍｍ、中央部に先端半径０．２５ｍｍで、深さ１．３ｍｍのノッチを有する試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００２１】
比較例１
ＰＯＬＹＭＥＲ、１９８１、ｖｏｌ．２２、Ａｕｇｕｓｔ、ｐ．１０９８、ＲＥＳＵＬＴＳに記載された方法に準拠した。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１０００ｃｍ^３のガラス製反応容器に、粉末状の４，４’−ジヒドロキシ ベンゾフェノン２１４．２２重量部、４Ｎ−水酸化カリウム水溶液５００ｃｍ^３、メタノール２００重量部を仕込み、室温で１時間攪拌した。このとき、反応容器の内容物は淡黄色の均一溶液になっていた。この溶液を１０００ｃｍ^３ガラス製ナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールと大部分の水を除去した。得られた固形物を粉砕して、０．１５０ｍｍφ以下の微粉にした後、減圧乾燥器を用いて水を除去した。乾燥後、４，４’−ジヒドロキシ ベンゾフェノンのジカリウム塩の含有量を中和滴定法により分析した結果、９４．８重量％であった。次いで、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ^３のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器に、含量９４．８重量％の粉末状４，４’−ジヒドロキシ ベンゾフェノンのジカリウム塩６１．３重量部及びジフェニルスルホン１０６．７重量部を投入し、２３０℃に加熱した。次いで、減圧下に水を完全に除去した後、窒素を導入して常圧に戻した。次いで、粉末状の４，４’−ジクロロ ジフェニルスルホン５７．７２重量部及びジフェニルスルホン４１．９重量部を仕込み、窒素ガスを流通させながら２９０℃迄昇温した。窒素ガスを流通させながら同温度で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、水、アセトン及びメタノールの混合溶媒で繰返し洗浄し、１５０℃で乾燥後、芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリエーテルスルホンの重量平均分子量は９００００、分子量の分散は３．０、耐衝撃性は５４Ｊ／ｍであった。
【００２２】
実施例１
４，４’−ジクロロ ジフェニルスルホンに代えて粉末状の４，４’−ジフルオロ ジフェニルスルホンの５１．１重量部を用い、２５０℃で１０時間反応させた以外は比較例１と同様に実施して、芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリエーテルスルホンの重量平均分子量は１２４０００であり、分子量の分散は２．８であり、耐衝撃性は６８Ｊ／ｍであった。
【００２３】
実施例２
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ^３のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器に、粉末状の４，４’−ジヒドロキシ ベンゾフェノン８９．９７重量部、粉末状４，４’−ジフルオロ ジフェニルスルホン１０８．９２重量部及びジフェニルスルホン２４８重量部を仕込み、窒素ガスを流通させながら、１７０℃迄昇温した。このとき、反応容器の内容物は均一溶液となっていた。次に、この溶液を同温度で窒素ガスを流通させながら、攪拌下に、日本曹達社製の炭酸カリウム５９．７９重量部（粒径１５０μｍ以下の粒子の割合が９７．３〜９９．６重量％、粒径１５０〜７５μｍの粒子の割合が１．２〜８．４重量％、粒径７５〜４５μｍの粒子の割合が３．９〜５５．７重量％、粒径４５μｍ以下の割合が３８．０〜９２．９重量％）を仕込み、２時間かけて２５０℃迄昇温後、同温度で窒素ガスを流通させながら６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、水、アセトン及びメタノールの混合溶媒で繰返し洗浄した。次いで、１５０℃で乾燥後、芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリエーテルスルホンの重量平均分子量は１４５０００であり、分子量分散は２．８であり、耐衝撃性は７６Ｊ／ｍであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の（イ）及び（ロ）によれば、耐熱性や耐衝撃性に優れた式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンが得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic polyether sulfone.
[0002]
[Prior art]
An aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the following formula (1) is useful as a polymer compound having excellent heat resistance and the like.
[0003]

[Wherein, R _{1 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
[0004]
As a method for producing an aromatic polyether sulfone, for example, 0.5 mol of 4,4′-dihydroxybenzophenone, 0.3 mol of 4,4′-dichlorobenzophenone and 0.2 mol of 4,4′-dichloro A method of reacting diphenyl sulfone in the presence of potassium hydroxide is known [see Non-Patent Document 1].
[0005]
[Non-patent document 1]
POLYMER, 1981, vol. 22, August, p. 1096-1103 [p. 1098, RESULTS, etc.]
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the above formula (1) was produced according to the method described in Non-Patent Document 1 (weight average molecular weight was 90000), its impact resistance was 54 (J / m), which was not always satisfactory.
An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the above formula (1) and having excellent impact resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method of obtaining a polymer having excellent impact resistance when producing an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the above formula (1), and as a result, two specific types of monomer units were obtained. The present inventors have found that a desired polymer having excellent impact resistance can be produced by reacting the compound with a base in the presence of a base, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(A) The following equation (2)

[In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
And dihydroxybenzophenone represented by the following formula (3)

[Wherein, R _{5 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
A method for producing an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the above formula (1), which is reacted with difluorodiphenyl sulfone represented by the following formula:
And [0009]
(B) The following equation (4)

[Wherein, R _{1 to} R ₄ are the same as defined above. ]
And a difluorobenzophenone represented by the following formula (5)

[Wherein, R _{5 to} R ₈ are the same as defined above. ]
And a method for producing an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the above formula (1), characterized by reacting dihydroxy diphenyl sulfone represented by the formula (1) with a base.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In (A) and (B) of the present invention, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by R _{1 to} R ₈ are preferably a methyl group, an ethyl group, and an n group. -Propyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and the like.
The monomer used in (a) and (b) of the present invention is preferably, for example, a combination of 4,4′-dihydroxybenzophenone / 4,4′-difluorodiphenylsulfone or 4,4′-difluorobenzophenone / 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and the like.
[0011]
In (A) of the present invention, the use ratio of difluorodiphenylsulfone (3) and dihydroxybenzophenone (2) is usually in the range of 0.9 to 1.1 moles of dihydroxybenzophenone per mole of difluorodiphenylsulfone. It is.
The preferred ratio of use of difluorodiphenylsulfone and dihydroxybenzophenone is in the range of 0.95 to 1.0 mole of dihydroxybenzophenone per mole of difluorodiphenylsulfone.
When the amount of dihydroxy benzophenone used is less than 0.9 mole times or more than 1.1 mole times with respect to difluorodiphenyl sulfone, the resulting aromatic polyether sulfone has a low molecular weight and a low impact resistance. Tend to.
[0012]
In (b) of the present invention, the use ratio of difluorobenzophenone (4) and dihydroxydiphenylsulfone (5) is usually in the range of 0.9 to 1.1 moles of dihydroxydiphenylsulfone per mole of difluorobenzophenone. It is.
The preferable usage ratio of difluorobenzophenone and dihydroxydiphenylsulfone is in the range of 0.95 to 1.0 mol of dihydroxydiphenylsulfone per 1 mol of difluorobenzophenone.
When the amount of dihydroxy diphenyl sulfone used is less than 0.9 mole times or more than 1.1 mole times with respect to difluoro benzophenone, the resulting aromatic polyether sulfone has a low molecular weight and a low impact resistance. Tend to.
[0013]
The reactions in (A) and (B) of the present invention can be carried out without using a reaction solvent, but from the viewpoint of lowering the viscosity of the reaction mixture, it is preferable to use an aprotic polar solvent. Examples of the aprotic polar solvent include diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, benzophenone, tetrahydrothiophen-1,1-dioxide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, and N-methyl-ε. -Caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
The amount of the aprotic polar solvent used is usually in the range of 0.1 to 10 times by weight, preferably 0.1 to 10 times the total amount of the monomers used in (A) and (B) of the present invention. It is in the range of 5 to 3 times by weight.
[0014]
Examples of the base used in (a) and (b) of the present invention include potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, and hydroxide. Magnesium, calcium hydroxide or barium hydroxide may, for example, be mentioned.
These bases may be used alone or as a mixture of two or more.
As the base, potassium carbonate, potassium hydroxide or sodium hydroxide is preferably used. As the base, potassium carbonate is particularly preferably used.
When potassium carbonate is used as a catalyst in (a) or (b) of the present invention, the amount of potassium carbonate used is usually in the range of 1 to 1.2 equivalent times the amount of dihydroxybenzophenone or dihydroxydiphenylsulfone used. It is.
[0015]
In the case of (A) or (B) of the present invention, when the above base is not dissolved in a reaction solvent such as the above aprotic polar solvent, a powdery base is usually used. In particular, the use of powdered potassium carbonate as the base is preferred from the viewpoint that aromatic polyether sulfone having high reactivity and excellent transparency can be obtained. Specific examples of the powdery potassium carbonate include FG-10 and FG-20 manufactured by Asahi Glass, and potassium carbonate manufactured by Nippon Soda.
[0016]
The reaction temperature in (A) or (B) of the present invention is, for example, in the case of using aprotic diphenyl sulfone as the polar reaction solvent, usually in the range of 210 to 320 ° C, preferably 240 to 290 ° C. Range. When the reaction temperature is lower than 210 ° C., the reaction hardly proceeds. On the other hand, when the reaction temperature is higher than 320 ° C., the obtained aromatic polyethersulfone tends to be deeply colored.
In (A) or (B) of the present invention, the reaction is to mix difluorodiphenylsulfone and dihydroxybenzophenone, or difluorobenzophenone and dihydroxydiphenylsulfone, an aprotic polar reaction solvent such as diphenylsulfone, and a base. It may be heated to a desired reaction temperature. The reaction time is usually in the range of 1 to 20 hours.
The weight average molecular weight of the aromatic polyether sulfone obtained in (A) and (B) of the present invention is preferably adjusted in the range of 100,000 to 200,000 by controlling the reaction temperature and / or reaction time.
When the weight average molecular weight of the aromatic polyether sulfone is smaller than 100,000, the impact resistance tends to decrease. When the weight average molecular weight of the aromatic polyether sulfone is more than 200,000, the melt viscosity tends to increase, and the moldability may decrease.
[0017]
The aromatic polyether sulfone generated by the reaction is, for example, when an aprotic polar solvent that is solid at room temperature such as diphenyl sulfone is used, the reaction mixture is solidified into a powder, and then a liquid is formed at room temperature. What is necessary is just to wash with a certain solvent. In order to solidify the reaction mixture, it may be cooled to around room temperature. Further, in order to make the reaction mixture powdery, the solidified reaction mixture may be pulverized.
[0018]
As the solvent used for the above washing, an aprotic polar solvent and a solvent that dissolves an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride by-produced in the reaction without dissolving the aromatic polyether are used. . Examples of the washing solvent include water; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; and mixed solvents thereof.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.
[0020]
[Test method]
(1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) It was determined by gel permeation chromatography. The apparatus used was HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation), and the separation column used was two TSKgel GMHHR-H columns (manufactured by Tosoh Corporation) connected in series. As the eluent, N-methyl-2-pyrrolidinone was used at a flow rate of 0.5 cm ³ / min. As a detector, a UV detector (300 nm) was used. As the standard substance, monodispersed standard polystyrene was used.
(2) Measurement of molecular weight dispersion (Mw / Mn) The number average molecular weight (Mn) was determined by gel permeation chromatography in the same manner as described above, and the molecular weight was the ratio (Mw / Mn) to the weight average molecular weight (Mw). Was determined. The smaller the Mw / Mn, the narrower the molecular weight distribution.
(3) Impact resistance test Aromatic polyether sulfone was pressed with a press molding machine to have a notch having a length of 64 mm, a width of 12.7 mm, a thickness of 3 mm, a tip radius of 0.25 mm at the center, and a depth of 1.3 mm. Was molded and measured according to ASTM D256.
[0021]
Comparative Example 1
POLYMER, 1981, vol. 22, August, p. 1098, RESULTS.
In a 1000 cm ³ glass reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a condenser, 214.22 parts by weight of powdery 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4N-potassium hydroxide aqueous solution 500 cm ³ , methanol 200 The mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At this time, the contents of the reaction vessel were a pale yellow homogeneous solution. This solution was transferred to a 1000 cm ³ glass eggplant-shaped flask, and methanol and most of the water were removed using a rotary evaporator. The obtained solid was pulverized to a fine powder of 0.150 mmφ or less, and then water was removed using a reduced-pressure drier. After drying, the content of the dipotassium salt of 4,4'-dihydroxybenzophenone was analyzed by neutralization titration to find that it was 94.8% by weight. Next, a powdery 4,4′-dihydroxybenzophenone dipotassium salt having a content of 94.8% by weight was placed in a 500 cm ³ stainless steel (SUS316L) reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a condenser. Parts by weight and 106.7 parts by weight of diphenylsulfone were charged and heated to 230 ° C. Next, water was completely removed under reduced pressure, and nitrogen was introduced to return to normal pressure. Then, 57.72 parts by weight of powdery 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 41.9 parts by weight of diphenylsulfone were charged, and the temperature was raised to 290 ° C. while flowing nitrogen gas. The mixture was stirred at the same temperature for 8 hours while flowing nitrogen gas. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the solidified reaction mixture was pulverized, washed repeatedly with a mixed solvent of water, acetone and methanol, and dried at 150 ° C. to obtain an aromatic polyether sulfone. The weight average molecular weight of the obtained polyether sulfone was 90000, the molecular weight dispersion was 3.0, and the impact resistance was 54 J / m.
[0022]
Example 1
The same procedure as in Comparative Example 1 was carried out except that the reaction was carried out at 250 ° C. for 10 hours using 51.1 parts by weight of powdery 4,4′-difluorodiphenylsulfone instead of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone. Thus, an aromatic polyether sulfone was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polyether sulfone was 124000, the molecular weight dispersion was 2.8, and the impact resistance was 68 J / m.
[0023]
Example 2
In a 500 cm ³ stainless steel (SUS316L) reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a condenser, 89.97 parts by weight of powdery 4,4′-dihydroxybenzophenone and powdery 4,4′-difluoro were added. 108.92 parts by weight of diphenyl sulfone and 248 parts by weight of diphenyl sulfone were charged, and the temperature was raised to 170 ° C. while flowing nitrogen gas. At this time, the contents of the reaction vessel were a homogeneous solution. Next, 59.79 parts by weight of potassium carbonate manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (the ratio of particles having a particle size of 150 μm or less is 97.3 to 99.6 parts by weight while stirring the solution while flowing nitrogen gas at the same temperature). %, The ratio of particles having a particle size of 150 to 75 μm is 1.2 to 8.4% by weight, the ratio of particles having a particle size of 75 to 45 μm is 3.9 to 55.7% by weight, and the ratio of particles having a particle size of 45 μm or less is 38. After the temperature was raised to 250 ° C. over 2 hours, the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours while flowing nitrogen gas. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the solidified reaction mixture was pulverized and washed repeatedly with a mixed solvent of water, acetone and methanol. Next, after drying at 150 ° C., an aromatic polyether sulfone was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polyether sulfone was 145,000, the molecular weight dispersion was 2.8, and the impact resistance was 76 J / m.
[0024]
【The invention's effect】
According to (A) and (B) of the present invention, an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the formula (1) having excellent heat resistance and impact resistance can be obtained.

Claims (3)

The following formula (2)

[In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
And dihydroxybenzophenone represented by the following formula (3)

[Wherein, R _{5 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Reacting with difluorodiphenylsulfone represented by the following formula (1):

[Wherein, R _{1 to} R ₈ are the same as defined above. ]
A method for producing an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the formula: The following formula (4)

[In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
And a difluorobenzophenone represented by the following formula (5)

[Wherein, R _{5 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. ]
Reacting with dihydroxydiphenylsulfone represented by the following formula (1):

[Wherein, R _{1 to} R ₈ are the same as defined above. ]
A method for producing an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the formula: 3. The method according to claim 1, wherein the base is potassium carbonate.