【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記式（１）
で表される構造単位を主成分とするポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の成形体は、耐熱性、耐衝撃性などに優れており、一般に、分子量が高くなるほど、得られる成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上し、同時に、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の粘度が増加して、流動性の低下、結果として成形が困難になることも知られている。
【０００３】
また、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法としては、窒素置換された反応装置にて、４，４’−ビフェノールと式（２）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で表される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンとを非プロトン性極性溶媒中で塩基性触媒の存在下に共重合させる方法が、例えば、特許文献１に開示され、上記方法によって得られたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を成形すると、耐熱性、機械物性、耐溶剤性などに優れた成形体を与えることが開示されている。具体的には、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が４７，０００〜６１，０００程度のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）及びその製造方法が開示されている。
そして、該文献の実施例１及び２には、重量平均分子量が約５７，０００（実施例２）のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はメルトフローレート（ＭＦＲ、流動性の指標である。）が７．８であるものの、重量平均分子量が約６１，０００（実施例１）のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ＭＦＲが５．１と流動性が３分の２以下まで低下してしまうことも開示されている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許公報 第６，２２８，９７０号（第１欄〜第２欄、第８欄〜第１２欄）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、窒素置換された反応装置にて、上記文献に準じて、重量平均分子量約５４，０００と約６４，０００のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造したところ、前者は溶融粘度が４，０００ Ｐａ・ｓ 未満と流動性に優れ、後者は溶融粘度が１０，０００ Ｐａ・ｓ 程度と著しく増加し、流動性が著しく低下することから、得られたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を用いて耐熱性及び耐衝撃性が一層、向上した成形体を成形することは困難であることが明らかになった。
さらに、このような高分子量のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造するためには、１６〜１７時間の長時間を必要とすることも明らかになった。
本発明の第１の目的は、高分子量のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を短時間で製造する方法を提供することであり、第２の目的は、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与えるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、下記式（１）で表される構造単位を主成分とするポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法において、
４，４’−ビフェノールと下記式（２）
（式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。）
で示される４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンと
分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体とを共重合して得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法である。この方法により、短時間でポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造することができる。
【０００７】
中でも分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体として、下記式（３）で表される化合物に由来する構造単位を含有する製造方法が好ましい。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】
また、上記式（３）で表される単量体としては、４，４’−ビフェノールを非プロトン性極性溶媒中、酸素を含む気相部の存在下に攪拌して得られる単量体を用いることが好ましく、該気相部としては、空気を用いることが好ましい。
【０００９】
さらに、第１の発明の好ましい実施態様として、４，４’−ビフェノール１００重量部に対し、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体を０．１〜１０重量部使用する製造方法が挙げられる。
【００１０】
本発明の第２は、式（１）で表される構造単位を主成分とするポリ（ビフェニルエーテルスルホン）において、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が７０，０００以上であり、かつ、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の溶融粘度（３２０℃）が７，０００ Ｐａ・ｓ 以下であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。このポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、高分子量でかつ、流動性に優れることから、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与える。
【００１１】
そして、本発明の第３は、式（１）で表される構造単位を主成分とするポリ（ビフェニルエーテルスルホン）において、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が６０，０００〜８０，０００であり、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の溶融粘度（３２０℃）が７，０００ Ｐａ・ｓ 以下であり、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体に由来する構造単位が、４，４’−ビフェノールに由来する構造単位１００重量部に対し、０．３〜１０重量部含有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。このポリ（ビフェニルエーテルスルホン）についても、高分子量でかつ、流動性に優れることから、耐熱性及び耐衝撃性に優れた成形体を与える。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる４，４’−ビフェノールは、式（５）
で示される化合物である。
【００１３】
本発明の４，４’−ビフェノールには、得られる成形体の性能を低下させない範囲で、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどの４，４’−ビフェノールとは異なるビスフェノール類を含有していてもよい。
４，４’−ビフェノールとは異なるビスフェノール類の含有量としては、４，４’−ビフェノール１００重量部に対し、通常、５重量部以下、好ましくは、１重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的に含有しないことが好ましい。
【００１４】
本発明で用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンとは、下記式（２）
で示される化合物である。式中、Ｘ１およびＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子などが挙げられ、かかる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンとしては、例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンには、得られる成形体の性能を低下させない範囲で、４，４’−ジハロゲノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルカルボニル）ビフェニルなどの４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンとは異なる芳香族ジハロゲン化合物を含有していてもよい。
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンとは異なる芳香族ジハロゲン化合物の含有量としては、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン１００重量部に対し、通常、５重量部以下、好ましくは、１重量部以下、とりわけ好ましくは、実質的に含有しないことが好ましい。
【００１６】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンの使用量としては、本発明の製造方法に用いられる単量体のフェノール性水酸基当量１に対し、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンに含有されるハロゲン原子のモル数が、通常、０．９０〜１．１０程度、好ましくは１．００〜１．０５程度である。上記範囲内であると、得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法は、４，４’−ビフェノール及び４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンに加え、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体を用いる製造方法である。
分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体としては、例えば、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノンなどのフェノール性水酸基を３つ含有する単量体；下記式（３）で表されるフェノール性水酸基を４つ含有する単量体などが挙げられる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１８】
中でも、下記式（４）で表される化合物は、４，４’−ビフェノールを空気などで酸素酸化することによって簡便に得られることから好適である。
【００１９】
本発明の製造方法に用いられる分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体の使用量としては、４，４’−ビフェノール１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．３〜５重量部程度である。
該単量体が０．１重量部以上であると、重合反応における反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、とりわけ、０．３重量部以上であると、得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の分子量が高くなる傾向があり好ましい。また１０重量部以下であると共重合の反応制御が容易となる傾向があることから好ましい。
【００２０】
該単量体の一種である式（４）の化合物の製造方法としては、４，４’−ビフェノールと酸素を混合する方法などが例示され、具体的には、（ア）空気など、５〜１００重量％の酸素含有量を有する酸素及び窒素の混合気体に４，４’−ビフェノールの粉体を接触させる方法；（イ）４，４’−ビフェノールを非プロトン性極性溶媒などの溶媒に溶解し、反応装置の気相部を空気など、５〜１００重量％の酸素含有量を有する酸素及び窒素の混合気体に置換したのち、攪拌する方法；（ウ）反応装置の気相部を空気など、５〜１００重量％の酸素を含む気体に置換したのち、４，４’−ビフェノールと４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンとを非プロトン性極性溶媒中で塩基性触媒の存在下に共重合する方法などが挙げられる。中でも、（イ）の方法が簡便に目的のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）得られることから好ましい。
【００２１】
（イ）の方法に記載したポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法について、さらに詳しく説明すると、まず、窒素置換された反応容器に非プロトン性極性溶媒を混合し、さらに４，４’−ビフェノールを混合し、１００〜１８０℃程度まで昇温する。窒素置換した反応容器で４，４’−ビフェノールを混合するのは、４，４’−ビフェノールを混合する際に４，４’−ビフェノールの粉塵爆発を防止するためである。
次に、反応装置の気相部を５重量％以上の酸素を含有する混合気体、好ましくは、空気にて置換し、１００〜１８０℃程度にて攪拌することにより、式（４）の単量体を得ることができる。
該単量体を別途、製造してもよいが、４，４’−ビフェノールから上記方法によって、該単量体を含有する４，４’−ビフェノールを製造したのち、そのまま、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造する方法が、工業的に簡便であることから好ましい。
また、該単量体を含有する４，４’−ビフェノールを製造する際に、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンを含有していてもよい。
【００２２】
ここで、非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリジノン、Ｎ−メチル―ε―カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の使用量としては、４，４’−ビフェノールおよび４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホンの合計１重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部程度、好ましくは０．５〜３重量部程度である。
【００２３】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法としては、例えば、気相部が窒素置換された反応装置にて、式（４）で表される化合物、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン、非プロトン性極性溶媒、および塩基触媒を混合し、２１０〜３２０℃程度、好ましくは２４０〜２９０℃程度で１〜２０時間程度攪拌して共重合する方法などが挙げられる。
【００２４】
ここで、塩基触媒としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。塩基触媒として２種類以上の塩基を使用してもよい。
塩基触媒としては、中でも、炭酸カリウムが、共重合の速度が速いことから好適に用いられる。
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造時における塩基の使用量としては、製造時に用いられる原料に含まれるフェノール性水酸基当量の合計１に対し、通常、塩基当量が１〜１．２程度である。
塩基が非プロトン性溶媒に溶解しない場合においては、通常、粉末の塩基が使用される。粉末の塩基触媒、共重合の反応速度を向上する傾向と、得られるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の透明性に優れる傾向があることから好ましい。具体的には、ＦＧ−１０、ＦＧ−２０などの旭硝子製の粉末炭酸カリウムや、日本曹達製の粉末炭酸カリウムなどが例示される。
【００２５】
かくして本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）が生成するが、反応後の反応混合物からポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を得る方法について、例えば、ジフェニルスルホンのような室温で固体である非プロトン性極性溶媒を用いる場合について詳細に説明すると、反応後の反応混合物を固化し、粉砕した後、洗浄用溶媒で洗浄すればよい。
ここで、反応後の反応混合物を固化するには、冷却すればよく、室温程度まで冷却することで固化することができる。
また、洗浄用溶媒としては、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を溶解することなく、非プロトン性極性溶媒、塩基触媒、及び、副生するハロゲン化アルカリ（土類）金属塩等を溶解し得る溶媒が用いられ、具体的には、水；アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコールおよびこれらの混合溶媒などが例示される。
【００２６】
かくして得られたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、６０，０００〜８０，０００程度、好ましくは７０，０００〜７８，０００程度であり、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の溶融粘度（３２０℃）が７，０００ Ｐａ・ｓ 以下、好ましくは４，０００〜６０，０００ Ｐａ・ｓ である式（１）の構造単位を主成分とするポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。
中でも、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、７０，０００以上のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、流動性にも優れることから、耐熱性および耐衝撃性に優れた成形体を与えることができ、とりわけ、分子内に３つ以上のフェノール性水酸基を含有する単量体に由来する構造単位を４，４’−ビフェノールに由来する構造単位１００重量部に対し、０．３〜１０重量部含有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は好適である。
【００２７】
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）をそのまま、成形しても、耐熱性、機械強度および透明性に優れる成形体を得ることができ、また、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を充填材などと混合して成形することにより、耐熱性および機械強度に優れる成形体を得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
特に断りがない限り、部は重量部を表す。また、水１部は、１容量部である。
【００２９】
（実施例１）
溶解槽（４．６容量部）を窒素置換したのち、１５０℃以上で溶融したジフェニルスルホン １４６２．９部を投入し、次いで粉末状の４，４’−ビフェノール ６２５部（１．０００モル比）および、粉末状の４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２）９９２．８部（１．０３０モル比）を投入した。続いて、気相部を空気で置換したのち、１７０℃で８時間攪拌を継続し、式（４）で表される化合物が１３．２５部（残存した４，４’−ビフェノール１００部に対し、２．１７部）生成したスラリーを得た。このスラリーを窒素置換された反応槽（内容量は８容量部）に移送し、次いで同温度で窒素ガスを流通させると共にスラリーを攪拌しながら、表１に示す投入量５０１．１部（１．０７０モル比）の炭酸カリウムを投入し、２．５時間をかけて２５０℃まで昇温し、窒素ガスを流通させながら同温度で攪拌を４時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、水、アセトンおよびメタノールの混合溶媒で繰返し洗浄したのち、１５０℃で乾燥して、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を得た。
【００３０】
〔評価〕
得られたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を以下の方法で評価した。結果を表１にまとめた。
（１）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの装置は、「１５０＿Ｃ ｐｌｕｓ」（Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いた。
分離カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム」（東ソー社製）を２本直列に接続して使用した。
溶離液は、ジメチルホルムアミドを流量１ｃｍ３／分で用いた。
検出器は、ＲＩ検出器（屈折率計）を用いた。
標準物質は、単分散標準ポリスチレンを用いた。
【００３１】
（２）溶融粘度
洗浄乾燥後の樹脂粉末をフローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ型」〕を用いて、昇温速度４℃／分で加熱しながら圧力９．８１ｍＰａで内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出し、押出す際の溶融粘度を測定した。
【００３２】
（実施例２、比較例１〜２）
溶解槽における攪拌時間、溶解槽の気相部における酸素濃度および縮重合時間が表１に記載のとおりに実施する以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に合わせて示した。
【００３３】
【表１】
１）２５０℃に達したのちの攪拌時間
２）重量平均分子量（ポリスチレン換算）
３）３２０℃における溶融粘度
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、より短い時間でポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造することができる。
また、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は高分子量で低粘度あることから、流動性に優れ、成形が容易であり、得られた成形体は、耐熱性、機械強度および透明性に優れる。
このような優れた特性から、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、車の前照灯に用いられるランプリフレクターおよびランプホルダー、携帯電話や携帯パソコンなどの表示画面の保護シート、滅菌トレーや試験管などの医療器具、食品用トレー及び哺乳瓶などの食器、樹脂継ぎ手や半導体キャリアなどの工業用部品、レーザービームプリンタ）タンクなどのプリンター部品などの成形体を与え得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to poly (biphenyl ether sulfone) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The following equation (1)
[0003]
As a method for producing poly (biphenyl ether sulfone), 4,4′-biphenol and a compound of the formula (2)
Is copolymerized with 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone in an aprotic polar solvent in the presence of a basic catalyst, for example, disclosed in Patent Document 1 and obtained by the above method. It is disclosed that molding of poly (biphenyl ether sulfone) gives a molded article having excellent heat resistance, mechanical properties, solvent resistance and the like. Specifically, a poly (biphenyl ether sulfone) having a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of about 47,000 to 61,000 and a method for producing the same are disclosed.
In Examples 1 and 2 of the document, poly (biphenyl ether sulfone) having a weight average molecular weight of about 57,000 (Example 2) has a melt flow rate (MFR, which is an index of fluidity) of 7. It is also disclosed that poly (biphenyl ether sulfone) having a weight average molecular weight of about 61,000 (Example 1), although having a MFR of 5.1, has a MFR of 5.1 and a fluidity of less than two thirds. Have been.
[0004]
[Patent Document 1] U.S. Pat. No. 6,228,970 (columns 1 to 2, columns 8 to 12)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor produced a poly (biphenyl ether sulfone) having a weight average molecular weight of about 54,000 and about 64,000 in a nitrogen-substituted reactor according to the above-mentioned literature. It is excellent in fluidity when it is less than 000 Pa · s, and the latter has a melt viscosity which is remarkably increased to about 10,000 Pa · s and the fluidity is remarkably reduced, so that the obtained poly (biphenyl ether sulfone) is used. It has been found that it is difficult to form a molded body with further improved heat resistance and impact resistance.
Further, it has been found that it takes 16 to 17 hours to produce such a high molecular weight poly (biphenyl ether sulfone).
A first object of the present invention is to provide a method for producing high-molecular-weight poly (biphenyl ether sulfone) in a short time, and a second object is to provide a molded article having excellent heat resistance and impact resistance. It is to provide a poly (biphenyl ether sulfone) and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention relates to a method for producing poly (biphenyl ether sulfone) having a structural unit represented by the following formula (1) as a main component:
4,4'-biphenol and the following formula (2)
(In the formula, X 1 and X 2 each independently represent a halogen atom.)
Is a method for producing poly (biphenyl ether sulfone) obtained by copolymerizing 4,4′-dihalogenodiphenyl sulfone represented by the formula (1) with a monomer having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. According to this method, poly (biphenyl ether sulfone) can be produced in a short time.
[0007]
Among them, a production method containing a structural unit derived from a compound represented by the following formula (3) as a monomer containing three or more phenolic hydroxyl groups in a molecule is preferable.
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0008]
Further, as the monomer represented by the above formula (3), a monomer obtained by stirring 4,4′-biphenol in an aprotic polar solvent in the presence of a gas phase containing oxygen is used. Preferably, air is used as the gas phase.
[0009]
Further, as a preferred embodiment of the first invention, 0.1 to 10 parts by weight of a monomer containing three or more phenolic hydroxyl groups in a molecule is used based on 100 parts by weight of 4,4′-biphenol. Manufacturing method.
[0010]
A second aspect of the present invention is a poly (biphenyl ether sulfone) having a structural unit represented by the formula (1) as a main component, wherein the poly (biphenyl ether sulfone) has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 70,000 or more. And the melt viscosity (320 ° C.) of the poly (biphenyl ether sulfone) is 7,000 Pa · s or less. Since this poly (biphenyl ether sulfone) has a high molecular weight and excellent fluidity, it gives a molded article excellent in heat resistance and impact resistance.
[0011]
A third aspect of the present invention is that, in a poly (biphenyl ether sulfone) having a structural unit represented by the formula (1) as a main component, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the poly (biphenyl ether sulfone) is 60, 000-80,000, and the poly (biphenyl ether sulfone) has a melt viscosity (320 ° C.) of 7,000 Pa · s or less, and is a monomer having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. A poly (biphenyl ether sulfone) containing 0.3 to 10 parts by weight of a structural unit derived from the structural unit derived from 4,4′-biphenol per 100 parts by weight. This poly (biphenyl ether sulfone) also has a high molecular weight and excellent fluidity, so that a molded article excellent in heat resistance and impact resistance is provided.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The 4,4′-biphenol used in the present invention has the formula (5)
It is a compound shown by these.
[0013]
The 4,4′-biphenol of the present invention contains bisphenols different from 4,4′-biphenol such as bisphenol A and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone as long as the performance of the obtained molded article is not reduced. It may be.
The content of bisphenols different from 4,4'-biphenol is usually 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, and particularly preferably substantially 100 parts by weight of 4,4'-biphenol. Is preferably not contained.
[0014]
The 4,4′-dihalogenodiphenyl sulfone used in the present invention is represented by the following formula (2)
It is a compound shown by these. In the formula, examples of the halogen atom represented by X 1 and X 2 include a fluorine atom and a chlorine atom. Examples of the 4,4′-dihalogenodiphenyl sulfone include 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and the like.
[0015]
The 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone of the present invention includes 4,4′-dihalogenobenzophenone, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl) biphenyl, and so forth as long as the performance of the obtained molded article is not deteriorated. It may contain an aromatic dihalogen compound different from 4,4'-dihalogenodiphenylsulfone such as 4,4'-bis (4-chlorophenylcarbonyl) biphenyl.
The content of the aromatic dihalogen compound different from 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone is usually 5 parts by weight or less, preferably 1 part by weight based on 100 parts by weight of 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone. Hereafter, it is particularly preferable that they are not substantially contained.
[0016]
The amount of 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone used is such that the halogen atom contained in 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone is based on the phenolic hydroxyl group equivalent of 1 of the monomer used in the production method of the present invention. Is usually about 0.90 to 1.10, preferably about 1.00 to 1.05. It is preferable for it to be within the above range, since the molecular weight of the obtained poly (biphenyl ether sulfone) tends to be high.
[0017]
The production method of the present invention is a production method using a monomer containing three or more phenolic hydroxyl groups in a molecule in addition to 4,4′-biphenol and 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone.
Examples of the monomer having three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule include a monomer having three phenolic hydroxyl groups such as phloroglicinol, pyrogallol, and hydroxyhydroquinone; And a monomer containing four phenolic hydroxyl groups.
(In the formula, R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0018]
Among them, the compound represented by the following formula (4) is preferable because it can be easily obtained by oxidizing 4,4′-biphenol with oxygen or the like.
[0019]
The amount of the monomer containing three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule used in the production method of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of 4,4′-biphenol. Parts by weight, preferably about 0.3 to 5 parts by weight.
When the amount of the monomer is 0.1 part by weight or more, the reaction rate in the polymerization reaction tends to be improved. Particularly, when the amount of the monomer is 0.3 part by weight or more, the obtained poly (biphenyl ether sulfone) is used. Has a tendency to have a high molecular weight. Further, when the amount is 10 parts by weight or less, it is preferable because the control of the copolymerization reaction tends to be easy.
[0020]
Examples of the method for producing the compound of the formula (4), which is a kind of the monomer, include a method of mixing 4,4′-biphenol with oxygen and the like. A method of contacting 4,4′-biphenol powder with a mixed gas of oxygen and nitrogen having an oxygen content of 100% by weight; (a) dissolving 4,4′-biphenol in a solvent such as an aprotic polar solvent A method in which the gas phase of the reactor is replaced with a mixed gas of oxygen and nitrogen having an oxygen content of 5 to 100% by weight, such as air, followed by stirring; After replacing with a gas containing 5 to 100% by weight of oxygen, 4,4′-biphenol and 4,4′-dihalogenodiphenylsulfone are copolymerized in an aprotic polar solvent in the presence of a basic catalyst. And the like. Among them, the method (a) is preferable because the target poly (biphenyl ether sulfone) can be easily obtained.
[0021]
The method for producing poly (biphenyl ether sulfone) described in the method (a) will be described in more detail. First, an aprotic polar solvent is mixed in a nitrogen-substituted reaction vessel, and 4,4′-biphenol is further added. Mix and raise the temperature to about 100-180 ° C. The reason why the 4,4'-biphenol is mixed in the reaction vessel in which nitrogen has been replaced is to prevent 4,4'-biphenol from dust explosion when mixing 4,4'-biphenol.
Next, the gas phase of the reactor is replaced with a mixed gas containing 5% by weight or more of oxygen, preferably air, and the mixture is stirred at about 100 to 180 ° C. to obtain a single monomer of the formula (4). You can get the body.
The monomer may be produced separately. However, after the 4,4′-biphenol containing the monomer is produced from 4,4′-biphenol by the above method, poly (biphenyl ether sulfone) is used as it is. Is preferred because it is industrially simple.
Further, when producing 4,4′-biphenol containing the monomer, 4,4′-dihalogenodiphenyl sulfone may be contained.
[0022]
Here, as the aprotic polar solvent, for example, diphenyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, benzophenone, tetrahydrothiophen-1,1-dioxide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N-methyl —Ε-caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
The amount of the aprotic polar solvent to be used is generally about 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of the total of 4,4'-biphenol and 4,4'-dihalogenodiphenylsulfone. It is about 5 to 3 parts by weight.
[0023]
As a method for producing poly (biphenyl ether sulfone), for example, a compound represented by the formula (4), 4,4′-biphenol, 4,4′-di A method in which halogenodiphenylsulfone, an aprotic polar solvent, and a base catalyst are mixed, and the mixture is stirred at about 210 to 320 ° C., preferably about 240 to 290 ° C. for about 1 to 20 hours, and copolymerized.
[0024]
Here, examples of the base catalyst include potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like. . Two or more bases may be used as the base catalyst.
Among them, potassium carbonate is preferably used as the base catalyst because of its high copolymerization rate.
The amount of the base used in the production of poly (biphenyl ether sulfone) is usually about 1 to 1.2 with respect to a total of 1 phenolic hydroxyl group equivalent contained in the raw materials used in the production.
When the base does not dissolve in the aprotic solvent, a powdered base is usually used. It is preferable because the base catalyst of the powder and the reaction rate of the copolymerization tend to be improved, and the resulting poly (biphenyl ether sulfone) tends to have excellent transparency. Specifically, powdered potassium carbonate manufactured by Asahi Glass, such as FG-10 and FG-20, and powdered potassium carbonate manufactured by Nippon Soda are exemplified.
[0025]
Thus, the poly (biphenyl ether sulfone) of the present invention is produced. For a method of obtaining poly (biphenyl ether sulfone) from the reaction mixture after the reaction, for example, an aprotic polar solvent which is solid at room temperature such as diphenyl sulfone is used. The use case will be described in detail. The reaction mixture after the reaction may be solidified, pulverized, and then washed with a washing solvent.
Here, in order to solidify the reaction mixture after the reaction, cooling may be performed, and the reaction mixture can be solidified by cooling to about room temperature.
Examples of the washing solvent include a solvent capable of dissolving an aprotic polar solvent, a base catalyst, and a by-produced alkali (earth) metal salt without dissolving poly (biphenyl ether sulfone). Specific examples include water; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, and mixed solvents thereof.
[0026]
The poly (biphenyl ether sulfone) thus obtained has a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of about 60,000 to 80,000, preferably about 70,000 to 78,000. And a poly (biphenyl ether sulfone) having a melt viscosity (320 ° C.) of 7,000 Pa · s or less, preferably 4,000 to 60,000 Pa · s, as a main component. Poly (biphenyl ether sulfone).
Above all, poly (biphenyl ether sulfone) having a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 70,000 or more has excellent fluidity, and therefore can give a molded article excellent in heat resistance and impact resistance. A poly-containing 0.3 to 10 parts by weight of a structural unit derived from a monomer containing three or more phenolic hydroxyl groups in a molecule, based on 100 parts by weight of a structural unit derived from 4,4′-biphenol. (Biphenyl ether sulfone) is preferred.
[0027]
Even if the poly (biphenyl ether sulfone) of the present invention is molded as it is, a molded article having excellent heat resistance, mechanical strength, and transparency can be obtained, and poly (biphenyl ether sulfone) can be mixed with a filler and the like. By molding by pressing, a molded article excellent in heat resistance and mechanical strength can be obtained.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
Unless indicated otherwise, parts are parts by weight. One part of water is one part by volume.
[0029]
(Example 1)
After dissolving the dissolution tank (4.6 parts by volume) with nitrogen, 1462.9 parts of diphenylsulfone melted at 150 ° C. or higher is charged, and then 625 parts of powdery 4,4′-biphenol (1.000 mol ratio). Then, 992.8 parts (1.030 mol ratio) of powdery 4,4'-dichlorodiphenylsulfone (2) were added. Subsequently, after the gas phase was replaced with air, stirring was continued at 170 ° C. for 8 hours, and 13.25 parts of the compound represented by the formula (4) was added (based on 100 parts of the remaining 4,4′-biphenol). , 2.17 parts). The slurry was transferred to a nitrogen-replaced reaction tank (with an internal volume of 8 parts by volume). Then, at the same temperature, a nitrogen gas was allowed to flow and the slurry was stirred, and the charged amount shown in Table 1 was 501.1 parts (1. (070 mole ratio), and the temperature was raised to 250 ° C. over 2.5 hours, and the mixture was stirred at the same temperature for 4 hours while flowing nitrogen gas. Thereafter, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the solidified reaction mixture was pulverized, washed repeatedly with a mixed solvent of water, acetone and methanol, and dried at 150 ° C. to obtain the poly (biphenyl ether sulfone) of the present invention.
[0030]
[Evaluation]
The obtained poly (biphenyl ether sulfone) was evaluated by the following method. The results are summarized in Table 1.
(1) Molecular weight The weight average molecular weight (Mw) was determined by gel permeation chromatography.
As a device for gel permeation chromatography, "150_C plus" (manufactured by Waters) was used.
As the separation column, two “TSKgel GMHHR-H columns” (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series and used.
As an eluent, dimethylformamide was used at a flow rate of 1 cm 3 / min.
As the detector, an RI detector (refractometer) was used.
As the standard substance, monodispersed standard polystyrene was used.
[0031]
(2) Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500D type”), the resin powder after the melt viscosity washing and drying was heated at a temperature rising rate of 4 ° C./min. The resin was extruded from a nozzle having a length of 10 mm, and the melt viscosity during the extrusion was measured.
[0032]
(Example 2, Comparative Examples 1-2)
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the stirring time in the dissolving tank, the oxygen concentration in the gas phase portion of the dissolving tank, and the polycondensation time were as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]
1) Stirring time after reaching 250 ° C. 2) Weight average molecular weight (polystyrene conversion)
3) Melt viscosity at 320 ° C.
【The invention's effect】
The present invention can produce poly (biphenyl ether sulfone) in a shorter time.
In addition, since the poly (biphenyl ether sulfone) of the present invention has a high molecular weight and a low viscosity, it is excellent in fluidity and easy to mold, and the obtained molded article is excellent in heat resistance, mechanical strength and transparency.
Due to these excellent properties, the poly (biphenyl ether sulfone) of the present invention is used for a lamp reflector and a lamp holder used for a headlight of a car, a protective sheet for a display screen of a mobile phone or a personal computer, a sterilization tray, and a tester. Molded articles such as medical instruments such as tubes, tableware such as food trays and baby bottles, industrial parts such as resin joints and semiconductor carriers, and printer parts such as laser beam printer) tanks can be provided.