JP2004352665A - Carborane-azobenzene derivative compound, method for synthesizing the same, self-organized membrane composed thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a compound capable of forming a self-organized membrane having a sufficient free space between neighboring molecules. <P>SOLUTION: The carborane-azobenzene derivative is represented by general formula (7). The self-organized membrane is a monomolecular film of the carborane-azobenzene derivative compound. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
また、本発明の実施形態によれば、 パラカルボランと４−ヨードニトロベンゼンとを反応させて、１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランを得る工程、
１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランのニトロ基を還元して、１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランを得る工程、
１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランと亜硝酸ナトリウムおよびフェノールとを反応させて、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンを得る工程、
４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンと１−ブロモオクタンとを反応させて、４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程、
４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと１，１０−ジブロモデカンとを反応させて、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程、および４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンとチオ尿素とを反応させて、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程
を具備するカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の合成方法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の実施形態によれば、前述のカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の単分子膜であることを特徴とする自己組織化膜が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、カルボランのサイズ効果に着目し、この化合物をアゾベンゼンと結合させてなる化合物を自己組織化膜のユニット分子として用いることによって、十分な自由空間が形成され、隣接するアゾベンゼン基の接近を防止できることを見出した。このために、高い光応答性をもち、かつ一成分分子から構成されているために相分離が起こらず、材料として安定な自己組織化膜を作製することが可能となった。
【００１８】
本発明の実施形態にかかるカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物は、以下に示す反応スキームにより合成することができる。
【００１９】
【化３】

【００２０】
出発原料としては、化学式（１）で表わされるパラカルボランが用いられる。このパラカルボランは、３〜１１位にメチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等の置換基が導入されていてもよい。まず、パラカルボランと４−ヨードニトロベンゼンとを反応させて、化学式（２）で表わされる１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランを得る。
【００２１】
具体的には、パラカルボランに対し１００〜２００ｍｌ程度の量の無水１，２−ジメトキシエタンを加えた後、０℃以下に保ちつつ、ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと滴下する。これを室温で１〜２時間程度攪拌して、ヨウ化銅（Ｉ）を加えて２〜３時間、さらにピリジンを加えて３０〜６０分程度攪拌することによって、銅（Ｉ）−パラカルボラン溶液が得られる。ｎ−ブチルリチウムおよびヨウ化銅（Ｉ）は、パラカルボランと同等の量で用いられ、ピリジンの添加量は、パラカルボランの２０％程度とすることができる。
【００２２】
得られた溶液に、パラカルボランと等モルの４−ヨードニトロベンゼンを加えて、９０〜１１０℃で２〜４日程度加熱することによって、化学式（２）で表わされる１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランが得られる。４−ヨードニトロベンゼンを、４−ブロモニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン等に変更した場合も、上述したような手法により１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランを合成することができる。
【００２３】
溶媒の留去、粗生成物の抽出を行なって、目的の化合物を単離精製することができる。
【００２４】
次に、１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランのニトロ基を還元することによって、化学式（３）で表わされる１−（４−アミノフェニル）１，１２−カルボランを得る。例えば、ジエチルエーテルと濃塩酸との同量混合溶液に、１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランを溶解し、粉末亜鉛を加えて室温で０．５〜１日程度攪拌することによって、１−（４−アミノフェニル）１，１２−カルボランが得られる。
【００２５】
さらに、亜硝酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムの存在下で、１−（４−アミノフェニル）１，１２−カルボランとフェノールとを反応させることによって、化学式（４）で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンが得られる。例えば、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンに過剰量の１規定塩酸を加えて、室温で３０〜６０分程度攪拌する。反応後の溶液を２℃以下に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下する。続いて、水に溶かしたフェノールおよび酢酸ナトリウムを滴下して、２℃以下で１２〜２４時間程度攪拌する。さらに、室温で０．５〜１日程度攪拌することによって、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンが得られる。
【００２６】
４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンを、１−ブロモオクタンおよび炭酸カリウムとともにアセトン中で０．５〜１日加熱還流することによって、化学式（５）で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが得られる。１−ブロモオクタンと４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンとの間には、等量反応が進行する。
【００２７】
１−ブロモオクタンは、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルに置き換えることができる。さらに、炭素数１〜２０のベンジル基やトシル基で保護された１級〜３級の長鎖アルキルアルコール等を用いてもよい。
【００２８】
４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンに無水テトラヒドロフランを加えた後、ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと滴下して、室温で０．５〜１時間攪拌する。さらに、１，１０−ジブロモデカンを加え、室温で５〜１２時間攪拌することによって、化学式（６）で表わされる４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが得られる。
【００２９】
１，１０−ジブロモデカンは、炭素数１〜２０のジハロゲン化アルキルに置き換えることができる。さらに、炭素数１〜２０の１−ブロモ−（２〜２０）−ヨードアルカン等を用いてもよい。
【００３０】
次に、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンにおけるブロモ原子をメルカプト基で置換することによって、化学式（７）で表わされる４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが得られる。具体的には、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンをチオ尿素とともにエタノール中で、６〜１２時間加熱還流する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、３〜６時間加熱還流することによって、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが合成される。
【００３１】
得られた４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンは、例えばジクロロメタンに溶解して１ｍＭの溶液として、自己組織化膜の形成に用いることができる。基板としては、ガラス基板上に金を真空蒸着したものが用いられる。こうした基板を前述のジクロロメタン溶液に接触させ、室温下、２〜１２時間程度放置する。基板に過剰に付着した化合物をジクロロメタンにより十分に洗浄し、乾燥させることによって、化学式（７）で表わされる４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンの単分子膜からなる自己組織化膜が形成される。
【００３２】
自己組織化膜の光応答性は、紫外光と可視光とを交互に照射して、膜中の分子構造を変化させることにより評価する。具体的には、特開２００２−２２６５３に記載されているような表面プラズモン共鳴分光法により、自己組織化膜の反射率の変化をモニターすることによって観察することができる。
【００３３】
本発明の実施形態にかかる自己組織化膜は、化学式（７）で表わされるカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の単分子膜であり、カルボラン層とアゾベンゼン層との二層膜構造を有する。カルボラン層のサイズ効果に起因して、異性化が可能な十分な自由空間がアゾベンゼン層に形成されているために、高い光応答性を示す。しかも、一成分分子から構成された自己組織化膜であるために、相分離は生じることはなく、表面物性を安定して制御することができる。
【００３４】
上述したように、カルボランを結合させることによって、隣接する機能性分子間の距離を広げることができる。このため、アゾベンゼンのみならず、他の分子の構造制御においても応用が可能である。例えば、末端がカルボン酸やイオン性分子、ＤＮＡやＲＡＮなどの生体関連分子といった分子をカルボランと結合させた場合にも、同様の効果が期待でき、一般性の高い方法であるといえる。
【００３５】
【実施例】
まず、以下に示す手順により、本発明の実施形態にかかるカルボラン−アゾベンゼン誘導体を合成した。
【００３６】
（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、パラカルボラン（１．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）に無水１，２−ジメトキシシエタン（１００ｍｌ）を加えた後、０℃で１．５７ｍＭ，ｎ−ブチルリチウム（７．０ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、ヨウ化銅（Ｉ）（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて２時間、さらにピリジン（６ｍｌ）を加えて３０分間室温で攪拌することにより、銅（Ｉ）−パラカルボラン溶液を調製した。
【００３７】
得られた溶液に４−ヨードニトロベンゼン（２．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃で４日間加熱還流させた。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンとジエチルエーテルとの（１５：１）混合溶液を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマト分離により単離精製し、６０％の収率で化合物２を得た。
【００３８】
得られた化合物２の特性を以下にまとめる。
【００３９】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ ８．１２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ３．５９（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ １３９．８， １２９．３， １２５．７， １２４．２， ６２．５
ＩＲ（ＫＢｒ）
３０５９， ２８５６， ２６１１， １９２４， １５９７， １５２４， １４９７， １３４８， １２９０， １１４２， １１１１
１０９２， １０１５， ８６６， ８４９， ７３９ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ_８Ｈ_１５Ｂ_１０ＮＯ_２の計算値２６５．２１０６
実測値 ２６５．２０９６
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物２は、下記化学式で表わされる１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランと同定した。
【００４０】
【化４】

【００４１】
（化合物３）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボラン（１．５９ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）と濃塩酸（２０ｍｌ）の混合溶液に溶解し、粉末亜鉛を加えて室温で一日攪拌した。その後、反応溶液を中和させ、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンと酢酸エチルとの（５：１）混合溶液を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマト分離により単離精製して化合物３を得た。
【００４２】
得られた化合物３の特性を以下にまとめる。
【００４３】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）， ６．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）， ４．７８（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ １４９．７， １２８．４， １２５．６， １１４．２， ５９．９
ＩＲ（ＫＢｒ）
３４５６， ３３６４， ３０６１， ２６１３， １６２４， １５１８， １２９０， １１９０， １１４０， １０８６， １０１１， ８４５ ８０８， ７３７ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ_８Ｈ_１７Ｂ_１０Ｎの計算値２３５．２３６５
実測値 ２３５．２３４３
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物３は、下記化学式で表わされる１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランと同定した。
【００４４】
【化５】

【００４５】
（化合物４）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボラン（１．４１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）に１規定塩酸（２０ｍｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応溶液を２℃に冷却し、１０ｍｌの水に溶解した亜硝酸ナトリウム（０．４６ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。さらに、１０ｍｌの水に溶かしたフェノール（０．６２ｇ，６．６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．９８ｇ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２℃で５時間攪拌した後、室温で１日攪拌した。
【００４６】
その後、反応溶液を濾過して過剰量の水で十分に洗浄し、残留物を乾燥させた。ヘキサンと酢酸エチルとの（５：１）混合溶液を展開溶媒にしてフラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により分離精製し、９２％の収率で化合物４を得た。
【００４７】
得られた化合物４の特性を以下にまとめる。
【００４８】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ ７．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
６．８５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ２．７４（ｓ，１Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ １５８．４， １５２．２， １４７．１， １３８．５， １２７．９， １２５．１， １２２．０， ７７．２
ＩＲ（ＫＢｒ）
３２４６， ２６１３， １５９１， １５０４， １４７２， １４３５， １２５２， １１４４， １０８８， １０１３， ８５８
８３７ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ_１４Ｈ_２０Ｂ_１０Ｎ_２Ｏの計算値３４０．２５８３
実測値 ３４０．２５５４
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物４は、下記化学式で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンと同定した。
【００４９】
【化６】

【００５０】
（化合物５）の合成
上述の合成例で得られた４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼン（１．８８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）と１−ブロモオクタン（３．１９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．５２ｇ，１１ｍｍｏｌ）に５０ｍｌのアセトンを加えて１日加熱還流した。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。最後に、ヘキサンとジクロロメタンとの（３：１）混合溶液を展開溶媒にして、フラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により分離精製して化合物５を得た。
【００５１】
得られた化合物５の特性を以下にまとめる。
【００５２】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ ７．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ３．９５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）， ２．７４（ｓ，１Ｈ）
１．６５−１．８０（ｍ，２Ｈ）， １．１５−１．４５（ｍ，１０Ｈ）， ０．７７−０．８５（ｍ，３Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ １６１．９， １５２．３， １４６．７， １３８．４， １２７．８， １２４．９， １２２．０， １１４．７， ７７．２， ６８．４ ３１．８， ２９．３， ２９．２， ２９．１， ２６．０， ２２．６， １４．１
ＩＲ（ＫＢｒ）
２９５１， ２９２２， ２８５３， ２６１０， １６０７， １５８７， １５０６， １４７２， １２５６， １１４６， １０８６
１０２６， ８５８， ８４１ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ_２２Ｈ_３６Ｂ_１０Ｎ_２Ｏの計算値４５２．６５０７
実測値４５２．６５２２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物５は、下記化学式で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと同定した。
【００５３】
【化７】

【００５４】
（化合物６）の合成
アルゴン雰囲気下、上述の合成例で得られた４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼン（２．４９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）に無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えた後、０℃で１．５７ｍＭ，ｎ−ブチルリチウム（４．２ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、１，１０−ジブロモデカン（１．９８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌させた。
【００５５】
続いて、溶媒を減圧留去し、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンとジクロロメタンとの（１０：１）混合溶液を展開溶媒にしてフラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により単離精製し、２３％の収率で化合物６を得た。
【００５６】
得られた化合物６の特性を以下にまとめる。
【００５７】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ ７．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
６．９１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ３．９５（ｔ，Ｊ＝６．１５Ｈｚ，２Ｈ）， ３．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）
１．６９−１．８１（ｍ，４Ｈ）， １．５５−１．６１（ｍ，２Ｈ）， １．０５−１．４５（ｍ，２４Ｈ）
０．７７−０．８５（ｍ，３Ｈ），
^１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ １６１．８， １５２．３， １４６．７， １３８．４， １２８．０， １２４．８， １２１．９， １１４．６， ７７．２， ６８．４
３８．０， ３４．１， ３２．９， ３１．９， ３１．８， ２９．５， ２９．４， ２９．３， ２９．２， ２９．１， ２９．０
２８．９， ２８．８， ２８．２， ２６．１， ２２．６， １４．１
ＩＲ（ＫＢｒ）
２９２６， ２８５３， ２６０８， １６０３， １５８３， １５０２， １４６６， １２５８， １１４３， ８４１ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ_３２Ｈ_５５Ｎ_２Ｂ_１０ＯＢｒの計算値６７１．８１５６
実測値６７１．８０９２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物６は、下記化学式で表わされる４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと同定した。
【００５８】
【化８】

【００５９】
（化合物７）の合成
上述の合成例で得られた４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼン（０．８４ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とチオ尿素（０．２０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍｌ）を加えて６時間加熱還流した。その後、５ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、３時間加熱還流した。反応溶液を中和させ、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンとジクロロメタンとの（５：１）混合溶液を展開溶媒にしてフラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により分離精製し、化合物７を定量的に得た。
【００６０】
得られた化合物７の特性を以下にまとめる。
【００６１】
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ ７．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
６．９１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）， ３．９５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）， ２．４５（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
１．０５−１．８０（ｍ，３０Ｈ）， ０．７９−０．８５（ｍ，３Ｈ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：
δ １６１．９， １５２．３， １４６．８， １３８．１， １２８．０， １２４．９， １２１．９， １１４．７， ６８．４， ３９．２
３８．０， ３１．８， ２９．５， ２９．４， ２９．３， ２９．３， ２９．２， ２９．２， ２９．１， ２９．１， ２９．０
２８．５， ２６．０， ２２．６， １４．１
ＩＲ（ＫＢｒ）
２９２４， ２８５５， ２６０６， １７３４， １６０２， １５８２， １５０２， １４６８， １２５８， １１４１， １０７０
８４１ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ_３２Ｈ_５６Ｎ_２Ｂ_１０ＯＳ
計算値 Ｃ，６１．５０；Ｈ，９．０３；Ｎ，４．４８；Ｓ，５．１３
実測値 Ｃ，６１．７１；Ｈ，８．８９；Ｎ，４．２８；Ｓ，５．２２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物７は、下記化学式で表わされる４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと同定した。
【００６２】
【化９】

【００６３】
次に、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンの単分子膜からなる自己組織化膜を、以下のような手法により作製した。
【００６４】
まず、ガラス基板上に真空蒸着により金薄膜を形成して基板を準備した。４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンは、ジクロロメタンに溶解して１ｍＭのジクロロメタン溶液として調製した。このジクロロメタン溶液に前述の基板を接触させて、室温下で１２時間維持した。その後、基板に過剰に付着した化合物をジクロロメタンで十分に洗浄し、乾燥させて自己組織化膜を形成した。得られた自己組織化膜は、単分子膜からなることが、原子間力顕微鏡、表面プラズモン共鳴分光による観察により確認された。
【００６５】
その後、自己組織化膜の表面に紫外光と可視光とを繰り返し照射することによって、化合物の分子構造を変化させた。具体的には、高圧水銀ランプを光源として用い、色ガラスフィルターを介することにより、これを紫外光（３６４ｎｍ，２．４４ｍＷ／ｃｍ^２）、および可視光（４４０ｎｍ，２．７０ｍＷ／ｃｍ^２）として、５分おきに照射した。膜中での分子構造の観察は、自己組織化膜をヘキサンと接触させ、反射率の変化を表面プラズモン共鳴分光法によりモニターすることによって行なった。
【００６６】
反射率の測定結果を図１のグラフに示す。図示するように、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンの単分子膜からなる自己組織化膜の反射率は、紫外光照射により減少して、可視光照射によって増加している。このことは、シス体、トランス体由来の構造変化が、光照射によって生じていることを意味しており、膜厚（屈折率）の変化に相当する。すなわち、紫外光を照射することによりアゾベンゼンがシス体に変化したことから膜厚が減少し、一方、可視光照射によりアゾベンゼンがトランス体に変化したことから膜厚が増加したものと考えられる。
【００６７】
また、本発明の実施形態にかかる自己組織化膜は、紫外光、可視光の繰り返し照射に対して安定かつ高速な応答性を示している。いずれの光を照射した場合も反射率は瞬時に変化し、しかも、光照射を繰り返しても減衰することはない。これらのことは、カルボランのサイズ効果により、アゾベンゼン部位の異性化反応が起きるための十分な自由空間が作られたことを意味している。
【００６８】
なお、作製された自己組織化膜においては、３０日経過後も相分離は全く観察されなかった。
【００６９】
比較のために、下記化学式で表わされる化合物を用いた以外は前述と同様の手法により自己組織化膜を形成し、光照射による反射率の変化を測定した。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
ここで用いた化合物は、自己組織化膜の形成に従来用いられていたアゾベンゼン誘導体化合物である。
【００７２】
得られた結果を図２のグラフに示す。図示するように、従来の自己組織化膜も光の照射によって反射率が変化するものの、その応答は著しく鈍く、反射率変化の割合も小さい。しかも、紫外線照射と可視光照射とを繰り返すにしたがって、反射率は徐々に減衰しており、最終的には光照射を繰り返しても応答しなくなることが予測される。
【００７３】
このように、従来の自己組織化膜は、全ての点で、本発明の実施形態にかかる自己組織化膜に劣っていることが明らかであり、カルボラン層のサイズ効果が証明された。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の態様によれば、隣接分子間に十分な自由空間を有する自己組織化膜を形成可能な化合物、およびその合成方法が提供される。また、本発明の態様によれば、相分離が抑制され、高い光応答性を安定して示す自己組織化膜が提供される。
【００７５】
本発明は、センサーや表面被膜剤などに好適に適用することができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかる自己組織化膜の反射率変化を表わすグラフ図。
【図２】従来の自己組織化膜の反射率変化を表わすグラフ図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carborane-azobenzene derivative, a method for synthesizing the same, and a self-assembled film comprising the same.
[0002]
[Prior art]
It is known that organic sulfur molecules having thiol, disulfide, and the like are spontaneously adsorbed on the surface of a noble metal such as gold or silver to form a monomolecular film arranged at high density (for example, Non-Patent Document 1). reference). In the monolayer formed, the gold-sulfur bond is very stable because it is strongly bound by a covalent bond. Such a film is called a self-assembled film, and is widely used as a method for producing a functional surface. By controlling the molecular structure of the molecule on the self-assembled film by external stimulus such as light or electricity, application to a memory material becomes possible.
[0003]
However, since the molecules on the self-assembled film are densely aggregated, they do not have enough free space to change the molecular structure. For example, a self-assembled film formed by adsorbing alkanethiols having an azobenzene group on a gold surface does not undergo a structural change from a trans form to a cis form when irradiated with ultraviolet light. This is because, as described above, there is no sufficient free space for isomerizing the azobenzene moiety from the trans form to the cis form.
[0004]
It has been proposed to solve these problems and secure high photoresponsiveness by using an asymmetric disulfide as a unit molecule (for example, see Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). Since the self-assembled film after the adsorption is composed of two-component molecules, it undergoes phase separation with time and heat and does not exhibit photoresponsiveness (for example, see Non-Patent Document 3). In order to suppress phase separation and secure stable photoresponsiveness, a method has been reported in which a molecule having a methyl group introduced into the side surface of an azobenzene group is used as a unit molecule of a self-assembled film (for example, see Patent Document 2). ). In this case, isomerizable free space is formed between adjacent molecules due to the steric repulsion of the methyl group. However, generality is not high because restrictions are caused depending on the unit molecules of the self-assembled film.
[0005]
[Non-patent document 1]
Ulman, A .; Chem. Rev .. 1996, 96, 1533
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-264874 A
[0007]
[Non-patent document 2]
Tamada, K; Akiyama, H .; Wei, T .; X. Langmuir 2002, 18, 5239
[0008]
[Non-Patent Document 3]
Tamada, K; Akiyama, H .; Wei, T .; X. Langmuir 2003
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-20368
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compound capable of forming a self-assembled film having a sufficient free space between adjacent molecules, and a method for synthesizing the same.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a self-assembled film in which phase separation is suppressed and high photoresponsiveness is stably exhibited.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to an embodiment of the present invention, there is provided a carborane-azobenzene derivative represented by the following chemical formula (7).
[0013]
Embedded image

[0014]
According to an embodiment of the present invention, a step of reacting paracarborane with 4-iodonitrobenzene to obtain 1- (4-nitrophenyl) -1,12-carborane;
Reducing the nitro group of 1- (4-nitrophenyl) -1,12-carborane to obtain 1- (4-aminophenyl) -1,12-carborane;
Reacting 1- (4-aminophenyl) -1,12-carborane with sodium nitrite and phenol to obtain 4- (1,12-carborane) -4'-hydroxyazobenzene;
Reacting 4- (1,12-carborane) -4'-hydroxyazobenzene with 1-bromooctane to obtain 4- (1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene;
4- (1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene is reacted with 1,10-dibromodecane to give 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4'-. Obtaining octyloxyazobenzene, and reacting 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene with thiourea to give 4- (12- (10-mercapto Step of obtaining (decyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene
Provided is a method for synthesizing a carborane-azobenzene derivative compound comprising:
[0015]
Further, according to an embodiment of the present invention, there is provided a self-assembled film characterized by being a monomolecular film of the above-mentioned carborane-azobenzene derivative compound.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
The present inventors have paid attention to the size effect of carborane, and by using a compound obtained by bonding this compound to azobenzene as a unit molecule of a self-assembled film, a sufficient free space is formed and an adjacent azobenzene group is formed. We found that approach could be prevented. For this reason, it is possible to produce a stable self-assembled film as a material having high photoresponsiveness and having no phase separation because it is composed of one-component molecules.
[0018]
The carborane-azobenzene derivative compound according to the embodiment of the present invention can be synthesized by the following reaction scheme.
[0019]
Embedded image

[0020]
As a starting material, paracarborane represented by the chemical formula (1) is used. In this paracarborane, a substituent such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a trifluoromethyl group may be introduced at the 3- to 11-positions. First, paracarborane is reacted with 4-iodonitrobenzene to obtain 1- (4-nitrophenyl) 1,12-carborane represented by the chemical formula (2).
[0021]
Specifically, after about 100 to 200 ml of anhydrous 1,2-dimethoxyethane is added to paracarborane, n-butyllithium is slowly added dropwise while maintaining the temperature at 0 ° C or lower. This is stirred at room temperature for about 1 to 2 hours, copper (I) iodide is added thereto, and for 2 to 3 hours, pyridine is further added and stirred for about 30 to 60 minutes to obtain a copper (I) -paracarborane solution. Is obtained. n-Butyllithium and copper (I) iodide are used in amounts equivalent to paracarborane, and the amount of pyridine added can be about 20% of paracarborane.
[0022]
To the obtained solution, 4-iodonitrobenzene in an equimolar amount to paracarborane is added, and heated at 90 to 110 ° C. for about 2 to 4 days, whereby 1- (4-nitrophenyl) represented by the chemical formula (2) is obtained. 1,12-Carborane is obtained. Even when 4-iodonitrobenzene is changed to 4-bromonitrobenzene, 4-chloronitrobenzene or the like, 1- (4-nitrophenyl) 1,12-carborane can be synthesized by the above-described method.
[0023]
The target compound can be isolated and purified by distilling off the solvent and extracting the crude product.
[0024]
Next, 1- (4-aminophenyl) 1,12-carborane represented by the chemical formula (3) is obtained by reducing the nitro group of 1- (4-nitrophenyl) 1,12-carborane. For example, by dissolving 1- (4-nitrophenyl) 1,12-carborane in a mixed solution of the same amount of diethyl ether and concentrated hydrochloric acid, adding powdered zinc, and stirring at room temperature for about 0.5 to 1 day. , 1- (4-aminophenyl) 1,12-carborane.
[0025]
Further, by reacting 1- (4-aminophenyl) 1,12-carborane with phenol in the presence of sodium nitrite and sodium acetate, 4- (1,12-carborane represented by the chemical formula (4) is obtained. ) 4'-Hydroxyazobenzene is obtained. For example, an excessive amount of 1N hydrochloric acid is added to 4- (1,12-carborane) -4'-hydroxyazobenzene, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 to 60 minutes. The solution after the reaction is cooled to 2 ° C. or lower, and an aqueous solution of sodium nitrite is slowly added dropwise. Subsequently, phenol and sodium acetate dissolved in water are added dropwise, and the mixture is stirred at 2 ° C. or lower for about 12 to 24 hours. Further, by stirring at room temperature for about 0.5 to 1 day, 4- (1,12-carborane) -4'-hydroxyazobenzene is obtained.
[0026]
By heating 4- (1,12-carborane) -4′-hydroxyazobenzene in acetone with 1-bromooctane and potassium carbonate for 0.5 to 1 day under reflux, the 4- (1,2-carbazolane) represented by the chemical formula (5) is obtained. (1,12-Carborane) -4'-octyloxyazobenzene is obtained. Equivalent reaction proceeds between 1-bromooctane and 4- (1,12-carborane) -4'-hydroxyazobenzene.
[0027]
1-bromooctane can be replaced by an alkyl halide having 1 to 20 carbon atoms. Further, a primary to tertiary long-chain alkyl alcohol protected with a benzyl group or a tosyl group having 1 to 20 carbon atoms may be used.
[0028]
After anhydrous tetrahydrofuran is added to 4- (1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene, n-butyllithium is slowly added dropwise, and the mixture is stirred at room temperature for 0.5 to 1 hour. Further, 1,10-dibromodecane is added, and the mixture is stirred at room temperature for 5 to 12 hours to give 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4′- represented by the chemical formula (6). Octyloxyazobenzene is obtained.
[0029]
1,10-dibromodecane can be replaced by an alkyl dihalide having 1 to 20 carbon atoms. Further, 1-bromo- (2-20) -iodoalkane having 1 to 20 carbon atoms may be used.
[0030]
Next, the bromo atom in 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene is substituted with a mercapto group to obtain 4- (12- (10-bromodecyl) -4′-octyloxyazobenzene) represented by the chemical formula (7). -(10-Mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene is obtained. Specifically, 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene is refluxed with thiourea in ethanol for 6 to 12 hours. Thereafter, an aqueous solution of sodium hydroxide is added dropwise, and the mixture is heated and refluxed for 3 to 6 hours to synthesize 4- (12- (10-mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene.
[0031]
The obtained 4- (12- (10-mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene is dissolved in, for example, dichloromethane and used as a 1 mM solution to form a self-assembled film. Can be. As the substrate, a substrate obtained by vacuum-depositing gold on a glass substrate is used. The substrate is brought into contact with the above-mentioned dichloromethane solution and left at room temperature for about 2 to 12 hours. The compound excessively adhering to the substrate is sufficiently washed with dichloromethane and dried to obtain 4- (12- (10-mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyl represented by the chemical formula (7). A self-assembled film composed of a monomolecular film of oxyazobenzene is formed.
[0032]
The photo-responsiveness of the self-assembled film is evaluated by irradiating ultraviolet light and visible light alternately to change the molecular structure in the film. Specifically, it can be observed by monitoring the change in the reflectance of the self-assembled film by surface plasmon resonance spectroscopy as described in JP-A-2002-22653.
[0033]
The self-assembled film according to the embodiment of the present invention is a monomolecular film of a carborane-azobenzene derivative compound represented by the chemical formula (7), and has a two-layer structure of a carborane layer and an azobenzene layer. Due to the size effect of the carborane layer, a sufficient free space capable of isomerization is formed in the azobenzene layer, so that high photoresponsiveness is exhibited. In addition, since the self-assembled film is composed of one-component molecules, phase separation does not occur, and the surface properties can be controlled stably.
[0034]
As described above, by bonding carborane, the distance between adjacent functional molecules can be increased. Therefore, the present invention can be applied not only to azobenzene but also to control of the structure of other molecules. For example, a similar effect can be expected even when a molecule such as a carboxylic acid or an ionic molecule, or a molecule such as a bio-related molecule such as DNA or RAN is bonded to carborane, and it can be said that the method is highly general.
[0035]
【Example】
First, a carborane-azobenzene derivative according to an embodiment of the present invention was synthesized by the following procedure.
[0036]
Synthesis of (Compound 2)
Under an argon atmosphere, anhydrous 1,2-dimethoxyethane (100 ml) was added to paracarborane (1.44 g, 10 mmol), and 1.57 mM, n-butyllithium (7.0 ml, 11 mmol) was slowly added at 0 ° C. The mixture was added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, copper (I) -paracarborane solution was prepared by adding copper (I) iodide (1.1 g, 11 mmol) and further adding pyridine (6 ml) and stirring at room temperature for 30 minutes.
[0037]
4-Iodonitrobenzene (2.49 g, 10 mmol) was added to the obtained solution, and the mixture was heated under reflux at 110 ° C for 4 days. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was isolated and purified by silica gel column chromatography using a (15: 1) mixed solution of hexane and diethyl ether as a developing solvent to give a 60% yield. To give compound 2.
[0038]
The properties of Compound 2 obtained are summarized below.
[0039]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 8.12 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.59 (s, 1H)
^ThirteenC NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 139.8, 129.3, 125.7, 124.2, 62.5
IR (KBr)
3059, 2856, 2611, 1924, 1597, 1524, 1497, 1348, 1290, 1142, 1111
1092, 1015, 866, 849, 739cm^-1
HRMS (EI): C₈H_FifteenB₁₀NO₂Calculated value of 265.2106
Found 265.22096
From the above analysis results, Compound 2 obtained in this Synthesis Example was identified as 1- (4-nitrophenyl) -1,12-carborane represented by the following chemical formula.
[0040]
Embedded image

[0041]
Synthesis of (Compound 3)
1- (4-Nitrophenyl) -1,12-carborane (1.59 g, 6.0 mmol) obtained in the above synthesis example was dissolved in a mixed solution of diethyl ether (20 ml) and concentrated hydrochloric acid (20 ml). Then, zinc powder was added and the mixture was stirred at room temperature for one day. Thereafter, the reaction solution was neutralized, and the crude product was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was isolated and purified by silica gel column chromatography using a (5: 1) mixed solution of hexane and ethyl acetate as a developing solvent to obtain Compound 3. .
[0042]
The properties of Compound 3 obtained are summarized below.
[0043]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 6.89 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 6.46 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 4.78 (s, 2H), 2.85 (s, 1H)
^ThirteenC NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 149.7, 128.4, 125.6, 114.2, 59.9
IR (KBr)
3456, 3364, 3061, 2613, 1624, 1518, 1290, 1190, 1140, 1086, 1011, 845 808, 737 cm^-1
HRMS (EI): C₈H₁₇B₁₀235.2365 calculated value of N
Obtained value 235.2343
From the above analysis results, Compound 3 obtained in this synthesis example was identified as 1- (4-aminophenyl) -1,12-carborane represented by the following chemical formula.
[0044]
Embedded image

[0045]
Synthesis of (Compound 4)
To 1- (4-aminophenyl) -1,12-carborane (1.41 g, 6.0 mmol) obtained in the above synthesis example, 1N hydrochloric acid (20 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. The reaction solution was cooled to 2 ° C., and sodium nitrite (0.46 g, 6.6 mmol) dissolved in 10 ml of water was slowly added dropwise. Furthermore, phenol (0.62 g, 6.6 mmol) and sodium acetate (0.98 g, 12 mmol) dissolved in 10 ml of water were slowly dropped, and the mixture was stirred at 2 ° C. for 5 hours, and then at room temperature for 1 day.
[0046]
Thereafter, the reaction solution was filtered, sufficiently washed with an excess amount of water, and the residue was dried. Using a (5: 1) mixed solution of hexane and ethyl acetate as a developing solvent, separation and purification were performed by flash silica gel column chromatography to obtain Compound 4 in a 92% yield.
[0047]
The properties of the obtained compound 4 are summarized below.
[0048]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 7.77 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.58 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.26 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
6.85 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 2.74 (s, 1H)
^ThirteenC NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 158.4, 152.2, 147.1, 138.5, 127.9, 125.1, 122.0, 77.2
IR (KBr)
3246, 2613, 1591, 1504, 1472, 1435, 1252, 1144, 1088, 1013, 858
837cm^-1
HRMS (EI): C₁₄H₂₀B₁₀N₂Calculated value of O 340.2583
Found 340.2554
From the above analysis results, Compound 4 obtained in this Synthesis Example was identified as 4- (1,12-carborane) -4'-hydroxyazobenzene represented by the following chemical formula.
[0049]
Embedded image

[0050]
Synthesis of (Compound 5)
4- (1,12-carborane) -4′-hydroxyazobenzene (1.88 g, 5.5 mmol), 1-bromooctane (3.19 g, 16.5 mmol) obtained in the above synthesis example, and potassium carbonate ( (1.52 g, 11 mmol) was added with 50 ml of acetone, and the mixture was heated under reflux for 1 day. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Finally, using a (3: 1) mixed solution of hexane and dichloromethane as a developing solvent, separation and purification were performed by flash silica gel column chromatography to obtain Compound 5.
[0051]
The properties of compound 5 obtained are summarized below.
[0052]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 7.80 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
7.25 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.74 (s, 1H)
1.65-1.80 (m, 2H), 1.15-1.45 (m, 10H), 0.77-0.85 (m, 3H)
^ThirteenC NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 161.9, 152.3, 146.7, 138.4, 127.8, 124.9, 122.0, 114.7, 77.2, 68.4 31.8, 29.3, 29. 2, 29.1, 26.0, 22.6, 14.1
IR (KBr)
2951, 2922, 2853, 2610, 1607, 1587, 1506, 1472, 1256, 1146, 1086
1026, 858, 841cm^-1
HRMS (EI): C₂₂H₃₆B₁₀N₂O calculated value 452.6507
Found 452.6522.
From the above analysis results, Compound 5 obtained in this synthesis example was identified as 4- (1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene represented by the following chemical formula.
[0053]
Embedded image

[0054]
Synthesis of (Compound 6)
Under an argon atmosphere, anhydrous tetrahydrofuran (50 ml) was added to 4- (1,12-carborane) -4′-octyloxyazoazobenzene (2.49 g, 5.5 mmol) obtained in the above Synthesis Example, and then 0 ° C. , 1.57 mM, n-butyllithium (4.2 ml, 6.6 mmol) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1,10-dibromodecane (1.98 g, 6.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours.
[0055]
Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the crude product was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The solution was isolated and purified by flash silica gel column chromatography using a (10: 1) mixed solution of hexane and dichloromethane as a developing solvent to give a 23% yield. The compound 6 was obtained by the above.
[0056]
The properties of Compound 6 obtained are summarized below.
[0057]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.15 Hz, 2H), 3.33 (t, J = 7.0 Hz, 2H)
1.69-1.81 (m, 4H), 1.55-1.61 (m, 2H), 1.05-1.45 (m, 24H)
0.77-0.85 (m, 3H),
^ThirteenC NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 161.8, 152.3, 146.7, 138.4, 128.0, 124.8, 121.9, 114.6, 77.2, 68.4.
38.0, 34.1, 32.9, 31.9, 31.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0
28.9, 28.8, 28.2, 26.1, 22.6, 14.1
IR (KBr)
2926, 2853, 2608, 1603, 1583, 1502, 1466, 1258, 1143, 841 cm^-1
HRMS (EI): C₃₂H₅₅N₂B₁₀Calculated OBr 671.8156
Found 671.8092.
From the above analysis results, Compound 6 obtained in this synthesis example was identified as 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene represented by the following chemical formula.
[0058]
Embedded image

[0059]
Synthesis of (Compound 7)
4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene (0.84 g, 1.3 mmol) obtained in the above synthesis example and thiourea (0.20 g, 2 (6 mmol) and ethanol (20 ml), and the mixture was heated under reflux for 6 hours. Thereafter, 5 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was heated under reflux for 3 hours. The reaction solution was neutralized, and the crude product was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was separated and purified by flash silica gel column chromatography using a mixed solution of hexane and dichloromethane (5: 1) as a developing solvent to quantitatively isolate compound 7. Obtained.
[0060]
The properties of the obtained compound 7 are summarized below.
[0061]
¹1 H NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 7.79 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.57 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
6.91 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 3.95 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.45 (q, J = 9.0 Hz, 2H)
1.05-1.80 (m, 30H), 0.79-0.85 (m, 3H)
^ThirteenC NMR (300 MHz, CDCl₃):
δ 161.9, 152.3, 146.8, 138.1, 128.0, 124.9, 121.9, 114.7, 68.4, 39.2
38.0, 31.8, 29.5, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0
28.5, 26.0, 22.6, 14.1
IR (KBr)
2924, 2855, 2606, 1734, 1602, 1582, 1502, 1468, 1258, 1141, 1070
841cm^-1
HRMS (EI): C₃₂H₅₆N₂B₁₀OS
Calculated C, 61.50; H, 9.03; N, 4.48; S, 5.13.
Found: C, 61.71; H, 8.89; N, 4.28; S, 5.22.
From the above analysis results, Compound 7 obtained in this Synthesis Example was identified as 4- (12- (10-mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene represented by the following chemical formula. .
[0062]
Embedded image

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Next, a self-assembled film composed of a monomolecular film of 4- (12- (10-mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene was prepared by the following method.
[0064]
First, a gold thin film was formed on a glass substrate by vacuum evaporation to prepare a substrate. 4- (12- (10-Mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4'-octyloxyazoazobenzene was dissolved in dichloromethane to prepare a 1 mM dichloromethane solution. The above-mentioned substrate was brought into contact with this dichloromethane solution and maintained at room temperature for 12 hours. Thereafter, the compound excessively adhered to the substrate was sufficiently washed with dichloromethane and dried to form a self-assembled film. It was confirmed by observation with an atomic force microscope and surface plasmon resonance spectroscopy that the obtained self-assembled film was composed of a monomolecular film.
[0065]
Thereafter, the molecular structure of the compound was changed by repeatedly irradiating the surface of the self-assembled film with ultraviolet light and visible light. Specifically, by using a high-pressure mercury lamp as a light source and passing through a color glass filter, the ultraviolet light (364 nm, 2.44 mW / cm) was emitted.²), And visible light (440 nm, 2.70 mW / cm)²), Irradiation was performed every 5 minutes. The observation of the molecular structure in the film was performed by bringing the self-assembled film into contact with hexane and monitoring the change in reflectance by surface plasmon resonance spectroscopy.
[0066]
The measurement results of the reflectance are shown in the graph of FIG. As shown in the figure, the reflectance of the self-assembled film composed of a monomolecular film of 4- (12- (10-mercaptodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene is reduced by irradiation with ultraviolet light. And increased by visible light irradiation. This means that the structural change derived from the cis-form and the trans-form is caused by light irradiation, and corresponds to a change in film thickness (refractive index). That is, it is considered that the film thickness decreased because the azobenzene changed to the cis-form by irradiation with ultraviolet light, and the film thickness increased because the azobenzene changed to the trans-form by irradiation with visible light.
[0067]
Further, the self-assembled film according to the embodiment of the present invention has a stable and high-speed response to repeated irradiation of ultraviolet light and visible light. Regardless of the type of light irradiation, the reflectance changes instantaneously, and does not attenuate even if the light irradiation is repeated. These facts indicate that the size effect of carborane has created sufficient free space for the isomerization reaction of the azobenzene site to occur.
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Note that no phase separation was observed in the prepared self-assembled film even after 30 days.
[0069]
For comparison, a self-assembled film was formed in the same manner as described above except that a compound represented by the following chemical formula was used, and the change in reflectance due to light irradiation was measured.
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Embedded image

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The compound used here is an azobenzene derivative compound conventionally used for forming a self-assembled film.
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The results obtained are shown in the graph of FIG. As shown in the figure, although the reflectance of the conventional self-assembled film changes due to light irradiation, the response is extremely slow and the rate of change in the reflectance is small. Moreover, as the irradiation of ultraviolet light and the irradiation of visible light are repeated, the reflectance is gradually attenuated, and it is expected that eventually no response will be obtained even if the irradiation of light is repeated.
[0073]
Thus, it is clear that the conventional self-assembled film is inferior in all respects to the self-assembled film according to the embodiment of the present invention, and the size effect of the carborane layer has been proved.
[0074]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the embodiments of the present invention, there are provided a compound capable of forming a self-assembled film having a sufficient free space between adjacent molecules, and a method for synthesizing the same. Further, according to an aspect of the present invention, there is provided a self-assembled film in which phase separation is suppressed and high photoresponsiveness is stably exhibited.
[0075]
INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be suitably applied to a sensor, a surface coating agent, etc., and the industrial value is enormous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change in reflectance of a self-assembled film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a change in reflectance of a conventional self-assembled film.

Claims (3)

A carborane-azobenzene derivative compound represented by the following chemical formula (7).

Reacting paracarborane with 4-iodonitrobenzene to obtain 1- (4-nitrophenyl) -1,12-carborane;
Reducing the nitro group of 1- (4-nitrophenyl) -1,12-carborane to obtain 1- (4-aminophenyl) -1,12-carborane;
Reacting 1- (4-aminophenyl) -1,12-carborane with sodium nitrite and phenol to obtain 4- (1,12-carborane) -4′-hydroxyazobenzene;
Reacting 4- (1,12-carborane) -4′-hydroxyazobenzene with 1-bromooctane to obtain 4- (1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene;
4- (1,12-carborane) -4'-octyloxyazobenzene is reacted with 1,10-dibromodecane to give 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4'-. Obtaining octyloxyazobenzene, and reacting 4- (12- (10-bromodecyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene with thiourea to give 4- (12- (10-mercapto A method for synthesizing a carborane-azobenzene derivative compound comprising a step of obtaining (decyl) -1,12-carborane) -4′-octyloxyazobenzene. A self-assembled film, which is a monomolecular film of the carborane-azobenzene derivative compound according to claim 1.

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