【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、方形状セル断面を有する段ボール紙積層体及び触媒担体、フィルター等に用いられる耐熱衝撃性に優れる炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒担体、フィルター等に使用する多孔質炭化珪素質材料の製法としては次の方法がある。
【０００３】
（１） 炭化珪素微粉にＢ、Ｃ、Ａｌ等の焼結助剤を添加して１９００〜２４００℃の温度で焼成する方法。炭化珪素の粒径や焼結助剤の量を調節して気孔率を調整する （例えば、特許文献１参照）。
（２） 炭化珪素粉と炭素粉又は炭素バインダとシリコン粉末を成形し、１９００〜２４００℃の温度で焼成する方法（例えば、特許文献２参照）。
（３） 炭素材料を一酸化珪素ガスと反応させて炭化珪素とする方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
（４） 高分子発泡体に炭化珪素を含んだスラリーを付着させてから高分子発泡体を加熱消失後、１９００〜２３００℃の温度で焼結する方法（例えば、特許文献４参照）。
（５） 段ボール、スポンジ等の多孔質構造体に炭素源となる樹脂とシリコン粉末を含んだスラリーを含浸し、炭化、反応焼結後溶融シリコンを含浸する方法 （例えば、特許文献５参照）。
（６） 有機質シート材料でハニカムを形作り、炭化後ハニカムの内外面に化学蒸着法により炭化珪素微粒子を析出被着させる方法（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６７２５４５号明細書（第１頁、発明の詳細な説明）
【特許文献２】
特開昭４８―３９５１５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭５５―１０９２８７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献４】
特開昭５８―１２２０１６号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１―２２６１７４号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８―１８８４８９号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【０００７】
しかしながら、（１）の方法で得られる炭化珪素焼結体は、耐熱性と熱伝導性が良好なためＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）として使用されているが、耐熱衝撃性が低く、捕集した炭素を燃焼除去する再生時の熱応力で破損し易いため、分割、接合して使用されている。また、一般的なハニカム材料であるコージェライトと違い粘土成分がないため隔壁の薄いハニカムは成形が難しい。
【０００８】
（２）に示す方法は、古くから行われている方法であり、多孔質の炭化珪素が得られるが、上記（１）の方法と同様の問題がある。
（３）に示す方法は、炭素ハニカムを作るのが困難なことと、一酸化珪素との反応温度が高く、大量生産には不向きである。
【０００９】
（４）及び（５）に示す方法は、原材料が安く耐熱衝撃性も良好な反面、現在あるものの形状を利用するため通常の方形状のセル断面を有するハニカムを得ることができない。
（６）に示す方法は、反応ガスの流れによって膜厚が変わり易く、化学蒸着法では高価になる問題もある。また、（４）及び（５）と同様、方形状のセル断面を有するハニカムを得ることができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、世の中で使用されているハニカムと同形状の方形状セル断面を有する炭化珪素質ハニカム構造体を製造するのに適した段ボール紙積層体を提供するものである。
請求項２記載の発明は、世の中で使用されているハニカムと同形状の方形状セル断面を有し、かつ安価で耐熱衝撃性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、紙を一方向が開いた方形状に成形し、この方形状の紙と平板状の紙を交互に接着積層してなる方形状セル断面を有する段ボール紙積層体に関する。
また、本発明は前記の段ボール紙積層体に、熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、不活性雰囲気中で焼成して熱硬化性樹脂を炭化し、得られた炭化段ボール紙積層体を、真空又は不活性雰囲気中で１３５０℃以上の温度で反応焼結させ、さらにシリコンを融点以上の温度で溶融含浸することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明になる方形状セル断面を有する段ボール紙積層体は、例えば、コルゲーター（段ボール製造機）を改造して、図１に示すような方形状の中しん１を作製し、次いで図２に示す平板状の紙２と貼り合せて片面段ボールを作製する。その後片面段ボールを図３に示すように必要な厚さに積層することにより得られる。
なお、セル３の一片の寸法は、０．５〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜１ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。
なお、本発明において方形状セル断面とは、断面が四角形状の蜂の巣状に仕切られた空間部分を指すものである。
【００１３】
本発明に使用する紙については特に制限はないが、微細なハニカムを製作するには薄い紙が好ましく、その厚さは０．０５〜０．１５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１０ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、炭化珪素ハニカムの純度を良くするために、紙は不純物の少ないものが好ましく、純パルプが特に好ましい。紙を接着する糊は特に規定しないが段ボールで使用する澱粉で良い。
【００１４】
炭化珪素質ハニカム構造体は、段ボール紙積層体に熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、不活性雰囲気中で焼成して熱硬化性樹脂を炭化させた炭素とシリコンからなる成形体とし、さらに真空又は不活性雰囲気中で、１３５０℃以上の温度好ましくは１４００〜１５００℃の温度で反応焼結させ炭化珪素と炭素の混合物とする。そして真空中において融点以上の温度でシリコンを溶融含浸させ、残存する炭素を炭化珪素にすることによって得られる。
【００１５】
なお、熱硬化性樹脂を炭化させる温度は、９００〜１３５０℃が好ましく、９００〜１０００℃がさらに好ましい。またシリコンを溶融含浸させる温度は、１４３０〜１８００℃が好ましく、１４３０〜１５００℃がさらに好ましい。なお、シリコンの融点は１４１４℃である。
本発明において、不活性雰囲気とするためには、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等のガスを用いればよい。
【００１６】
本発明に用いられるシリコン粉末は特に制限はないが、不純物が少なく、粒径が小さいほど好ましい。熱硬化性樹脂は段ボール紙積層体炭化後に強度を賦与できるように、炭素収率が高いもの、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることが好ましい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１（段ボール紙積層体の作製）
厚さが０．０５ｍｍ及び幅が７０ｍｍの連続した上質紙を改造コルゲーターで０．５５ｍｍ間隔に一方向が開いた図１に示すような方形状の中しん１を作製し、次いで図２に示すように中しん１の上面に澱粉糊で上記と同寸法の連続した平板状の紙（上質紙）２を張り合わせて片面段ボールを作製した。この片面段ボールを長さ１ｍに切断し、それを積層して５０ｍｍの厚さに張り合わせ、乾燥した後、カッターで５０ｍｍの幅に切断して図３に示すような縦及び横が５０ｍｍで、高さが７０ｍｍの段ボール紙積層体を得た。得られた段ボール紙積層体におけるセル３の密度は２７０個／ｃｍ２の微細なハニカム構造体であった。
【００１８】
実施例２（炭化珪素質ハニカム構造体の作製）
熱硬化性樹脂として炭化後炭素となるフェノール樹脂を使用し、かつ炭素：シリコンの比率が原子比で５：４になる量のフェノール樹脂とシリコン粉末を配合し、この配合物２５０ｇに対してエタノールを２５０ｇ配合し、ボールミルで１日間混合してスラリーを調整した。このスラリーを実施例１で得た段ボール紙積層体に含浸し、乾燥させた。
【００１９】
次に、スラリー含浸段ボール紙積層体をアルゴン雰囲気中で１０００℃の温度で１時間焼成してフェノール樹脂を炭化させた。この炭化段ボール紙積層体から、外径が４０ｍｍ、長さが７０ｍｍ及びセルの壁厚が０．０５ｍｍのハニカムをくり抜き、さらに真空中で１４５０℃の温度で炭化珪素を生成させると同時に１４５０℃の温度でシリコン（融点１４１４℃）を溶融含浸し、外径が３６ｍｍ及びセルの寸法が０．５ｍｍの炭化珪素質ハニカム構造体を得た。この炭化珪素質ハニカム構造体は１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００２０】
比較例１（ハニカム構造体の作製）
平均粒径が２５μｍのα型炭化珪素粉１００重量部、平均粒径が１．５μｍの炭化ホウ素０．６重量部、メチルセルロース１０重量部、水２０重量部及びステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径が４０ｍｍ、長さが７０ｍｍ、セルの壁厚が０．３ｍｍ及びセルの密度が３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。このハニカム構造体（成形体）を乾燥後アルゴンガス雰囲気中で２２００℃の温度で２時間焼成した。このハニカム構造体は１０００℃から室温の水中に投下するとバラバラに破損した。
【００２１】
【発明の効果】
請求項１記載の段ボール紙積層体は、世の中で使用されているハニカムと同形状の方形状セル断面を有し、かつ微細なハニカム構造が可能なため、炭化珪素質ハニカムを製造するのに好適な材料である。
請求項２記載の方法により得られる炭化珪素質ハニカム構造体は、世の中で使用されているハニカムと同形状の方形状セル断面を有し、かつ安価で耐熱衝撃性が良好で、触媒担体やフィルターに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】中しんを示す一部省略概略図である。
【図２】片面段ボール示す一部省略概略図である。
【図３】方形状セル断面を有する段ボール紙積層体を示す一部省略概略図である。
【符号の説明】
１ 中しん
２ 平板状の紙
３ セル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a silicon carbide honeycomb structure having excellent thermal shock resistance used for a corrugated paperboard laminate having a square cell cross section, a catalyst carrier, a filter, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a porous silicon carbide material used for a catalyst carrier, a filter, and the like, there is the following method.
[0003]
(1) A method of adding a sintering aid such as B, C, or Al to silicon carbide fine powder and firing at a temperature of 1900 to 2400 ° C. The porosity is adjusted by adjusting the particle size of silicon carbide and the amount of the sintering aid (for example, see Patent Document 1).
(2) A method in which silicon carbide powder and carbon powder or carbon binder and silicon powder are molded and fired at a temperature of 1900 to 2400 ° C (for example, see Patent Document 2).
(3) A method in which a carbon material is reacted with silicon monoxide gas to produce silicon carbide (for example, see Patent Document 3).
[0004]
(4) A method of attaching a slurry containing silicon carbide to a polymer foam, heating the polymer foam, and then sintering the polymer foam at a temperature of 1900 to 2300 ° C (for example, see Patent Document 4).
(5) A method of impregnating a porous structure such as a corrugated cardboard or a sponge with a slurry containing a resin serving as a carbon source and silicon powder, and then impregnating with molten silicon after carbonization and reaction sintering (for example, see Patent Document 5).
(6) A method in which a honeycomb is formed from an organic sheet material, and after carbonization, silicon carbide fine particles are deposited and deposited on the inner and outer surfaces of the honeycomb by a chemical vapor deposition method (for example, see Patent Document 6).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2672545 (page 1, detailed description of the invention)
[Patent Document 2]
JP-A-48-39515 (page 1, claims)
[Patent Document 3]
JP-A-55-109287 (page 1, claims)
[0006]
[Patent Document 4]
JP-A-58-122016 (page 1, claims)
[Patent Document 5]
JP 2001-226174 A (page 2, claims)
[Patent Document 6]
JP-A-8-188489 (page 2, claims)
[0007]
However, the silicon carbide sintered body obtained by the method (1) is used as a DPF (Diesel Particulate Filter) because of its good heat resistance and thermal conductivity. It is divided and joined because it is easily damaged by thermal stress at the time of regeneration for burning and removing. Further, unlike cordierite, which is a general honeycomb material, since there is no clay component, it is difficult to form a honeycomb having thin partition walls.
[0008]
The method shown in (2) is a method that has been used for a long time, and porous silicon carbide can be obtained. However, the method has the same problem as the method (1).
The method shown in (3) is not suitable for mass production because it is difficult to produce a carbon honeycomb and the reaction temperature with silicon monoxide is high.
[0009]
In the methods shown in (4) and (5), the raw materials are inexpensive and the thermal shock resistance is good, but a honeycomb having an ordinary square cell cross section cannot be obtained because the shape of the existing one is used.
The method (6) has a problem that the film thickness is easily changed by the flow of the reaction gas, and the chemical vapor deposition method is expensive. Also, as in (4) and (5), a honeycomb having a square cell cross section cannot be obtained.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The first aspect of the present invention provides a corrugated paperboard laminate suitable for manufacturing a silicon carbide honeycomb structure having a rectangular cell cross section having the same shape as a honeycomb used in the world.
The invention according to claim 2 provides a method for manufacturing a silicon carbide honeycomb structure having a square cell cross section of the same shape as a honeycomb used in the world, and being inexpensive and having good thermal shock resistance. is there.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a corrugated paperboard laminate having a square cell cross section formed by forming paper into a rectangular shape with one direction open, and alternately bonding and laminating the rectangular paper and the flat paper.
Further, the present invention impregnates the slurry containing the thermosetting resin and the silicon powder into the corrugated paperboard laminate, and then calcinates the same in an inert atmosphere to carbonize the thermosetting resin. The present invention relates to a method for producing a silicon carbide honeycomb structure, comprising reacting and sintering a corrugated paperboard laminate at a temperature of 1350 ° C. or more in a vacuum or inert atmosphere, and further impregnating silicon at a temperature of a melting point or more. .
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A corrugated cardboard laminate having a square cell cross section according to the present invention is produced by, for example, modifying a corrugator (corrugated cardboard manufacturing machine) to produce a square midsole 1 as shown in FIG. 1 and then as shown in FIG. A single-sided corrugated cardboard is produced by laminating with the flat paper 2. Thereafter, it is obtained by laminating a single-sided cardboard to a required thickness as shown in FIG.
In addition, the dimension of one piece of the cell 3 is preferably in a range of 0.5 to 2.0 mm, and more preferably in a range of 0.5 to 1 mm.
In the present invention, the rectangular cell cross section refers to a space portion partitioned in a honeycomb shape having a quadrangular cross section.
[0013]
Although there is no particular limitation on the paper used in the present invention, thin paper is preferable for producing a fine honeycomb, and its thickness is preferably in the range of 0.05 to 0.15 mm, and 0.05 to 0.15 mm. More preferably, it is in the range of 0.10 mm.
Further, in order to improve the purity of the silicon carbide honeycomb, the paper preferably has a small amount of impurities, and pure pulp is particularly preferable. The glue for bonding the paper is not particularly limited, but may be starch used for cardboard.
[0014]
The silicon carbide honeycomb structure is obtained by impregnating a corrugated paperboard laminate with a slurry containing a thermosetting resin and silicon powder, and then firing the carbonized thermosetting resin in an inert atmosphere to carbonize the thermosetting resin. The resultant is further subjected to reaction sintering at a temperature of 1350 ° C. or higher, preferably 1400 to 1500 ° C., in a vacuum or an inert atmosphere to obtain a mixture of silicon carbide and carbon. And it is obtained by melting and impregnating silicon at a temperature equal to or higher than the melting point in a vacuum and converting the remaining carbon into silicon carbide.
[0015]
The temperature at which the thermosetting resin is carbonized is preferably from 900 to 1350 ° C, more preferably from 900 to 1000 ° C. The temperature at which silicon is melted and impregnated is preferably from 1430 to 1800 ° C, more preferably from 1430 to 1500 ° C. The melting point of silicon is 1414 ° C.
In the present invention, a gas such as argon, helium, neon, krypton, xenon, or the like may be used to make the atmosphere inert.
[0016]
The silicon powder used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the amount of impurities is small and the particle size is small. It is preferable to use a thermosetting resin having a high carbon yield, such as a phenol resin or a furan resin, so as to impart strength after carbonizing the corrugated paperboard laminate.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1 (Production of corrugated cardboard laminate)
A high-quality continuous paper having a thickness of 0.05 mm and a width of 70 mm was formed with a modified corrugator to form a square shin 1 as shown in FIG. 1 in which one direction was opened at intervals of 0.55 mm, and then shown in FIG. A single-sided corrugated cardboard was produced by laminating continuous flat paper (fine paper) 2 having the same dimensions as above with starch paste on the upper surface of the middle sash 1. This single-sided cardboard is cut to a length of 1 m, laminated, laminated to a thickness of 50 mm, dried, cut with a cutter to a width of 50 mm, and 50 mm in height and width as shown in FIG. Thus, a corrugated paper laminate having a thickness of 70 mm was obtained. The density of cells 3 in the obtained corrugated cardboard laminate was a fine honeycomb structure of 270 cells / cm 2 .
[0018]
Example 2 (Production of silicon carbide honeycomb structure)
A phenol resin which becomes carbon after carbonization is used as a thermosetting resin, and a phenol resin and silicon powder are blended in such an amount that a carbon: silicon ratio becomes 5: 4 in an atomic ratio. Was mixed in a ball mill for 1 day to prepare a slurry. The slurry was impregnated into the corrugated paperboard laminate obtained in Example 1 and dried.
[0019]
Next, the slurry-impregnated corrugated cardboard laminate was fired in an argon atmosphere at a temperature of 1000 ° C. for 1 hour to carbonize the phenol resin. From this carbonized cardboard laminate, a honeycomb having an outer diameter of 40 mm, a length of 70 mm, and a cell wall thickness of 0.05 mm was cut out, and silicon carbide was generated at a temperature of 1450 ° C. in a vacuum and at the same time, a temperature of 1450 ° C. Silicon (melting point 1414 ° C.) was melt-impregnated at a temperature to obtain a silicon carbide honeycomb structure having an outer diameter of 36 mm and a cell size of 0.5 mm. The silicon carbide-based honeycomb structure did not crack even when dropped into water at a temperature of from 1000 ° C. to room temperature.
[0020]
Comparative Example 1 (Production of honeycomb structure)
100 parts by weight of α-type silicon carbide powder having an average particle diameter of 25 μm, 0.6 parts by weight of boron carbide having an average particle diameter of 1.5 μm, 10 parts by weight of methylcellulose, 20 parts by weight of water and 2 parts by weight of stearic acid emulsion. After kneading in a kneader, vacuum deaeration, and forming with a screw type extruder, honeycomb forming having an outer diameter of 40 mm, a length of 70 mm, a cell wall thickness of 0.3 mm, and a cell density of 31 / cm 2 . Got a body. After drying this honeycomb structure (formed body), it was fired at a temperature of 2200 ° C. for 2 hours in an argon gas atmosphere. When this honeycomb structure was dropped into water at a temperature of 1000 ° C. to room temperature, it was broken apart.
[0021]
【The invention's effect】
The corrugated paperboard laminate according to claim 1 has a square cell cross section of the same shape as a honeycomb used in the world and is capable of forming a fine honeycomb structure, and thus is suitable for manufacturing a silicon carbide honeycomb. Material.
The silicon carbide-based honeycomb structure obtained by the method according to claim 2 has a rectangular cell cross section of the same shape as a honeycomb used in the world, is inexpensive, has good thermal shock resistance, and has a catalyst carrier and a filter. It is suitable for.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partially omitted schematic diagram showing a shin.
FIG. 2 is a partially omitted schematic diagram showing single-sided cardboard.
FIG. 3 is a partially omitted schematic diagram showing a corrugated cardboard laminate having a square cell cross section.
[Explanation of symbols]
1 Medium Shin 2 Flat paper 3 cells
