JP2004351292A

JP2004351292A - Electric heating type catalyst device

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Publication number: JP2004351292A
Application number: JP2003150522A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yamamoto; 幸生山本
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP4296844B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the activity of a catalyst for purification of exhaust gas by promoting temperature rise of the catalyst to exert excellent purifying performance even for cool exhaust gas emitted e.g. at the start-up. <P>SOLUTION: A catalyst for purification of exhaust gas comprises an electrically heated support 10 and a catalyst layer 11 on the support. The catalyst layer supports a catalytically active metal 12 and is constituted so that a granular IR-radiating substance 13 is dispersed and supported in the layer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガス浄化触媒に関し、特に、触媒の温度上昇を促進して触媒の活性を促すことにより、浄化性能を向上させ、始動時など排気ガスが冷えているときにも優れた浄化性能を有する排気ガス浄化触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関用の排気ガス浄化触媒は、触媒が活性となる温度まで上昇させないと充分な浄化性能が得られない。一般的には排気ガスの熱を利用して触媒を加熱しているが、エンジンを始動させてから排気ガスの温度が上昇するまで、ある程度の時間が必要となるため、触媒をより迅速に昇温する技術が求められている。
【０００３】
そのため、始動時や冷間時において早期に触媒が活性になる温度を得るための様々な方法が考えられている。例えば特許文献１では、電磁波を照射することにより発熱する金属酸化物などを触媒とともに担体に担持するという技術が開示されている。しかしながら、電磁波（マイクロ波）照射装置が別途必要となり、装置が大掛かりで高価なものになってしまうため、実際に自動車に使用するには現実的ではない。
【０００４】
また特許文献２では、触媒本体の外周に遠赤外線ヒータを設ける技術が示されているが、この場合触媒を外周から加熱するので触媒温度が不均一となり浄化効率が悪くなってしまう。従って触媒の内部まで触媒活性温度に加熱するには時間がかかってしまい、始動時や冷間時の排気ガスを十分に浄化することができないといった不具合が生じる。
【０００５】
さらに、特許文献３に記載されているように、ステンレスなどの薄板を巻回して形成したメタルハニカム担体などに電力を供給することで加熱する自己発熱型の電気加熱式触媒（ＥＨＣ：ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙＨｅａｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔ）がある。このＥＨＣは始動時や冷間時などの排気ガス温度が低い場合にも触媒を活性な温度まで加熱することができ、排気ガス浄化を行うことができる。
【０００６】
しかしながら、従来のＥＨＣを触媒活性温度まで加熱するには大きな電力が必要となり、通常自動車に車載されている１２Ｖのバッテリーでは十分な電力を供給することができないため、ＥＨＣ専用のバッテリーをもう一つ搭載するなどしなければならなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１６８９５０号公報
【特許文献２】
実開平２−９４３１６号公報
【特許文献３】
特開平６−１０６０６９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒の温度上昇を促進させて触媒の活性を促すことにより、浄化性能を向上させ、始動時など排気ガスが冷えているときにも優れた浄化性能を有する排気ガス浄化触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の１つの側面によると、電気加熱式の担体と、該担体上にある触媒層とを含んでなる排気ガス浄化触媒であって、該触媒層が触媒活性金属を担持すると共に、該触媒層の中に粒状の赤外線放射物質を分散担持してなる排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の別の側面によると、触媒層用の多孔性物質を含むスラリーに赤外線放射物質を添加するステップと、該スラリーを電気加熱式の担体に塗布するステップと、スラリーを塗布した該担体を焼成するステップと、焼成した担体に触媒活性金属を担持させるステップとを含む排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。また、本発明の別の側面によると、触媒層用の多孔性物質を含むスラリーに触媒活性金属またはその材料となる成分と赤外線放射物質とを添加するステップと、該スラリーを電気加熱式の担体に塗布するステップと、スラリーを塗布した該担体を焼成するステップとを含む排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
以下に詳細に説明するように、本発明にかかる排気ガス浄化触媒によると、通電により触媒担体が直接加熱され、さらに、触媒層に赤外線放射物質を分散担持することにより、触媒担体の発熱により触媒が加熱されたとき、同時に赤外線放射物質も加熱され、加熱された赤外線放射物質から赤外線が放射される。触媒主成分である触媒活性金属等はこの赤外線を吸収して発熱する為、排気ガス熱とあわせて、より効率よく触媒を加熱することができ、従来に比べて触媒活性金属をより速く昇温させることができる。さらに、本発明によると、赤外線放射物質を触媒担体に担持した触媒層内に均一に含有させることができ、これにより触媒全体で均一に効率よく赤外線を吸収し発熱させることができる。
【００１１】
また、空気の主成分である窒素（Ｎ_２）や酸素（Ｏ_２）は赤外線を吸収しないが、排気ガス中の有害成分である一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化物（ＮＯｘ）などは赤外線を吸収し励起状態となる。このため、適切な赤外線放射物質を選び、特定の波長の赤外線をより強く放射させることで排気ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを選択的に励起させることができる。このようにして励起されたガスは酸化還元反応を起こしやすくなるため、より優れた排気ガス浄化性能を得ることができる。
【００１２】
また、本発明にかかる排気ガス浄化触媒の製造方法によると、通常のウォッシュコートの担持工程と同様の工程によって、赤外線放射物質を触媒層内に均一に分散させることができるため、製造工程の大幅な変更もなく容易に赤外線放射物質を担持させることができ、上記排気ガス浄化触媒を提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態の例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、以下の本発明に係る実施の形態は本発明を限定するものではない。
【００１４】
図１は、本発明における触媒２を自動車の排気通路に配置した模式図を示す。エンジン１から排出された排気ガスは排気ガス通路パイプ１ａを通り、触媒２で酸化還元反応により浄化された後、マフラー３に送られて消音され、大気中に放出される。触媒２は、ＥＨＣ回路２ａを備え、電力を供給することで加熱される自己発熱型の電気加熱式触媒（ＥＨＣ）にすることにより、始動時や冷間時などの排気ガス温度が低い場合にも、より効果的に触媒を活性な温度まで加熱することができる。
【００１５】
図２に基本となる従来の触媒の模式断面図を示す。図２に示す従来の触媒は、本発明にかかる触媒の基本構造を提供するものであり、後述の比較例１に対応するものである。図２は、赤外線放射物質を担持していない従来の触媒の断面模式図であり、この従来の触媒は、担体１０の表面に触媒層としてウォッシュコート層１１を備え、さらにウォッシュコート層１１の表面に触媒活性金属１２を担持している。
【００１６】
［実施の形態１］
図２に示した従来の触媒を基本に、図３に示す本実施の形態にかかる触媒の特徴を以下に述べる。図３に、実施の形態１にかかる触媒の断面模式図を示す。本発明にかかる触媒は、１つの実施の形態において、図３に示すように、赤外線放射物質１３をウォッシュコート層１１内に分散担持させ、さらに触媒活性金属１２をウォッシュコート層１１の表面に担持させている。
【００１７】
本発明における赤外線放射物質１３としては、特に限定されるものではないが、例えばコージェライトやペタライトなどのセラミック、蛇紋石や角閃石などの天然鉱石等が挙げられ、特にコージェライトやペタライトなどのセラミックが一般的に入手容易である。また、赤外線放射物質１３は、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍの波長の赤外線）の放射率が高く、特に、２００℃における当該波長領域の赤外線放射率が、７０％以上であると好ましく、８５％以上であるとさらに好ましい。波長が２〜１５μｍの赤外線はアルミナや触媒活性金属１２などの触媒を構成する物質に効率よく吸収され、これらを発熱させることができるため、非常に高い触媒加熱効率を得ることができる。
【００１８】
また、波長が４〜１０μｍの赤外線は、ＨＣやＮＯｘを励起させるのに適しているため、排気ガス中のＨＣ，ＮＯｘを選択的に効率よく励起させることができる。励起されたガス中の成分は酸化還元反応を起こしやすくなるため、より優れた排気ガス浄化性能を得ることができる。従って、４〜１０μｍの赤外線をより強く放射する赤外線放射物質１３を用いることにより付加的な効果が得られる。
【００１９】
また、担持する赤外線放射物質１３は、好ましくは担持した触媒量の５〜３５ｗｔ％（さらに好ましくは１０〜３０ｗｔ％）含有されていると高い赤外線効果を得ることができる。赤外線放射物質の含有量が５ｗｔ％よりも少ないと、触媒量に対する赤外線放射量が少ないため赤外線による効果が十分得られない場合があり、３５ｗｔ％よりも多いと触媒活性成分の担持量が少なくなってしまうため十分な排気ガス浄化性能を得ることができなくなってしまう場合がある。なお、本明細書において、触媒量は、多孔質物質、触媒活性金属および赤外線放射物質を含む触媒層の全重量をいい、赤外線放射物質の触媒量に対するｗｔ％は、多孔質物質、触媒活性金属および赤外線放射物質を含む触媒層の全重量に対する赤外線放射物質の重量の割合をいう。
【００２０】
また、赤外線放射物質を触媒層の中に均一に分散させるために、担持する赤外線放射物質は粒状であると好ましい。特に、赤外線放射物質の平均粒径は、２０μｍ以下であると好ましく、このとき、より効果的に、赤外線放射物質を触媒層の中に均一に分散させ、排気ガス浄化性能を妨げることなく触媒の加熱およびガスの励起をさせるのに必要な赤外線を放射させることができる。
【００２１】
ここで、触媒層は、多孔質のセラミックス層であるウォッシュコート層であると好ましく、特に限定されるものではないが、以下に詳述するように、アルミナなどの多孔性物質とセリアなどの酸素貯蔵物質とから成形され、担体の単位体積当たり５０〜２００ｇ／Ｌの触媒層を担持させると好ましい。
【００２２】
また、本発明にあっては、触媒活性金属１２は、特に限定されるものではない。一般的に自動車用の三元触媒に使用される白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などを使用することができ、さらにこれらに限定されることなく銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）などの貴金属や、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）などの卑金属も幅広く使用することが可能である。
【００２３】
本発明では、触媒にＥＨＣ回路２ａを備えた電気加熱式触媒（ＥＨＣ）を採用した電気加熱式触媒装置とすることにより、効果的に始動時や冷間時などの排気ガス温度が低い場合にも触媒を活性な温度まで加熱することができる。
【００２４】
ＥＨＣでは、例えば金属で作製された触媒担体に直接電力を供給し、金属の抵抗における熱によって触媒担体を自己発熱させることができる。触媒成分は触媒担体の表面に触媒層としてコートされるため、発熱した担体から効率よく熱を吸収、昇温する。このため、ＥＨＣによると、優れた浄化性能を得ることができる。
【００２５】
図４に電気加熱式の担体（ＥＨＣ担体）の模式図を示す。ＥＨＣ担体２０では、一般的にはステンレスなどの薄い平板２１と波板２２を組み合わせて巻き回したものを、筒状の金属性ケース２３内に設置することで、メタルハニカム担体を作製する。この担体に電極２４，２５を取り付け、平板２１、波板２２およびケース２３に電力を供給する。ただし、本発明では、メタルハニカムの材質、形状はこれに限られるものではない。
【００２６】
具体的には、特に限定されるものではないが、ＥＨＣの担体として、ステンレスやニッケル合金、チタン合金等の金属を用いると好ましい。また、特に限定されるものではないが、担体の形状は、上記金属等からなる平板と波板を組み合わせて巻き回してなるハニカム状としてもよいし、パイプ状、シート状としてもよい。さらに、担体に電流を供給するための回路装置を設ける。ＥＨＣへの電力の供給は、通常自動車に車載されているバッテリーまたはＥＨＣ専用に搭載したバッテリーから行うことができる。ＥＨＣへ電力を供給することで担体が発熱し、触媒はより速く加熱される。
【００２７】
触媒にＥＨＣ回路２ａを備えた電気加熱式触媒（ＥＨＣ）を採用し、ＥＨＣへ電力を供給すると、ＥＨＣ担体自体の電気加熱と同時に赤外線放射物質から赤外線が放射される。放射された赤外線は触媒主成分であるアルミナ等や触媒活性金属に吸収され発熱するため、触媒は電気のみで加熱した場合よりも速く昇温させることができる。このとき、赤外線放射物質は触媒層の中に分散担持されているため、触媒全体で均一に効率よく赤外線を吸収し発熱させることができる。このため、触媒活性温度まで加熱するのに必要な電力として、従来のように大電力を必要とせず、例えば通常の１２Ｖ車載バッテリーのみで十分な加熱を行うことができる。
【００２８】
また、触媒にＥＨＣを用いた場合は、排気系の下流側に配置しても十分な浄化性能を得ることができるため、高温の排気ガス熱にさらされることよる触媒の劣化を防ぐことが可能となる。すなわち、通常、触媒温度の上昇に排気ガス熱を利用しようとすると、ある程度排気ガス温度が高い位置に触媒を配置しなければならないが、全開運転時などには自動車排気ガスはエキゾーストマニホールド直下で７００〜８００℃以上になり、加えて排気ガス浄化反応は発熱反応であるため触媒はさらに高温にさらされる可能性がある。触媒は８００〜１０００℃以上の高温にさらされると熱によるシンタリング（凝集）などを引き起こし、劣化して十分な浄化性能が得られなくなる場合がある。
【００２９】
しかし、ＥＨＣ回路２ａを備えた電気加熱式触媒（ＥＨＣ）を採用することにより、従来の触媒では十分な浄化性能が得られない排気系の下流側に配置しても十分な浄化性能を得ることができるため、全開運転時などにおいても高温にさらされることなく触媒の劣化を抑制することができる。また仮に、電気加熱によって触媒が劣化しそうな温度まで加熱された場合には、触媒への電力供給を制限するなどの制御を行うことによって、常に排気ガス浄化に最適な温度に触媒を保持することができる。
【００３０】
［実施の形態２］
図５に、実施の形態２にかかる触媒の断面模式図を示す。図５ではさらに触媒活性金属１２の活性の向上に効果的な構成を示す。本実施の形態にかかる触媒では、ウォッシュコート層１１内に赤外線放射物質１３と触媒活性金属１２とを分散担持している。
【００３１】
本実施の形態２のように触媒活性金属１２も触媒層１１の中に分散担持した場合（図５）、実施の形態１に比べ、より赤外線放射物質１３の極近傍に触媒活性金属１２を存在させることができるため、赤外線放射物質１３が放射した赤外線を触媒活性金属１２が吸収する効率が高くなり、触媒の加熱を非常に効率よく行うことができる。
【００３２】
［実施の形態３］
本発明の図３に示した実施の形態１にかかる触媒の製造方法について以下に述べる。実施の形態１にかかる触媒は、上述した電気加熱式の担体を用い、（１）担体１０へウォッシュコート層１１を担持させ、さらに（２）触媒活性金属１２をウォッシュコート層１１表面へ担持させることで製造することができる。
【００３３】
（１）担体１０へのウォッシュコート層１１の担持方法
触媒の担持方法としては、例えば、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア等の多孔性物質と、好ましくはセリア（酸化セリウム）、ジルコニア等の酸素貯蔵物質とを、水、硝酸等の溶媒と混合したスラリーを調製し、そのスラリーを触媒担体１０に塗布し焼成することでウォッシュコート層１１を触媒担体１０に担持させることができる。本発明では、このウォッシュコートのスラリー調製時に赤外線放射物質１３をさらに添加する。このように、ウォッシュコートのスラリー調製時に、該スラリーに赤外線放射物質を添加することより、通常のウォッシュコートと同様の担持工程によって、赤外線放射物質１３をウォッシュコート内に均一に分散させることができるため、製造工程の大幅な変更もなく容易に赤外線放射物質１３を触媒に担持させることができる。なお、ウォッシュコート担持方法は、従来と同様とすることができ、例えば、水１Ｌに対して、アルミナ等の多孔性物質を１０００〜１５００ｇ、セリア等の酸素貯蔵物質を３００〜５００ｇ、セラミック等の赤外線放射物質を１００〜７００ｇ混合したスラリーを調製し、そのスラリーを触媒担体に塗布し、７０〜１２０℃の熱風で１０〜３０分間乾燥し、さらに３００〜５００℃で１〜３時間焼成することで、ウォッシュコートを設けることができる。
【００３４】
さらに、赤外線放射物質を、スラリーに添加する前に、ウォッシュコートに使用するアルミナ等の多孔性物質と共沈法などによって複合化させることで、熱による触媒のシンタリング（凝集）を抑制することができ、触媒の浄化性能の低下を最小限に抑えることができる。具体的には、共沈法は、以下のように行うことができる。例えば、硝酸アルミニウム溶液に赤外線放射物質を添加し、よく撹拌する。撹拌しながら少量ずつアンモニア水を加え、好ましくはｐＨ９に調整する。ｐＨ９になり沈殿が生じた時点で撹拌をやめ、ろ過することで沈殿を回収する。この沈殿を、好ましくは６００℃で３時間焼成し、その後粉砕することで、アルミナと赤外線放射物質の複合化粉末を得ることができる。
【００３５】
（２）触媒活性金属１２のウォッシュコート層１１表面への担持方法
さらに、触媒活性金属１２を担持する方法として一般的に知られている含浸法や共沈法などによって、触媒活性金属１２を触媒に担持させることができる。具体的には、赤外線放射物質１３を分散担持したウォッシュコート層１１を備えた担体を、触媒活性金属またはその材料となる成分を含有した溶液に浸漬し、乾燥、焼成することで触媒活性金属１２をウォッシュコート層１１表面に担持することができる。触媒活性金属またはその材料となる成分を含む溶液は特に限定されるものではなく、硝酸塩，硫酸塩，塩酸塩などの溶液が幅広く使用可能である。なお、触媒活性金属のウォッシュコート層への担持処理の諸条件は、従来と同様とすることができ、例えば、触媒活性金属の材料となる成分として、所定量のジニトロジアンミン白金硝酸溶液中に、ウォッシュコート層を備えた担体を２〜５時間含浸し、７０〜１２０℃の熱風で５〜１０分間乾燥し、さらに２００〜５００℃で１〜３時間焼成することで、触媒活性金属を担持させることができる。
【００３６】
［実施の形態４］
本発明の図５に示した実施の形態２の触媒の製造方法について以下に述べる。実施の形態２にかかる触媒では、前記の実施の形態１のスラリー調製時に、一緒に触媒活性金属１２またはその材料となる成分をスラリーに添加して、ウォッシュコートと同時に触媒活性金属１２を触媒に担持させる。この方法によって触媒活性金属１２を担持させると、ウォッシュコート内に分散担持されている赤外線放射物質１３と同様に触媒活性金属１２もウォッシュコート内に分散担持され、赤外線放射物質１３の極近傍に触媒活性金属１２を存在させることができるため、触媒活性金属１２が赤外線を吸収する効率が高くなり、触媒の加熱を非常に効率よく行うことができる。
【００３７】
【実施例】
＜比較例１＞
γ−アルミナ，酸化セリウム，アルミナゾル，硝酸アルミニウム水溶液，イオン交換水を混合し、２４時間以上撹拌することでスラリーを調製した。このスラリーは触媒担体に塗布し焼成して水分を乾燥させたとき、アルミナ／セリアの比率が３／１となるようにそれぞれの添加量を調製した。このスラリーにＥＨＣのメタルハニカム担体を約３０秒間浸漬した後引き上げ、エアブローにて余剰スラリーを飛ばし、８０℃の熱風で約１０分間乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成してウォッシュコートを担持させた。担持したウォッシュコート量はメタルハニカム担体の単位体積当たり約１００ｇ／Ｌであった。次に、その担体をジニトロジアンミン白金硝酸溶液に３時間含浸後８０℃の熱風で約１０分間乾燥し、さらに硝酸ロジウム溶液に３時間含浸後８０℃の熱風で約１０分間乾燥した。最後に２００℃で１時間焼成して、比較例１の触媒を完成させた。担持した貴金属量はメタルハニカム担体の単位体積当たりＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００３８】
＜実施例１＞
比較例１と同様に調製したスラリーに、さらにセラミック（主成分：シリカ４５〜５５ｗｔ％，アルミナ３０〜４５ｗｔ％，マグネシア１２〜１８ｗｔ％）を材料とした粒状の赤外線放射物質を添加し、２４時間以上混合撹拌して赤外線放射物質添加スラリーを調製した。このスラリーは触媒担体に塗布し焼成して水分を乾燥させたとき、担持ウォッシュコート量に対して２０ｗｔ％の赤外線放射物質を含有するように調製した。その後、比較例１と同様にウォッシュコートの担持およびＰｔ，Ｒｈの含浸担持を行い実施例１の触媒を完成させた。このとき、担持させた全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌであり、その内のウォッシュコートは約８０ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約２０ｇ／Ｌ、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に調製した赤外線放射物質添加スラリーに、さらにジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液を添加し、２４時間以上混合撹拌して貴金属添加スラリーを調製した。その後、このスラリーにＥＨＣのメタルハニカム担体を約３０秒間浸漬した後引き上げ、エアブローにて余剰スラリーを飛ばし、８０℃の熱風で約１０分間乾燥し、さらに４００℃で１時間焼成して触媒金属分散ウォッシュコートを担持させた。担持させた全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌであり、その内のウォッシュコートは約８０ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約２０ｇ／Ｌ、担持させた貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４０】
＜排気ガス浄化性能実験１＞
比較例１および実施例１、実施例２にて作製した触媒の冷機始動時における排気ガス浄化性能を解析した。実験では、実際の自動車を用いたシャーシダイナモテストにより、コールドスタートモードである１１モード（排出ガスの認定試験に使用される郊外での平均的走行パターンを模擬した走行モード）による走行における排気ガス浄化率を測定した。排気ガス浄化率は、各ガス成分（ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ）について、以下の（式１）に従って計算した。実験では実車による測定とした。また、ＥＨＣへの電力供給は車両とは別の直流電源で行い、エンジンスタートと同時に１２Ｖ、約４０Ａの直流電流を９０秒間のみ供給した。
【００４１】
（式１）
［排気ガス浄化率％］＝（［触媒無しの排出量］−［触媒使用時の排出量］）／［触媒無しの排出量］×１００
【００４２】
図６に比較例１および実施例１、実施例２にて作製した触媒の排気ガス浄化率を示した。ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘすべてのガス成分において比較例１よりも実施例１の方が優れた浄化性能を示した。これより、赤外線放射物質を添加したことにより排気ガス浄化性能が向上したことが分かる。また、実施例１に比べて実施例２は、ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘすべてのガス成分においてさらに優れた浄化性能を示した。これより、触媒貴金属は表面のみに担持するよりもウォッシュコート内に分散担持した方が、触媒活性金属の赤外線吸収効率が高く、優れた排気ガス浄化性能を得ることができると言える。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１と同様に赤外線放射物質添加スラリーを調製する際に、担持させるウォッシュコート量に対して２ｗｔ％の赤外線放射物質を含有するように赤外線放射物質添加スラリーを調製し、その後、実施例２と同様の方法でウォッシュコートおよび触媒貴金属を担持させた。担持された全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌで、その内の２ｗｔ％の赤外線放射物質がウォッシュコート内に分散担持されており（すなわち、ウォッシュコートは約９８ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約２ｇ／Ｌ）、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４４】
＜実施例４＞
実施例３と同様の方法で触媒を作製する過程において、赤外線放射物質の添加量のみウォッシュコートの５ｗｔ％になるように変更して触媒を完成させた。担持された全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌで、その内の５ｗｔ％の赤外線放射物質がウォッシュコート内に分散担持されており（すなわち、ウォッシュコートは約９５ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約５ｇ／Ｌ）、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例３と同様の方法で触媒を作製する過程において、赤外線放射物質の添加量のみウォッシュコートの１０ｗｔ％になるように変更して触媒を完成させた。担持された全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌで、その内の１０ｗｔ％の赤外線放射物質がウォッシュコート内に分散担持されており（すなわち、ウォッシュコートは約９０ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約１０ｇ／Ｌ）、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例３と同様の方法で触媒を作製する過程において、赤外線放射物質の添加量のみウォッシュコートの３０ｗｔ％になるように変更して触媒を完成させた。担持された全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌで、その内の３０ｗｔ％の赤外線放射物質がウォッシュコート内に分散担持されており（すなわち、ウォッシュコートは約７０ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約３０ｇ／Ｌ）、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｂ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例３と同様の方法で触媒を作製する過程において、赤外線放射物質の添加量のみウォッシュコートの４０ｗｔ％になるように変更して触媒を完成させた。担持された全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌで、その内の４０ｗｔ％の赤外線放射物質がウォッシュコート内に分散担持されており（すなわち、ウォッシュコートは約６０ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約４０ｇ／Ｌ）、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例３と同様の方法で触媒を作製する過程において、赤外線放射物質の添加量のみウォッシュコートの５０ｗｔ％になるように変更して触媒を完成させた。担持された全ウォッシュコート量は約１００ｇ／Ｌで、その内の５０ｗｔ％の赤外線放射物質がウォッシュコート内に分散担持されており（すなわち、ウォッシュコートは約５０ｇ／Ｌ、赤外線放射物質は約５０ｇ／Ｌ）、担持された貴金属量はＰｔ＝１．２ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．４ｇ／Ｌであった。
【００４９】
＜排気ガス浄化性能実験２＞
実施例２〜実施例８にて作製した触媒の排気ガス浄化性能を、排気ガス浄化性能実験１と同様の方法で測定し、図７に赤外線放射物質担持量に対する排気ガス浄化率を示した。図７の結果より、赤外線放射物質の量が、好ましくは担持した触媒量の５〜３５ｗｔ％（さらに好ましくは１０〜３０ｗｔ％）であると、より大きな赤外線効果が得られ、かつ充分な触媒活性成分量が確保されるため優れた排気ガス浄化性能を得ることができるといえる。
【００５０】
なお、上記比較例１および実施例１〜８にかかる触媒は、直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状のものとした。また、上記実施例１〜８に用いた赤外線放射物質は、主成分がシリカ４５〜５５ｗｔ％，アルミナ３０〜４５ｗｔ％，マグネシア１２〜１８ｗｔ％であるセラミックを材料としたものであり、４〜１５μｍの波長の赤外線の放射率が高かった。また、この赤外線放射物質は、粒状であり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡＬＡ−９１０）による測定によると、表１および図８（赤外線放射物質の粒度分布）に示すように、平均粒径５．２μｍを有した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
上記したところから明らかなように、本発明によると、触媒の温度上昇を促進させて触媒の活性を促すことにより、浄化性能を向上させ、始動時など排気ガスが冷えているときにも優れた浄化性能を有する排気ガス浄化触媒およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における触媒（ＥＨＣの場合を含む）を自動車の排気通路に配置した模式図である。
【図２】比較例１の、赤外線放射物質を担持していない触媒の模式断面図である。
【図３】実施例１の、赤外線放射物質をウォッシュコート内に分散担持し、触媒活性金属を含浸担持によって触媒表面に担持した触媒の模式断面図である。
【図４】ＥＨＣ担体の模式図である。
【図５】実施例２〜実施例８の、赤外線放射物質と触媒活性金属をウォッシュコート内に分散担持した触媒の模式断面図である。
【図６】比較例１および実施例１，実施例２にて作製した触媒の排気ガス浄化性能実験結果を示すグラフである。
【図７】実施例２〜実施例８にて作製した触媒の排気ガス浄化性能実験結果を示すグラフである。
【図８】比較例１および実施例１〜８に用いた赤外線放射物質の粒度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１：エンジン
１ａ：排気ガス通路パイプ
２：触媒（ＥＨＣの場合を含む）
２ａ：ＥＨＣ回路
３：マフラー
１０：担体
１１：ウォッシュコート層
１２：触媒活性金属
１３：赤外線放射物質
２０：ＥＨＣ担体
２１：平板
２２：波板
２３：ケース
２４，２５：電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, and in particular, improves the purifying performance by promoting the temperature rise of the catalyst to promote the activity of the catalyst, and is excellent even when the exhaust gas is cold such as at start-up. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst having improved purification performance and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Exhaust gas purification catalysts for internal combustion engines cannot achieve sufficient purification performance unless the temperature is raised to a temperature at which the catalyst becomes active. Generally, the heat of the exhaust gas is used to heat the catalyst.However, since it takes some time from the start of the engine until the temperature of the exhaust gas rises, the catalyst is raised more quickly. There is a need for warming technology.
[0003]
Therefore, various methods have been considered for obtaining a temperature at which the catalyst is activated at an early stage at the time of starting or in a cold state. For example, Patent Literature 1 discloses a technique in which a metal oxide or the like that generates heat by irradiation with an electromagnetic wave is supported on a carrier together with a catalyst. However, an electromagnetic wave (microwave) irradiation device is separately required, and the device becomes large and expensive, so that it is not realistic to actually use it for an automobile.
[0004]
Patent Literature 2 discloses a technique in which a far-infrared heater is provided on the outer periphery of a catalyst body. However, in this case, since the catalyst is heated from the outer periphery, the catalyst temperature becomes non-uniform and the purification efficiency deteriorates. Therefore, it takes time to heat the inside of the catalyst to the catalyst activation temperature, which causes a problem that exhaust gas cannot be sufficiently purified at the time of startup or at the time of cold.
[0005]
Further, as described in Patent Document 3, a self-heating type electrically heated catalyst (EHC: Electrically Heated Catalyst) that heats by supplying electric power to a metal honeycomb carrier or the like formed by winding a thin plate of stainless steel or the like. ). The EHC can heat the catalyst to an active temperature even when the temperature of the exhaust gas is low, such as at the time of start-up or during a cold period, and can purify the exhaust gas.
[0006]
However, heating a conventional EHC to the catalyst activation temperature requires a large amount of electric power, and a 12V battery normally mounted in an automobile cannot supply sufficient electric power. I had to do it.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-168950
[Patent Document 2]
Published Japanese Utility Model Application No. 2-94316
[Patent Document 3]
JP-A-6-106069
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst which has an improved purifying performance even when the exhaust gas is cold, such as at the time of starting, by improving the catalytic activity by promoting the catalyst temperature rise to promote the activity of the catalyst. It is intended to provide a manufacturing method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to one aspect of the present invention, there is provided an exhaust gas purifying catalyst comprising an electrically heated carrier and a catalyst layer on the carrier, the catalyst layer supporting a catalytically active metal, There is provided an exhaust gas purification catalyst in which a granular infrared-emitting substance is dispersed and supported in a layer.
According to another aspect of the present invention, a step of adding an infrared emitting substance to a slurry containing a porous substance for a catalyst layer, a step of applying the slurry to an electrically heated carrier, and a step of applying the slurry There is provided a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising a step of calcining a carrier and a step of supporting a catalytically active metal on the calcined carrier. Further, according to another aspect of the present invention, a step of adding a catalytically active metal or a component to be a material thereof and an infrared emitting substance to a slurry containing a porous substance for a catalyst layer; And a method for producing an exhaust gas purifying catalyst, the method including a step of baking the carrier coated with a slurry.
[0010]
As will be described in detail below, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalyst carrier is directly heated by energization, and further, the catalyst layer is dispersed and loaded with an infrared emitting material, so that the catalyst carrier generates heat. When is heated, the infrared emitting material is also heated at the same time, and infrared rays are emitted from the heated infrared emitting material. Since the catalytically active metal, which is the main component of the catalyst, absorbs this infrared ray and generates heat, the catalyst can be heated more efficiently together with the exhaust gas heat, and the temperature of the catalytically active metal rises faster than before. Can be done. Further, according to the present invention, the infrared emitting substance can be uniformly contained in the catalyst layer supported on the catalyst carrier, whereby the entire catalyst can uniformly and efficiently absorb infrared rays and generate heat.
[0011]
In addition, nitrogen (N ₂ ) And oxygen (O ₂ ) Does not absorb infrared rays, but harmful components in exhaust gas, such as carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx), absorb infrared rays and become excited. For this reason, by selecting an appropriate infrared emitting substance and emitting infrared rays of a specific wavelength more strongly, it is possible to selectively excite CO, HC and NOx in the exhaust gas. Since the gas excited in this manner easily causes an oxidation-reduction reaction, more excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
[0012]
In addition, according to the method for manufacturing an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the infrared emitting substance can be uniformly dispersed in the catalyst layer by the same process as the ordinary wash coat supporting process, so that the manufacturing process is greatly reduced. The infrared radiation material can be easily carried without any change, and the exhaust gas purifying catalyst can be provided.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments according to the present invention do not limit the present invention.
[0014]
FIG. 1 is a schematic diagram in which a catalyst 2 according to the present invention is disposed in an exhaust passage of an automobile. Exhaust gas discharged from the engine 1 passes through an exhaust gas passage pipe 1a, is purified by an oxidation-reduction reaction by a catalyst 2, is sent to a muffler 3, is silenced, and is released into the atmosphere. The catalyst 2 is provided with an EHC circuit 2a. The catalyst 2 is a self-heating type electrically heated catalyst (EHC) that is heated by supplying electric power, so that when the exhaust gas temperature is low at the time of starting or at the time of cold, etc. In addition, the catalyst can be more effectively heated to an active temperature.
[0015]
FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a conventional conventional catalyst. The conventional catalyst shown in FIG. 2 provides the basic structure of the catalyst according to the present invention, and corresponds to Comparative Example 1 described below. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a conventional catalyst that does not support an infrared-emitting substance. This conventional catalyst includes a washcoat layer 11 as a catalyst layer on the surface of a carrier 10, and further includes a surface of the washcoat layer 11. Supports a catalytically active metal 12.
[0016]
[Embodiment 1]
Based on the conventional catalyst shown in FIG. 2, features of the catalyst according to the present embodiment shown in FIG. 3 will be described below. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the catalyst according to the first embodiment. In one embodiment, as shown in FIG. 3, the catalyst according to the present invention has an infrared-emitting substance 13 dispersed and supported in a washcoat layer 11 and a catalytically active metal 12 supported on the surface of the washcoat layer 11. Let me.
[0017]
Examples of the infrared emitting substance 13 in the present invention include, but are not particularly limited to, ceramics such as cordierite and petalite, natural ores such as serpentine and amphibolite, and ceramics such as cordierite and petalite. Are generally readily available. Further, the infrared radiating substance 13 preferably has a high emissivity of infrared rays having a wavelength of 2 to 15 μm, more preferably 4 to 10 μm, and particularly, the infrared emissivity in the wavelength region at 200 ° C. is 70% or more. And more preferably 85% or more. Infrared light having a wavelength of 2 to 15 μm is efficiently absorbed by a material constituting the catalyst such as alumina or the catalytically active metal 12 and can generate heat, so that a very high catalyst heating efficiency can be obtained.
[0018]
Further, since infrared rays having a wavelength of 4 to 10 μm are suitable for exciting HC and NOx, HC and NOx in the exhaust gas can be selectively and efficiently excited. Since the components in the excited gas easily cause an oxidation-reduction reaction, more excellent exhaust gas purification performance can be obtained. Therefore, an additional effect can be obtained by using the infrared emitting material 13 which emits infrared rays of 4 to 10 μm more strongly.
[0019]
In addition, the infrared radiation substance 13 to be supported preferably has a high infrared effect when it contains 5 to 35 wt% (more preferably 10 to 30 wt%) of the amount of the supported catalyst. If the content of the infrared emitting substance is less than 5 wt%, the amount of infrared radiation with respect to the amount of the catalyst is small, so that the effect of infrared rays may not be sufficiently obtained. If the content is more than 35 wt%, the amount of the catalytically active component carried becomes small. In some cases, it may not be possible to obtain sufficient exhaust gas purification performance. In this specification, the amount of the catalyst refers to the total weight of the catalyst layer including the porous substance, the catalytically active metal, and the infrared radiating substance. And the ratio of the weight of the infrared emitting material to the total weight of the catalyst layer containing the infrared emitting material.
[0020]
In order to uniformly disperse the infrared emitting material in the catalyst layer, it is preferable that the infrared emitting material to be carried is granular. In particular, the average particle size of the infrared emitting material is preferably 20 μm or less. At this time, the infrared emitting material is more effectively uniformly dispersed in the catalyst layer, and the catalyst is not hindered in exhaust gas purification performance. Infrared rays necessary for heating and exciting the gas can be emitted.
[0021]
Here, the catalyst layer is preferably a washcoat layer which is a porous ceramic layer, and is not particularly limited. However, as described in detail below, a porous substance such as alumina and an oxygen such as ceria are used. It is preferable that the catalyst layer is formed from a storage material and carries 50 to 200 g / L of a catalyst layer per unit volume of the carrier.
[0022]
In the present invention, the catalytically active metal 12 is not particularly limited. Platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), and the like generally used for three-way catalysts for automobiles can be used, and are not limited thereto, and silver (Ag), ruthenium ( Precious metals such as Ru) and iridium (Ir) and base metals such as copper (Cu) and zinc (Zn) can also be widely used.
[0023]
In the present invention, by using an electric heating type catalytic device employing an electric heating type catalyst (EHC) having an EHC circuit 2a as a catalyst, it is possible to effectively reduce the exhaust gas temperature at the time of starting or at the time of cold, etc. Can also heat the catalyst to an active temperature.
[0024]
In the EHC, for example, electric power is supplied directly to a catalyst carrier made of a metal, and the catalyst carrier can self-heat by the heat of the resistance of the metal. Since the catalyst component is coated as a catalyst layer on the surface of the catalyst carrier, the catalyst component efficiently absorbs heat from the heated carrier and raises the temperature. Therefore, according to the EHC, excellent purification performance can be obtained.
[0025]
FIG. 4 shows a schematic view of an electric heating type carrier (EHC carrier). In the EHC carrier 20, generally, a combination of a thin flat plate 21 made of stainless steel or the like and a corrugated plate 22 and wound is placed in a cylindrical metal case 23 to produce a metal honeycomb carrier.

Electrodes

24 and 25 are attached to this carrier, and power is supplied to the flat plate 21, the corrugated plate 22 and the case 23. However, in the present invention, the material and shape of the metal honeycomb are not limited to these.
[0026]
Specifically, although not particularly limited, it is preferable to use a metal such as stainless steel, a nickel alloy, or a titanium alloy as the EHC carrier. Although not particularly limited, the shape of the carrier may be a honeycomb shape obtained by combining and winding a flat plate and a corrugated plate made of the above-mentioned metal or the like, or may be a pipe shape or a sheet shape. Further, a circuit device for supplying a current to the carrier is provided. Electric power can be supplied to the EHC from a battery usually mounted on a vehicle or a battery mounted exclusively for the EHC. By supplying power to the EHC, the carrier generates heat and the catalyst is heated more quickly.
[0027]
When an electric heating catalyst (EHC) having an EHC circuit 2a is employed as the catalyst and power is supplied to the EHC, infrared rays are emitted from the infrared emitting material simultaneously with the electric heating of the EHC carrier itself. The emitted infrared rays are absorbed by the catalyst main component such as alumina or a catalytically active metal and generate heat, so that the temperature of the catalyst can be raised more quickly than when the catalyst is heated only by electricity. At this time, since the infrared emitting substance is dispersed and supported in the catalyst layer, the entire catalyst can uniformly and efficiently absorb infrared rays and generate heat. For this reason, it is not necessary to use a large amount of electric power as in the related art as the electric power required for heating to the catalyst activation temperature, and for example, sufficient heating can be performed only with a normal 12V vehicle-mounted battery.
[0028]
In addition, when EHC is used as the catalyst, sufficient purification performance can be obtained even if it is disposed downstream of the exhaust system, so that deterioration of the catalyst due to exposure to high-temperature exhaust gas heat can be prevented. It becomes. That is, in general, when the exhaust gas heat is used to increase the catalyst temperature, the catalyst must be arranged at a position where the exhaust gas temperature is high to some extent. To 800 ° C. or more, and in addition, since the exhaust gas purification reaction is an exothermic reaction, the catalyst may be exposed to a higher temperature. When the catalyst is exposed to a high temperature of 800 to 1000 ° C. or higher, sintering (aggregation) or the like due to heat may be caused, and the catalyst may be deteriorated and a sufficient purification performance may not be obtained.
[0029]
However, by employing an electrically heated catalyst (EHC) having the EHC circuit 2a, sufficient purification performance can be obtained even if the exhaust gas is disposed downstream of an exhaust system where conventional catalysts cannot provide sufficient purification performance. Therefore, deterioration of the catalyst can be suppressed without being exposed to a high temperature even during a full-open operation. If the catalyst is heated to a temperature at which the catalyst is likely to deteriorate due to electric heating, the catalyst must always be maintained at the optimum temperature for exhaust gas purification by controlling power supply to the catalyst. Can be.
[0030]
[Embodiment 2]
FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of the catalyst according to the second embodiment. FIG. 5 shows a configuration effective for improving the activity of the catalytically active metal 12. In the catalyst according to the present embodiment, the infrared-emitting substance 13 and the catalytically active metal 12 are dispersed and supported in the washcoat layer 11.
[0031]
When the catalytically active metal 12 is also dispersed and supported in the catalyst layer 11 as in the second embodiment (FIG. 5), the catalytically active metal 12 is present closer to the infrared emitting substance 13 than in the first embodiment. As a result, the efficiency with which the catalytically active metal 12 absorbs the infrared radiation emitted by the infrared emitting substance 13 is increased, and the catalyst can be heated very efficiently.
[0032]
[Embodiment 3]
The method for producing the catalyst according to the first embodiment shown in FIG. 3 of the present invention will be described below. The catalyst according to the first embodiment uses the above-mentioned electric heating type carrier, and (1) supports the wash coat layer 11 on the support 10 and further (2) supports the catalytically active metal 12 on the surface of the wash coat layer 11. Can be manufactured.
[0033]
(1) Method of supporting wash coat layer 11 on carrier 10
As a method for supporting the catalyst, for example, a slurry in which a porous material such as alumina, silica, magnesia, and titania, and preferably an oxygen storage material such as ceria (cerium oxide) and zirconia are mixed with a solvent such as water and nitric acid is used. Is prepared, and the slurry is applied to the catalyst carrier 10 and baked, whereby the washcoat layer 11 can be carried on the catalyst carrier 10. In the present invention, the infrared emitting substance 13 is further added at the time of preparing the washcoat slurry. As described above, at the time of preparing the slurry of the washcoat, by adding the infrared-emitting substance to the slurry, the infrared-emitting substance 13 can be uniformly dispersed in the washcoat by the same supporting step as in a normal washcoat. Therefore, the infrared emitting substance 13 can be easily carried on the catalyst without a significant change in the manufacturing process. The wash coat supporting method can be the same as the conventional one. For example, for 1 L of water, 1000 to 1500 g of a porous substance such as alumina, 300 to 500 g of an oxygen storage substance such as ceria, and ceramic or the like. Prepare a slurry in which 100 to 700 g of the infrared emitting substance is mixed, apply the slurry to the catalyst carrier, dry with hot air at 70 to 120 ° C. for 10 to 30 minutes, and further bake at 300 to 500 ° C. for 1 to 3 hours. Thus, a wash coat can be provided.
[0034]
Furthermore, before adding the infrared emitting substance to the slurry, the sintering (agglomeration) of the catalyst due to heat is suppressed by forming a complex with a porous substance such as alumina used for wash coating by a coprecipitation method or the like. Thus, the reduction in the purification performance of the catalyst can be minimized. Specifically, the coprecipitation method can be performed as follows. For example, an infrared emitting substance is added to an aluminum nitrate solution and stirred well. Aqueous ammonia is added little by little with stirring, and the pH is preferably adjusted to 9. When the pH becomes 9 and a precipitate is formed, stirring is stopped and the precipitate is collected by filtration. The precipitate is preferably calcined at 600 ° C. for 3 hours and then pulverized to obtain a composite powder of alumina and an infrared-emitting substance.
[0035]
(2) A method for supporting the catalytically active metal 12 on the surface of the washcoat layer 11
Further, the catalytically active metal 12 can be loaded on the catalyst by an impregnation method or a coprecipitation method, which is generally known as a method for loading the catalytically active metal 12. Specifically, the carrier provided with the washcoat layer 11 in which the infrared radiating substance 13 is dispersed and supported is immersed in a solution containing the catalytically active metal or a component to be the material, dried and calcined to thereby form the catalytically active metal 12. Can be carried on the surface of the washcoat layer 11. The solution containing the catalytically active metal or its component is not particularly limited, and a wide variety of solutions such as nitrates, sulfates, and hydrochlorides can be used. The conditions for carrying the catalytically active metal on the washcoat layer can be the same as those in the related art.For example, as a component serving as the material of the catalytically active metal, a predetermined amount of a dinitrodiammineplatinum nitrate solution is used. The carrier having a washcoat layer is impregnated for 2 to 5 hours, dried with hot air at 70 to 120 ° C for 5 to 10 minutes, and further baked at 200 to 500 ° C for 1 to 3 hours to support the catalytically active metal. be able to.
[0036]
[Embodiment 4]
The method for producing the catalyst according to the second embodiment shown in FIG. 5 of the present invention will be described below. In the catalyst according to the second embodiment, at the time of preparing the slurry of the first embodiment, the catalytically active metal 12 or a component to be a material thereof is added to the slurry together with the slurry, so that the catalytically active metal 12 is added to the catalyst simultaneously with the wash coat. Carry it. When the catalytically active metal 12 is supported by this method, the catalytically active metal 12 is dispersed and supported in the wash coat in the same manner as the infrared radiating substance 13 dispersed and supported in the wash coat, and the catalyst is located very close to the infrared radiating substance 13. Since the active metal 12 can be present, the efficiency with which the catalytically active metal 12 absorbs infrared rays increases, and the catalyst can be heated very efficiently.
[0037]
【Example】
<Comparative Example 1>
A slurry was prepared by mixing γ-alumina, cerium oxide, alumina sol, aluminum nitrate aqueous solution, and ion-exchanged water and stirring for 24 hours or more. When the slurry was applied to a catalyst carrier and calcined to dry the water, the added amount was adjusted so that the ratio of alumina / ceria was 3/1. A metal honeycomb carrier of EHC is immersed in this slurry for about 30 seconds, then pulled up, the excess slurry is blown off by air blow, dried for about 10 minutes with hot air of 80 ° C., and further baked for 1 hour at 400 ° C. to carry a wash coat. Was. The amount of the wash coat carried was about 100 g / L per unit volume of the metal honeycomb carrier. Next, the carrier was impregnated with a dinitrodiammineplatinum nitrate solution for 3 hours, dried with hot air at 80 ° C. for about 10 minutes, further impregnated with a rhodium nitrate solution for 3 hours, and dried with hot air at 80 ° C. for about 10 minutes. Finally, the catalyst of Comparative Example 1 was completed by firing at 200 ° C. for 1 hour. The amount of the noble metal carried was Pt = 1.2 g / L and Rh = 0.4 g / L per unit volume of the metal honeycomb carrier.
[0038]
<Example 1>
To the slurry prepared in the same manner as in Comparative Example 1, a granular infrared emitting material made of ceramic (main component: 45 to 55% by weight of silica, 30 to 45% by weight of alumina, 12 to 18% by weight of magnesia) was further added, and the mixture was allowed to stand for 24 hours. The above mixture was stirred to prepare a slurry containing an infrared emitting substance. This slurry was prepared so as to contain an infrared-emitting substance in an amount of 20 wt% with respect to the amount of the wash coat when the slurry was applied to a catalyst carrier, fired, and dried. Thereafter, as in Comparative Example 1, the wash coat and the impregnation of Pt and Rh were carried out to complete the catalyst of Example 1. At this time, the total amount of the washcoat carried was about 100 g / L, of which about 80 g / L for the washcoat, about 20 g / L for the infrared emitting substance, and the amount of the noble metal carried was Pt = 1.2 g / L. L and Rh were 0.4 g / L.
[0039]
<Example 2>
A dinitrodiammine platinum nitrate solution and a rhodium nitrate solution were further added to the slurry containing the infrared emitting substance prepared in the same manner as in Example 1, and the mixture was stirred for 24 hours or more to prepare a noble metal added slurry. Then, the metal honeycomb carrier of EHC is immersed in this slurry for about 30 seconds, then pulled up, the excess slurry is blown off by air blow, dried for about 10 minutes with hot air of 80 ° C., and further calcined for 1 hour at 400 ° C. to disperse the catalyst metal. A washcoat was carried. The total washcoat amount carried was about 100 g / L, of which about 80 g / L for the washcoat, about 20 g / L for the infrared emitting material, and the amount of the noble metal carried was Pt = 1.2 g / L, Rh. = 0.4 g / L.
[0040]
<Exhaust gas purification performance experiment 1>
The exhaust gas purification performance of the catalysts produced in Comparative Example 1, Example 1, and Example 2 at the time of cold start was analyzed. In the experiment, exhaust gas purification in running in the 11 mode, which is a cold start mode (a running mode that simulates an average running pattern in a suburb used for an emission certification test), was performed by a chassis dynamo test using an actual car. The rate was measured. The exhaust gas purification rate was calculated for each gas component (CO, HC, NOx) according to the following (Equation 1). In the experiment, the measurement was performed using an actual vehicle. Electric power was supplied to the EHC using a DC power supply separate from the vehicle, and a DC current of 12 V and about 40 A was supplied for 90 seconds only when the engine was started.
[0041]
(Equation 1)
[Exhaust gas purification rate%] = ([Emission amount without catalyst] − [Emission amount when using catalyst]) / [Emission amount without catalyst] × 100
[0042]
FIG. 6 shows the exhaust gas purification rates of the catalysts produced in Comparative Example 1, Example 1, and Example 2. Example 1 showed better purification performance than Comparative Example 1 for all gas components of CO, HC and NOx. This indicates that the addition of the infrared radiating substance improved the exhaust gas purification performance. Further, as compared with the first embodiment, the second embodiment showed even better purification performance in all gas components of CO, HC and NOx. Thus, it can be said that when the catalytic noble metal is dispersed and supported in the wash coat, it is possible to obtain higher exhaust gas purification performance and higher infrared absorption efficiency of the catalytically active metal than when the catalytic noble metal is supported only on the surface.
[0043]
<Example 3>
When preparing the infrared-emitting substance-added slurry in the same manner as in Example 1, the infrared-emitting substance-added slurry was prepared so as to contain 2 wt% of the infrared-emitting substance with respect to the amount of the wash coat to be supported, and then, in Example 2, The wash coat and the catalytic noble metal were carried in the same manner as described above. The total washcoat carried was about 100 g / L, of which 2 wt% of the infrared emitting material was dispersed and supported in the washcoat (ie, about 98 g / L for the washcoat and about 2 g for the infrared emitting material). / L), the amounts of noble metals carried were Pt = 1.2 g / L and Rh = 0.4 g / L.
[0044]
<Example 4>
In the process of preparing the catalyst in the same manner as in Example 3, the catalyst was completed by changing only the addition amount of the infrared emitting substance to 5 wt% of the wash coat. The total amount of the washcoat carried was about 100 g / L, of which 5 wt% of the infrared emitting material was dispersed and carried in the washcoat (ie, about 95 g / L for the washcoat and about 5 g for the infrared emitting material). / L), the amounts of noble metals carried were Pt = 1.2 g / L and Rh = 0.4 g / L.
[0045]
<Example 5>
In the process of producing the catalyst in the same manner as in Example 3, the catalyst was completed by changing only the addition amount of the infrared emitting substance to 10 wt% of the wash coat. The total amount of the wash coat carried is about 100 g / L, of which 10 wt% of the infrared emitting material is dispersed and carried in the wash coat (ie, about 90 g / L for the wash coat and about 10 g for the infrared emitting material). / L), the amounts of noble metals carried were Pt = 1.2 g / L and Rh = 0.4 g / L.
[0046]
<Example 6>
In the process of preparing the catalyst in the same manner as in Example 3, the catalyst was completed by changing only the addition amount of the infrared emitting substance to 30 wt% of the wash coat. The total amount of the washcoat carried is about 100 g / L, of which 30 wt% of the infrared emitting material is dispersed and carried in the washcoat (ie, about 70 g / L for the washcoat and about 30 g for the infrared emitting material). / L), the amounts of noble metals carried were Pt = 1.2 g / L and Rb = 0.4 g / L.
[0047]
<Example 7>
In the process of preparing the catalyst in the same manner as in Example 3, the catalyst was completed by changing only the addition amount of the infrared emitting substance to 40 wt% of the wash coat. The total amount of the washcoat carried is about 100 g / L, of which 40 wt% of the infrared emitting material is dispersed and carried in the washcoat (ie, about 60 g / L for the washcoat and about 40 g for the infrared emitting material). / L), the amounts of noble metals carried were Pt = 1.2 g / L and Rh = 0.4 g / L.
[0048]
Example 8
In the process of preparing the catalyst in the same manner as in Example 3, the catalyst was completed by changing only the addition amount of the infrared emitting substance to 50 wt% of the wash coat. The total amount of the washcoat carried is about 100 g / L, of which 50 wt% of the infrared emitting material is dispersed and carried in the washcoat (ie, about 50 g / L for the washcoat and about 50 g for the infrared emitting material). / L), the amounts of noble metals carried were Pt = 1.2 g / L and Rh = 0.4 g / L.
[0049]
<Exhaust gas purification performance experiment 2>
The exhaust gas purification performances of the catalysts produced in Examples 2 to 8 were measured in the same manner as in the exhaust gas purification performance experiment 1, and FIG. 7 shows the exhaust gas purification rate with respect to the amount of the infrared radiated substance carried. According to the results shown in FIG. 7, when the amount of the infrared emitting substance is preferably 5 to 35% by weight (more preferably 10 to 30% by weight) of the amount of the supported catalyst, a larger infrared ray effect is obtained and sufficient catalytic activity is obtained. It can be said that since the component amount is secured, excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
[0050]
The catalysts according to Comparative Example 1 and Examples 1 to 8 were cylindrical with a diameter of 50 mm and a length of 50 mm. The infrared radiating substance used in Examples 1 to 8 is made of a ceramic whose main component is 45 to 55 wt% of silica, 30 to 45 wt% of alumina, and 12 to 18 wt% of magnesia. The emissivity of infrared light of wavelength was high. Further, this infrared emitting material is granular, and according to measurement by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (HORIBA LA-910), as shown in Table 1 and FIG. 8 (particle size distribution of the infrared emitting material), It had an average particle size of 5.2 μm.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the present invention, the purification performance is improved by promoting the temperature rise of the catalyst to promote the activity of the catalyst, and it is excellent even when the exhaust gas is cold such as at the start. An exhaust gas purifying catalyst having a purifying performance and a method for producing the same are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram in which a catalyst (including an EHC) according to the present invention is disposed in an exhaust passage of an automobile.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a catalyst of Comparative Example 1 that does not support an infrared-emitting substance.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a catalyst of Example 1 in which an infrared-emitting substance is dispersed and supported in a wash coat, and a catalytically active metal is supported on a catalyst surface by impregnation.
FIG. 4 is a schematic view of an EHC carrier.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a catalyst in which an infrared emitting material and a catalytically active metal are dispersed and supported in a wash coat in Examples 2 to 8.
FIG. 6 is a graph showing the results of experiments on the exhaust gas purification performance of the catalysts produced in Comparative Example 1, and Examples 1 and 2.
FIG. 7 is a graph showing experimental results of exhaust gas purification performance of the catalysts produced in Examples 2 to 8.
FIG. 8 is a graph showing the particle size distribution of the infrared emitting substance used in Comparative Example 1 and Examples 1 to 8.
[Explanation of symbols]
1: Engine
1a: Exhaust gas passage pipe
2: Catalyst (including the case of EHC)
2a: EHC circuit
3: Muffler
10: Carrier
11: Wash coat layer
12: catalytically active metal
13: Infrared emitting material
20: EHC carrier
21: flat plate
22: corrugated sheet
23: Case
24, 25: electrode

Claims

An exhaust gas purification catalyst comprising an electrically heated carrier and a catalyst layer on the carrier, the catalyst layer carrying a catalytically active metal, and a particulate infrared emitting material in the catalyst layer. Exhaust gas purification catalysts carrying dispersedly.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the catalytically active metal is dispersed and supported in the catalyst layer.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein the content of the infrared radiating substance carried is 5 to 35 wt% of the catalyst amount.

The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the carried infrared radiation material is 10 to 30 wt% of the catalyst amount.

Adding an infrared emitting material to the slurry containing the porous material for the catalyst layer;
Applying the slurry to an electrically heated carrier;
Baking the carrier coated with the slurry;
Supporting a catalytically active metal on a calcined carrier.

Adding a catalytically active metal or a component to be a material thereof and an infrared emitting substance to a slurry containing a porous substance for the catalyst layer,
Applying the slurry to an electrically heated carrier;
And baking the carrier coated with the slurry.