JP2004348114A - Photosensitive element, resist pattern forming method, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a photosensitive element, a method for forming a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
プリント配線板の製造において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物、感光性エレメントが知られている（例えば、特許文献１参照）。 In the manufacture of printed wiring boards, photosensitive resin compositions and photosensitive elements are known as resist materials used for etching, plating, and the like (for example, see Patent Document 1).
プリント配線板を製造する場合、例えば、銅基板上に積層されたレジストに対してパターン露光を行う。露光には、主として水銀灯が光源として用いられてきたが、可視光レーザを用いる方法もある。しかし、可視光レーザを用いる方法は可視光に感度を有するレジストが必要とされ、このレジストは暗室又は赤色灯下で取り扱う必要があるなど露光を行う環境に制限がある。 When manufacturing a printed wiring board, for example, pattern exposure is performed on a resist laminated on a copper substrate. For exposure, a mercury lamp has been mainly used as a light source, but there is also a method using a visible light laser. However, a method using a visible light laser requires a resist having sensitivity to visible light, and this resist has to be handled in a dark room or under a red light, and there is a limit to the environment in which exposure is performed.
近年、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線、波長４００〜４１５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ光源が、一般的なパターン露光の光源として使用されるようになり、更に、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ（Digital Light Processing））露光法の露光機にも使用されるようになっている。
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対応するように設計されている。このため、従来の感光性樹脂組成物は、波長４００〜４５０ｎｍの光に対して光学密度（以下「Ｏ．Ｄ．値」という）が小さく充分に光を吸収できないことから光重合を開始できないため、感度が低いという問題があった。 However, the conventional photosensitive resin composition is designed to be compatible with full-wavelength exposure of a mercury lamp light source centered on light having a wavelength of 365 nm. For this reason, since the conventional photosensitive resin composition has a small optical density (hereinafter referred to as “OD value”) for light having a wavelength of 400 to 450 nm and cannot sufficiently absorb light, photopolymerization cannot be started. However, there is a problem that the sensitivity is low.
従って、特に、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線や波長４００〜４１５ｎｍの光を発振する青色レーザ光源を用いた露光（以下、「４００〜４５０ｎｍ光」と称す）の場合、従来の感光性樹脂組成物では、レジストの感度が低く、解像度も不充分であった。 Therefore, in particular, exposure using a blue laser light source that oscillates an active light in which light of a wavelength of 365 nm or less of a mercury lamp light or less is cut by 99.5% or more or a light of a wavelength of 400 to 415 nm (hereinafter referred to as “400 to 450 nm light”). In the case of (1), the sensitivity of the resist was low and the resolution was insufficient with the conventional photosensitive resin composition.
また、高感度化を達成するためには光重合開始剤の配合量を増加させる必要があるが、この場合、形成されたレジストパターンのライン断面形状が逆台形状（断面形状が台形であり、レジストパターンの幅がその表面から基板界面に向かって小さくなる状態をいう。以下同様。）になってしまい、これにより、その後のエッチング又はめっきにより形成された配線パターンと露光を行ったパターンとのずれが生じてしまうという問題があった。 In addition, in order to achieve high sensitivity, it is necessary to increase the amount of the photopolymerization initiator. In this case, the formed resist pattern has an inverted trapezoidal line cross-section (the cross-section is trapezoidal, A state in which the width of the resist pattern decreases from its surface toward the substrate interface. The same applies to the following.), Whereby the wiring pattern formed by the subsequent etching or plating and the pattern subjected to the exposure are exposed. There has been a problem that displacement occurs.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特に波長４００〜４５０ｎｍ光による露光に対して感度、解像度に優れ、現像後のレジストの断面形状が略矩形である感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and is particularly sensitive to exposure to light having a wavelength of 400 to 450 nm, has excellent resolution, and has a photosensitive element having a substantially rectangular cross-sectional shape after development. It is an object to provide a forming method and a method for manufacturing a printed wiring board.
本発明者らが詳細に検討した結果、特定の波長の光に対して比較的大きな吸収をもつ特定のクマリン系化合物を光重合開始剤として用いること、更に、上記クマリン系化合物の配合量と感光性樹脂組成物層の膜厚とを調整することが上記目的を達成するために有効であることを見出した。更に検討を行った結果、上記配合量と上記膜厚の積が所定の範囲を満たす場合に、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of detailed studies by the present inventors, a specific coumarin compound having a relatively large absorption for light of a specific wavelength is used as a photopolymerization initiator. It has been found that adjusting the thickness of the conductive resin composition layer is effective to achieve the above object. As a result of further study, they have found that the above object can be achieved when the product of the compounding amount and the film thickness satisfies a predetermined range, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントであって、上記感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物を含有しており、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対する上記クマリン系化合物の重量部をＰ、感光性樹脂組成物層の膜厚をＱ［μｍ］、としたときの、ＰとＱとの積であるＲが、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする感光性エレメントを提供する。
１０．０≦Ｒ≦２２．０ …（１）
10.0 ≦ R ≦ 22.0 (1)
本発明の感光性エレメントは、感度、解像度に優れ、形成されたレジストパターンのライン断面形状が略矩形となる。これは、感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物中に、特定の波長の光に対して比較的大きな吸収をもつ特定のクマリン系化合物が上記条件を満たす範囲で配合されていることによると考えられる。 The photosensitive element of the present invention has excellent sensitivity and resolution, and the formed resist pattern has a substantially rectangular cross-sectional line shape. This is because, in the photosensitive resin composition constituting the photosensitive resin composition layer, a specific coumarin-based compound having a relatively large absorption for light of a specific wavelength is blended in a range satisfying the above conditions. Probably because.
さらに、波長４００〜４５０ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ化合物を光重合開始剤として添加した場合には、感度は向上するもののイエロー光下安定性が低下する問題があったが、上記クマリン系化合物はイエロー光下安定性に優れており上記問題が生じない。 Further, when a compound having a large absorption for light having a wavelength of 400 to 450 nm is added as a photopolymerization initiator, although the sensitivity is improved, the stability under yellow light is reduced. The compound is excellent in stability under yellow light and does not cause the above problem.
上記本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として下記一般式（ＩＩ）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することが好ましい。
本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物が上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有する場合、感光性エレメントの感度及び解像度が一層向上する。 When the photosensitive resin composition constituting the photosensitive element of the present invention further contains the 2,4,5-triarylimidazole dimer, the sensitivity and resolution of the photosensitive element are further improved.
上記感光性エレメントは、(i)波長４００〜４５０ｎｍの光により露光される感光性エレメント又は(ii)波長４００〜４１５ｎｍの光により露光される感光性エレメントであるとよい。また、感光性エレメントは、(iii)青色レーザから発される光により露光される感光性エレメント又は(iv)複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法（より好ましくはデジタルライトプロセッシング露光法）により露光される感光性エレメントであると更によい。より好ましい態様においては、上記波長４００〜４１５ｎｍの光はレーザ光（好ましくは半導体レーザダイオードから発される光、より好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザから発される光）であり、上記青色レーザから発される光は窒化ガリウム系青色レーザから発される波長４００〜４１５ｎｍの光であり、上記直接描画法による露光は波長４００〜４１５ｎｍの光により行われる。 The photosensitive element may be (i) a photosensitive element exposed to light having a wavelength of 400 to 450 nm or (ii) a photosensitive element exposed to light having a wavelength of 400 to 415 nm. Further, the photosensitive element is (iii) a photosensitive element exposed by light emitted from a blue laser or (iv) by arranging a plurality of mirrors, by changing the angle of each mirror as necessary, It is further preferable that the photosensitive element is a photosensitive element that is exposed by a direct drawing method (more preferably, a digital light processing exposure method) in which the exposure light becomes an image. In a more preferred embodiment, the light having a wavelength of 400 to 415 nm is laser light (preferably light emitted from a semiconductor laser diode, more preferably light emitted from a gallium nitride-based semiconductor laser) and emitted from the blue laser. The light to be emitted is light having a wavelength of 400 to 415 nm emitted from a gallium nitride blue laser, and the exposure by the direct drawing method is performed by light having a wavelength of 400 to 415 nm.
上記感光性エレメントはまた、(v)波長３６５ｎｍ以下の光を９０％以上カットした活性光線により露光される感光性エレメントであるとよい。この場合において、波長３６５ｎｍ以下の光は９９．０％カットされていることが更によく、９９．５％以上カットされていることが特に好ましい。 It is preferable that the photosensitive element is (v) a photosensitive element that is exposed to an actinic ray obtained by cutting light having a wavelength of 365 nm or less by 90% or more. In this case, the light having a wavelength of 365 nm or less is more preferably cut by 99.0%, particularly preferably cut by 99.5% or more.
上記感光性エレメントはまた、(vi)光源の発振スペクトルにおける波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍの面積積分強度ａが、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の面積積分強度ｂの１０倍以上である光により露光される感光性エレメントであるとよい。 The photosensitive element is also (vi) a photosensitive element exposed to light having an area integrated intensity a at a wavelength of 400 nm to 450 nm in an oscillation spectrum of a light source of 10 times or more of an area integrated intensity b having a wavelength of 300 nm or more and less than 400 nm. It is good.
感光性エレメントにおける上記好適な態様を採用することにより、感度及び解像度を更に向上させ得、また、形成されるレジストパターンのライン断面形状を確実に略矩形とすることができる。 By adopting the preferred embodiment of the photosensitive element, the sensitivity and resolution can be further improved, and the line cross-sectional shape of the formed resist pattern can be reliably made substantially rectangular.
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。 Further, the present invention provides a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on a circuit forming substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to expose an exposed portion. A method for forming a resist pattern, comprising: an exposing step of forming; and a developing step of removing a portion other than an exposed portion of the photosensitive resin composition layer.
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いることから良好な露光及びエッチングが可能となり、感度、解像度に優れ、目的とするレジスト形状が得られるレジストパターンの形成方法が可能となる。 The method for forming a resist pattern according to the present invention enables good exposure and etching from the use of the photosensitive element of the present invention, and provides a method for forming a resist pattern that is excellent in sensitivity and resolution and in which a desired resist shape is obtained. It becomes possible.
また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法を用いることから高密度なプリント配線板を高いスループットで得ることが可能となる。 Further, the present invention provides a method for manufacturing a printed wiring board, characterized by etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described method for forming a resist pattern. In the method for manufacturing a printed wiring board of the present invention, a high-density printed wiring board can be obtained at a high throughput because the method for forming a resist pattern of the present invention is used.
本発明によれば、特に波長４００〜４５０ｎｍの光による露光に対して感度、解像度に優れ、現像後のレジストの断面形状が略矩形である感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントを用いることにより、良好な露光及びエッチングが可能となり、感度、解像度に優れ、目的とするレジスト形状が得られるレジストパターンの形成方法が可能となり、高密度なプリント配線板を高いスループットで得ることが可能なプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive element which is excellent in sensitivity and resolution particularly to exposure to light having a wavelength of 400 to 450 nm and has a substantially rectangular cross-section after development. Further, by using the photosensitive element of the present invention, good exposure and etching can be performed, and a method of forming a resist pattern which is excellent in sensitivity and resolution and obtains a desired resist shape can be performed. It is possible to provide a method for manufacturing a printed wiring board that can obtain a board with high throughput.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基においても同様である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In this embodiment, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, and the same applies to (meth) acrylate and (meth) acryloyl groups.
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層と、を備えるものである。 The photosensitive element of the present embodiment includes a support, and a photosensitive resin composition layer composed of a photosensitive resin composition provided on the support.
支持体としては、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることが好ましい。また、支持体の厚みは、１〜１００μｍの範囲で適宜選択される。 As the support, a polymer film of polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, polyester, or the like is preferably used. The thickness of the support is appropriately selected in the range of 1 to 100 μm.
感光性樹脂組成物層を形成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。ここで、感光性樹脂組成物層の厚さＱ［μｍ］は、上記式（１）の条件を満たす範囲で選択されるが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜６０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。 The photosensitive resin composition forming the photosensitive resin composition layer contains (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and (C) a photopolymerization initiator. Here, the thickness Q [μm] of the photosensitive resin composition layer is selected within a range that satisfies the condition of the above formula (1), but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm. And more preferably 10 to 50 μm.
(Ａ)成分であるバインダポリマとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the binder polymer (A) include an acrylic resin, a styrene resin, an epoxy resin, an amide resin, an amide epoxy resin, an alkyd resin, and a phenol resin. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。 The component (A) can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer. Examples of the polymerizable monomer include, for example, polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-ethylstyrene, and vinyls such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether. Alcohol esters, alkyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, α-bromo (meth) acrylic acid, α-chloro (meth) ) Acrylic acid, β-furyl (meth ) Acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoethyl maleate and other monoesters of maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanosilicate Examples include cinnamate, itaconic acid, crotonic acid, and propiolic acid. These are used alone or in combination of two or more.
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ａ）成分には、カルボキシル基を含有させるとアルカリ現像性が向上するので好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。 It is preferable that the component (A) contains a carboxyl group because alkali developability is improved. For example, the component (A) may be produced by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and another polymerizable monomer. Can be. Methacrylic acid is preferred as the polymerizable monomer having a carboxyl group.
（Ａ）成分には、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させると、密着性及び剥離特性が共に良好となり好ましい。スチレン又はスチレン誘導体の共重合成分としての含有量は、（Ａ）成分中に３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。 It is preferable that styrene or a styrene derivative be contained as a polymerizable monomer in the component (A) because both the adhesion and the peeling properties are good. The content of styrene or a styrene derivative as a copolymer component is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 4 to 28% by weight, particularly preferably 5 to 27% by weight in the component (A). preferable. If the content is less than 3% by weight, the adhesion tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the peeled pieces tend to be large and the peeling time tends to be long.
上記重合性単量体の中では、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び、スチレン、スチレン誘導体等の共重合ビニルポリマーを組合わせて用いることが好ましい。 Among the above polymerizable monomers, it is preferable to use a combination of (meth) acrylic acid, an alkyl (meth) acrylate, and a copolymerized vinyl polymer such as styrene and a styrene derivative.
（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。 The acid value of the component (A) is preferably from 30 to 200 mgKOH / g, more preferably from 45 to 150 mgKOH / g. When the acid value is less than 30 mgKOH / g, the developing time tends to be long. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the developing solution resistance of the photocured resist tends to decrease. When solvent development is performed as a development step, it is preferable to prepare a small amount of a polymerizable monomer having a carboxyl group.
（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値を使用したものである。 The degree of dispersion of the component (A) (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably from 1.0 to 3.0, and more preferably from 1.0 to 2.0. If the degree of dispersion exceeds 3.0, the adhesiveness and the resolution tend to decrease. However, the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present embodiment are values measured by gel permeation chromatography and converted by a calibration curve using standard polystyrene.
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が、５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、他方、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the component (A) is preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 40,000 to 150,000, and even more preferably from 25,000 to 150,000. . If the weight average molecular weight is less than 5,000, the developer resistance tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the development time tends to be long.
また、必要に応じて（Ａ）成分は感光性基を有していてもよい。 Further, if necessary, the component (A) may have a photosensitive group.
これらのバインダポリマは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマ、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。 These binder polymers are used alone or in combination of two or more. Examples of the binder polymer when two or more types are used in combination include, for example, two or more types of binder polymers composed of different copolymer components, two or more types of binder polymers having different weight average molecular weights, and two or more types of different dispersion degrees. Binder polymers. Further, a polymer having a multi-mode molecular weight distribution described in JP-A-11-327137 can also be used.
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 As the photopolymerizable unsaturated compound having an ethylenically unsaturated bond as the component (B), for example, a compound obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a polyhydric alcohol, bisphenol A-based (meth) Acrylate compounds, compounds obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid with a glycidyl group-containing compound, urethane monomers such as (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid Compounds and alkyl (meth) acrylates. These are used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、耐めっき性、密着性を向上させることが可能となり好ましい。また、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物とを組み合わせて用いることが、感度、解像度を向上させることが可能となり好ましい。 Among these, a bisphenol A-based (meth) acrylate compound or a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule is preferable because plating resistance and adhesion can be improved. Also, a photopolymerizable unsaturated compound having one polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule and a photopolymerizable unsaturated compound having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds in the molecule It is preferable to use them in combination because sensitivity and resolution can be improved.
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用される。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。 Examples of the compound obtained by reacting the polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. 14, polypropylene glycol di (meth) acrylate, a polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate A) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These are used alone or in combination of two or more. EO indicates ethylene oxide, and the EO-modified compound has a block structure of an ethylene oxide group. PO represents propylene oxide, and the PO-modified compound has a block structure of a propylene oxide group.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the bisphenol A-based (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, and the like. Can be Examples of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include, for example, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2 -Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meta ) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) Propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxynonae) (Xy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, , 2-Bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ((Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy) Hexadecaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE- 00 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name), and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is available as It is commercially available under the trade name of Industrial Co., Ltd. The number of ethylene oxide groups in one molecule of the 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane is preferably from 4 to 20, more preferably from 8 to 15. . These are used alone or in combination of two or more.
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule include a (meth) acryl monomer having an OH group at the β-position and a diisocyanate compound (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate). , 1,6-hexamethylene diisocyanate), tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate And the like. Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-11 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include UA-13 (product name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These are used alone or in combination of two or more.
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate include, for example, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxynonaethylene. Oxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate are exemplified. These are used alone or in combination of two or more.
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。 Examples of the phthalic acid-based compound include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and β-hydroxyalkyl-β ′-(meth) acryloloxyalkyl-o-phthalate. And the like. These are used alone or in combination of two or more.
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体が挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、密着性及び感度を向上させることが可能となり好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator as the component (C) include benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) A) phenyl] -2-morpholino-propanone-1 and the like; aromatic ketones such as alkylanthraquinone; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4 , 5-Diphenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) 2,4,5-triarylimidazole dimer such as -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, , 7-bis (9,9'-acridinyl) heptane and the like, N-phenylglycine and N-phenylglycine derivatives. Further, 2,4,5-triarylimidazole dimer is preferable because it can improve the adhesion and the sensitivity. These are used alone or in combination of two or more. Further, the substituents of the aryl groups of the two 2,4,5-triarylimidazoles may be the same to give a target compound, or different asymmetric compounds may be given.
本実施形態における（Ｃ）成分としては、上記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対してＰ重量部含有する。上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。また、炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、上記クマリン系化合物としては、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ６及びＲ７が共にエチル基である化合物が特に好ましい。 As the component (C) in the present embodiment, the coumarin-based compound represented by the general formula (I) is contained by P parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). In the above formula (I), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms. Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C3 alkyl group and an alkenyl group are preferable, and a C1-C3 alkyl group is more preferable. As the coumarin-based compound, a compound in which R 2 is a methyl group and R 6 and R 7 are both ethyl groups is particularly preferable.
上記配合量Ｐは、感光性樹脂組成物層の膜厚Ｑ［μｍ］との積Ｒが上記式（１）の条件を満たすように適宜選択される。なお、上記Ｒとしては、下記式（２）の条件：
１２．０≦Ｒ≦２１．６ …（２）
を満たすことが好ましく、下記式（３）の条件：
１３．２≦Ｒ≦２０．４ …（３）
を満たすことがより好ましく、下記式（４）の条件：
１４．４≦Ｒ≦１９．２ …（４）
を満たすことが特に好ましい。上記Ｒが１０．０未満であると波長４００〜４５０ｎｍ光に対するＯ．Ｄ．値が小さく、十分に光を吸収できないため、感度が低くなる。他方、上記Ｒが２２．０を超えるとＯ．Ｄ．値が高く、感度は高いものの、底部まで光が到達しにくくなるため底部の硬化性が悪くなり、現像後のレジスト形状が逆台形状になったり、解像度が悪くなったりする。
The compounding amount P is appropriately selected so that the product R of the photosensitive resin composition layer and the film thickness Q [μm] satisfies the condition of the above formula (1). Here, R is a condition of the following formula (2):
12.0 ≦ R ≦ 21.6 (2)
Preferably, the following condition (3) is satisfied:
13.2 ≦ R ≦ 20.4 (3)
More preferably, the condition of the following formula (4) is satisfied:
14.4 ≦ R ≦ 19.2 (4)
It is particularly preferable to satisfy the following. When the above R is less than 10.0, the O.D. D. The sensitivity is low because the value is small and light cannot be absorbed sufficiently. On the other hand, when the above R exceeds 22.0, O.D. D. Although the value is high and the sensitivity is high, light hardly reaches the bottom, so that the curability of the bottom is deteriorated, and the resist shape after development becomes an inverted trapezoidal shape or the resolution is deteriorated.
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。式（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基）又は、炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる何れかの置換基を備えた炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基）を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ少なくとも１つが塩素原子である。 Further, as the 2,4,5-triarylimidazole dimer, a compound represented by the above general formula (II) is preferable. In the formula (II), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (preferably a phenyl group) or an alkyl group, an alkenyl group and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. And represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (preferably a phenyl group) having any substituent selected from the group consisting of groups, X 1 and X 2 each independently represent a chlorine atom, It represents an alkyl group, an alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a and b each independently represent an integer of 1 to 5. However, at least one of X 1 and X 2 is a chlorine atom.
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、Ａｒ１〜Ａｒ４が全てフェニル基であり、Ｘ１及びＸ２が塩素原子であり、ａ及びｂが１である２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５−４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾールが好ましい。 As the compound represented by the general formula (II), 2,2′-bis (, wherein Ar 1 to Ar 4 are all phenyl groups, X 1 and X 2 are chlorine atoms, and a and b are 1 (o-Chlorophenyl) -4,5-4 ', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole is preferred.
次に、感光性樹脂組成物における各成分の含有量について説明する。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この含有量が、４０重量部未満では光硬化したレジストが脆くなり易く、感光性エレメントを形成する場合に、塗膜性が劣る傾向があり、他方、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。 Next, the content of each component in the photosensitive resin composition will be described. The content of the component (A) is preferably from 40 to 80 parts by weight, more preferably from 45 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). When the content is less than 40 parts by weight, the photocured resist tends to become brittle, and when a photosensitive element is formed, the coating properties tend to be poor. On the other hand, when the content exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity is insufficient. It tends to be.
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この含有量が、２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、６０重量部を超えるとレジストが脆くなる傾向がある。 The content of the component (B) is preferably 20 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 55 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). If the content is less than 20 parts by weight, the photosensitivity tends to be insufficient, while if it exceeds 60 parts by weight, the resist tends to be brittle.
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この含有量が、０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。 The content of the component (C) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is more preferred. When the content is less than 0.1 part by weight, the photosensitivity tends to be insufficient. On the other hand, when the content is more than 20 parts by weight, the absorption on the surface of the composition increases upon exposure to light, so that the internal photocuring occurs. Tends to be insufficient.
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。 The photosensitive resin composition may contain, if necessary, a photopolymerizable compound (oxetane compound or the like) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, a dye such as malachite green, Photochromic agents such as bromophenylsulfone and leucocrystal violet, thermal coloring inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, defoamers, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents , About 0.01 to 20 parts by weight of a release accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, etc. based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). . These are used alone or in combination of two or more.
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。 If necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether or a mixture thereof. And a solution having a solid content of about 30 to 60% by weight.
上記感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの形態で用いられる。感光性エレメントは、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。 The photosensitive resin composition is used in the form of a photosensitive element. The photosensitive element can be obtained, for example, by applying and drying a photosensitive resin composition on a support. The coating can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater. Drying can be performed at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. Further, the amount of the residual organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by weight or less from the viewpoint of preventing the diffusion of the organic solvent in a later step.
上記方法により形成した感光性樹脂組成物層は、露光波長４０５ｎｍに対するＯ．Ｄ．値が０．２０〜０．５５のものが好ましく、０．２５〜０．５３のものがより好ましい。感光性樹脂組成物層のＯ．Ｄ．値が上記範囲内の場合には、感光性樹脂組成物層は感度、解像度に優れ、現像後のレジスト形状が略矩形状となる。上記Ｏ．Ｄ．値が０．２０未満であると、重合反応をするために十分な光を吸収できないため、感度が低くなる傾向がある。他方、上記Ｏ．Ｄ．値が０．５５を超えると、感度は高いものの、底部まで光が到達しにくくなるため底部の硬化性が悪くなり、現像後のレジスト形状が逆台形状になったり、解像度が悪くなったりする傾向がある。 The photosensitive resin composition layer formed by the above method has an O.D. D. Those having a value of 0.20 to 0.55 are preferred, and those having a value of 0.25 to 0.53 are more preferred. O. of the photosensitive resin composition layer D. When the value is within the above range, the photosensitive resin composition layer has excellent sensitivity and resolution, and the resist shape after development is substantially rectangular. O. D. If the value is less than 0.20, sufficient light for performing the polymerization reaction cannot be absorbed, so that the sensitivity tends to be low. On the other hand, the above O.D. D. When the value exceeds 0.55, although the sensitivity is high, the light hardly reaches the bottom, so that the curability of the bottom is deteriorated, and the resist shape after development becomes an inverted trapezoidal shape or the resolution is deteriorated. Tend.
また、感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。保護フィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。 Further, the photosensitive element may have an intermediate layer or a protective layer such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, and a gas barrier layer, in addition to the photosensitive resin composition layer, the support, and the protective film. Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene. As the protective film, a film having a smaller adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the protective film than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support is preferable, and a low fisheye film is preferable.
感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。 The photosensitive element is stored, for example, as it is or after being further laminated with a protective film on the other surface of the photosensitive resin composition layer and wound around a cylindrical core. At this time, it is preferable that the support is wound up so that it is the outermost side. An end face separator is preferably provided on the end face of the roll-shaped photosensitive element roll from the viewpoint of end face protection, and a moisture-proof end face separator is preferably provided from the viewpoint of edge fusion resistance. In addition, as a packing method, it is preferable to wrap in a black sheet with low moisture permeability.
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）のプラスチックが挙げられる。 Examples of the core include plastics of polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer).
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の実施形態について説明する。 Next, an embodiment of a method for forming a resist pattern according to the present invention will be described.
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するに際しては、保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面である。 When forming a resist pattern using the photosensitive element, if a protective film is present, after removing the protective film, the circuit is formed while heating the photosensitive resin composition layer to about 70 to 130 ° C. For example, a method of laminating by press-bonding to a substrate for use at a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ) may be mentioned, and lamination may be performed under reduced pressure. The surface to be laminated is usually a metal surface.
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は通常、マスクパターンを介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法、複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法などの直接描画法により活性光線が画像状に照射される。 The laminated photosensitive resin composition layer is usually formed by a mask exposure method using a mask pattern, a laser direct writing exposure method, a plurality of mirrors arranged, and the angle of each mirror is adjusted as necessary. In this case, the actinic ray is irradiated imagewise by a direct drawing method such as a direct drawing method in which the exposure light becomes image-like.
複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法としては、例えば、１３〜１７μｍ角程度のミラーを４８万〜８０万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法がある。より具体的には、例えば、テキサス インスツルメンツ社の「デジタルライトプロセッシング」露光法（ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ））、ペンタックス社の「データ・ダイレクト・イメージング・システム」、ＢＡＬＬ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社の「マスクレス リソグラフィ システム（Ｍａｓｋｌｅｓｓ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）」等と呼ばれる方法が挙げられる。上記直接描画法の核となる機能を果たす配列されたミラーは、例えば、「マイクロミラー・アレイ」、「２次元表示素子」、「ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）」等と呼ばれる。 By arranging a plurality of mirrors and changing the angle of each mirror as necessary, as a direct drawing method in which the exposure light becomes image-like, for example, a mirror having a size of about 13 to 17 μm square is 480,000 to 800,000. There is a direct drawing method in which exposure light is formed into an image by arranging about mirrors and changing the angle of each mirror as necessary. More specifically, for example, “Digital Light Processing” exposure method (DLP (Digital Light Processing)) of Texas Instruments, “Data Direct Imaging System” of Pentax, “Maskless Lithography System” of BALL Connector (Maskless Lithography System) ”and the like. The arranged mirrors that perform the core function of the direct writing method are called, for example, a “micromirror array”, a “two-dimensional display element”, a “DMD (Digital Mirror Device)”, and the like.
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。 As the light source of the actinic ray, a known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, an Ar ion laser, a semiconductor laser or the like that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like is used. Can be
なお、本実施形態においては、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９０％（より好ましくは９９．０％、さらに好ましくは９９．５％）以上カットした活性光線、波長４００〜４５０ｎｍ（より好ましくは４００〜４１５ｎｍ）の光（活性光線）、あるいは半導体レーザの波長４０５ｎｍの光（活性光線）を用いることが望ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌを用いることが出来る。また、光源として、レーザ（より好ましくは半導体レーザダイオード、さらに好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザ）、青色レーザ（より好ましくは窒化ガリウム系青色レーザ）を用いることが好ましく、さらに、この場合には波長４００〜４５０ｎｍ（より好ましくは４００〜４１５ｎｍ）の光（活性光線）を照射することが好ましい。 In the present embodiment, active light obtained by cutting light having a wavelength of 365 nm or less of a mercury lamp light source by 90% or more (more preferably 99.0% or more preferably 99.5%) or more using a filter. It is desirable to use light (active light) of 450 nm (more preferably 400 to 415 nm) or light (active light) of a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm. As a filter that cuts light having a wavelength of 365 nm or less, for example, a sharp cut filter SCF-100S-39L manufactured by Sigma Koki Co., Ltd. can be used. As a light source, a laser (more preferably, a semiconductor laser diode, more preferably, a gallium nitride-based semiconductor laser) or a blue laser (more preferably, a gallium nitride-based blue laser) is preferably used. It is preferable to irradiate light (active rays) of from 450 to 450 nm (more preferably, from 400 to 415 nm).
また、本実施形態において、上記光源の光としては、波長４００〜４５０ｎｍの光を照射することが好ましく、波長４００〜４１５ｎｍの光がより好ましい。水銀灯のように波長３６５ｎｍ以下の光を多く発する光源を露光光とする場合、波長３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９０％以上カットして光を照射することが好ましく、９９．０％以上カットすることがより好ましく、９９．５％以上カットすることが特に好ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ等を用いることができる。また、光源としては、レーザを用いることが好ましく、半導体レーザダイオードを用いることがより好ましく、窒化ガリウム系半導体レーザ及び青色レーザを用いることが特に好ましい。青色レーザとしては、窒化ガリウム系青色レーザが好ましい。更に、レーザ光源を露光光とする場合、波長４００〜４５０ｎｍの光を照射することが好ましく、波長４００〜４１５ｎｍの光がより好ましく、波長４０５ｎｍの光が特に好ましい。また、１３〜１７μｍ角程度のミラーを４８万〜８０万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法で露光する方法は波長４００〜４５０ｎｍの光により行われることが好ましく、波長４００〜４１５ｎｍの光がより好ましく、波長４００〜４１０ｎｍの光が特に好ましい。 In the present embodiment, as the light from the light source, light having a wavelength of 400 to 450 nm is preferably applied, and light having a wavelength of 400 to 415 nm is more preferable. When a light source that emits a large amount of light having a wavelength of 365 nm or less, such as a mercury lamp, is used as exposure light, it is preferable that the light having a wavelength of 365 nm or less be cut by 90% or more using a filter and irradiated with light, and 99.0% or more be used. It is more preferable to cut, and it is particularly preferable to cut 99.5% or more. As a filter that cuts light having a wavelength of 365 nm or less, for example, a sharp cut filter SCF-100S-39L manufactured by Sigma Koki Co., Ltd. can be used. As a light source, a laser is preferably used, a semiconductor laser diode is more preferably used, and a gallium nitride based semiconductor laser and a blue laser are particularly preferable. As the blue laser, a gallium nitride blue laser is preferable. Furthermore, when using a laser light source as exposure light, it is preferable to irradiate light having a wavelength of 400 to 450 nm, more preferably light having a wavelength of 400 to 415 nm, and particularly preferably light having a wavelength of 405 nm. Further, a method of arranging about 480,000 to 800,000 mirrors each having a size of about 13 to 17 μm square and changing the angle of each mirror as necessary to expose the exposure light by an image-forming direct drawing method is known. It is preferably performed with light having a wavelength of 400 to 450 nm, more preferably light having a wavelength of 400 to 415 nm, and particularly preferably light having a wavelength of 400 to 410 nm.
また、上記に例示した光源の光として、光源の発振スペクトルにおける波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍの面積積分強度ａが、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の面積積分強度ｂの１０倍以上である光を照射することも好ましい。図１は、水銀灯光源の発振スペクトル図である。水銀灯を光源としてそのままで露光した場合、図１のように発される光の波長領域は広く、波長３６５ｎｍの光（ｉ線）を中心とした人体に有害な紫外線である波長４００ｎｍ未満の光が照射されてしまう。そこで、図２のようにカットフィルタを用いて、人体に有害な紫外線である波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の発振スペクトルの面積積分強度をｂとし、照射される波長４００〜４５０ｎｍの光の面積積分強度をａとしたときに、ａがｂの１０倍以上となるようカットすることが好ましい。ここで、図２は、フィルタを使用した水銀灯光源の発振スペクトル図である。 In addition, it is also preferable to irradiate, as the light of the light source exemplified above, light whose area integrated intensity a at a wavelength of 400 nm to 450 nm in the oscillation spectrum of the light source is 10 times or more the area integrated intensity b at a wavelength of 300 nm or more and less than 400 nm. . FIG. 1 is an oscillation spectrum diagram of a mercury lamp light source. When exposed as it is using a mercury lamp as a light source, the wavelength range of light emitted as shown in FIG. 1 is wide, and light having a wavelength of less than 400 nm, which is harmful to the human body, is centered on light (i-line) having a wavelength of 365 nm. Irradiated. Therefore, using a cut filter as shown in FIG. 2, the area integrated intensity of an oscillation spectrum having a wavelength of 300 nm or more and less than 400 nm, which is ultraviolet light harmful to the human body, is set to b, and the area integrated intensity of the emitted light having a wavelength of 400 to 450 nm is set to b. When a is set, it is preferable to cut so that a becomes 10 times or more of b. Here, FIG. 2 is an oscillation spectrum diagram of a mercury lamp light source using a filter.
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。 Next, after exposure, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, the support is removed, and then wet development with an aqueous developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development is performed. For example, a resist pattern can be formed by removing an unexposed portion and performing development. Examples of the alkaline aqueous solution include a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium carbonate, a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of potassium carbonate, and a dilute solution of 0.1 to 5% by weight of sodium hydroxide. . The pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive resin composition layer. Further, a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent and the like may be mixed in the alkaline aqueous solution. Examples of the developing method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。 As a treatment after development, the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 J / cm 2 as necessary.
次に、本発明のプリント配線板の製造方法の実施形態について説明する。 Next, an embodiment of a method for manufacturing a printed wiring board of the present invention will be described.
プリント配線板を製造する場合、上記レジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 When manufacturing a printed wiring board, the surface of the circuit forming substrate is treated by a known method such as etching and plating using the resist pattern as a mask. For etching the metal surface, for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, or an alkaline etching solution can be used. Examples of the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating. Next, the resist pattern can be stripped, for example, with a more alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development. As the strong alkaline aqueous solution, for example, a 1 to 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide, a 1 to 10% by weight aqueous solution of potassium hydroxide or the like is used. Examples of the peeling method include an immersion method and a spray method. Further, the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments.
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
まず、表１に示す各成分を同表に示す配合量で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、（Ｃ）成分である７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの配合量は表２に示す。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2)
First, the components shown in Table 1 were mixed in the amounts shown in the table to obtain solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, the compounding quantity of 7-diethylamino-4-methylcoumarin which is (C) component is shown in Table 2.
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２４μｍであった。 Next, the obtained solution of the photosensitive resin composition was uniformly coated on a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film, and dried for 10 minutes with a hot-air convection dryer at 100 ° C. to prepare Examples 1 to 3 and Comparative Examples. 1-2 photosensitive elements were obtained. The thickness of the photosensitive resin composition layer was 24 μm.
得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光波長に対するＯ．Ｄ．値は、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製、分光光度計Ｕ−３３１０）を用いて測定した。測定は、測定側に感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持体フィルムを置き、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでを連続測定し、３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける値を読みとることにより測定した。得られた結果を表３に示す。 The O.D. of the photosensitive element composition layer of the obtained photosensitive element with respect to the exposure wavelength was adjusted. D. The value was measured using a UV spectrophotometer (Spectrophotometer U-3310, manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement was performed by placing a photosensitive element on the measurement side, placing a support film on the reference side, continuously measuring from 550 to 300 nm in an absorbance mode, and reading values at 365 nm and 405 nm. Table 3 shows the obtained results.
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、感光性樹脂組成物層が銅表面上に密着するようにして、得られた感光性エレメントを１２０℃で４ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で積層した。 On the other hand, a copper-clad laminate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name: MCL-E-67), which is a glass epoxy material having copper foil (thickness: 35 μm) laminated on both sides, is brushed with a brush equivalent to # 600. It was polished using a polishing machine (manufactured by Sankei Co., Ltd.), washed with water, and dried in an air stream. Next, after heating the copper-clad laminate to 80 ° C., the photosensitive resin composition layer is brought into close contact with the copper surface, and the obtained photosensitive element is heated at 120 ° C. under a pressure of 4 kgf / cm 2. Laminated.
感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、さらにその上に、波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットするためにシグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌを置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用いて、前記４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、照度の測定はシャープカットフィルタを透過した光について、４０５ｎｍ対応プローブを適用したウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−１０１を用いて行い、照度×露光時間を露光量とした。 When the copper-clad laminate on which the photosensitive elements were laminated was cooled to 23 ° C., a density area of 0.00 to 2.00, a density step of 0.05, and a tablet size of 20 mm × 187 mm were formed on the polyethylene terephthalate surface. A photo tool having a 41-step tablet having a size of each step of 3 mm × 12 mm and a wiring pattern having a line width / space width of 6/6 to 35/35 (unit: μm) as a resolution evaluation negative A photo tool is closely attached, and a sharp cut filter SCF-100S-39L manufactured by Sigma Koki Co., Ltd. is further placed thereon to cut 99.5% or more of light having a wavelength of 365 nm or less, and a 5 kW short arc lamp is used as a light source. Using a parallel light exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., product name EXM-1201), the 41-step tablet Exposure was performed at an exposure amount such that the number of remaining steps after development was 14, 17, and 20 steps. The exposure amount at which the number of remaining steps after development of the 41-step tablet was 17 was determined as the sensitivity. The measurement of the illuminance was performed on the light transmitted through the sharp cut filter using an ultraviolet illuminometer UIT-101 manufactured by Ushio Inc. to which a probe corresponding to 405 nm was applied, and the illuminance × exposure time was defined as the exposure amount.
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。 Next, the polyethylene terephthalate film was removed, and an unexposed portion was removed by spraying a 1.0% by weight aqueous solution of sodium carbonate at 30 ° C. for 24 seconds.
解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。感度および解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値である。 The resolution was evaluated based on the smallest value of the space width between the line widths generated without removing the unexposed portions by the development processing and without generating meandering or chipping of the lines. In both the evaluation of the sensitivity and the resolution, the smaller the numerical value, the better the value.
現像後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。 The resist shape after development was observed using a Hitachi scanning electron microscope S-500A. Desirably, the resist shape is close to a rectangle.
実施例１〜３および比較例１〜２の感光性エレメントのＯ．Ｄ．値、感度、解像度およびレジスト形状の各データを表３に示す。なお、参考のためにそれぞれ感光性樹脂組成物中の７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの配合量Ｐ［ｇ］、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の膜厚Ｑ［μｍ］、それらの積Ｒも示す。 In the photosensitive elements of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the O.D. D. Table 3 shows data of values, sensitivity, resolution, and resist shape. For reference, the compounding amount P [g] of 7-diethylamino-4-methylcoumarin in the photosensitive resin composition, the thickness Q [μm] of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element, and The product R is also shown.
Claims (14)
前記感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物を含有しており、
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対する前記クマリン系化合物の重量部をＰ、前記感光性樹脂組成物層の膜厚をＱ［μｍ］、としたときの、ＰとＱとの積であるＲが、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする感光性エレメント。
１０．０≦Ｒ≦２２．０ …（１）
The photosensitive resin composition contains a coumarin compound represented by the following general formula (I) as the component (C),
P and Q, where P is the weight part of the coumarin-based compound with respect to 100 weight parts of the total amount of the components (A) and (B), and Q [μm] is the thickness of the photosensitive resin composition layer. R, which satisfies the condition of the following formula (1).
10.0 ≦ R ≦ 22.0 (1)
１３．２≦Ｒ≦２０．４ …（３） 2. The photosensitive element according to claim 1, wherein R satisfies the condition of the following expression (3).
13.2 ≦ R ≦ 20.4 (3)
１４．４≦Ｒ≦１９．２ …（４） The photosensitive element according to claim 1, wherein R satisfies the condition of the following formula (4).
14.4 ≦ R ≦ 19.2 (4)
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法。 A laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer of the photosensitive element according to any one of claims 1 to 12, on a circuit forming substrate,
An exposure step of irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with active light rays to form an exposed portion,
A developing step of removing a portion other than the exposed portion of the photosensitive resin composition layer,
A method for forming a resist pattern, comprising:
A method for manufacturing a printed wiring board, comprising etching or plating a circuit-forming substrate on which a resist pattern has been formed by the method for forming a resist pattern according to claim 13.
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005122123A (en) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | Blue-violet laser photosensitive composition |
| WO2006006671A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, photosensitive laminate, pattern forming apparatus and method of pattern formation |
| WO2006068048A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Fujifilm Corporation | Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation |
| JP2006227221A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pattern forming material, apparatus, and method |
| WO2006117992A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method |
| JP2006330168A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive element, resist pattern forming method using the same and method for producing printed wiring board |
| WO2007032246A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Fujifilm Corporation | Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation |
| JP2007102184A (en) * | 2005-09-09 | 2007-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method using these and method for producing printed wiring board |
| WO2007123062A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive element, method for formation of resist pattern, and method for production of print circuit board |
| JP2008152285A (en) * | 2003-09-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Blue-violet laser photosensitive composition |
| TWI396049B (en) * | 2005-07-05 | 2013-05-11 | A photosensitive resin composition, a photosensitive member using the same, a method for forming a resist pattern, a method for manufacturing a printed wiring board, and a method for manufacturing a partition wall for a plasma display panel |
-
2004
- 2004-03-09 JP JP2004066299A patent/JP2004348114A/en active Pending
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008152285A (en) * | 2003-09-26 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemicals Corp | Blue-violet laser photosensitive composition |
| JP2005122123A (en) * | 2003-09-26 | 2005-05-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | Blue-violet laser photosensitive composition |
| JP4485288B2 (en) * | 2003-09-26 | 2010-06-16 | 三菱化学株式会社 | Blue-violet laser photosensitive composition |
| WO2006006671A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, pattern forming material, photosensitive laminate, pattern forming apparatus and method of pattern formation |
| WO2006068048A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-29 | Fujifilm Corporation | Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation |
| JP2006184326A (en) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pattern formation material, pattern formation apparatus, and permanent pattern formation method |
| CN101084470B (en) * | 2004-12-24 | 2012-03-21 | 富士胶片株式会社 | Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation |
| JP4583916B2 (en) * | 2004-12-24 | 2010-11-17 | 富士フイルム株式会社 | Pattern forming material, pattern forming apparatus and permanent pattern forming method |
| JP2006227221A (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | Pattern forming material, apparatus, and method |
| JP4520879B2 (en) * | 2005-02-16 | 2010-08-11 | 富士フイルム株式会社 | Pattern forming material, pattern forming apparatus, and pattern forming method |
| WO2006117992A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method |
| JP2006330168A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive element, resist pattern forming method using the same and method for producing printed wiring board |
| TWI396049B (en) * | 2005-07-05 | 2013-05-11 | A photosensitive resin composition, a photosensitive member using the same, a method for forming a resist pattern, a method for manufacturing a printed wiring board, and a method for manufacturing a partition wall for a plasma display panel | |
| JP2007102184A (en) * | 2005-09-09 | 2007-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, photosensitive element, resist pattern forming method using these and method for producing printed wiring board |
| WO2007032246A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Fujifilm Corporation | Material for pattern formation, apparatus for pattern formation, and method for pattern formation |
| JPWO2007123062A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-09-03 | 日立化成工業株式会社 | Photosensitive element, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method |
| WO2007123062A1 (en) * | 2006-04-18 | 2007-11-01 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive element, method for formation of resist pattern, and method for production of print circuit board |
| JP4586919B2 (en) * | 2006-04-18 | 2010-11-24 | 日立化成工業株式会社 | Photosensitive element, resist pattern forming method, and printed wiring board manufacturing method |
| KR101012907B1 (en) * | 2006-04-18 | 2011-02-08 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | Photosensitive element, method for formation of resist pattern, and method for production of print circuit board |
| US8501392B2 (en) | 2006-04-18 | 2013-08-06 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive element, method for formation of resist pattern, and method for production of print circuit board |
| TWI459136B (en) * | 2006-04-18 | 2014-11-01 | Hitachi Chemical Co Ltd | A photosensitive member, a photoresist pattern forming method, and a manufacturing method of a printed circuit board |
| CN102662306B (en) * | 2006-04-18 | 2015-11-25 | 日立化成株式会社 | The manufacture method of photosensitive element, corrosion-resisting pattern formation method and printed circuit board (PCB) |
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