JP2004347985A - Method for forming positive resist pattern - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming a positive resist pattern by which problems relating to the techniques for improving the performance in microfabrication of a semiconductor element using electron beams, X-rays or EUV light are solved, and in particular, a pattern satisfying all of high sensitivity, high resolution, a favorable pattern profile and favorable dependence on the PEB (post exposure baking) temperature can be obtained even when the resist composition is used in a form of a ultra-thin film having ≤250 nm thickness. <P>SOLUTION: The method for forming a positive resist pattern includes processes of (a) applying the following positive resist composition into ≤250 nm thickness on a substrate; (b) exposing the resist along a pattern by using electron beams, X-rays or EUV light; and (c) developing the pattern. The positive resist composition contains: (A) a phenolic resin which has a phenolic hydroxy group as well as a phenolic hydroxy group protected with an acetal group or a ketal group, and which is insoluble or hardly soluble in an alkaline developing solution and becomes soluble in an alkaline developing solution by the action of an acid; (B) a compound which generates sulfonic acid by irradiation of electron beams, X-rays or EUV light; and (C) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
【化７】

【００１３】
式中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ_２はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ_３及びＲ_４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造単位を有する炭素数６〜３０の炭化水素基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
【００１４】
（３） フェノール性樹脂が、一般式（２）で表される繰り返し単位及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
Ｒ_１及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のペルフルオロ基を表す。
Ｒ_２及びＲ_１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
Ｒ_１３及びＲ_１４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｚ_１は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
ｎは各々独立に０〜４の整数を表す。
【００１８】
（４）当該ポジ型レジスト組成物が更に含窒素塩基性化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００１９】
（５）フェノール性樹脂が、更に一般式（３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
Ｒ_１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ_２はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
Ｗは酸の作用により分解しない基を表す。
【００２２】
以下、本発明の他の好ましい態様を挙げる。
（６） 当該ポジ型レジスト組成物が更にフッ素系及び／又はシリコン系活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２３】
（７） 当該ポジ型レジスト組成物を基板上に５０〜２００ｎｍの膜厚で塗布することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２４】
（８）当該ポジ型レジスト組成物が、更に電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジストパターン形成方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に用いられる化合物、及びパターン形成法ついて詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
〔１〕フェノール性樹脂（Ａ成分）
本発明に用いられるポジ型レジスト組成物においては、フェノール性水酸基を有するとともに、フェノール性水酸基がアセタール基又はケタール基で保護された基を有するフェノール性樹脂（酸分解性樹脂）が用いられる。
このようなフェノール性樹脂として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（樹脂Ａ１）であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ_１は水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はペルフルオロ基（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ_１として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２８】
Ｒ_２としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ_２としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
Ｒ_２としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００３０】
Ｒ_２としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
Ｒ_３及びＲ_４としての炭素数１〜４のアルキル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００３２】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００３３】
Ｚは脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基を表すが、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル
基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９及びＲ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐
のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
【化１３】

【００４０】
【化１４】

【００４１】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４２】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４３】
一般式（１）で表される基を含むモノマーの具体例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、ｎと同義である。
尚、一般式（２）におけるＲ_１、Ｒ_２、ｎは、それぞれ一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
式（２）において、水酸基（−ＯＨ）はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００４８】
以下に、式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
樹脂（Ａ１）は、更に上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することも好ましい。
一般式（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２、ｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、ｎと同義である。
一般式（３）におけるＲ_１、Ｒ_２、ｎは、それぞれ一般式（１）及び（２）におけるＲ_１、Ｒ_２、ｎと同じであっても異なっていてもよい。
【００５１】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【００５２】
以下に、式（３）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５３】
【化１９】

【００５４】
Ａ成分のフェノール性樹脂は、一般式（４）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（樹脂Ａ２）であっても良い。
【００５５】
一般式（４）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びｎはそれぞれ一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びｎと同義である。
一般式（４）において、Ｚ_１は炭素数１〜５の炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｚ_１として好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
これらのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
また、Ｚ_１はＲ_１３又はＲ_１４と共同で環を形成してもよく、この場合は５〜６員環であることが好ましい。
【００５６】
以下に、式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【００５７】
【化２０】

【００５８】
樹脂（Ａ２）についても、更に上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【００５９】
樹脂（Ａ１）における一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率、及び樹脂（Ａ２）における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは３〜８０モル％、より好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。３モル％未満では未露光部の膜減り増大や解像力が低下する傾向となり、また８０モル％を超えると基板への密着不良やスカムが発生しやすくなる傾向がある。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）における一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの樹脂における全繰り返し単位中、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。２０モル％未満では基板への密着不良やスカムが発生しやすくなり、また９７モル％を超えると露光部の膜減り増大や解像力が低下する傾向がある。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ上記の必須の繰り返し単位の他に、一般式（３）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（３）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【００６０】
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ一般式（１）及び一般式（４）中に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーを含有していてもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０で表されるものを挙げることができる。
【００６１】
式中、Ｒ_０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
【００６２】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００６３】
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。即ち、１，０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度増大による感度の点から２００，０００以下が好ましい。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の添加量は、合計でポジ型レジスト組成物の固形分に対し、１０〜９６質量％が適当であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。
【００６４】
以下に、樹脂（Ａ１）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
【化２３】

【００６８】
【化２４】

【００６９】
【化２５】

【００７０】
【化２６】

【００７１】
さらに、以下に樹脂（Ａ２）の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２７】

【００７３】
【化２８】

【００７４】
Ａ成分のフェノール性樹脂の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、５０〜９８質量％が適当であり、好ましくは６０〜９７質量％であり、特に好ましくは６５〜９６質量％である。
また、Ａ成分のフェノール性樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
〔２〕電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（Ｂ成分）
Ｂ成分は、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）であり、公知の化合物を適宜選択して使用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００７６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００７７】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００７８】
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００７９】
【化２９】

【００８０】
【化３０】

【００８１】
【化３１】

【００８２】
【化３２】

【００８３】
【化３３】

【００８４】
【化３４】

【００８５】
【化３５】

【００８６】
スルホン酸発生剤の本発明で用いられるポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の固形分を基準として、０．５〜２０質量％で用いられるが、好ましくは１〜１８質量％、特に好ましくは２〜１６質量％である。即ち、感度の点から０，５質量％以上が好ましく、解像力やパターン形状、膜質の点から２０質量％以下が好ましい。
また、スルホン酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
〔３〕溶剤（Ｃ成分）
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト組成物成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【００８８】
本発明のレジスト組成物は、上記成分Ａ〜Ｃとともに、以下の成分を好ましく含有することができる。
【００８９】
〔４〕Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（Ｄ成分）
本発明においては、スルホン酸発生剤とともに、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光の照射により、カルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力等の性能向上の点から好ましい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化３６】

【００９１】
式（Ｄ）中、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ_２４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００９２】
一般式（Ｄ）において、Ｒ_２１〜Ｒ_２３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ_２１〜Ｒ_２３としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ_２１〜Ｒ_２３は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９３】
Ｒ_２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ_２４としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、各々置換基を有するものも包含するものである。
アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ_２１がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ_２１がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９４】
Ｒ_２４は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【００９５】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（Ｄ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｄ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００９６】
以下に、カルボン酸発生剤（Ｄ）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化３７】

【００９８】
【化３８】

【００９９】
【化３９】

【０１００】
カルボン酸発生剤（Ｄ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発剤（Ｄ）／スルホン酸発生剤（Ｂ）（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
〔５〕含窒素塩基性化合物（Ｅ成分）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１０１】
【化４０】

【０１０２】
ここで、Ｒ^２５０ 、Ｒ^２５１ 及びＲ^２５２ は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５３ 、Ｒ^２５４ 、Ｒ^２５５ 及びＲ^２５６ は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１０３】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１０４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０１０５】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１０６】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１０７】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。
該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１０８】
〔６〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１０９】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
【０１１０】
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１１１】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１２】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１１３】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１１４】
〔７〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１１５】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１１６】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１１７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１１８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１１９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１２０】
〔８〕パターン形成方法
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次にＸ線、電子線、イオンビーム又はＥＵＶを照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１２１】
本発明で用いられるポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、膜厚２５０ｎｍ以下の薄膜を形成する。このレジスト膜の膜厚は、４０〜２５０ｎｍが好ましく、さらには５０〜２２０ｎｍが好ましく、特に好ましくは６０〜１８０ｎｍである。
【０１２２】
本発明のパターン形成工程は、基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板、あるいはこれらの基板上にさらに上記反射防止膜を設けた基板等）上に、本発明で用いられるポジ型レジスト組成物を２５０ｎｍ以下の膜厚で塗布し、その後露光前加熱して、溶剤を揮発させ、次に電子線、Ｘ線またはＥＵＶ光をパターン照射し、さらに露光後加熱、現像、リンス、乾燥することにより超微細なレジストパターンを形成することができる。
露光前加熱は３０〜１８０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜１６０℃であり、特に好ましくは７０〜１４０℃である。加熱時間は１０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００秒、特に好ましくは３０〜１５０秒である。
露光後加熱は５０〜１６０℃の温度範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１５０℃であり、特に好ましくは７０〜１４０℃である。加熱時間は１０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは２０〜２００秒、特に好ましくは３０〜１５０秒である。
【０１２３】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１２５】
１． 構成素材の合成例
（１）樹脂
合成例１ ： 樹脂（Ａ１−３）の合成
１−１ ビニルエーテルの合成
ベンジルアルコール中にエチルビニルエーテルを混合し、そこへ酢酸水銀を添加して室温にて１２時間攪拌した。酢酸エチル、水により抽出、水洗した後、減圧蒸留によりベンジルビニルエーテルを得た。
１−２ アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ、上記のビニルエーテル５．７ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率（モル比）を評価したところ、は０．２４であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８４００であった。
【０１２６】
合成例２ ： 樹脂（Ａ１−３４）の合成
２−１ ビニルエーテルの合成
ｐ−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応液を水洗し、過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製することにより４−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルを得た。
２−２ アセタール樹脂の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ、上記のビニルエーテル６ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。さらにこの溶液に無水酢酸１．５ｇ、ピリジン１．５ｇを加えて室温にて１時間攪拌した。反応液を蒸留水５Ｌに攪拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥し、樹脂（Ａ１−３４）を得た。ＮＭＲにて得られた樹脂のアセタール化率およびアセチル化率を測定してところ、それぞれ０．１５、０．０８であった。また、この樹脂の重量平均分子量は８５００であった。
他の樹脂も同様の方法で合成した。
【０１２７】
（２）酸発生剤
本発明の実施例で用いた酸発生剤については、いずれも公知の合成法により合成した。
【０１２８】
２． 実施例１
（１）ポジ型レジスト組成物の調製および塗設
Ａ成分：樹脂（Ａ１−２） ０．９４６ｇ
Ｂ成分：スルホン酸発生剤（Ｂ−２） ０．０５ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７ｇに溶解させ、さらに含窒素塩基性化合物としてＥ−１（下記参照）０．００３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５ｇに溶解させ、さらに界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、以下Ｗ−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚１５０ｎｍの均一膜を得た。
【０１２９】
（２） ポジ型レジストパターンの作製
このレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（２−１） 感度
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて表面観察した。０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２−２） 解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（２−３） パターン形状
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、矩形、ややラウンドトップ、ラウンドトップの３段階評価を行った。
（２−４） ＰＥＢ温度依存性
電子線照射後のベーク温度を１０４〜１１６℃の間で変更して、上記の感度を示す照射量における０．１２μｍライン（ライン：スペース＝１：１）の寸法を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）を用いて測定し、ベーク温度１℃あたりの寸法変動量で算出、評価した。
【０１３０】
実施例１の結果は、感度は７．５μＣ／ｃｍ^２、解像力は０．０９μｍ、パターン形状は矩形、ＰＥＢ温度依存性は０．５ｎｍ／℃でいずれも非常に良好であった。
【０１３１】
（３） 実施例２〜２０
表１に示した化合物を用いて、実施例１と全く同様にしてレジスト調製・塗設、電子線露光評価を行った。各実施例のレジスト膜の膜厚も併せて表１に示した。評価結果も併せて表１に示した。
【０１３２】
（４） 比較例１
フェノール性樹脂として下記Ｘ−１を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト調製・塗布、電子線露光評価を行った。但し、露光後のベーク温度はこのレジストサンプルに最適な１３０℃に設定して評価した。レジスト組成物及び評価結果を表１にそれぞれ示した。
【０１３３】
実施例、比較例で用いたその他の化合物を以下に示す。
【０１３４】
含窒素塩基性化合物
Ｅ−１： トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２： ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３： テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
【０１３５】
界面活性剤
Ｗ−１： フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２： フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３： シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
【０１３６】
【化４１】

【０１３７】
【表１】

【０１３８】
【表２】

【０１３９】
表１から、本発明のポジ型パターン形成方法は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性も優れていることがわかる。
【０１４０】
３．実施例２１〜２５及び比較例２〜３
レジスト組成物として実施例１と同じものを用い、表２に示すようにレジストの膜厚を変更した以外は実施例１と同様にして、感度、解像力、ＰＥＢ温度依存性、パターン形状を評価した。
【０１４１】
【表３】

【０１４２】
表２から、本発明のポジ型パターン形成方法は、電子線の照射によるパターン形成に関して、比較例に比べて、高感度で高解像力であり、パターン形状、ＰＥＢ温度依存性も優れていることがわかる。
【０１４３】
＜ＥＵＶ露光による評価＞
実施例２１及び比較例４
上記実施例１及び比較例１のレジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。レジスト膜厚は１２０ｎｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜５．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
結果を表３に示す。
【０１４４】
【表４】

【０１４５】
表３から、本発明のポジ型パターン形成方法は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例に比べて、高感度で高コントラストであり、優れていることがわかる。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ光の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、さらにはパターン形状、ＰＥＢ温度依存性にも優れたポジ型パターン形成方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist pattern forming method suitably used in an ultra microlithography process such as the manufacture of an ultra LSI or a high-capacity microchip, or other photo publication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist pattern forming method with high definition using electron beam, X-ray and EUV light.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a manufacturing process of a semiconductor device such as an IC or LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there has been a trend toward shorter wavelengths such as exposure wavelength from g-line to i-line, and further to KrF excimer laser light. At present, in addition to excimer laser light, electron beams, X-rays, or EUV Lithography using light is also under development. Recently, a method of using a thin resist coating film for the purpose of improving the resolution of an ultrafine pattern and preventing pattern collapse has been intensively developed.
[0003]
Electron beam lithography using a positive resist is positioned as the next-generation or next-generation pattern formation technology, and is a promising technology for ultrafine pattern formation of 150 nm or less, but along with high sensitivity and high resolution, Deterioration of the rectangularity of the pattern cross-sectional shape, which becomes conspicuous at times, and the post-exposure bake temperature dependency of the pattern dimension (hereinafter abbreviated as PEB temperature dependency) becomes a serious problem in ultrafine pattern regions of 150 nm or less. It is coming. In particular, when the PEB temperature dependency is large, the pattern size between substrates cannot be ignored due to deterioration of in-plane uniformity of the pattern size due to temperature variation in the substrate during post-exposure heating and differences between baking devices. Significant difference occurs, and it is a very big improvement problem as the pattern becomes finer. As described above, as resist thinning and pattern dimension miniaturization progress, it is very important how to simultaneously satisfy high sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good PEB temperature dependency. It is.
[0004]
Furthermore, there are similar problems in lithography using X-rays or EUV light, and these solutions are necessary.
As a pattern forming method suitable for a lithography process using such electron beam, X-ray, or EUV light, a chemically amplified resist using an acid catalyst reaction is mainly used from the viewpoint of high sensitivity. , A phenolic resin (hereinafter abbreviated as a phenolic acid-decomposable resin), which is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution and becomes soluble in an alkaline aqueous solution by the action of an acid, and an acid generator A chemically amplified resist composition comprising:
[0005]
As an example of applying these electron beam, X-ray, or EUV positive resist compositions to a thin film of 250 nm or less, there can be mentioned Patent Document 1 (US 2003/0017425), a tertiary ester group. A pattern forming method using a phenolic acid-decomposable resin having an acrylate structure protected with an acid is disclosed. However, at present, the high sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good PEB temperature dependency in the ultrafine region are not satisfied at the same time.
[0006]
[Patent Document 1]
US 2003/0017425
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the problem of performance improvement technology in microfabrication of a semiconductor device using electron beam, X-ray, or EUV light, particularly when a resist composition is used as an ultra-thin film of 250 nm or less. Another object of the present invention is to provide a positive resist pattern forming method that simultaneously satisfies high sensitivity, high resolution, good pattern shape, and good PEB temperature dependency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have surprisingly achieved the object of the present invention by a positive pattern forming method using a phenolic resin protected with an acetal group or a ketal.
That is, the present invention is achieved by the following configuration.
[0009]
(1) (A) Along with a phenolic hydroxyl group, the phenolic hydroxyl group has a group protected by an acetal group or a ketal group, is insoluble or hardly soluble in an alkali developer, and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid. Phenolic resins having properties,
(B) A step of applying a positive resist composition containing a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with electron beam, X-ray, or EUV light and (C) a solvent to a thickness of 250 nm or less on a substrate (a) ,
A step (b) of pattern exposure using electron beam, X-ray or EUV light; and
A method for forming a positive resist pattern comprising the step (c) of developing.
[0010]
(2) The positive resist pattern formation according to (1) above, wherein the phenolic resin has a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2) Method.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[Chemical 7]

[0013]
Where R ₁ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group.
R ₂ Represents an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
R ₃ And R ₄ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z represents a C6-C30 hydrocarbon group having at least one cyclic structural unit selected from alicyclic, aromatic and bridged alicyclic.
n represents an integer of 0 to 4.
[0014]
(3) The positive resist pattern formation according to the above (1), wherein the phenolic resin has a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit represented by the general formula (4) Method.
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
[Chemical 9]

[0017]
R ₁ And R ₁₁ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom, or a C 1-4 perfluoro group.
R ₂ And R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
R ₁₃ And R ₁₄ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Z ₁ Represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
n represents the integer of 0-4 each independently.
[0018]
(4) The positive resist pattern forming method as described in any one of (1) to (3) above, wherein the positive resist composition further contains a nitrogen-containing basic compound.
[0019]
(5) The positive resist pattern forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the phenolic resin further has a repeating unit represented by the general formula (3).
[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
R ₁ Represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group.
R ₂ Represents an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
n represents an integer of 0 to 4.
W represents a group that is not decomposed by the action of an acid.
[0022]
Hereinafter, other preferred embodiments of the present invention will be given.
(6) The positive resist pattern forming method as described in (1) to (5) above, wherein the positive resist composition further contains a fluorine-based and / or silicon-based activator.
[0023]
(7) The positive resist pattern forming method as described in any one of (1) to (6) above, wherein the positive resist composition is applied on a substrate with a thickness of 50 to 200 nm.
[0024]
(8) The positive resist composition further comprises a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with an electron beam, an X-ray or EUV light, and is described in any one of (1) to (7) above The positive resist pattern forming method.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compound used in the present invention and the pattern forming method will be described in detail.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
[0026]
[1] Phenolic resin (component A)
In the positive resist composition used in the present invention, a phenolic resin (acid-decomposable resin) having a phenolic hydroxyl group and a group in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acetal group or a ketal group is used.
Such a phenolic resin is preferably a resin (resin A1) containing a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by (2).
[0027]
In the general formula (1), R ₁ Is a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom, or a perfluoro group (C _m F _{2m + 1} Represents a group, and m represents an integer of 1 to 4. R ₁ Preferably, a hydrogen atom, a methyl group, or C _m F _{2m + 1} A group (m is preferably 1), particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0028]
R ₂ The alkyl group as may have a substituent, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, sec -A butyl group, a hexyl group, and an octyl group can be mentioned preferably.
R ₂ The alkoxy group as may have a substituent, for example, the above alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, Examples thereof include a cyclohexyloxy group.
[0029]
R ₂ The aryl group as may have a substituent, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. be able to.
[0030]
R ₂ The acyl group as may have a substituent, for example, an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, A benzoyl group etc. can be mentioned preferably.
[0031]
R ₃ And R ₄ The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may have a substituent, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0032]
The substituents that these groups may have include hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) Etc.).
[0033]
Z represents an acid-decomposable group having at least one cyclic structure selected from alicyclic, aromatic, and bridged alicyclic, but has a structure containing an aromatic group (particularly a phenyl group), or the following general formula ( A structure including an alicyclic or bridged alicyclic structure represented by pI) to (pVI) is preferable.
[0034]
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[0035]
Where R ₁₁ Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R ₁₂ ~ R ₁₆ Each independently represents a linear or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
Represents an alicyclic hydrocarbon group or R ₁₂ ~ R ₁₄ At least one of R or R ₁₅ , R ₁₆ Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R ₁₇ ~ R ₂₁ Are each independently a hydrogen atom, a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms
Represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group represented by R ₁₇ ~ R ₂₁ At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₁₉ And R ₂₁ Either represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group.
R ₂₂ ~ R ₂₅ Are each independently a hydrogen atom, a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms
Represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group represented by R ₂₂ ~ R ₂₅ At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₃ And R ₂₄ May be bonded to each other to form a ring.
[0036]
In the general formulas (pI) to (pVI), R ₁₂ ~ R ₂₅ The alkyl group in may have a substituent and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
In addition, examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, and a cyano group. , Hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like.
[0037]
R ₁₁ ~ R ₂₅ The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. A group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0042]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0043]
Specific examples of the monomer containing the group represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
In the general formula (2), R ₁ , R ₂ , N are R in the general formula (1) ₁ , R ₂ , N is synonymous with n.
In the general formula (2), R ₁ , R ₂ , N are R in the general formula (1), respectively. ₁ , R ₂ , N may be the same or different.
In the formula (2), the hydroxyl group (—OH) may be in any position on the benzene ring, but is preferably the meta position or the para position of the styrene skeleton, and particularly preferably the para position.
[0048]
Although the specific example of the repeating unit represented by Formula (2) below is given, it is not limited to these.
[0049]
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[0050]
It is also preferable that the resin (A1) further contains a repeating unit represented by the general formula (3).
In the general formula (3), R ₁ , R ₂ , N are R in the general formula (1) ₁ , R ₂ , N is synonymous with n.
R in the general formula (3) ₁ , R ₂ , N are R in the general formulas (1) and (2), respectively. ₁ , R ₂ , N may be the same or different.
[0051]
W represents a group that is not decomposed by the action of an acid (also referred to as an acid stabilizing group). Specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyloxy group (provided that- O-excluding tertiary alkyl), acyl groups, cycloalkyloxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, alkylcarbonyloxy groups, alkylamidomethyloxy groups, alkylamido groups, arylamidomethyl groups, arylamido groups, etc. Is mentioned. The acid stabilizing group is preferably an acyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamidooxy group, or an alkylamido group, more preferably an acyl group or an alkylcarbonyloxy group. An alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, and an aryloxy group.
In the acid stable group of W, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group. As the alkyl group, those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and as the alkenyl group, carbon number such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 2 to 4 carbon atoms are preferable, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group are preferable as alkenyl groups, and phenyl group, xylyl group and toluyl group are preferable as aryl groups. And those having 6 to 14 carbon atoms such as cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, or a sec-butoxy group.
W may be at any position on the benzene ring, but is preferably a meta position or a para position of the styrene skeleton, particularly preferably a para position.
[0052]
Specific examples of the repeating unit represented by the formula (3) are shown below, but are not limited thereto.
[0053]
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[0054]
The component A phenolic resin may be a resin (resin A2) containing repeating units represented by the general formulas (4) and (2).
[0055]
In the general formula (4), R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ And n are each R in the general formula (1). ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ And n.
In general formula (4), Z ₁ Represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms and may have a substituent. Z ₁ Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the substituent that these alkyl groups may have include, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), hydroxy group, oxo group, and alkylcarbonyl group (preferably 2-5 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group (preferably 2-5 carbon atoms), alkyloxycarbonyl group (preferably 2-5 carbon atoms), halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.) Etc.
Z ₁ Is R ₁₃ Or R ₁₄ And may form a ring together, and in this case, a 5- to 6-membered ring is preferable.
[0056]
Although the specific example of the repeating unit represented by Formula (4) below is given, it is not limited to these.
[0057]
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[0058]
The resin (A2) also preferably contains a repeating unit represented by the general formula (3).
[0059]
The content of the repeating unit represented by the general formula (1) in the resin (A1) and the content of the repeating unit represented by the general formula (4) in the resin (A2) are the same among all the repeating units in each resin. The amount is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, and particularly preferably 5 to 50 mol%. If the amount is less than 3 mol%, the film loss in the unexposed area tends to increase and the resolution tends to decrease. If the amount exceeds 80 mol%, poor adhesion to the substrate and scum tend to occur.
The content of the repeating unit represented by the general formula (2) in the resins (A1) and (A2) is preferably 20 to 97 mol%, more preferably 30 to 95 mol% in all repeating units in each resin. Especially preferably, it is 50-95 mol%. If it is less than 20 mol%, poor adhesion to the substrate and scum are likely to occur, and if it exceeds 97 mol%, there is a tendency that the film thickness of the exposed area increases and the resolution decreases.
Resins (A1) and (A2) may each have a repeating unit represented by the general formula (3) in addition to the above essential repeating units, improving film quality and suppressing film loss in unexposed areas. From the viewpoint of the above. The content of the repeating unit represented by the general formula (3) is preferably 0 to 50 mol%, more preferably 0 to 40 mol%, and particularly preferably 0 to 30 mol% in each of all the repeating units. .
[0060]
Resins (A1) and (A2) are other polymerizable monomers suitable so that an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced in order to maintain good developability for an alkali developer. May be copolymerized or other hydrophobic polymerizable monomers such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate may be copolymerized to improve film quality.
Further, the resins (A1) and (A2) may contain monomers having other acid-decomposable groups in addition to the acid-decomposable groups contained in the general formula (1) and the general formula (4), respectively. Well, -C (= O) -X ₁ -R ₀ Can be mentioned.
[0061]
Where R ₀ As a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, a 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X ₁ Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO ₂ -Or -NHSO ₂ NH- is represented.
[0062]
The synthesis of the resins (A1) and (A2) can be decomposed with an acid into an alkali-soluble resin as described in European Patent No. 254853, JP-A-2-258500, No. 3-223860, No. 4-251259 It can be synthesized by a known synthesis method such as a method of reacting a precursor of a group or a method of copolymerizing a monomer having a group capable of decomposing with an acid with various monomers.
[0063]
The weight average molecular weights (Mw) of the resins (A1) and (A2) are each preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 1,500 to 100,000, particularly preferably. Is in the range of 2,000 to 50,000. That is, if it is less than 1,000, it is preferably 1,000 or more from the viewpoint of preventing film loss in the unexposed area, and is preferably 200,000 or less from the viewpoint of sensitivity due to an increase in the dissolution rate of the resin itself in alkali.
Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-3.0, Most preferably, it is 1.0-2.5.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use resin (A1) and (A2) in combination of 2 or more types, respectively.
The total amount of the resins (A1) and (A2) added is suitably 10 to 96% by mass, preferably 15 to 96% by mass, particularly preferably 20%, based on the solid content of the positive resist composition. It is -95 mass%.
[0064]
Although the specific example of resin (A1) is given to the following, it is not limited to these.
[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
Furthermore, although the specific example of resin (A2) is given below, it is not limited to these.
[0072]
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[0073]
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[0074]
The amount of the A-component phenolic resin added is suitably 50 to 98 mass%, preferably 60 to 97 mass%, particularly preferably 65 to 96 mass%, based on the solid content of the positive resist composition. It is.
In addition, the phenolic resin of component A may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
[2] Compound that generates sulfonic acid upon irradiation with electron beam, X-ray, or EUV light (component B)
B component is a compound (sulfonic acid generator) which generates a sulfonic acid upon irradiation with X-rays, electron beams or EUV light, and a known compound can be appropriately selected and used. Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, o-nitrobenzyl sulfonates, and the like.
[0076]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0077]
Furthermore, compounds capable of generating an acid by light as described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0078]
In the present invention, examples of sulfonic acid generators that are preferable from the viewpoint of improving image performance such as resolution and pattern shape include sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, and disulfones.
Among these, examples of particularly preferable ones are listed below.
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
The content of the sulfonic acid generator in the positive resist composition used in the present invention is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 18% by mass, based on the solid content of the composition. Most preferably, it is 2-16 mass%. That is, 0.5% by mass or more is preferable from the viewpoint of sensitivity, and 20% by mass or less is preferable from the viewpoint of resolution, pattern shape, and film quality.
Moreover, one type of sulfonic acid generator may be used, or two or more types may be mixed and used.
[0087]
[3] Solvent (component C)
The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. The solid content concentration of all resist composition components is usually preferably 2 to 30% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
[0088]
The resist composition of the present invention can preferably contain the following components together with the components A to C.
[0089]
[4] Compound that generates carboxylic acid upon irradiation with X-ray, electron beam or EUV light (component D)
In the present invention, in combination with a sulfonic acid generator, a compound that generates a carboxylic acid upon irradiation with X-rays, electron beams or EUV light (carboxylic acid generator) improves performance such as sensitivity and resolution. To preferred.
As the carboxylic acid generator, a compound represented by the following general formula (D) is preferable.
[0090]
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[0091]
In formula (D), R ₂₁ ~ R ₂₃ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group; ₂₄ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and Z represents a sulfur atom or an iodine atom. When Z is a sulfur atom, p is 1, and when Z is an iodine atom, p is 0.
[0092]
In general formula (D), R ₂₁ ~ R ₂₃ Each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and these groups optionally have a substituent.
R ₂₁ ~ R ₂₃ The alkyl group, alkenyl group or aryl group as includes those having a substituent.
Examples of substituents for alkyl groups and alkenyl groups include halogen atoms (chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc.), aryl groups (phenyl groups, naphthyl groups, etc.), hydroxy groups, alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, Butoxy group, etc.).
Examples of the substituent of the aryl group include a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), nitro group, cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, t-butyl group, t-amyl group, octyl group). Group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.) and the like.
R ₂₁ ~ R ₂₃ Each independently represents preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.
[0093]
R ₂₄ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
R ₂₄ The alkyl group, alkenyl group, and aryl group as include those having a substituent.
Examples of substituents for alkyl groups and alkenyl groups include the above R ₂₁ The same thing as the example of a substituent in case when is an alkyl group is mentioned. Examples of the substituent of the aryl group include the above R ₂₁ The same thing as the example of a substituent in case when is an aryl group is mentioned.
[0094]
R ₂₄ Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl or carbon having 1 to 18 carbon atoms. An aryl group having 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Each of these groups may have a substituent.
[0095]
Z represents a sulfur atom or an iodine atom. p is 1 when Z is a sulfur atom, and 0 when Z is an iodine atom.
In addition, two or more cation moieties of the formula (D) are bonded by a single bond or a linking group (for example, -S-, -O-, etc.) to form a cation structure having a plurality of cation moieties of the formula (D). May be.
[0096]
Although the preferable specific example of a carboxylic acid generator (D) is given to the following, of course, it is not limited to these.
[0097]
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[0098]
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[0099]
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[0100]
The content of the carboxylic acid generator (D) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 3, based on the total solid content of the composition. 5 mass%, particularly preferably 0.05 to 3 mass%. In addition, these compounds that generate a carboxylic acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be used alone or in combination of two or more.
The carboxylic acid generator (D) / sulfonic acid generator (B) (mass ratio) is usually 99.9 / 0.1 to 50/50, preferably 99/1 to 60/40, particularly preferably 98/2. ~ 70/30.
[5] Nitrogen-containing basic compound (component E)
In the present invention, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound from the viewpoints of improving performance such as resolution and improving storage stability.
A preferable nitrogen-containing basic compound that can be used in the present invention is a compound having a stronger basicity than phenol.
As a preferable chemical environment, structures of the following formulas (A) to (E) can be exemplified. Formulas (B) to (E) may be part of a ring structure.
[0101]
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[0102]
Where R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ And R ²⁵² May be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. Represents a substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ²⁵¹ And R ²⁵² May combine with each other to form a ring. R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ And R ²⁵⁶ May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule, and particularly preferably both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. Or a compound having an alkylamino group.
[0103]
Preferred examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazole, imidazole, substituted or unsubstituted Substituted pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted Aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, and the like. Preferred substituents are amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is.
[0104]
Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4 , 5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4- Aminoethylpyridine,
[0105]
3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl)- Examples include 5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine. However, the present invention is not limited to this.
[0106]
A tetraalkylammonium salt type nitrogen-containing basic compound can also be used. Among these, tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.) is particularly preferable.
These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more.
[0107]
The use ratio of the acid generator and the nitrogen-containing basic compound in the composition is preferably (total amount of acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) = 2.5 to 300.
If the molar ratio is less than 2.5, the sensitivity may be low and the resolution may be reduced. If the molar ratio is more than 300, the resist pattern may increase in thickness over time until post-exposure heat treatment, and the resolution may also be reduced. . (Acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) is preferably 5.0 to 200, more preferably 7.0 to 150.
[0108]
[6] Surfactants
In the present invention, surfactants can be used, which are preferable from the viewpoints of film forming properties, pattern adhesion, development defect reduction, and the like.
[0109]
Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Sorbitan mono palmitate - door,
[0110]
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, F-top EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 , SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) and the like, or silicon-based surfactants, organosiloxane polymer KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
[0111]
The surfactant is any one of fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants and silicon surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
[0112]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C ₆ F ₁₃ Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₆ F ₁₃ A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ Copolymer of acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C ₈ F ₁₇ And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0113]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0114]
[7] Other ingredients
If necessary, the positive resist composition of the present invention may further contain a dye, a photobase generator and the like.
[0115]
1. dye
In the present invention, a dye can be used.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0116]
2. Photobase generator
Examples of the photobase generator that can be added to the composition of the present invention include JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194634, and JP-A-8-146608. No. 10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be preferably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.
[0117]
In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Further, an antireflection film can be applied to the lower layer of the resist.
[0118]
As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
[0119]
In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.
[0120]
[8] Pattern formation method
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying a type resist composition, then irradiating with X-rays, electron beams, ion beams or EUV, heating, developing, rinsing and drying.
[0121]
The positive resist composition used in the present invention is applied on a substrate to form a thin film having a thickness of 250 nm or less. The thickness of the resist film is preferably 40 to 250 nm, more preferably 50 to 220 nm, and particularly preferably 60 to 180 nm.
[0122]
The pattern forming process of the present invention is performed on a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a glass substrate, an ITO substrate, a quartz / chromium oxide-coated substrate, or a substrate on which these antireflection films are further provided). The positive resist composition used in the present invention is applied with a film thickness of 250 nm or less, then heated before exposure to volatilize the solvent, and then patterned with an electron beam, X-rays or EUV light, and further exposed. An ultrafine resist pattern can be formed by post-heating, development, rinsing and drying.
The pre-exposure heating is preferably in the temperature range of 30 to 180 ° C, more preferably 50 to 160 ° C, and particularly preferably 70 to 140 ° C. The heating time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 200 seconds, and particularly preferably 30 to 150 seconds.
The post-exposure heating is preferably in the temperature range of 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, and particularly preferably 70 to 140 ° C. The heating time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 200 seconds, and particularly preferably 30 to 150 seconds.
[0123]
Examples of the developer for the positive resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl An aqueous solution (0.1 to 20% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as ammonium hydroxide or choline, or a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
Among these developers, quaternary ammonium salts are preferable, and tetramethylammonium hydroxide and choline are more preferable.
[0124]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
[0125]
1. Composition example of composition material
(1) Resin
Synthesis Example 1 Synthesis of Resin (A1-3)
1-1 Synthesis of vinyl ether
Ethyl vinyl ether was mixed in benzyl alcohol, mercury acetate was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After extraction with ethyl acetate and water, washing with water, benzyl vinyl ether was obtained by distillation under reduced pressure.
1-2 Synthesis of acetal resin
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 5.7 g of the above vinyl ether were dissolved in 100 ml of THF, 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and reacted at room temperature for 18 hours. It was. The reaction solution was added dropwise to 5 L of distilled water with stirring, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain a resin (A1-3). When the acetalization rate (molar ratio) of the resin obtained by NMR was evaluated, it was 0.24. In addition, this resin had a weight average molecular weight of 8,400.
[0126]
Synthesis Example 2: Synthesis of resin (A1-34)
2-1 Synthesis of vinyl ether
83.1 g (0.5 mol) of p-cyclohexylphenol was dissolved in 300 ml of toluene, and then 150 g of 2-chloroethyl vinyl ether, 25 g of sodium hydroxide, 5 g of tetrabutylammonium bromide, and 60 g of triethylamine were added thereto at 120 ° C. for 5 hours. Reacted. The reaction solution was washed with water, excess 2-chloroethyl vinyl ether and toluene were distilled off, and the resulting oil was purified by distillation under reduced pressure to obtain 4-cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether.
2-2 Synthesis of acetal resin
20 g of poly (p-hydroxystyrene) (VP-8000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 6 g of the above vinyl ether were dissolved in 100 ml of THF, 0.01 g of p-toluenesulfonic acid was added thereto, and the mixture was reacted at room temperature for 18 hours. Further, 1.5 g of acetic anhydride and 1.5 g of pyridine were added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was added dropwise to 5 L of distilled water with stirring, and the precipitated powder was filtered and dried to obtain a resin (A1-34). When the acetalization rate and acetylation rate of the resin obtained by NMR were measured, they were 0.15 and 0.08, respectively. Moreover, the weight average molecular weight of this resin was 8500.
Other resins were synthesized in the same manner.
[0127]
(2) Acid generator
All of the acid generators used in the examples of the present invention were synthesized by a known synthesis method.
[0128]
2. Example 1
(1) Preparation and coating of positive resist composition
A component: Resin (A1-2) 0.946g
Component B: sulfonic acid generator (B-2) 0.05 g
Is dissolved in 17 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.003 g of E-1 (see below) as a nitrogen-containing basic compound is dissolved in 7.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1.5 g of propylene glycol monomethyl ether, As a surfactant, 0.001 g of Megafac F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., hereinafter abbreviated as W-1) was added and dissolved, and the resulting solution was microfiltered with a 0.1 μm membrane filter. Thus, a resist solution was obtained.
This resist solution was applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and baked at 110 ° C. for 90 seconds to obtain a uniform film having a thickness of 150 nm.
[0129]
(2) Fabrication of positive resist pattern
This resist film was irradiated with an electron beam using an electron beam drawing apparatus (HL750, acceleration voltage 50 KeV manufactured by Hitachi, Ltd.). After irradiation, it was baked at 110 ° C. for 90 seconds, immersed in an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds and dried. The obtained pattern was evaluated by the following method.
(2-1) Sensitivity
The surface of the obtained pattern was observed using a scanning electron microscope (S-8840 manufactured by Hitachi, Ltd.). The sensitivity was defined as the minimum irradiation energy when resolving a 0.12 μm line (line: space = 1: 1).
(2-2) Resolution
The resolving power was defined as the limiting resolving power (line and space were separated and resolving) at the irradiation dose showing the above sensitivity.
(2-3) Pattern shape
The cross-sectional shape of the 0.12 μm line pattern at the irradiation dose exhibiting the above sensitivity is observed using a scanning electron microscope (S-4300, manufactured by Hitachi, Ltd.), and is evaluated in three stages: rectangular, slightly round top, and round top. Went.
(2-4) PEB temperature dependence
The baking temperature after electron beam irradiation was changed between 104 to 116 ° C., and the size of the 0.12 μm line (line: space = 1: 1) at the irradiation amount showing the above sensitivity was measured with a scanning electron microscope ((stock) ) S-8840) manufactured by Hitachi, Ltd., and calculated and evaluated by the amount of dimensional fluctuation per 1 ° C. baking temperature.
[0130]
The result of Example 1 shows that the sensitivity is 7.5 μC / cm. ² The resolving power was 0.09 μm, the pattern shape was rectangular, and the PEB temperature dependency was 0.5 nm / ° C., both of which were very good.
[0131]
(3) Examples 2 to 20
Using the compounds shown in Table 1, resist preparation / coating and electron beam exposure evaluation were carried out in the same manner as in Example 1. The thickness of the resist film of each example is also shown in Table 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0132]
(4) Comparative Example 1
Resist preparation / coating and electron beam exposure evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the following X-1 was used as the phenolic resin. However, the baking temperature after exposure was set to 130 ° C., which is optimum for this resist sample, and evaluated. The resist composition and the evaluation results are shown in Table 1, respectively.
[0133]
Other compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0134]
Nitrogen-containing basic compounds
E-1: Tri-n-hexylamine
E-2: 2,4,6-triphenylimidazole
E-3: Tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide
[0135]
Surfactant
W-1: Fluorosurfactant, Megafac F-176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
W-2: Fluorine / silicone surfactant, MegaFac R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
W-3: Silicon-based surfactant, polysiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
[0136]
Embedded image

[0137]
[Table 1]

[0138]
[Table 2]

[0139]
From Table 1, it can be seen that the positive pattern forming method of the present invention has higher sensitivity and higher resolution than the comparative example with respect to pattern formation by electron beam irradiation, and is excellent in pattern shape and PEB temperature dependency. Understand.
[0140]
3. Examples 21-25 and Comparative Examples 2-3
The same resist composition as in Example 1 was used, and the sensitivity, resolution, PEB temperature dependency, and pattern shape were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resist film thickness was changed as shown in Table 2. .
[0141]
[Table 3]

[0142]
From Table 2, the positive pattern forming method of the present invention has higher sensitivity and higher resolution than the comparative example with respect to pattern formation by electron beam irradiation, and is excellent in pattern shape and PEB temperature dependency. Understand.
[0143]
<Evaluation by EUV exposure>
Example 21 and Comparative Example 4
Using the resist compositions of Example 1 and Comparative Example 1, a resist film was obtained in the same manner as in Example 1. The resist film thickness was 120 nm. The obtained resist film was subjected to surface exposure using EUV light (wavelength 13 nm) while changing the exposure amount by 0.5 mJ in the range of 0 to 5.0 mJ, and further baked at 110 ° C. for 90 seconds. Thereafter, using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contrast (γ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the γ value, the better the dissolution contrast.
The results are shown in Table 3.
[0144]
[Table 4]

[0145]
From Table 3, it can be seen that the positive pattern forming method of the present invention is superior in sensitivity and high contrast as compared with the comparative example in the characteristic evaluation by irradiation with EUV light.
[0146]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a positive pattern forming method that is excellent in sensitivity and resolving power and further excellent in pattern shape and PEB temperature dependency with respect to pattern formation by irradiation with an electron beam, X-ray, or EUV light.

Claims (5)

(A) Along with a phenolic hydroxyl group, the phenolic hydroxyl group has a group protected by an acetal group or a ketal group, has a property of being insoluble or hardly soluble in an alkali developer and soluble in an alkali developer by the action of an acid. Phenolic resins,
(B) A step of applying a positive resist composition containing a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with electron beam, X-ray, or EUV light and (C) a solvent to a thickness of 250 nm or less on a substrate (a) ,
A positive resist pattern forming method comprising: a step (b) of pattern exposure using an electron beam, an X-ray or EUV light; and a step (c) of developing. The positive resist pattern forming method according to claim 1, wherein the phenolic resin has a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (2).

In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group.
R ₂ represents an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Z represents a C6-C30 hydrocarbon group having at least one cyclic structural unit selected from alicyclic, aromatic and bridged alicyclic.
n represents an integer of 0 to 4. 2. The positive resist pattern forming method according to claim 1, wherein the phenolic resin has a repeating unit represented by the general formula (2) and a repeating unit represented by the general formula (4).

R ₁ and R ₁₁ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom, or a C 1-4 perfluoro group.
R ₂ and R ₁₂ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
R ₁₃ and R ₁₄ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Z ₁ represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
n represents the integer of 0-4 each independently. The positive resist pattern forming method according to claim 1, wherein the positive resist composition further contains a nitrogen-containing basic compound. The positive resist pattern forming method according to claim 1, wherein the phenolic resin further has a repeating unit represented by the general formula (3).

R ₁ represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group.
R ₂ represents an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group or an acyl group.
n represents an integer of 0 to 4.
W represents a group that is not decomposed by the action of an acid.