JP2005275282A - Positive resist composition for euv exposure, and pattern forming method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＥＵＶ光を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関し、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。 The present invention relates to a positive resist composition suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive type photoresist that can form a high-definition pattern using EUV light, and relates to a positive type resist composition that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor element using EUV light.
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。 Conventionally, in the manufacturing process of semiconductor devices such as IC and LSI, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In recent years, with the high integration of integrated circuits, the formation of ultrafine patterns in the submicron region and the quarter micron region has been required. Along with this, there is a tendency to shorten the exposure wavelength from g-line to i-line and further to KrF excimer laser light. Furthermore, at present, in addition to excimer laser light, lithography using electron beams, X-rays, or EUV light is also being developed.
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。 As a resist suitable for a lithography process using such electron beam, X-ray or EUV light, a chemically amplified resist using an acid catalyst reaction is mainly used from the viewpoint of high sensitivity. As a main component, a phenolic polymer (hereinafter abbreviated as a phenolic acid-decomposable resin) having a property that is insoluble or hardly soluble in an alkali developer and becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid, and an acid generator A chemically amplified resist composition comprising:
ＥＵＶ露光用のポジ型レジストに関しては、これまでフェノール性酸分解性樹脂を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、スルホン酸発生剤と略す）を比較的多く含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。 With regard to positive resists for EUV exposure, a resist that uses a phenolic acid-decomposable resin and contains a relatively large amount of a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter abbreviated as a sulfonic acid generator). Several compositions are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等につき問題があった。さらに、従来の光源と異なり、ＥＵＶ光のような高エネルギー線を照射した場合、レジスト膜中の化合物がフラグメンテーションにより破壊され、露光中に低分子成分として揮発して露光機内の環境を汚染するというアウトガスの問題が顕著になる（アウトガスの度合いは、露光前後のレジスト膜厚の変動率により比較される）。
こうした現状から、ＥＵＶ照射下においても、充分良好なコントラストを有し、露光時のアウトガスの問題がないレジスト組成物が望まれていた。
However, when EUV is used as a light source, since the wavelength of light belongs to the extreme ultraviolet region and has high energy, there has been a problem regarding a reduction in contrast due to concerted photochemical reactions such as negativity caused by EUV light. Furthermore, unlike conventional light sources, when high-energy rays such as EUV light are irradiated, the compounds in the resist film are destroyed by fragmentation, volatilizing as low-molecular components during exposure, and contaminating the environment in the exposure machine. The problem of outgas becomes significant (the degree of outgas is compared by the rate of change in resist film thickness before and after exposure).
Under such circumstances, there has been a demand for a resist composition that has a sufficiently good contrast even under EUV irradiation and that does not have a problem of outgassing during exposure.
本発明の目的は、ＥＵＶ照射下で充分良好なコントラストを有し、さらに露光時のアウトガスの問題がない優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an excellent positive resist composition which has a sufficiently good contrast under EUV irradiation and which is free from the problem of outgas during exposure.
本発明者らは、鋭意検討した結果、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する特定構造の化合物、及び特定構造の非イオン性含窒素塩基性化合物を含有するポジ型レジスト組成物によって上記課題を達成した。本発明に係わるポジ型レジスト組成物は下記構成である。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the positive resist composition contains a compound having a specific structure whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and a nonionic nitrogen-containing basic compound having a specific structure. Achieved the challenge. The positive resist composition according to the present invention has the following constitution.
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、
（Ｂ）ＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選択される非イオン性含窒素塩基性化合物
（Ｃ１）脂肪族又は芳香族アミン
（Ｃ２）一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する化合物
を含有することを特徴とするＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
(1) (A) a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II), whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid;
(B) a compound that generates an acid by the action of EUV light, and
(C) Nonionic nitrogen-containing basic compound selected from the following (C1) and (C2) (C1) Aliphatic or aromatic amine (C2) Two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule A positive resist composition for EUV exposure, comprising: a compound having:
一般式（Ｉ）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
一般式（II）において、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は水素原子又は有機基を表す。
In general formula (I):
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
R 2 represents a non-acid-decomposable group.
n represents an integer of 0 to 4.
In general formula (II):
R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group.
X 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
（２）非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ）が、式（ＣＡ）で表される化合物及び（ＣＢ）〜（ＣＥ）で表される少なくともいずれかの部分構造を有する化合物から選択される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。 (2) The nonionic nitrogen-containing basic compound (C) is selected from a compound represented by the formula (CA) and a compound having at least one partial structure represented by (CB) to (CE) The positive resist composition for EUV exposure according to (1) above, which is a compound.
一般式（ＣＡ）〜（ＣＥ）において、
Ｒ250 、Ｒ251及びＲ252 は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、各々独立に、アルキル基を表す。
In general formulas (CA) to (CE),
R 250 , R 251 and R 252 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group.
（３）樹脂（Ａ）がさらに一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。 (3) The positive resist composition for EUV exposure according to the above (1) or (2), wherein the resin (A) further contains a repeating unit represented by the general formula (III).
一般式（III）において、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
Ｘは有機基を表す。
ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
In general formula (III),
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
R 2 represents a non-acid-decomposable group.
X represents an organic group.
n is an integer of 1 ≦ n ≦ 5, m is an integer of 0 ≦ m ≦ 5, and 1 ≦ n + m ≦ 5.
（４）一般式（II）におけるＸ1で表される有機基及び一般式（III）におけるＸで表される有機基が脂環及び芳香環の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（３）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（５）非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ）が鎖状アミン、又はアニリン骨格、インダゾール骨格、イミダゾール骨格、アミノピリジン骨格もしくはピラゾール骨格を有する化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
(4) The organic group represented by X 1 in the general formula (II) and the organic group represented by X in the general formula (III) contain at least one of an alicyclic ring and an aromatic ring. The positive resist composition for EUV exposure according to (3).
(5) The nonionic nitrogen-containing basic compound (C) is a chain amine, or a compound having an aniline skeleton, an indazole skeleton, an imidazole skeleton, an aminopyridine skeleton or a pyrazole skeleton. The positive resist composition for EUV exposure according to any one of (4).
（６）非イオン性含窒素塩基性化合物（Ｃ）が、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、イミダゾール骨格を有する化合物、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、モノアリール−モノアルキルアミン、モノアリール−ジアルキルアミンから選択されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。 (6) The nonionic nitrogen-containing basic compound (C) is a dialkylamine, a trialkylamine, a compound having an imidazole skeleton, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8- Selected from diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, monoarylamine, diarylamine, monoaryl-monoalkylamine, monoaryl-dialkylamine, according to (1) to (5) above The positive resist composition for EUV exposure according to any one of the above.
（７）さらに界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。 (7) The positive resist composition for EUV exposure according to any one of the above (1) to (6), further comprising a surfactant.
（８）ＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物（Ｂ）として、ＥＵＶ光の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。 (8) The compound (B) that generates an acid by the action of EUV light contains a compound that generates an organic sulfonic acid by the action of EUV light. The positive resist composition for EUV exposure as described.
（９）（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。 (9) The positive resist composition for EUV exposure according to any one of the above (1) to (8), which comprises a solvent (E).
（１０）溶剤（Ｅ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（９）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
（１１）溶剤（Ｅ）として、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１０）に記載のＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
(10) The positive resist composition for EUV exposure according to (9) above, which contains propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent (E).
(11) The positive resist composition for EUV exposure according to (10) above, which further contains propylene glycol monomethyl ether as the solvent (E).
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ光により露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。 (12) A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive resist composition according to any one of (1) to (11) above; and exposing and developing the resist film with EUV light.
本発明により、ＥＵＶ照射下で充分良好なコントラストを有し、さらに露光時のアウトガスの問題がない優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an excellent positive resist composition having a sufficiently good contrast under EUV irradiation and further free from the problem of outgas during exposure.
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In addition, in the description of a group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substituted and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
〔１〕一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液には可溶となる性質を有する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する樹脂は、般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、酸の作用により分解し、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有する。
[1] The repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) are insoluble or hardly soluble in an alkaline developer, and can be used in an alkaline developer by the action of an acid. Resin (A) having a soluble property
The resin contained in the positive resist composition of the present invention has a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II), and has a solubility in an alkali developer by the action of an acid. Is a resin (acid-decomposable resin) that increases, and contains a group (acid-decomposable group) that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a carboxy group.
本発明の酸分解性樹脂は一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有する。 The acid-decomposable resin of the present invention contains a repeating unit represented by the general formula (I).
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整数）を表す。Ｒ2は非酸分解性基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。 In the general formula (I), R 1 is a hydrogen atom, (represents the C m F 2m + 1 group, m is an integer of 1 to 4) methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group represents a. R 2 represents a non-acid-decomposable group. n represents an integer of 0 to 4.
Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。 R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a C m F 2m + 1 group (m is preferably 1), and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Ｒ2としての非酸分解性基は、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｒ2としての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。ここで、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
The non-acid-decomposable group as R 2 is decomposed by a group that is not an acid-decomposable group (a group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group), that is, an acid generated from a photoacid generator by exposure. And a group that does not generate an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a carboxy group.
Specific examples of the non-acid-decomposable group as R 2 include, for example, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, —OC (═O) Ra, —OC (= O) ORa, -C (= O) ORa, -C (= O) N (Rb) Ra, -N (Rb) C (= O) Ra, -N (Rb) C (= O) ORa, -N (Rb) SO 2 Ra, may be mentioned -SRa, -SO 2 Ra, -SO 3 Ra, or -SO 2 N (Rb) Ra. Here, Ra and Rb each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
Ｒ2としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
The alkyl group as R 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group. Preference is given to groups.
The cycloalkyl group as R 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
The alkoxy group as R 2 is, for example, the above alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group. it can.
Ｒ2としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。 The aryl group as R 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
Ｒ2としてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 The acyl group as R 2 is, for example, an acyl group having 2 to 8 carbon atoms, and specifically, a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, and the like are preferably exemplified. it can.
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。 The substituents that these groups may have include hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group) Etc.). As for the cyclic structure, examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms).
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒ2として挙げたものと同様である。 The alkyl group, cycloalkyl group or aryl group as Ra and Rb is the same as those exemplified as R 2 .
式（Ｉ）において、ＯＨ基はベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。 In the formula (I), the OH group may be at any position on the benzene ring, but is preferably the meta position or the para position of the styrene skeleton, particularly preferably the para position.
以下に、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。 Specific examples of the repeating unit represented by the formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
樹脂（Ａ）は、さらに下記一般式（II）で示される繰り返し単位を含有する。 The resin (A) further contains a repeating unit represented by the following general formula (II).
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は水素原子又は有機基を表す。
R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group.
X 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
Ｒ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。 The alkyl group as R 3 to R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。 The organic group as X 1 preferably has 1 to 40 carbon atoms and may be an acid-decomposable group or a non-acid-decomposable group.
非酸分解性基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ2としての非酸分解性基と同様のものを挙げることができる。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
Examples of the non-acid-decomposable group include the same non-acid-decomposable groups as R 2 in the general formula (I).
Further, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkyloxy group (excluding -O-tertiary alkyl), an acyl group, a cycloalkyloxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, Examples thereof include an alkylcarbonyloxy group, an alkylamidomethyloxy group, an alkylamide group, an arylamidomethyl group, an arylamido group.
The non-acid-decomposable group is preferably an acyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamidooxy group, or an alkylamido group, more preferably an acyl group or an alkylcarbonyl group. An oxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyloxy group, and an aryloxy group;
In the non-acid-decomposable group, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. As the alkyl group, those having 3 to 10 carbon atoms such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferable, and as the alkenyl group, carbon number such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 2 to 4 carbon atoms are preferable, those having 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group are preferable as alkenyl groups, and phenyl group, xylyl group and toluyl group are preferable as aryl groups. And those having 6 to 14 carbon atoms such as cumenyl group, naphthyl group and anthracenyl group are preferable. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, or a sec-butoxy group.
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基又はアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、又はＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
As the organic group of the acid-decomposable group for X 1 , for example, —C (R 11a ) (R 12a ) (R 13a ), —C (R 14a ) (R 15a ) (OR 16a ), —CO—OC ( R 11a ) (R 12a ) (R 13a ) can be mentioned.
R 11a to R 13a each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. R 14a and R 15a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 16a represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group. Two of R 11a , R 12a and R 13a , or two of R 14a , R 15a and R 16a may be bonded to form a ring.
Note that a group having an acid-decomposable group can be introduced into X 1 by modification. Thus, X which introduce | transduced the acid-decomposable group is as follows, for example.
-[C ( R17a ) ( R18a )] p- CO-OC ( R11a ) ( R12a ) ( R13a )
R 17a and R 18a each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. p is an integer of 1 to 4.
Ｘ1としての有機基は、脂環及び芳香環などから選ばれる少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環構造を含む構造のような酸分解性基であることが好ましい。なお、脂環構造は有橋脂環構造であってもよい。 The organic group as X 1 preferably has at least one cyclic structure selected from an alicyclic ring and an aromatic ring, and has a structure including an alicyclic structure represented by the following general formulas (pI) to (pV). It is preferably an acid-decomposable group. The alicyclic structure may be a bridged alicyclic structure.
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
In the formula, R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z forms an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents the atomic group necessary to do.
R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R 12 to R 14 , or Either R 15 or R 16 represents an alicyclic hydrocarbon group.
R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 17 to R 21 Represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that at least one of R 22 to R 25 Represents an alicyclic hydrocarbon group. R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。このアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
In the general formulas (pI) to (pVI), the alkyl group in R 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
The alicyclic hydrocarbon group in R 11 to R 25 or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。 In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
The alkyl group, alkoxy group, and alkoxycarbonyl group may further have a substituent. Examples of such a substituent include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, butoxy group). Group), hydroxy group, oxo group, alkylcarbonyl group (preferably 2 to 5 carbon atoms), alkylcarbonyloxy group group (preferably 2 to 5 carbon atoms), alkyloxycarbonyl group group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 5), halogen atoms (chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.) and the like.
以下に一般式（II）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
樹脂（Ａ）はさらに下記一般式（III）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。 The resin (A) preferably further contains a repeating unit represented by the following general formula (III).
一般式（III）において、
Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）におけるＲ1及びＲ2と同義である。
Ｘは有機基を表す。
ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。
ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
In general formula (III),
R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (I).
X represents an organic group.
n is an integer of 1 ≦ n ≦ 5, m is an integer of 0 ≦ m ≦ 5, and 1 ≦ n + m ≦ 5.
When m is 2 to 4, the plurality of X may be the same or different, and when n is 2 to 4, the plurality of R 2 may be the same or different.
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。 The organic group as X preferably has 1 to 40 carbon atoms and may be an acid-decomposable group or a non-acid-decomposable group.
Ｘの酸分解性基及び非酸分解性基としては、一般式（II）におけるＸ1としての酸分解
性基及び非酸分解性基と同様の基を挙げることができる。
Examples of the acid-decomposable group and non-acid-decomposable group for X include the same groups as the acid-decomposable group and non-acid-decomposable group as X 1 in formula (II).
一般式（III）で示される繰り返し単位として、式（IIIａ）で示される繰り返し単位が好ましい。 As the repeating unit represented by the general formula (III), a repeating unit represented by the formula (IIIa) is preferable.
式（IIIａ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｘ及びｎは、式（III）におけるそれらと同義である。 R 1 , R 2 , X and n in the formula (IIIa) have the same meanings as those in the formula (III).
以下一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are listed below, but the present invention is not limited thereto.
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。 The resin (A) is copolymerized with other polymerizable monomers suitable so that an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group can be introduced in order to maintain good developability for an alkali developer. In order to improve the film quality, other hydrophobic polymerizable monomers such as alkyl acrylate and alkyl methacrylate may be copolymerized.
樹脂（Ａ）は、一般式（ＩＩ）及び（III）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有しうるが、他の繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよい。 The resin (A) may have an acid-decomposable group in the repeating units represented by the general formulas (II) and (III), but may have an acid-decomposable group in other repeating units. .
なお、他の繰り返し単位が有しうる酸分解性基としては、一般式（ＩＩ）及び（III）で表される繰り返し単位が有しうる酸分解性基に加えて、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ0-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ0は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。 In addition, examples of the acid-decomposable group that other repeating units may have include, in addition to the acid-decomposable groups that the repeating units represented by the general formulas (II) and (III) may have, for example, —C (= O) -X 0 -R 0 can be exemplified. As R 0 , tertiary alkyl groups such as t-butyl group and t-amyl group, isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group and the like 1-alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, alkoxymethyl group such as 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester Group, 2-methyl-2-adamantyl group, mevalonic lactone residue and the like. X 0 represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
樹脂（Ａ）における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率のモル比は、好ましくは１／５０：５０／１、より好ましくは１／３０：３０／１、特に好ましくは１／２０：２０／１である。 The molar ratio of the content of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) in the resin (A) is preferably 1/50: 50/1, more preferably 1. / 30: 30/1, particularly preferably 1/20: 20/1.
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の総量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、一般的には２〜１００モル％、好ましくは５〜９７モル％、特に好ましくは７〜９３モル％である。 The total amount of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) is generally 2 to 100 mol% in all repeating units constituting the resin (A), preferably Is 5 to 97 mol%, particularly preferably 7 to 93 mol%.
一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。 The content of the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, and particularly preferably 5 to 5 mol in all repeating units constituting the resin (A). 50 mol%.
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、一般的には２〜９７モル％、好ましくは４〜９０モル％、特に好ましくは６〜８５モル％である。 The content of the repeating unit having an acid-decomposable group is generally 2 to 97 mol%, preferably 4 to 90 mol%, particularly preferably 6 to 85 mol%, in all repeating units constituting the resin. .
樹脂（Ａ）の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。 The synthesis of the resin (A) is a precursor of a group that can be decomposed with an acid into an alkali-soluble resin, as described in European Patent No. 254853, JP-A-2-258500, 3-223860, and 4-251259. It can be synthesized by a known synthesis method such as a method of reacting the above, or a method of copolymerizing a monomer having a group decomposable with an acid with various monomers.
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、未露光部の膜厚保持の点から１,０００以上が好ましく、アルカリに対する溶解速度を高める上で２００,０００以下が好ましい。さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。また、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、樹脂（Ａ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
The weight average molecular weight (Mw) of the resin (A) is preferably 1,000 or more from the viewpoint of maintaining the film thickness of the unexposed area, and preferably 200,000 or less for increasing the dissolution rate with respect to alkali. More preferably, it is the range of 1,500-100,000, Most preferably, it is the range of 2,000-50,000. Moreover, it is preferable that molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.0-4.0, More preferably, it is 1.0-3.0, Most preferably, it is 1.0-2.5.
Here, the weight average molecular weight is defined by a polystyrene conversion value of gel permeation chromatography.
Moreover, you may use resin (A) in combination of 2 or more types.
樹脂（Ａ）の添加量は、合計でポジ型レジストの固形分に対し、一般的には１０〜９６質量％であり、好ましくは１５〜９６質量％であり、特に好ましくは２０〜９５質量％である。 The amount of the resin (A) added is generally 10 to 96% by mass, preferably 15 to 96% by mass, particularly preferably 20 to 95% by mass, based on the total solid content of the positive resist. It is.
〔２〕ＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明に於いて、ＥＵＶ光の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の作用により酸を発生
する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
[2] Compound (B) that generates acid upon irradiation with EUV light
In the present invention, as a compound (acid generator) that generates an acid upon irradiation with EUV light, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent It can be used by appropriately selecting from known compounds that generate acids by the action of actinic rays or radiation used in agents, microresists, etc., and mixtures thereof. Examples thereof include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, o-nitrobenzyl sulfonates, and the like.
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。 Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。 Furthermore, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
これらの中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
In the present invention, examples of sulfonic acid generators that are preferable from the viewpoint of improving image performance such as resolution and pattern shape include sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, and disulfones.
Among these, examples of particularly preferable ones are listed below.
化合物（Ｂ）の含有量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜４０質量％、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The content of the compound (B) is usually 0.001 to 40% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the resist composition. . As the compound (B), one type may be used, or two or more types may be mixed and used.
〔３〕含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選択される非イオン性含窒素塩基性化合物を含有する。
（Ｃ１）脂肪族又は芳香族アミン化合物
（Ｃ２）一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する化合物
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
[3] Nitrogen-containing basic compound (C)
The positive resist composition of the present invention contains a nonionic nitrogen-containing basic compound selected from the following (C1) and (C2).
(C1) Aliphatic or aromatic amine compound (C2) Compound having two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule The preferred nitrogen-containing basic compound that can be used in the present invention is more basic than phenol. It is a strong compound.
〔脂肪族又は芳香族アミン化合物（Ｃ１）〕
脂肪族又は芳香族アミン化合物（Ｃ１）は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素の少な
くともいずれかを有するアミンであれば、特に限定されないが、下記一般式（ＣＡ）で表される化合物及び一般式（ＣＥ）で表される構造を有する化合物が好ましい。一般式（ＣＥ）で表される構造は、環構造の一部であってもよい。
[Aliphatic or aromatic amine compound (C1)]
The aliphatic or aromatic amine compound (C1) is not particularly limited as long as it is an amine having at least one of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon, and compounds represented by the following general formula (CA) and general A compound having a structure represented by the formula (CE) is preferred. The structure represented by the general formula (CE) may be a part of a ring structure.
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０個）を表す。Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ250、Ｒ251 及びＲ252のアルキル基中にエーテル基、カルボニル基、チオエーテル基、チオカルボニル基又はこれらの組み合わせからなる基を含んでも良い。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、各々独立に、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
Here, R 250 , R 251 and R 252 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms). R 251 and R 252 may combine with each other to form a ring. Further, the alkyl group of R 250 , R 251 and R 252 may contain a group consisting of an ether group, a carbonyl group, a thioether group, a thiocarbonyl group, or a combination thereof.
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252のアルキル基、Ｒ253 、Ｒ254、Ｒ255 及びＲ256 のアルキル基に置換してもよい置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基を挙げることができる。 Examples of the substituent which may be substituted on the alkyl group of R 250 , R 251 and R 252 and the alkyl group of R 253 , R 254 , R 255 and R 256 include, for example, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group and an alkoxycarbonyloxy group.
化合物（Ｃ１）の好ましい具体例としては、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕アミン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、１−ナフチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific preferred examples of the compound (C1) include tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine. , Dicyclohexylamine, tris [2- (methoxyethoxy) ethyl] amine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol, N, N-dimethylaniline, N-phenyldiethanolamine, 2,6-diisopropylaniline, Although 1-naphthylamine etc. are mentioned, it is not limited to these.
化合物（Ｃ１）の分子量は、通常１００〜８００、好ましくは２００〜６００である。 The molecular weight of the compound (C1) is usually 100 to 800, preferably 200 to 600.
また、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物（Ｃ２）を挙げることができる。 Moreover, the nitrogen-containing basic compound (C2) which has 2 or more of nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule can be mentioned.
〔一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する化合物（Ｃ２）〕
ここで、「一分子中に異なる化学的環境の窒素原子」とは、例えば、各々の窒素原子に置換する任意の位置の原子又は置換基が完全に同一ではなく、異なる種類の原子又は置換基を含むことを意味する。
窒素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４である。
化合物（Ｃ２）としては、多環構造であることが好ましく、例えば、下記一般式（ＣＦ）で表される化合物が挙げられる。
[Compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environment in one molecule (C2)]
Here, the “nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule” means, for example, atoms or substituents at arbitrary positions substituted for each nitrogen atom are not completely the same, and different types of atoms or substituents Is included.
The number of nitrogen atoms is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 2 to 4.
The compound (C2) preferably has a polycyclic structure, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (CF).
式（ＣＦ）中、Ｙ及びＺは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。 In formula (CF), Y and Z may each independently contain a hetero atom, and represent a linear, branched or cyclic alkylene group.
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（ＣＦ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。 Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group. Furthermore, specific examples of the compound represented by the general formula (CF) include the compounds shown below.
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。 Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、２−ジエチルアミノピリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール、インダゾール、プリン、イミダゾリン、ピラゾリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Particularly preferred compounds are guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethyl. Aminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methyl Pyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, 2-diethylaminopyridine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperi , 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) ) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, trimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, methyldiphenylimidazole, indazole, purine, imidazoline, Pyrazoline etc. But it is lower, but the invention is not limited thereto.
化合物（Ｃ２）の分子量は、通常７０〜７００、好ましくは１００〜５００である。 The molecular weight of the compound (C2) is usually 70 to 700, preferably 100 to 500.
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物の総量）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。 The use ratio of the acid generator and the nitrogen-containing basic compound in the composition is 2.5 (total amount of acid generator) / (total amount of nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) from the viewpoint of sensitivity and resolving power. The above is preferable, and 300 or less is preferable from the viewpoint of the resist pattern and resolving power over time until post-exposure heat treatment. (Acid generator) / (nitrogen-containing basic compound) (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
〔４〕界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
[4] Surfactants In the present invention, surfactants can be used, which are preferable from the viewpoints of film forming properties, pattern adhesion, development defect reduction, and the like.
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、 Specific examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Sorbitan mono palmitate - door,
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301, EF303, EF352 (Shin-Akita Kasei) (Made by Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102 , SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), etc., or a silicon surfactant, organosiloxane polymer KP341 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and acrylic or methacrylic acid-based (co) polymer Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.). The compounding amount of these surfactants is usually 2 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the solid content in the composition of the present invention.
These surfactants may be added alone or in several combinations.
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
The surfactant is any one of fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants and silicon surfactants, surfactants containing both fluorine atoms and silicon atoms), or It is preferable to contain 2 or more types.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. , No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Further, a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 6 F 13 group and (poly (oxy) (Ethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) copolymer, acrylate (or methacrylate) and (poly (oxyalkylene)) acrylate having C 8 F 17 groups (or Copolymer of acrylate (or methacrylate), (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) having a C 8 F 17 group Coalesce, etc. Can.
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。 The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
〔５〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
[5] Other components The positive resist composition of the present invention may further contain a dye, a photobase generator and the like, if necessary.
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株）製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等
を挙げることができる。
1. Dye A dye can be used in the present invention.
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) (Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015), and the like.
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
2. Photobase generator As photobase generators that can be added to the composition of the present invention, JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194835, Examples thereof include compounds described in JP-A-8-146608, JP-A-10-83079 and European Patent No. 622682, specifically, 2-nitrobenzylcarbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexylcarbamate, N-cyclohexyl-4- Methylphenylsulfonamide, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl-N-isopropylcarbamate and the like can be suitably used. These photobase generators are added for the purpose of improving the resist shape and the like.
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
3. Solvents The resist composition of the present invention is dissolved in a solvent that dissolves each of the above components and coated on a support. The solid content concentration of all resist components is usually preferably 2 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. Or mixed to use.
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。 The resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably 0.05 to 4.0 μm.
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。 In the present invention, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used if necessary. Furthermore, an antireflection film can be applied to the resist lower layer and used.
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。 As the antireflection film used as the lower layer of the resist, either an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, or an organic film type made of a light absorber and a polymer material may be used. it can. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. Examples of the organic antireflection film include a condensate of a diphenylamine derivative and a formaldehyde-modified melamine resin described in JP-B-7-69611, an alkali-soluble resin, a light absorber, and maleic anhydride copolymer described in US Pat. No. 5,294,680. A reaction product of a coalescence and a diamine type light absorbing agent, a resin binder described in JP-A-6-186863 and a methylolmelamine thermal crosslinking agent, a carboxylic acid group, an epoxy group and a light-absorbing group described in JP-A-6-118656. An acrylic resin-type antireflection film in the same molecule, a composition comprising methylol melamine and a benzophenone-based light absorber described in JP-A-8-87115, and a low-molecular light absorber added to a polyvinyl alcohol resin described in JP-A-8-179509 And the like.
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。 In addition, as the organic antireflection film, commercially available organic antireflection films such as DUV30 series, DUV-40 series manufactured by Brewer Science, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, etc. may be used. it can.
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例
：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布、乾燥し、レジスト膜を形成し、次にＥＵＶ光を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
In the manufacture of precision integrated circuit elements, the pattern forming process on the resist film is carried out on the substrate (eg, silicon / silicon dioxide coated substrate, glass substrate, ITO substrate, quartz / chromium oxide coated substrate, etc.). A good resist pattern can be formed by applying and drying a mold resist composition to form a resist film, and then irradiating with EUV light, and preferably by heating, developing, rinsing and drying.
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
Examples of the alkaline developer of the resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Secondary amines such as amines, diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium An aqueous solution (usually 0.1 to 20% by mass) of an alkali such as a quaternary ammonium salt such as hydroxide or choline, a cyclic amine such as pyrrole or piperidine, or the like can be used. Preferred are quaternary ammonium salts, more preferred are tetramethylammonium hydroxide and choline.
Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, the content of this invention is not limited by this.
〔 樹脂の合成〕
合成例１：ポリマー（Ａ−３４）の合成
[Resin synthesis]
Synthesis Example 1: Synthesis of polymer (A-34)
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及びアクリル酸ｔ−ブチル８．９７ｇ（０．０７モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００ｍｌに溶解した。
これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／メタノール１００ｍｌ／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリマー（Ａ−３４）を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８８００、分子量分散度は１．５４であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が７５／２５であった。
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene and 8.97 g (0.07 mol) of tert-butyl acrylate were dissolved in 120 ml of butyl acetate, and azobisisobutyrate at 80 ° C. under a nitrogen stream and stirring. A polymerization reaction was carried out by adding 0.033 g of ronitrile (AIBN) three times every 2.5 hours and finally continuing stirring for another 5 hours. The reaction solution was added to 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 200 ml of methanol.
To this was added an aqueous solution of 7.7 g (0.19 mol) of sodium hydroxide / 100 ml of methanol / 50 ml of water, and the mixture was hydrolyzed by heating under reflux for 1 hour. Thereafter, 200 ml of water was added for dilution, and neutralized with hydrochloric acid to precipitate a white resin. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200 ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5 L of ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain a polymer (A-34). The weight average molecular weight by GPC was 8800, and the molecular weight dispersity was 1.54. From the 1H and 13C-NMR analyses, the composition ratio of p-hydroxystyrene / t-butyl acrylate was 75/25.
合成例２：ポリマー（Ａ−３９）の合成 Synthesis Example 2: Synthesis of polymer (A-39)
反応容器中で、ポリマー（Ａ−３４）３０ｇをＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル４．５４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調製して３０質量％のポリマーを得た。このポリマーをＡ−３９とする。ポリマーＡ−３９のＧＰＣによる重量平均分子量は９６００、分子量分散度は１．５５であり、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−〔１−（２−フェノキシエトキシ）エトキシ〕スチレン／ｔ−ブチルアクリレートの組成比が６０／１５／２５であった。 In a reaction vessel, 30 g of the polymer (A-34) was dissolved in 100 g of PGMEA, and this solution was depressurized to 60 mm and 20 mmHg, and about 20 g of the solvent was distilled off together with water remaining in the system. It cooled to 20 degreeC, 2-phenoxyethyl vinyl ether 4.54g and p-toluenesulfonic acid 1.0g were added, and it stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 1.16 g of triethylamine was added for neutralization, and 40 g of ethyl acetate and 40 g of water were added for washing operation three times. Thereafter, the amount of the solvent was adjusted to obtain 30% by mass of a polymer. This polymer is designated as A-39. Polymer A-39 had a weight average molecular weight of 9600 by GPC and a molecular weight dispersity of 1.55. From 1H and 13C-NMR analyses, p-hydroxystyrene / p- [1- (2-phenoxyethoxy) ethoxy] styrene The composition ratio of / t-butyl acrylate was 60/15/25.
用いるモノマー又はビニルエーテルを変更する以外は合成例１又は２と同様の方法で、ポリマーＡ−１〜Ａ−３３、Ａ−３５〜Ａ−３８を得た。これらポリマーのモノマー構造を以下に示す。 Polymers A-1 to A-33 and A-35 to A-38 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 or 2, except that the monomer or vinyl ether used was changed. The monomer structures of these polymers are shown below.
合成したポリマーの重量平均分子量、分子量分散度および組成比を表１に示す。 Table 1 shows the weight average molecular weight, molecular weight dispersity, and composition ratio of the synthesized polymer.
[実施例１〜３９及び比較例１〜４：ＥＵＶによる露光]
〔レジスト組成物の調製〕
表２に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表２に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。なお、比較例用のレジスト組成物では、必要に応じ本発明以外の樹脂や有機塩基性化合物を用いた。
[Examples 1-39 and Comparative Examples 1-4: Exposure by EUV]
(Preparation of resist composition)
Resin of the present invention shown in Table 2: 0.948 g (in terms of solid content)
Acid generator: 0.05g
Organic basic compound: 0.003 g
Surfactant: 0.002g
Was dissolved in 16.79 g of the solvent shown in Table 2 below to prepare a solution having a solid content concentration of 5.0% by mass. This solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 μm to obtain a positive resist solution. In addition, in the resist composition for a comparative example, resin and organic basic compounds other than this invention were used as needed.
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
[Pattern preparation and evaluation (EUV)]
Using a spin coater, the positive resist solution prepared as described above is uniformly applied on a silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane treatment, and is heated and dried at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a positive film having a thickness of 0.15 μm. A mold resist film was formed. The obtained resist film was subjected to surface exposure using EUV light (wavelength 13 nm) while changing the exposure amount in steps of 0.5 mJ within a range of 0 to 10.0 mJ, and further baked at 110 ° C. for 90 seconds. Thereafter, using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, the dissolution rate at each exposure amount was measured to obtain a sensitivity curve. In this sensitivity curve, the exposure amount when the dissolution rate of the resist is saturated was taken as sensitivity, and the dissolution contrast (γ value) was calculated from the gradient of the linear portion of the sensitivity curve. The larger the γ value, the better the dissolution contrast.
〔露光後の膜厚変動率評価〕
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。膜厚変動率が小さいことはアウトガスが少ないことに対応する。
膜厚変動率＝（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚
[Evaluation of film thickness fluctuation rate after exposure]
Irradiate a dose of 2.0 times the dose (mJ / cm 2 ) with the sensitivity determined by performing surface exposure with EUV light, measure the film thickness after exposure (before post-heating), and use the following formula: From this, the rate of change from the unexposed film thickness was determined. A small film thickness fluctuation rate corresponds to a small outgas.
Film thickness fluctuation rate = (film thickness at unexposed-film thickness after exposure) / film thickness at unexposed
上記ＥＵＶ露光による評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results by the EUV exposure.
〔比較例５〜９：遠紫外光による露光〕
実施例１及び比較例１〜４のレジストに対して、波長ピーク２５４．８ｎｍ、半値幅１９．７ｎｍの遠紫外光を用いる以外は上記と同様の評価を行い、γ値、露光後の膜厚変動率を求めた。この評価を比較例５〜９とした。
[Comparative Examples 5 to 9: Exposure with far ultraviolet light]
The resists of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the same manner as described above except that far ultraviolet light having a wavelength peak of 254.8 nm and a half width of 19.7 nm was used. The rate of change was determined. This evaluation was made into Comparative Examples 5-9.
〔比較例１０〜１４：電子線による照射〕
同様に、実施例１及び比較例１〜４のレジストに対して、遠紫外光にかえて電子線（電子線描画装置：（株）日立製作所製 ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いる以外は上記と同様の評価を行い、γ値、露光後の膜厚変動率を求めた。この評価を比較例１０〜１４とした。
[Comparative Examples 10-14: Irradiation with an electron beam]
Similarly, for the resists of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, except that an electron beam (electron beam drawing apparatus: HL750 manufactured by Hitachi, Ltd., acceleration voltage 50 KeV) is used instead of far ultraviolet light. The same evaluation was performed, and the γ value and the film thickness fluctuation rate after exposure were obtained. This evaluation was designated as Comparative Examples 10-14.
上記遠紫外光露光及び電子線照射による評価結果を表３に示す。 Table 3 shows the evaluation results of the far ultraviolet light exposure and electron beam irradiation.
表２及び３における記号は以下のとおりである。 The symbols in Tables 2 and 3 are as follows.
〔酸発生剤〕 [Acid generator]
〔塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリｎ−ヘキシルアミン
Ｃ−２：トリｎ−オクチルアミン
Ｃ−３：ジｎ−デシルアミン
Ｃ−４：トリス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕アミン
Ｃ−５：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール
Ｃ−６：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−７：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｃ−８：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
Ｃ−９：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｃ−１０：２，６−ジイソプロピルアニリン
[Basic compounds]
C-1: tri-n-hexylamine C-2: tri-n-octylamine C-3: di-n-decylamine C-4: tris [2- (methoxyethoxy) ethyl] amine C-5: 2, 2, 6 , 6-tetramethyl-4-piperidinol C-6: 2,4,6-triphenylimidazole C-7: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene C-8: 1,8- Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene C-9: N-phenyldiethanolamine C-10: 2,6-diisopropylaniline
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｄ−４：ポリオキシエチレンラウリルエーテル
[Surfactant]
D-1: MegaFuck F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
D-2: Megafuck R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
D-3: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
D-4: Polyoxyethylene lauryl ether
〔溶剤〕
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−３：乳酸エチル
〔solvent〕
E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-2: Propylene glycol monomethyl ether E-3: Ethyl lactate
比較樹脂（１）：重量平均分子量 ８７００、分散度 １．５４、組成比 65/35 Comparative resin (1): weight average molecular weight 8700, dispersity 1.54, composition ratio 65/35
〔比較塩基性化合物〕
Ｃ’−１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
[Comparative basic compounds]
C′-1: Tetrabutylammonium hydroxide
表２及び３の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率の点で優れていることがわかる。このように、本発明のレジスト組成物はＥＵＶ露光時に特に優れた効果が現われる。
本発明の組成物は特定の樹脂と特定のアミンの組み合わせにより、ＥＵＶ光照射による各構成成分の分解が抑制されているか、本発明のアミンが膜中で発生するラジカルを失活させることで、低分子成分のフラグメンテーションと揮発を抑制していることが推定される。
なお、本発明のポジ型レジスト組成物は、遠紫外光及び電子線の照射による特性評価においても、比較例の組成物に比べて、溶解コントラスト及び露光後の膜厚変動率の点で優れていることがわかる。
From the results of Tables 2 and 3, the positive resist composition of the present invention is superior in terms of dissolution contrast and film thickness fluctuation rate after exposure in comparison with the composition of the comparative example in the property evaluation by EUV light irradiation. You can see that Thus, the resist composition of the present invention exhibits a particularly excellent effect during EUV exposure.
In the composition of the present invention, the combination of a specific resin and a specific amine suppresses the decomposition of each component due to EUV light irradiation, or the amine of the present invention deactivates radicals generated in the film, It is presumed to suppress fragmentation and volatilization of low molecular components.
In addition, the positive resist composition of the present invention is superior in terms of dissolution contrast and film thickness fluctuation rate after exposure, as compared with the composition of the comparative example, in the property evaluation by irradiation with far ultraviolet light and electron beam. I understand that.
Claims (5)
（Ｂ）ＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）下記（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選択される非イオン性含窒素塩基性化合物
（Ｃ１）脂肪族又は芳香族アミン
（Ｃ２）一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する化合物
を含有することを特徴とするＥＵＶ露光用ポジ型レジスト組成物。
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
ｎは０〜４の整数を表す。
一般式（II）において、
Ｒ3〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｘ1は水素原子又は有機基を表す。 (A) a resin containing a repeating unit represented by the general formula (I) and a repeating unit represented by the general formula (II) and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid;
(B) a compound that generates an acid by the action of EUV light, and
(C) Nonionic nitrogen-containing basic compound selected from the following (C1) and (C2) (C1) Aliphatic or aromatic amine (C2) Two or more nitrogen atoms in different chemical environments in one molecule A positive resist composition for EUV exposure, comprising: a compound having:
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group.
R 2 represents a non-acid-decomposable group.
n represents an integer of 0 to 4.
In general formula (II):
R 3 to R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group.
X 1 represents a hydrogen atom or an organic group.
Ｒ250 、Ｒ251及びＲ252 は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、各々独立に、アルキル基を表す。 The nonionic nitrogen-containing basic compound (C) is a compound selected from a compound represented by the formula (CA) and a compound having at least one partial structure represented by (CB) to (CE). The positive resist composition for EUV exposure according to claim 1.
R 250 , R 251 and R 252 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 251 and R 252 may be bonded to each other to form a ring.
R 253 , R 254 , R 255 and R 256 each independently represents an alkyl group.
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は非酸分解性基を表す。
Ｘは有機基を表す。
ｎは１≦ｎ≦５の整数、ｍは０≦ｍ≦５の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。 The positive resist composition for EUV exposure according to claim 1 or 2, wherein the resin (A) further contains a repeating unit represented by the general formula (III).
R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, a halogen atom or a perfluoro group.
R 2 represents a non-acid-decomposable group.
X represents an organic group.
n is an integer of 1 ≦ n ≦ 5, m is an integer of 0 ≦ m ≦ 5, and 1 ≦ n + m ≦ 5.
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