JP2004347853A - Image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method and an image forming apparatus for preventing lowering of image density due to potential variation of a solid black image area (in a reversal developing process) liable to occur in a low temperature and low humidity environment and lowering of sharpness due to thinning of letters. <P>SOLUTION: In the image forming method, a charge transport layer of an electrophotographic photoreceptor contains a compound of formula (1) and toner is used in which the ratio (Dv50/Dp50) between 50% volume particle diameter (Dv50) and 50% number particle diameter (Dp50) of the toner particles is 1.0-1.15, the ratio (Dv75/Dp75) between cumulative 75% volume particle diameter (Dv75) from the larger volume particle diameter and cumulative 75% number particle diameter (Dp75) from the larger number particle diameter is 1.0-1.20, and the number of toner particles having a particle diameter of ≤0.7×(Dp50) is ≤10% by number. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
【化２３】

【００５２】
【化２４】

【００５３】
【化２５】

【００５４】
【化２６】

【００５５】
【化２７】

【００５６】
【化２８】

【００５７】
【化２９】

【００５８】
【化３０】

【００５９】
【化３１】

【００６０】
【化３２】

【００６１】
【化３３】

【００６２】
【化３４】

【００６３】
【化３５】

【００６４】
【化３６】

【００６５】
【化３７】

【００６６】
【化３８】

【００６７】
【化３９】

【００６８】
【化４０】

【００６９】
【化４１】

【００７０】
【化４２】

【００７１】
【化４３】

【００７２】
【化４４】

【００７３】
【化４５】

【００７４】
【化４６】

【００７５】
【化４７】

【００７６】
【化４８】

【００７７】
【化４９】

【００７８】
以上の化合物例は、前記一般式（１）中の複数のＡｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同一の化合例であるが、本発明では、これら複数のＡｒ_１、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３が同一でないものも含まれる。
【００７９】
以下に、本発明の化合物の合成例を記載する。
本発明の化合物の合成例を下記化合物合成の機構（スキーム）中に付した番号を用いて説明する。
【００８０】
化合物（例示化合物６２＝例示化学構造６２）の合成
【００８１】
【化５０】

【００８２】
１の化合物：２モル比、２の化合物：１モル比をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）中に溶解して３（カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド）の存在下で、内温４５・５０℃で十分に時間をかけて反応させることにより得ることができる。
【００８３】
次に、上記のような本発明の化合物を電荷輸送物質として用いた電子写真感光体、特に有機感光体の層構成について記載する。
【００８４】
有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００８５】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００８６】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００８７】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８９】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００９０】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００９１】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００９２】
又、本発明に好ましく用いられる中間層は無機粒子をバインダー樹脂中に分散した中間層が挙げられる。無機粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。特に、表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が好ましい。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００９３】
Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００９４】
ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。
導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。
【００９５】
Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。
【００９６】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００９７】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００９８】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００９９】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【０１００】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【０１０１】
Ｎ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【０１０２】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【０１０３】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【０１０４】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【０１０５】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【０１０６】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【０１０７】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【０１０８】
電荷輸送層
本発明の電荷輸送層は前記一般式（１）の化合物を電荷輸送物質として含有することを特徴とする。該電荷輸送層は複数の層構成にした層構造が好ましい。最上層の電荷輸送層には、フッ素系樹脂粒子を含有させ、感光体表面の水に対する接触角を９０°以上にすることが好ましい。該フッ素系樹脂粒子とはフッ素原子を含有した樹脂粒子を意味し、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。フッ素系樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１０９】
最上層の電荷輸送層はバインダー樹脂中にフッ素系樹脂粒子を含有する構成が好ましく、フッ素系樹脂粒子の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、最上層全質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。更に、最上層には電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。
【０１１０】
最上層には、分散性、結着性や耐候性を向上させる目的でカップリング剤や酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１１１】
最上層のフッ素系樹脂粒子の分散方法としては、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル及び超音波といった方法が挙げられる。一次粒径の粒径まで分散可能であれば特に限定されるものではない。
【０１１２】
また、フッ素系樹脂粒子の分散助剤として、各種の界面活性剤、例えばクシ型グラフトポリマー等を適宜混合してもさしつかえない。
【０１１３】
最上層の膜厚は０．１〜４μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では表面硬度や強度が十分でなく耐久性が低下し易く、４μｍを超えると現像時に潜像によって形成されるコントラストポテンシャルが劣化し易い。より好ましくは０．２〜３．０μｍである。
【０１１４】
最上層はクリーニング性及び耐汚染性を満足するために低表面エネルギーであることが好ましく、水との接触角が９０°以上が好ましい。９０°未満では電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナー、紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流れ）を生じ易い。より好ましくは９５°以上である。
【０１１５】
なお、上記フッ素系樹脂粒子の体積平均粒径はレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」（堀場製作所（株）社製）により測定される。又、感光体の表面接触角は、純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ−Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。
【０１１６】
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【０１１７】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記した前記一般式（１）の化合物を用いる。又、前記一般式（１）の化合物と共に、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１１８】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１１９】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。
【０１２０】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは電子写真感光体中ないしは電子写真感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【０１２１】
【化５１】

【０１２２】
【化５２】

【０１２３】
【化５３】

【０１２４】
【化５４】

【０１２５】
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。電荷輸送層の合計膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、４０μｍを超えると、高速適応性が低下し、画像濃度が低下したり、鮮鋭性が劣化しやすい。高速適応性が十分で且つ良好な画像品質が得られる最も好ましい電荷輸送層の膜厚は１６〜２５μｍである。
【０１２６】
上記では本発明の最も好ましい感光体の層構成を例示したが、本発明では上記以外の感光体層構成でも良い。
【０１２７】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１２８】
又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。
【０１２９】
次に有機電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１３０】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、トナー粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であり、体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、且つ粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする。
【０１３１】
即ち、本発明では、前記した本発明の感光体に上記のような粒度分布を有するトナーを含有した現像剤を用いることにより、低温低湿での感度の劣化を伴わず、且つブラックスポットや周期性の画像欠陥の発生を防止し、良好な電子写真画像を得ることができる。特に上記した粒度分布の条件を満たしたトナーと表面の接触角が９０°以上の本発明の感光体を併用することにより、ブラックスポットや周期性の画像欠陥の発生を防止効果が大きい。
【０１３２】
即ち、本発明に用いられるトナーは、粒径分布としては単分散、あるいはそれに近いことが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることがその要件である。より好ましくは１．０〜１．１３がよい。この比率が１．１５を越えると粒径分布が広くなり本発明の課題を達成することができない。
【０１３３】
また、トナー粒子の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０である必要がある。１．２０を越える場合には小粒径成分の存在比率が増大し、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生などの原因となる。その結果、カブリが発生したり、白ヌケと黒ポチ等の周期性の画像欠陥が発生したり、クリーニング性が低下し、その結果鮮鋭性が低下しやすい。
【０１３４】
さらに、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％以下である必要があり、１０個数％を越えると小粒径成分の存在比率が増大し、前述と同様に、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生などの原因となり、カブリが発生したり、白ヌケと黒ポチ等の周期性の画像欠陥が発生したり、クリーニング性が低下し、その結果鮮鋭性が低下しやすい。
【０１３５】
なお、上記５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）は３．０〜９．５μｍ、より好ましくは３．０〜７．５μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の本発明の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってクリーニング性やトナーの転写率が改善され、白ヌケ等の周期性の画像欠陥が発生しない、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１３６】
本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【０１３７】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することが出来る。
【０１３８】
さらに、本発明のトナーとしては、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％であるが、この微粉トナー量は大塚電子社製〜電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。
【０１３９】
尚、本発明の属する静電潜像を乾式現像で顕像化する技術分野においては、少なくとも着色剤と樹脂よりなる着色粒子（トナー粒子の原型）に、外添剤等を加えたものをトナーとして用いている。しかし、特に問題がない限り着色粒子とトナーとをあまり区別せず、記載しているのが一般的である。本発明におけるその粒径および粒径分布においても、着色粒子とトナー粒子の何れを測定してもその測定値に変化はない。
【０１４０】
また、外添剤等の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子）、光散乱電気泳動粒径測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業株式会社製）で測定することが出来る。
【０１４１】
以下、前記した粒度分布を示す本発明に用いられるトナーの構成及び製造方法について詳細に説明する。
【０１４２】
〈トナー〉
本発明では、トナーとして離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られた会合型トナーを使用することが好ましい。
【０１４３】
この理由としては前記のような粒度分布を示すトナーを製造出来ることに加え会合型トナーはトナー粒子間の表面性が均質なものとなっており、転写性を損なうことなく、本発明の効果を発揮することができたものと推定される。
【０１４４】
上記の「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１４５】
〈離型剤〉
本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではないが、
下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【０１４６】
一般式（１）：Ｒ_１−（ＯＣＯ−Ｒ_２）_ｎ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
〈特定のエステル化合物〉
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１４７】
炭化水素基Ｒ_１の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１４８】
炭化水素基Ｒ_２の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１４９】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１５０】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１５１】
最も好適な特定のエステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを挙げることができる。
【０１５２】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２６）に示す化合物を例示することができる。
【０１５３】
【化５５】

【０１５４】
【化５６】

【０１５５】
〈離型剤の含有割合〉
本発明のトナーにおける離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１５６】
〈離型剤を含有する樹脂粒子〉
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
【０１５７】
かかる樹脂粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。
結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【０１５８】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１５９】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック（株）社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１６０】
〈結着樹脂〉
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたは肩を有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。
【０１６１】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【０１６２】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作製した検量線を用いて算出する。検量線作製用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１６３】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１６５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１６６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１６７】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１６８】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１６９】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１７０】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１７１】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１７２】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１７３】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【０１７４】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１７５】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１７６】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１７７】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１７８】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１７９】
〔連鎖移動剤〕
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１８０】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル類、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１８１】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１８２】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１８３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１８４】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１８５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１８６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１８７】
〈着色剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１８８】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１８９】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１９０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１９２】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１９３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１９４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１９５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１９６】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１９７】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１９８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１９９】
〈外添剤〉
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０２００】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ８１２、Ｒ８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ２１５０、Ｈ２００、キャボット社製の市販品ＴＳ７２０、ＴＳ５３０、ＴＳ６１０、Ｈ５、ＭＳ５等が挙げられる。
【０２０１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０２０２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０２０３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０２０４】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０２０５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
本発明のトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであることが好ましい。このように、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができ、且つ、粒径分布の効果に加えて帯電性の安定化等の効果を発揮することができる。
【０２０６】
そして、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での転写性、帯電性に差異を生じにくく、画像を良好に保つことができるものである。
【０２０７】
〈トナーの製造工程〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、
（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【０２０８】
〔溶解工程〕
単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。
【０２０９】
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
【０２１０】
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【０２１１】
〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
【０２１２】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０２１３】
〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
【０２１４】
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【０２１５】
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
【０２１６】
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【０２１７】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０２１８】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０２１９】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０２２０】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０２２１】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２２２】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０２２３】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０２２４】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【０２２５】
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
【０２２６】
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０２２７】
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２２８】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０２２９】
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【０２３０】
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【０２３１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２３２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２３３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２３４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２３５】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２３６】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２３７】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２３８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２３９】
さらに、本発明のトナーは、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナーが１０個数％以下である。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０２４０】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２４１】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２４２】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２４３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２４４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２４５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２４６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２４７】
次に、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【０２４８】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段、帯電工程）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０２４９】
感光体への一様帯電の後、像露光手段（像露光工程）としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０２５０】
その静電潜像は次いで現像手段（現像工程）としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。
【０２５１】
像露光工程から現像工程迄の移動時間（Ｔｄ）は高速のプロセススピードでは短くなり、高速適応性が不十分な電子写真感光体は、現像工程に達した時にも像露光による電位低下が完了しない。電子写真感光体は像露光工程から現像工程迄の移動時間（Ｔｄ）が１１０ｍ秒以下の高速のプロセスに適用しても、現像工程で、十分な電位低下を完了しており、繰り返し、使用による高速性の劣化も小さく、更に低温低湿環境下でも、十分な高速適応性を有している。
【０２５２】
本発明の像露光工程から現像工程迄の移動時間（Ｔｄ）は、感光体上に照射される像露光光の完了時の位置（感光体上の位置Ａ）と現像によりトナーが付着し始める位置（感光体上の位置Ｂ）の間の感光体上の距離（｜Ａ〜Ｂ｜）を画像形成動作時の感光体の線速（感光体の表面線速）で除すことにより算出できる。
【０２５３】
一般にデジタルの画像形成方法では反転現像が行なわれるが、ここで反転現像とは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち、感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０２５４】
現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【０２５５】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０２５６】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０２５７】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０２５８】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０２５９】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０２６０】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０２６１】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０２６２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。但し、下記文中の「部」は「質量部」を示す。
【０２６３】
下記のごとくして、感光体を作製した。
感光体１の作製

上記成分を混合溶解して中間層塗布液を調製した。この塗布液をの円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚１．０μｍの中間層を形成した。

上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。

上記成分を混合溶解して電荷輸送層１の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃４０分間乾燥して、膜厚２０．０μｍの電荷輸送層１を形成した。

を混合し、溶解して電荷輸送層２の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃、４０分の加熱硬化を行い乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。該感光体１の表面の水に対する接触角は８６°であった。
【０２６４】
感光体２の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層２の塗布液を下記の塗布液に変更した以外は同様にして感光体２を作製した。
【０２６５】

を混合し、溶解して表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記感光体１の電荷輸送層１の上に浸漬塗布法で塗布し、１００℃、４０分の加熱硬化を行い乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体２を作製した。該感光体２の表面の水に対する接触角は１１６°であった。
【０２６６】
感光体３〜１５の作製
感光体２において、電荷発生物質、電荷輸送層１の電荷輸送物質の化合物、化合物の量、膜厚、電荷輸送層２の電荷輸送物質の化合物、フッ素樹脂粒子の種類と量、膜厚を表１のように変更した以外は同様にして感光体３〜１５を作製した。
【０２６７】
感光体１６の作製
感光体１において、電荷輸送層１及び２の電荷輸送物質を下記化合物Ａに変更した以外は同様にして感光体１６を作製した。
【０２６８】
感光体１７の作製
感光体２において、電荷輸送層１及び２の電荷輸送物質を下記化合物Ａに変更した以外は同様にして感光体１７を作製した。
【０２６９】
表１中に、感光体１〜１７の電荷発生層、電荷輸送層１、電荷輸送層２の相違点と感光体表面の水に対する接触角の測定結果を示した。
【０２７０】
【化５７】

【０２７１】
【表１】

【０２７２】
表中、Ｙはチタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θの最大ピークが２７．３°の顔料）
Ｚはベンズイミダゾールペリレン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θの最大ピークが１２．４°の顔料）を示す。
【０２７３】
Ｇ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。
Ｇ：四フッ化エチレン樹脂粒子（ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）
Ｈ：三フッ化エチレン樹脂粒子（ダイフロン、ダイキン工業（株）製）
トナー及び現像剤の作製
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体に加え、８０℃に加温し溶解させ、単量体溶液を作製した。
【０２７４】
ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。
【０２７５】
引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０２７６】
（トナー調製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２７７】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０２７８】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度：１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−ＩＩにて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。
【０２７９】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２８０】
着色粒子２Ｂｋ〜１１Ｂｋの製造
着色粒子１Ｂｋの製造において、塩析／融着に係わる製造条件を表２のように変更して、着色粒子２Ｂｋ〜１１Ｂｋを製造した。
【０２８１】
【表２】

【０２８２】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ」〜「着色粒子１１Ｂｋ」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「トナー１１Ｂｋ」とする。これらのトナーの平均粒径、粒度分布等を測定し表３に示す。これらの各トナーをシリコンキャリアと混合して二成分現像剤として使用し、各トナーに対応した現像剤番号を付した。即ちトナー１Ｂｋに対応した現像剤番号としては現像剤１Ｂｋの番号を与え、以下同様とした。
【０２８３】
尚、平均粒径、粒度分布等の物性に関しては、トナーの原型である着色粒子及びトナー（通常、着色粒子に外添剤等が添加されている）のいずれを測定してもその値に実質的な差異は無い。
【０２８４】
【表３】

【０２８５】
評価１（感光体の変化）
以上のようにして得た感光体１〜１７と現像剤１Ｂｋを表４のように組み合わせ、各組み合わせをコニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、下記評価項目について評価した。評価は、評価項目毎に、環境条件（温湿度条件）を変えて行なった。評価は、基本的に画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、評価した。評価結果を表４に示す。
【０２８６】
評価条件
ラインスピード；４２０ｍｍ／秒
像露光工程から現像工程までの移動時間；０．１０８秒
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器（負帯電）
帯電電位；−６５０Ｖ〜−７５０Ｖ
露光条件
べた黒画像電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０２８７】
露光ビーム；レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用
現像条件
現像剤は、現像剤１Ｂｋを使用した。
【０２８８】
転写条件
転写極；コロナ帯電方式（正帯電）
分離条件
分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２８９】
評価項目及び評価方法
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化 ）
低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下で、画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて１万枚の複写を行い、初期と１万枚後の現像位置でのべた黒画像部の電位変化（｜ΔＶ｜）を評価した。｜ΔＶ｜が小さい方が低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が優れている。
【０２９０】
◎；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ未満（良好）
○；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が５０Ｖ〜１５０Ｖ（実用上問題なし）
×；べた黒画像部の電位変化｜ΔＶ｜が１５０Ｖより大きい（実用上問題有り）
文字細り（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）の環境下）
０．１ｍｍ、０．２ｍｍ幅の線画像が印刷されたオリジナル画像を複写し、評価した。
【０２９１】
◎；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の７５％以上で再現されている（良好）
○；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の４０％〜７４％で再現されている（実用上問題ないレベル）
×；複写画像の線幅がオリジナル画像の線幅の３９％以下、又は線幅が切断されている（実用上問題となるレベル）
ブラックスポット（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
ハーフトーン画像上のブラックスポット（苺状のスポット画像）の発生状況を下記の基準で判定した。
【０２９２】
◎；感光体上にブラックスポットの発生核がみられず、ハーフトーン画像にもブラックスポットの発生なし（良好）
○；感光体上にブラックスポットの発生核がみられるが、ハーフトーン画像にはブラックスポットの発生なし（実用上問題なし）
×；感光体上にブラックスポットの発生核がみられ、ハーフトーン画像にもブラックスポットが発生している（実用上問題有り）
周期性の画像欠陥（高温高湿（３０℃８０％ＲＨ））
周期性が感光体の周期と一致し、目視できる白ヌケ、黒ポチ、筋状の画像欠陥が、Ａ４サイズ当たり何個あるかで判定した。
【０２９３】
◎；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：全ての複写画像が５個／Ａ４以下（良好）
○；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：６個／Ａ４以上、１０個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題なし）
×；０．４ｍｍ以上の画像欠陥の頻度：１１個／Ａ４以上が１枚以上発生（実用上問題有り）
クラック
上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ７０８５を３０℃、８０％ＲＨの環境下で、感光体を搭載したまま、電源をｏｆｆにし、２日間放置した。感光体周辺の部材はこの間動作を停止しているだけの状態、即ち、クリーニングブレード、現像剤搬送体等の部材は、感光体に当接したままにした。その後、感光体の表面を観察し、クラックの発生の有無を観察した。又、画像評価も行い、クラック発生に伴う筋状の画像欠陥の発生の有無も評価した。
【０２９４】
◎；１００本の感光体を評価し、クラックの発生も、筋状の画像欠陥の発生もなし（良好）
◯；１００本の感光体を評価し、微細なクラックの発生はあるが、筋状の画像欠陥の発生はない（実用上問題ないレベル）
×；１００本の感光体を評価し、クラックの発生と筋状の画像欠陥の発生が見られる（実用上問題となるレベル）
画像濃度（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ））
画像濃度はべた黒部をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．００とする）で評価した
◎；１．２以上（良好）
○；１．２未満、０．８以上（実用上問題ないレベル）
×；０．８未満（実用上問題となるレベル）
カブリ（低温低湿（１０℃２０％ＲＨ））
カブリ濃度はべた白をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。相対濃度（複写していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した
◎；濃度が０．０１０未満（良好）
○；０．０１０〜０．０２０（実用上問題ないレベル）
×；０．０２０より大（実用上問題となるレベル）
鮮鋭性
画像の鮮鋭性は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）、高温高湿（３０℃８０％ＲＨ）の両環境において画像を出し評価した。３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２９５】
◎；３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能
○；３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
×；３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
【０２９６】
【表４】

【０２９７】
表４から明らかなように、本発明の画像形成条件、即ち、像露光工程から現像工程までの移動時間；０．１０８秒（１１０ｍ秒以下）の画像形成条件で評価した結果、本発明の条件（一般式（１）の化合物を含有する電荷輸送層を有する感光体）を有する感光体Ｎｏ．１〜１５は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、ブラックスポット、周期性画像欠陥、クラック等の発生もなく、画像濃度、カブリ、鮮鋭性に優れた特性を示している。特に、感光体表面の接触角が９５°以上で且つ電荷輸送層の膜厚が１６〜２５μｍの感光体２〜４、７、８、１０〜１５は全ての評価において改善効果が著しい。一方、本発明外の電荷輸送物質を用いた感光体１６ではあた低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が劣り、文字細りを発生している他に、ブラックスポット、周期性の画像欠陥も発生し、画像濃度、鮮鋭性が低下している。又、感光体１７は低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性が劣り、文字細りを発生して画像濃度、鮮鋭性が低下している。
【０２９８】
評価２（現像剤の変化）
前記感光体１及び２と現像剤２Ｂｋ〜１１Ｂｋを表５のように組み合わせ、各組み合わせをコニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、前記評価１と同様の評価を行なった。評価結果を表５に示す。
【０２９９】
【表５】

【０３００】
表５から明らかなように、本発明の電子写真感光体とトナーを用いた組み合わせ２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０、３１は、低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）環境下での高速応答性（べた黒画像部の電位変化）が優れ、このため低温低湿下の文字細りもなく、しかも、ブラックスポット、周期性画像欠陥、クラック等の発生もなく、画像濃度、カブリ、鮮鋭性に優れた特性を示している。一方、感光体は本発明内の感光体であっても、現像剤が本発明外の組み合わせ２３、２６、２９、３２は、周期性の画像欠陥、ブラックスポット、カブリ等が発生し、鮮鋭性を劣化させている。
【０３０１】
【発明の効果】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置を用いることにより、低温低湿環境で発生しやすい高速適応性等の感度不良に伴う画像不良と高温高湿で発生しやすい画像欠陥を防止し、画像濃度、鮮鋭性が良好な電子写真画像を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３、５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus used for forming an electrophotographic image, and more particularly, to an image forming method and an image forming apparatus used for forming an electrophotographic image used in the field of a copier and a printer. Things.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic photoreceptors (hereinafter also simply referred to as photoreceptors) have a wider range of material choices and are more environmentally friendly than inorganic photoreceptors such as selenium-based photoreceptors and amorphous silicon photoreceptors. There are great advantages such as low production cost and the like, and in recent years, organic photoreceptors have become mainstream in place of inorganic photoreceptors.
[0003]
On the other hand, in recent years, electrophotographic image forming methods have been used as hard copy printers for personal computers, and even with ordinary copying machines, because of the ease of image processing and the ease of application to multifunction machines, image exposure using LEDs or lasers is performed. The digital image forming method used as a light source has rapidly spread. Further, a technique for producing a high-quality electrophotographic image by promoting the resolution of a digital image has been developed. For example, image exposure is performed with a laser beam having a small spot area to increase the density of a dot latent image to form a high-definition latent image, and the latent image is developed with a small particle size toner to obtain a high-quality electrophotographic image. The technology for producing is disclosed. (Patent Document 1)
In addition, electrophotographic devices such as digital copiers and printers have recently been reduced in size and speed, and as photoconductor characteristics, both high sensitivity corresponding to high speed and long life due to improved wear resistance have been required. I have.
[0004]
In order to satisfy the above demands for higher image quality, smaller size, and higher speed, it is necessary to improve the time response of the sensitivity of the photoconductor. In order to satisfy these requirements, the organic photoreceptor has a photosensitive layer having a layer structure in which a charge generation layer and a charge transport layer are functionally separated, and the charge transport layer contains a large amount of a low molecular weight charge transport material having a molecular weight of about 500. With this configuration, the time response of the sensitivity is enhanced. However, in the charge transport layer having such a configuration, although a high speed is achieved to some extent, the film quality is deteriorated, and the charge transport layer on the surface layer is easily contaminated with foreign matter. In particular, when an electrophotographic image is to be formed with a developer using a toner having a small particle diameter having an average particle diameter of about 8 μm or less, the surface of the photosensitive member is moved by a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and the like arranged around the photosensitive member. Is easily contaminated with paper powder and toner composition, and as a result, periodic image defects such as black spots (strawberry-like spot images), black spots, and white spots are likely to occur. Conversely, if the amount of the charge transport material is reduced and the amount of the binder resin is increased, sufficient sensitivity cannot be obtained in a high-speed copying machine or a low-temperature and low-humidity environment in which the transfer time from the exposure process to the development process is short, and as a result, A dot image is not faithfully reproduced, and an image in which a thin line is cut is likely to occur.
[0005]
As a method for solving such a problem, it has been reported to use a charge transport substance having a large molecular weight. For example, an organic photoreceptor containing a charge transport substance having a chemical structure of bisstyryl and a molecular weight of 1,000 or more has been reported (Patent Document 2). However, when these charge transporting substances are contained in the charge transporting layer, the compatibility of the charge transporting layer with the binder resin tends to be insufficient, the charge transporting substance is not uniformly dispersed, and the sensitivity is not sufficient, and Breakage scratches such as cracks are likely to occur in the transport layer. Also, photoreceptors using a charge transport material of a compound having a molecular weight of 3,000 to 5,000 have been reported (Patent Documents 3 and 4). However, since the end group of this compound is not blocked, the residual charge tends to increase. Further, the compatibility with the binder resin has not been sufficiently solved.
[0006]
Further, in order to prevent contamination of the photoreceptor surface, an organic photoreceptor having a surface layer containing fluorine resin particles has been proposed (Patent Document 5). However, an organic photoreceptor containing fluorine-based resin particles tends to cause image blur. In addition, the mechanical strength of the surface layer is easily reduced, and the surface of the photoreceptor is liable to be worn out due to friction with the cleaning means or the like, so that a satisfactory electrophotographic image cannot always be provided.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-255885 A
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-3-149560
[0009]
[Patent Document 3]
JP-A-10-310635
[0010]
[Patent Document 4]
JP-A-5-25102
[0011]
[Patent Document 5]
JP-A-63-65449
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been proposed to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to form an electrophotographic image at a high speed using a small particle size toner in a low-temperature and low-humidity environment. Prevents a decrease in image density due to potential fluctuations in a solid black image portion (during the reversal development process) and a decrease in sharpness due to the occurrence of thinning characters, and is liable to occur due to surface contamination of the electrophotographic photosensitive member. Prevents periodic image defects such as black spots, black spots, white spots, etc., does not cause breaks such as cracks, etc. and stabilizes high density, high resolution clear electrophotographic images. An object of the present invention is to provide an image forming method and an image forming apparatus obtained by the above.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that in order to form an electrophotographic image at high speed and with good image quality using a small particle size toner, the electrophotographic photosensitive member has high-speed suitability, It has been found that it is important that the surface layer of the body has a structure that is not contaminated with the small particle size toner component, and the present invention has been completed. That is, a high-speed process can be achieved by using an electrophotographic image forming method in which an electrophotographic photosensitive member using a specific high molecular weight charge transporting material and a toner from which fine powder components are removed are used in combination for a charge transporting layer forming a surface layer. In addition, the sensitivity response in a low-temperature and low-humidity environment is improved, and the surface layer is not easily contaminated, and periodic image defects such as black spots, black spots, and white spots are prevented. The inventors have found that a clear image having high density and high resolution can be stably obtained without generation, and the present invention has been completed.
[0014]
The object of the present invention is achieved by adopting one of the following constitutions.
1. An electrostatic latent image is formed on an electrophotographic photoreceptor at a process speed in which a movement time (Td) from an image exposure step to a development step is 110 ms or less, and the electrostatic latent image is formed using a developer containing toner. In the image forming method for visualizing, the electrophotographic photoreceptor has at least a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support, and the charge transport layer contains the compound of the general formula (1); In addition, the toner has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle diameter (Dv50) of toner particles to 50% number particle diameter (Dp50) of 1.0 to 1.15, and the toner particles having a larger volume particle diameter The ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) to the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size is 1.0 to 1.20 and the particle size is 0 0.7 × (Dp50) or less 10 toners Image forming method, wherein the% or less.
[0015]
2. An electrostatic latent image is formed on an electrophotographic photoreceptor at a process speed in which a movement time (Td) from an image exposure step to a development step is 110 ms or less, and the electrostatic latent image is formed using a developer containing toner. In the image forming method for visualizing, the electrophotographic photosensitive member has at least a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support, and the contact angle of water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is 90 ° or more; The charge transport layer contains the compound of the formula (1), and the toner has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle diameter (Dv50) to 50% number particle diameter (Dp50) of 1 And the ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size to the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size. ) Is 1.0 to 1.20; Image forming method, characterized in that One particle size is 0.7 × (Dp50) following the number of the toner 10% by number or less.
[0016]
3. 3. The image forming method according to 1 or 2, wherein the divalent group containing a triarylamine group of A is a group represented by the general formula (4).
[0017]
4. The Ar₃Is a group represented by the general formula (5).
[0018]
5. 3. The image forming method according to 1 or 2, wherein the divalent group containing a triarylamine group of A is a group represented by the general formula (6).
[0019]
6. An image forming apparatus for forming an electrophotographic image by using the image forming method according to any one of the above items 1 to 5.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
According to the present invention, an electrostatic latent image is formed on an electrophotographic photosensitive member at a process speed in which a movement time (Td) from an image exposure step to a development step is 110 msec or less, and the electrostatic latent image is developed using toner. The present invention relates to an image forming method for visualizing using an agent, wherein the image forming method comprises an electrophotographic photoreceptor in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support, and the charge transport layer is The toner contains the compound of the general formula (1), and the toner has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle diameter (Dv50) to 50% number particle diameter (Dp50) of 1.0 to 1.0. The ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size to the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size is 1.0. １．２1.20 and the particle size is 0.7 × ( p50) The number of the following toner is characterized in that 10% by number or less.
[0021]
Further, the present invention forms an electrostatic latent image on an electrophotographic photosensitive member at a process speed in which a moving time (Td) from an image exposure step to a development step is 110 msec or less, and the electrostatic latent image contains toner. The present invention relates to an image forming method for developing an image using a developing agent, wherein the image forming method comprises: an electrophotographic photosensitive member having at least a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support; The body surface has a contact angle of 90 ° or more with water, the charge transport layer contains a compound represented by the following general formula (1), and the toner has a 50% volume particle diameter (Dv50) and a 50% number of toner particles. The ratio (Dv50 / Dp50) of the particle size (Dp50) is 1.0 to 1.15, and the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size and the cumulative size from the larger number particle size 75% number particle size (Dp75) ratio (Dv7 / Dp75) is 1.0 to 1.20, and the number of particle size of 0.7 × (Dp50) hereinafter toner is characterized in that 10% by number or less.
[0022]
The image forming method of the present invention, by having the above-described configuration, can be easily generated in a high-speed copy or a low-temperature and low-humidity environment, and can prevent sharpness reduction such as thinning of characters due to a decrease in sensitivity. There is no occurrence of periodic image defects such as black spots or white spots, no breakage such as cracks, etc., and a clear electrophotographic image with high density and high resolution can be produced.
[0023]
Composition of electrophotographic photoreceptor
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized in that at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support, and the charge transport layer contains the compound of the general formula (1).
[0024]
The electrophotographic photoreceptor used in the present invention is an electrophotographic photoreceptor in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are laminated on a conductive support, and the charge transport layer is a compound represented by the general formula (1). And the contact angle of water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is 90 ° or more.
[0025]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention having the above-described structure is likely to be generated by an image forming method having a process speed of 110 msec or less from the image exposure step to the development step (Td). It is possible to prevent sharpness deterioration such as thinning of characters, and to prevent the occurrence of periodic image defects such as black spots, black spots, and white spots described above, without causing breakage scratches such as cracks, etc. A clear electrophotographic image with high resolution can be produced.
[0026]
Hereinafter, an electrophotographic photoreceptor using the compound of the general formula (1) as a charge transport material will be described.
[0027]
In the general formula (1), the divalent group containing a triarylamine group refers to a structure in which a trivalent bonding group of a nitrogen atom is bonded to an aromatic ring, and the group as a whole is divalent. Means a group having a linking group of
[0028]
Ar of the general formula (1)₁As the monovalent substituted or unsubstituted aromatic group, a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group and the like are preferable, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a phenyl group, and a halogen atom are preferable. Atoms and the like are preferred.
Ar₂The divalent substituted or unsubstituted aromatic group is preferably a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group or the like, and the substituent is preferably an alkyl group. Further, a divalent furan group and a divalent thiophene group are also preferable.
[0029]
R₁~ R₃Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a monovalent substituted or unsubstituted aromatic group, and includes a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, and an unsubstituted group. And a phenyl group having a halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0030]
As the divalent group of A, in addition to the group of the general formula (3), the group of the general formula (4) or the general formula (6) is preferable as the divalent group containing a triarylamine group.
[0031]
R in the general formula (3)₆Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aromatic group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group and the like.
[0032]
Ar in the general formula (4)₃Is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, preferably an unsubstituted phenyl group, or a phenyl group substituted with an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0033]
Ar in the general formula (6)₄, Ar₅Represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, preferably an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
[0034]
Hereinafter, typical examples of the compound represented by the general formula (1) are shown in Chemical Structure No. (= Compound No.) is exemplified below.
[0035]
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[0036]
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[0078]
The above compound examples include a plurality of Ar in the general formula (1).₁, R₁, R₂, R₃Are the same compound, but in the present invention, these plural Ar₁, R₁, R₂, R₃Are not the same.
[0079]
Hereinafter, synthesis examples of the compound of the present invention will be described.
Examples of the synthesis of the compounds of the present invention will be described with reference to the numbers given in the following compound synthesis mechanism (scheme).
[0080]
Synthesis of Compound (Exemplified Compound 62 = Exemplified Chemical Structure 62)
[0081]
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[0082]
Compound (1): 2 molar ratio, Compound (2): 1 molar ratio was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF), and a sufficient time was allowed at an internal temperature of 45.50 ° C. in the presence of 3 (potassium-tert-butoxide). And reacting it.
[0083]
Next, the layer constitution of an electrophotographic photoreceptor using the above-described compound of the present invention as a charge transport material, particularly an organic photoreceptor, will be described.
[0084]
The organic photoreceptor means an electrophotographic photoreceptor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function which are indispensable for the configuration of the electrophotographic photoreceptor. All known organic electrophotographic photoreceptors, such as photoreceptors composed of a substance or an organic charge transport material, and photoreceptors composed of a polymer complex having a charge generation function and a charge transport function, are included.
[0085]
Hereinafter, the configuration of the organic photoreceptor used in the present invention will be described.
Conductive support
The conductive support used for the photoreceptor may be in the form of a sheet or a cylinder, but a cylindrical conductive support is more preferable for designing a compact image forming apparatus.
[0086]
The cylindrical conductive support means a cylindrical support necessary for forming an image endlessly by rotating, and a conductive material having a straightness of 0.1 mm or less and a runout of 0.1 mm or less. Supports are preferred. Exceeding the ranges of straightness and runout makes it difficult to form a good image.
[0087]
As the conductive material, a metal drum of aluminum, nickel, or the like, a plastic drum on which aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like is deposited, or a paper or plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support has a specific resistance of 10 at room temperature.³Ωcm or less is preferable.
[0088]
The conductive support used in the present invention may have a surface on which a sealed alumite film is formed. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, and sulfamic acid. Anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodic oxidation treatment in sulfuric acid, it is preferable that the sulfuric acid concentration is 100 to 200 g / L, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / L, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is about 20 V. It is not limited. The average thickness of the anodic oxide coating is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0089]
Middle class
In the present invention, an intermediate layer having a barrier function may be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
[0090]
In the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer or to prevent charge injection from the support, an intermediate layer (an undercoat layer is also provided) between the support and the photosensitive layer. ) Can be provided. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. Among these undercoating resins, a polyamide resin is preferable as a resin capable of reducing an increase in residual potential due to repeated use. The thickness of the intermediate layer using these resins is preferably 0.01 to 0.5 μm.
[0091]
The intermediate layer preferably used in the present invention includes an intermediate layer using a curable metal resin obtained by thermally curing an organic metal compound such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The thickness of the intermediate layer using the curable metal resin is preferably 0.1 to 2 μm.
[0092]
The intermediate layer preferably used in the present invention is an intermediate layer in which inorganic particles are dispersed in a binder resin. The average particle size of the inorganic particles is preferably from 0.01 to 1 μm. Particularly, an intermediate layer in which surface-treated N-type semiconductor fine particles are dispersed in a binder is preferable. For example, an intermediate layer in which titanium oxide having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, which has been subjected to a silica / alumina treatment and a surface treatment with a silane compound, is dispersed in a polyamide resin. The thickness of such an intermediate layer is preferably from 1 to 20 μm.
[0093]
The N-type semiconductive fine particles are fine particles having a property of using a conductive carrier as an electron. In other words, the property of making the conductive carrier an electron means that by including the N-type semiconductor fine particles in an insulating binder, hole injection from the substrate can be efficiently blocked, and electrons from the photosensitive layer can be prevented. On the other hand, it has a property of not exhibiting a blocking property.
[0094]
Here, a method for determining N-type semiconductor particles will be described.
An intermediate layer having a thickness of 5 μm (an intermediate layer is formed using a dispersion liquid in which particles are dispersed in a binder resin constituting the intermediate layer by 50% by mass) is formed on the conductive support. The intermediate layer is negatively charged, and the light attenuation characteristics are evaluated. In addition, the light-attenuating characteristics are similarly evaluated by charging to a positive polarity.
[0095]
N-type semiconductive particles are particles that are dispersed in the intermediate layer when the light attenuation when charged negatively is greater than the light attenuation when charged positively in the above evaluation. It is called semiconductive particles.
[0096]
The N-type semiconductor fine particles are specifically titanium oxide (TiO 2).₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂And the like. In the present invention, titanium oxide is particularly preferably used.
[0097]
The average particle size of the N-type semiconductor fine particles used in the present invention is preferably in the range of 10 nm or more and 500 nm or less in number average primary particle size, more preferably 10 nm to 200 nm, and particularly preferably 15 nm to 50 nm. .
[0098]
The intermediate layer using the N-type semiconductive particles having a number average primary particle size within the above range can make the dispersion in the layer dense, provide sufficient potential stability, and generate black spots. Has a prevention function.
[0099]
For example, in the case of titanium oxide, the number-average primary particle diameter of the N-type semiconductive fine particles is magnified 10,000 times by transmission electron microscope observation, 100 particles are randomly observed as primary particles, and the ferrite is analyzed by image analysis. It is measured as the number average diameter of the diameter.
[0100]
The shape of the N-type semiconductive fine particles used in the present invention includes dendritic, needle-like and granular shapes, and the N-type semiconductive fine particles having such a shape are, for example, titanium oxide particles having a crystal type. There are anatase type, rutile type, amorphous type and the like, and any crystal type may be used, or two or more crystal types may be mixed and used. Among them, the rutile type is best.
[0101]
One of the hydrophobizing surface treatments performed on the N-type semiconductive particles is to perform a plurality of surface treatments, and the last one of the plurality of surface treatments is a surface treatment with a reactive organosilicon compound. Is what you do. Further, among the plurality of surface treatments, at least one surface treatment is at least one or more surface treatments selected from alumina, silica, and zirconia, and finally, the surface treatment of the reactive organosilicon compound is performed. Is preferred.
[0102]
The alumina treatment, the silica treatment, and the zirconia treatment refer to a treatment for depositing alumina, silica, or zirconia on the surface of the N-type semiconductor fine particles.Alumina, silica, and zirconia deposited on these surfaces have alumina, silica, Also included are hydrates of zirconia. Further, the surface treatment of the reactive organic silicon compound means that the reactive organic silicon compound is used in the treatment solution.
[0103]
As described above, the surface treatment of the N-type semiconductor fine particles such as titanium oxide particles is performed at least twice, so that the surface of the N-type semiconductor fine particles is uniformly coated (treated), and the surface treatment is performed. When the N-type semiconductive fine particles are used in the intermediate layer, a good photoreceptor that has good dispersibility of the N-type semiconductive fine particles such as titanium oxide particles in the intermediate layer and does not generate image defects such as black spots can be obtained. You can get it.
[0104]
Photosensitive layer
The photosensitive layer structure of the photoreceptor of the present invention may have a single-layer structure in which a charge generation function and a charge transport function are provided in one layer on the intermediate layer. It is preferable to adopt a configuration separated into a generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). By adopting a configuration in which functions are separated, an increase in residual potential due to repeated use can be controlled to be small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose. In the negatively charged photoreceptor, it is preferable that a charge generation layer (CGL) is provided on the intermediate layer, and a charge transport layer (CTL) is provided thereon. In the case of a positively charged photoreceptor, the order of the layer configuration is opposite to that in the case of a negatively charged photoreceptor. The most preferable constitution of the photosensitive layer of the present invention is a constitution of a negatively charged photoreceptor having the function separation structure.
[0105]
The configuration of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoconductor will be described below.
Charge generation layer
The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). As other substances, a binder resin and other additives may be contained as necessary.
[0106]
As the charge generation material (CGM), a known charge generation material (CGM) can be used. For example, phthalocyanine pigments, azo pigments, perylene pigments, azurenium pigments and the like can be used. Among these, CGM that can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a crystal structure that can take a stable aggregated structure among a plurality of molecules, and specifically, a phthalocyanine pigment having a specific crystal structure, And CGM of perylene pigment. For example, CGMs such as titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° with respect to a Cu-Kα ray and benzimidazole perylene having a maximum peak at a 2θ of 12.4 have almost no deterioration due to repeated use, and remain unchanged The potential increase can be reduced.
[0107]
In the case where a binder is used as a dispersion medium of CGM in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder, but the most preferable resin is a formal resin, a butyral resin, a silicone resin, a silicone-modified butyral resin, a phenoxy resin, and the like. No. The ratio between the binder resin and the charge generating substance is preferably from 20 to 600 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, an increase in residual potential due to repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
[0108]
Charge transport layer
The charge transport layer of the present invention is characterized by containing the compound of the general formula (1) as a charge transport substance. The charge transport layer preferably has a layer structure having a plurality of layers. The uppermost charge transport layer preferably contains fluorine resin particles, and the contact angle of water on the surface of the photoreceptor is preferably 90 ° or more. The fluorine-based resin particles mean resin particles containing fluorine atoms, for example, ethylene tetrafluoride resin, ethylene trifluoride chloride resin, hexafluoroethylene propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, It is preferable to appropriately select one or more of ethylene difluoride dichloride resins and copolymers thereof, and particularly preferable are tetrafluoroethylene resins and vinylidene fluoride resins. The molecular weight and particle size of the fluororesin particles can be appropriately selected and are not particularly limited.
[0109]
The charge transport layer of the uppermost layer preferably has a structure containing fluorine-based resin particles in the binder resin, and the ratio of the fluorine-based resin particles is also affected by the particle diameter of the particles. It is preferably 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. Further, the uppermost layer preferably contains a charge transporting substance.
[0110]
An additive such as a coupling agent or an antioxidant may be added to the uppermost layer for the purpose of improving dispersibility, binding property and weather resistance.
[0111]
Examples of the method for dispersing the fluorine-based resin particles in the uppermost layer include a method such as a homogenizer, a ball mill, a sand mill, a roll mill, and ultrasonic waves. There is no particular limitation as long as the particles can be dispersed to the primary particle size.
[0112]
In addition, various surfactants such as comb-type graft polymers may be appropriately mixed as a dispersing aid for the fluororesin particles.
[0113]
The thickness of the uppermost layer is preferably 0.1 to 4 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, the surface hardness and strength are not sufficient, and the durability tends to decrease. If the thickness exceeds 4 μm, the contrast potential formed by a latent image during development tends to deteriorate. More preferably, it is 0.2 to 3.0 μm.
[0114]
The uppermost layer preferably has a low surface energy in order to satisfy cleaning properties and stain resistance, and preferably has a contact angle with water of 90 ° or more. If the angle is less than 90 °, a charge product, toner, or falling off from paper is likely to adhere to the surface due to repeated use of the electrophotographic process, and a latent image is likely to be degraded (image deletion) due to poor cleaning or reduced surface resistance. It is more preferably at least 95 °.
[0115]
The volume average particle diameter of the fluororesin particles is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-700” (manufactured by Horiba, Ltd.). The surface contact angle of the photoreceptor is measured by using a contact angle meter (CA-DT-A: manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under an environment of 20 ° C. and 50% RH using a contact angle meter.
[0116]
The charge transport layer contains a charge transport material (CTM) and a binder resin that disperses the CTM and forms a film. As other substances, additives such as antioxidants may be contained as necessary.
[0117]
As the charge transport material (CTM), the compound of the above-mentioned general formula (1) is used. In addition, for example, a triphenylamine derivative, a hydrazone compound, a styryl compound, a benzidine compound, a butadiene compound, or the like can be used in combination with the compound of the general formula (1). These charge transporting substances are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer.
[0118]
Examples of the resin used for the charge transport layer (CTL) include polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and polycarbonate. Resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating unit structures of these resins. In addition to these insulating resins, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinyl carbazole may be used.
[0119]
The most preferred binder for these CTLs is a polycarbonate resin. Polycarbonate resins are most preferred in improving the dispersibility and electrophotographic properties of CTM. The ratio between the binder resin and the charge transporting material is preferably from 10 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
[0120]
Further, it is preferable that the charge transport layer contains an antioxidant. The antioxidant typically prevents the effect of oxygen on the autoxidizing substance present in or on the electrophotographic photoreceptor under conditions of light, heat, discharge, etc. In addition, it is a substance having the property of suppressing. Typically, the following compound groups are mentioned.
[0121]
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[0122]
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[0123]
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[0124]
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[0125]
The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, more preferably from 8 to 30 μm. If the total thickness of the charge transport layer is less than 5 μm, the charging potential tends to be insufficient. The most preferable thickness of the charge transport layer, which has sufficient high-speed adaptability and obtains good image quality, is 16 to 25 μm.
[0126]
Although the most preferred layer configuration of the photoreceptor of the present invention has been described above, other layer configurations of the photoreceptor may be used in the present invention.
[0127]
Solvents or dispersion media used for forming layers such as an intermediate layer, a charge generation layer, and a charge transport layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, and acetone. , Methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, Tetrachloroethane, tetrahydrofuran, dioxolan, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cello Lube, and the like. Although the present invention is not limited to these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. In addition, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0128]
Further, it is preferable that the coating solution for each of these layers is filtered through a metal filter, a membrane filter or the like in order to remove foreign substances and aggregates in the coating solution before entering the coating step. For example, it is preferable to select a pleated type (HDC), a depth type (profile), a semi-depth type (profile star), etc., manufactured by Nippon Pall Co., Ltd. in accordance with the characteristics of the coating solution, and then perform filtration.
[0129]
Next, as a coating processing method for manufacturing an organic electrophotographic photoreceptor, coating processing methods such as dip coating, spray coating, and circular amount control type coating are used. In order to prevent the film from being dissolved as much as possible and to achieve a uniform coating process, it is preferable to use a coating process method such as spray coating or coating with a circular amount control type (a typical example is a circular slide hopper type). It is most preferable that the protective layer be formed by the above-mentioned circular amount-regulating coating method. The circular amount control type coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061.
[0130]
Next, the toner of the present invention will be described.
In the toner of the present invention, the ratio (Dv50 / Dp50) of the 50% volume particle diameter (Dv50) to the 50% number particle diameter (Dp50) of the toner particles is 1.0 to 1.15, and And the ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle diameter (Dv75) from the larger number particle diameter (Dv75) to the cumulative 75% number particle diameter (Dp75) from the larger number particle diameter is 1.0 to 1.20, and the particle diameter Is 0.7 × (Dp50) or less by 10% by number or less.
[0131]
That is, in the present invention, by using the developer containing the toner having the above-mentioned particle size distribution in the photoreceptor of the present invention, the sensitivity at low temperature and low humidity is not deteriorated, and the black spot and the periodicity are not deteriorated. Can be prevented, and a good electrophotographic image can be obtained. In particular, by using together the toner satisfying the above-mentioned particle size distribution conditions and the photoreceptor of the present invention having a surface contact angle of 90 ° or more, the effect of preventing the occurrence of black spots and periodic image defects is great.
[0132]
That is, the toner used in the present invention preferably has a particle size distribution of monodisperse or close to monodisperse, and has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle size (Dv50) to 50% number particle size (Dp50). The requirement is 1.0 to 1.15. More preferably, it is 1.0 to 1.13. When this ratio exceeds 1.15, the particle size distribution becomes wide, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0133]
Further, the ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle diameter (Dv75) from the larger of the toner particles to the cumulative 75% number particle diameter (Dp75) needs to be 1.0 to 1.20. If the ratio exceeds 1.20, the proportion of the small particle size component increases, which causes an increase in weakly charged components, generation of toner of opposite polarity, or generation of overcharged components. As a result, fogging is generated, periodic image defects such as white spots and black spots are generated, and the cleaning property is reduced. As a result, the sharpness is easily reduced.
[0134]
Further, toner particles having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less must be 10% by number or less, and if it exceeds 10% by number, the proportion of small particle size components increases, and as described above, It causes fogging, periodic image defects such as white spots and black spots, and poor cleaning performance due to the increase in charged components, generation of toner of opposite polarity, or generation of overcharged components. As a result, sharpness tends to decrease.
[0135]
The 50% volume average particle diameter (Dv50) is preferably from 3.0 to 9.5 μm, more preferably from 3.0 to 7.5 μm. With this range, the resolution can be increased. Further, by combining with the range of the present invention described above, it is possible to reduce the abundance of the toner having a fine particle diameter while being a toner having a small particle diameter, and to improve the cleaning property and the transfer rate of the toner over a long period of time. It is possible to form a stable image with good sharpness and no periodic image defects such as white spots.
[0136]
In the present invention, the cumulative 75% volume particle size (Dv75) or the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger one means that the frequency from the larger particle size is accumulated, and the sum of the total volume or the sum of the number is counted. Is expressed by the volume particle size or the number particle size of the particle size distribution portions each showing 75%.
[0137]
In the present invention, the 50% volume particle size (Dv50), the 50% number particle size (Dp50), the cumulative 75% volume particle size (Dv75), the cumulative 75% number particle size (Dp75), etc. It can be measured with a Multisizer (Coulter).
[0138]
Further, in the toner of the present invention, 10% by number of toner particles having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less, the amount of the fine powder is from Otsuka Electronics Co., Ltd. to an electrophoretic light scattering photometer ELS-800. Can be measured.
[0139]
In the technical field of developing an electrostatic latent image by dry development to which the present invention belongs, a toner obtained by adding an external additive and the like to at least colored particles (prototype of toner particles) composed of a colorant and a resin is used as a toner. Used as However, as long as there is no particular problem, the color particles and the toner are generally not so distinguished from each other. Regarding the particle size and the particle size distribution in the present invention, there is no change in the measured value regardless of whether the colored particles or the toner particles are measured.
[0140]
The diameter of the external additive and the like is in the order of nm (number average primary particles), and can be measured by a light scattering electrophoresis particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0141]
Hereinafter, the configuration and the manufacturing method of the toner used in the present invention having the above-described particle size distribution will be described in detail.
[0142]
<toner>
In the present invention, it is preferable to use an associative toner obtained by salting out / fusing resin particles containing a release agent and colorant particles as a toner.
[0143]
The reason for this is that, in addition to being able to produce a toner having a particle size distribution as described above, the associative toner has a uniform surface property between toner particles, and the effect of the present invention can be achieved without impairing transferability. It is estimated that they were able to demonstrate.
[0144]
The above “salting out / fusion” means that salting out (aggregation of particles) and fusion (loss of interface between particles) occur simultaneously, or an act of causing salting out and fusion at the same time. . In order to simultaneously carry out the salting-out and the fusion, it is necessary to aggregate the particles (resin particles and colorant particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin particles.
[0145]
<Release agent>
The release agent constituting the toner of the present invention is not particularly limited,
It is preferably composed of a crystalline ester compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “specific ester compound”).
[0146]
General formula (1): R₁-(OCO-R₂)_n
(Where R₁And R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent and has 1 to 40 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. )
<Specific ester compound>
In the general formula (1) representing a specific ester compound, R₁And R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0147]
Hydrocarbon group R₁Has a carbon number of 1 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5.
[0148]
Hydrocarbon group R₂Has a carbon number of 1 to 40, preferably 16 to 30, and more preferably 18 to 26.
[0149]
In the general formula (1), n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0150]
The specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
[0151]
The most preferred specific ester compound includes pentaerythritol tetrabehenate.
[0152]
Specific examples of the specific ester compound include compounds represented by the following formulas 1) to 26).
[0153]
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[0154]
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[0155]
<Releasing agent content>
The content ratio of the release agent in the toner of the present invention is usually 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
[0156]
<Resin particles containing release agent>
In the present invention, the “resin particles containing a release agent” are: a release agent is dissolved in a monomer for obtaining a binder resin; the obtained monomer solution is dispersed in an aqueous medium; Can be obtained as latex particles by carrying out a polymerization treatment.
[0157]
The resin particles preferably have a weight average particle size of 50 to 2000 nm.
Examples of a polymerization method for obtaining resin particles containing a release agent in a binder resin include a granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method.
[0158]
As a preferred polymerization method for obtaining a resin particle containing a release agent, in a water-based medium formed by dissolving a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration, the release agent is dissolved in a monomer. A method of preparing a dispersion by dispersing the resulting monomer solution in oil droplets using mechanical energy, adding a water-soluble polymerization initiator to the obtained dispersion, and performing radical polymerization (hereinafter, this specification). In this document, the term "mini-emulsion method" is used. Note that, instead of adding the water-soluble polymerization initiator, or together with the addition of the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0159]
Here, the disperser for performing oil droplet dispersion by mechanical energy is not particularly limited. For example, a stirrer “CLEARMIX (CLEARMIX)” equipped with a high-speed rotating rotor (M-Technic) (Trade name), an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a Menton-Gaulin, a pressure homogenizer, and the like. Further, the dispersed particle diameter is set to 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0160]
<Binder resin>
The binder resin constituting the toner of the present invention has a high molecular weight component having a peak or shoulder in a region of 100,000 to 1,000,000 in a molecular weight distribution measured by GPC, and a high molecular weight component having a molecular weight distribution of 1,000 to 20,000. It is preferable that the resin contains a low molecular weight component having a peak or a shoulder in a region.
[0161]
Here, as a method for measuring the molecular weight of the resin by GPC, 1 ml of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 mg) of a measurement sample, and the mixture is stirred at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Perform and dissolve well. Next, after treating with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the mixture is injected into GPC.
[0162]
The GPC measurement conditions include stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml per minute, and injecting about 100 μl of a 1 mg / ml concentration sample for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 manufactured by Showa Denko KK, and TSKgelG1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation. Combinations and the like can be mentioned. As the detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve prepared using monodisperse polystyrene standard particles. As polystyrene for preparing a calibration curve, about 10 points may be used.
[0163]
Hereinafter, the constituent materials of the resin particles and the preparation method (polymerization method) will be described.
(Monomer)
As the polymerizable monomer used to obtain the resin particles, a radical polymerizable monomer is an essential component, and a crosslinking agent can be used as necessary. It is preferable that at least one of the following radical polymerizable monomers having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is contained.
(1) Radical polymerizable monomer:
The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Further, one kind or a combination of two or more kinds can be used so as to satisfy required characteristics.
[0164]
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylate monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers And halogenated olefin monomers.
[0165]
Examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and p-methylstyrene. -N-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2, Styrene-based monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof.
[0166]
(Meth) acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate.
[0167]
Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0168]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0169]
Examples of the monoolefin-based monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
[0170]
Examples of the diolefin-based monomer include butadiene, isoprene, and chloroprene.
[0171]
Examples of the halogenated olefin-based monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl bromide.
[0172]
(2) Crosslinking agent:
As a crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0173]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or a basic group:
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary amine. Amine compounds such as amines, tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used.
[0174]
As the radical polymerizable monomer having an acidic group, as a carboxylic acid group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monoester Octyl ester and the like.
[0175]
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate, and the like.
[0176]
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0177]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds; 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diali Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.
[0178]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is used in an amount of 0.1 to 15% by mass of the entire monomer. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the radical polymerizable monomer, though it depends on its properties.
[0179]
(Chain transfer agent)
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles, a generally used chain transfer agent can be used.
[0180]
The chain transfer agent is not particularly limited and includes, for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionates such as n-octyl-3-mercaptopropionate, and carbon tetrabromide. And styrene dimer.
[0181]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides And the like.
[0182]
Further, the radical polymerization initiator can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent, if necessary. By using the redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further reduced.
[0183]
As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, and for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a combination of a polymerization initiator started at room temperature, for example, a hydrogen peroxide-reducing agent (such as ascorbic acid).
[0184]
(Surfactant)
In order to carry out polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used at this time is not particularly limited, but the following ionic surfactants can be mentioned as preferred examples.
[0185]
Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6). Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, sodium 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, sodium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
[0186]
Further, a nonionic surfactant can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, esters of higher fatty acids and polypropylene oxide, sorbitan esters And the like.
[0187]
<Colorant>
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention include inorganic pigments, organic pigments, and dyes.
[0188]
Conventionally known inorganic pigments can be used. Specific examples of the inorganic pigment are shown below.
[0189]
As the black pigment, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite are also used.
[0190]
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more as desired. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the polymer.
[0191]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties, it is preferable to add 20 to 60% by mass to the toner.
[0192]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0193]
Pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0194]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 156 and the like.
[0195]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0196]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc., and mixtures thereof can also be used.
[0197]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as required. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the polymer.
[0198]
The colorant can be used after surface modification. As the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0199]
<External additives>
A so-called external additive can be added to the toner of the present invention for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning property. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants can be used.
[0200]
Conventionally known inorganic fine particles can be used. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as silica fine particles, for example, commercially available products R805, R976, R974, R972, R812, R809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK2150, H200 manufactured by Hoechst, and commercial products TS720, TS530, TS610, H5 manufactured by Cabot. , MS5 and the like.
[0201]
As the titanium fine particles, for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA- manufactured by Teika Co., Ltd. 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium, IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC and the like.
[0202]
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0203]
In addition, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used as the organic fine particles. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
[0204]
Examples of the lubricant include salts of zinc, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc. of stearic acid, salts of zinc, manganese, iron, copper, magnesium, etc. of oleic acid, and salts of zinc, copper, magnesium, calcium, etc. of palmitic acid. Metal salts of higher fatty acids such as salts of linoleic acid such as zinc and calcium, and salts of ricinoleic acid such as zinc and calcium.
[0205]
The addition amount of these external additives is preferably 0.1 to 5% by mass based on the toner.
The toner of the present invention is preferably an associative toner obtained by salting out / fusing resin particles containing a release agent and colorant particles in an aqueous medium. In this manner, by salting out / fusing the resin particles containing the release agent, a toner in which the release agent is finely dispersed can be obtained, and in addition to the effect of the particle size distribution, the chargeability can be improved. The effect such as stabilization can be exhibited.
[0206]
The toner of the present invention has an irregular shape on the surface from the time of manufacture, and is an associative toner obtained by fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium. Therefore, the difference in shape and surface property between toner particles is extremely small, and as a result, the surface property tends to be uniform. For this reason, there is little difference in transferability and chargeability between toners, and an image can be kept good.
[0207]
<Toner manufacturing process>
As an example of the method for producing the toner of the present invention,
(1) a dissolving step of dissolving a release agent in the monomer to prepare a monomer solution;
(2) a dispersion step of dispersing the obtained monomer solution in an aqueous medium,
(3) a polymerization step of preparing a dispersion (latex) of resin particles containing a release agent by polymerizing an aqueous dispersion of the obtained monomer solution;
(4) a salting out / fusion step of salting out / fusing the obtained resin particles and the colorant particles in an aqueous medium to obtain associated particles (toner particles);
(5) a filtration / washing step of filtering the obtained associated particles from an aqueous medium and washing and removing a surfactant and the like from the associated particles;
(6) a washing step of drying the associated particles,
(7) An external additive adding step of adding an external additive to the association-treated particles subjected to the drying treatment may be included.
[0208]
(Dissolution step)
The method for dissolving the release agent in the monomer is not particularly limited.
[0209]
The amount of the release agent dissolved in the monomer is such that the content of the release agent in the finally obtained toner is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass. And the amount
[0210]
Note that an oil-soluble polymerization initiator and other oil-soluble components can be added to the monomer solution.
[0211]
(Dispersion step)
The method of dispersing the monomer solution in the aqueous medium is not particularly limited, but is preferably a method of dispersing by mechanical energy, particularly, by dissolving a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration. It is preferable to disperse the monomer solution in the aqueous medium by using mechanical energy as oil droplets (an essential mode in the miniemulsion method).
[0212]
Here, the disperser for performing oil droplet dispersion by mechanical energy is not particularly limited, for example, "Clear Mix", an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a Mentongorin and a pressure homogenizer, and the like. Can be mentioned. Further, the dispersed particle diameter is set to 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0213]
(Polymerization step)
In the polymerization step, basically, a conventionally known polymerization method (a granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method) can be employed.
[0214]
An example of a preferable polymerization method is a mini-emulsion method, that is, a monomer solution is dispersed in oil droplets using mechanical energy in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. A method in which a water-soluble polymerization initiator is added to the resulting dispersion to cause radical polymerization.
[0215]
[Salt precipitation / fusion process]
In the salting-out / fusing step, a dispersion of the colorant particles is added to the dispersion of the resin particles obtained in the above-mentioned polymerization step, and the resin particles and the colorant particles are salted out in an aqueous medium. Let it fuse.
[0216]
In addition, in the salting-out / fusion step, resin particles and colorant particles may be fused together with internal additive particles such as a charge control agent.
[0217]
The “aqueous medium” in the salting-out / fusion step refers to a medium whose main component (50% by mass or more) is water. Here, examples of the component other than water include an organic solvent that dissolves in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0218]
The colorant particles used in the salting-out / fusion step can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. The colorant dispersion treatment is performed in a state where the surfactant concentration in water is equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0219]
The dispersing machine used for the colorant dispersion treatment is not particularly limited, but is preferably `` Clear Mix '', an ultrasonic dispersing machine, a mechanical homogenizer, a pressure dispersing machine such as Menton Gorin or a pressure homogenizer, a sand grinder, a getzman mill, A medium type disperser such as a diamond fine mill may be used. Examples of the surfactant used include the same surfactants as described above.
[0220]
The colorant (particle) may be surface-modified. In the surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the dispersion, and the system is reacted by raising the temperature. After completion of the reaction, the colorant is separated by filtration, washed and filtered repeatedly with the same solvent, and then dried to obtain a colorant (pigment) treated with the surface modifier.
[0221]
In the salting-out / fusion method, a salting-out agent comprising an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt is added as a coagulant having a critical coagulation concentration or more to water in which resin particles and colorant particles are present. Then, heating is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin particles to promote salting out and simultaneously perform fusion. In this step, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added.
[0222]
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, and sodium as the alkali metal, and magnesium, calcium, strontium, barium, and the like as the alkaline earth metal. And preferably potassium, sodium, magnesium, calcium and barium. Examples of the salt include chloride, bromide, iodine, carbonate, sulfate and the like.
[0223]
Further, examples of the organic solvent infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like, and methanol, ethanol, 1-propanol having 3 or less carbon atoms. , 2-propanol is preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0224]
In the salting-out / fusing step, it is preferable to minimize the time left after the addition of the salting-out agent (the time until the start of heating). That is, it is preferable that heating of the dispersion of the resin particles and the colorant particles is started as soon as possible after the addition of the salting-out agent, so that the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles.
[0225]
Although the reason for this is not clear, the aggregation state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, and the particle size distribution becomes unstable, and the surface properties of the fused toner fluctuate. Occurs.
[0226]
The time until the heating is started (leaving time) is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes.
[0227]
The temperature at which the salting-out agent is added is not particularly limited, but is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the resin particles.
[0228]
In the salting-out / fusion step, the temperature must be raised quickly by heating, and the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing generation of coarse particles due to rapid salting out / fusion.
[0229]
Furthermore, after the dispersion of the resin particles and the colorant particles reaches the temperature equal to or higher than the glass transition temperature, it is important to maintain the temperature of the dispersion for a certain period of time to continue the salting-out / fusion. . Thereby, the growth of the toner particles (aggregation of the resin particles and the colorant particles) and the fusion (the disappearance of the interface between the particles) can be effectively advanced, and the durability of the finally obtained toner is improved. can do.
[0230]
After the growth of the associated particles is stopped, the fusion by heating may be continued.
[0231]
[Filtration / washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion liquid of the toner particles obtained in the above step, and a surfactant or a salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning treatment for removing deposits such as a precipitant is performed.
[0232]
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a reduced pressure filtration method using a Nutsche or the like, and a filtration method using a filter press or the like.
[0233]
(Drying step)
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0234]
Examples of the dryer used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, and the like, and a stationary shelf dryer, a movable shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer. It is preferable to use a stirring dryer.
[0235]
The moisture content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
[0236]
When the dried toner particles are aggregated by a weak attractive force between the particles, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing device, a mechanical crushing device such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, and a food processor can be used.
[0237]
(Addition step of external additive)
In this step, an external additive is added to the dried toner particles.
[0238]
Examples of a device used for adding the external additive include various known mixing devices such as a turbular mixer, a Hensiel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0239]
Further, in the toner of the present invention, the toner having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less. In order to adjust the particle size distribution to this range, it is preferable to narrow the temperature control in the salting-out / fusion step. Specifically, it is to raise the temperature as quickly as possible, that is, to increase the temperature quickly. These conditions are the same as those described above, and the time until the temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes, and the rate of temperature rise is preferably 1 to 15 ° C./min.
[0240]
The toner of the present invention may contain a material capable of imparting various functions as a toner material in addition to the colorant and the release agent. Specific examples include a charge control agent. These components can be added simultaneously with the resin particles and the colorant particles in the above-mentioned salting-out / fusion step, and can be added by various methods such as a method of including in the toner and a method of adding to the resin particles themselves.
[0241]
Similarly, various known charge control agents, which can be dispersed in water, can be used. Specific examples include a nigrosine dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt compound, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid or a metal complex thereof.
[0242]
<Developer>
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0243]
When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a toner containing magnetic particles of about 0.1 to 0.5 μm in a toner to form a magnetic one-component developer can be used. be able to.
[0244]
Further, it can be used as a two-component developer by mixing with a carrier. In this case, as the magnetic particles of the carrier, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Particularly, ferrite particles are preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0245]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0246]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. Although there is no particular limitation on the resin composition for coating, for example, an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, a fluorine-containing polymer resin, or the like is used. The resin for constituting the resin dispersion type carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0247]
Next, an image forming method and an image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 1 is a sectional view of an image forming apparatus as an example of the image forming method of the present invention.
[0248]
In FIG. 1, reference numeral 50 denotes a photosensitive drum (photosensitive member) serving as an image bearing member, which is a photosensitive member having an organic photosensitive layer applied on the drum, and which is grounded and driven to rotate clockwise. Numeral 52 denotes a scorotron charger (charging means, charging step) for uniformly charging the peripheral surface of the photosensitive drum 50 by corona discharge. Prior to the charging by the charger 52, in order to eliminate the history of the photoreceptor in the previous image formation, exposure by the pre-charging exposure unit 51 using a light emitting diode or the like may be performed to remove the charge on the peripheral surface of the photoreceptor.
[0249]
After uniform charging of the photoreceptor, image exposure based on an image signal is performed by an image exposure device 53 as an image exposure unit (image exposure step). The image exposure device 53 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. The light on the photosensitive drum is scanned by the light whose optical path is bent by the reflection mirror 532 via the rotating polygon mirror 531, the fθ lens, and the like, and an electrostatic latent image is formed.
[0250]
The electrostatic latent image is then developed by a developing device 54 as a developing means (developing step). A developing device 54 containing a developer including a toner and a carrier is provided on the peripheral edge of the photosensitive drum 50, and development is performed by a developing sleeve 541 that contains a magnet and rotates while holding the developer.
[0251]
The moving time (Td) from the image exposure step to the development step becomes short at a high process speed, and an electrophotographic photoreceptor with insufficient high-speed adaptability does not complete the potential reduction due to image exposure even when the development step is reached. . Even when the electrophotographic photosensitive member is applied to a high-speed process in which the transfer time (Td) from the image exposure step to the development step is 110 ms or less, a sufficient reduction in the potential is completed in the development step, and the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used. Degradation of high-speed performance is small, and it has sufficient high-speed adaptability even in a low-temperature and low-humidity environment.
[0252]
The movement time (Td) from the image exposure step to the development step of the present invention is defined as the position at the time of completion of the image exposure light irradiated on the photoreceptor (the position A on the photoreceptor) and the position where the toner starts to adhere by development. It can be calculated by dividing the distance (| A to B |) on the photoconductor between (position B on the photoconductor) by the linear speed of the photoconductor (surface linear speed of the photoconductor) during the image forming operation.
[0253]
In general, in a digital image forming method, reversal development is performed. Here, reversal development is performed by uniformly charging the surface of the photoreceptor by the charger 52 and performing image exposure, that is, the exposed area of the photoreceptor. This is an image forming method in which a potential (exposed area) is visualized by a developing step (means). On the other hand, the unexposed portion potential is not developed by the developing bias potential applied to the developing sleeve 541.
[0254]
The inside of the developing device 54 is composed of developer stirring and conveying members 544 and 543, a conveyance amount regulating member 542, and the like. The developer is agitated and conveyed and supplied to the developing sleeve. Controlled by member 542. The transport amount of the developer varies depending on the linear velocity of the applied electrophotographic photosensitive member and the specific gravity of the developer, but is generally 20 to 200 mg / cm.²Range.
[0255]
The developer is, for example, a carrier formed by coating the above-described ferrite core with an insulating resin around the core, a coloring agent such as carbon black, a charge control agent, and a low molecular weight polyolefin using the above-described styrene acrylic resin as a main material. The toner is composed of a toner in which silica, titanium oxide, or the like is externally added to the particles. The developer is transported to the developing area with the layer thickness regulated by the transport amount regulating member, where the developer is developed. At this time, normally, a DC bias is applied between the photoreceptor drum 50 and the developing sleeve 541, and an AC bias voltage is applied as necessary to perform development. Further, the developer is developed in a state of contact or non-contact with the photoconductor. The potential measurement of the photoconductor is performed by providing a potential sensor 547 above the developing position as shown in FIG.
[0256]
After the image is formed, the recording paper P is fed to the transfer area by the rotation of the paper feed roller 57 at the time when the transfer timing is adjusted.
[0257]
In the transfer area, a transfer electrode (transfer means: transfer unit) 58 operates on the peripheral surface of the photosensitive drum 50 in synchronization with the transfer timing, and applies a charge of the opposite polarity to the toner to the fed recording paper P. Transfer the toner.
[0258]
Next, the recording paper P is discharged by a separation electrode (separator) 59, separated by the peripheral surface of the photosensitive drum 50, conveyed to the fixing device 60, and heated and pressed by the heat roller 601 and the pressure roller 602 to remove the toner. After welding, the sheet is discharged to the outside of the apparatus via a sheet discharge roller 61. After the transfer electrode 58 and the separation electrode 59 have passed through the recording paper P, the primary operation is stopped, and preparation is made for the formation of the next toner image. In FIG. 1, the transfer electrode 58 is a corotron transfer band electrode. The setting conditions of the transfer electrode vary depending on the process speed (peripheral speed) of the photoreceptor and cannot be specified unconditionally. For example, the transfer current is set to +100 to +400 μA and the transfer voltage is set to +500 to +2000 V. can do.
[0259]
On the other hand, after the recording paper P is separated, the photosensitive drum 50 removes and cleans the residual toner by pressing the blade 621 of the cleaning device (cleaning means) 62, and removes electricity by the pre-charging exposure unit 51 again and charges by the charger 52 again. Then, the process of the next image formation is started.
[0260]
Reference numeral 70 denotes a detachable process cartridge in which a photosensitive member, a charger, a transfer device, a separator, and a cleaning device are integrated.
[0261]
The image forming method and the image forming apparatus of the present invention are generally applicable to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers. , Plate making, facsimile, and the like.
[0262]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. However, “parts” in the following text indicates “parts by mass”.
[0263]
A photoreceptor was prepared as described below.
Production of photoconductor 1

The above components were mixed and dissolved to prepare an intermediate layer coating solution. The coating solution was applied on a cylindrical aluminum substrate by a dip coating method, and dried to form an intermediate layer having a thickness of 1.0 μm.

The above components were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generating layer coating solution. This coating solution was applied on the intermediate layer by a dip coating method, and after drying, a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm was formed.

The above components were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the charge transport layer 1. This coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer 1 having a thickness of 20.0 μm.

Was mixed and dissolved to prepare a coating solution for the charge transport layer 2. This coating solution was applied on the charge transport layer 1 by a dip coating method, and was heated and cured at 100 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer 2 having a dry film thickness of 2.0 μm. . The contact angle of the surface of the photoreceptor 1 with water was 86 °.
[0264]
Production of photoconductor 2
Photoreceptor 2 was prepared in the same manner as in photoreceptor 1 except that the coating solution for charge transport layer 2 was changed to the following coating solution.
[0265]

Was mixed and dissolved to prepare a coating solution for the surface protective layer. This coating solution is applied onto the charge transport layer 1 of the photoreceptor 1 by a dip coating method, and cured by heating at 100 ° C. for 40 minutes to form a charge transport layer 2 having a dry film thickness of 2.0 μm. 2 was produced. The contact angle of the surface of the photoreceptor 2 with water was 116 °.
[0266]
Production of photoconductors 3 to 15
In the photoreceptor 2, the charge generating substance, the compound of the charge transporting substance of the charge transporting layer 1, the amount and the thickness of the compound, the compound of the charge transporting substance of the charge transporting layer 2, the type and amount of the fluororesin particles, and the film thickness are shown. Photoconductors 3 to 15 were prepared in the same manner except that the photoconductors 3 to 15 were changed.
[0267]
Production of photoconductor 16
Photoconductor 16 was prepared in the same manner as photoconductor 1, except that the charge transport materials of charge transport layers 1 and 2 were changed to the following compound A.
[0268]
Production of photoconductor 17
Photoconductor 17 was prepared in the same manner as photoconductor 2, except that the charge transport material of charge transport layers 1 and 2 was changed to the following compound A.
[0269]
Table 1 shows the differences between the charge generation layers, charge transport layers 1 and charge transport layers 2 of the photoconductors 1 to 17, and the measurement results of the contact angles of the photoconductor surfaces with water.
[0270]
Embedded image

[0271]
[Table 1]

[0272]
In the table, Y is a titanyl phthalocyanine pigment (a pigment having a maximum peak of 27.3 ° at a Bragg angle 2θ in a Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum)
Z represents a benzimidazole perylene pigment (a pigment having a maximum peak of 12.4 ° at a Bragg angle 2θ in a Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum).
[0273]
G and H represent the following fluororesin fine particles.
G: ethylene tetrafluoride resin particles (Lubron L-2, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
H: ethylene trifluoride resin particles (DAIFRON, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
Production of toner and developer
(Latex Preparation Example 1)
A solution in which 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was previously dissolved in ion-exchanged water (2760 g) in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing device. Is added. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. On the other hand, 72.0 g of Exemplified Compound 19) was added to a monomer composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid, and heated to 80 ° C. to dissolve the monomer solution. Produced.
[0274]
The heated solution was mixed and dispersed by a mechanical disperser having a circulation path to produce emulsified particles having a uniform dispersed particle diameter. Subsequently, a solution in which 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to produce latex particles.
[0275]
Subsequently, a solution in which 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) was dissolved in 240 ml of ion-exchanged water was added, and 15 minutes later, at 80 ° C., 383.6 g of styrene, 140.0 g of n-butyl acrylate, and 36. A mixed solution of 4 g and 14.0 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 60 minutes and then cooled to 40 ° C. to obtain latex particles. This latex particle is referred to as Latex 1.
[0276]
(Example of toner preparation)
Production of colored particles 1Bk
9.2 g of sodium n-dodecyl sulfate is dissolved in 160 ml of ion-exchanged water with stirring. To this liquid, 20 g of Regal 330R (carbon black manufactured by Cabot Corporation) was gradually added under stirring, and then dispersed using CLEARMIX. The particle diameter of the dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and as a result, the weight average diameter was 112 nm. This dispersion is referred to as “colorant dispersion 1”.
[0277]
1250 g of the above-mentioned "latex 1", 2000 ml of ion-exchanged water and "colorant dispersion 1" are stirred in a 5-liter four-necked flask equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the temperature to 30 ° C., a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 10.0.
[0278]
Then, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. for 5 minutes with stirring. Then, after leaving it to stand for 2 minutes, heating is started and the temperature is raised to 90 ° C. in 5 minutes (heating rate: 12 ° C./min). In this state, the particle size was measured with a Coulter counter TA-II, and when the volume average particle size became 4.3 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added to stop the particle growth. Further, the mixture is heated and stirred at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 8 hours to carry out salting out / fusion.
[0279]
Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. at a rate of 6 ° C./min, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and stirring was stopped. The resulting colored particles were filtered / washed under the following conditions, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles. This is referred to as “colored particles 1Bk”.
[0280]
Production of colored particles 2Bk to 11Bk
In the production of the colored particles 1Bk, the production conditions relating to salting out / fusion were changed as shown in Table 2, and colored particles 2Bk to 11Bk were produced.
[0281]
[Table 2]

[0282]
Next, 1% by mass of hydrophobic silica (number-average primary particle diameter: 12 nm, degree of hydrophobicity: 68) and hydrophobic titanium oxide (number-average primary particle diameter: 20 nm) were respectively added to the “colored particles 1Bk” to “colored particles 11Bk”. , Hydrophobicity: 63) 1% by mass and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. These are referred to as “toner 1Bk” to “toner 11Bk”. The average particle size, particle size distribution and the like of these toners were measured and are shown in Table 3. Each of these toners was mixed with a silicon carrier and used as a two-component developer, and a developer number corresponding to each toner was assigned. That is, the number of the developer 1Bk is given as the developer number corresponding to the toner 1Bk, and the same applies hereinafter.
[0283]
Regarding the physical properties such as the average particle diameter and the particle size distribution, the measured values are substantially the same even when any of the colored toner particles and the toner (usually an external additive is added to the colored particles) is measured. There is no significant difference.
[0284]
[Table 3]

[0285]
Evaluation 1 (change of photoconductor)
The photoreceptors 1 to 17 and the developer 1Bk obtained as described above were combined as shown in Table 4, and each combination was remodeled with a reversal development type digital copying machine “Konica 7085” manufactured by Konica Corporation (a scorotron charger, semiconductor It was mounted on a laser image exposure device (wavelength 680 nm) and A4 paper 85 sheets / min having reversal developing means, and the following evaluation items were evaluated. The evaluation was performed by changing environmental conditions (temperature and humidity conditions) for each evaluation item. Basically, the original image having a pixel rate of 7% for a character image, a halftone image, a solid white image, and a solid black image, each of which is equal to 1/4, was converted to A4 by 10,000 sheets in an intermittent mode. Duplicates were made and evaluated. Table 4 shows the evaluation results.
[0286]
Evaluation conditions
Line speed; 420mm / sec
Moving time from the image exposure step to the development step; 0.108 seconds
Charging conditions
Charger: Scorotron charger (negative charge)
Charging potential: -650V to -750V
Exposure conditions
Set the exposure amount to make the solid black image potential -50V.
[0287]
Exposure beam; 680nm semiconductor laser
Development conditions
The developer used was 1 Bk of developer.
[0288]
Transfer conditions
Transfer pole; corona charging method (positive charging)
Separation conditions
Using the separation means of the separation claw unit
Cleaning conditions
A cleaning blade having a hardness of 70 °, a rebound resilience of 65%, a thickness of 2 (mm) and a free length of 9 mm was brought into contact with the cleaning portion by a weight load method so as to have a linear pressure of 18 (g / cm) in the counter direction.
[0289]
Evaluation items and evaluation methods
High-speed response under low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment (potential change of solid black image area)
In a low-temperature, low-humidity (10 ° C, 20% RH) environment, an original image with a pixel rate of 7%, a halftone image, a solid white image, and a solid black image each divided into 1/4 equal parts is intermittent in A4 Copying was performed on 10,000 sheets in the mode, and the potential change (| ΔV |) of the solid black image portion at the initial and the developing positions after 10,000 sheets was evaluated. The smaller | ΔV |, the better the high-speed response under a low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH) environment.
[0290]
A: Potential change | ΔV | of solid black image portion is less than 50 V (good)
○: Potential change | ΔV | of the solid black image portion is 50 V to 150 V (no problem in practical use)
×: The potential change | ΔV | of the solid black image portion is larger than 150 V (there is a problem in practical use)
Character thinning (under low temperature and low humidity (10 ° C 20% RH) environment)
The original image on which the line images of 0.1 mm and 0.2 mm width were printed was copied and evaluated.
[0291]
A: The line width of the copied image is reproduced at 75% or more of the line width of the original image (good)
；: The line width of the copied image is reproduced at 40% to 74% of the line width of the original image (a level at which there is no practical problem)
×: The line width of the copied image is 39% or less of the line width of the original image, or the line width is cut off (a level that poses a practical problem).
Black spot (high temperature and high humidity (30 ° C 80% RH))
The occurrence of black spots (strawberry spot images) on the halftone image was determined based on the following criteria.
[0292]
A: No nuclei of black spots were found on the photoreceptor, and no black spots were found on halftone images (good)
；: Black spot generation nuclei are observed on the photoreceptor, but no black spot is generated in the halftone image (no problem in practical use)
X: Black spot generation nuclei were observed on the photoreceptor, and black spots were also generated on the halftone image (a problem in practical use)
Periodic image defects (high temperature and high humidity (30 ° C 80% RH))
The periodicity coincided with the period of the photoreceptor, and the number of visible white spots, black spots, and streaky image defects per A4 size was determined.
[0293]
頻 度: Frequency of image defects of 0.4 mm or more: All copied images are 5 / A4 or less (good)
；: Frequency of image defects of 0.4 mm or more: 1 or more of 6 / A4 or more and 10 or less of A4 (no problem in practical use)
×: Frequency of image defects of 0.4 mm or more: 11 / A4 or more of one or more defects (practical problem)
crack
The power of the digital copier Konica 7085 was turned off while the photoconductor was mounted in an environment of 30 ° C. and 80% RH for 2 days. The members around the photoreceptor only stopped operating during this time, that is, the members such as the cleaning blade and the developer conveying member were kept in contact with the photoreceptor. Thereafter, the surface of the photoreceptor was observed, and the occurrence of cracks was observed. In addition, image evaluation was also performed, and the presence or absence of streak-like image defects due to the occurrence of cracks was also evaluated.
[0294]
◎: 100 photoconductors were evaluated, and neither cracks nor streak-like image defects occurred (good)
◯: 100 photoconductors were evaluated, and fine cracks were generated, but no streak-like image defects were generated (a level that is not problematic in practical use)
×: Evaluation of 100 photoconductors, occurrence of cracks and occurrence of streak-like image defects are observed (a level that poses a problem in practical use)
Image density (low temperature and low humidity (10 ° C 20% RH))
The image density was measured by using a RD-918 manufactured by Macbeth Co., Ltd. to measure the solid black portion as a reflection density. Evaluated by relative density (the density of A4 paper not copied is 0.00)
◎: 1.2 or more (good)
；: Less than 1.2, 0.8 or more (a level that does not cause any practical problems)
×: less than 0.8 (a level that poses a problem in practical use)
Fog (low temperature and low humidity (10 ° C 20% RH))
The fog density was measured by using a RD-918 (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) as the reflection density of the solid white. Evaluation was made based on relative density (the density of A4 paper not copied was set to 0.000).
A: Concentration less than 0.010 (good)
；: 0.010 to 0.020 (a level that does not cause a problem in practical use)
×: Greater than 0.020 (a level that poses a problem in practical use)
Sharpness
The sharpness of the image was evaluated by displaying an image in both low-temperature and low-humidity (10 ° C. 20% RH) and high-temperature and high-humidity (30 ° C. 80% RH) environments. Three-point and five-point character images were formed and evaluated according to the following criteria.
[0295]
◎; 3 points and 5 points are clear and easily legible
○; 3 points are partially unreadable, 5 points are clear and easily legible
×; 3 points almost unreadable, 5 points partially or completely unreadable
[0296]
[Table 4]

[0297]
As is evident from Table 4, the image forming conditions of the present invention, that is, the moving time from the image exposure step to the developing step; the image forming conditions of 0.108 seconds (110 msec or less) were evaluated. (Photoconductor having charge transport layer containing compound of general formula (1)). Nos. 1 to 15 are excellent in high-speed response (potential change of a solid black image portion) in a low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment. No image defects, no cracks, etc., and excellent characteristics in image density, fog, and sharpness. In particular, photoconductors 2 to 4, 7, 8, and 10 to 15 in which the contact angle of the surface of the photoconductor is 95 ° or more and the thickness of the charge transport layer is 16 to 25 μm have a remarkable improvement effect in all evaluations. On the other hand, the photoreceptor 16 using the charge transport material outside the present invention has poor high-speed response under a low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment. Periodic image defects also occur, and image density and sharpness are reduced. In addition, the photoreceptor 17 is inferior in high-speed response in a low-temperature and low-humidity (10 ° C., 20% RH) environment, and has reduced image density and sharpness due to thinning of characters.
[0298]
Evaluation 2 (change in developer)
The photoconductors 1 and 2 and the developers 2Bk to 11Bk are combined as shown in Table 5, and each combination is modified with a reversal developing type digital copying machine "Konica 7085" manufactured by Konica Corporation (a scorotron charger, a semiconductor laser image exposure device). (Wavelength: 680 nm), A4 paper having reversal developing means, 85 sheets / min.), And the same evaluation as the evaluation 1 was performed. Table 5 shows the evaluation results.
[0299]
[Table 5]

[0300]
As is clear from Table 5, the combinations 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30, and 31 using the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the toner under low temperature and low humidity (10 ° C., 20% RH) environment. Is excellent in high-speed response (potential change of solid black image portion), so that there is no thinning of characters under low temperature and low humidity, and there is no occurrence of black spots, periodic image defects, cracks, etc., and image density, fog, sharpness It shows excellent properties. On the other hand, even if the photoconductor is a photoconductor in the present invention, the combination 23, 26, 29, or 32 having a developer other than the present invention causes periodic image defects, black spots, fog, etc. Has deteriorated.
[0301]
【The invention's effect】
By using the image forming method and the image forming apparatus of the present invention, it is possible to prevent image defects due to poor sensitivity such as high-speed adaptability that easily occurs in a low-temperature and low-humidity environment and image defects that easily occur in high-temperature and high-humidity. An electrophotographic image with good sharpness can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus as an example of an image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
50 Photoconductor drum (photoconductor)
51 Exposure section before charging
52 Charger
53 Image exposure unit
54 Developer
541 development sleeve
543, 544 Developer stirring and conveying member
547 Potential sensor
57 Paper feed roller
58 Transfer electrode
59 Separation electrode (separator)
60 Fixing device
61 Paper ejection roller
62 Cleaning device
70 process cartridge

Claims (6)

An electrostatic latent image is formed on an electrophotographic photoreceptor at a process speed in which a movement time (Td) from an image exposure step to a development step is 110 ms or less, and the electrostatic latent image is formed using a developer containing toner. In the image forming method for visualizing, the electrophotographic photoreceptor has at least a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support, and the charge transport layer contains a compound represented by the following general formula (1); In addition, the toner has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle diameter (Dv50) to 50% number particle diameter (Dp50) of the toner particles is 1.0 to 1.15, and the toner particles having a larger volume particle diameter The ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) to the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size is 1.0 to 1.20 and the particle size is 0 0.7 × (Dp50) or less 10 toners Image forming method, wherein the% or less.

In the general formula (1), Ar ₁ represents a monovalent substituted or unsubstituted aromatic group, and Ar ₂ represents a divalent substituted or unsubstituted aromatic group, a divalent furan group or a thiophene group, or In the formula (2), R _{1 to} R ₃ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a monovalent substituted or unsubstituted aromatic group, and A is a divalent group containing a triarylamine group. And a group represented by the following general formula (3). However, Ar ₁ and R ₁ may combine with each other to form a ring. Further, a plurality of Ar ₁ , R ₁ , R ₂ , and R ₃ may be different from each other.

In the general formula (2), Y is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CH ＝ CH—, or —C (R ₄ ) (R ₅ ) —, and R ₄ and R ₅ are bonded to each other. Is also good.

In the general formula (3), X ₁ represents a single bond, an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and R ₆ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic group. An electrostatic latent image is formed on an electrophotographic photoreceptor at a process speed in which a movement time (Td) from an image exposure step to a development step is 110 ms or less, and the electrostatic latent image is formed using a developer containing toner. In the image forming method for visualizing, the electrophotographic photosensitive member has at least a charge generation layer and a charge transport layer laminated on a conductive support, and the contact angle of water on the surface of the electrophotographic photosensitive member is 90 ° or more; The charge transport layer contains the compound of the formula (1), and the toner has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle diameter (Dv50) to 50% number particle diameter (Dp50) of 1 And the ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size to the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size. ) Is 1.0 to 1.20; Image forming method, characterized in that One particle size is 0.7 × (Dp50) following the number of the toner 10% by number or less. 3. The image forming method according to claim 1, wherein the divalent group containing a triarylamine group of A is a group represented by the following general formula (4). 4.

In the general formula (4), Ar ₃ represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group. The image forming method according to claim 3, wherein Ar ₃ is a group represented by the following general formula (5).

In the general formula (5), R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , and R ₃₅ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R ₃₁ and R ₃₅ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The image forming method according to claim 1, wherein the divalent group containing a triarylamine group of A is a group represented by the following general formula (6). 4.

In the general formula (6), X ₂ is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and Ar ₄ and Ar ₅ are a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group. Is shown. An image forming apparatus that forms an electrophotographic image by using the image forming method according to claim 1.

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