JP2004029326A - Method and device for image formation - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and a device for image formation which are excellent in toner transfer performance and cleaning performance, even when a toner of reduced particle size is used and provide an electrophotographic image of high picture quality by preventing image defects such as black dots and white voids in reversal development. <P>SOLUTION: The image forming method is characterized in that: a surface layer of an organic photoreceptor contains a charge transfer substance containing a up to 40 to 90 mass % solid isomer component in a solid isomer mixture; the toner is 1.0 to 1.15 in the ratio (Dv50/Dp50) of the 50% volume particle size (Dv50) and 50% number particle size (Dp50) of toner particles, and 1.0 to 1.20 in the ratio (Dv75/Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) in the decreasing order of volume p article size and cumulative 75% number particle size (Dp75) in the decreasing order of number particle size; and the number of toner particles of ≤0.7×(Dp50) in particle size is ≤10 number %. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３４】
一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３５】
【化２】

【００３６】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３７】
【化３】

【００３８】
一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００３９】
【化４】

【００４０】
一般式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００４１】
【化５】

【００４２】
一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００４３】
【化６】

【００４４】
一般式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基である。Ａｒ^１は水素原子又は置換、無置換の芳香族基、Ａｒ^２は置換、無置換の芳香族基を示す。
【００４５】
又、一般式（１）〜一般式（６）のＡｒ^１、Ａｒ^２の置換、無置換の芳香族基が下記一般式（７）であることをが好ましい。
【００４６】
【化７】

【００４７】
一般式（７）中、Ｒ^６〜Ｒ^１７は各々水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基である。
【００４８】
以下に、本発明の好ましいビス（アリールエテニルフェニル）アニリン系化合物の例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。又、これらの化合物はいずれも立体異性体構造を持つことができる。
【００４９】
【化８】

【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
【化１２】

【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
【化１５】

【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
一方、ビス又はトリブタジエン系化合物とは窒素原子を介して、ブタジエン構造２個又は３個を対称的に有する化合物を意味し、下記一般式（８）、一般式（９）で示される化合物が好ましい。
【００６１】
【化１９】

【００６２】
一般式（８）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４，Ｒ_５，Ｒ_６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ｍ２及びｎ２は０又は１を示す。
【００６３】
【化２０】

【００６４】
一般式（９）中、Ｒ_７〜Ｒ_１３はそれぞれ同一であっても異なってもよく、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子又は置換していてもよいアリール基を示し、ｍ３及びｎ３は０又は１を示す。
【００６５】
以下に、立体異性体構造を有するビス又はトリブタジエン系化合物の電荷輸送物質の化合物例を挙げるが、本発明は下記の化合物例に限定されない。
【００６６】
【化２１】

【００６７】
【化２２】

【００６８】
【化２３】

【００６９】
【化２４】

【００７０】
【化２５】

【００７１】
【化２６】

【００７２】
【化２７】

【００７３】
次に、上記のような立体異性体混合物の電荷輸送物質を用いた有機感光体の層構成について記載する。
【００７４】
本発明の有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００７５】
又、本発明の電荷輸送物質とは電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物、又別の定義としてはＴｉｍｅ−Ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ法などの電荷輸送能を検知できる公知の方法により電荷輸送に起因する検出電流が得られる化合物を云う。
【００７６】
以下に本発明に用いられる有機感光体の構成について記載する。
導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。
【００７７】
円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００７８】
導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０^３Ωｃｍ以下が好ましい。
【００７９】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００８０】
中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。
【００８１】
本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００８２】
又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。
【００８３】
又、本発明に好ましく用いられる中間層は疎水化表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が挙げられる。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。
【００８４】
Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。
【００８５】
前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。
【００８６】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００８７】
数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。
【００８８】
前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。
【００８９】
本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。
【００９０】
本発明のＮ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。
【００９１】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００９２】
この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００９３】
感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。正帯電用の感光体では前記層構成の順が負帯電用感光体の場合の逆となる。本発明の最も好ましい感光層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体構成である。
【００９４】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
電荷発生層
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００９５】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては公知の電荷発生物質（ＣＧＭ）を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできるＣＧＭは複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる立体、電位構造を有するものであり、具体的には特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料のＣＧＭが挙げられる。例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等のＣＧＭは繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。
【００９６】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００９７】
電荷輸送層
本発明の表面層は電荷輸送層を表面層とすることが好ましい。即ち、電荷輸送層に、本発明の立体異性体混合物の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用い、前記した構成を有する表面層とすることにより、本発明の最も好ましい有機感光体の層構成を形成することができる。
【００９８】
表面層を形成する電荷輸送層は、前記立体異性体混合物の電荷輸送物質と共に、ＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００９９】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては前記した立体異性体混合物の電荷輸送物質の他に公知の電荷輸送物質を併用して用いることもできる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを併用して、用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【０１００】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられる樹脂としては、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。
【０１０１】
これらＣＴＬのバインダーとして最も好ましいものはポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂はＣＴＭの分散性、電子写真特性を良好にすることにおいて、最も好ましい。又電荷輸送層が表面層となる感光体の場合は、機械的摩耗に強いポリカーボネートが好ましく、このようなポリカーボネートとしては平均分子量が５，０００〜１５０，０００のポリカーボネートが好ましい。ここで平均分子量は数平均分子量、重量平均分子量、及び粘度平均分子量のいずれのものでもよい。バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【０１０２】
又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。
【０１０３】
【化２８】

【０１０４】
【化２９】

【０１０５】
【化３０】

【０１０６】
【化３１】

【０１０７】
電荷輸送層は２層以上の層構成にしてもよい。この場合は表面の電荷輸送層を本発明の層構成にし、クリーニング性の改良、白ヌケ等の画像欠陥の防止効果を得ることができる。
【０１０８】
中間層、感光層、保護層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【０１０９】
本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平３−９０２５０号及び特開平３−２６９２３８号公報に詳細に記載され、前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１１０】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、トナー粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であり、体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０であり、且つ粒径が０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする。
【０１１１】
即ち、本発明では、前記表面層を有する感光体に上記のような粒度分布を有するトナーを含有した現像剤を用いることにより、反転現像における白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性を向上させ、良好な電子写真画像を得ることができる。特に上記した粒度分布の条件を満たしたトナーと前記表面層を有する感光体、即ち、立体異性体混合物中の最大異性体成分の含有率が４０〜９０質量％である電荷輸送物質を含有する表面層を有する有機感光体、立体異性体混合物の電荷輸送物質で、且つ該立体異性体混合物を単位質量当たり、２．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｇ）〜７．０×１０^−４（ｍｏｌ／ｇ）含有する表面層を有する有機感光体、又は立体異性体混合物の電荷輸送物質を含有した表面層のバインダー樹脂のガラス転移点Ｔｇｂと表面層のガラス転移点Ｔｇｌが、前記関係を満たす表面層を有する有機感光体とを併用することにより、白ヌケと黒ポチの両方の画像欠陥を顕著に改善し、クリーニング性も改善され、鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。
【０１１２】
即ち、本発明に用いられるトナーは、粒径分布としては単分散、あるいはそれに近いことが好ましく、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．０〜１．１５であることがその要件である。より好ましくは１．０〜１．１３がよい。この比率が１．１５を越えると粒径分布が広くなり本発明の課題を達成することができない。
【０１１３】
また、トナー粒子の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．０〜１．２０である必要がある。１．２０を越える場合には小粒径成分の存在比率が増大し、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生などの原因となる。その結果、白ヌケと黒ポチ等の画像欠陥が発生したり、クリーニング性が低下し、その結果鮮鋭性が低下しやすい。
【０１１４】
さらに、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％以下である必要があり、１０個数％を越えると小粒径成分の存在比率が増大し、前述と同様に、弱帯電成分の増加や逆極性のトナーの発生、あるいは過帯電成分の発生などの原因となる。その結果、クリーニング性が低下し、白ヌケの画像欠陥が発生し、鮮鋭性が低下する。
【０１１５】
なお、上記５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）は３．０〜９．５μｍ、より好ましくは３．０〜７．５μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の本発明の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってクリーニング性やトナーの転写率が改善され、白ヌケ等の画像欠陥が発生しない、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１１６】
本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。
【０１１７】
本発明において、５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は、コールターカウンターＴＡＩＩ型或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定することが出来る。
【０１１８】
さらに、本発明のトナーとしては、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナー粒子が１０個数％であるが、この微粉トナー量は大塚電子社製〜電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定することができる。
【０１１９】
尚、本発明の属する静電潜像を乾式現像で顕像化する技術分野においては、少なくとも着色剤と樹脂よりなる着色粒子（トナー粒子の原型）に、外添剤等を加えたものをトナーとして用いている。しかし、特に問題がない限り着色粒子とトナーとをあまり区別せず、記載しているのが一般的である。本発明におけるその粒径および粒径分布においても、着色粒子とトナー粒子の何れを測定してもその測定値に変化はない。
【０１２０】
また、外添剤等の径粒はｎｍオーダーであり（数平均１次粒子）、光散乱電気泳動粒径測定装置「ＥＬＳ−８００」（大塚電子工業株式会社製）で測定することが出来る。
【０１２１】
以下、前記した粒度分布を示す本発明に用いられるトナーの構成及び製造方法について詳細に説明する。
【０１２２】
〈トナー〉
本発明では、トナーとして離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られた会合型トナーを使用することが好ましい。
【０１２３】
この理由としては前記のような粒度分布を示すトナーを製造出来ることに加え会合型トナーはトナー粒子間の表面性が均質なものとなっており、転写性を損なうことなく、本発明の効果を発揮することができたものと推定される。
【０１２４】
上記の「塩析／融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。
【０１２５】
〈離型剤〉
本発明のトナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、「特定のエステル化合物」という。）からなるものであることが好ましい。
【０１２６】
一般式（１）：Ｒ_１−（ＯＣＯ−Ｒ_２）_ｎ
（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
〈特定のエステル化合物〉
特定のエステル化合物を示す一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１２７】
炭化水素基Ｒ_１の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５とされる。
【０１２８】
炭化水素基Ｒ_２の炭素数は１〜４０とされ、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６とされる。
【０１２９】
また、一般式（１）において、ｎは１〜４の整数とされ、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４とされる。
【０１３０】
特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。
【０１３１】
最も好適な特定のエステル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルを挙げることができる。
【０１３２】
特定のエステル化合物の具体例としては、下記式１）〜２６）に示す化合物を例示することができる。
【０１３３】
【化３２】

【０１３４】
【化３３】

【０１３５】
〈離型剤の含有割合〉
本発明のトナーにおける離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％とされる。
【０１３６】
〈離型剤を含有する樹脂粒子〉
本発明において「離型剤を含有する樹脂粒子」は、結着樹脂を得るための単量体中に離型剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより、ラテックス粒子として得ることができる。
【０１３７】
かかる樹脂粒子の重量平均粒径は５０〜２０００ｎｍであることが好ましい。結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法を挙げることができる。
【０１３８】
離型剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、単量体中に離型剤を溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴分散させて分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【０１３９】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック（株）社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１４０】
〈結着樹脂〉
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークまたは肩を有する高分子量成分と、１，０００〜２０，０００の領域にピークまたは肩を有する低分子量成分とを含有する樹脂であることが好ましい。
【０１４１】
ここに、ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してＴＨＦを１ｍｌ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。
【０１４２】
ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作製した検量線を用いて算出する。検量線作製用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１４３】
以下、樹脂粒子の構成材料および調製方法（重合方法）について説明する。
〔単量体〕
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１４５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１４６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１４７】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１４８】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４９】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【０１５０】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【０１５１】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【０１５２】
（２）架橋剤：
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【０１５３】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【０１５４】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【０１５５】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【０１５６】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【０１５７】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【０１５８】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１５９】
〔連鎖移動剤〕
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【０１６０】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル類、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【０１６１】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【０１６２】
更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。
【０１６３】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。
【０１６４】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【０１６５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１６６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【０１６７】
〈着色剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１６８】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１６９】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７０】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１７２】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１７３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１７４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１７５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１７６】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１７７】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１７８】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１７９】
〈外添剤〉
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１８０】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ８１２、Ｒ８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ２１５０、Ｈ２００、キャボット社製の市販品ＴＳ７２０、ＴＳ５３０、ＴＳ６１０、Ｈ５、ＭＳ５等が挙げられる。
【０１８１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１８２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１８３】
また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１８４】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１８５】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
本発明のトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであることが好ましい。このように、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができ、且つ、粒径分布の効果に加えて帯電性の安定化等の効果を発揮することができる。
【０１８６】
そして、本発明のトナーは、その製造時から表面に凹凸がある形状を有しており、さらに、樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で融着して得られる会合型のトナーであるために、トナー粒子間における形状および表面性の差がきわめて小さく、結果として表面性が均一となりやすい。このためにトナー間での転写性、帯電性に差異を生じにくく、画像を良好に保つことができるものである。
【０１８７】
〈トナーの製造工程〉
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、
（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程、
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【０１８８】
〔溶解工程〕
単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。
【０１８９】
単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。
【０１９０】
なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【０１９１】
〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。
【０１９２】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【０１９３】
〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法などの造粒重合法）を採用することができる。
【０１９４】
好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【０１９５】
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。
【０１９６】
また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【０１９７】
塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１９８】
塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【０１９９】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０２００】
なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【０２０１】
塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０２０２】
ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【０２０３】
さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【０２０４】
塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。
【０２０５】
この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。
【０２０６】
加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。
【０２０７】
塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【０２０８】
また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０２０９】
さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【０２１０】
また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。
【０２１１】
〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０２１２】
ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【０２１３】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０２１４】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０２１５】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【０２１６】
なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０２１７】
〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０２１８】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０２１９】
さらに、本発明のトナーは、０．７×（Ｄｐ５０）以下の粒径のトナーが１０個数％以下である。この範囲に粒径分布を調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。
【０２２０】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【０２２１】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０２２２】
〈現像剤〉
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０２２３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【０２２４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０２２５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２２６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０２２７】
次に、本発明の画像形成装置について説明する。
図１は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【０２２８】
図１に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に本発明の樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０２２９】
感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０２３０】
ここで本発明の反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。
【０２３１】
その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲である。
【０２３２】
現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図１のように現像位置上部に設けて行う。
【０２３３】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。
【０２３４】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。
【０２３５】
次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図１では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。
【０２３６】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０２３７】
尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。
【０２３８】
本発明の有機電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０２３９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。文中の「部」は質量部を表す。
【０２４０】
実施例１（請求項１に対応した実施例）
合成例１（例示化合物Ｔ２０の合成例）
【０２４１】
【化３４】

【０２４２】
上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩化リン３２ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホルムアミド２２ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールしながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．２５ｇ（７７％）を得た。
【０２４３】
【化３５】

【０２４４】
上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３ｇ（８１％）を得た。この化合物を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表１のような結果となり例示化合物Ｔ２０であることが確認された。
【０２４５】
【化３６】

【０２４６】
元素分析（Ｃ_５３Ｈ_４９Ｎ）
【０２４７】
【表１】

【０２４８】
質量分析（Ｃ_５３Ｈ_４９Ｎ）
Ｍｗ（計算値）＝６９９
Ｍｗ^＋（実測値）＝６９９
上記の合成で得られたＴ２０の化合物をＴ２０−１とする。このＴ２０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．１／２．２／１．０であった。尚、Ｔ２０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ２０ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ２０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０２４９】
液体クロマトグラフィの測定条件
測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル（Ｔ２０）溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０／１
サンプル（Ｔ２０）：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ
【０２５０】
【化３７】

【０２５１】
上記で得られたＴ２０−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ２０をＴ２０ｔ−ｔとする。Ｔ２０−１とＴ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表２に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ２０−２〜Ｔ２０−６の化合物を作製した。
【０２５２】
感光体１の作製
〈中間層〉
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：酸化チタン粒径３５ｎｍ：テイカ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００部
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００部
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０２５３】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折の
最大ピーク角度が２θで２７．３）　　　　　　　　　　　　　６０部
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）
７００部
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５４】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ２０−１）　　　　　　　　　　　　　　　　２２５部
ポリカーボネート（粘度平均分子量２０，０００）　　　　　　３００部
酸化防止剤（例示化合物１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　６部
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。
【０２５５】
感光体２〜９の作製
感光体１で用いた電荷輸送物質（Ｔ２０−１）をＴ２０−２〜Ｔ２０−６、Ｔ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、２０ｔ−ｔに代え、異性体混合比を表２のように変えた以外は感光体１と同様にして感光体２〜９を作製した。
【０２５６】
【表２】

【０２５７】
トナー及び現像剤の作製
（ラテックス調製例１）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体に加え、８０℃に加温し溶解させ、単量体溶液を作製した。
【０２５８】
ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。
【０２５９】
引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０２６０】
（トナー調製例）
着色粒子１Ｂｋの製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２６１】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０２６２】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度：１２℃／分）。その状態で粒径をコールターカウンターＴＡ−ＩＩにて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。
【０２６３】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「着色粒子１Ｂｋ」とする。
【０２６４】
着色粒子２Ｂｋ〜１１Ｂｋの製造
着色粒子１Ｂｋの製造において、塩析／融着に係わる製造条件を表３のように変更して、着色粒子２Ｂｋ〜１１Ｂｋを製造した。
【０２６５】
【表３】

【０２６６】
ついで上記「着色粒子１Ｂｋ」〜「着色粒子１１Ｂｋ」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１Ｂｋ」〜「トナー１１Ｂｋ」とする。これらのトナーの平均粒径、粒度分布等を測定し表４に示す。これらの各トナーをシリコンキャリアと混合して二成分現像剤として使用し、各トナーに対応した現像剤番号を付した。即ちトナー１Ｂｋに対応した現像剤番号としては現像剤１Ｂｋの番号を与え、以下同様とした。
【０２６７】
尚、平均粒径、粒度分布等の物性に関しては、トナーの原型である着色粒子及びトナー（通常、着色粒子に外添剤等が添加されている）のいずれを測定してもその値に実質的な差異は無い。
【０２６８】
【表４】

【０２６９】
評価
上記感光体１〜９と現像剤１Ｂｋ〜１１Ｂｋを表５のように組み合わせ、評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラー採用プロセスを有し、プリント速度７５枚／ｍｉｎ）を用い評価した。クリーニング性及び画像評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙に複写して行った。複写条件は最も厳しいと思われる高温高湿環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続２０万枚コピー行い、評価を行った。但し、コピー開始前に、感光体表面にセッティングパウダーをまぶし、感光体とクリーニングブレードをなじませた後２０万枚のコピーを行った。評価項目及び評価基準を下記に示す。
【０２７０】
【表５】

【０２７１】
評価項目及び評価基準
画像濃度（マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。初期と２０万枚コピー後の両方で評価）
◎：初期と２０万枚コピー後の両方共１．２以上（良好）
○：初期と２０万枚コピー後の両方共１．０以上（実用上問題ないレベル）
×：初期と２０万枚コピー後の少なくとも一方が１．０未満
（実用上問題となるレベル）
カブリ：ベタ白画像濃度で判定
マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、印字されていないコピー用紙（白紙）の濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた評価用紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
【０２７２】
◎：初期と２０万枚コピー後の両方共０．００５以下（良好）
○：初期と２０万枚コピー後の両方共０．０１以下（実用上問題ないレベル）×：初期と２０万枚コピー後の少なくとも一方が０．０１より大（明らかに、実用上問題あり）
解像度（文字画像の判別容易性で判定）
上記２０万枚のコピー後に、３ポイント、５ポイントの文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。
【０２７３】
◎：３ポイント、５ポイントとも明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：３ポイントは一部判読不能、５ポイントは明瞭であり、容易に判読可能
（実用上問題ないレベル）
×：３ポイントは殆ど判読不能、５ポイントも一部あるいは全部が判読不能
クリーニング性（１０万及び２０万枚コピー終了後にＡ３紙に連続１０枚複写を行い、ベタ白部でのクリーニング不良の発生の有無で判定）
◎：２０万枚までトナーのすり抜け発生なし（良好）
○：１０万枚までトナーのすり抜け発生なし（実用上問題ないレベル）
×：１０万枚未満でトナーのすり抜け発生（実用上問題となるレベル）
白ヌケ（上記２０万枚コピー後、更にハーフトーン画像１００枚を作製して評価）
白ヌケの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の白ヌケがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、白ヌケ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。白ヌケ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２７４】
◎：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×：０．４ｍｍ以上の白ヌケ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
（実用上問題となるレベル）
黒ポチ（上記２０万枚コピー後、更にベタ白のコピー画像１００枚を作製して評価）
黒ポチの評価は、長径が０．４ｍｍ以上の黒ポチがＡ４紙当たり何個あるかで判定した。尚、黒ポチ長径はビデオプリンター付き顕微鏡等で測定できる。黒ポチ評価の判定基準は、下記に示す通りである。
【０２７５】
◎：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：全ての複写画像が３個／Ａ４以下（良好）
○：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：４個／Ａ４以上、１９個／Ａ４以下が１枚以上発生（実用上問題ないレベル）
×：０．４ｍｍ以上の黒ポチ頻度：２０個／Ａ４以上が１枚以上発生
（実用上問題となるレベル）
その他評価条件
尚、上記Ｓｉｔｉｏｓ７０７５を用いたその他の評価条件は下記の条件に設定した。
【０２７６】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写条件
転写極；コロナ帯電方式
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（Ｎ／ｍ）となるように重り荷重方式で当接した。
【０２７７】
評価結果を表６に示した。
【０２７８】
【表６】

【０２７９】
表６から明らかなように、本発明の電子写真感光体とトナーを用いた組み合わせ１〜３、５、６、８、９、１１、１２、１４〜１６は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、本発明外の組み合わせ４、７、１０（トナーが本発明外）及び１３（感光体が本発明外）は、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、１７、１８、１９（感光体が本発明外）は白ヌケの発生が著しく、その結果解像度の低下も大きい。又、２０（トナー及び感光体が本発明外）は白ヌケ、クリーニング性が劣化し、カブリも発生している。
【０２８０】
実施例２（請求項１に対応した実施例）
合成例２（例示化合物Ｔ８３の合成例）
【０２８１】
【化３８】

【０２８２】
上記式で表される化合物１０ｇをジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させ、４０℃まで加熱しオキシ塩化リン９．２ｇを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を７０℃前後にコントロールしながら、３時間撹拌した。４０℃まで放冷した後余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．２５ｇ（８５％）を得た。
【０２８３】
【化３９】

【０２８４】
上記得られたビスホルミル化合物４ｇと、シンナミルトリホスホニウムブロミド９．３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．７ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。２時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３７ｇ（６２％）を得た。この化合物を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表７のような結果となり例示化合物Ｔ８３であることが確認された。
【０２８５】
元素分析（Ｃ_５６Ｈ_４０Ｎ_２）
【０２８６】
【表７】

【０２８７】
質量分析（Ｃ_５６Ｈ_４０Ｎ_２）
Ｍｗ（計算値）＝７４０
Ｍｗ^＋（実測値）＝７４０
上記の合成で得られたＴ８３の化合物をＴ８３−１とする。このＴ８３−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．７／３．０／１．０であった。尚、Ｔ８３ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ８３ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０２８８】
液体クロマトグラフィの測定条件
測定機：島津ＬＣ６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＣＬＣ−ＳＩＬ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０〜５００／１
移動相の流速：約１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル（Ｔ８３）溶媒：ｎ−ヘキサン／ジオキサン＝１０／１
サンプル（Ｔ８３）：３ｍｇ／溶媒１０ｍｌ
【０２８９】
【化４０】

【０２９０】
上記で得られたＴ８３−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ８３をＴ８３ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ８３をＴ８３ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ８３をＴ８３ｔ−ｔとする。Ｔ８３−１とＴ８３ｃ−ｃ、Ｔ８３ｃ−ｔ、Ｔ８３ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表８に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ８３−２〜Ｔ８３−６の化合物を作製した。
【０２９１】
感光体１１〜１９の作製
感光体１〜９のＴ２０−１〜Ｔ２０−６、Ｔ２０ｃ−ｃ、Ｔ２０ｃ−ｔ、Ｔ２０ｔ−ｔをＴ８３−１〜Ｔ８３−６、Ｔ８３ｃ−ｃ、Ｔ８３ｃ−ｔ、Ｔ８３ｔ−ｔに代えた以外は同様にして感光体１１〜１９を作製した。
【０２９２】
【表８】

【０２９３】
評価
上記感光体１１〜１９と現像剤１Ｂｋ〜１１Ｂｋを表９のように組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１０に記載する。
【０２９４】
【表９】

【０２９５】
【表１０】

【０２９６】
表１０から明らかなように、本発明の電子写真感光体とトナーを用いた組み合わせ２１〜２３、２５、２６、２８、２９、３１、３２、３４〜３６は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、本発明外の組み合わせ２４、２７、３０（トナーが本発明外）及び３３（感光体が本発明外）は、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、３７、３８、３９（感光体が本発明外）は白ヌケの発生が著しく、その結果解像度の低下も大きい。
【０２９７】
実施例３（請求項２に対応した実施例）
感光体２１の作製
〈中間層〉
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製）　　　３００ｇ
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０２９８】
〈電荷発生層〉
Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料（ブラック角７．５°及び２８．７°に顕著なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン顔料）６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９９】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ２０−１：０．２７１モル）　　　　　　　　１８１ｇ
ポリカーボネート（下記構造式のポリカーボネート：粘度平均分子量
３０，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４４ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃、６０分間の乾燥を行い、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成して感光体２１を作製した。感光体２１の電荷輸送層の固形分は５３１ｇ（残留溶媒は０．１質量％未満に乾燥されているので、固形分には加えない）となり、電荷輸送層中の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数は５．１×１０^−４ｍｏｌ／ｇである。
【０３００】
【化４１】

【０３０１】
感光体２２〜３３の作製
感光体２１で用いた電荷輸送物質の種類、量及びポリカーボネートの量を表１１のように代え、電荷輸送層中の単位質量当たりの電荷輸送物質の総モル数を表１１のように代えた以外は感光体２１と同様にして感光体２２〜３３を作製した。
【０３０２】
【表１１】

【０３０３】
表中、Ｔ１０１は下記化学構造の電荷輸送物質を表す。
【０３０４】
【化４２】

【０３０５】
評価
上記感光体２１〜３３と現像剤１Ｂｋ〜１１Ｂｋを表１２のように組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１３に記載する。
【０３０６】
【表１２】

【０３０７】
【表１３】

【０３０８】
表１３から明らかなように、本発明の電子写真感光体とトナーを用いた組み合わせ４１〜４３、４５、４６、４８、４９、５１〜５７、６０、６１、６２は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、本発明外の組み合わせ４４、４７、５０（トナーが本発明外）、５９、６３（感光体が本発明外）は、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、５８（感光体が本発明外）は画像濃度の低下が大きくその結果、解像度が劣化している。
【０３０９】
実施例４（請求項４に対応した実施例）
合成例３（例示化合物Ｔ５０の合成例）
【０３１０】
【化４３】

【０３１１】
上記式で表される化合物１０ｇをオキシ塩化リン３４ｇに溶解させ、５０℃まで加熱しジメチルホルムアミド２３ｍｌを少しずつ滴下した（発熱し４０〜７０℃になる）。反応液を９０℃前後にコントロールしながら、１５時間撹拌した。４０℃まで放冷した後、余分なオキシ塩化リンを十分に加水分解し析出した結晶をろ別し、水で懸濁して洗浄し、洗液が中性になるまで洗浄を繰り返し下記構造式で表されるビスホルミル化合物９．４３ｇ（７８％）を得た。
【０３１２】
【化４４】

【０３１３】
上記得られたビスホルミル化合物２ｇと、下記構造式で表されるホスホネート化合物４．３ｇをジメチルホルムアミド２０ｍｌに溶解した。反応液を２０℃前後に保ちながら、ナトリウムメトキシド１．０ｇを少しずつ添加した（発熱有り）。４時間撹拌後、水３０ｍｌを加え常法により精製処理を行って黄色結晶３．３ｇ（８１％）を得た。この黄色結晶を、元素分析及び質量分析を行ったところ、下記表１４のような結果となり例示化合物Ｔ５０であることが確認された。
【０３１４】
【化４５】

【０３１５】
元素分析（Ｃ_４０Ｈ_３９Ｎ）
【０３１６】
【表１４】

【０３１７】
質量分析（Ｃ_４０Ｈ_３９Ｎ）
Ｍｗ（計算値）＝５３３
Ｍｗ^＋（実測値）＝５３３
上記の合成で得られたＴ５０の化合物をＴ５０−１とする。このＴ５０−１は下記液体クロマトグラフィ（ＨＰＣＬ）の測定結果ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ混合比が１．２／２．０／１．０であった。尚、Ｔ５０ｃｉｓ−ｃｉｓ、Ｔ５０ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ、Ｔ５０ｃｉｓ−ｔｒａｎｓの構造式を下記に示す。
【０３１８】
【化４６】

【０３１９】
上記で得られたＴ５０−１を液体クロマトグラフィを用いてｃｉｓ−ｃｉｓ体、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体に分離した化合物も得た。これらｃｉｓ−ｃｉｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｃ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｃ−ｔ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ体のＴ５０をＴ５０ｔ−ｔとする。Ｔ５０−１とＴ５０ｃ−ｃ、Ｔ５０ｃ−ｔ、Ｔ５０ｔ−ｔの４つの化合物を用い、混合比を変えて、表５に示す如くｃｉｓ−ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの混合比を持つＴ５０−２〜５０−６の化合物を作製した。
【０３２０】
感光体４１の作製
〈中間層〉
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（１回目：シリカ・アルミナ処理、２回目：
メチルハイドロジェンポリシロキサン処理：テイカ社製）　　　３００ｇ
ポリアミド樹脂　ＣＭ８０００（東レ社製）　　　　　　　　　１００ｇ
メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ
酸化チタン、ポリアミド樹脂、メタノールを同一容器中に加え超音波ホモジナイザーを用いて分散し、中間層用の塗布液を調製した。この塗布液を円筒状アルミニウム基体上に浸漬塗布し、１１０℃、１時間の加熱硬化を行い、４μｍの乾燥膜厚で中間層を設けた。
【０３２１】
〈電荷発生層〉
Ｂ型チタニルフタロシアニン顔料（ブラック角７．５°及び２８．７°に顕著なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルフタロシアニン顔料）６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）７００ｇ
２−ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３２２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（Ｔ５０−１）　　　　　　　　　　　　　　　　１３５ｇ
ポリカーボネートＺ（下記構造式のポリカーボネート：粘度平均分子量３０，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３）　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇ
ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、その後１００℃、６０分間の乾燥を行い、残留溶媒量を０．１質量％以下にし、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成して感光体４１を作製した。尚、感光体４１の電荷輸送層の固形分は電荷輸送物質、ポリカーボネートＺ、及び酸化防止剤の合計量：４４１ｇであり、電荷輸送物質１３５ｇのモル数は０．２５３ｍｏｌであるので、単位質量当たりの電荷輸送物質のモル数は５．７×１０^−４ｍｏｌ／ｇである。
【０３２３】
【化４７】

【０３２４】
感光体４２〜５１の作製
感光体４１で用いた電荷輸送物質の種類とその量を表１５のように変えた以外は感光体４１と同様にして感光体４２〜５１を作製した。
【０３２５】
【表１５】

【０３２６】
評価
上記感光体４１〜５１と現像剤１Ｂｋ〜１１Ｂｋを表１６のように組み合わせ、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１７に記載する。
【０３２７】
【表１６】

【０３２８】
【表１７】

【０３２９】
表１７から明らかなように、本発明の電子写真感光体とトナーを用いた組み合わせ７１〜７３、７５、７６、７８、７９、８１〜８５は白ヌケ、黒ポチ、クリーニング性等の各評価が実用上問題のないレベル以上であるのに対し、本発明外の組み合わせ７４、７７、８０（トナーが本発明外）及び８９（感光体が本発明外）は白ヌケが発生し、９０、９１（感光体が本発明外）は、白ヌケ、クリーニング性の劣化が著しく、８６、８７、８８（感光体が本発明外）は白ヌケの発生が著しく、解像度も低下している。
【０３３０】
【発明の効果】
上記の実施例から明らかなように、本発明の条件を満たした画像形成方法は、白ヌケや黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止し、クリーニング性に優れ、鮮鋭な電子写真画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。
【符号の説明】
５０　感光体ドラム（又は感光体）
５１　帯電前露光部
５２　帯電器
５３　像露光器
５４　現像器
５４１　現像スリーブ
５４３，５４４　現像剤攪拌搬送部材
５４７　電位センサー
５７　給紙ローラー
５８　転写電極
５９　分離電極（分離器）
６０　定着装置
６１　排紙ローラー
６２　クリーニング器
７０　プロセスカートリッジ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an image forming apparatus used for an electrophotographic copying machine, a printer, and the like.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic photoreceptors (hereinafter also simply referred to as photoreceptors) mainly include inorganic photoreceptors such as Se, arsenic, arsenic / Se alloy, CdS, and ZnO, and organic photoreceptors having excellent advantages such as pollution and ease of manufacturing. Moving on, organic photoreceptors using various materials have been developed.
[0003]
In recent years, function-separated type photoreceptors in which charge generation and charge transport functions are assigned to different materials have become the mainstream, and among them, a stacked organic photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are stacked is widely used. Have been.
[0004]
Turning to the electrophotographic process, the latent image forming method is roughly classified into analog image forming using a halogen lamp as a light source and digital image forming using an LED or a laser as a light source. Recently, digital latent image forming systems are rapidly becoming the mainstream as printers for hard copy of personal computers, and also in ordinary copying machines, because of their ease of image processing and development in multifunction machines.
[0005]
In digital image formation, a laser, particularly a semiconductor laser or LED, is used as a light source when writing image information converted into a digital electric signal as an electrostatic latent image on a photoconductor.
[0006]
In digital writing, the writing speed is reduced because the exposure beam diameter is small. For this reason, a combination with reversal development is mainly used as a development method of an exposed portion. However, a unique problem of the image formation method using this reversal development is that a toner should be formed at a place where an image should be originally formed as a white background. It is known that fogging occurs due to adhesion of the toner, that is, generation of black spots due to a local defect of the photoconductor.
[0007]
In order to solve these problems, a technique using an intermediate layer in an organic photoreceptor has been developed. For example, an electrophotographic photoreceptor having a configuration in which an intermediate layer is provided between a conductive support and a photosensitive layer, and titanium oxide particles are dispersed in a resin in the intermediate layer is known. Also, a technique of an intermediate layer containing surface-treated titanium oxide is known. For example, titanium oxide surface-treated with iron oxide and tungsten oxide of JP-A-4-303846, titanium oxide surface-treated with an amino group-containing coupling agent of JP-A-9-96916, and JP-A-9-258469. Titanium oxide surface-treated with an organosilicon compound, titanium oxide surface-treated with methylhydrogenpolysiloxane of JP-A-8-328283, metal oxide of JP-A-11-344826, or surface-treated with an organic compound Organic photoreceptors having an intermediate layer using dendritic titanium oxide have been proposed.
[0008]
However, even with these technologies, in severe environments such as high temperature and high humidity, the prevention of black spots is still insufficient, or the residual potential increases due to repeated use, and the exposure portion potential increases. There is a problem that the image density cannot be sufficiently obtained.
[0009]
Furthermore, if the insulating property of the intermediate layer is increased to prevent free carriers from the conductive support to the photosensitive layer and the number of black spots is reduced, image defects called "white spots" opposite to the black spots occur. Has been found to be easy to do. This white drop refers to a dot or linear image defect that is not developed into a halftone or black solid image of reversal development. This phenomenon is caused by the fact that the charge is not lost in the image exposure portion when forming a latent image on the organic photoreceptor. It is considered that a minute portion is generated, which is considered to be a phenomenon opposite to the above black spot. As described above, in an image forming apparatus using an organic photoreceptor, image defects such as black black spots on a white background and white white spots on a black background or a halftone occur, and development of an image forming method that resolves both of these image defects has been developed. It is becoming necessary.
[0010]
On the other hand, in digital image formation, not only copying but also a method of producing an original image increases, and digital electrophotographic image formation tends to require higher image quality.
[0011]
One of the above-described high image quality technologies is an image forming method using a small particle size toner such as a polymerized toner. However, the small particle size toner increases the adhesive force of the toner particles to the photoreceptor and causes the toner Problems such as a decrease in transferability to recording paper and a decrease in cleaning performance tend to occur. When the transferability and the cleaning property are lowered, not only the image density is lowered, but also the residual toner on the photoreceptor is not sufficiently removed, so-called “toner slip-through” occurs. Image defects such as "drop" are easily generated. In addition, the frictional resistance between the photoconductor and the cleaning blade also increases, and an abnormal sound called “blade squeal” is generated, and “blade turning (blade reversal phenomenon)” is likely to occur.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problem, and even when a toner having a reduced particle size is used, the transferability and cleaning property of the toner are good, and image defects such as black spots and white spots in reversal development are generated. Another object of the present invention is to provide an image forming method and an image forming apparatus capable of providing a high quality electrophotographic image.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above-mentioned problem in reversal development using a small particle size toner, that is, in order to obtain an electrophotographic image having high gradation and good sharpness without generating image defects such as black spots. In order to make the surface of the organic photoreceptor difficult for toner to adhere to, and at the same time to improve the cleaning property of the toner, it is extremely effective to narrow the particle size distribution of the toner, especially to reduce the distribution ratio of the fine particle toner. The inventors have found that the present invention has been completed. That is, when a charge transporting material having a stereoisomer structure is used for the charge transporting layer corresponding to the surface layer of the organic photoreceptor, the surface energy is reduced, and a charge transporting layer to which toner is less likely to adhere is formed. The present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by using the toner in combination with a toner having a narrow particle size distribution, particularly, a distribution ratio of the fine particle toner is small, and completed the present invention. That is, the above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. An image forming method for visualizing a latent image formed on an organic photoreceptor using a developer containing a toner, wherein the surface layer of the organic photoreceptor is a mixture of stereoisomers, and The toner contains a charge transporting material having a maximum isomer content of 40 to 90% by mass, and the toner has a ratio (Dv50) of 50% volume particle diameter (Dv50) of toner particles to 50% number particle diameter (Dp50). / Dp50) is 1.0 to 1.15, and the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size and the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size are larger. An image forming method, wherein the ratio (Dv75 / Dp75) is 1.0 to 1.20 and the number of toner particles having a particle size of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less.
[0015]
2. In an image forming method for visualizing a latent image formed on an organic photoreceptor using a developer containing a toner, the surface layer of the organic photoreceptor is a charge transport material of a stereoisomer mixture per unit mass, 2.0 × 10^-4(Mol / g)-7.0 x 10^-4(Mol / g), the toner has a 50% volume particle diameter (Dv50) and a 50% number particle diameter (Dp50) ratio (Dv50 / Dp50) of 1.0 to 1.15, The ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger particle size to the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size is 1.0 to 1.20. Wherein the number of toner particles having a particle size of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less.
[0016]
3. An image forming method for visualizing a latent image formed on an organic photoreceptor using a developer containing a toner, wherein the surface layer of the organic photoreceptor contains a charge transport material of a stereoisomer mixture, and The glass transition point Tgb of the binder resin of the surface layer and the glass transition point Tgl of the surface layer have the following relationship, and the toner has a 50% volume particle diameter (Dv50) and a 50% number particle diameter (Dp50) of the toner particles. The ratio (Dv50 / Dp50) is 1.0 to 1.15, and the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size and the cumulative 75% number particle size from the larger number particle size ( Wherein the ratio (Dv75 / Dp75) of Dp75) is 1.0 to 1.20, and the number of toner particles having a particle size of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less. Method.
[0017]
100 ° C <Tgl <Tgb (both Tgb and Tgl, the unit is ° C)
4. The image forming method according to any one of the above items 1 to 3, wherein the surface layer is a charge transport layer.
[0018]
5. The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner is a polymerized toner.
[0019]
6. 6. The image forming method according to any one of items 1 to 5, wherein a volume average particle size of the toner is 3.0 to 9.5 μm.
[0020]
7. An image forming apparatus for forming an electrophotographic image by using the image forming method according to any one of the above items 1 to 6.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The organic photoreceptor of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a photoreceptor) has a photosensitive layer on a conductive support, and the surface layer of the organic photoreceptor contains a charge transport material of a stereoisomer mixture; The stereoisomer mixture is characterized in that the content of the largest isomer component of the charge transport material is 40 to 90% by mass.
[0022]
Specifically, by using a compound having a charge transporting property as a mixture of stereoisomers as a charge transporting material such as a charge transporting layer constituting a surface layer, a white toner which is easily generated in an electrophotographic image using a small particle size toner is used. An organic photoreceptor which effectively prevents image defects such as dropping and black spots and has good electrophotographic characteristics such as chargeability and sensitivity can be obtained. And, the content of the maximum component of the stereoisomer mixture needs to be 40 to 90% by mass. When the content of the maximum component is more than 90% by mass, the dispersibility of the charge transporting substance is deteriorated, the image density is reduced, and black spots and fog are liable to occur. On the other hand, if it is less than 40% by mass, the occurrence of white spots increases, the resolution is reduced, and the stability of electrophotographic characteristics is also impaired. In particular, the content of the maximum component is preferably 45 to 80% by mass.
[0023]
The effect as described above is as follows. By using the charge transport material of the stereoisomer mixture, the compatibility between the binder of the photosensitive layer, for example, the charge transport layer and the charge transport material is improved, and the film quality and electrophotographic properties of the charge transport layer are improved. However, it is considered that the adhesion between the photoconductor and the toner is reduced, and the transferability and cleaning property of the toner are improved. These improvement effects are remarkably exhibited in combination with the small particle size toner used in the present invention.
[0024]
The molecular weight of the charge transport material having a stereoisomer structure is preferably 500 or more and 1500 or less. By using such a high molecular weight charge transporting substance, the film quality of the charge transporting layer can be improved, and the effect of the present invention described above can be made more remarkable.
[0025]
Further, in the organic photoreceptor of the present invention, the surface layer of the organic photoreceptor contains a charge transport material of a stereoisomer mixture in an amount of 2.0 × 10^-4(Mol / g)-7.0 x 10^-4(Mol / g).
[0026]
By including the above amount of the charge transport material of the stereoisomer mixture in the surface layer of the organic photoreceptor, image defects such as white spots and black spots which are likely to occur in an electrophotographic image using a small particle size toner can be effectively prevented. And an organic photoreceptor having good electrophotographic properties such as chargeability and sensitivity can be obtained. The above amount is 2.0 × 10^-4(Mol / g), the electrophotographic characteristics such as sensitivity are liable to be deteriorated.^-4If the amount is larger than (mol / g), the adhesion of the small particle size toner to the surface of the photoreceptor is increased, so that cleaning failure easily occurs and white spots easily occur. Further, the amount of the charge transport material of the stereoisomer mixture of the surface layer is 3.0 × 10 3 per unit mass of the surface layer.^-4(Mol / g)-6.0 x 10^-4(Mol / g) is more preferable. Also in this case, the content of the maximum isomer component in the stereoisomer mixture is preferably from 40 to 90% by mass, more preferably from 45 to 80% by mass.
[0027]
Further, in the organic photoreceptor of the present invention, the surface layer of the organic photoreceptor contains a charge transport material of a stereoisomer mixture, and the glass transition point Tgb of the binder resin of the surface layer and the glass transition point Tgl of the surface layer are higher. , Having the following relationship.
[0028]
100 ° C <Tgl <Tgb (both Tgb and Tgl, the unit is ° C)
The surface layer of the organic photoreceptor contains a charge transport material of a mixture of stereoisomers, and the glass transition point Tgl of the surface layer is configured to be 100 ° C. or more, so that it is generated in an electrophotographic image using a small particle size toner. An organic photoreceptor which effectively prevents image defects such as easy white spots and black spots and has good electrophotographic properties such as chargeability and sensitivity can be obtained. When the glass transition point Tgl of the surface layer is 100 ° C. or lower, the adhesion of the small particle size toner to the surface of the photoreceptor becomes strong, so that cleaning failure easily occurs and white spots easily occur. Also in this case, the content of the maximum isomer component in the stereoisomer mixture is preferably from 40 to 90% by mass, more preferably from 45 to 80% by mass.
[0029]
By the way, as described later, the surface layer of the present invention most preferably has a layer structure also serving as a charge transport layer. Conventionally, the charge transport layer contains a large amount of a charge transport material in the charge transport layer in order to transport charges generated in the charge generation layer to the surface of the photoreceptor. For this reason, even if the amount of residual solvent and the amount and quality of other additives are selected and used, it is extremely difficult for the glass transition point of the charge transport layer to exceed 100 ° C. In the present invention, by using a charge transporting substance of a mixture of stereoisomers as the charge transporting substance, the charge transporting layer (surface) in which the glass transition point Tgl of the charge transporting layer (surface layer) does not decrease and the charge transporting ability does not decrease. Layer).
[0030]
The charge transport material of the stereoisomer mixture according to the present invention refers to a charge transport material having the same chemical structural formula and having an isomer structure caused by different configuration of atoms or atomic groups therein. .
[0031]
As the charge transport material of the stereoisomer mixture of the present invention, a bis (arylethenylphenyl) aniline compound or a bis or tributadiene compound is preferable.
[0032]
The bis (arylethenylphenyl) aniline compound of the present invention refers to a group of compounds having two arylethenylphenyl groups having the same chemical structure at the nitrogen atom of aniline, and is preferably represented by the following general formula (1). Compounds having an alkyl group or an alkoxy group at the ortho or para position of the aniline group as in the general formulas (2) to (6) are preferable.
[0033]
Embedded image

[0034]
In the general formula (1), R¹, R², R³, R⁴, R⁵Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0035]
Embedded image

[0036]
In the general formula (2), R¹, R², R³, R⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0037]
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[0038]
In the general formula (3), R¹, R², R³, R⁴Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0039]
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[0040]
In the general formula (4), R¹, R², R³Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0041]
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[0042]
In the general formula (5), R¹, R², R³Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0043]
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[0044]
In the general formula (6), R¹, R²Is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively. Ar¹Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aromatic group, Ar²Represents a substituted or unsubstituted aromatic group.
[0045]
In addition, Ar in the general formulas (1) to (6)¹, Ar²Is preferably a substituted or unsubstituted aromatic group represented by the following general formula (7).
[0046]
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[0047]
In the general formula (7), R⁶~ R¹⁷Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, respectively.
[0048]
Examples of the preferred bis (arylethenylphenyl) aniline-based compound of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following compound examples. Further, any of these compounds can have a stereoisomer structure.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
On the other hand, the bis- or tributadiene-based compound means a compound having two or three butadiene structures symmetrically via a nitrogen atom, and a compound represented by the following general formula (8) or (9): preferable.
[0061]
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[0062]
In the general formula (8), R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆May be the same or different, and represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or an aryl group which may have a substituent. m2 and n2 represent 0 or 1.
[0063]
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[0064]
In the general formula (9), R₇~ R₁₃May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom or an optionally substituted aryl group, and m3 and n3 each represent 0 or 1.
[0065]
The compound examples of the bis or tributadiene-based compound having a stereoisomer structure are shown below, but the present invention is not limited to the following compound examples.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
Next, the layer constitution of the organic photoreceptor using the charge transporting substance of the above-mentioned stereoisomer mixture will be described.
[0074]
The organic photoreceptor of the present invention refers to an electrophotographic photoreceptor constituted by providing an organic compound with at least one of a charge generation function and a charge transport function, which are indispensable for the configuration of the electrophotographic photoreceptor. All known organic electrophotographic photoreceptors such as a photoreceptor composed of an organic charge generating substance or an organic charge transporting substance, and a photoreceptor having a charge generating function and a charge transporting function composed of a polymer complex are included.
[0075]
In addition, the charge transport material of the present invention is a compound exhibiting the property of having electron or hole drift mobility, and as another definition, the charge is transferred by a known method such as the Time-Of-Flight method which can detect the charge transport ability. It refers to a compound from which a detection current resulting from transport can be obtained.
[0076]
Hereinafter, the constitution of the organic photoreceptor used in the present invention will be described.
Conductive support
The conductive support used for the photoreceptor may be in the form of a sheet or a cylinder, but a cylindrical conductive support is more preferable for designing a compact image forming apparatus.
[0077]
The cylindrical conductive support means a cylindrical support necessary for forming an image in an endless manner by rotating, and has a straightness of 0.1 mm or less and a runout of 0.1 mm or less. Supports are preferred. Exceeding the ranges of straightness and runout makes it difficult to form a good image.
[0078]
As the conductive material, a metal drum of aluminum, nickel, or the like, a plastic drum on which aluminum, tin oxide, indium oxide, or the like is deposited, or a paper or plastic drum coated with a conductive substance can be used. The conductive support has a specific resistance of 10 at room temperature.³Ωcm or less is preferable.
[0079]
The conductive support used in the present invention may have a surface on which a sealed alumite film is formed. The alumite treatment is usually performed in an acidic bath such as chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, boric acid, and sulfamic acid. Anodizing treatment in sulfuric acid gives the most preferable result. In the case of anodic oxidation treatment in sulfuric acid, it is preferable that the sulfuric acid concentration is 100 to 200 g / L, the aluminum ion concentration is 1 to 10 g / L, the liquid temperature is about 20 ° C., and the applied voltage is about 20 V. It is not limited. The average thickness of the anodic oxide coating is usually 20 μm or less, particularly preferably 10 μm or less.
[0080]
Middle class
In the present invention, an intermediate layer having a barrier function can be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
[0081]
In the present invention, in order to improve the adhesion between the conductive support and the photosensitive layer, or to prevent charge injection from the support, an intermediate layer (an undercoat layer is also provided) between the support and the photosensitive layer. ) Can be provided. Examples of the material for the intermediate layer include polyamide resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. Among these undercoating resins, a polyamide resin is preferable as a resin capable of reducing an increase in residual potential due to repeated use. The thickness of the intermediate layer using these resins is preferably 0.01 to 0.5 μm.
[0082]
The intermediate layer preferably used in the present invention includes an intermediate layer using a curable metal resin obtained by thermally curing an organic metal compound such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent. The thickness of the intermediate layer using the curable metal resin is preferably 0.1 to 2 μm.
[0083]
The intermediate layer preferably used in the present invention is an intermediate layer in which N-type semiconductive particles having been subjected to a hydrophobic surface treatment are dispersed in a binder. For example, an intermediate layer in which titanium oxide having an average particle diameter of 0.01 to 1 μm, which is surface-treated with a silica / alumina treatment and a silane compound, is dispersed in a polyamide resin may be used. The thickness of such an intermediate layer is preferably from 1 to 20 μm.
[0084]
The N-type semiconductive fine particles are fine particles having a property of using a conductive carrier as an electron. That is, the property of making the conductive carrier an electron means that by including the N-type semiconductor fine particles in an insulating binder, hole injection from the substrate can be efficiently blocked, and electrons from the photosensitive layer can be prevented. On the other hand, it has a property of not exhibiting a blocking property.
[0085]
The N-type semiconductor fine particles are specifically titanium oxide (TiO 2).₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂And the like. In the present invention, titanium oxide is particularly preferably used.
[0086]
The average particle diameter of the N-type semiconductor fine particles used in the present invention is preferably in the range of 10 nm or more and 500 nm or less in number average primary particle diameter, more preferably 10 nm to 200 nm, and particularly preferably 15 nm to 50 nm. .
[0087]
The intermediate layer using the N-type semiconductive particles having a number average primary particle diameter within the above range can make the dispersion in the layer dense, provide sufficient potential stability, and generate black spots. Has a prevention function.
[0088]
For example, in the case of titanium oxide, the number-average primary particle diameter of the N-type semiconductive fine particles is magnified 10,000 times by transmission electron microscope observation, 100 particles are randomly observed as primary particles, and the ferrite particles are analyzed by image analysis. It is measured as the number average diameter of the diameter.
[0089]
The shape of the N-type semiconductive fine particles used in the present invention includes dendritic, needle-like and granular shapes, and the N-type semiconductive fine particles having such a shape are, for example, titanium oxide particles having a crystal type. There are anatase type, rutile type, amorphous type and the like, and any crystal type may be used, or two or more crystal types may be mixed and used. Among them, the rutile type is best.
[0090]
One of the hydrophobizing surface treatments to be performed on the N-type semiconductor fine particles of the present invention is to perform a plurality of surface treatments, and in the plurality of surface treatments, the last surface treatment is a reactive organosilicon compound. Surface treatment. Further, among the plurality of surface treatments, at least one surface treatment is at least one or more surface treatments selected from alumina, silica, and zirconia, and finally, the surface treatment of the reactive organosilicon compound is performed. Is preferred.
[0091]
The alumina treatment, the silica treatment, and the zirconia treatment refer to a treatment for depositing alumina, silica, or zirconia on the surface of the N-type semiconductor fine particles.Alumina, silica, and zirconia deposited on these surfaces have alumina, silica, Also included are hydrates of zirconia. Further, the surface treatment of the reactive organosilicon compound means to use the reactive organosilicon compound in the treatment solution.
[0092]
As described above, the surface treatment of the N-type semiconductor fine particles such as titanium oxide particles is performed at least twice, so that the surface of the N-type semiconductor fine particles is uniformly coated (treated), and the surface treatment is performed. When the N-type semiconductive fine particles are used in the intermediate layer, a good photoreceptor that has good dispersibility of the N-type semiconductive fine particles such as titanium oxide particles in the intermediate layer and does not generate image defects such as black spots can be obtained. You can get it.
[0093]
Photosensitive layer
The photosensitive layer structure of the photoreceptor of the present invention may have a single-layer structure in which a charge generation function and a charge transport function are provided in one layer on the intermediate layer. It is preferable to adopt a configuration separated into a generation layer (CGL) and a charge transport layer (CTL). By adopting a configuration in which functions are separated, an increase in residual potential due to repeated use can be controlled to be small, and other electrophotographic characteristics can be easily controlled according to the purpose. In the negatively charged photoreceptor, it is preferable that a charge generation layer (CGL) is formed on the intermediate layer, and a charge transport layer (CTL) is formed thereon. In the case of a positively charged photoreceptor, the order of the layer configuration is opposite to that in the case of a negatively charged photoreceptor. The most preferable constitution of the photosensitive layer of the present invention is a constitution of a negatively charged photoreceptor having the function separation structure.
[0094]
The configuration of the photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoconductor will be described below.
Charge generation layer
The charge generation layer contains a charge generation material (CGM). As other substances, a binder resin and other additives may be contained as necessary.
[0095]
As the charge generation material (CGM), a known charge generation material (CGM) can be used. For example, phthalocyanine pigments, azo pigments, perylene pigments, azurenium pigments and the like can be used. Among these, CGM which can minimize the increase in residual potential due to repeated use has a steric and potential structure capable of forming a stable aggregated structure between a plurality of molecules, and specifically, a phthalocyanine having a specific crystal structure And CGM of a perylene pigment. For example, CGMs such as titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a Bragg angle 2θ of 27.2 ° with respect to a Cu-Kα ray and benzimidazole perylene having a maximum peak at a 2θ of 12.4 have almost no deterioration due to repeated use, and remain unchanged. The potential increase can be reduced.
[0096]
In the case where a binder is used as a dispersion medium of CGM in the charge generation layer, a known resin can be used as the binder. No. The ratio between the binder resin and the charge generating substance is preferably from 20 to 600 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. By using these resins, an increase in residual potential due to repeated use can be minimized. The thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 μm to 2 μm.
[0097]
Charge transport layer
The surface layer of the present invention preferably has a charge transport layer as the surface layer. That is, the most preferable layer constitution of the organic photoreceptor of the present invention is formed by using the charge transporting substance (CTM) of the stereoisomer mixture of the present invention for the charge transporting layer and forming the surface layer having the above constitution. be able to.
[0098]
The charge transporting layer forming the surface layer contains a binder resin for dispersing CTM and forming a film together with the charge transporting substance of the stereoisomer mixture. As other substances, additives such as antioxidants may be contained as necessary.
[0099]
As the charge transport material (CTM), a known charge transport material can be used in combination with the charge transport material of the above-mentioned stereoisomer mixture. For example, triphenylamine derivatives, hydrazone compounds, styryl compounds, benzidine compounds, butadiene compounds and the like can be used in combination. These charge transporting substances are usually dissolved in a suitable binder resin to form a layer.
[0100]
Examples of the resin used for the charge transport layer (CTL) include polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, and polycarbonate. Resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of the repeating units of these resins. In addition to these insulating resins, polymer organic semiconductors such as poly-N-vinyl carbazole may be used.
[0101]
The most preferred binder for these CTLs is a polycarbonate resin. Polycarbonate resins are most preferred in improving the dispersibility and electrophotographic properties of CTM. In the case of a photoreceptor having a charge transport layer as a surface layer, a polycarbonate which is resistant to mechanical abrasion is preferred, and a polycarbonate having an average molecular weight of 5,000 to 150,000 is preferred. Here, the average molecular weight may be any of a number average molecular weight, a weight average molecular weight, and a viscosity average molecular weight. The ratio between the binder resin and the charge transporting material is preferably from 10 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably from 10 to 40 μm.
[0102]
Further, it is preferable that the charge transport layer contains an antioxidant. The antioxidant, the typical one, in the organic photoreceptor or on the autoxidizable substance present on the surface of the organic photoreceptor, light, heat, does not prevent the action of oxygen under conditions such as discharge, It is a substance that has the property of suppressing. Typically, the following compound groups are mentioned.
[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
The charge transport layer may have two or more layers. In this case, the charge transport layer on the surface has the layer constitution of the present invention, and an effect of improving the cleaning property and preventing image defects such as white spots can be obtained.
[0108]
Solvents or dispersion media used for forming layers such as an intermediate layer, a photosensitive layer, and a protective layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, and methyl ethyl ketone. , Methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane , Tetrahydrofuran, dioxolan, dioxane, methanol, ethanol, butanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. And the like. Although the present invention is not limited to these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, methyl ethyl ketone and the like are preferably used. In addition, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds.
[0109]
As a coating method for producing the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a coating method such as dip coating, spray coating, circular amount control type coating is used. In order to prevent the film from being dissolved as much as possible and to achieve a uniform coating process, it is preferable to use a coating process method such as spray coating or coating with a circular amount control type (a typical example is a circular slide hopper type). The spray coating is described in detail in, for example, JP-A-3-90250 and JP-A-3-269238, and the circular amount control type coating is described in detail in, for example, JP-A-58-189061. I have.
[0110]
Next, the toner of the present invention will be described.
In the toner of the present invention, the ratio (Dv50 / Dp50) of the 50% volume particle diameter (Dv50) to the 50% number particle diameter (Dp50) of the toner particles is 1.0 to 1.15, and And the ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle diameter (Dv75) from the larger particle number to the cumulative 75% number particle diameter (Dp75) from the larger number particle diameter is 1.0 to 1.20, and the particle diameter Is 0.7 × (Dp50) or less by 10% by number or less.
[0111]
That is, in the present invention, by using a developer containing a toner having a particle size distribution as described above for the photoreceptor having the surface layer, the occurrence of image defects such as white spots and black spots in reversal development is prevented. In addition, the cleaning property is improved, and a good electrophotographic image can be obtained. In particular, a photoreceptor having a toner satisfying the above-mentioned particle size distribution conditions and the above-mentioned surface layer, that is, a surface containing a charge transporting material having a maximum isomer content of 40 to 90% by mass in a stereoisomer mixture. Organic photoreceptor having a layer, a charge transport material of a stereoisomer mixture, and the stereoisomer mixture is 2.0 × 10^-4(Mol / g)-7.0 x 10^-4(Mol / g), the glass transition point Tgb of the binder resin and the glass transition point Tgl of the surface layer containing the charge transport material of the organic photoreceptor or the mixture of stereoisomers containing the charge transport material of the stereoisomer mixture satisfy the above relationship. By using in combination with an organic photoreceptor having a surface layer that satisfies, image defects of both white spots and black spots are significantly improved, cleaning properties are also improved, and an electrophotographic image with excellent sharpness can be obtained. .
[0112]
That is, the toner used in the present invention preferably has a particle size distribution of monodisperse or close to it, and has a ratio (Dv50 / Dp50) of 50% volume particle size (Dv50) to 50% number particle size (Dp50). The requirement is 1.0 to 1.15. More preferably, it is 1.0 to 1.13. When this ratio exceeds 1.15, the particle size distribution becomes wide, and the object of the present invention cannot be achieved.
[0113]
Further, the ratio (Dv75 / Dp75) of the cumulative 75% volume particle diameter (Dv75) from the larger of the toner particles to the cumulative 75% number particle diameter (Dp75) needs to be 1.0 to 1.20. If the ratio exceeds 1.20, the proportion of the small particle size component increases, which causes an increase in weakly charged components, generation of toner of opposite polarity, or generation of overcharged components. As a result, image defects such as white spots and black spots are generated, and the cleaning property is deteriorated. As a result, the sharpness tends to be deteriorated.
[0114]
Further, toner particles having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less must be 10% by number or less, and if it exceeds 10% by number, the proportion of small particle size components increases, and as described above, This may cause an increase in charged components, generation of toner of opposite polarity, or generation of overcharged components. As a result, the cleaning property is reduced, image defects such as white spots are generated, and the sharpness is reduced.
[0115]
The 50% volume average particle diameter (Dv50) is preferably from 3.0 to 9.5 μm, more preferably from 3.0 to 7.5 μm. With this range, the resolution can be increased. Further, by combining with the range of the present invention described above, it is possible to reduce the abundance of the toner having a fine particle diameter while being a toner having a small particle diameter, and to improve the cleaning property and the transfer rate of the toner over a long period of time. It is possible to form a stable image without causing image defects such as white spots and good sharpness.
[0116]
In the present invention, the cumulative 75% volume particle diameter (Dv75) or the cumulative 75% number particle diameter (Dp75) from the larger one means that the frequency from the larger particle diameter is accumulated and the sum of the total volume or the sum of the number is counted. Is expressed as a volume particle size or a number particle size of the particle size distribution portions each showing 75%.
[0117]
In the present invention, the 50% volume particle size (Dv50), the 50% number particle size (Dp50), the cumulative 75% volume particle size (Dv75), the cumulative 75% number particle size (Dp75) and the like are determined by using a Coulter counter TAII type or Coulter. It can be measured with a Multisizer (Coulter).
[0118]
Further, in the toner of the present invention, 10% by number of toner particles having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less, the amount of the fine powder is from Otsuka Electronics Co., Ltd. to an electrophoretic light scattering photometer ELS-800. Can be measured.
[0119]
In the technical field of developing an electrostatic latent image by dry development to which the present invention belongs, a toner obtained by adding an external additive and the like to colored particles (a prototype of toner particles) comprising at least a colorant and a resin is used as a toner. Used as However, as long as there is no particular problem, the description is generally made without distinguishing between the colored particles and the toner. Regarding the particle size and the particle size distribution in the present invention, the measured values do not change regardless of whether the colored particles or the toner particles are measured.
[0120]
The size of the external additive and the like is in the order of nm (number-average primary particles), and can be measured with a light scattering electrophoretic particle size analyzer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0121]
Hereinafter, the configuration and the manufacturing method of the toner used in the present invention having the above-described particle size distribution will be described in detail.
[0122]
<toner>
In the present invention, it is preferable to use an associative toner obtained by salting out / fusing resin particles containing a release agent and colorant particles as a toner.
[0123]
The reason for this is that, in addition to being able to produce a toner having a particle size distribution as described above, the associative toner has a uniform surface property between toner particles, and the effect of the present invention can be achieved without impairing transferability. It is estimated that they were able to demonstrate.
[0124]
The above “salting out / fusion” means that salting out (aggregation of particles) and fusion (loss of interface between particles) occur simultaneously, or an act of causing salting out and fusion at the same time. . In order to simultaneously carry out the salting-out and the fusion, it is necessary to agglomerate the particles (resin particles, colorant particles) under a temperature condition equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the resin particles.
[0125]
<Release agent>
The release agent constituting the toner of the present invention is not particularly limited, but includes a crystalline ester compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “specific ester compound”). Preferably, it is
[0126]
General formula (1): R₁-(OCO-R₂)_n
(Where R₁And R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent and has 1 to 40 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 4. )
<Specific ester compound>
In the general formula (1) representing a specific ester compound, R₁And R₂Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
[0127]
Hydrocarbon group R₁Has a carbon number of 1 to 40, preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 5.
[0128]
Hydrocarbon group R₂Has a carbon number of 1 to 40, preferably 16 to 30, and more preferably 18 to 26.
[0129]
In the general formula (1), n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0130]
The specific ester compound can be suitably synthesized by a dehydration condensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
[0131]
The most preferred specific ester compound includes pentaerythritol tetrabehenate.
[0132]
As specific examples of the specific ester compound, compounds represented by the following formulas 1) to 26) can be exemplified.
[0133]
Embedded image

[0134]
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[0135]
<Releasing agent content>
The content ratio of the release agent in the toner of the present invention is usually 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass.
[0136]
<Resin particles containing release agent>
In the present invention, the “resin particles containing a release agent” are: a release agent is dissolved in a monomer for obtaining a binder resin; the obtained monomer solution is dispersed in an aqueous medium; Can be obtained as latex particles by carrying out a polymerization treatment.
[0137]
The resin particles preferably have a weight average particle size of 50 to 2000 nm. Examples of a polymerization method for obtaining resin particles containing a release agent in a binder resin include a granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a seed polymerization method.
[0138]
As a preferred polymerization method for obtaining a resin particle containing a release agent, in a water-based medium formed by dissolving a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration, the release agent is dissolved in a monomer. A method of preparing a dispersion by dispersing the resulting monomer solution in oil droplets using mechanical energy, adding a water-soluble polymerization initiator to the obtained dispersion, and performing radical polymerization (hereinafter, this specification). In this document, the term "mini-emulsion method" is used. Note that, instead of adding the water-soluble polymerization initiator, or together with the addition of the water-soluble polymerization initiator, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer solution.
[0139]
Here, the disperser for performing oil droplet dispersion by mechanical energy is not particularly limited. For example, a stirrer “CLEARMIX (CLEARMIX)” equipped with a high-speed rotating rotor (M-Technic) (Trade name), an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a Menton-Gaulin, a pressure homogenizer, and the like. Further, the dispersed particle diameter is set to 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0140]
<Binder resin>
The binder resin constituting the toner of the present invention has a high molecular weight component having a peak or shoulder in a region of 100,000 to 1,000,000 in a molecular weight distribution measured by GPC, and a high molecular weight component having a molecular weight distribution of 1,000 to 20,000. It is preferable that the resin contains a low molecular weight component having a peak or a shoulder in a region.
[0141]
Here, as a method for measuring the molecular weight of the resin by GPC, 1 ml of THF is added to 0.5 to 5.0 mg (specifically, 1 mg) of a measurement sample, and the mixture is stirred at room temperature using a magnetic stirrer or the like. Perform and dissolve well. Next, after treating with a membrane filter having a pore size of 0.45 to 0.50 μm, the mixture is injected into GPC.
[0142]
The GPC measurement conditions include stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml per minute, and injecting about 100 μl of a 1 mg / ml concentration sample for measurement. The column is preferably used in combination with a commercially available polystyrene gel column. For example, a combination of Showex DPC's Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, and Tosoh's TSKgelG1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK @ guard @ column. Combinations and the like can be mentioned. As the detector, a refractive index detector (IR detector) or a UV detector may be used. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve prepared using monodisperse polystyrene standard particles. As polystyrene for preparing a calibration curve, about 10 points may be used.
[0143]
Hereinafter, the constituent materials of the resin particles and the preparation method (polymerization method) will be described.
(Monomer)
As the polymerizable monomer used to obtain the resin particles, a radical polymerizable monomer is an essential component, and a crosslinking agent can be used as necessary. It is preferable that at least one of the following radical polymerizable monomers having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is contained.
(1) Radical polymerizable monomer:
The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Further, one kind or a combination of two or more kinds can be used so as to satisfy required characteristics.
[0144]
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylate monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers And halogenated olefin monomers.
[0145]
Examples of the aromatic vinyl monomer include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, and p-methylstyrene. -N-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, 2, Styrene-based monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene, and derivatives thereof.
[0146]
(Meth) acrylic ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Examples thereof include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl methacrylate.
[0147]
Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0148]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0149]
Examples of the monoolefin-based monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
[0150]
Examples of the diolefin-based monomer include butadiene, isoprene, and chloroprene.
[0151]
Examples of the halogenated olefin-based monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, and vinyl bromide.
[0152]
(2) Crosslinking agent:
As a crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinylether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0153]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or a basic group:
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary amine. Amine compounds such as amines, tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used.
[0154]
As the radical polymerizable monomer having an acidic group, as a carboxylic acid group-containing monomer, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, maleic acid monoester Octyl ester and the like.
[0155]
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate, and the like.
[0156]
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0157]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diali Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.
[0158]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is used in an amount of 0.1 to 15% by mass of the entire monomer. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the radical polymerizable monomer, though it depends on its properties.
[0159]
(Chain transfer agent)
For the purpose of adjusting the molecular weight of the resin particles, a generally used chain transfer agent can be used.
[0160]
The chain transfer agent is not particularly limited and includes, for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, mercaptopropionates such as n-octyl-3-mercaptopropionate, and carbon tetrabromide. And styrene dimer.
[0161]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides And the like.
[0162]
Further, the radical polymerization initiator can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent, if necessary. By using the redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further reduced.
[0163]
As the polymerization temperature, any temperature may be selected as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, by using a polymerization initiator started at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (such as ascorbic acid), polymerization can be performed at room temperature or higher.
[0164]
(Surfactant)
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to disperse oil droplets in an aqueous medium using a surfactant. The surfactant that can be used at this time is not particularly limited, but the following ionic surfactants can be mentioned as preferred examples.
[0165]
Examples of the ionic surfactant include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6). Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, sodium 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, sodium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
[0166]
Further, a nonionic surfactant can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, a combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, esters of higher fatty acids and polypropylene oxide, sorbitan esters And the like.
[0167]
<Colorant>
Examples of the colorant constituting the toner of the present invention include inorganic pigments, organic pigments, and dyes.
[0168]
Conventionally known inorganic pigments can be used. Specific examples of the inorganic pigment are shown below.
[0169]
As the black pigment, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite are also used.
[0170]
These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more as desired. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the polymer.
[0171]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties, it is preferable to add 20 to 60% by mass to the toner.
[0172]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0173]
Pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment Red 7, C.I. I. Pigment Red 15, C.I. I. Pigment Red 16, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 53: 1, C.I. I. Pigment Red 57: 1, C.I. I. Pigment Red 122, C.I. I. Pigment Red 123, C.I. I. Pigment Red 139, C.I. I. Pigment Red 144, C.I. I. Pigment Red 149, C.I. I. Pigment Red 166, C.I. I. Pigment Red 177, C.I. I. Pigment Red 178, C.I. I. Pigment Red 222 and the like.
[0174]
Examples of orange or yellow pigments include C.I. I. Pigment Orange 31, C.I. I. Pigment Orange 43, C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 15, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 93, C.I. I. Pigment Yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment Yellow 156 and the like.
[0175]
Examples of green or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 15, C.I. I. Pigment Blue 15: 2, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 16, C.I. I. Pigment Blue 60, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
[0176]
Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc., and mixtures thereof can also be used.
[0177]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as required. The amount of the pigment to be added is 2 to 20% by mass, preferably 3 to 15% by mass, based on the polymer.
[0178]
The colorant can be used after surface modification. As the surface modifier, a conventionally known one can be used, and specifically, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be preferably used.
[0179]
<External additives>
A so-called external additive can be added to the toner of the present invention for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning property. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles, and lubricants can be used.
[0180]
Conventionally known inorganic fine particles can be used. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as the silica fine particles, for example, commercially available products R805, R976, R974, R972, R812, R809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK2150, H200 manufactured by Hoechst, and commercial products TS720, TS530, TS610, H5 manufactured by Cabot. , MS5 and the like.
[0181]
As the titanium fine particles, for example, commercially available products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercially available products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, JA- manufactured by Teika Co., Ltd. 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium, IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC and the like.
[0182]
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0183]
In addition, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used as the organic fine particles. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
[0184]
Examples of the lubricant include salts of zinc, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc. of stearic acid, salts of zinc, manganese, iron, copper, magnesium, etc. of oleic acid, and salts of zinc, copper, magnesium, calcium, etc. of palmitic acid. Metal salts of higher fatty acids such as salts of linoleic acid such as zinc and calcium, and salts of ricinoleic acid such as zinc and calcium.
[0185]
The addition amount of these external additives is preferably 0.1 to 5% by mass based on the toner.
The toner of the present invention is preferably an associative toner obtained by salting out / fusing resin particles containing a release agent and colorant particles in an aqueous medium. In this manner, by salting out / fusing the resin particles containing the release agent, a toner in which the release agent is finely dispersed can be obtained, and in addition to the effect of the particle size distribution, the chargeability can be improved. The effect such as stabilization can be exhibited.
[0186]
The toner of the present invention has an irregular shape on the surface from the time of its production, and is an associative toner obtained by fusing resin particles and colorant particles in an aqueous medium. Therefore, the difference in shape and surface property between toner particles is extremely small, and as a result, the surface property tends to be uniform. For this reason, there is little difference in transferability and chargeability between toners, and an image can be kept good.
[0187]
<Toner manufacturing process>
As an example of the method for producing the toner of the present invention,
(1) a dissolving step of dissolving a release agent in the monomer to prepare a monomer solution,
(2) a dispersion step of dispersing the obtained monomer solution in an aqueous medium,
(3) a polymerization step of preparing a dispersion (latex) of resin particles containing a release agent by polymerizing an aqueous dispersion of the obtained monomer solution;
(4) a salting out / fusion step of salting out / fusing the obtained resin particles and the colorant particles in an aqueous medium to obtain associated particles (toner particles);
(5) a filtration / washing step of filtering the obtained associated particles from an aqueous medium and washing and removing a surfactant and the like from the associated particles;
(6) a washing step of drying the associated particles,
(7) An external additive adding step of adding an external additive to the association-treated particles subjected to the drying treatment may be included.
[0188]
(Dissolution step)
The method for dissolving the release agent in the monomer is not particularly limited.
[0189]
The amount of the release agent dissolved in the monomer is such that the content of the release agent in the finally obtained toner is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass. And the amount
[0190]
Note that an oil-soluble polymerization initiator and other oil-soluble components can be added to the monomer solution.
[0191]
(Dispersion step)
The method of dispersing the monomer solution in the aqueous medium is not particularly limited, but is preferably a method of dispersing by mechanical energy, particularly, by dissolving a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration. It is preferable to disperse the monomer solution in the aqueous medium by using mechanical energy as oil droplets (an essential mode in the miniemulsion method).
[0192]
Here, the disperser for performing oil droplet dispersion by mechanical energy is not particularly limited, for example, "Clear Mix", an ultrasonic disperser, a mechanical homogenizer, a Mentongorin and a pressure homogenizer, and the like. Can be mentioned. Further, the dispersed particle diameter is set to 10 to 1000 nm, preferably 30 to 300 nm.
[0193]
(Polymerization step)
In the polymerization step, basically, a conventionally known polymerization method (a granulation polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a seed polymerization method) can be employed.
[0194]
An example of a preferable polymerization method is a mini-emulsion method, that is, a monomer solution is dispersed in oil droplets using mechanical energy in an aqueous medium in which a surfactant having a concentration equal to or lower than the critical micelle concentration is dissolved. A method in which a water-soluble polymerization initiator is added to the resulting dispersion to cause radical polymerization.
[0195]
[Salt precipitation / fusion process]
In the salting-out / fusing step, a dispersion of the colorant particles is added to the dispersion of the resin particles obtained in the above-mentioned polymerization step, and the resin particles and the colorant particles are salted out in an aqueous medium. Let it fuse.
[0196]
In addition, in the salting-out / fusion step, resin particles and colorant particles may be fused together with internal additive particles such as a charge control agent.
[0197]
The “aqueous medium” in the salting-out / fusion step refers to a medium whose main component (50% by mass or more) is water. Here, examples of the component other than water include an organic solvent that dissolves in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Among these, alcohol-based organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0198]
The colorant particles used in the salting-out / fusion step can be prepared by dispersing the colorant in an aqueous medium. The colorant dispersion treatment is performed in a state where the surfactant concentration in water is equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0199]
The dispersing machine used for the colorant dispersion treatment is not particularly limited, but is preferably `` Clear Mix '', an ultrasonic dispersing machine, a mechanical homogenizer, a pressure dispersing machine such as Menton Gorin or a pressure homogenizer, a sand grinder, a getzman mill, A medium type disperser such as a diamond fine mill may be used. Examples of the surfactant used include the same surfactants as described above.
[0200]
The colorant (particle) may be surface-modified. In the surface modification method of the colorant, the colorant is dispersed in a solvent, the surface modifier is added to the dispersion, and the system is reacted by raising the temperature. After completion of the reaction, the colorant is separated by filtration, washed and filtered repeatedly with the same solvent, and then dried to obtain a colorant (pigment) treated with the surface modifier.
[0201]
In the salting-out / fusion method, a salting-out agent comprising an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt is added as a coagulant having a critical coagulation concentration or more to water in which resin particles and colorant particles are present. Then, heating is performed at a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin particles to promote salting out and simultaneously perform fusion. In this step, an organic solvent that is infinitely soluble in water may be added.
[0202]
Here, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt which are salting-out agents include lithium, potassium, and sodium as the alkali metal, and magnesium, calcium, strontium, barium, and the like as the alkaline earth metal. And preferably potassium, sodium, magnesium, calcium and barium. Examples of the salt include chloride, bromide, iodine, carbonate, sulfate and the like.
[0203]
Further, examples of the organic solvent infinitely soluble in water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin, acetone and the like, and methanol, ethanol, 1-propanol having 3 or less carbon atoms. , 2-propanol is preferable, and 2-propanol is particularly preferable.
[0204]
In the salting-out / fusing step, it is preferable to minimize the time left after the addition of the salting-out agent (time until the start of heating). That is, it is preferable that heating of the dispersion of the resin particles and the colorant particles is started as soon as possible after the addition of the salting-out agent, so that the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin particles.
[0205]
Although the reason for this is not clear, the aggregation state of the particles fluctuates depending on the standing time after salting out, and the particle size distribution becomes unstable or the surface properties of the fused toner fluctuate. Occurs.
[0206]
The time until the heating is started (leaving time) is usually within 30 minutes, preferably within 10 minutes.
[0207]
The temperature at which the salting-out agent is added is not particularly limited, but is preferably equal to or lower than the glass transition temperature of the resin particles.
[0208]
In the salting-out / fusion step, the temperature must be raised quickly by heating, and the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit of the heating rate is not particularly limited, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing generation of coarse particles due to rapid salting out / fusion.
[0209]
Furthermore, after the dispersion of the resin particles and the colorant particles reaches the temperature equal to or higher than the glass transition temperature, it is important to maintain the temperature of the dispersion for a certain period of time to continue the salting-out / fusion. . Thereby, the growth of the toner particles (aggregation of the resin particles and the colorant particles) and the fusion (the disappearance of the interface between the particles) can be effectively advanced, and the durability of the finally obtained toner is improved. can do.
[0210]
After the growth of the associated particles is stopped, the fusion by heating may be continued.
[0211]
[Filtration / washing process]
In this filtration / washing step, a filtration treatment for filtering the toner particles from the dispersion liquid of the toner particles obtained in the above step, and a surfactant or a salt from the filtered toner particles (cake-like aggregate). A cleaning treatment for removing deposits such as a precipitant is performed.
[0212]
Here, the filtration method is not particularly limited, such as a centrifugal separation method, a reduced pressure filtration method using a Nutsche method, a filtration method using a filter press or the like.
[0213]
(Drying step)
This step is a step of drying the washed toner particles.
[0214]
Examples of the dryer used in this step include a spray dryer, a vacuum freeze dryer, a vacuum dryer, and the like, and a stationary shelf dryer, a movable shelf dryer, a fluidized bed dryer, a rotary dryer. It is preferable to use a stirring dryer.
[0215]
The moisture content of the dried toner particles is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
[0216]
When the dried toner particles are aggregated by a weak attractive force between the particles, the aggregate may be crushed. Here, as the crushing device, a mechanical crushing device such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, and a food processor can be used.
[0219]
(Addition step of external additive)
In this step, an external additive is added to the dried toner particles.
[0218]
Examples of a device used for adding the external additive include various known mixing devices such as a turbular mixer, a Hensiel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer.
[0219]
Further, in the toner of the present invention, the toner having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less. In order to adjust the particle size distribution to this range, it is preferable to narrow the temperature control in the salting-out / fusion step. Specifically, it is to raise the temperature as quickly as possible, that is, to increase the temperature quickly. These conditions are the same as those described above, and the time until the temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes, and the rate of temperature rise is preferably 1 to 15 ° C./min.
[0220]
The toner of the present invention may contain a material capable of imparting various functions as a toner material in addition to the colorant and the release agent. Specific examples include a charge control agent. These components can be added simultaneously with the resin particles and the colorant particles in the above-mentioned salting-out / fusion step, and can be added by various methods such as a method of including in the toner and a method of adding to the resin particles themselves.
[0221]
Similarly, various known charge control agents, which can be dispersed in water, can be used. Specific examples include a nigrosine dye, a metal salt of naphthenic acid or a higher fatty acid, an alkoxylated amine, a quaternary ammonium salt compound, an azo metal complex, a metal salt of salicylic acid or a metal complex thereof.
[0222]
<Developer>
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0223]
When used as a one-component developer, a non-magnetic one-component developer or a toner containing magnetic particles of about 0.1 to 0.5 μm in a toner to form a magnetic one-component developer can be used. be able to.
[0224]
Further, it can be used as a two-component developer by mixing with a carrier. In this case, as the magnetic particles of the carrier, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Particularly, ferrite particles are preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0225]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0226]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin-dispersed carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. Although there is no particular limitation on the resin composition for coating, for example, an olefin resin, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a silicone resin, an ester resin, a fluorine-containing polymer resin, or the like is used. The resin for constituting the resin dispersion type carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0227]
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described.
FIG. 1 is a sectional view of an image forming apparatus as an example of the image forming method of the present invention.
[0228]
In FIG. 1, reference numeral 50 denotes a photoreceptor drum (photoreceptor) serving as an image carrier, which is a photoreceptor having an organic photosensitive layer applied on the drum and a resin layer of the present invention provided thereon. It is driven and rotated clockwise. Reference numeral 52 denotes a scorotron charger (charging means) for uniformly charging the peripheral surface of the photosensitive drum 50 by corona discharge. Prior to the charging by the charger 52, in order to eliminate the history of the photoreceptor in the previous image formation, exposure by the pre-charging exposure unit 51 using a light emitting diode or the like may be performed to remove the charge on the peripheral surface of the photoreceptor.
[0229]
After the photosensitive member is uniformly charged, an image exposure based on an image signal is performed by an image exposure device 53 as an image exposure unit. The image exposure device 53 in this figure uses a laser diode (not shown) as an exposure light source. The light on the photosensitive drum is scanned by the light whose optical path is bent by the reflection mirror 532 via the rotating polygon mirror 531 and the fθ lens and the like, and an electrostatic latent image is formed.
[0230]
Here, the reversal development process of the present invention is to uniformly charge the surface of the photoreceptor by the charger 52, and to develop the image-exposed region, that is, the exposed portion potential (exposed portion region) of the photoreceptor in the developing step (means). ) Is an image forming method for visualizing the image. On the other hand, the unexposed portion potential is not developed by the developing bias potential applied to the developing sleeve 541.
[0231]
The electrostatic latent image is then developed by a developing device 54 as a developing unit. A developing device 54 containing a developer including a toner and a carrier is provided on the peripheral edge of the photosensitive drum 50, and development is performed by a developing sleeve 541 that contains a magnet and rotates while holding the developer. The inside of the developing device 54 is composed of developer stirring / conveying members 544 and 543, a conveyance amount regulating member 542, and the like. The developer is agitated and conveyed and supplied to the developing sleeve. Controlled by member 542. The transport amount of the developer varies depending on the linear velocity of the applied organic electrophotographic photosensitive member and the specific gravity of the developer, but is generally 20 to 200 mg / cm.²Range.
[0232]
The developer is, for example, a carrier in which an insulating resin is coated around the above-described ferrite core and a coloring agent such as carbon black or the like, a charge control agent, and a low-molecular-weight polyolefin using the above-described styrene acrylic resin as a main material. The toner is composed of a toner in which silica, titanium oxide, or the like is externally added to the particles. The developer is transported to the developing area with the layer thickness regulated by the transport amount regulating member, where the developer is developed. At this time, development is usually performed by applying a DC bias voltage between the photosensitive drum 50 and the developing sleeve 541 and, if necessary, an AC bias voltage. Further, the developer is developed in a state of contact or non-contact with the photoconductor. The potential measurement of the photoconductor is performed by providing a potential sensor 547 above the developing position as shown in FIG.
[0233]
After the image is formed, the recording paper P is fed to the transfer area by the rotation of the paper feed roller 57 at the time when the transfer timing is adjusted.
[0234]
In the transfer area, a transfer electrode (transfer means: transfer unit) 58 operates on the peripheral surface of the photosensitive drum 50 in synchronization with the transfer timing, and applies a charge of the opposite polarity to the toner to the fed recording paper P. Transfer the toner.
[0235]
Next, the recording paper P is discharged by a separation electrode (separator) 59, separated by the peripheral surface of the photosensitive drum 50, conveyed to the fixing device 60, and heated and pressed by the heat roller 601 and the pressure roller 602 to remove the toner. After welding, the sheet is discharged to the outside of the apparatus via a sheet discharge roller 61. After the transfer electrode 58 and the separation electrode 59 have passed through the recording paper P, the primary operation is stopped, and preparation is made for the formation of the next toner image. In FIG. 1, the transfer electrode 58 is a corotron transfer band electrode. The setting conditions of the transfer electrode vary depending on the process speed (peripheral speed) of the photoconductor and cannot be specified unconditionally. For example, the transfer current is set to +100 to +400 μA and the transfer voltage is set to +500 to +2000 V. can do.
[0236]
On the other hand, after the recording paper P is separated, the photosensitive drum 50 removes and cleans the residual toner by pressing the blade 621 of the cleaning device (cleaning means) 62, and removes electricity by the pre-charging exposure unit 51 again and charges by the charger 52 again. Then, the process of the next image formation is started.
[0237]
Reference numeral 70 denotes a detachable process cartridge in which a photosensitive member, a charger, a transfer device, a separator, and a cleaning device are integrated.
[0238]
The organic electrophotographic photoreceptor of the present invention is generally applicable to electrophotographic apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, and furthermore, displays, recording, light printing, and plate making using electrophotographic technology. Also, the present invention can be widely applied to apparatuses such as facsimile machines.
[0239]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. “Parts” in the text indicates parts by mass.
[0240]
Example 1 (Example corresponding to claim 1)
Synthesis Example 1 (Synthesis Example of Exemplified Compound T20)
[0241]
Embedded image

[0242]
10 g of the compound represented by the above formula was dissolved in 32 g of phosphorus oxychloride, heated to 50 ° C., and 22 ml of dimethylformamide was added dropwise little by little (heat was raised to 40 to 70 ° C.). The reaction solution was stirred for 15 hours while controlling the temperature around 90 ° C. After allowing to cool to 40 ° C., excess phosphorus oxychloride is sufficiently hydrolyzed, and the precipitated crystals are separated by filtration, suspended and washed with water, and washed repeatedly until the washing liquid becomes neutral. 9.25 g (77%) of the represented bisformyl compound were obtained.
[0243]
Embedded image

[0244]
2 g of the bisformyl compound obtained above and 4.3 g of a phosphonate compound represented by the following structural formula were dissolved in 20 ml of dimethylformamide. While maintaining the reaction solution at about 20 ° C., 1.0 g of sodium methoxide was added little by little (exothermic). After stirring for 4 hours, 30 ml of water was added and purification was carried out by a conventional method to obtain 3.3 g (81%) of yellow crystals. When this compound was subjected to elemental analysis and mass analysis, the results were as shown in Table 1 below, and it was confirmed that the compound was the exemplary compound T20.
[0245]
Embedded image

[0246]
Elemental analysis (C₅₃H₄₉N)
[0247]
[Table 1]

[0248]
Mass spectrometry (C₅₃H₄₉N)
Mw (calculated value) = 699
Mw⁺(Actual value) = 699
The compound of T20 obtained by the above synthesis is designated as T20-1. This T20-1 was measured by the following liquid chromatography (HPCL) and found to have a cis-cis / cis-trans / trans-trans mixture ratio of 1.1 / 2.2 / 1.0. The structural formulas of T20cis-cis, T20trans-trans, and T20cis-trans are shown below.
[0249]
Liquid chromatography measurement conditions
Measuring machine: Shimadzu LC6A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: CLC-SIL (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detection wavelength: 290 nm
Mobile phase: n-hexane / dioxane = 10 to 500/1
Mobile phase flow rate: about 1 ml / min
Sample (T20) solvent: n-hexane / dioxane = 10/1
Sample (T20): 3 mg / solvent 10 ml
[0250]
Embedded image

[0251]
A compound in which T20-1 obtained above was separated into a cis-cis form, a cis-trans form, and a trans-trans form using liquid chromatography was also obtained. The cis-cis T20 is T20c-c, the cis-trans T20 is T20ct, and the trans-trans T20 is T20t-t. T20-1 and T20c-c, T20c-t, and T20t-t were used and the mixing ratio was changed. As shown in Table 2, T20 having a mixing ratio of cis-cis / cis-trans / trans-trans -2 to T20-6 were prepared.
[0252]
Production of photoconductor 1
<Intermediate layer>
Titanium oxide SMT500SAS (first time: silica / alumina treatment, second time: methyl hydrogen polysiloxane treatment: titanium oxide particle size 35 nm: manufactured by Teica Co.) 300 parts
Polyamide resin CM8000 (Toray) 100 parts
Methanol 1000 parts
Titanium oxide, polyamide resin, and methanol were added to the same container and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a coating solution for the intermediate layer. This coating solution was applied by dip coating on a cylindrical aluminum substrate, and cured by heating at 110 ° C. for 1 hour to provide an intermediate layer with a dry film thickness of 4 μm.
[0253]
<Charge generation layer>
Y-type titanyl phthalocyanine (Cu-Kα characteristic X-ray diffraction
The maximum peak angle is 27.3 at 2θ) 60 parts
Silicone-modified butyral resin (X-40-1211M: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
700 copies
2-butanone @ 2000 parts
Was mixed using a sand mill and dispersed for 10 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied on the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.2 μm.
[0254]
<Charge transport layer>
Charge transporting substance (T20-1) 225 parts
Polycarbonate (viscosity average molecular weight 20,000) @ 300 parts
Antioxidant (Exemplified Compound 1-3) 6 parts
Dichloromethane 2,000 parts
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied on the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a dry film thickness of 24 μm.
[0255]
Preparation of photoreceptors 2 to 9
The charge transport material (T20-1) used in the photoconductor 1 was changed to T20-2 to T20-6, T20c-c, T20ct, and 20t-t, and the mixing ratio of the isomers was changed as shown in Table 2. The photoreceptors 2 to 9 were prepared in the same manner as in photoreceptor 1.
[0256]
[Table 2]

[0257]
Production of toner and developer
(Latex Preparation Example 1)
A solution in which 7.08 g of an anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was previously dissolved in ion-exchanged water (2760 g) in a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, and a nitrogen introducing device. Is added. The internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream. On the other hand, 72.0 g of Exemplified Compound 19) was added to a monomer composed of 115.1 g of styrene, 42.0 g of n-butyl acrylate, and 10.9 g of methacrylic acid, and heated to 80 ° C. to dissolve the monomer solution. Produced.
[0258]
The heated solution was mixed and dispersed by a mechanical disperser having a circulation path to produce emulsified particles having a uniform dispersed particle diameter. Subsequently, a solution in which 0.84 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) was dissolved in 200 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to produce latex particles.
[0259]
Subsequently, a solution prepared by dissolving 7.73 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water was added. After 15 minutes, 383.6 g of styrene, 140.0 g of n-butyl acrylate, 36. A mixed solution of 4 g and 14.0 g of n-octyl-3-mercaptopropionate was added dropwise over 120 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 60 minutes and then cooled to 40 ° C. to obtain latex particles. This latex particle is referred to as Latex 1.
[0260]
(Example of toner preparation)
Production of colored particles 1Bk
9.2 g of sodium n-dodecyl sulfate is dissolved in 160 ml of ion-exchanged water with stirring. To this liquid, 20 g of Regal 330R (carbon black manufactured by Cabot Corporation) was gradually added under stirring, and then dispersed using CLEARMIX. The particle diameter of the dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and as a result, the weight average diameter was 112 nm. This dispersion is referred to as “colorant dispersion 1”.
[0261]
1250 g of the above-mentioned "latex 1", 2000 ml of ion-exchanged water and "colorant dispersion 1" are stirred in a 5-liter four-necked flask equipped with a temperature sensor, a cooling pipe, a nitrogen introducing device, and a stirring device. After adjusting the temperature to 30 ° C., a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution to adjust the pH to 10.0.
[0262]
Next, an aqueous solution in which 52.6 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 72 ml of ion-exchanged water was added at 30 ° C. for 5 minutes with stirring. Then, after leaving it to stand for 2 minutes, the temperature is started and the temperature is raised to 90 ° C. in 5 minutes (heating rate: 12 ° C./min). In this state, the particle size was measured with a Coulter Counter TA-II, and when the volume average particle size reached 4.3 μm, an aqueous solution in which 115 g of sodium chloride was dissolved in 700 ml of ion-exchanged water was added to stop the particle growth. Further, the mixture is heated and stirred at a liquid temperature of 85 ° C. ± 2 ° C. for 8 hours to carry out salting out / fusion.
[0263]
Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. at a rate of 6 ° C./min, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 2.0, and stirring was stopped. The resulting colored particles were filtered / washed under the following conditions, and then dried with warm air at 40 ° C. to obtain colored particles. This is referred to as “colored particles 1Bk”.
[0264]
Production of colored particles 2Bk to 11Bk
In the production of the colored particles 1Bk, the production conditions relating to salting out / fusion were changed as shown in Table 3, and colored particles 2Bk to 11Bk were produced.
[0265]
[Table 3]

[0266]
Next, 1% by mass of hydrophobic silica (number-average primary particle diameter: 12 nm, degree of hydrophobicity: 68) and hydrophobic titanium oxide (number-average primary particle diameter: 20 nm) were respectively added to the “colored particles 1Bk” to “colored particles 11Bk”. , Hydrophobicity: 63) 1% by mass and mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. These are referred to as “toner 1Bk” to “toner 11Bk”. The average particle size, particle size distribution and the like of these toners were measured and are shown in Table 4. Each of these toners was mixed with a silicon carrier and used as a two-component developer, and a developer number corresponding to each toner was assigned. That is, the number of the developer 1Bk is given as the developer number corresponding to the toner 1Bk, and the same applies hereinafter.
[0267]
Regarding the physical properties such as the average particle diameter and the particle size distribution, the values are substantially the same even when the color toner as a prototype of the toner and the toner (usually an external additive or the like is added to the color toner) are measured. There is no significant difference.
[0268]
[Table 4]

[0269]
Evaluation
The photoreceptors 1 to 9 and the developers 1Bk to 11Bk were combined as shown in Table 5, and a Konica Digital Copying Machine Konica "Sitios 7075" (corona charging, laser exposure, reversal development, electrostatic transfer, nail separation, The evaluation was performed using a blade cleaning and a cleaning auxiliary brush roller adoption process at a print speed of 75 sheets / min). The cleaning performance and the image evaluation were performed by copying an original image in which a character image having a pixel ratio of 7%, a photograph of a person's face, a solid white image, and a solid black image were each equal to 1/4 on A4 neutral paper. The copying conditions were evaluated by continuously performing 200,000 copies in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C., 80% RH) considered to be the most severe. However, before the start of copying, the surface of the photoreceptor was dusted with a setting powder, and the photoreceptor and the cleaning blade were blended, and then 200,000 copies were made. The evaluation items and evaluation criteria are shown below.
[0270]
[Table 5]

[0271]
Evaluation items and evaluation criteria
Image density (measured using Macbeth reflection densitometer "RD-918". Measured with relative reflection density assuming that the reflection density of paper is "0". Evaluated both at initial stage and after copying 200,000 sheets)
A: 1.2 or more (good) both in the initial stage and after copying 200,000 sheets
：: 1.0 or more both at the initial stage and after copying 200,000 sheets (a level that does not cause a problem in practical use)
×: At least one of the initial stage and after 200,000 copies is less than 1.0
(Practically problematic level)
Fog: determined by solid white image density
Using a reflection densitometer “RD-918” manufactured by Macbeth Co., Ltd., the density of unprinted copy paper (white paper) is measured at 20 locations in absolute image density, and the average value is defined as the blank paper density. Next, absolute image densities were similarly measured at 20 white background portions of the evaluation paper on which an image was formed, and a value obtained by subtracting the white paper density from the average density was evaluated as a fog density.
[0272]
：: 0.005 or less for both initial and after 200,000 copies (good)
：: 0.01 or less for both initial and after 200,000 copies (level not causing a problem in practical use) x: At least one of the initial and after 200,000 copies is larger than 0.01 (obviously there is a practical problem)
Resolution (determined based on the ease of distinguishing character images)
After copying 200,000 sheets, character images of 3 points and 5 points were formed and evaluated according to the following criteria.
[0273]
：: 3 points and 5 points are clear and easily legible (good)
：: 3 points are partially unreadable, 5 points are clear and easily readable
(A level that is practically acceptable)
×: 3 points almost illegible, 5 points partially or completely illegible
Cleanability (10 continuous copies on A3 paper after 100,000 and 200,000 copies have been made, and judgment is made based on whether or not cleaning failure has occurred in the solid white area)
◎: No toner slippage occurred up to 200,000 sheets (good)
：: No toner slippage occurred up to 100,000 sheets (a level that causes no practical problem)
×: toner slippage occurs when less than 100,000 sheets (a level that poses a problem in practical use)
White dropping (after copying 200,000 copies, 100 halftone images were further prepared and evaluated)
The evaluation of the white drop was determined based on how many white drop having a major axis of 0.4 mm or more per A4 paper. In addition, the long diameter of white dropout can be measured with a microscope equipped with a video printer. The criteria for the white spot evaluation are as shown below.
[0274]
：: Frequency of white spots of 0.4 mm or more: All copied images are 3 copies / A4 or less (good)
：: White spotting frequency of 0.4 mm or more: One or more occurrences of 4 pieces / A4 or more and 19 pieces / A4 or less (a level at which there is no practical problem)
×: White drop of 0.4 mm or more Frequency: 20 pieces / A4 or more one or more sheets
(Practically problematic level)
Black spots (after the above 200,000 copies, 100 more solid white copy images were prepared and evaluated)
The evaluation of black spots was made by determining how many black spots having a major axis of 0.4 mm or more per A4 paper. In addition, the black spot length can be measured with a microscope equipped with a video printer. The criterion for black spot evaluation is as follows.
[0275]
：: Frequency of black spots of 0.4 mm or more: All copied images are 3 copies / A4 or less (good)
：: Frequency of black spots of 0.4 mm or more: 4 pieces / A4 or more and 19 pieces / A4 or less occur at least one sheet (a level that is not a problem in practical use)
×: Black spots of 0.4 mm or more Frequency: 20 pieces / A4 or more one or more sheets
(Practically problematic level)
Other evaluation conditions
In addition, the other evaluation conditions using the above-mentioned Sitios 7075 were set to the following conditions.
[0276]
Charging conditions
Charger: Scorotron charger, initial charging potential is -750V
Exposure conditions
Set the exposure amount to make the exposure part potential -50V
Development conditions
DC bias; -550V
Transfer conditions
Transfer pole; corona charging method
Cleaning conditions
A cleaning blade having a hardness of 70 °, a rebound resilience of 65%, a thickness of 2 (mm) and a free length of 9 mm was brought into contact with the cleaning portion by a weight load method so as to have a linear pressure of 18 (N / m) in the counter direction.
[0277]
Table 6 shows the evaluation results.
[0278]
[Table 6]

[0279]
As is clear from Table 6, the combinations 1 to 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12, 14 to 16 using the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the toner are white spots, black spots, cleaning properties, and the like. Are not higher than practically acceptable levels, whereas the combinations 4, 7, 10 (toner is out of the present invention) and 13 (photoreceptor is not in the present invention) of the combinations other than the present invention are white spots and cleaning. The deterioration of the properties is remarkable, and the occurrence of white spots is remarkable in 17, 18, and 19 (the photoreceptor is not included in the present invention), and as a result, the resolution is greatly reduced. Further, 20 (the toner and the photoreceptor are out of the present invention) has white spots, deteriorated cleaning properties, and has generated fog.
[0280]
Example 2 (Example corresponding to claim 1)
Synthesis Example 2 (Synthesis Example of Exemplified Compound T83)
[0281]
Embedded image

[0282]
10 g of the compound represented by the above formula was dissolved in 40 ml of dimethylformamide, heated to 40 ° C., and 9.2 g of phosphorus oxychloride was added dropwise little by little (heat was raised to 40 to 70 ° C.). The reaction solution was stirred for 3 hours while controlling the temperature around 70 ° C. After cooling to 40 ° C, excess phosphorus oxychloride was sufficiently hydrolyzed, and the precipitated crystals were separated by filtration, suspended and washed with water, and washed repeatedly until the washings became neutral. 9.25 g (85%) of the bisformyl compound obtained are obtained.
[0283]
Embedded image

[0284]
4 g of the bisformyl compound obtained above and 9.3 g of cinnamyl triphosphonium bromide were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. While maintaining the reaction solution at about 20 ° C., 1.7 g of sodium methoxide was added little by little (exothermic). After stirring for 2 hours, 30 ml of water was added, and purification was performed by a conventional method to obtain 3.37 g (62%) of yellow crystals. When this compound was subjected to elemental analysis and mass analysis, the results were as shown in Table 7 below, and it was confirmed that the compound was the exemplary compound T83.
[0285]
Elemental analysis (C₅₆H₄₀N₂)
[0286]
[Table 7]

[0287]
Mass spectrometry (C₅₆H₄₀N₂)
Mw (calculated value) = 740
Mw⁺(Actual value) = 740
The compound of T83 obtained by the above synthesis is designated as T83-1. This T83-1 had a cis-cis / cis-trans / trans-trans mixture ratio of 1.7 / 3.0 / 1.0 as a result of measurement by liquid chromatography (HPCL) described below. The structural formulas of T83cis-cis and T83trans-trans are shown below.
[0288]
Liquid chromatography measurement conditions
Measuring machine: Shimadzu LC6A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: CLC-SIL (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detection wavelength: 290 nm
Mobile phase: n-hexane / dioxane = 10 to 500/1
Mobile phase flow rate: about 1 ml / min
Sample (T83) solvent: n-hexane / dioxane = 10/1
Sample (T83): 3 mg / solvent 10 ml
[0289]
Embedded image

[0290]
A compound in which T83-1 obtained above was separated into a cis-cis form, a cis-trans form, and a trans-trans form using liquid chromatography was also obtained. The cis-cis T83 is referred to as T83c-c, the cis-trans T83 is referred to as T83ct, and the trans-trans T83 is referred to as T83t-t. T83-1 having four cis-cis / cis-trans / trans-trans ratios as shown in Table 8 by using four compounds T83-1 and T83c-c, T83ct and T83t-t and changing the mixing ratio. -2 to T83-6 were prepared.
[0291]
Production of photoconductors 11 to 19
Except that T20-1 to T20-6, T20c-c, T20ct, and T20t-t of the photoconductors 1 to 9 are replaced with T83-1 to T83-6, T83c-c, T83ct, and T83t-t. In the same manner, photoconductors 11 to 19 were produced.
[0292]
[Table 8]

[0293]
Evaluation
The photosensitive members 11 to 19 and the developers 1Bk to 11Bk were combined as shown in Table 9, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 10 shows the evaluation results.
[0294]
[Table 9]

[0295]
[Table 10]

[0296]
As is clear from Table 10, the combinations 21 to 23, 25, 26, 28, 29, 31, 32, and 34 to 36 using the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the toner are white voids, black spots, cleaning properties, and the like. Of the combinations 24, 27, 30 (toner is outside the scope of the invention) and 33 (photoconductor is outside the scope of the invention), white spots and cleaning The deterioration of the properties is remarkable, and the occurrence of white spots is remarkable in 37, 38, and 39 (the photoreceptors are out of the present invention), and as a result, the resolution is greatly reduced.
[0297]
Example 3 (Example corresponding to claim 2)
Production of photoconductor 21
<Intermediate layer>
Titanium oxide SMT500SAS (first: silica / alumina treatment, second:
Methyl hydrogen polysiloxane treatment: manufactured by Teica) ¥ 300g
Polyamide resin {CM8000 (Toray)} 100g
Methanol 1000g
Titanium oxide, polyamide resin, and methanol were added to the same container and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a coating solution for the intermediate layer. This coating solution was applied by dip coating on a cylindrical aluminum substrate, and cured by heating at 110 ° C. for 1 hour to provide an intermediate layer with a dry film thickness of 4 μm.
[0298]
<Charge generation layer>
60 g of B-type titanyl phthalocyanine pigment (a titanyl phthalocyanine pigment having an X-ray diffraction spectrum showing prominent peaks at black angles of 7.5 ° and 28.7 °)
700 g of silicone-modified butyral resin (X-40-1211M: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2-butanone @ 2000ml
Was mixed using a sand mill and dispersed for 10 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied on the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.2 μm.
[0299]
<Charge transport layer>
Charge transport material (T20-1: 0.271 mol) @ 181 g
Polycarbonate (Polycarbonate of the following structural formula: viscosity average molecular weight
30,000) ¥ 344g
Antioxidant (Exemplified Compound 1-3) 6 g
Dichloromethane 2000ml
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied on the charge generating layer by a dip coating method, and then dried at 100 ° C. for 60 minutes to form a charge transport layer having a dry film thickness of 24 μm. The solid content of the charge transport layer of the photoreceptor 21 is 531 g (the residual solvent has been dried to less than 0.1% by mass and is not added to the solid content), and the charge transport material per unit mass in the charge transport layer Is 5.1 × 10^-4mol / g.
[0300]
Embedded image

[0301]
Production of photoreceptors 22 to 33
Except that the kind and amount of the charge transporting substance and the amount of polycarbonate used in the photoreceptor 21 were changed as shown in Table 11, and the total number of moles of the charge transporting substance per unit mass in the charge transporting layer was changed as shown in Table 11 The photoreceptors 22 to 33 were produced in the same manner as the photoreceptor 21.
[0302]
[Table 11]

[0303]
In the table, T101 represents a charge transport material having the following chemical structure.
[0304]
Embedded image

[0305]
Evaluation
The same evaluation as in Example 1 was performed by combining the photoconductors 21 to 33 and the developers 1Bk to 11Bk as shown in Table 12. Table 13 shows the evaluation results.
[0306]
[Table 12]

[0307]
[Table 13]

[0308]
As is clear from Table 13, the combinations 41 to 43, 45, 46, 48, 49, 51 to 57, 60, 61, and 62 using the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the toner are white voids, black spots, and cleaning. Each of the evaluations of the properties and the like was not more than a level having no practical problem, whereas the combinations 44, 47, 50 (toner was out of the present invention), 59, 63 (photoreceptor was out of the present invention) outside the present invention were: The white spots and the cleaning property deteriorated remarkably, and the image density of 58 (photoreceptor is outside the scope of the present invention) is greatly reduced, and as a result, the resolution is deteriorated.
[0309]
Example 4 (Example corresponding to claim 4)
Synthesis Example 3 (Synthesis example of exemplary compound T50)
[0310]
Embedded image

[0311]
10 g of the compound represented by the above formula was dissolved in 34 g of phosphorus oxychloride, heated to 50 ° C., and 23 ml of dimethylformamide was added dropwise little by little (heat was raised to 40 to 70 ° C.). The reaction solution was stirred for 15 hours while controlling the temperature around 90 ° C. After allowing to cool to 40 ° C., excess phosphorus oxychloride is sufficiently hydrolyzed, and the precipitated crystals are separated by filtration, suspended and washed with water, and washed repeatedly until the washing liquid becomes neutral. 9.43 g (78%) of the represented bisformyl compound were obtained.
[0312]
Embedded image

[0313]
2 g of the bisformyl compound obtained above and 4.3 g of a phosphonate compound represented by the following structural formula were dissolved in 20 ml of dimethylformamide. While maintaining the reaction solution at about 20 ° C., 1.0 g of sodium methoxide was added little by little (exothermic). After stirring for 4 hours, 30 ml of water was added and purification was carried out by a conventional method to obtain 3.3 g (81%) of yellow crystals. Elemental analysis and mass spectrometry of this yellow crystal gave the results shown in Table 14 below, confirming that the yellow crystal was Exemplified Compound T50.
[0314]
Embedded image

[0315]
Elemental analysis (C₄₀H₃₉N)
[0316]
[Table 14]

[0317]
Mass spectrometry (C₄₀H₃₉N)
Mw (calculated value) = 533
Mw⁺(Actual value) = 533
The compound of T50 obtained by the above synthesis is designated as T50-1. This T50-1 was measured by the following liquid chromatography (HPCL) and found to have a cis-cis / cis-trans / trans-trans mixture ratio of 1.2 / 2.0 / 1.0. The structural formulas of T50cis-cis, T50trans-trans, and T50cis-trans are shown below.
[0318]
Embedded image

[0319]
A compound in which T50-1 obtained above was separated into a cis-cis form, a cis-trans form, and a trans-trans form using liquid chromatography was also obtained. The T50 of the cis-cis form is T50c-c, the T50 of the cis-trans form is T50ct, and the T50 of the trans-trans form is T50t-t. T50-1 and T50c-c, T50ct, and T50t-t were used and the mixing ratio was changed, and as shown in Table 5, T50 having a mixing ratio of cis-cis / cis-trans / trans-trans. -2 to 50-6 compounds were prepared.
[0320]
Production of photoconductor 41
<Intermediate layer>
Titanium oxide SMT500SAS (first: silica / alumina treatment, second:
Methyl hydrogen polysiloxane treatment: manufactured by Teica) ¥ 300g
Polyamide resin {CM8000 (Toray)} 100g
Methanol 1000g
Titanium oxide, polyamide resin, and methanol were added to the same container and dispersed using an ultrasonic homogenizer to prepare a coating solution for the intermediate layer. This coating solution was applied by dip coating on a cylindrical aluminum substrate, and cured by heating at 110 ° C. for 1 hour to provide an intermediate layer with a dry film thickness of 4 μm.
[0321]
<Charge generation layer>
60 g of B-type titanyl phthalocyanine pigment (a titanyl phthalocyanine pigment having an X-ray diffraction spectrum showing prominent peaks at black angles of 7.5 ° and 28.7 °)
700 g of silicone-modified butyral resin (X-40-1211M: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
2-butanone @ 2000ml
Was mixed using a sand mill and dispersed for 10 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied on the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a dry film thickness of 0.2 μm.
[0322]
<Charge transport layer>
Charge transport substance (T50-1) @ 135 g
Polycarbonate Z (polycarbonate of the following structural formula: viscosity average molecular weight 30,000) @ 300 g
Antioxidant (Exemplified Compound 1-3) 6 g
Dichloromethane 2000ml
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution is applied on the charge generation layer by a dip coating method, and then dried at 100 ° C. for 60 minutes to reduce the amount of residual solvent to 0.1% by mass or less, and to form a charge transport layer having a dry film thickness of 24 μm. The photosensitive member 41 was thus formed. The solid content of the charge transport layer of the photoreceptor 41 is 441 g of the total amount of the charge transport material, the polycarbonate Z, and the antioxidant, and 135 g of the charge transport material is 0.253 mol. Of the charge transport material is 5.7 × 10^-4mol / g.
[0323]
Embedded image

[0324]
Production of photoconductors 42 to 51
Photoconductors 42 to 51 were produced in the same manner as photoconductor 41, except that the type and amount of the charge transporting substance used in photoconductor 41 were changed as shown in Table 15.
[0325]
[Table 15]

[0326]
Evaluation
The same evaluation as in Example 1 was performed by combining the photoconductors 41 to 51 and the developers 1Bk to 11Bk as shown in Table 16. Table 17 shows the evaluation results.
[0327]
[Table 16]

[0328]
[Table 17]

[0329]
As is clear from Table 17, each of the combinations 71 to 73, 75, 76, 78, 79, 81 to 85 using the electrophotographic photoreceptor of the present invention and the toner was evaluated for white spots, black spots, cleaning properties, and the like. On the other hand, the levels 74 and 77 (outside the present invention) and 89 (the photosensitive body is outside the present invention) cause white spots on the combinations 74, 77 and 80 (outside the present invention). (Photoreceptor is out of the present invention), white dropout and cleaning property are remarkably deteriorated, and 86, 87, 88 (photoreceptor is out of the present invention), white dropout is remarkable and resolution is lowered.
[0330]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the image forming method that satisfies the conditions of the present invention prevents the occurrence of image defects such as white spots and black spots, has excellent cleaning properties, and forms sharp electrophotographic images. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus as an example of an image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
50 ° photoconductor drum (or photoconductor)
51 Exposure section before charging
52 charger
53 ° image exposure unit
54 developer
541 developing sleeve
543,544 Developer stirring and conveying member
547 potential sensor
57 mm paper feed roller
58 transfer electrode
59 ° separation electrode (separator)
60 ° fixing device
61mm paper ejection roller
62 cleaning device
70mm process cartridge

Claims (7)

An image forming method for visualizing a latent image formed on an organic photoreceptor using a developer containing a toner, wherein the surface layer of the organic photoreceptor is a mixture of stereoisomers, and The toner contains a charge transporting material having a maximum isomer content of 40 to 90% by mass, and the toner has a ratio (Dv50) of 50% volume particle diameter (Dv50) of toner particles to 50% number particle diameter (Dp50). / Dp50) is 1.0 to 1.15, and the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size and the cumulative 75% number particle size (Dp75) from the larger number particle size are larger. An image forming method, wherein the ratio (Dv75 / Dp75) is 1.0 to 1.20 and the number of toner particles having a particle size of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less. In an image forming method for developing a latent image formed on an organic photoreceptor using a developer containing a toner, the surface layer of the organic photoreceptor per unit mass of a charge transport material of a stereoisomer mixture, 2.0 × 10 ⁻⁴ (mol / g) to 7.0 × 10 ⁻⁴ (mol / g), and the toner has a 50% volume particle diameter (Dv50) and a 50% number particle diameter (Dp50). ) Is (Dv50 / Dp50) 1.0 to 1.15, and the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size and the cumulative 75% number particle size from the larger number particle size are The ratio (Dv75 / Dp75) of the diameter (Dp75) is 1.0 to 1.20, and the number of toner particles having a particle diameter of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less. Image forming method. An image forming method for visualizing a latent image formed on an organic photoreceptor using a developer containing a toner, wherein the surface layer of the organic photoreceptor contains a charge transport material of a stereoisomer mixture, and The glass transition point Tgb of the binder resin of the surface layer and the glass transition point Tgl of the surface layer have the following relationship, and the toner has a 50% volume particle diameter (Dv50) and a 50% number particle diameter (Dp50) of the toner particles. The ratio (Dv50 / Dp50) is 1.0 to 1.15, and the cumulative 75% volume particle size (Dv75) from the larger volume particle size and the cumulative 75% number particle size from the larger number particle size ( Wherein the ratio (Dv75 / Dp75) of Dp75) is 1.0 to 1.20, and the number of toner particles having a particle size of 0.7 × (Dp50) or less is 10% by number or less. Method.
100 ° C <Tgl <Tgb (both Tgb and Tgl, the unit is ° C) The image forming method according to claim 1, wherein the surface layer is a charge transport layer. The image forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the toner is a polymerized toner. The image forming method according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3.0 to 9.5 μm. An image forming apparatus that forms an electrophotographic image by using the image forming method according to claim 1.

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