JP2004344688A - Coating sheet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating sheet having improved coating properties capable of imparting excellent photocatalytic functions (anti-fogging property, stain-resistant property, deodorizing property, antibacterial property, mildew proofing property, antistatic property, etc.) even in the case of being used not only to an inorganic member but also to an organic member. <P>SOLUTION: The coating sheet contains a modified photocatalyst (A), which is obtained by modifying a photocatalyst (a) by using at least one kind of modifying compound (b) selected from the group consisting of chemical compounds having at least one kind of structural unit selected from the group consisting of a triorganosilane unit, monooxydiorganosilane unit, dioxyorganosilane unit, and methylene fluoride (-CF<SB>2</SB>-) unit. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１１】
発明の第２は該変性剤化合物（ｂ）が、一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明の第１の塗布用シ−トである。
Ｈ_ｘＲ_ｙＱ_ｚＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （４）
（式中、Ｒは各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
【００１２】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００１３】
発明の第３は、該変性剤化合物（ｂ）が、式（１３）で表される構造を有するフッ素系樹脂（ｂ２）であることを特徴とする発明の第１の塗布用シ−トである。
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ａ^１〜Ａ^５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ^３〜Ａ^５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ^３、Ａ^４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。）
【００１６】
発明の第４は、該変性光触媒（Ａ）が可視光応答型光触媒であることを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の塗布用シ−トである。
発明の第５は、該変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーの大きな樹脂を更に含有することを特徴とする、発明１〜４のいずれかに記載の塗布用シ−トである。発明の第６は、発明の第１〜５のいずれかに記載の塗布用シ−トで処理された部材である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の塗布用シ−トは、変性光触媒（Ａ）を含有することを特徴とする。本発明の塗布用シ−トを用いると、簡単に部材を処理することができ、処理された部材は優れた光触媒機能（防曇性、防汚性、防臭性、抗菌性、防カビ性、帯電防止性等）を発現することが可能となる。
【００１８】
本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒（ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理することによって得られる。
本発明において変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒（ａ）の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００１９】
本発明において、光触媒（ａ）とは、光照射によって酸化、還元反応を起こす物質のことを言う。すなわち、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質であり、このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。例えば、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。また、本発明に記載する、親水性現象は、光触媒による光酸化作用よりも弱い光触媒作用によって実現できるといわれており、光触媒の別の効果として注目されている。
【００２０】
従って、この光触媒を本発明による塗布用シ−トを用いて各種部材の表面に固定化させれば、該部材に付着した種々の有機物（汚染物質）を、光エネルギーを利用して酸化分解することができ、さらに該部材の表面を親水性に保つことが可能となる。
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性に基づく防汚性、抗菌性、防カビ性、防臭性等を発現する。
【００２１】
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による防汚性や、帯電防止性を発現するので好ましい。さらに優れた防汚性や防曇性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
【００２２】
本発明による塗布用シ−トを用いて各種部材の表面に固定化させ、各種部材の表面を光触媒活性や親水性にするのに有用に使用できる光触媒（ａ）としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。
【００２３】
これらの光触媒（ａ）の中でＴｉＯ_２（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれも使用できる。
また、本発明に使用する光触媒（ａ）として、可視光（例えば約４００〜８００ｎｍの波長）の照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現することが出来る可視光応答型光触媒を選択すると、本発明による塗布用シ−トを用いて光触媒含有組成物を表面に固定化された各種部材は、室内等の紫外線が十分に照射されない場所等においても光触媒活性や親水性等が発現することが出来るため好ましい。
【００２４】
上記可視光応答型光触媒は、可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現するものであれば全て使用することが出来るが、例えばＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物（例えば特開２００２−６６３３３号公報参照）やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物（例えば特開２００２−２３３７７０号公報参照）、Ｔａ_３Ｎ_５等の窒化化合物、ＣａＩｎ_２Ｏ_４、ＳｒＩｎ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、Ｎａ_２Ｓｂ_２Ｏ_６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば特開２００２−５９００８号公報参照）、アンモニアや尿素等の窒素含有化合物存在下でチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）や高表面酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−８７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下にチタン酸化物前駆体（オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタン等）を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば特開２００１−９８２１９号公報参照）、さらには光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したり（例えば特開２００２−２３９３５３号公報参照）、タングステンアルコキシドで処理（特開２００１−２８６７５５号公報参照）することによって得られる表面処理光触媒等を好適に挙げることができる。
【００２５】
上記可視光応答型光触媒の中でオキシナイトライド化合物、オキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、特に好適に使用することができる。
更に、上述した光触媒（ａ）は、好適にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したり、多孔質リン酸カルシウム等で被覆したり光触媒（例えば特開平１０−２４４１６６号公報参照）して使用することもできる。
上記光触媒（ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
【００２６】
本発明の光触媒（ａ）の形態としては粉体、分散液、ゾルのいずれでも用いることが出来る。一般に微細な粒子からなる粉体は、複数の粒子が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多く、また一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。そのため、本発明の塗布用シートを調整するのに用いる光触媒（ａ）の形態は、光触媒ゾルであることが好ましい。
【００２７】
ここで光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に好ましくは０．０１〜７０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
使用される有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２８】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば、実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（例えば特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。
【００２９】
例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも例えば特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００３０】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販もされている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の固形分は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．０５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲が好ましい。より好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
また、例えば酸化セリウムゾル（例えば特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（例えば特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
さらに、本発明で好適に使用できる可視光応答型の光触媒ゾルも市販されている。（例えば、昭和電工（株）製「ＮＴＢ−２００」、住友化学工業（株）製「ＴＳＳ」等）
【００３２】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（例えば特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（例えば特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルも市販もされている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が５０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００３３】
本発明の塗布用シートには、光触媒（ａ）を式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理した変性光触媒（Ａ）を用いる。
Ｒ_３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
本発明において、光触媒（ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（ａ）と変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱、または（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００３６】
上記変性処理に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
本発明の変性光触媒（Ａ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えば光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基、スルホン酸基、カルボキシル基等を有する、ケイ素化合物、フルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に使用される変性剤化合物（ｂ）としては、一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒（ａ）の粒子表面を変性することができると共に、種々の機能性基を光触媒（ａ）に有効に導入することもできるため好ましい。
Ｈ_ｘＲ_ｙＱ_ｚＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （４）
（式中、Ｒは各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
【００４０】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００４１】
本発明において、光触媒（ａ）の一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。
この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均粒子径の増加が観察される。
また、光触媒（ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ^−１の吸収の減少として観測される。
【００４２】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、変性光触媒（Ａ）はＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒（ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。
実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ）は、溶媒に対する分散安定性、化学的安定性、耐久性等において非常に優れたものとなる。
本発明において、上記組成式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するための必須の官能基である。これに対し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基や水酸基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応が多く、得られる変性光触媒（Ａ）の安定性を悪くするため、その含有量は少ない方が好ましい。
【００４３】
本発明に好適に使用できる上記一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（５）や式（６）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（８）で表されるＨシリコーン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化６】

【００４５】
（式中、Ｒは各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、もしくは式（９）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
−Ｏ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ_３ （９）
（式中、Ｒはそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基から選ばれた１種以上からなる基を表す。また、ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ_２−Ｑ （６）
（式中、Ｒは式（５）で定義した通りである。
【００４６】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
【００４７】
（う）少なくとも１つの分光増感基。
ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）
Ｈ−（Ｒ_２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ_２−Ｈ （７）
（式中、Ｒは式（５）で定義した通りである。ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。）

（式中、Ｒは式（５）で定義した通りであり、Ｑは式（６）で定義した通りである。
ｐは１以上の整数であり、ｑ及びｒは０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦１００００であり、そしてｓは０又は２である。但し、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が２以上の整数であり且つｓ＝０の場合、該Ｈシリコーン化合物は環状シリコーン化合物であり、ｓ＝２の場合、該Ｈシリコーン化合物は鎖状シリコーン化合物である。）
【００４８】
上記式（５）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００４９】
上記式（７）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００５０】
上記式（８）で表されるＨシリコーン化合物としては、光触媒（ａ）の変性処理時における分散安定性（光触媒（ａ）粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が好ましくは５００００以下、より好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下のＨシリコーン化合物が好適に使用できる。
また、一般式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）として、機能性付与基含有基（Ｑ）を有するもの（式（６）、式（８）であってｒが１以上の正数のもの等）を選択すると、本発明で得られる変性光触媒（Ａ）に種々の機能を付与できるため好ましい。
【００５１】
ここで機能性付与基含有基（Ｑ）は下式（１０）で表される基であることが好ましい。
−Ｚ−（Ｗ）_ｔ （１０）
（式中、Ｚは分子量１４〜５０，０００のｔ価の有機基（当該有機基Ｚの珪素原子との結合以外にｔ価である基）を表し、Ｗは式（４）中の機能性付与基（あ）〜（う）からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、ｔは１〜２０の整数である。）
例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、カルボキシル基あるいはその塩を含む１価の基、リン酸基あるいはその塩を含む１価の基、スルホン酸基あるいはその塩を含む１価の基、アミノ基あるいはその塩を含む１価の基、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基［式（４）中の（あ）］を有するものを選択すると、得られる変性光触媒（Ａ）の水に対する分散安定性が非常に良好なものとなる。
【００５２】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基［式（４）中の（い）］を含有する基を選択すると本発明の変性光触媒（Ａ）は架橋性を有し、表面に強固に固定化されことができるので好ましい。
【００５３】
また、例えば機能性付与基含有基（Ｑ）として、分光増感基を有するものを選択すると、本発明の変性光触媒（Ａ）は、紫外線領域だけでなく、可視光領域及び／又は赤外光領域の光の照射によっても触媒活性や光電変換機能を発現することができる。
ここで、分光増感基とは、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ種々の金属錯体や有機色素（即ち、増感色素）に由来する基を意味する。
【００５４】
増感色素としては、例えばキサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、フタロシアニン系色素（金属錯体を含む）、ポルフィリン系色素（金属錯体を含む）、トリフェニルメタン系色素、ペリレン系色素、コロネン系色素、アゾ系色素、ニトロフェノール系色素、さらには特開平１−２２０３８０号公報や特許出願公表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体や、他にルテニウムレッド等の金属錯体を挙げることができる。
【００５５】
これらの増感色素の中で、４００ｎｍ以上の波長領域で吸収を持ち、かつ最低空軌道のエネルギー準位（励起状態の酸化還元電位）が光触媒（ａ）の伝導帯のエネルギー準位より高いという特徴を有するものが好ましい。このような増感色素の特徴は、赤外・可視・紫外領域における光の吸収スペクトルの測定、電気化学的方法による酸化還元電位の測定（例えばＴ．Ｔａｎｉ， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １４， ７２ （１９７０）； Ｒ．Ｗ．Ｂｅｒｒｉｍａｎ ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， １７． ２３５ （１９７３）； Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ Ｊｒ．， ｉｂｉｄ．， １８， ４７５ （１９７４）等）、分子軌道法を用いたエネルギー準位の算定（例えばＴ．Ｔａｎｉ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｏｔｏｇｒ． Ｓｃｉ． Ｅｎｇ．， １１， １２９ （１９６７）； Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， １７． １４６ （１９７３）； ｉｂｉｄ．， １８， ４９ （１９７４）； Ｒ．Ｇ．Ｓｅｌｂｙ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｏｐｔ． Ｓｏｃ． Ａｍ．， ３３， １ （１９７０）等）、更には光触媒（ａ）と分光増感色素によって作成したＧｒａｔｚｅｌ型湿式太陽電池の光照射による起電力の有無や効率等によって確認することができる。
【００５６】
上記の特徴を有する増感色素の例としては、９−フェニルキサンテン骨格を有する化合物、２，２−ビピリジン誘導体を配位子として含むルテニウム錯体、ペリレン骨格を有する化合物、フタロシアニン系金属錯体、ポルフィリン系金属錯体等を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、上述した機能性付与基含有基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法としては、
（Ｑ−１）−方法として下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有化合物と、機能性付与基［式（４）中の（あ）〜（う）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させる方法。
（Ｑ−２）−方法として下記一般式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と、反応性基［式（４）中の（い）］を有する炭素−炭素不飽和結合化合物をヒドロシリル化反応させて反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得た後、該反応性基と反応性を有する機能性付与基含有化合物を反応させる方法が挙げられる。
Ｈ_{（ｘ＋ｚ）}Ｒ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２} （１１）
（式中、Ｒは各々独立して直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基から選ばれた１種以上からなる基を表す。
【００５８】
また、０＜（ｘ＋ｚ）＜４、０＜ｙ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
まず、機能性付与基（Ｑ）を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−１）の方法［以下（Ｑ−１）−方法］について説明する。
（Ｑ−１）−方法において、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に、機能性付与基として親水性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基、環状酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００５９】
上記親水性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えば式（１２）で表されるポリオキシエチレン基含有アリルエーテルや、さらには５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、アリルコハク酸無水物等を挙げることができる。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔＲ^４ （１２）
（式中、ｔは１〜１０００の整数を表す。Ｒ^４は、水素原子或いは直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基を表す。）
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に反応性基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。
【００６０】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の好ましい具体例として、例えばアリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ジアリルエーテル、ジアリルフタレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、エチレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ヘキセン−２−オン、アリルイソシアネート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルイソチオシアネート、アリルセミカルバジド、（メタ）アクリル酸ヒドラジド、４−アリルオキシメチル−２−オキソ−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。
【００６１】
また、上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物に分光増感基を導入するのに用いる炭素−炭素不飽和結合化合物としては、前述した分光増感色素を有するオレフィン類、アリルエーテル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン誘導体等が挙げられる。これらは、例えば前述した反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物と、該反応性基と反応性を有する分光増感色素との反応によって容易に得ることができる。
【００６２】
例えば、反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がエポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基の場合は、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素であり、逆に反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物の反応性基がアミノ基、カルボキシル基、水酸基、ヒドラジン残基、（メタ）アクリロイル基の場合は、エポキシ基、（環状）酸無水物、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、エステル基、ケト基、（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を有する分光増感色素が挙げられる。
【００６３】
上記反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とそれに反応性を有する分光増感色素との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、分光増感色素の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
（Ｑ−１）−方法において、上記炭素−炭素不飽和結合化合物と上記式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応は、好ましくは触媒の存在下、有機溶媒の存在下あるいは非存在下において０〜２００℃で炭素−炭素不飽和結合化合物（Ｅ）と式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１’）を、好ましくは質量比（Ｅ）／（ｂ１’）＝０．０１以上、より好ましくは（Ｅ）／（ｂ１’）＝０．０１〜２、さらに好ましくは（Ｅ）／（ｂ１’）＝０．０１〜１で接触させることにより行うことができる。
【００６４】
上記ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金酸（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）カリウム、水酸化白金（ＩＩ）、二酸化白金（ＩＶ）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、酸化パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００６５】
また、ヒドロシリル化反応に使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６６】
次に、機能性付与基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得る方法として、上述した（Ｑ−２）の方法［以下（Ｑ−２）−方法］について説明する。
（Ｑ−２）−方法において使用される反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物としては、（Ｑ−１）−方法において述べたものを挙げることができる。また、上述した式（１１）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物と該反応性基を有する炭素−炭素不飽和結合化合物とのヒドロシリル化反応は、（Ｑ−１）−方法で述べたヒドロシリル化反応と同じ条件で実施することができる。
【００６７】
（Ｑ−２）−方法によると、上記ヒドロシリル化反応によって反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物を得ることができる。この反応性基を有するＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物とそれに反応性を有する機能性付与基含有化合物との反応は、各々の反応性基の種類に応じた反応温度、反応圧力、溶媒等の反応条件を選択して実施できる。その際、Ｓｉ−Ｈ基の安定性の点から、反応温度としては３００℃以下が好ましく、１５０℃以下０℃以上がさらに好ましい。
【００６８】
また、本発明に使用される変性剤化合物（ｂ）として、一般式（１３）で表される構造を有するフッ素系樹脂（ｂ２）を使用すると、該フッ素系樹脂で変性された変性光触媒（Ａ）は、防汚性と有機基材保護性の両立に優れるため好ましい。
【００６９】
【化７】

【００７０】
（式中、Ａ^１〜Ａ^５は同一でも異なっていても良く、それぞれフッ素原子、水素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び炭素数１〜６のハロ置換アルキル基から選ばれる１種を示す。Ｙは分子量１４〜５００００のｗ価の有機基（当該有機基Ｙの主鎖との結合以外にｗ価である基、好ましくはフッ化メチレン単位を有する基、より好ましくはパーフルオロアルキル基を有する基）を表す。Ｖは、エポキシ基、水酸基、アセトアセチル基、チオール基、環状酸無水物基、カルボキシル基、スルホン酸基、ポリオキシアルキレン基、加水分解性シリル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を表す。ｋは０以上１００００００以下の整数であり、ｌは１以上１０００００以下の整数を表す。ただし、ｋ＝０の時は、好ましくはＡ^３〜Ａ^５の少なくとも１つがフッ素原子、より好ましくはＡ^３、Ａ^４が共にフッ素原子を表す。ｗは１〜２０の整数である。）
【００７１】
本発明において、光触媒（ａ）の式（１３）で表される構造を有するフッ素系樹脂（ｂ２）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該フッ素系樹脂（ｂ２）を好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合し、好ましくは（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００７２】
上記フッ素系樹脂（ｂ２）の好ましい例としては、例えば式（１４）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ｂ２’）を挙げることができる。該パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ｂ２’）は、エタノールと水の混合溶媒には溶解するが、水単独にはほとんど溶解しないため、例えば光触媒（ａ）とエタノールと水の混合溶媒に溶解させた該パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー（ｂ２’）を、好ましくは質量比（ａ）／（ｂ２’）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（ａ）／（ｂ２’）＝１０／９０〜９９／１の割合で好ましくは０〜２００℃にて混合した後、該混合物からエタノールを（減圧）蒸留等により除去することにより効率的に光触媒（ａ）を変性することができる。
【００７３】
【化８】

【００７４】
（式中、ｘは１〜１００００００の整数であり、ｙは１〜１０００００の整数を表す。また、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜２０の整数を表す。）
【００７５】
また、本発明の変性光触媒（Ａ）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子（１次粒子、２次粒子何れかのみでも良い）との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。数平均分散粒子径が小さいほど、少量で大きな面積をカバーでき、表面に付着したとき目立たないのでより望ましい。
本発明の塗布用シートに含有させる変性光触媒（Ａ）は、それ自身に成膜性を有するため、部材に密着性の良い皮膜を形成し、優れた光触媒機能を発現できる。
本発明の塗布用シートにおいて、溶媒を含有するものは変性光触媒（Ａ）の塗布性が非常に良好となるため好ましい。
【００７６】
上記溶媒としては、水及び／又は有機溶媒を例示でき、有機溶媒としては、例えば炭素数８〜２０の炭化水素系溶剤、アルコール、多価アルコール等のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。該炭化水素系溶剤の具体例としては、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィンもしくはイソパラフィン等が挙げられ、アルコール系溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノール、変性エタノール（８−アセチル蔗糖変性アルコール）、エチレングリコールもしくはグリセリン等が挙げられ、エーテル系溶剤の具体例としては、アルキル鎖の炭素数が１〜１２のモノアルキルモノグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ ロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール モノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
本発明の塗布用シートに好適に用いる溶媒としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が好ましく、該水溶性の有機溶媒としては、例えばエタノール、変性エタノール、グリセリン、アルキル鎖の炭素数が３〜８のモノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル又はジないしテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルを好ましく例示することができる。
【００７８】
本発明の塗布用シートにおいて、上記溶媒を含有する場合は、保存中に塗布用シートから溶媒が揮発することを防止する処置、例えば容器や袋に入れて密閉系で保存することが好ましい。
また、本発明の塗布用シートには、部材への接着性を補助する目的で、樹脂（Ｆ）を、本発明の変性光触媒（Ａ）に対し、質量比（Ａ）／（Ｆ）＝０．１／９９．９〜９９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｆ）＝１／９９〜９０／１０で含むものを使用することもできる。
【００７９】
本発明の塗布用シートに変性光触媒（Ａ）と共に含有させることができる樹脂（Ｆ）としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、さらには水ガラスやジルコニウム化合物、過酸化チタン等の無機系化合物等を挙げることができる。
【００８０】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
上記樹脂（Ｆ）として本発明に用いる変性光触媒（Ａ）より表面エネルギーが大きいもの（表面エネルギー差が、好ましくは２ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは１０ｍＮ／ｍ以上のもの）を選択すると、本発明の塗布用シートを用いて部材に形成する皮膜は変性光触媒（Ａ）の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能となり好ましい。
【００８１】
ここで自己傾斜性とは、該変性光触媒（Ａ）と樹脂（Ｆ）を含む塗布用シートから皮膜を形成する際、その形成過程において変性光触媒（Ａ）が、皮膜が接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、変性光触媒（Ａ）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味し、光触媒表面が表面エネルギーの非常に小さい構造を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ）は空気と接する皮膜表面に多く存在するようになる。
【００８２】
なお、本明細書では、皮膜という表現を使用しているが、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であっても構わない。
本発明において、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（米国 Ａ Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ 出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより好ましく求めることができる。
例えば、樹脂（Ｆ）の皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、表面エネルギーを求めることもできる。
【００８３】
【数１】

【００８４】
［式中、γｓは脱イオン水の接触角を測定した表層部の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γｌは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
【００８５】
本発明の塗布用シートに変性光触媒（Ａ）と共に好適に用いることができる表面エネルギーの比較的大きな樹脂（Ｆ）としては、例えば、下式（１５）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を挙げることができる。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２} （１５）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００８６】
また、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、下記式（１６）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）は、表面エネルギーがより高くなり、好ましい。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （１６）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し、ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００８７】
さらに、 水酸基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基、エノキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの加水分解性基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の末端及び／又は側鎖に有するアクリル重合体も、表面エネルギーが比較的高く、耐候性に優れるため、上記樹脂（Ｆ）として好ましく用いることができる。
【００８８】
また、本発明の塗布用シートには、部材への濡れ性を良好にし、密着性や塗工性を向上させる目的で、変性光触媒（Ａ）と共に界面活性剤を含有させるのが好ましい。添加できる界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルフォン酸、スルフォン酸アルキルアリル、スルフォン化ひまし油、スルフォこはく酸エステル、アルケニルコハク酸等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤、（部分鹸化）ポリビニルアルコール等の高分子分散安定剤、シリコーンポリマー鎖にエチレングリコール鎖、もしくはプロピレングリコール鎖がブロックポリマー型、側鎖変性型、または末端変性型で結合したものに代表されるシリコーン界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステル等のフッ素系界面活性剤等やそれらの併用が挙げられる。
【００８９】
本発明の塗布用シートにおいて、抗菌性金属を変性光触媒（Ａ）と共に含有させると、該塗布用シートで処理された部材の抗菌・防カビ効果に速効性が付与されるため好ましい。すなわち抗菌性金属は、もともとその金属が細菌やカビなどの細胞中の活性中心と結合する力が強く、抗菌性があるものとして知られている。本発明の変性光触媒（Ａ）と併用することにより、光照射時での変性光触媒による抗菌・防カビ効果と暗所での抗菌性金属による抗菌・防カビ効果とを複合させることができるため非常に好ましい。
【００９０】
本発明に用いることが出来る上記抗菌性金属としては、例えば銀、銅、白金、金、パラジウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどの金属及び／またはこれらの酸化物やその混合物を挙げることができる。これらの中で、銀あるいは銅を用いることが好ましい。
また、上記抗菌性金属は変性光触媒（Ａ）に単に添加したり、固定化したりして用いることが可能である。抗菌性金属を変性光触媒（Ａ）に固定化する方法としては、変性光触媒（Ａ）に該抗菌性金属を物理吸着させる方法や光還元法や熱処理によって固定化する方法が挙げられる。また、光触媒（ａ）に該抗菌性金属を物理吸着や光還元法、熱処理等によって固定化した後、変性剤化合物（ｂ）を用いて前述した方法で変性処理を行うことによっても実施できる。
【００９１】
また、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、消泡剤、ワックス類、香料、殺菌剤、防カビ剤、キレート剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機フィラー等を配合することができる。
本発明の塗布用シートは、上述した変性光触媒（Ａ）を、例えば、布帛、織物、編物、不織布、紙等のシートに含有させることによって製造することができる。
【００９２】
本発明の塗布用シートに用いる上記シートのうち、不織布は吸水性、吸湿性が高く、本発明の変性光触媒（Ａ）を塗布面に均一に塗布することが出来るため好ましい。該不織布としては、繊維径４〜２０μｍである繊維から成る不織布を好ましく用いることができる。
また、上記不織布のうちセルロ−ス系不織布は一般的に吸水性、吸湿性が高く、かつ放湿性も高いことから、本発明の変性光触媒（Ａ）を塗布面により均一に塗布することが出来るため、より好ましく用いることができる。さらに、再生セルロ−ス繊維は純度が高いことから、不純物が溶出することがないため、最も好ましく用いることができる。再生セルロ−ス繊維としては、例えばビスコ−スレ−ヨン、キュプラアンモニウムレ−ヨン、リヨセルなどが挙げられる。
【００９３】
本発明において、変性光触媒（Ａ）を上記シートに含有させる方法は、特に制限はないが、溶媒に対して分散した状態の変性光触媒（Ａ）をシートに含浸させる方法が好ましい。この際、該溶媒に対して分散した変性光触媒（Ａ）の含有量は、好ましくは０．００１〜９０質量％、より好ましくは０．０１〜６０質量％である。
本発明の塗布用シートに用いる上記変性光触媒（Ａ）を分散させる溶媒としては、例えば水及び／又は塗布用シートに好ましく含有させることができる上述した有機溶媒を挙げることができる。
【００９４】
また、本発明の変性光触媒（Ａ）は、光触媒（ａ）表面が光触媒活性によって骨格構造が変化しない変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、光触媒（ａ）が直接に部材や上記樹脂（Ｆ）等に接触しにくい。そのため、本発明の塗布用シートで有機部材の処理しても、有機部材は劣化せず、変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該変性光触媒（Ａ）が分光増感色素を有する場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を長期にわたり発現することができる。
ここで、変性光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（該変性光触媒（Ａ）が分光増感色素を有する場合は、該分光増感色素の吸収光を含む光）の光源としては、例えば太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等の光が利用できる。
【００９５】
本発明の塗布用シ−トで処理をする部材の基材は、特に限定されるものではなく、幅広く様々な基材に適用できる。それらの基材としては、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせや複合体、さらにはそれらが樹脂塗装もしくは金属メッキされた表面等を挙げることができる。
本発明の塗布用シートで処理された部材においては、無機部材は勿論のこと、光触媒で分解する有機基材を用いた場合でも、耐久性は非常に優れたものとなる。すなわち、本発明の塗布用シートは、耐久性の問題から従来用いることができなかった有機基材に対しても、耐久性の優れた光触媒活性及び／又は親水性を発現する部材を提供することができる。
【００９６】
本発明の塗布用シートで処理された部材は、光照射により表面が長期間にわたり光触媒活性及び／または高度に親水性となるため、建築外装や内装等に対する防汚技術、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらにはや帯電防止技術等への応用が可能である。
【００９７】
本発明の塗布用シートの防汚技術分野への応用例としては、例えば建材、建物外装、建物内装、家具、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇等、また、乗物の外装および塗装、用途によってはその内装にも使用でき、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、計器、表示盤等透明性が要求される部材での使用に効果があり、また、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、表示機器、そのカバー、ディスプレイ、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で使用される電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装、特に透明部材、また、室内にあっても汚染のおそれのある環境、たとえば医療用や体育用の施設、装置等の用途を挙げることができる。
【００９８】
本発明の塗布用シートの防曇技術分野への応用例としては、例えば鏡（車両用後方確認ミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡等）、レンズ（眼鏡レンズ、光学レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズ、車両用後方確認カメラレンズ等）、プリズム、建物や環視塔の窓ガラス、乗物の窓ガラス（自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、乗物の風防ガラス（自動車、オートバイ、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノーモービル、ロープウェイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船等）、防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス、保温食品の陳列ケースのガラス、計測機器のカバー、車両用後方確認カメラレンズのカバー、レーザー歯科治療器等の集束レンズ、車間距離センサー等のレーザー光検知用センサーのカバー、赤外線センサーのカバー、カメラ用フィルター等の用途を挙げることができる。
【００９９】
本発明の塗布用シートの帯電防止技術分野への応用例としては、例えば日用雑貨、家庭電化製品（例えばテレビ等のオーディオ機器やパーソナルコンピューターの画面や本体、ブラウン管、冷蔵庫、照明器具等）、事務用機器、乗物（自動車、鉄道車両、航空機、船舶等）の内装品や外装品、建物関連の部材または物品、包装材料、衣服や絨毯などの織物、道路周辺部材（たとえば、防音壁、トンネル内装板、各種表示装置、ガードレール、車止め、高欄、交通標識の標識板および標識柱、信号機、ポストコーン等）、蛍光灯等の用途を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明の塗布用シートで処理された部材であって、有機物分解等の光触媒活性を有するものは、抗菌、防カビ、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができ、例えば建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、特に便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、食器棚、飾り棚、本箱、ドア−、浴室や洗面所の鏡、ドアノブ、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ−ルド等や乗物の外装および内装、さらには医療用や公共施設等、例えば病院内の部材、救急車の各種部材あるいは食品・医薬品工場、学校・体育館・駅などの公共施設、タクシ−・電車・航空機などの大量交通手段、公衆浴場、公衆トイレ、旅館、ホテル、その他における衛生管理のために、壁面、床面や天井面、各所の什器、備品、ドアノブ、シ−ト、手摺などの表面の用途を挙げることができる。
【０１０１】
特に、本発明の光触媒活性を付与できる塗布用シートは、院内感染防止方法として病院内の部材に広範囲に用いることが可能である。該病院内の部材としては、例えば病室、診察室、廊下、階段、エレベーター、待合室、洗面所等、不特定多数のものが接触する場所における床、カーペット、壁、窓、天井、手すり、ドア、ドア把手、ベッド、水道蛇口、各種診療機器等が挙げられる。また、病院内に限らず、救急車や食品保管室、食品調理室等の衛生を必要とする場所の各種部材に対しても効果的に防曇性、防汚性、抗菌性や防カビ性を付与することができる。
【０１０２】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１０３】
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【０１０４】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．耐汚染性
試料を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、たばこ５本分の煙を充満させ、試料にたばこのヤニを付着させた後、試料に東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射し、試料の外観（目視で評価）に基づき、防汚性能を以下の３段階で評価した。
このとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
○：たばこのヤニによる着色が完全に消失
△：たばこのヤニによる着色が薄くなる
×：たばこのヤニによる着色に変化無し
【０１０５】
５．防曇性
試料表面に息を吹きかけて曇りの発生程度を以下の３段階で評価した。
【０１０６】
○：全面曇りなし
△：部分的に曇りあり
×：全面に曇りあり
６．防カビ性
あらかじめ滅菌しておいたポテトデキストロース寒天培地をシャーレに入れ固化させた。その寒天培地の上に試験片を置いた。続いて０．００５質量％のスルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液１０ｍｌに別途培養したアスペルギルス・ニガー（ＩＦＯ ４４１４）を５白金耳取り、遠心分離により胞子を分離した。その胞子をＧＰＬＰ培地１０ｍｌに入れた菌液をシャーレのテストピースの上に噴霧し、室温で１４日間蛍光灯（１００Ｗ）を照射後、試料の外観（目視で評価）に基づき、防カビ性を以下の３段階で評価した。
○：菌糸の生育全くなし
△：菌糸の若干の生育が観察される
×：菌糸が表面を５０〜１００％覆う
【０１０７】
７．抗菌性
試料を殺菌されたプラスティックシャ−レに入れ、大腸菌の菌数が約１０^５個／ｍｌとなるように調整された菌液を、それぞれのシャ−レ中の試料に０．５ｍｌずつ滴下し、シャ−レをポリエチレンフィルムで覆い外気と遮断し、検体試料上の菌液の乾燥と外部からの菌の侵入を防止した。続いて、シャーレの外から東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射した後、シャ−レの試料から菌液を洗い出し、培地に移して、その生菌数を測定し、次式により求めた死滅率に基づき、抗菌性を以下の３段階で評価した。
死滅率＝｛（当初生菌数−試験後の生菌数）／当初生菌数｝×１００
○：死滅率８０％以上
△：死滅率２０％以上８０％未満
×：死滅率２０％未満
紫外線強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
【０１０８】
８．脱臭性
試料を１２０ｍｌのガラス製瓶に入れ、アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が１００ｐｐｍになる量注入し、瓶の外から東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光を４時間照射した後．瓶内の空気を柳本製作所ガスクロマトグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定した。
このとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
【０１０９】
９．帯電性
ＪＩＳ−Ｌ１０９４に基づき帯電半減期を測定することにより評価した。
帯電半減期の測定に当たっては、日本スタティック製スタティックメ−タ− Ｓ４１０１を使用した。
１０．耐光性
試料に東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を３０日間照射後、試料の外観（目視で評価）に基づき、耐光性を以下の３段階で評価した。
このとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
○：外観変化なし
△：光触媒層の剥がれ
×：部材の部分的分解
【０１１０】
［参考例１］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン５０ｇと、ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭ（メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの商品名（チッソ製）、Ｓｉ−Ｈ基含量４．５２ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量５４００）５０ｇを入れ、撹拌下８０℃に昇温した。これにユニオックスＰＫＡ−５１１８［ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量８００］２５ｇと塩化白金（ＩＶ）酸六水和物の５重量％イソプロパノール溶液０．５３ｇをジオキサン６２．５ｇに溶解した溶液を８０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに８０℃にて２時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）を得た。
【０１１１】
得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。
また、得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）２．２３ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において４５．２ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（１）を含む溶液１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は０．８２５ｍｍｏｌ／ｇ（ＨＭＳ−３０１−１００ＧＭの１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約３．１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１１２】
続いて、還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器にタイノックＡ６［アナターゼ型酸化チタンゾルの商品名（多木化学製）、アンモニア解膠型、ＴｉＯ_２濃度６質量％、平均結晶子径１０ｎｍ（カタログ記載値）］４００ｇを入れ、これに合成したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）１０．３ｇを室温３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１０時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）を得た。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（１）の反応に伴い生成した水素ガス量は１６℃において８０ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
【０１１３】
また、図１、図２にそれぞれ変性処理前のタイノックＡ６及び得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の粒径分布を示す。得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１３ｎｍ）であり、さらに変性処理前のタイノックＡ６の単一分散（数平均粒子径は１０ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが分かる。
【０１１４】
［参考例２］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に、ＬＳ−８６００［１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製）］４７４ｇ、ＬＳ−８６２０［オクタメチルシクロテトラシロキサンの商品名（信越化学工業製）］７６．４ｇ、ＬＳ−８４９０［１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンの商品名（信越化学工業製）４０８ｇ、ＬＳ−７１３０［ヘキサメチルジシロキサンの商品名（信越化学工業製）４０．５ｇ、及び硫酸化ジルコニア２０ｇを仕込み、５０℃で３時間攪拌した後、さらに８０℃に加熱したまま５時間攪拌した。硫酸化ジルコニアをろ過したのち、１３０℃、真空下で低沸分を除去し、重量平均分子量６６００、Ｓｉ−Ｈ基含量７．９３ｍｍｏｌ／ｇのメチルハイドロジェンシロキサン−メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー（合成シリコーン化合物）７８０ｇを得た。
【０１１５】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ジオキサン１００ｇと、上記合成シリコーン化合物１００ｇを入れ、撹拌下９０℃に昇温した。これにユニオックスＰＫＡ−５１１８［ポリオキシエチレンアリルメチルエーテルの商品名（日本油脂社製）、重量平均分子量８００］１６０ｇとジオキサン１５５ｇ、およびジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（ＩＩ）の０．２５質量％ジオキサン溶液４．９ｇを混合した溶液を９０℃にて攪拌下約１時間かけて添加し、さらに９０℃にて５時間攪拌を続けた後室温にまで冷却することにより、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）を得た。
【０１１６】
得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）４ｇに水１００ｇを加えると、わずかに白濁した分散液となった。
また、得られたＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）０．８８ｇにブチルセロソルブ８ｇを添加・混合した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加すると、水素ガスが発生し、その体積は２１℃において４１．０ｍｌであった。この水素ガス生成量から求めた、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）１ｇ当りのＳｉ−Ｈ基含量は１．８９ｍｍｏｌ／ｇ（合成シリコーン化合物１ｇ当たりに換算したＳｉ−Ｈ基含量は約６．８１ｍｍｏｌ／ｇ）であった。
【０１１７】
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＴＫＳ−２０３［酸化チタンヒドロゾルの商品名（テイカ製）、中性、ＴｉＯ２濃度１９．２質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）のもの］１１７．２ｇと水１０７．８ｇを入れた後、これに合成したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）４０．５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）を得た。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）の反応に伴い生成した水素ガス量は２０℃において９４０ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンヒドロゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
【０１１８】
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２４ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ２０３の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。
【０１１９】
［参考例３］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−３）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を取りつけた反応器に、ＮＴＢ−２００［可視光応答型酸化チタンゾルの商品名（昭和電工製）、ＴｉＯ_２濃度２．５質量％、平均結晶子径１０ｎｍ（カタログ記載値）］１００ｇを入れた後、これに参考例２で合成したＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）４．５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−３）を得た。この時、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物溶液（２）の反応に伴い生成した水素ガス量は２０℃において１００ｍｌであった。
また、得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−３）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１８ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＮＴＢ−２００の単一分散（数平均粒子径は１６ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。
【０１２０】
［参考例４］
変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）の合成。
）１２０ｇを入れ、これにＡｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ９１０［パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーの５質量％エタノール−水（重量比１：１）溶液の商品名（旭化成製）］１５ｇを３０℃にて攪拌下約３０分かけて添加し、さらに３０℃にて１時間撹拌を続けた後、得られた分散液をエバポレーターにて９０ｇまで濃縮し（この際、分散液からエタノール臭は消失）、水３０ｇを添加することにより、非常に分散性の良好な変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）を得た。
得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は３４ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＮＴＢ−２００の単一分散（数平均粒子径は１６ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。
【０１２１】
［参考例５］
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１［酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ_２濃度２０質量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）］４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン８ｇを４０℃にて約５分かけて添加し、さらに４０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
また、得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は１７ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が大きな粒径側に移動していることが確認できた。
【０１２２】
［参考例６］
フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【０１２３】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量２６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^−１及び１０３７ｃｍ^−１）が観測された。）
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）_１（ＯＣＨ_３）_０．５８ＳｉＯ_１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１２４】
［実施例１］
参考例２で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）をキュプラアンモニウムレ−ヨン（ベンリ−ゼＴＳ３２７）に染み込ませてから、５ｃｍ×５ｃｍのアクリル板（厚さ２ｍｍ）の片面に手塗りし、室温で２日乾燥した後、東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部：トプコン製ＵＤ−３６型受光部）を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整］を４８時間照射して光触媒担持試料（Ｄ−１）を作成した。
この試料（Ｄ−１）の耐汚染性、防曇性、防カビ性、殺菌性はいずれも良好（○）であった。また、試料（Ｄ−１）の脱臭性を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に５ｐｐｍとなった。また、帯電性は帯電半減期として４０秒であった。さらに、この試料（Ｄ−１）の耐光性も良好な結果（○）であった。
【０１２５】
［実施例２］
参考例２で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の代わりに、参考例１で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）１１０ｇとＳ−７５３［水溶性アクリル樹脂ウォーターゾルの商品名（大日本インキ製）、固形分５０％］１０ｇの混合物を用いる以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒担持試料（Ｄ−２）を作成した。
この試料（Ｄ−２）の耐汚染性、防曇性、防カビ性、殺菌性はいずれも良好（○）であった。また、試料（Ｄ−２）の脱臭性を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に１５ｐｐｍとなった。また、帯電性は帯電半減期として４２秒であった。さらに、この試料（Ｄ−２）の耐光性も良好な結果（○）であった。
【０１２６】
［実施例３］
参考例２で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の代わりに、参考例５で得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−５）１２ｇと、参考例６で得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＳＰ−１）６ｇをトルエン４２ｇとイソプロパノール５０ｇの混合溶媒に溶かした溶液との混合物を用いる以外は実施例１と同様の操作を行って光触媒担持試料（Ｄ−３）を作成した。
この試料（Ｄ−３）の耐汚染性、防曇性、防カビ性、殺菌性はいずれも良好（○）であった。また、試料（Ｄ−３）の脱臭性を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に７ｐｐｍとなった。また、帯電性は帯電半減期として４０秒であった。さらに、この試料（Ｄ−３）の耐光性も良好な結果（○）であった。
【０１２７】
［実施例４］
参考例３で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−３）をキュプラアンモニウムレ−ヨン（ベンリ−ゼＴＳ３２７）に染み込ませてから、５ｃｍ×５ｃｍのアクリル板（厚さ２ｍｍ）の片面に手塗りし、室温で２日乾燥した後、太陽光［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度｛受光部として、ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝が０．１〜０．３ｍＷ／ｃｍ^２、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が２〜３ｍＷ／ｃｍ^２となるように調整］を６時間照射して光触媒担持試料（Ｄ−４）を作成した。
この試料（Ｄ−４）の耐汚染性、防曇性、防カビ性、殺菌性はいずれも良好（○）であった。また、試料（Ｄ−４）の脱臭性を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に６ｐｐｍとなった。また、帯電性は帯電半減期として３８秒であった。さらに、この試料（Ｄ−４）の耐光性も良好な結果（○）であった。
【０１２８】
［実施例５］
参考例３で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−３）の代わりに、参考例４で得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−４）を用いる以外は実施例４と同様の操作を行って光触媒担持試料（Ｄ−５）を作成した。
この試料（Ｄ−５）の耐汚染性、防カビ性、殺菌性はいずれも良好（○）であった。また、試料（Ｄ−５）の脱臭性を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが紫外線（ブラックライト）照射後に１４ｐｐｍとなった。また、帯電性は帯電半減期として３２秒であった。さらに、この試料（Ｄ−５）の耐光性も良好な結果（○）であった。
【０１２９】
［比較例１］
参考例２で合成した変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−２）の代わりにＴＫＳ２０３（参考例２と同じ）６０ｇを水６０ｇで希釈したものを用いる以外は実施例１と同様の操作を行ったが、非常に塗布しにくく、きれいな塗面を有する光触媒担持試料（Ｄ−６）を得ることができなかった。また、作成した光触媒担持試料（Ｄ−６）の耐光性は非常に悪いものであった。
【０１３０】
［比較例２］
タイノックＡ６（参考例１と同じ）１１０ｇとＳ−７５３［水溶性アクリル樹脂ウォーターゾルの商品名（大日本インキ製）、固形分５０％］１０ｇの混合物をキュプラアンモニウムレ−ヨン（ベンリ−ゼＴＳ３２７）に染み込ませてから、５ｃｍ×５ｃｍのアクリル板（厚さ２ｍｍ）の片面に手塗りし、室温で２日乾燥した後、東芝ライテック製ＦＬ２０ＳＢＬＢ型ブラックライトの光［トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計（受光部：トプコン製ＵＤ−３６型受光部）を用いて測定した紫外線強度が２ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整］を４８時間照射したところ、アクリル板から塗布した光触媒含有皮膜が離脱した為、評価を実施することができなかった。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明の塗布用シ−トは、部材に対する定着性が良く、有機部材に応用した場合に於いても優れた光触媒機能（防曇性、防汚性、防臭性、抗菌性、防カビ性、帯電防止性等）を長期にわたり発現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、変性処理前のタイノックＡ６（市販の酸化チタンヒドロゾル）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、参考例１で上記タイノックＡ６を変性処理して得られた変性光触媒ヒドロゾル（Ａ−１）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses photocatalysis to prevent the growth of germs and mold on walls and ceilings of bathrooms and the like, and to prevent slimming of articles such as kitchens and baths, as well as back mirrors and glass for automobiles, bathrooms and toilets. Apply to mirrors, lenses of glasses, shields of masks and helmets, doorknobs of buildings and furniture, plastic glass, furniture, office supplies, kitchenware, electric appliances, etc., antifogging, antifouling, The present invention relates to an easily usable coating sheet for imparting deodorant properties, antibacterial properties, fungicidal properties, deodorant properties and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a photocatalyst-containing composition is applied to a coating surface, a spray coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spin coating method, and the like, as disclosed in, for example, JP-A-9-227832, are used to uniformly apply the photocatalyst to the coating surface. A method such as a coating method, brush coating, and sponge coating is generally used.
These conventional coating methods have points to be improved such as applying a wide range of masking during the coating operation, requiring skill of workers, and requiring special equipment for coating. However, this method is not optimal as a method of applying to rearview mirrors and glass for automobiles, glass for buildings, mirrors for bathrooms and washrooms, lenses for glasses, shields for masks and helmets, and the like.
[0003]
In order to solve the above problem, for example, JP-A-2000-262966 or JP-A-2000-308841 allows an operator to easily and easily apply a photocatalyst-containing hydrophilic coating liquid to an application surface. Various coating methods and coating sheets have been proposed. According to the method, the photocatalyst-containing hydrophilic coating liquid is impregnated into a cellulose-based nonwoven fabric having a fiber diameter of 9 to 20 μm and then applied to the application surface, so that the application operator does not need masking or large-scale application equipment. Then, it can be easily applied to the application surface by a method such as hand coating after soaking into the nonwoven fabric.
[0004]
However, according to these methods, when the member to be applied is an organic material, there is a disadvantage that the member itself is decomposed by a photocatalytic action.
In other words, the photocatalyst-containing composition can be easily used, has good fixability to the member, and can exhibit excellent photocatalytic function even when applied to an organic member as well as an inorganic member for a long time without deterioration of the base material. The applied coating sheet is not yet completed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-227832
[Patent Document 2]
JP 2000-262966 A
[Patent Document 3]
JP 2000-308841 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a photocatalytic function (anti-fogging property, anti-fouling property, anti-odor property, An antibacterial property, antifungal property, antistatic property, etc.).
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and found that a coating sheet impregnated with a modified photocatalyst modified with a specific modifier compound can be applied not only to inorganic members but also to organic members. The present inventors have found that a photocatalytic function can be provided for a long time, and have accomplished the present invention. That is, the present invention is as follows.
[0008]
A first aspect of the present invention is to use a photocatalyst (a) as a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), and a dioxyorganosilane represented by the formula (3). Unit and methylene fluoride (-CF₂-) Containing a modified photocatalyst (A) modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units; It is an application sheet.
R₃Si- (1)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
− (R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
[0011]
A second aspect of the invention is the first coating sheet of the invention, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4). It is.
H_xR_yQ_zSiO_{(4-xyz) / 2}    (4)
(In the formula, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of at least 30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxyl groups.
[0012]
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (A) to (U) below.
(A) at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(I) epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups.
(U) at least one spectral sensitizing group;
Also, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
[0013]
A third aspect of the invention is the first coating sheet of the invention, wherein the modifier compound (b) is a fluororesin (b2) having a structure represented by the formula (13). is there.
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where A¹~ A⁵May be the same or different and each represents one selected from a fluorine atom, a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halo-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Y is a w-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000 (a group having a w-valence other than bonding to the main chain of the organic group Y, preferably a group having a methylene fluoride unit, more preferably a perfluoroalkyl group) Group). V is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an acetoacetyl group, a thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, and a hydrolyzable silyl group. Represents k is an integer of 0 or more and 1,000,000 or less, and 1 represents an integer of 1 or more and 100,000 or less. However, when k = 0, preferably A³~ A⁵At least one is a fluorine atom, more preferably A³, A⁴Both represent a fluorine atom. w is an integer of 1 to 20. )
[0016]
A fourth aspect of the present invention is the coating sheet according to any one of the first to third aspects, wherein the modified photocatalyst (A) is a visible light responsive photocatalyst.
A fifth aspect of the present invention is the coating sheet according to any one of the first to fourth aspects, further comprising a resin having a surface energy larger than that of the modified photocatalyst (A). A sixth aspect of the present invention is a member treated with the coating sheet according to any one of the first to fifth aspects of the invention.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The coating sheet of the present invention is characterized by containing the modified photocatalyst (A). By using the coating sheet of the present invention, the member can be easily treated, and the treated member has an excellent photocatalytic function (anti-fogging property, anti-fouling property, deodorizing property, antibacterial property, anti-mold property, (E.g., antistatic properties).
[0018]
The modified photocatalyst (A) of the present invention is obtained by subjecting the photocatalyst (a) to a modification treatment using at least one type of a modifier compound (b) described below.
In the present invention, "modification" means immobilizing at least one modifier compound (b) described below on the surface of the photocatalyst (a). It is considered that the above-mentioned modifier compound is immobilized on the surface of the photocatalyst particles by van der Waals force (physical adsorption) or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong, and the modifier compound is firmly fixed to the surface of the photocatalyst particles.
[0019]
In the present invention, the photocatalyst (a) refers to a substance that causes an oxidation or reduction reaction by light irradiation. That is, when light (excitation light) having an energy (that is, shorter wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band is irradiated, excitation of the electrons in the valence band (photoexcitation) occurs, A substance that can generate conduction electrons and holes. At this time, various chemical reactions are performed using the reducing power of the electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of the holes generated in the valence band. be able to. For example, oxidative decomposition reactions of various organic substances can be mentioned. In addition, it is said that the hydrophilicity phenomenon described in the present invention can be realized by a photocatalytic action weaker than the photooxidation action by the photocatalyst, and is attracting attention as another effect of the photocatalyst.
[0020]
Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of various members using the coating sheet according to the present invention, various organic substances (contaminants) attached to the members are oxidatively decomposed using light energy. And the surface of the member can be kept hydrophilic.
In the present invention, the term "photocatalytic activity" means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. It is possible to determine whether or not the surface has photocatalytic activity by measuring the degradability of an organic substance such as a dye at the time of light irradiation on the material surface. The surface having photocatalytic activity exhibits antifouling property, antibacterial property, antifungal property, deodorant property, etc. based on excellent decomposition activity of contaminating organic substances.
[0021]
In the present invention, the term “hydrophilic” preferably refers to a case where the contact angle of water at 20 ° C. is 60 ° or less. It is preferable because it exhibits antifouling property and antistatic property by self-cleaning ability (self-cleaning) with water. The contact angle of water on the surface is preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less, from the viewpoint of exhibiting more excellent antifouling property and antifogging property.
[0022]
Examples of the photocatalyst (a) which can be usefully used for immobilizing the surface of various members using the coating sheet according to the present invention to make the surfaces of various members photocatalytically active or hydrophilic include TiO.₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, BaTiO₄, BaTi₄O₉, K₂NbO₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃, Ta₂O₅, K₃Ta₃Si₂O₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, BiVO₄, NiO, Cu₂O, SiC, MoS₂, InPb, RuO₂, CeO₂, Ta₃N₅And layered oxides containing at least one element selected from Ti, Nb, Ta and V (for example, JP-A-62-74452, JP-A-2-172535, JP-A-7-24329). JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694 And JP-A-10-244165).
[0023]
Among these photocatalysts (a), TiO₂(Titanium oxide) is preferable because it is harmless and has excellent chemical stability. As titanium oxide, any of anatase, rutile and brookite can be used.
When a visible light responsive photocatalyst capable of exhibiting photocatalytic activity and / or hydrophilicity by irradiation with visible light (for example, a wavelength of about 400 to 800 nm) is selected as the photocatalyst (a) used in the present invention, Various members in which the photocatalyst-containing composition is immobilized on the surface using the coating sheet according to the present invention can exhibit photocatalytic activity and hydrophilicity even in places such as indoors where ultraviolet rays are not sufficiently irradiated. Therefore, it is preferable.
[0024]
The above visible light responsive photocatalyst can be used as long as it exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity with visible light. For example, TaON, LaTiO₂N, CaNbO₂N, LaTaON₂, CaTaO₂Oxynitride compounds such as N (see, for example, JP-A-2002-66333) and Sm₂Ti₂S₂O₇Oxysulfide compounds (for example, see JP-A-2002-233770), Ta₃N₅Nitride compounds such as CaIn₂O₄, SrIn₂O₄, ZnGa₂O₄, Na₂Sb₂O₆And oxides containing metal ions in the d10 electronic state (see, for example, JP-A-2002-59008), and titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium) in the presence of a nitrogen-containing compound such as ammonia or urea. Etc.) and nitrogen-doped titanium oxide obtained by firing high surface titanium oxide (for example, JP-A-2002-29750, JP-A-2002-87818, JP-A-2002-154823, JP-A-2001-207082) Sulfur-doped titanium oxide and titanium oxide obtained by calcining titanium oxide precursors (titanium oxysulfate, titanium chloride, alkoxytitanium, etc.) in the presence of sulfur compounds such as thiourea, etc. Oxygen-deficient titanium oxide obtained by heat treatment with No. 8219), and further obtained by treating the photocatalyst particles with a platinum halide compound (for example, see JP-A-2002-239353) or by treating with a tungsten alkoxide (see JP-A-2001-286755). A surface-treated photocatalyst and the like can be suitably mentioned.
[0025]
Among the above visible light responsive photocatalysts, oxynitride compounds and oxysulfide compounds have high photocatalytic activity by visible light and can be used particularly preferably.
Further, the above-mentioned photocatalyst (a) is preferably added or fixed with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or coated with porous calcium phosphate or the like. It can also be used as a photocatalyst (for example, see JP-A-10-244166).
The crystal particle diameter (primary particle diameter) of the photocatalyst (a) is preferably 1 to 400 nm, and more preferably a photocatalyst having a diameter of 1 to 50 nm is suitably selected.
[0026]
As the form of the photocatalyst (a) of the present invention, any of powder, dispersion, and sol can be used. In general, a powder composed of fine particles forms secondary particles in which a plurality of particles are strongly aggregated, so that many surface characteristics are wasted, and it is very difficult to disperse the particles into primary particles. In contrast, in the case of a photocatalytic sol, the photocatalytic particles exist in a form close to the primary particles without dissolving, so that the surface characteristics can be effectively utilized, and the modified photocatalyst generated therefrom has dispersion stability, film forming property, etc. In addition to being excellent in the properties, various functions can be effectively exhibited, so that it can be preferably used. Therefore, the form of the photocatalyst (a) used for preparing the coating sheet of the present invention is preferably a photocatalytic sol.
[0027]
Here, the photocatalyst sol means that the photocatalyst particles are dispersed as primary particles and / or secondary particles in water and / or an organic solvent at preferably 0.01 to 70% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass. It is a thing.
Examples of the organic solvent used include, for example, ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, alcohols such as ethanol and methanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, cyclohexane, heptane and the like. Aliphatic hydrocarbons, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, and chloroform. , Methylene chloride, halogen compounds such as carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like, and a mixture of two or more thereof.
[0028]
Taking titanium oxide sol as an example of the photocatalytic sol, for example, a titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be exemplified. (Here, "substantially using water as a dispersion medium" means that about 80% or more of water is contained in the dispersion medium.) The preparation of such a sol is known and can be easily produced (for example, JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc.).
[0029]
For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain an aggregate of titanium oxide particles. Can be The aggregates are peptized under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia, or the like, and subjected to hydrothermal treatment or the like to obtain a titanium oxide hydrosol. In addition, as the titanium oxide hydrosol, one obtained by peptizing titanium oxide particles under the action of an acid or an alkali, or a dispersion stabilizer such as sodium polyacrylate as necessary without using an acid or an alkali, is used. Sols that are used and dispersed in water under strong shear can also be used. Furthermore, an anatase-type titanium oxide sol whose particle surface is modified with a peroxo group, which has excellent dispersion stability even in an aqueous solution having a pH around neutrality, can be easily obtained by the method proposed in, for example, JP-A-10-67516. Can be.
[0030]
The above-described titanium oxide hydrosol is also commercially available as a titania sol. (For example, "STS-02" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., "TO-240" manufactured by Tanaka Transcription Co., Ltd.)
The solid content in the titanium oxide hydrosol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 30% by mass or less and 0.1% by mass or more.
The viscosity (20 ° C.) of such hydrosols is relatively low. In the present invention, the viscosity of the hydrosol is preferably in the range of about 0.05 mPa · s to 2000 mPa · s. It is more preferably from 0.5 mPa · s to 1000 mPa · s, and still more preferably from 1 mPa · s to 500 mPa · s.
[0031]
Further, for example, a cerium oxide sol (for example, see JP-A-8-59235) or a layered oxide sol containing at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and V (for example, JP-A-9-25123) JP-A-9-67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, and the like). Is known as well.
Further, a visible light responsive photocatalyst sol that can be suitably used in the present invention is also commercially available. (For example, "NTB-200" manufactured by Showa Denko KK, "TSS" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0032]
Further, a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and photocatalyst particles are dispersed therein is, for example, a compound having a phase transfer activity such as polyethylene glycol (eg, a different first phase and a second phase). A third phase is formed at the interface with the phase, and the first phase, the second phase, and the third phase are treated with a compound that dissolves and / or solubilizes each other and diluted with an organic solvent (for example, JP-A-10-167727), a method of preparing a sol by dispersing and transferring in an organic solvent insoluble in water with an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (for example, JP-A-58-29863). After adding an alcohol having a boiling point higher than that of water such as butylcellosolve or water to the photocatalyst hydrosol, the water can be removed by distillation (reduced pressure) or the like.
A titanium oxide organosol in which titanium oxide particles are substantially dispersed in an organic solvent as a dispersion medium is also commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Teica Corporation). Here, “substantially using an organic solvent as a dispersion medium” means that the organic solvent is contained in the dispersion medium at about 50% by mass or more.
[0033]
In the coating sheet of the present invention, the photocatalyst (a) is represented by a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), and a formula (3). Dioxyorganosilane units and methylene fluoride (-CF₂-) A modified photocatalyst (A) modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units.
R₃Si- (1)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
− (R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
[0034]
Embedded image

[0035]
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst (a) with the modifier compound (b) is preferably performed using the above-described photocatalyst (a) and the modifier compound (b) in the presence or absence of water and / or an organic solvent. Are mixed at a mass ratio of (a) / (b) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b) = 10/90 to 99/1, and preferably 0 It can be obtained by heating at -200 ° C, more preferably 10-80 ° C, or changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.
[0036]
Examples of the organic solvent that can be used in the above modification include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; and ethylene glycol. Alcohols such as butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; chloroform; Examples thereof include halogen compounds such as methylene and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and the like, and a mixture of two or more thereof.
[0037]
Examples of the modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A) of the present invention include a Si-H group, a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group, Acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy group, acetoacetyl group, thiol group, acid anhydride group, etc., reactive with photocatalyst particles (a), silicon compound, fluoroalkyl compound, fluoroolefin polymer, etc. Can be mentioned.
[0038]
Other examples of the modifier compound (b) include, for example, a structure that interacts with the photocatalyst particles (a) by van der Waals force, Coulomb force, and the like, such as a polyoxyalkylene group, a sulfonic acid group, and a carboxyl group. Examples thereof include a silicon compound, a fluoroalkyl compound, and a fluoroolefin polymer having a group.
[0039]
When the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4) is used as the modifier compound (b) used in the present invention, the particle surface of the photocatalyst (a) can be very efficiently treated. It is preferable because it can be modified and various functional groups can be effectively introduced into the photocatalyst (a).
H_xR_yQ_zSiO_{(4-xyz) / 2}    (4)
(In the formula, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of at least 30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxyl groups.
[0040]
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (A) to (U) below.
(A) at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(I) epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups.
(U) at least one spectral sensitizing group;
Also, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
[0041]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (a) with the Si—H group-containing silicon compound represented by the general formula (4) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent. The Si—H group-containing silicon compound (b1) is preferably used in a mass ratio of (a) / (b1) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b1) = 10/90. It can be carried out by mixing at a ratio of preferably up to 99/1 at 0 to 200 ° C.
Hydrogen gas is generated from the mixed solution by this denaturation operation, and when a photocatalyst sol is used as the photocatalyst (a), an increase in the average particle diameter is observed.
When titanium oxide was used as the photocatalyst (a), the decrease in Ti-OH group was caused by the above-mentioned modification operation from 3630 to 3640 cm in the IR spectrum.^-1Is observed as a decrease in absorption.
[0042]
From these facts, when the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4) is selected as the modifier compound (b), the modified photocatalyst (A) is a Si—H group-containing silicon compound. It is not a mere mixture of (b1) and the photocatalyst (a), but it is very preferable because it is possible to predict that some interaction occurs due to a chemical reaction between the two.
In fact, the modified photocatalyst (A) obtained in this way has extremely excellent dispersion stability in a solvent, chemical stability, durability and the like.
In the present invention, in the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the composition formula (4), the Si—H group is an essential functional group for modifying the photocatalyst under mild conditions with good selectivity. . On the other hand, an alkoxy group or a hydroxyl group bonded to a silicon atom can be similarly used for denaturation of a photocatalyst, but contains many side reactions and deteriorates the stability of the resulting modified photocatalyst (A). A smaller amount is preferred.
[0043]
Examples of the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4) that can be suitably used in the present invention include, for example, a mono-Si—H group-containing silicon compound represented by the formula (5) or (6). At least one Si-H group-containing silicon compound selected from the group consisting of a compound, a compound having Si-H groups at both ends represented by the formula (7), and an H silicone compound represented by the formula (8). Can be.
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the formula, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. It is composed of at least 30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl groups, or siloxy groups represented by the formula (9). Represents a group.
-O- (R₂SiO)_n-SiR₃        (9)
(In the formula, R is independently selected from a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a phenyl group. And n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000.))
H- (R₂SiO)_m-SiR₂-Q (6)
(Wherein, R is as defined in formula (5).
[0046]
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (A) to (U) below.
(A) at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(I) epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups.
[0047]
(U) at least one spectral sensitizing group;
m is an integer and 0 ≦ m ≦ 1000. )
H- (R₂SiO)_m-SiR₂-H (7)
(In the formula, R is as defined in the formula (5). M is an integer and 0 ≦ m ≦ 1000.)

(Wherein, R is as defined in equation (5) and Q is as defined in equation (6).
p is an integer of 1 or more, q and r are 0 or an integer of 1 or more, (p + q + r) ≦ 10000, and s is 0 or 2. However, when (p + q + r) is an integer of 2 or more and s = 0, the H silicone compound is a cyclic silicone compound, and when s = 2, the H silicone compound is a chain silicone compound. )
[0048]
Specific examples of the mono-Si-H group-containing compound represented by the above formula (5) include, for example, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, bis (trimethylsiloxy) ethylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-propylsilane, bis (trimethyl) (Siloxy) i-propylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-butylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) cyclohexylsilane, bis (trimethylsiloxy) phenylsilane, bis (triethylsiloxy) methylsilane, bis (Triethylsiloxy) ethylsilane, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,1 3,3,5,5,6,6-nonamethyltetrasiloxane, trimethylsilane, ethyldimethylsilane, methyldiethylsilane, triethylsilane, phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, cyclohexyldimethylsilane, t-butyldimethylsilane, -T-butylmethylsilane, n-octadecyldimethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-i-propylsilane, tri-i-butylsilane, tri-n-hexylsilane, triphenylsilane, allyldimethylsilane, 1- Allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, chloromethyldimethylsilane, 7-octenyldimethylsilane and the like can be mentioned.
[0049]
Specific examples of the compound having a Si—H group at both ends represented by the above formula (7) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexa. H-terminal polydimethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less, such as methyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane, and 1,1,3,3-tetraethyldisiloxane H-terminal poly having a number average molecular weight of 50,000 or less such as siloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyltetrasiloxane Diethylsiloxanes, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7 -Octaphenyltetrasiro H-terminal polydiphenylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less, such as Sun, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyl-disiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyl-trisiloxane H-terminal polyphenylmethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less such as siloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl-tetrasiloxane, dimethylsilane, ethylmethylsilane, Examples include diethylsilane, phenylmethylsilane, diphenylsilane, cyclohexylmethylsilane, t-butylmethylsilane, di-t-butylsilane, n-octadecylmethylsilane, allylmethylsilane, and the like.
[0050]
The H silicone compound represented by the above formula (8) preferably has a number average molecular weight of 50,000 or less from the viewpoint of dispersion stability (prevention of aggregation of the photocatalyst (a) particles) during the modification treatment of the photocatalyst (a). , More preferably 10,000 or less, even more preferably 5,000 or less H silicone compound can be suitably used.
Further, as the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4), those having a functional group-providing group-containing group (Q) (formula (6) and formula (8), where r is (One or more positive numbers) is preferred because various functions can be imparted to the modified photocatalyst (A) obtained in the present invention.
[0051]
Here, the functional group-containing group (Q) is preferably a group represented by the following formula (10).
-Z- (W)_t              (10)
(Wherein, Z represents a t-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000 (a group having a t-valence other than bonding to the silicon atom of the organic group Z), and W represents the functionality in the formula (4). (It is at least one selected from the group consisting of imparting groups (A) to (U), and t is an integer of 1 to 20.)
For example, as the functional group-containing group (Q), a monovalent group containing a carboxyl group or a salt thereof, a monovalent group containing a phosphate group or a salt thereof, a monovalent group containing a sulfonic acid group or a salt thereof, When a compound having at least one hydrophilic group [(a) in the formula (4)] selected from the group consisting of a monovalent group containing an amino group or a salt thereof and a polyoxyalkylene group is selected, the modified compound is obtained. The dispersion stability of the photocatalyst (A) in water becomes very good.
[0052]
Examples of the functional group-containing group (Q) include an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a (cyclic) acid anhydride group, a keto group, a carboxyl group, a hydrazine residue, an isocyanate group, an isothiocyanate group, and a hydroxyl group. When a group containing at least one reactive group [(i) in the formula (4)] selected from the group consisting of an amino group, a cyclic carbonate group, a thiol group and an ester group is selected, the modified photocatalyst of the present invention ( A) is preferable because it has a crosslinking property and can be firmly fixed to the surface.
[0053]
Further, for example, when a group having a spectral sensitizing group is selected as the functional group-containing group (Q), the modified photocatalyst (A) of the present invention can be used not only in the ultraviolet region but also in the visible light region and / or the infrared light region. The catalytic activity and the photoelectric conversion function can also be exhibited by irradiating the region with light.
Here, the spectral sensitizing group means a group derived from various metal complexes or organic dyes (that is, sensitizing dyes) having absorption in a visible light region and / or an infrared light region.
[0054]
Examples of the sensitizing dye include xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodocyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, phthalocyanine dyes (including metal complexes), Porphyrin-based dyes (including metal complexes), triphenylmethane-based dyes, perylene-based dyes, coronene-based dyes, azo-based dyes, and nitrophenol-based dyes, as well as JP-A-1-220380 and Patent Application Publication 5-504003 And a complex of ruthenium, osmium, iron, and zinc described in JP-A No. 2000-131, and a metal complex such as ruthenium red.
[0055]
Among these sensitizing dyes, it has absorption in the wavelength region of 400 nm or more, and the energy level of the lowest unoccupied orbital (redox potential in the excited state) is higher than the energy level of the conduction band of the photocatalyst (a). Those having features are preferred. Such sensitizing dyes are characterized by measuring light absorption spectra in the infrared, visible, and ultraviolet regions, and measuring oxidation-reduction potential by an electrochemical method (for example, T. Tani, Photogr. Sci. Eng., 14, 72 (1970); RW Berriman et al., Ibid., 17.235 (1973); PB Gilman Jr., ibid., 18, 475 (1974)), and the molecular orbital method. Calculation of energy levels (e.g. T. Tani et al., Photogr. Sci. Eng., 11, 129 (1967); DM Sturmer et al., Ibid., 17.146 (1973); ibid., 18, 49 (1974); RG Selby et al., J. Opt. Soc. Am., 33, 1 (1970), etc.), and the presence or absence of electromotive force by light irradiation and efficiency of a Gratzel-type wet solar cell prepared with a photocatalyst (a) and a spectral sensitizing dye. can do.
[0056]
Examples of the sensitizing dye having the above characteristics include a compound having a 9-phenylxanthene skeleton, a ruthenium complex containing a 2,2-bipyridine derivative as a ligand, a compound having a perylene skeleton, a phthalocyanine-based metal complex, and a porphyrin-based Metal complexes and the like can be mentioned.
[0057]
In the present invention, as a method for obtaining a Si—H group-containing silicon compound having the above-described functional group-providing group-containing group (Q),
(Q-1)-As a method, a Si-H group-containing compound represented by the following general formula (11), and a carbon-carbon having a functionality-imparting group [(A) to (U) in formula (4)] A method for causing a hydrosilylation reaction of an unsaturated bond compound.
(Q-2) —As a method, a Si—H group-containing silicon compound represented by the following general formula (11) and a carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group [(i) in the formula (4)] Is subjected to a hydrosilylation reaction to obtain a Si-H group-containing silicon compound having a reactive group, and then the reactive group is reacted with a functional group-containing compound having reactivity.
H_{(X + z)}R_ySiO_{(4-xyz) / 2}    (11)
(In the formula, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. It represents a group consisting of at least 30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxyl groups.
[0058]
Further, 0 <(x + z) <4, 0 <y <4, and (x + y + z) ≦ 4. )
First, as a method for obtaining a Si—H group-containing silicon compound having a functionality imparting group (Q), the above-described method (Q-1) [hereinafter, (Q-1) -method] will be described.
In the (Q-1) -method, the carbon-carbon unsaturated bond compound used for introducing a hydrophilic group as a functional group into the Si-H group-containing silicon compound represented by the above formula (11) includes: At least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, a polyoxyalkylene group, and a cyclic acid anhydride. Olefins, allyl ethers, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylates, styrene derivatives, and the like.
[0059]
Preferred specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a hydrophilic group include, for example, a polyoxyethylene group-containing allyl ether represented by the formula (12), and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. And allyl succinic anhydride.
CH₂= CHCH₂O (CH₂CH₂O)_tR⁴    (12)
(In the formula, t represents an integer of 1 to 1000. R⁴Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. )
The carbon-carbon unsaturated bond compound used to introduce a reactive group into the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (11) includes an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a (cyclic) compound. Olefin having at least one reactive group selected from the group consisting of acid anhydride groups, keto groups, carboxyl groups, hydrazine residues, isocyanate groups, isothiocyanate groups, hydroxyl groups, amino groups, cyclic carbonate groups, and ester groups , Allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylates, styrene derivatives and the like.
[0060]
Preferred specific examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group include, for example, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, diallyl ether, diallyl phthalate, vinyl (meth) acrylate , Vinyl crotonate, ethylene glycol di (meth) acrylate, maleic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 5-hexen-2-one, allyl isocyanate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl Ether, allylamine, allyl isothiocyanate, allyl semicarbazide, (meth) acrylic hydrazide, 4-allyloxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane and the like can be mentioned.
[0061]
Examples of the carbon-carbon unsaturated bond compound used to introduce the spectral sensitizing group into the Si—H group-containing silicon compound represented by the formula (11) include olefins having the spectral sensitizing dye described above, Examples include allyl ethers, allyl esters, vinyl ethers, vinyl esters, (meth) acrylates, and styrene derivatives. These can be easily obtained, for example, by reacting the above-described carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group with a spectral sensitizing dye having reactivity with the reactive group.
[0062]
For example, the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group is an epoxy group, (cyclic) acid anhydride, isocyanate group, isothiocyanate group, cyclic carbonate group, ester group, keto group, (meth) acryloyl In the case of a group, it is a spectral sensitizing dye having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue, and a (meth) acryloyl group, and has a reactive group When the reactive group of the carbon-carbon unsaturated bond compound is an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a hydrazine residue or a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a (cyclic) acid anhydride, an isocyanate group, an isothiocyanate group, At least one functional group selected from the group consisting of a cyclic carbonate group, an ester group, a keto group, and a (meth) acryloyl group; Spectral sensitizing dye and the like.
[0063]
The reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group and the spectral sensitizing dye having reactivity with the compound is performed under the reaction conditions such as a reaction temperature, a reaction pressure, and a solvent according to the type of each reactive group. Can be selected and implemented. At that time, from the viewpoint of the stability of the spectral sensitizing dye, the reaction temperature is preferably 300 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower and 0 ° C or higher.
In the (Q-1) -method, the hydrosilylation reaction between the carbon-carbon unsaturated bond compound and the Si—H group-containing silicon compound represented by the formula (11) is preferably carried out in the presence of a catalyst using an organic solvent. The carbon-carbon unsaturated bond compound (E) and the Si—H group-containing silicon compound (b1 ′) represented by the formula (11) at 0 to 200 ° C. in the presence or absence of E) / (b1 ′) = 0.01 or more, more preferably (E) / (b1 ′) = 0.01 to 2, more preferably (E) / (b1 ′) = 0.01 to 1 Can be performed.
[0064]
As the catalyst for the hydrosilylation reaction, a platinum group catalyst, that is, a compound of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum is suitable, and a compound of platinum and a compound of palladium are particularly preferable. Examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), ammonium hexachloroplatinum (IV), potassium hexachloroplatinum (IV), and hydroxide. Platinum (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex and platinum alone, alumina, silica and activated carbon What carried solid platinum is mentioned. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraamminepalladium (II) chloride, palladium (II) oxide and the like.
[0065]
Examples of the organic solvent that can be used for the hydrosilylation reaction include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane, ethyl acetate, esters such as n-butyl acetate, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like A mixture of two or more of these may be mentioned.
[0066]
Next, as a method for obtaining a Si-H group-containing silicon compound having a functional group, a method (Q-2) described above (hereinafter, (Q-2) -method) will be described.
As the carbon-carbon unsaturated bond compound having a reactive group used in the (Q-2) -method, those described in the (Q-1) -method can be exemplified. The hydrosilylation reaction between the Si-H group-containing silicon compound represented by the above formula (11) and the carbon-carbon unsaturated bond compound having the reactive group was described by the (Q-1) -method. It can be carried out under the same conditions as the hydrosilylation reaction.
[0067]
According to the (Q-2) -method, a Si-H group-containing silicon compound having a reactive group can be obtained by the hydrosilylation reaction. The reaction between the Si—H group-containing silicon compound having a reactive group and the functional group-providing group-containing compound having reactivity with the compound is performed by a reaction such as a reaction temperature, a reaction pressure, or a solvent according to the type of each reactive group. It can be implemented by selecting conditions. In this case, from the viewpoint of the stability of the Si—H group, the reaction temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower and 0 ° C. or higher.
[0068]
When a fluororesin (b2) having a structure represented by the general formula (13) is used as the modifier compound (b) used in the present invention, the modified photocatalyst (A) modified with the fluororesin is used. ) Is preferable because it is excellent in both the antifouling property and the protection property of the organic base material.
[0069]
Embedded image

[0070]
(Where A¹~ A⁵May be the same or different and each represents one selected from a fluorine atom, a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halo-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Y is a w-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000 (a group having a w-valence other than bonding to the main chain of the organic group Y, preferably a group having a methylene fluoride unit, more preferably a perfluoroalkyl group) Group). V is at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group, a hydroxyl group, an acetoacetyl group, a thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, and a hydrolyzable silyl group. Represents k is an integer of 0 or more and 1,000,000 or less, and 1 represents an integer of 1 or more and 100,000 or less. However, when k = 0, preferably A³~ A⁵At least one is a fluorine atom, more preferably A³, A⁴Both represent a fluorine atom. w is an integer of 1 to 20. )
[0071]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (a) with the fluororesin (b2) having a structure represented by the formula (13) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent. And the fluororesin (b2) are preferably in a mass ratio of (a) / (b2) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b2) = 10/90 to 99 / The mixture can be obtained by mixing at a ratio of 1 preferably at 0 to 200 ° C. and preferably changing the solvent composition of the mixture by distillation (reduced pressure) or the like.
[0072]
Preferred examples of the fluorine-based resin (b2) include, for example, a perfluorocarbonsulfonic acid polymer (b2 ') having a structure represented by the formula (14). The perfluorocarbon sulfonic acid polymer (b2 ′) dissolves in a mixed solvent of ethanol and water but hardly dissolves in water alone. For example, the perfluorocarbon sulfonic acid polymer (b2 ′) is dissolved in a mixed solvent of photocatalyst (a), ethanol and water. The perfluorocarbon sulfonic acid polymer (b2 ′) is preferably prepared by mass ratio (a) / (b2 ′) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (a) / (b2 ′) = 10 / After mixing at a ratio of 90 to 99/1, preferably at 0 to 200 ° C., the photocatalyst (a) can be efficiently modified by removing ethanol from the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.
[0073]
Embedded image

[0074]
(In the formula, x is an integer of 1 to 1,000,000, y represents an integer of 1 to 100,000, and m is an integer of 0 to 20, and n represents an integer of 0 to 20.)
[0075]
In a preferred embodiment of the modified photocatalyst (A) of the present invention, the number average dispersed particle diameter of a mixture of primary particles and secondary particles of the modified photocatalyst (only primary particles or secondary particles may be 400 nm or less) And more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 5 nm or more and 80 nm or less. It is preferably in a sol state. The smaller the number average dispersed particle diameter, the more preferable because it can cover a large area with a small amount and is less noticeable when attached to the surface.
The modified photocatalyst (A) contained in the coating sheet of the present invention has a film-forming property by itself, so that a film having good adhesion to a member can be formed and an excellent photocatalytic function can be exhibited.
Among the coating sheets of the present invention, those containing a solvent are preferable because the coating property of the modified photocatalyst (A) becomes very good.
[0076]
Examples of the solvent include water and / or an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents having 8 to 20 carbon atoms, alcohols such as alcohols and polyhydric alcohols, and ether solvents. . Specific examples of the hydrocarbon solvent include decane, undecane, dodecane, paraffin or isoparaffin, and specific examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, Examples thereof include 2-butanol, denatured ethanol (8-acetylsucrose denatured alcohol), ethylene glycol and glycerin. Specific examples of the ether solvent include monoalkyl monoglyceryl ether having an alkyl chain having 1 to 12 carbon atoms, diethylene glycol. Monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monobutyl ether, Jipu b propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or di or tetraethylene glycol monophenyl ether.
[0077]
As the solvent suitably used for the coating sheet of the present invention, water and / or a water-soluble organic solvent is preferable. Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, denatured ethanol, glycerin, and alkyl chains having 3 carbon atoms. To 8 monoalkyl monoglyceryl ethers, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether or di to tetraethylene glycol monophenyl ether Can be preferably exemplified.
[0078]
When the coating sheet of the present invention contains the above-mentioned solvent, it is preferable that the solvent is prevented from evaporating from the coating sheet during storage, for example, stored in a container or bag and stored in a closed system.
Further, in the coating sheet of the present invention, the resin (F) is added to the modified photocatalyst (A) of the present invention at a mass ratio (A) / (F) = 0 for the purpose of assisting the adhesiveness to the member. .1 / 99.9 to 99/1, preferably those containing (A) / (F) = 1/99 to 90/10 can also be used.
[0079]
As the resin (F) that can be contained in the coating sheet of the present invention together with the modified photocatalyst (A), all synthetic resins and natural resins can be used.
As the synthetic resin, a thermoplastic resin and a curable resin (a thermosetting resin, a photocurable resin, a moisture-curable resin, and the like) can be used. For example, an acrylic resin, a methacrylic resin, a fluororesin, an alkyd resin, Amino alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyetheretherketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfone resin Polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, silicone-acrylic resin, silicone resin, water glass and zirconia Beam compounds include inorganic compounds such as titanium peroxide.
[0080]
Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.
The resin (F) having a surface energy higher than that of the modified photocatalyst (A) used in the present invention (the surface energy difference is preferably 2 mN / m or more, more preferably 5 mN / m or more, and still more preferably 10 mN / m or more). Is preferred, the coating formed on the member using the coating sheet of the present invention can have a large self-gradient in the distribution of the modified photocatalyst (A).
[0081]
Here, the term “self-gradient” means that when a film is formed from a coating sheet containing the modified photocatalyst (A) and the resin (F), the modified photocatalyst (A) in the formation process is a property of the interface where the film is in contact (particularly, (Hydrophilic / hydrophobic), meaning that a structure having a concentration gradient of the modified photocatalyst (A) is formed autonomously, and the photocatalyst surface has a structure with a very small surface energy (b) A large amount of the modified photocatalyst (A) that has been subjected to the modification treatment is present on the surface of the film in contact with air.
[0082]
In this specification, the expression “coating” is used, but the coating is not necessarily a continuous film, and may be a discontinuous film, an island-shaped dispersion film, or the like.
In the present invention, the above-mentioned surface energy and the relative difference between the surface energies can be preferably obtained by referring to, for example, Polymer Handbook (published by A Wiley-interscience publication in the United States) or measuring by the following method.
For example, a substrate having a resin (F) film is prepared, deionized water is dropped, a contact angle (θ) at 20 ° C. is measured, and the surface energy is obtained by the following empirical formula of Sell and Neumann. You can also.
[0083]
(Equation 1)

[0084]
[In the formula, γs represents the surface energy (mN / m) of the surface layer portion where the contact angle of deionized water was measured, and γ1 represents the surface energy of water {72.8 mN / m (20 ° C.)}. ]
[0085]
As the resin (F) having a relatively large surface energy that can be suitably used in the coating sheet of the present invention together with the modified photocatalyst (A), for example, a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (15) Can be mentioned.
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}            (15)
(Wherein each R¹Represents a phenyl group;²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom. And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1. is there. )
[0086]
Further, as the phenyl group-containing silicone (BP), a phenyl group-containing silicone (BP1) containing no alkyl group represented by the following formula (16) has a higher surface energy, and thus is preferable.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (16)
(Where R¹Represents a phenyl group, X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. , S and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
[0087]
Furthermore, at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group and / or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an enoxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom The acrylic polymer having a silyl group having a silicon atom bonded to a hydrolyzable group at the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain also has a relatively high surface energy and is excellent in weather resistance. Can be preferably used.
[0088]
Further, the coating sheet of the present invention preferably contains a surfactant together with the modified photocatalyst (A) for the purpose of improving the wettability to members and improving the adhesion and coating properties. Surfactants that can be added include, for example, salts of higher fatty acids, resin acids, acidic fatty alcohols, sulfates, higher alkyl sulfonic acids, alkyl allyl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates, and alkenyl succinic acids. Surfactants, or nonionic surfactants typified by known reaction products of ethylene oxide with long-chain fatty alcohols or phenols and phosphoric acids, and cationic interfaces containing quaternary ammonium salts and the like Activators, (partially saponified) polymer dispersion stabilizers such as polyvinyl alcohol, and those in which an ethylene glycol chain or a propylene glycol chain is bonded to a silicone polymer chain in a block polymer type, side chain-modified type, or terminal-modified type. Silicone surfactant, perful B polyoxyethylene ethanols, perfluoroalkyl alkoxylates, include fluorine-based surfactants and their combination, such as fluorinated alkyl esters.
[0089]
In the coating sheet of the present invention, it is preferable to include an antibacterial metal together with the modified photocatalyst (A), since the antibacterial and antifungal effects of the member treated with the coating sheet are quickly provided. That is, an antibacterial metal is known to have a strong ability to bind to an active center in a cell such as a bacterium or a mold from the beginning, and to have an antibacterial property. When used in combination with the modified photocatalyst (A) of the present invention, the antibacterial and antifungal effect of the modified photocatalyst at the time of light irradiation and the antibacterial and antifungal effect of the antibacterial metal in a dark place can be combined. Preferred.
[0090]
Examples of the antibacterial metal that can be used in the present invention include metals such as silver, copper, platinum, gold, palladium, nickel, cobalt, rhodium, niobium, tin and / or oxides and mixtures thereof. Can be. Among them, silver or copper is preferably used.
The antibacterial metal can be used by simply adding it to the modified photocatalyst (A) or by immobilizing it. Examples of a method of immobilizing the antibacterial metal on the modified photocatalyst (A) include a method of physically adsorbing the antibacterial metal on the modified photocatalyst (A), a method of immobilizing the modified anticatalyst by a photoreduction method, or a heat treatment. Alternatively, the antibacterial metal can be immobilized on the photocatalyst (a) by physical adsorption, photoreduction, heat treatment, or the like, and then subjected to a modification treatment using the modifier compound (b) in the manner described above.
[0091]
In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, defoamers, waxes, fragrances, bactericides, fungicides, chelating agents, antioxidants, pH adjusters, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, An inorganic filler or the like can be blended.
The coating sheet of the present invention can be produced by incorporating the above modified photocatalyst (A) into a sheet such as a cloth, a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, and a paper.
[0092]
Among the above sheets used for the coating sheet of the present invention, the nonwoven fabric is preferable because it has high water absorbency and hygroscopicity and can uniformly apply the modified photocatalyst (A) of the present invention to the coated surface. As the nonwoven fabric, a nonwoven fabric composed of fibers having a fiber diameter of 4 to 20 μm can be preferably used.
In addition, among the above nonwoven fabrics, the cellulose-based nonwoven fabric generally has high water absorption, high hygroscopicity, and high moisture release, so that the modified photocatalyst (A) of the present invention can be more uniformly applied to the application surface. Therefore, it can be more preferably used. Further, the regenerated cellulose fiber is most preferably used since impurities are not eluted because of high purity. Examples of the regenerated cellulose fibers include bisco-rayon, cupra ammonium rayon, and lyocell.
[0093]
In the present invention, the method of including the modified photocatalyst (A) in the sheet is not particularly limited, but a method of impregnating the sheet with the modified photocatalyst (A) dispersed in a solvent is preferable. At this time, the content of the modified photocatalyst (A) dispersed in the solvent is preferably 0.001 to 90% by mass, more preferably 0.01 to 60% by mass.
Examples of the solvent in which the modified photocatalyst (A) used in the coating sheet of the present invention is dispersed include water and / or the above-mentioned organic solvent which can be preferably contained in the coating sheet.
[0094]
In the modified photocatalyst (A) of the present invention, the surface of the photocatalyst (a) is modified with the modifier compound (b) whose skeletal structure does not change due to photocatalytic activity. Difficult to contact resin (F) and the like. Therefore, even when the organic member is treated with the coating sheet of the present invention, the organic member does not deteriorate, and light having an energy higher than the band gap energy of the modified photocatalyst (A) (the modified photocatalyst (A) is spectrally sensitized) When a dye is present, photocatalytic activity and / or hydrophilicity can be exhibited for a long period of time by irradiating light containing light absorbed by the spectral sensitizing dye.
Here, as a light source of light having an energy higher than the band gap energy of the modified photocatalyst (A) (in the case where the modified photocatalyst (A) has a spectral sensitizing dye, light containing absorption light of the spectral sensitizing dye) For example, black light, xenon lamp, mercury lamp, LED and other light can be used in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting.
[0095]
The substrate of the member to be treated with the coating sheet of the present invention is not particularly limited, and can be applied to a wide variety of substrates. Examples of such base materials include organic base materials such as synthetic resins and natural resins, inorganic base materials such as metals, ceramics, glass, stone, cement, and concrete, and combinations and composites thereof. Painted or metal-plated surfaces can be mentioned.
In the member treated with the coating sheet of the present invention, not only the inorganic member but also the organic substrate that decomposes with a photocatalyst is used, and the durability is extremely excellent. That is, the coating sheet of the present invention provides a member exhibiting excellent photocatalytic activity and / or hydrophilicity even with an organic substrate which could not be used conventionally because of the problem of durability. Can be.
[0096]
The member treated with the coating sheet of the present invention has a surface that becomes photocatalytically active and / or highly hydrophilic by light irradiation for a long period of time, so that antifouling technology for architectural exteriors and interiors, fogging of mirrors and glass, etc. It can be applied to anti-fogging technology for prevention, and further to antistatic technology.
[0097]
Examples of application of the coating sheet of the present invention to the antifouling technology field include, for example, building materials, building exteriors, building interiors, furniture, window frames, windowpanes, structural members, housing equipment such as houses, particularly toilets, bathtubs, washstands, and the like. , Lighting fixtures, lighting covers, kitchen utensils, dishes, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, etc. It is effective for use in materials that require transparency, such as covers for lighting lamps for windows, window glasses, instruments, display panels, etc., as well as the exterior of machinery and articles, dustproof covers and coatings, display equipment, its covers and displays. Exterior parts of electronic and electrical equipment used externally, such as traffic signs, various display devices, display objects such as advertising towers, sound insulation walls for roads, railways, etc., bridges, solar battery covers, solar water heater collector covers, etc. Especially transparent Wood, plastic greenhouse, exterior greenhouses etc., in particular a transparent member also, the environment even in the room with a risk of contamination, for example, facilities for medical and sports, may be mentioned applications device.
[0098]
Examples of application of the coating sheet of the present invention to the field of anti-fog technology include, for example, mirrors (vehicle rear view mirrors, bathroom mirrors, washroom mirrors, dental mirrors, road mirrors, etc.), lenses (eyeglass lenses, optics). Lenses, illumination lenses, semiconductor lenses, copier lenses, rear view camera lenses for vehicles, etc.), prisms, windows for buildings and ring towers, window glasses for vehicles (automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submarines) , Snowmobiles, ropeway gondola, amusement park gondola, spaceships, etc., vehicle windshields (automobiles, motorcycles, railcars, aircraft, ships, submarines, snowmobiles, snowmobiles, ropeway gondola, amusement park Gondola, spacecraft, etc.), protective goggles, sports goggles, protective mask shield, sports mask shield, helmet shield, frozen food display case Of glass, display case of warm food, cover of measuring equipment, cover of rear view camera lens for vehicles, focusing lens of laser dental treatment device, cover of laser light detection sensor such as inter-vehicle distance sensor, infrared sensor Uses such as covers and camera filters can be given.
[0099]
Examples of application of the coating sheet of the present invention to the field of antistatic technology include daily goods, home appliances (eg, audio equipment such as televisions, screens and bodies of personal computers, cathode ray tubes, refrigerators, lighting equipment, etc.), Office equipment, interior and exterior parts of vehicles (automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, etc.), building-related members or articles, packaging materials, fabrics such as clothes and carpets, road peripheral members (eg, soundproof walls, tunnels) Applications include interior boards, various display devices, guardrails, car stops, railing, traffic signposts and signposts, traffic lights, post cones, etc.), fluorescent lamps and the like.
[0100]
In addition, members treated with the coating sheet of the present invention and having photocatalytic activity such as decomposition of organic substances exhibit various functions such as antibacterial, antifungal, antifouling, deodorant, and NOx decomposition, and can be used in the atmosphere. , Can be used for applications such as environmental purification of water, for example, building materials, building exterior, building interior, window frames, window glass, structural members, building equipment such as houses, especially toilets, bathtubs, washbasins, lighting fixtures, Lighting covers, kitchen utensils, dishes, dishwashers, dish dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, cupboards, cabinets, bookcases, doors, bathroom and toilet mirrors, doorknobs, eyeglass lenses, Masks and helmet shields and exterior and interior of vehicles, as well as medical and public facilities, such as members in hospitals, various members of ambulances, food and pharmaceutical factories, and public facilities such as schools, gymnasiums, and stations. Taxi / Train For sanitary management in mass transit such as aircraft, public baths, public toilets, inns, hotels, etc., the surface of walls, floors and ceilings, fixtures, fixtures, doorknobs, sheets, handrails, etc. Uses can be mentioned.
[0101]
In particular, the coating sheet capable of imparting photocatalytic activity of the present invention can be widely used for members in hospitals as a method for preventing hospital infection. As members in the hospital, for example, floors, carpets, walls, windows, ceilings, handrails, doors, etc. in places where an unspecified number of things come into contact, such as hospital rooms, consulting rooms, corridors, stairs, elevators, waiting rooms, washrooms, etc. Examples include a door handle, a bed, a water tap, various medical devices, and the like. In addition, it is effective not only in hospitals but also in various places where hygiene is required, such as ambulances, food storage rooms, food preparation rooms, etc., with effective antifogging, antifouling, antibacterial and antifungal properties. Can be granted.
[0102]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, reference examples, and comparative examples, but these do not limit the scope of the present invention. In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Particle size distribution and number average particle size
The sample was diluted by appropriately adding a solvent so that the content of the photocatalyst in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Microtrack UPA-9230 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0103]
2. Weight average molecular weight
It was determined by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using a polystyrene standard.
The GPC conditions are as follows.
-Equipment: Tosoh HLC-8020 LC-3A type chromatograph
・ Column: TSKgel G1000H_XL, TSKgel G2000H_XLAnd TSKgel G4000H_XL(All manufactured by Tosoh Corporation) were used in series.
・ Data processor: Shimadzu CR-4A type data processor
・ Mobile phase:
Tetrahydrofuran (used for analysis of phenyl group-containing silicone)
Chloroform (used for analysis of silicone containing no phenyl group)
-Flow rate: 1.0 ml / min.
・ Sample preparation method
The solution was diluted with the solvent used for the mobile phase (the concentration was appropriately adjusted in the range of 0.5 to 2% by weight), and then subjected to analysis.
[0104]
3. Infrared absorption spectrum
It measured using the JASCO FT / IR-5300 type infrared spectrometer.
4. Stain resistance
After placing the sample in a 120 ml glass bottle, filling it with five cigarettes of smoke and attaching a cigarette tar to the sample, the sample was irradiated with the light of a FL20SBLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. for 4 hours. Based on the appearance (evaluated visually), the antifouling performance was evaluated on the following three levels.
At this time, the UV intensity measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon of Japan (using a UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon of Japan (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit) is obtained. 2mW / cm²It was adjusted to become.
：: complete discoloration of cigarette tar
Δ: Coloring due to tobacco tar becomes lighter
×: No change in coloring due to cigarette tar
[0105]
5. Anti-fog properties
The degree of fogging was evaluated by the following three steps by blowing on the surface of the sample.
[0106]
○: No fogging
Δ: Partly cloudy
×: cloudy on the entire surface
6. Mold resistance
A potato dextrose agar medium that had been sterilized in advance was placed in a petri dish and solidified. A test piece was placed on the agar medium. Subsequently, five platinum loops of Aspergillus niger (IFO 4414) separately cultured in 10 ml of a 0.005% by mass aqueous solution of dioctyl sodium sulfosuccinate were taken, and spores were separated by centrifugation. A bacterial solution containing the spores in 10 ml of GPLP medium is sprayed on a test piece of a petri dish, and irradiated with a fluorescent lamp (100 W) at room temperature for 14 days. The following three stages were used for evaluation.
○: No growth of hypha
Δ: Some growth of hypha was observed
×: Mycelia covers 50 to 100% of the surface
[0107]
7. Antibacterial
The sample was placed in a sterilized plastic dish, and the number of E. coli was about 10⁵0.5 ml of a bacterial solution adjusted to be the number of cells / ml was dropped on each sample in each dish, and the dish was covered with a polyethylene film to be shielded from the outside air. Drying and invasion of bacteria from outside were prevented. Then, after irradiating the light of FL20SBLB type black light made by Toshiba Lighting Tech from outside of the petri dish for 4 hours, the bacterial solution was washed out from the petri dish, transferred to the medium, and the number of viable cells was measured. Based on the obtained mortality, the antibacterial property was evaluated in the following three grades.
Death rate = {(initial viable cell count−viable cell count after test) / initial viable cell count} × 100
○: Death rate of 80% or more
Δ: Death rate 20% or more and less than 80%
×: death rate less than 20%
The UV intensity was 2 mW / cm as measured using a Topcon UVR-2 UV intensity meter {using a Topcon UD-36 light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit}.²It was adjusted to become.
[0108]
8. Deodorant
The sample was placed in a 120 ml glass bottle, acetaldehyde was injected in an amount such that the gas concentration in the bottle became 100 ppm, and light from a FL20SBLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. was irradiated from outside the bottle for 4 hours. The air in the bottle was measured with a Yanagimoto Seisakusho gas chromatograph G3800 (detector FID).
At this time, the UV intensity measured using a Topcon UVR-2 type UV intensity meter {using a Topcon UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit} is 2 mW / cm.²It was adjusted to become.
[0109]
9. Chargeability
Evaluation was made by measuring the charging half-life based on JIS-L1094.
In measuring the charging half-life, a static meter S4101 manufactured by Nippon Static was used.
10. Lightfastness
After irradiating the sample with the light of FL20S BLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp. for 30 days, the light resistance was evaluated on the following three scales based on the appearance of the sample (evaluated visually).
At this time, the UV intensity measured using a Topcon UVR-2 type UV intensity meter {using a Topcon UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit} is 1 mW / cm.²It was adjusted to become.
○: No change in appearance
Δ: Peeling of photocatalyst layer
×: Partial decomposition of members
[0110]
[Reference Example 1]
Synthesis of modified photocatalyst hydrosol (A-1).
In a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 50 g of dioxane, HMS-301-100GM (trade name of methylhydrogensiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Chisso), Si-H group content 4.52 mmol) / G, weight average molecular weight 5400) and heated to 80 ° C. with stirring. 25 g of UNIOX PKA-5118 [trade name of polyoxyethylene allyl methyl ether (manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight: 800)] and 0.53 g of a 5% by weight solution of chloroplatinic acid (IV) hexahydrate in isopropanol Was dissolved in 62.5 g of dioxane at 80 ° C. with stirring for about 1 hour, and the mixture was further stirred at 80 ° C. for 2 hours and then cooled to room temperature to obtain a Si—H group-containing silicon. Compound solution (1) was obtained.
[0111]
When 100 g of water was added to 4 g of the obtained Si-H group-containing silicon compound solution (1), a slightly cloudy dispersion was obtained.
After adding and mixing 8 g of butyl cellosolve to 2.23 g of the obtained Si—H group-containing silicon compound solution (1), 8 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to generate hydrogen gas, and the volume was 21 ° C. Was 45.2 ml. The content of Si—H groups per 1 g of the solution containing the Si—H group-containing silicon compound (1), determined from the amount of hydrogen gas generated, was 0.825 mmol / g (Si—H 2 converted to 1 g of HMS-301-100 GM). The H group content was about 3.1 mmol / g).
[0112]
Subsequently, a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer was charged with Tynok A6 [trade name of anatase-type titanium oxide sol (manufactured by Taki Kagaku), ammonia peptizer,₂Concentration: 6% by mass, average crystallite diameter: 10 nm (as described in the catalog)], and 10.3 g of the synthesized Si-H group-containing silicon compound solution (1) was stirred at room temperature at 30 ° C. for about 30 minutes. And further continued stirring at 30 ° C. for 10 hours to obtain a modified photocatalyst hydrosol (A-1) having very good dispersibility. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of the Si—H group-containing silicon compound solution (1) was 80 ml at 16 ° C. When the obtained modified titanium oxide hydrosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, the absorption of Ti-OH group (3630-3640 cm) was measured.^-1) Disappearance was observed.
[0113]
1 and 2 show the particle size distributions of Tynoc A6 before the modification treatment and the resulting modified photocatalyst hydrosol (A-1), respectively. The particle size distribution of the resulting modified photocatalyst hydrosol (A-1) is monodisperse (number average particle size is 13 nm), and furthermore is monodispersion (number average particle size is 10 nm) of Tynok A6 before the modification treatment. It can be seen that the particle size distribution has shifted to the larger particle size side.
[0114]
[Reference Example 2]
Synthesis of modified photocatalyst hydrosol (A-2).
In a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 474 g of LS-8600 [trade name of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] and LS-8620 [octamethyl] 76.4 g of Cyclotetrasiloxane (trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 408 g of LS-8490 [trade name of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxane (trade name of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)] LS-7130 [trade name of hexamethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 40.5 g, and sulfated zirconia, 20 g, were stirred at 50 ° C. for 3 hours, and further stirred at 80 ° C. for 5 hours. . After filtering the sulfated zirconia, low boiling components were removed under vacuum at 130 ° C., and a methylhydrogensiloxane-methylphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer having a weight average molecular weight of 6,600 and a Si—H group content of 7.93 mmol / g ( 780 g of a synthetic silicone compound) were obtained.
[0115]
In a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, 100 g of dioxane and 100 g of the above synthetic silicone compound were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring. 160 g of UNIOX PKA-5118 [trade name of polyoxyethylene allyl methyl ether (manufactured by NOF CORPORATION), weight average molecular weight 800], 155 g of dioxane, and 0.1 g of dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II). A solution obtained by mixing 4.9 g of a 25% by mass dioxane solution was added at 90 ° C. with stirring over about 1 hour, and further stirred at 90 ° C. for 5 hours, and then cooled to room temperature to obtain Si—H. A group-containing silicon compound solution (2) was obtained.
[0116]
When 100 g of water was added to 4 g of the obtained Si-H group-containing silicon compound solution (2), a slightly cloudy dispersion was obtained.
After adding and mixing 8 g of butyl cellosolve to 0.88 g of the obtained Si—H group-containing silicon compound solution (2) and adding 8 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution, hydrogen gas is generated and the volume is 21 ° C. Was 41.0 ml. The Si—H group content per 1 g of the Si—H group-containing silicon compound solution (2) determined from the hydrogen gas generation amount was 1.89 mmol / g (the Si—H group content per 1 g of the synthetic silicone compound was about (6.81 mmol / g).
[0117]
In a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirring device, TKS-203 [trade name of titanium oxide hydrosol (manufactured by Teica), neutral, TiO2 concentration of 19.2% by mass, average crystallite diameter of 6 nm (catalog Value)], 117.2 g of water and 107.8 g of water were added, and 40.5 g of the synthesized Si—H group-containing silicon compound solution (2) was added thereto at 30 ° C. over about 30 minutes with stirring. Further, by continuing stirring at 30 ° C. for 12 hours, a modified photocatalyst hydrosol (A-2) having very good dispersibility was obtained. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of the Si-H group-containing silicon compound solution (2) was 940 ml at 20 ° C. When the obtained modified titanium oxide hydrosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, the absorption of Ti-OH group (3630-3640 cm) was measured.^-1) Disappearance was observed.
[0118]
The particle size distribution of the resulting modified photocatalyst hydrosol (A-2) is monodisperse (number-average particle size is 24 nm), and the monodispersion of TKS203 before modification (number-average particle size is 12 nm) It was confirmed that the particle size distribution of the sample moved to the larger particle size side.
[0119]
[Reference Example 3]
Synthesis of modified photocatalyst hydrosol (A-3).
NTB-200 [trade name of visible light responsive titanium oxide sol (manufactured by Showa Denko KK), TiO 2]₂Concentration of 2.5 mass%, average crystallite diameter of 10 nm (value described in the catalog)], and then 4.5 g of the Si—H group-containing silicon compound solution (2) synthesized in Reference Example 2 at 30 ° C. The resulting solution was added with stirring over about 30 minutes, and further stirred at 30 ° C. for 12 hours to obtain a modified photocatalyst hydrosol (A-3) having very good dispersibility. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of the Si—H group-containing silicon compound solution (2) was 100 ml at 20 ° C.
The particle size distribution of the resulting modified photocatalyst hydrosol (A-3) is monodisperse (number average particle diameter is 18 nm), and the monodispersion of NTB-200 before modification treatment (number average particle diameter is It was confirmed that the particle size distribution (16 nm) shifted to the larger particle size side.
[0120]
[Reference Example 4]
Synthesis of modified photocatalyst hydrosol (A-4).
) 120 g, and 15 g of Aciplex-SS910 [trade name of a solution of 5% by weight of perfluorocarbon sulfonic acid polymer in ethanol-water (weight ratio: 1: 1) (manufactured by Asahi Kasei)] is stirred at 30 ° C for about 30 minutes. After further stirring at 30 ° C. for 1 hour, the obtained dispersion is concentrated to 90 g with an evaporator (at this time, the ethanol odor disappears from the dispersion), and 30 g of water is added. As a result, a modified photocatalyst hydrosol (A-4) having very good dispersibility was obtained.
The particle size distribution of the resulting modified photocatalyst hydrosol (A-4) is monodisperse (number average particle size is 34 nm), and further, monodispersion of NTB-200 before modification treatment (number average particle size is 16 nm). It was confirmed that the particle size distribution of the sample moved to the larger particle size side.
[0121]
[Reference Example 5]
Synthesis of modified photocatalyst organosol (A-5).
TKS-251 [trade name of titanium oxide organosol (manufactured by Teica) in a reactor having a reflux condenser, a thermometer, and a stirrer; a dispersion medium: a mixed solvent of toluene and isopropanol;₂By adding 8 g of bis (trimethylsiloxy) methylsilane to 40 g at a concentration of 20% by mass and an average crystallite diameter of 6 nm (catalog value) at 40 ° C. over about 5 minutes, and further stirring at 40 ° C. for 12 hours, the A modified photocatalyst organosol (A-5) having good dispersibility was obtained. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 718 ml at 23 ° C. When the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, the absorption of Ti-OH group (3630-3640 cm) was measured.^-1) Disappearance was observed.
The particle size distribution of the resulting modified photocatalyst organosol (A-5) is monodisperse (number average particle diameter is 17 nm), and the monodispersion of TKS-251 before modification treatment (number average particle diameter is It was confirmed that the particle size distribution (12 nm) moved to the larger particle size side.
[0122]
[Reference Example 6]
Synthesis of phenyl group-containing silicone (BSP-1).
After 26.0 g of phenyltrichlorosilane was added to 78 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixed solution consisting of 3.2 g of water and 12.9 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes. The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The temperature of the obtained reaction solution was lowered to 25 to 30 ° C., and 392 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes. Then, the reaction solution was again heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0123]
The temperature of the obtained reaction solution was lowered to 10 to 15 ° C., and 19.2 g of methanol was added over about 30 minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25 to 30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. The solvent was distilled off from the obtained reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a phenyl group-containing silicone (BSP-1) having a ladder skeleton having a weight average molecular weight of 2,600. (The obtained phenyl group-containing silicone (BSP-1) has an absorption (1130 cm) derived from the stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum.^-1And 1037cm^-1) Was observed. )
Also,²⁹The average composition formula of the phenyl group-containing silicone (BSP-1) obtained from the measurement results of Si nuclear magnetic resonance is (Ph)₁(OCH₃)_0.58SiO_1.21Met. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0124]
[Example 1]
The modified photocatalyst hydrosol (A-2) obtained in Reference Example 2 was soaked in cupraammonium rayon (Benlyse TS327), and then hand-painted on one side of a 5 cm × 5 cm acrylic plate (2 mm thick). After drying at room temperature for 2 days, the light intensity of the FL20SBLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology (UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon (light receiving unit: UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon)) was 2 mW. / Cm²Was adjusted for 48 hours to prepare a photocatalyst-carrying sample (D-1).
The stain resistance, antifogging property, antifungal property and bactericidal property of this sample (D-1) were all good (○). When the deodorizing property of the sample (D-1) was evaluated, 100 ppm of acetaldehyde became 5 ppm after irradiation with ultraviolet light (black light). The charging property was 40 seconds as a charging half-life. Furthermore, the light resistance of this sample (D-1) was also a favorable result (○).
[0125]
[Example 2]
Instead of the modified photocatalyst hydrosol (A-2) obtained in Reference Example 2, 110 g of the modified photocatalyst hydrosol (A-1) obtained in Reference Example 1 and S-753 [trade name of water-soluble acrylic resin water sol ( Photocatalyst-supporting sample (D-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 10 g of Dai Nippon Ink and a solid content of 50% was used.
The stain resistance, antifogging property, fungicidal property, and bactericidal property of this sample (D-2) were all good (）). Further, when the deodorizing property of the sample (D-2) was evaluated, 100 ppm of acetaldehyde became 15 ppm after irradiation with ultraviolet rays (black light). The charging property was 42 seconds as a charging half-life. Furthermore, the light resistance of this sample (D-2) was also a favorable result (○).
[0126]
[Example 3]
Instead of the modified photocatalyst hydrosol (A-2) obtained in Reference Example 2, 12 g of the modified photocatalyst organosol (A-5) obtained in Reference Example 5 and the phenyl group-containing silicone (BSP) obtained in Reference Example 6 -1) A photocatalyst-supporting sample (D-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of 6 g in a mixed solvent of 42 g of toluene and 50 g of isopropanol was used.
The stain resistance, antifogging property, antifungal property and bactericidal property of this sample (D-3) were all good (○). When the deodorizing property of the sample (D-3) was evaluated, 100 ppm of acetaldehyde became 7 ppm after irradiation with ultraviolet light (black light). The charging property was 40 seconds as a charging half-life. Furthermore, the light resistance of this sample (D-3) was also a favorable result (○).
[0127]
[Example 4]
The modified photocatalyst hydrosol (A-3) obtained in Reference Example 3 was soaked in cupraammonium rayon (Benlyse TS327), and then hand-painted on one side of a 5 cm × 5 cm acrylic plate (2 mm thick). After drying at room temperature for 2 days, sunlight (ultraviolet intensity measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon ｛UD-36 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as a light receiving unit) Use 0.1 ~ 0.3mW / cm²The intensity of visible light measured using the ultraviolet intensity meter {using a UD-40 type light receiving unit (corresponding to light having a wavelength of 370 to 490 nm) manufactured by Topcon as the light receiving unit} is 2 to 3 mW / cm.²For 6 hours to prepare a photocatalyst-carrying sample (D-4).
The stain resistance, antifogging property, antifungal property, and bactericidal property of this sample (D-4) were all good (○). Further, when the deodorizing property of the sample (D-4) was evaluated, 100 ppm of acetaldehyde became 6 ppm after irradiation of ultraviolet rays (black light). The chargeability was 38 seconds as a charge half-life. Furthermore, the light resistance of this sample (D-4) was also a favorable result (○).
[0128]
[Example 5]
The same operation as in Example 4 was performed, except that the modified photocatalyst hydrosol (A-4) obtained in Reference Example 4 was used instead of the modified photocatalyst hydrosol (A-3) obtained in Reference Example 3, to carry the photocatalyst. A sample (D-5) was prepared.
This sample (D-5) was good (良好) in all of stain resistance, antifungal property and bactericidal property. Further, when the deodorizing property of the sample (D-5) was evaluated, 100 ppm of acetaldehyde became 14 ppm after irradiation with ultraviolet light (black light). The chargeability was 32 seconds as a charge half-life. Further, the light resistance of this sample (D-5) was also good (結果).
[0129]
[Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that 60 g of TKS203 (same as in Reference Example 2) diluted with 60 g of water was used instead of the modified photocatalyst hydrosol (A-2) synthesized in Reference Example 2, but The photocatalyst-carrying sample (D-6) having a clear coating surface was difficult to obtain. The light resistance of the prepared photocatalyst-carrying sample (D-6) was very poor.
[0130]
[Comparative Example 2]
A mixture of 110 g of Thainoc A6 (same as in Reference Example 1) and 10 g of S-753 (trade name of water-soluble acrylic resin water sol (manufactured by Dainippon Ink), solid content 50%) was treated with cupra ammonium rayon (Benlyse TS327). ), Hand-painted on one side of a 5 cm x 5 cm acrylic plate (2 mm thick), dried at room temperature for 2 days, and then irradiated with Toshiba Lighting & Technology's FL20SBLB black light [Topcon UVR-2 UV light] UV intensity measured using an intensity meter (light receiving unit: UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon) is 2 mW / cm²Was adjusted for 48 hours, the evaluation could not be performed because the photocatalyst-containing coating applied from the acrylic plate was detached.
[0131]
【The invention's effect】
The coating sheet of the present invention has a good fixing property to a member, and has an excellent photocatalytic function (antifogging property, antifouling property, deodorant property, antibacterial property, antifungal property, even when applied to an organic member). Antistatic properties, etc.) for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of measuring the particle size distribution of Tynoc A6 (a commercially available titanium oxide hydrosol) before a denaturation treatment using a wet particle size analyzer.
FIG. 2 shows the results of measuring the particle size distribution of a modified photocatalyst hydrosol (A-1) obtained by modifying the TYNOC A6 in Reference Example 1 using a wet particle size analyzer. FIG.

Claims (6)

The photocatalyst (a) is formed from a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), a dioxyorganosilane unit represented by the formula (3), and methylene fluoride. A modified photocatalyst (A) modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of (-CF _2- ) units; ).
R ₃ Si- (1)
(Wherein, R is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a straight-chain or branched A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
— (R ₂ SiO) — (2)
(In the formula, R is as defined in the formula (1).)

(In the formula, R is as defined in the formula (1).) The coating sheet according to claim 1, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the general formula (4).
_{H x R y Q z SiO (} 4-x-y-z) / 2 (4)
(Wherein, R is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms) It represents a group consisting of at least 30 fluoroalkyl groups, alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, phenyl groups, alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxyl groups.
In the formula, Q is a group containing at least one functionality-imparting group selected from the group consisting of (A) to (U) below.
(A) at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a carboxyl group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and a polyoxyalkylene group.
(I) epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, (cyclic) acid anhydride group, keto group, carboxyl group, hydrazine residue, isocyanate group, isothiocyanate group, hydroxyl group, amino group, cyclic carbonate group, thiol group, At least one reactive group selected from the group consisting of ester groups.
(C) at least one spectral sensitizing group.
Also, 0 <x <4, 0 <y <4, 0 ≦ z <4, and (x + y + z) ≦ 4. ) The coating sheet according to claim 1, wherein the modifier compound (b) is a fluororesin (b2) having a structure represented by the formula (13).

(In the formula, A ^{1 to} A ⁵ may be the same or different and are each selected from a fluorine atom, a hydrogen atom, a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a halo-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Y is a w-valent organic group having a molecular weight of 14 to 50,000 (a group having a w-valence other than bonding to the main chain of the organic group Y, preferably a group having a methylene fluoride unit, more preferably V represents a group having an epoxy group, a hydroxyl group, an acetoacetyl group, a thiol group, a cyclic acid anhydride group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a polyoxyalkylene group, or a hydrolyzable silyl group. Represents at least one functional group selected from the group consisting of: k is an integer of 0 or more and 1,000,000 or less, and l is an integer of 1 or more and 100000 or less, provided that k = 0. The at least one fluorine atom in ^A 3 to A ^5, more preferably an integer of .w 1 to 20 representing the ^A 3, ^{A 4} are both fluorine atoms.) The coating sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the modified photocatalyst (A) is a visible light responsive photocatalyst. The coating sheet according to any one of claims 1 to 4, further comprising a resin having a surface energy higher than that of the modified photocatalyst (A). A member treated with the coating sheet according to claim 1.

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