JP2004341427A

JP2004341427A - Manufacturing method of polysilane optical activity reverse thin film

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Publication number: JP2004341427A
Application number: JP2003140522A
Authority: JP
Inventors: Masao Motonaga; 雅郎本永; R Koe Julian; Ｒコウジュリアン; Michiya Fujiki; 道也藤木
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2023-05-19
Also published as: JP3817718B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple manufacturing method of an industrially useful light polarizing film, which can manufacture a film having a light polarizing function only by forming a film by spin coating the solution of the polysilane expressed by formula 1. <P>SOLUTION: The surface of an optically isotropic transparent substrate spun-coated with a uniform solution of polysilane polymer of 10-100,000 in polimerization n in formula 1 or polysilane random copolymer. In the formula, R<SP>1</SP>-R<SP>4</SP>are the alkyl groups which may have asymmetric carbon of the carbon number 22 replaced at least to para (p-) or meta (m-), and these can be all the same or different one another, and m is 0 or larger but 1 or smaller. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光薄膜を、均一なポリシランの溶液を等方性透明な基体上にスピン塗布するという簡易な方法により製造する方法に関する。
前記偏光薄膜は９０°の回転により円二色信号の符号を反転し、かつ強度がほぼ等しいスペクトルが得られる特性を有する。
【０００２】
【従来技術】
従来、偏光膜の形成には、光学的に活性な化合物、例えばヨウ素を配列させて光学的異方性を持たない透明な基板表面に固定してコーティングすることが必要であった。従って、前記配向薄膜形成のためのコーティング手段および装置に工夫が必要であった。また他の方法では、ＰＶＡに配合されたヨウ素をＰＶＡの一軸延伸に伴って配列させることにより偏光フィルムが製造されていた。
スピンコーティング技術は、厚さが均一な薄膜を簡易に形成できる技術として知られているが、該コーティング技術は、前記偏光薄膜形成に必要な光学的異方性を持つように配向させる工夫が必要な原料を用いる限り、偏光膜の形成には適さないものであった。
【０００３】
【非特許文献１】
桜井英樹監修有機ケイ素材料科学の新展開シーエムシー刊、ｐ１４１−１４３、２００１年９月発行
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．４、ｐ１０８２−１０８９
【０００４】
本発明者は、光学活性スイッチ、光学活性メモリ、分子キラリティセンシング機能を有するポリシラン類の分子設計および前記設計に基づく化合物の合成の技術を発表している（前記非特許文献１，２）。また、らせん状ポリアルキルシラン誘導体では温度に応答して巻き性がスイッチするヘリックス−ヘリックス転移を示し、巻き性とＣＤ特性が迅速に反転してスイッチすること、アルキルアリルポリシラン誘導体では遠隔位置にあるキラル置換基の位置制御と凝集体構造の形成により温度依存型ＣＤスイッチとメモリー機能を示すこと、アキラル置換体のみからなる光学不活性アルキルアリルポリシラン誘導体では、溶液中に共存するキラル低分子との凝集体形成過程において、分子のキラリティと構造を精密に認識することができることなどを発表している。更に、新規合成のジアリルポリシラン誘導体では、側鎖キラル置換基位置、数、含有量などはＣＤ特性の変化をもたらし、また、温度依存型のＣＤスイッチを示し、高ホール移動度や高効率発光特性を有する温度応答性発光材料などへの応用が期待できることにも言及している。
特に、前記非特許文献２の第１４１頁−第１４３頁では、ｍ−位やｐ−位に（Ｓ）−２−メチルブチル基、またはｐ−位にｎ−ブチル基を有するジアリルポリシランホモポリマー、コポリマーを新規に創成し、そのＣＤスペクトル特性などを検討した結果について記載している。その中で、Ｓｉ原子当たりの（Ｓ）−２−メチルブチル基の数によりＣＤスペクトルが反転すること、主鎖Ｓｉ当たり１個のキラル基を持つホモポリマーは負のコットン効果を与えること、および側鎖キラリティを変えることなく、キラル置換基の数のみでらせん巻き性の制御が可能であるあることを説明している。更に、外部信号として温度を変化させることにより、ＣＤ符号が正負に変化し、光学活性スイッチとして機能することも説明されている。
しかしながら、前記新規合成ホモポリマーおよびコポリマーの溶液から、スピンコートして形成した薄膜の光学特性については全く触れていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記一般式１で表される新規合成ホモポリマーおよびコポリマーの溶液からスピンコートして形成した薄膜の光学特性を検討することであり、それにより有用な光学特性をもつ光学材料を製造する方法を提供することである。
そこで、前記ポリマーの良溶媒であるトルエンを用いて、前記溶液に１×１０^−２モル／Ｌ（Ｓｉ繰り返し単位）の濃度で溶解し、これを等方性の分光測定用に研磨した厚さ１ｍｍの石英ガラス基板（株式会社タイセー製）表面に、スピンコート、例えば３０００回転／分でスピンコートして薄膜、例えば０．０５μｍの薄膜を形成し、光学特性検討用の試料を作成した。薄膜は、外見的には、ミクロ結晶の発生による散乱体の生成は観察されない平滑でムラのない透明なものであった。
【０００６】
前記薄膜を形成した試料について、円二色性分散計（日本分光株式会社製、機種名；Ｊ−８２０Ｆ型）を用いて円二色性（ＣＤ）スペクトルおよび紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトルを測定し、前記各特性を測定した。光軸に対して回転させたときの各々の角度とＣＤスペクトルを検討したところ、角度を９０゜回転する毎に円二色信号の符号が反転し、強度がほぼ等しいスペクトルが観察され、スピンコートして形成した薄膜がそのまま偏光膜として有効であることを見出し、前記光学活性材料の提供の課題を解決することができた。なお、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルは薄膜を回転させても変化がなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）一般構造式１の重合度ｎが１０〜１００，０００のポリシラン重合体またはポリシランランダム共重合体の均一溶液を光学的等方性透明基体表面にスピン塗布することにより偏光膜を製造する方法である。
【０００８】
【化２】

【０００９】
式中Ｒ^１〜Ｒ^４は、パラ（ｐ−）またはメタ（ｍ−）位に置換した炭素数２２までの不斉炭素を有していても良いアルキル基であり、これらは同一でも、異なっていても良い。ｍは０以上１以下である。
【００１０】
（２）好ましくは、構造式１においてＲ^１及び／またはＲ^２が不斉炭素を有し、Ｒ^３及びＲ^４が不斉炭素を有しない前記（１）に記載の偏光膜を製造する方法であり、（３）より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２が同一の不斉炭素を有するアルキル基である前記（２）に記載の偏光膜を製造する方法であり、（４）一層好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２が（Ｓ）−２−メチルブチル基である請求項３記載の偏光膜を製造する方法である。
スピンコートして形成した薄膜が、そのままで前記偏光特性を示したことは、前記ポリマーの化学構造からもたらされる特有の効果、すなわち、スピンコートの遠心力に対して打ち勝つ組織化力により、配位構造、換言すれば光学的に異方性の構造に組織化できることを示すもので、全く驚くべき現象である。
【００１１】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ｉ．本発明の目的は、基本的には前記一般式１の構想を持つポリマーを、１×１０^−６〜５×１０^−２モル／Ｌ（Ｓｉ繰り返し単位）となるように溶解した溶液を、光学的に等方性の透明な基体表面に、スピンコートして膜厚０．０１〜１μｍの薄膜を形成する条件であれば達成することができる。
【００１２】
ＩＩ．より好ましくは、前記非特許文献１および２において言及している新規なポリシランホモポリマーまたはコポリマー下記化１〜化３から選択される。化合物の合成および確認データは前記非特許文献２を参照されたい。
【００１３】
【化３】

【００１４】
化１および化２中ＸおよびＹはそれぞれ０以上１以下である。ｎは１０〜１００，０００の整数である。好ましくは、ＸおよびＹが０．５のコポリマーである。
【００１５】
ＩＩＩ．前記溶液の形成の良溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどを挙げることができるが、トルエンが特に好ましい。
ＩＶ．薄膜を塗布する光学的に等方性の透明基体としては、石英ガラス、偏光フルムの支持体など公知のものを用いることができる。
【００１６】
【実施例】
測定機器類；
ＵＶ−ＶｉｓスペクトルおよびＣＤスペクトル；日本分光株式会社製円二色性分散計Ｊ−８２０Ｆ型
ＮＭＲスペクトル；ＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙ３００スペクトルメーター
分子量；ＳＥＣ（ｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（「株式会社島津製作所製高速液体クロマトグラフィーシステム」に、「昭和電工株式会社製ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０６Ｌ）」を取り付けて測定。）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解し易くすることを目的とするものであり、これにより本発明を限定的に解釈されないことは当然である。
【００１７】
参考例
前記化１において、Ｘが０．２の化合物１，０．５の化合物２および０．８の化合物３，Ｙが０．２の化合物４，０．５の化合物５および０．８の化合物６の合成。特に、化合物２の合成方法を以下に示す。
ビス−（ｐ−（Ｓ）−２−メチルブチルフェニル）ジクロロシラン（１．５２ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）およびビス−（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ジクロロシラン（１．４１ｇ、３．８６ｍｍｏｌ）をあわせて１：１の比の混合物を調製し、次いでトルエン２ｍＬ中に加えた。これを２．５当量のナトリウム（０．４４ｇ、１９．３２ｍｍｏｌ）を分散したトルエン（１１ｍＬ）中に加え、ついでジグライム１３μＬで表面活性化する。
混合物を７０℃においてゆっくり撹拌する。その間容器を光から遮蔽し、定期的にＳＥＣにより分子量をモニターする。
約３時間後、０．１当量のトリメチルクロロシラン（０．０８ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）をターミネーターとして添加し、更に３０分間撹拌を継続し、その後混合物を孔径４０μｍおよび１０μｍの２つのテフロン膜を通して加圧濾過した。高分子量の成分は、２−プロパノールとトルエンの混合溶液からなる分別沈澱、続く遠心分離、および８０℃のオーブン中での真空乾燥により白色粉末または繊維状物として分離した。収量は０．２４ｇ（１０．１％）である。表１に前記化合物１−６のＮＭＲデータを示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
実施例１
前記分子量１０２，０００である化合物２を該コポリマーの良溶媒であるトルエン中に濃度が１×１０^−２モル／Ｌ（Ｓｉ繰り返し単位）となるように溶解し、スピンコート溶液を調製した。光学的に等方性の基板として分光測定用途に研磨した平滑な厚さ１ｍｍの石英ガラス基板（株式会社タイセーから購入、品名；石英ガラス基板分光測定用両面研磨仕上）を用意した。次いで、約２３℃の室温下で、回転数３０００回転／分で３０秒間の塗布条件で塗布した。形成された薄膜は、膜厚約０．０５μｍであった。前記石英ガラス基板に形成された薄膜は、前記基板ごと前記円二色性分散計を用いて測定した。
【００２０】
前記測定において、前記薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。回転角に関係なく紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）波長域の吸収スペクトルは同じであり、円二色性（ＣＤ）は回転角９０゜毎に符号が反転し、強度はほぼ同一あることが分かった。図１の左縦軸は吸光度であり、右縦軸はＣＤ（ｍ・ｄｅｇ、ミリ・度）であり、そして横軸は波長（ｎｍ）である。
【００２１】
図１の回転角度とＣＤ特性との関連から、前記ポリシランコポリマーから形成された薄膜は基体面内の異方性があることが確認でき、偏光膜として有効であることが分かった。
【００２２】
実施例２
前記化１の化合物においてＸが０の分子量４５０，０００のポリシランホモポリマーを用い、実施例１と同様の溶液濃度の溶液を調製し、該溶液を３０００回転／分、３０秒の条件でスピンコートして前記ポリシランホモポリマーの薄膜を、実施例１と同様の基板表面に形成した。得られた試料を実施例１と同様に円二色性（ＣＤ）および紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）波長域の吸収スペクトルを測定した。
【００２３】
前記測定において、前記薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを測定した。測定結果を図２に示す。実施例１と同様に、回転角に関係なく紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）波長域の吸収スペクトルは同じであり、円二色性（ＣＤ）は回転角９０゜毎に符号が反転し、強度はほぼ同一あることが分かった。図１と同様に、図２の左縦軸は吸光度であり、右縦軸はＣＤ（ｍ・ｄｅｇ、ミリ・度）であり、そして横軸は波長（ｎｍ）である。
【００２４】
図２の回転角度とＣＤ特性との関連から、前記ポリシランホモポリマーから形成された薄膜は、実施例１と同様に基体面内の異方性があることが確認でき、偏光膜として有効であることが分かった。
【００２５】
また、図１および図２の円二色性（ＣＤ）スペクトルを比較すると、吸収極大波長が図１では３９０ｎｍ付近であるのに対して、図２では３２０ｎｍ付近に観察された。つまり、実施例１および実施例２の測定で使用した化１において、Ｘの値を変えるのみで吸収極大波長を簡易に制御できることが確認できた。すなわち、偏光波長を選択・制御できることを示すもので、偏光膜に付加価値を与える偏光波長選択性の機能を見出した。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、前記一般構造式１のポリシランを用い、その溶液を光学的に等方性の基板にスピンコートして薄膜を形成するだけで偏光機能を有する偏光膜を製造できるという、工業的に有用な偏光膜の簡易な製造方法を提供するものである。また、前記偏光膜は、前記ポリシランが基板上に組織化し配列構造をとるために起こる現象で、該薄膜上にさらにスピンコートでは配列構造をとらない、本特許には掲載していないポリマーを配列させるための下地として応用の可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の石英ガラス基板表面に形成した前記化１において、Ｘが０．５のポリシランコポリマーで形成した約０．０５μｍの薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル。
【図２】実施例２の石英ガラス基板表面に形成した前記化１において、Ｘが０のポリシランホモポリマーで形成した約０．０５μｍの薄膜を光軸に対して０゜（○）、９０゜（□）、１８０゜（△）および２７０゜（×）回転したときのＣＤ／（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polarizing thin film by a simple method of spin-coating a uniform solution of polysilane on an isotropic transparent substrate.
The polarizing thin film has a characteristic that the sign of the circular dichroic signal is inverted by a rotation of 90 °, and a spectrum having substantially the same intensity is obtained.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, formation of a polarizing film has required aligning and coating an optically active compound such as iodine on a transparent substrate surface having no optical anisotropy. Therefore, it is necessary to devise a coating means and an apparatus for forming the oriented thin film. In another method, a polarizing film has been produced by arranging iodine mixed in PVA with uniaxial stretching of PVA.
The spin coating technique is known as a technique that can easily form a thin film having a uniform thickness, but the coating technique requires a device for orienting the film so as to have an optical anisotropy required for forming the polarizing thin film. As long as such raw materials were used, they were not suitable for forming a polarizing film.
[0003]
[Non-patent document 1]
Supervision of Hideki Sakurai New Development of Organic Silicon Material Science Published by CMC, pp. 141-143, September 2001 [Non-Patent Document 2]
Macromolecules, Vol. 34, no. 4, p1082-1089
[0004]
The present inventor has published a technique of molecular design of a polysilane having an optically active switch, an optically active memory, and a molecular chirality sensing function and a technique of synthesizing a compound based on the design (Non-Patent Documents 1 and 2). In addition, the helical polyalkylsilane derivative exhibits a helix-helix transition in which the winding property switches in response to temperature, and the winding property and the CD property are rapidly reversed and switched, and the alkylallylpolysilane derivative is located at a remote position. It shows temperature-dependent CD switch and memory function by controlling position of chiral substituent and formation of aggregate structure, and optically inactive alkylallylpolysilane derivative consisting only of achiral substituent has a problem with chiral small molecule coexisting in solution. He has announced that the chirality and structure of molecules can be precisely recognized during the formation of aggregates. Furthermore, in the newly synthesized diallylpolysilane derivative, the position, number, and content of the side-chain chiral substituents change the CD characteristics, show a temperature-dependent CD switch, and exhibit high hole mobility and high efficiency emission characteristics. It is also mentioned that application to temperature-responsive light-emitting materials and the like having this property can be expected.
In particular, in pages 141 to 143 of Non-Patent Document 2, diallyl polysilane homopolymer having (S) -2-methylbutyl group at m-position or p-position or n-butyl group at p-position, It describes the results of newly creating a copolymer and examining its CD spectral characteristics and the like. Among them, the CD spectrum is inverted by the number of (S) -2-methylbutyl groups per Si atom, the homopolymer having one chiral group per main chain Si gives a negative Cotton effect, and It explains that the helical control can be controlled only by the number of chiral substituents without changing the chain chirality. Further, it is also described that by changing the temperature as an external signal, the CD code changes to positive or negative and functions as an optically active switch.
However, there is no mention of the optical properties of thin films formed by spin coating from the solutions of the newly synthesized homopolymers and copolymers.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to examine the optical properties of a thin film formed by spin-coating from a solution of a newly synthesized homopolymer and copolymer represented by the general formula 1, and thereby an optical material having useful optical properties It is to provide a method for manufacturing.
Then, using toluene which is a good solvent for the polymer, the solution was dissolved in the solution at a concentration of 1 × 10 ⁻² mol / L (Si repeating unit), and this was polished for isotropic spectral measurement. A thin film, for example, a 0.05 μm thin film was formed on a surface of a 1 mm quartz glass substrate (manufactured by Taisei Co., Ltd.) by spin coating, for example, at 3000 rpm, to prepare a sample for studying optical characteristics. The thin film was apparently smooth, non-uniform, and transparent without generation of scatterers due to generation of microcrystals.
[0006]
For the sample on which the thin film was formed, a circular dichroism (CD) spectrum and an ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption were measured using a circular dichroism dispersometer (manufactured by JASCO Corporation, model name: Model J-820F). The spectrum was measured, and each of the above characteristics was measured. When the angle and the CD spectrum were rotated with respect to the optical axis, the sign of the circular dichroic signal was inverted every time the angle was rotated by 90 °, and a spectrum with almost the same intensity was observed. The thin film formed as described above was found to be effective as a polarizing film as it was, and the problem of providing the optically active material could be solved. The UV-Vis absorption spectrum did not change even when the thin film was rotated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides (1) a method of spin-coating a homogeneous solution of a polysilane polymer or a random copolymer of polysilane having a degree of polymerization n of 10 to 100,000 represented by the general structural formula 1 on an optically isotropic transparent substrate surface by spin coating. This is a method for manufacturing a film.
[0008]
Embedded image

[0009]
In the formula, R ^{1 to} R ⁴ are alkyl groups which may have an asymmetric carbon atom having up to 22 carbon atoms and are substituted at the para (p-) or meta (m-) position. May be. m is 0 or more and 1 or less.
[0010]
(2) Preferably, in the structural formula 1, R ¹ and / or R ² has an asymmetric carbon, and R ³ and R ⁴ do not have an asymmetric carbon. (3) More preferably, the method for producing a polarizing film according to the above (2), wherein R ¹ and R ² are alkyl groups having the same asymmetric carbon, and (4) more preferably, R ¹ and ^{R 2} are (S) process for producing a polarizing film according to claim 3, wherein a 2-methylbutyl group.
The fact that the thin film formed by spin-coating exhibited the polarization characteristics as it is is a unique effect caused by the chemical structure of the polymer, that is, coordination due to the organizational force that overcomes the centrifugal force of spin-coating. This shows that the structure can be organized into an optically anisotropic structure, in other words, a completely surprising phenomenon.
[0011]
[Embodiment of the present invention]
The present invention will be described in more detail.
I. An object of the present invention is to provide a solution obtained by dissolving a polymer having the concept of the general formula 1 so as to have a concentration of 1 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻² mol / L (Si repeating unit). This can be achieved under the condition that a thin film having a thickness of 0.01 to 1 μm is formed by spin-coating on the surface of an isotropic transparent substrate.
[0012]
II. More preferably, the polysilane is selected from the following polysilane homopolymers or copolymers described in

Non-patent Documents

1 and 2 below. See Non-Patent Document 2 for synthesis and confirmation data of compounds.
[0013]
Embedded image

[0014]
In

Chemical Formulas

1 and 2, X and Y are each 0 or more and 1 or less. n is an integer of 10 to 100,000. Preferably, it is a copolymer wherein X and Y are 0.5.
[0015]
III. Examples of good solvents for forming the solution include toluene, tetrahydrofuran, and chloroform, and toluene is particularly preferable.
IV. As the optically isotropic transparent substrate on which the thin film is applied, a known substrate such as a quartz glass or a polarizing film support can be used.
[0016]
【Example】
Measuring instruments;
UV-Vis spectrum and CD spectrum; Circular dichroic dispersometer J-820F type NMR spectrum manufactured by JASCO Corporation; Varian Unity 300 spectrometer molecular weight; SEC (size exclusion chromatography) (“High performance liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation”) The system is equipped with a SEC column (KF-806L) manufactured by Showa Denko KK for measurement.)
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. However, the purpose of the present invention is to make the present invention easier to understand, and it is needless to say that the present invention is not limitedly interpreted.
[0017]
REFERENCE EXAMPLE In the above-mentioned Chemical Formula 1, the compound of X is 0.2, the compound of 0.5 and compound 2 of 0.8, the compound of Y is 0.2, the compound of 0.5 and the compound of 0.5 and 0.8 Synthesis of compound 6. In particular, a method for synthesizing Compound 2 is described below.
Combine bis- (p- (S) -2-methylbutylphenyl) dichlorosilane (1.52 g, 3.86 mmol) and bis- (pn-butylphenyl) dichlorosilane (1.41 g, 3.86 mmol) To prepare a 1: 1 ratio mixture, then added to 2 mL of toluene. This is added to toluene (11 mL) in which 2.5 equivalents of sodium (0.44 g, 19.32 mmol) are dispersed and then surface activated with 13 μL of diglyme.
The mixture is stirred slowly at 70 ° C. Meanwhile, the container is shielded from light and the molecular weight is monitored periodically by SEC.
After about 3 hours, 0.1 equivalent of trimethylchlorosilane (0.08 g, 0.77 mmol) is added as a terminator and stirring is continued for another 30 minutes, after which the mixture is pressed through two Teflon membranes with pore sizes of 40 μm and 10 μm. Filtered. The high molecular weight component was separated as a white powder or fibrous material by fractional precipitation consisting of a mixed solution of 2-propanol and toluene, followed by centrifugation and vacuum drying in an oven at 80 ° C. The yield is 0.24 g (10.1%). Table 1 shows NMR data of the compound 1-6.
[0018]
[Table 1]

[0019]
Example 1
Compound 2 having a molecular weight of 102,000 was dissolved in toluene, which is a good solvent for the copolymer, at a concentration of 1 × 10 ⁻² mol / L (Si repeating unit) to prepare a spin coating solution. As an optically isotropic substrate, a quartz glass substrate having a smooth thickness of 1 mm (purchased from Taisei Co., Ltd., product name; quartz glass substrate, double-sided polishing finish for spectral measurement) polished for use in spectral measurement was prepared. Next, the coating was performed at room temperature of about 23 ° C. at a rotation speed of 3000 rpm for 30 seconds. The formed thin film had a thickness of about 0.05 μm. The thin film formed on the quartz glass substrate was measured for the whole substrate using the circular dichroism dispersometer.
[0020]
In the measurement, a CD / (UV-Vis) spectrum was measured when the thin film was rotated by 0 ° (）), 90 ° (□), 180 ° (△), and 270 ° (×) with respect to the optical axis. . FIG. 1 shows the measurement results. Regardless of the rotation angle, the absorption spectrum in the ultraviolet-visible (UV-Vis) wavelength region is the same, and the sign of circular dichroism (CD) is inverted at every rotation angle of 90 °, and the intensity is almost the same. Was. The left vertical axis of FIG. 1 is absorbance, the right vertical axis is CD (m · deg, milli · degree), and the horizontal axis is wavelength (nm).
[0021]
From the relationship between the rotation angle and the CD characteristics shown in FIG. 1, it was confirmed that the thin film formed from the polysilane copolymer had anisotropy in the substrate surface, and was found to be effective as a polarizing film.
[0022]
Example 2
A solution having the same solution concentration as in Example 1 was prepared using a polysilane homopolymer having a molecular weight of 450,000 in which X was 0 in the compound of Formula 1, and the solution was spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds. Then, a thin film of the polysilane homopolymer was formed on the same substrate surface as in Example 1. The obtained sample was measured for the circular dichroism (CD) and the absorption spectrum in the ultraviolet-visible (UV-Vis) wavelength region in the same manner as in Example 1.
[0023]
In the measurement, a CD / (UV-Vis) spectrum was measured when the thin film was rotated by 0 ° (）), 90 ° (□), 180 ° (△), and 270 ° (×) with respect to the optical axis. . FIG. 2 shows the measurement results. As in Example 1, the absorption spectrum in the ultraviolet-visible (UV-Vis) wavelength region is the same regardless of the rotation angle, and the sign of circular dichroism (CD) is inverted every rotation angle of 90 °, and the intensity is changed. Turned out to be almost identical. As in FIG. 1, the left vertical axis of FIG. 2 is the absorbance, the right vertical axis is the CD (m · deg, milli · degree), and the horizontal axis is the wavelength (nm).
[0024]
From the relationship between the rotation angle and the CD characteristics in FIG. 2, it can be confirmed that the thin film formed from the polysilane homopolymer has anisotropy in the substrate surface as in Example 1, and is effective as a polarizing film. I found out.
[0025]
In addition, comparing the circular dichroism (CD) spectra of FIG. 1 and FIG. 2, the absorption maximum wavelength was observed at around 390 nm in FIG. 1, whereas it was observed at around 320 nm in FIG. That is, in Chemical Formula 1 used in the measurements of Example 1 and Example 2, it was confirmed that the absorption maximum wavelength could be easily controlled only by changing the value of X. In other words, they show that the polarization wavelength can be selected and controlled, and have found a function of the polarization wavelength selectivity that adds value to the polarizing film.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a polarizing film having a polarizing function can be manufactured simply by forming a thin film by spin-coating a solution of the polysilane of the general structural formula 1 on an optically isotropic substrate. That is, the present invention provides a simple method for producing an industrially useful polarizing film. In addition, the polarizing film is a phenomenon that occurs because the polysilane is organized on a substrate to form an arrayed structure, and a polymer not described in this patent, which does not have an arrayed structure by spin coating on the thin film, is arrayed. There is a possibility of application as a groundwork for making it work.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin film of about 0.05 μm formed of a polysilane copolymer in which X is 0.5 formed on the quartz glass substrate surface of Example 1 with respect to the optical axis at 0 ° (゜), 90 °; CD / (UV-Vis) spectra at ゜ (□), 180 ° (△), and 270 ° (×) rotation.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a thin film of about 0.05 μm formed of a polysilane homopolymer in which X is 0 according to the formula 1 formed on the surface of the quartz glass substrate of Example 2; (□), CD / (UV-Vis) spectra at 180 ° (△) and 270 ° (×) rotation.

Claims

A method for producing a polarizing film by spin-coating a uniform solution of a polysilane polymer or a random copolymer of a polysilane having a polymerization degree n of 10 to 100,000 of the general structural formula 1 on the surface of an optically isotropic transparent substrate.

In the formula, R ^{1 to} R ⁴ are alkyl groups which may have an asymmetric carbon atom having up to 22 carbon atoms and are substituted at the para (p-) or meta (m-) position. May be. m is 0 or more and 1 or less.

The method for producing a polarizing film according to claim 1, wherein in Formula 1, R ¹ and / or R ² has an asymmetric carbon, and R ³ and R ⁴ do not have an asymmetric carbon.

^{3. The} method for producing a polarizing film according to claim ^{2, wherein} R ¹ and R ² are alkyl groups having the same asymmetric carbon.

How R ¹ and ^{R 2} to produce a polarizing film according to claim 3, wherein the (S) -2- methylbutyl group.