JP2004339533A - 積層表面を有する基板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題を解決する手段】基板上に、2〜30nmの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層(イ)と熱膨張係数が大きい他のセラミック層(ロ)を交互に積層した積層表面を有する基板及びその製造方法。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、材料表面のコーティングに関し、硬くて丈夫な積層表面を作り出す技術を提供する。
【0002】
【従来技術】
近年、ナノ構造の多層膜、あるいは超格子薄膜においてスーパーハードネス効果が報告されている。この硬さの異常な上昇の説明には、弾性率の違いによる硬化説、コヒーレント応力による硬化説、組織障壁による強化説、Hall−Petch理論に似た強化説、Orowanモデルによる強化説、固溶体強化説がある。
これら諸説の中で、Koehlerの弾性率の違いによる硬化モデル(非特許文献1参照)と、Cohenのコヒーレントひずみモデル(非特許文献2参照)とがスーパーハードネス効果の主だった説明であると一般に考えられている。最近、このコヒーレントひずみモデルはV/TiやPd/Tiの金属ナノ構造多層膜において確認されている。
しかしながら、全ての硬化機構が、「多層膜中の構成材料は単結晶、あるいは多結晶である。」という条件で提案されたものであるということが知られている。非晶質/多結晶の多層膜にスーパーハードネス効果は存在するであろうか。 あるとすれば、硬化機構はいかなるものであろうか。 これに関して報告文献はほとんどない。
非晶質/結晶質の系については、Veprekらがa−Si3N4/nc−TiN複合材料にスーパーハードネス効果(非特許文献3参照)が存在することを初めて報告している。
このスーパーハード材料の設計の考え方は「結晶粒径を小さくすることによる粒界硬化」と、「二要素間に強い界面を形成することにより粒界すべりを阻止すること」との組み合わせに基づいている(非特許文献4−5参照)。非常に薄い非晶質マトリックスに数ナノメータの大きさの結晶を組み込んだ複合材料において50.0 GPaを上回る最大硬さに達している。
この論文においては、非晶質Si3N4/多結晶TiNのナノ構造多層膜を高周波反応マグネトロン・スパッタリング法により作製した。
【0003】
【非特許文献1】J. S. Koehler, Phys. Rev. B 2, 547 (1970).
【非特許文献2】W. Cahn, Acta Metall. 11, 1275 (1963).
【非特許文献3】S. Veprek, S. Reiprich, and Li Shizhi, Appl. Phys. Lett. 66, 2640 (1995).
【非特許文献4】S. Veprek, P. Nesladek, A. Niederhofer, F. Glatz, M. Jilek, and M. Sima, Surf. Coat. Technol. 108−109, 138 (1998).
【非特許文献5】S. Veprek, and S. Reiprich, Thin solid Films, 268, 64
(1995).
【0004】
【解決しようとする課題】
発明者は、熱的ミスマッチにより引き起こされる交番応力場を利用して、スーパーハードネス多層膜を作り出すことを目的として、蒸着温度、変調周期、層の厚さ比が硬さに及ぼす効果に注目しながら、Si3N4/TiNナノ構造多層膜を鋭意研究し、ある程度の厚さの内部応力を伴った熱膨張係数を異にする2種のセラミック層とくに窒素系セラミックス層が有効である事実を見出した。
【0005】
【解決手段】
すなわち、基板上に、2〜30nmの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層(イ)と熱膨張係数が大きい他のセラミック層(ロ)を交互に積層した積層表面を有する基板を作成することにより、目的が達成されることを見出した。
【0006】
【発明の実施の形態】
より具体的には、セラミック層(イ)又はセラミック層(ロ)が窒素系セラミックスであることができ、さらには、セラミック層(イ)が、Si3N4であることが望ましい。
また、セラミック層(イ)がSi3N4層であり、他のセラミック層(ロ)がTiNであることが望ましい。
Si3N4の熱膨張係数は室温で2.5x01−6K−1程度、TiNの熱膨張係数は室温で9.6x01−6K−1程度で、2つの層の熱膨張係数が十分な大きさの違いを持つことが必要である。
さらに、基板は、金属、合金又はセラミックスから選ばれる1種である。ここで基板に用いられる金属、合金又はセラミックスは、工具等に用いられている周知のもので良く、基板の形状も工具等に用いられている周知の形状でよい。
本発明の別の目的は、積層表面を有する基板の製造方法であり、基板上に、2〜30nmの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層(イ)と2〜30nmの厚さの熱膨張係数が大きい他のセラミック層(ロ)を交互に積層して、積層表面を有する基板を製造するに際して、スパッタリング法を用い、セラミック層(イ)/他のセラミック層(ロ)の厚さの比を、1倍以上とする積層表面を有する基板の製造方法が挙げられる。
本発明において、セラミック層(イ)/他のセラミック層(ロ)の厚さの比を、1倍以上5倍程度が望ましく、より好ましくは2.5から3.5倍が良い。
セラミック層(イ)及び他のセラミック層(ロ)の具体的な厚さは、2〜30nmである。
また、セラミック層(イ)/他のセラミック層(ロ)の厚さの比を、シャッターを開く時間及び/又はターゲット負荷電力により制御することができる。
【0007】
(実施例)
高周波マグネトロン・スパッタリング・システムを用いてSi(100)面ウェハー上にTiN、Si3N4の単層膜、TiN/Si3N4の多層膜を準備した。スパッタリング・システムのベース圧力を5.0×10−8 Pa未満にした後、非常に高純度のAr+Nガスをチャンバーに導入した。SiターゲットとTiターゲットとのシャッターを交互に開き、基板をターゲットからのプラズマにさらすことにより多層膜を蒸着した。変調周期と変調比(層の厚さ比:lSi3N4/lTiN)とはシャッターを開く時間とターゲット負荷電力とにより制御した。設計のパラメータに従った温度に基板を加熱した。全ての条件の場合に膜の公称全厚さは約0.3 μmであった。
硬さ試験はダイヤモンド製のBerkovich圧子チップを備えた市販のナノ圧痕硬さ試験機(ENT−1100a)を用いて行った。
【0008】
図1は、TiN層の厚さの関数として多層膜の硬さを示す。多層膜の硬さ値は全て構成する単相のTiN、Si3N4膜の硬さよりも高い。しかし、変調比が異なれば、TiN層の厚さの変化に伴う硬さの変化傾向は異なる。変調比l Si3N4/l TiN が1 /3の場合には、TiN層の厚さが増すに従い、硬さ値は減少する。変調比l Si3N4/l TiN が3/1の場合には、TiN層が薄いと硬さ値は低い。TiN層の厚さが増すに従い、硬さは増加する。TiN層の厚さが2.5 nmより大きい場合には、硬さ値は39.0 GPaでほぼ一定であり、この値は混合則により計算される値よりも40%大きい。
図2は公称変調周期が10.0 nmの場合の多層膜の硬さを、変調比の関数として示す。異なる変調比を有する多層膜の硬さ値はTiN膜、Si3N4膜の硬さ値よりも高い。変調比が3/1の所に最大値がある。
図3は基板温度が硬さに及ぼす効果を示す。蒸着温度が室温の場合、硬さ値は約32.0 GPaである。この値はSi3N4の単層膜の硬さ値よりもわずかに高い。基板温度が800℃で硬さは41.0 GPaに達する。多層膜の硬さ値は、基板温度の上昇に伴い増加する。
【0009】
X線回折を用いた構造解析によりSi3N4/TiN 多層膜中のSi3N4層は非晶質であり、TiN層は結晶質であることが明らかとなった(ここには示さない)。したがって、スーパーハードネス効果が(Hall−Patchの式に従って)結晶粒径により引き起こされるのであれば、効果はTiN層の結晶粒径にのみ依存するはずである。しかしながら、TiN層の厚さが同じであっても、変調比が1/3、3/1と異なると、硬さ値は大きく異なる。変調比が1/3の場合、TiN層の厚さが減少すると硬さはわずかに増加する。逆に、変調比が3/1の場合、TiN層の厚さが減少すると硬さは減少する。このことは、TiNの結晶粒径は多層膜のスーパーハードネスの主要因子ではないことを意味している。
多層膜中のTiN、Si3N4の実際の組織とKoehlerのエピタキシアル膜の理想的な組織との違いを無視して、近似値として、次式により多層膜における硬さ増加を計算する。
【数式1】
ここで、R = (GA−GB)/(GA+GB)。GA とGBとはそれぞれA、B材料の弾性率である。ESi3N4 = 232.0 GPa、ETiN = 282.0 GPa、ポアッソン比 ν Si3N4 = ν TiN = 0.25、角度θ は45°である。剪断係数の近似としてG = E/2(1+ν)を用いると、GSi3N4 = 92.8 GPa、GTiN = 112.8 GPaが得られ、弾性率の違いにより引き起こされる多層膜における最大硬さ増加は約3.1 GPaとなり、実験で得られた約10.0 GPaの硬さ増加を説明するには小さすぎる。したがって、Si3N4 層とTiN層との弾性率の違いは多層膜の硬さ増加には小さい役割しか果たしていない。
Si3N4/TiN 多層膜においては、Si3N4層は非晶質であり、TiN層は結晶質であるので、コヒーレントひずみ効果は存在しない。界面にエピタキシアル・コヒーレント応力は存在しない。
上記解析によれば、異常な硬さ増加を通常の硬化機構により説明するのは困難であると思われる。そこで、筆者らはa−Si3N4/nc−TiN多層膜の硬化機構により引き起こされる交番応力場による強化を提案した。
【0010】
TiNの熱膨張係数はSi3N4の熱膨張係数よりも相当に大きい (TiN: 9.4 × 10−6 K−1、Si3N4: 2.5 × 10−6 K−1) 20。多層膜試料を蒸着温度から室温まで冷却した時、引張応力と圧縮応力とがSi3N4 層とTiN層とにそれぞれ発生する。基板の寸
である。等方性で線形弾性挙動を示す固体の場合、機械的応力は次のように導き出せる。
【数式2】
【数式3】
のヤング率、厚さ、熱膨張係数、ポアッソン比である。ΔTは室温と蒸着温度との温度差である。式は、これらの応力の大きさは熱膨張係数のミスマッチ、温度差、各層の相対的厚さに依存することを示している。
Si3N4層中の圧縮応力とTiN層中の引張応力とは層の厚さ比lSi3N4/lTiNの関数として計算することができる(図4に示す)。層の厚さ比が増すに従い、圧縮応力は減少するが、引張応力は増加する。層の厚さ方向に熱により引き起こされる交番応力場が存在し、これは単結晶のエピタキシアル薄膜に存在する格子ミスマッチにより引き起こされるコヒーレント応力と同様のものである。圧縮応力と引張応力との大きさは温度差ΔTに比例する。
コヒーレントひずみ効果説によれば(非特許文献2参照)、薄膜の強度と硬さとの増加はコヒーレントな交番ひずみ場により引き起こされる。交番ひずみ場、したがって応力場はSi3N4/TiN多層膜中の熱膨張係数のミスマッチにより引き起こされる。したがって、コヒーレントひずみ、あるいは熱的ミスマッチひずみの有無にかかわらず、交番応力場が存在するときにはスーパーハードネス効果が現れるものと推測される。蒸着温度の上昇に伴い硬さが増加し、熱により引き起こされる交番応力場がスーパーハードネス効果に及ぼす作用を裏付けている。
スーパーハードネス効果は層の厚さ比と関連があることを見出した。変調周期が10 nmで、層の厚さ比が3であるときに最大硬さが存在する。この多層膜でスーパーハードネス効果を得るには、中程度の圧縮応力を伴った比較的厚いSi3N4層が必要であると思われる。
【0011】
【発明の効果】
本発明のおいては、 基板上に、少なくとも2〜30nmの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層(イ)と、熱膨張係数が大きい他のセラミック層(ロ)を交互に積層した積層表面を有する基板とすることにより、交番応力場が熱膨張係数のミスマッチにより引き起こされる。コヒーレントひずみ、あるいは熱的ミスマッチひずみの有無にかかわらず、交番応力場が存在するときにはスーパーハードネス効果が現れるものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【図1】TiN層厚さの関数として表わしたSi3N4/TiN多層膜の微小硬さ
【図2】変調比の関数として表わした、変調周期が10.0 nmの場合のSi3N4/TiN多層膜の微小硬さ
【図3】基板温度の関数として表わした、変調周期が10.0 nmの場合のSi3N4/TiN多層膜の微小硬さ
【図4】変調比の関数として表わしたSi3N4層中の圧縮応力とTiN層中の引張応力
Claims (7)
- 基板上に、2〜30nmの厚さの熱膨張係数が小さいセラミック層(イ)と熱膨張係数が大きい他のセラミック層(ロ)を交互に積層した積層表面を有する基板。
- セラミック層(イ)又はセラミック層(ロ)が窒素系セラミックスである請求項1に記載した積層表面を有する基板。
- セラミック層(イ)が、Si3N4である請求項1に記載した積層表面を有する基板。
- セラミック層(イ)がSi3N4層であり、他のセラミック層(ロ)がTiNである請求項2に記載した積層表面を有する基板。
- 基板が、金属、合金又はセラミックスから選ばれる1種である請求項1ないし請求項4のいずれかひとつに記載した積層表面を有する基板。
- 基板上に、熱膨張係数が小さいセラミック層(イ)と熱膨張係数が大きい他のセラミック層(ロ)を交互に積層して、積層表面を有する基板を製造するに際して、スパッタリング法を用い、セラミック層(イ)/他のセラミック層(ロ)の厚さの比を、1倍以上とする積層表面を有する基板の製造方法。
- 中程度の内部応力を伴った窒素系セラミック層(イ)/他のセラミック層(ロ)の厚さの比を、積層に要する時間及び/又はターゲット負荷電力により制御する請求項6に記載した積層表面を有する基板の製造方法。
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